автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка и теоретическое обоснование технологии заключительной отделки льняных тканей с использованием биопрепаратов на основе целлюлаз

На правах рукописи □03069237

//ГОЛОВИНА ЛЮДМИЛА АНДРЕЕВНА

РАЗРАБОТКА И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ ОТДЕЖИ ЛЬНЯНЫХ ТКАНЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОПРЕПАРАТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛАЗ "

05 19 02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов

и сырья

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003069237

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Московского государственного текстильного университета им. А Н. Косыгина

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор СФ Садова

Официальные оппоненты

доктор технических наук, с. н с С А Кокшаров

кандидат технических наук, доц НН Баева

Ведущая организация Центральный научно-исследовательский

институт хлопчатобумажной промышленности ФГУП ЦНИХБИ

Защита состоится «ЛЗ » IуЦЛЪЯ 2007 г в часов на

заседании диссертационного совета Д 212 139.02 в Московском государственном текстильном университете им А.Н Косыгина по адресу 119071, г. Москва, ул Малая Калужская, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. А Н Косыгина Автореферат разослан «

.» % 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Л А Кудрявин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Лен был известен человечеству много веков до нашей эры В России культура льна и выработка из него тканей были освоены еще в VIII веке В XX веке Россия была одной из ведущих стран по производству льняных текстильных материалов Кризисные явления после распада СССР отразились и на льняной промышленности, объемы выпуска льняной продукции резко сократились

В настоящее время наблюдается оживление в льняной отрасли России, главная причина - бурный рост спроса на продукцию из льна во всем мире И дело тут не только в моде, хотя лен используют в своих коллекциях известные модельеры Научными исследованиями установлено, что лен наделен уникальными свойствами Изделия из него традиционно считались наиболее «удобными» для человека Лен превосходит хлопок по способности поглощать влагу, он более прочен, обладает более высокой, чем у хлопка, воздухо- и теплопроводностью, а также низкой электризуемостью Лен задерживает рост и размножение болезнетворных бактерий и плесневых грибов

Для повышения конкурентноспособности российских изделий из льна необходимо решить следующие основные проблемы замена устаревшего оборудования на льнокомбинатах, внедрение новых разработок по ассортименту изделий улучшенного качества и грамотного продвижения российского льна за рубежом

Особую важность приобретает разработка новых технологий, направленных на улучшение качества изделий, повышение экологической чистоты готовой продукции и экологической безопасности производственного процесса

Применяя ферментные композиции для облагораживания льносодержащих текстильных материалов, обладающих уникальными медико-биологическими и гигиеническими свойствами, можно значительно повысить их качество, которое будет способствовать увеличений) спроса на российские товары из льна

Цель исследования состояла в разработке технологии заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» льносодержащих тканей при использовании ферментных препаратов целлюлолитического действия российского и зарубежного производства, выпускаемых в промышленных масштабах

Для решения поставленной задачи были выполнены следующие исследования

- Оценена эффективность использования ферментных препаратов отечественного и зарубежного производства в заключительной отделке льняных тканей,

- Изучены капиллярные характеристики исходной и обработанных ферментными препаратами тканей Исследовано изменение состава льняного волокна, физико-химических и физико-механических свойств льняной ткани, после ферментативного воздействия,

vA

- Методом математического планирования и анализа эксперимента выявлено влияние технологических параметров на процесс воздействия ферментных препаратов на льносодержащие ткани в технологии заключительной умягчающей отделки и выбраны оптимальные условия,

- Изучена взаимосвязь технологических параметров ферментной обработки и качественных показателей льносодержащих тканей,

- Исследовано влияние ферментной обработки на колористические и прочностные характеристики окрасок полульняной ткани,

- Проведено сравнительное исследование эффекта мягчения достигаемого путем обработки ткани силиконовой эмульсией и биопрепаратами,

- Исследована возможность повторного использования рабочего раствора ферментного препарата,

- Проведена апробация разработанного технологического режима заключительной умягчающей отделки на льносодержащих тканях различного ассортимента,

- Разработан технологический режим заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» льносодержащих тканей при использовании ферментных препаратов целлюлолитического действия

Общая характеристика объектов и методов исследования. Экспериментальные исследования проводились на отбеленной льняной (арт 05120), отбеленной и окрашенной полульняной тканях В качестве биопрепаратов использовали отечественные (ф Арсенал Гольджи) и зарубежные (ф. Novo zymes, Дания) ферменты промышленного производства

Экспериментальные исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа спектрофотометрии, ИК-спектроскопии, вискозиметрии, электронной растровой микроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА) Остальные экспериментальные исследования проводились с использованием стандартных методик Все расчеты в работе проведены с использованием ЭВМ

Научная новизна. Впервые научно обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования ферментных препаратов в качестве катализаторов процессов гидролитического расщепления целлюлозы и сопутствующих ей веществ в технологии заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» отбеленных и окрашенных льняных и полульняных тканей.

Установлено, что ферментную обработку с целью достижения эффекта мягчения можно проводить как на отбеленной, так и на окрашенной ткани

Показано различие в эффективности отечественного и зарубежного препаратов целлюлолитического действия на качественные параметры льняной ткани. Отмечено более мягкое воздействие на льняную ткань датского биопрепарата (Cellusoft APL), в сравнении с отечественным (Целловиридином Г20х), при одинаковых условиях обработки.

Детально рассмотрено изменение льняных волокон после обработки ферментными препаратами Установлено, что ферменты, входящие в состав

препарата Целловиридина Г20х разрушают первичную стенку элементарных волокон, а ферменты препарата СеПизой АРЬ повреждают ее, действуя преимущественно по дефектам (трещины, сдвиги) волокна

Установлена возможность повторного использования рабочего раствора ферментного препарата

Практическая значимость. На основании полученных экспериментальных данных разработан технологический режим заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» льносодержащих тканей при использовании ферментных препаратов целлюлолитического действия российского и зарубежного производства, выпускаемых в промышленных масштабах, что позволит создавать высококачественные изделия из отечественных льняных и полульняных тканей с минимальной экологической нагрузкой на окружающую среду Автор защищает:

- Теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования ферментных препаратов целлюлолитического действия в технологии заключительной умягчающей отделки льняных и полульняных отбеленных и окрашенных тканей,

Выявленное различие в эффективности действия на качественные параметры льняной ткани отечественного и зарубежного препаратов целлюлолитического действия,

- Изменение гистологических, физико-химических, физико-механических свойств льняного волокна после обработки ферментными препаратами,

- Возможность повторного использования рабочего раствора ферментного препарата

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях «Коньюктура рынка текстиля и пути создания конкурентноспособной продукции». М МГТУ им АН Косыгина, 2005 г, I межд науч -практ конф «Нанотехнологии в индустрии текстиля» М МГТУ им А Н Косыгина, 2006 г, межд науч -практ конф Вступление России в ВТО Повышение экономической эффективности льноперерабатывающего комплекса, Вологда, «Высокоэффективные разработки и инновационные проекты в льняном комплексе России» (X Юбилейная) Вологда, 2007 г

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в т ч 3 статьи в российских научных журналах и 6 тезисов докладов

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (157 наименований) и приложения

Диссертация изложена на 1 страницах, содержит 45 рисунков и 29 таблиц

Во введении изложена актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, описаны новизна и практическая значимость работы

1. Литературный обзор состоит из трех разделов Рассмотрены строение, и свойства льна и ферментов целлюлаз, входящих в состав используемых препаратов Представлены данные о механизме гидролитической деструкции целлюлозы при ферментативном воздействии Обобщены сведения о применении ферментных препаратов в текстильной промышленности

2. Методическая часть содержит характеристику объектов и методов исследования

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоят из 5

3.1. Изучение эффективности использования ферментных препаратов целлюлолитического действия в заключительной отделке льняных тканей

Одним из важнейшим параметров по которому определяется реакционная способность целлюлозных субстратов при ферментативном гидролизе, является площадь поверхности, доступная молекулам ферментов (ППДМФ)

Рассчитав полученное значение ППДМФ (0,0357 м2/г) и сравнив с той же поверхностью, определяемой по адсорбции азота (33,4 м2/г), установили тополитическое (поверхностное) действие ферментов, вследствие стерической невозможности их проникновения в объем высокоупорядоченного элементарного льняного волокна

Проведено комплексное исследование физико-химических, химических, физико-механических показателей льняной ткани, обработанной исследуемыми биопрепаратами

В результате действия ферментов происходит потеря массы образцов за счет происходящих гидролитических процессов На рисунке 1 приведены данные по потере массы образцов льняной ткани, обработанной в одинаковых условиях (при механическом встряхивании 100 об/мин, температуре рабочего раствора 45°С, рН 5,5, продолжительности 60 минут, раствор фермента готовили на дистиллированной воде) указанными препаратами, в зависимости от их концентрации в рабочем растворе

разделов

1 - обработанный Целловиридином Г20х, 2-обработанныйпрепаратом СеИиБойАИ,

2

-А--*---А

о

Рис 1 - Зависимость потери массы ткани от концентрации ферментов

3 5 7 9 Кони, ферм %

По результатам исследования физико-химических, химических свойств льняной ткани после ферментной обработки установлено различие в воздействии на лен исследуемых препаратов Более мягкое действие

препарата СеИшой АРЬ подтверждается, помимо таких показателей льняной ткани как потеря массы, жесткость, разрывная нагрузка, сминаемость, устойчивость к истиранию также значением степени полимеризации (СП), содержанием а-целлюлозы, нерастворимого в концентрированной серной кислоте остатка (лигнина) Полученные результаты представлены в таблицах 1, 2 и на рисунке 2

Таблица 1

Результаты исследования физико-химических свойств, СП целлюлозы и

состава льна после ферментной обработки Целловиридином Г20х

Контролируемые показатели льняной ткани я.05120 Необработанный образец Концентрация биопрепарата в % от массы ткани

1 Э (на во-допр воде) 3 5 7 9

Потеря массы, % - 2,7 5,2 4,1 4,2 5,6 5,9

Сулой остаток,% 2,58 3,77 3,45 3,66 4,01

Капиллярность,мм/ч 80 81 65 70

Степень полимеризации, ед 2060 1770 1790 1700 1740 1720 1680

Влагосодержание,% 7,0 M 5,7 5,3 6,5 6,3 5,9

Содержание а-целлюлозы 88,3 88,3 87,8 87,7 88,9 88,0 88,0

Содержание нерастворимого в конц серной кислоте остатка (лигнин) 2,7 0,7 1,15 0,8 1,2 1,3 1,1

Содержание карбоксильных групп,% 0,14 - 0,30 0,21 - - -

Содержание альдегидных групп, % 0,185 - 0,190 0,185 - - -

Таблица 2

Результаты исследования физико-химических свойств, СП целлюлозы и

Контролируемые показатели льняной тканн а 05120 Необработанный образец Концентрация биопрепарата в % от массы ткани

J 3(на во-допр воде) 3 5 7 9

Потеря массы, % - 1,2 1,5 1,5 1,6 1,8 1.6

Сухой остаток,% - 1,0 - 1,5 1,8 2,5 1,7

Капиллярность,мм 80 88 61 65

Степень полимеризации, ад 2060 i960 1890 1840 1880 1850 1940

Влагосодержание,% 7,0 6,6 6,3 5,6 6,3 6,4 5,6

Содержание а-целлюлозы 88,3 89,2 88,9 88,9 89,5 89,2 88,8

Содержание нерастворимого в конц серной кислоте остатка (лигнин) 2,7 0,6 0,6 0,7 0,9 0,65 0,87

Содержание карбоксильных групп,% 0,14 - 0,29 0,155 - - -

Содержание альдегидных групп % 0,185 - 0,180 0,189 - - -

В результате действия ферментных препаратов помимо снижения массы образцов происходит снижение СП, влагосодержания воздушно-сухих образцов и количества лигнина Отмечается повышение сухого остатка, характеризующего увеличение количества вымываемых из субстрата

Продуктов ферментативного гидролиза льняного волокна. Ферментативный гидролиз компонентов льняного волокна приводит к изменению прочностных свойств и очевидному снижению жесткости ткани (рисунок 2). Значения показателей зависят и от среды, в которую был помещен ферментный препарат. При использовании водопроводной воды для Приготовления раствора Целлрвиридина Г20х, прочностные показатели снижаются, а для препарата Cellusoft APL практически не изменяются.

in

¡о

it ID vi с

] J J < J i J * I ] 5 4 J J i i

а б

1 исходная, необработанная ткань,

2 - обработанная 3% р-ром Целловиридии Г20х (на нодопр, поде);

3 - обработанная 3% р-ром Cellusoft APL (на лодопр. иоде);

4 - окрашенная ткань, проработанная 3% р-ром Целловиридии Г20х (на

нодопр. поде);

5 - обработанная 3% р-ром Целлопиридин Г20,\ (на дистил, воде);

6 - обработанная 9% р-ром Целловиридии Г20х (на дистил. воде);

7 - обработанная 3% р-ром Cellusoft APL (на дистил, воде);

8 - обработанная 9% р-ром Cellusoft APL (на дистил. воде

Рис. 2. Изменение первоначальной прочности (я) и жесткости ткани (б)

при ферментных обработках Для выявления изменения капиллярных характеристик ткани после ферментной обработки были проведены дополнительные исследования. По компьютерной программе Kapillar, разработанной проф. В. А, Волковым (МГТУ им. А.Н. Косыгина), рассчитали количество капилляров и их радиусы.

Проведенное исследование показало, что после биообработкл увеличивается количество капилляров с большим радиусом и снижается количество капилляров с малым радиусом пор. Увеличение длины капилляров и радиуса пор после обработки биопрепаратами, вероятно, связано с разрушением первичных стенок льняных элементарных волокон, приводящих к увеличению межволоконпого пространства.

Взаимозависимость основных физико-механи ческих и физико-химических показателей исследованной льняной ткани после ферментной обработки представлена на рисунке 3. При построении трехмерного графика была использована компьютерная программа Stalistica 6.0.

1 - исходная необработанная ткань;

2 - обработанная 3% р-ром

Целлоииридии Г'2Ох (на водопр. воде); 3-обработанная 3% р-ром Cellusoft API, (на водопр. воде);

4 - обработанная 3% р-ром Целлобирндин Г2()х (на дистил. воде);

5 - обработанная 9% р-ром f {елдовиридин Г20я (на дастия. «ода);

6 - обработанная 3% р-ром Cellusoft APL (на дистил. воде);

7 - обработанная 9% р-ром Cellusoft APL (на дистил, воде)

Рис. 3- Взаимозависимость СП, жесткости и прочности на разрыв льняной ткани, обработанной ферментами Все указанные характеристики практически пропорционально снижаются после воздействия. При повышении мягкости ткани в результате ферментативного воздействия неизбежны снижение степени полимеризации целлюлозы и устойчивости ткани к разрывной нагрузке.

Проведенные исследования позволили предположить, что в процессе ферментной обработки происходит разрушение веществ, скрепляющих элементарные льняные волокна, это в свою очередь облегчает смещение и способствует скольжению их друг относительно друга в пряже, что приводит к снижению прочности. П результате ■ ферментативного воздействия уменьшается сминаем ость ткани.

Электронномикроскопические исследования показали изменение поверхности элементарных льняных волокон в результате ферментной обработки (рисунок 4).

Рис. 4. Электрономикроскопические снимки поверхности льняных волокон при увеличении исходный (а) и обработанный Целловиридином Г20х (б) х2000 и (в) >-10000, соответственно

10

Продольные «борозд/.;» - фибриллы, которые хорошо видны на микрофотографиях образцов, обработанных биопрепаратом и отсутствие микротрещин, которые характерны для исходного образца, позволили предположить, что ферменты, входящие в состав целлюлолитических препаратов, практически полностью разлагают первичную оболочку элементарного льняного волокна. Это подтвердили микрофотографии поперечных срезов льняных волокон, на рисунке 5.

I

а - Исходный образец; обработанный Целловиридином Г20х в течение I часа; в - обработанный Целловиридином Г20х в течение 4,5 ч; г - обработанный препаратом СеНизой АРЬ в течение 4,5 ч Рис. 5. Электронномикроскопические снимки поперечных срезов льняных волокон лри увеличении изображения х2000 раз ИК-спектроскопические исследования МНПВО с фотоаккустической кюветой на фурье-спектрОМетре показали, что спектры исходной и обработанной ферментами льняной ткани имеют идентичный характер, различия между образцами очень незначительны и касаются в основном интенсивности полос поглощения во всем исследуемом диапазоне (700-4000 см"1). ИК-спектры образцов типичны для целлюлозы и можно предположить, что наблюдаемое увеличение интенсивности связано с повышением доли \ целлюлозы в исследованном тонком поверхностном слое волокон.

I Оценка индекса упорядоченности целлюлозы, рассчитанного по

\ соотношению интенсивности полос поглощения О]430/1320 и Ошдапяьне показала

| изменения упорядоченности целюлозы в поверхностном исследуемом слое,

| Методом рентгеноструктурного анализа изучена структура целлюлозы

исходных и обработанных биопрепаратами льняных элементарных волокон. Полученные рентгенограммы и дифрактограммы свидетельствуют об

увеличение доли кристаллической целлюлозы и уменьшении аморфной в обработанных ферментами образцах Дифрактограммы представлены на рисунке 6

а - исходный, б - обработанный Целловиридином Г20х (1 ч), в — обработанный препаратом СеНиБой АРЬ (1 ч), г - Целловиридином Г20х (4,5 ч) Рис 6 Дифрактограммы (экваториальное рассеяние) Рентгенограммы обработанных ферментами образцов, заметно, более четкие (особенно у образца подвергшегося продолжительной обработке), что свидетельствует об увеличение доли кристаллической целлюлозы и уменьшении аморфной Расчет угла разориентации показал незначительное изменение в степени ориентации целлюлозы у исследованных образцов

Проведенное исследование показало, что в целом процесс ферментативного гидролиза льна приводит к разрушению части межклеточного вещества с удалением некоторого количества лигнина Воздействие ферментов на целлюлозу льна протекает в соответствии с современными представлениями о механизме разложения упорядоченной целлюлозы ферментами грибов-возбудителей мягкой гнили (ТпсЬос1егта гееБеО

3.2. Разработка технологии заключительной умягчающей отделки, с эффектом «полировки», белой и окрашенной льносодержащей ткани с использованием ферментных препаратов целлюлолитического действия

На основании выполненных исследований установлены факторы, определяющие протекание ферментативного гидролиза

Проведена оптимизация технологии ферментативного мягчения льносодержащих тканей методом математического планирования На основе полученных данных по влиянию жесткости воды на процесс ферментативного гидролиза выявлена необходимость введения комплексона в рабочий раствор, приготовленный на водопроводной воде

Воздействие технологических параметров ферментной обработки на ткань оценивали по следующим критериям оптимизации потеря массы, капиллярность, удельная вязкость медно-аммиачных 0,1% растворов

10

20 29

30

целлюлозы. Также определяли изменения по показателю - светлоты Г, и «туше» ткани.

Анализ полученных уравнений регрессии и графических зависимостей критериев оптимизации от основных технологических параметров показал, что для выбранных параметров оптимизации (потеря массы, удельная вязкость целлюлозы, капиллярность) все факторы значимы и по степени значимости распределяются н следующей последовательности: продолжительность обработки; температура рабочего раствора; концентрация биопрепарата; концентрация комнлексонй; рН раствора; а также совместное действие продолжительности и температуры обработки, концентрации биопрепарата и температуры обработки, концентрации биопрепарата к продолжительности обработки.

На рисунке 7 представлено изменение удельной вязкости целлюлозы от воздействия трех наиболее значимых факторов варьирования.

Рис. 7. Зависимость удельной вязкости целлюлозы от трех наиболее значимых факторов варьирования

На рисунке 7 хорошо видно, что при низкой концентрации фермента, кратковременном воздействии и повышенной температуре ферменты, входящие в состав биопрепарата, не оказывают воздействия на свойства ткани и ее составляющих. Это можно объяснить денатурацией белка фермента при температуре ?0°С.

На основании полученных результатов исследования выявлены следующие оптимальные параметры обработки: концентрация Целловиридйна Г20х 1,0 -2,0 % от массы ткани; рН = 5,0-5,5; температура 40 - 50°С; время обработки 30-60 минут; концентрация комплексона 1,5-2,0 г/л.

Установлено, что в результате действия ферментов у исследуемой ткани повышается капиллярность на 20-30 %, потеря массы составляет не более 3,5%, удельная вязкость целлюлозы снижается максимально на 25 %.

Исследованы физико-химические свойства льнохлопковой ткани, удельная вязкость целлюлозы после ферментативной обработки. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Физико-химические свойства льнохлопковой ткани после биообработки

№ п/ п Показатель Характеристика ткани

отбеленная Отбеленная и обр-ная биопрепаратом

хлопок (основа) лен (уток) хлопок (основа) лен (уток)

1. Капиллярность по основе, Н мм/ч 80 - 100 -

2. Ь, светлота в системе СТЕЬаЬ 90,15 89 ,30

3. Удельная вязкость, л ГОСТ 8837-83 0,88 1,10 0,76 0,96

4. Массовая доля воды, % ГОСТ 595-79 3,70 4,84 4,08 3,93

5. Массовая доля а-целлюлозы, % ГОСТ 595-79 98,3 94,3 97,6 92,0

Установили, что обработка биопрепаратом повышает капиллярность ткани на 25% Удельная вязкость по утку (лен) и основе (хлопок), после ферментативного воздействия снижается приблизительно на 15% в обоих системах Целлюлоза хлопкового волокна в сравнении с льняной более чистая, содержание а-целлюлозы составляет 98% от массы хлопка, целлюлазы несколько снижают содержание а-целлюлозы льняного волокна и вызывают незначительные изменения а-целлюлозы хлопкового

Биообработка льнохлопковой ткани приводит к противоположному изменению влагосодержания воздушно-сухих хлопка и льна; если у хлопка после обработки этот показатель повышается на 0,38%, то у льна снижается на 0,91% Это свидетельствует о появлении в хлопковом волокне большего количества участков доступных для связывания Молекул воды и уменьшение после биообработки таких же участков в льняном волокне

Что касается «туше» ткани после «биополировки», то ткань, обработанная биопрепаратом, мягче, приятнее на ощупь, более гладкая (нет выступающих волоконец)

Исследована возможность проведения заключительной отделки ферментными препаратами льносодержащей ткани, окрашенной разными классами красителей.

Изучено изменение колористических характеристик (малые цветовые различия и общее цветовое различие) ткани, окрашенной различными классами красителей, после предварительной или последующей ферментной обработки

Установлено, что при ферментной обработке ткани до или после крашения прямыми и кубозолевыми красителями общее цветовое различие превышает допустимое, что необходимо учитывать при колорировании этими классами красителей При аналогичной обработке ткани, окрашенной активными красителями, визуального отличия не наблюдается

Обработка ферментным препаратом практически не влияет на колористические показатели ткани, окрашенной активными бифункциональными красителями; ДЕ не превышает 2,1 В результате ферментной обработки все образцы окрашенных тканей приобретали повышенную мягкость. Обработка ткани, окрашенной активными

бифункциональными красителями, не оказывает влияния на устойчивость окрасок к сухому и мокрому трению

Проведено сравнительное исследование эффекта мягчения, достигаемого обработкой силиконсодержащим (аминополисилоксан) препаратом и биопрепаратами

Установлена эффективность умягчающего действия отечественного препарата Целловиридина Г20х, снизившего жесткость исследуемой ткани в 3 раза ■■ Мягкость обработанной ткани сохранилась и после стирки Однако для ткани, пропитанной силиконовой эмульсией наблюдалась тенденция к повышению жесткости, что говорит о частичном удалении эмульсии в процессе стирки.

3.3 Апробация разработанной технологии заключительной отделки на льносодержащих тканях различного ассортимента

Заключительная отделка («биополировка») тяжелых плотных тканей типа «Деним» и пестротканых полотен, для придания им мягкости и гладкого эффекта показала, что ферментная обработка позволяет получить мягкие ткани с приятной поверхностью

3.4. Исследование возможности повторного использования рабочего раствора ферментного препарата

Исследовали возможность повторного использования рабочего раствора биопрепарата Полученные результаты позволяют считать повторное использование рабочих растворов (два цикла) ферментных препаратов целесообразным

3.5. Разработка регламентированного режима заключительной отделки льносодержащих тканей биопрепаратами на основе целлюлаз

На основании результатов исследования и полученных экспериментальных данных разработан регламентированный режим заключительной умягчающей отделки с эффектом полировки, целлюлолитическими ферментными препаратами льносодержащих тканей бельевого назначения и костюмно-плательного ассортимента ВЫВОДЫ

1 Теоретически и экспериментально обоснована эффективность применения биопрепаратов целлюлолитического действия в технологии заключительной умягчающей с эффектом полировки отделки льносодержащих тканей

2 Показано, что в результате биообработки целлюлолитическими ферментами происходит изменение структуры и химического состава льняных волокон, изменяется жесткость и прочность ткани Снижается сминаемость льняной ткани

3. Методами световой и электронной микроскопии установлено изменение структуры элементарного льняного волокна вследствие ферментной обработки. Фибриллы, которые хорошо видны на микрофотографиях образцов, обработанных биопрепаратом, и отсутствие микротрещин, характерных для исходного образца, позволяют предполагать, что ферменты, входящие в состав Целловиридина Г20х разрушают первичную стенку

элементарных волокон, а ферменты препарата СеНиэой АРЬ повреждают ее, действуя преимущественно по дефектам (трещины, сдвиги) волокна.

4 Методом ИК-спектроскопии МНПВО показано, что спектры исходной и обработанной ферментами льняной ткани имеют идентичный характер, типичны для целлюлозы, а наблюдаемое увеличение интенсивности поглощения связано с повышением доли целлюлозы в исследованном поверхностном слое волокон Оценка индекса упорядоченности целлюлозы, рассчитанного по соотношению интенсивности полос поглощения Ошо/шо и Ото/то,не показала существенного изменения упорядоченности целюлозы в поверхностном исследуемом слое

5 Методом рентгеноструктурного анализа выявлено, что в результате ферментативной обработки увеличивается доля кристаллической целлюлозы и уменьшается доля аморфной. Расчет угла разориентации показал незначительное изменение в степени ориентации целлюлозы у исследованных образцов

6. Установлено, что наиболее значимыми параметрами обработки являются концентрация биопрепарата, температура рабочего раствора и продолжительность воздействия Оптимальные значения концентрации исследованных препаратов Целловиридина Г2х, Г20х и СеНшой АРЬ от 1 до 3 % от массы ткани Температура рабочего раствора не должна превышать 60°С, а продолжительность обработки 60 минут

7 Заключительная отделка ферментным препаратом ткани, окрашенной активными, прямыми и кубозолевыми красителями, несколько изменяет колористические характеристики При обработке ткани, окрашенной прямыми, кубозолевыми красителями, общее цветовое различие превышает допустимое, что необходимо учитывать при колорировании этими классами красителей При аналогичной обработке ткани, окрашенной активными и активными бифункциональными красителями визуального отличия не наблюдается (за исключением активного желтого светопрочного). В результате отделки повышается гладкость и мягкость ткани

8. Установлена эффективность умягчающего действия отечественного препарата, снизившего жесткость исследуемой ткани в 3 раза. Мягкость ткани, обработанной ферментными препаратами, сохранилась и после стирки Подтверждено преимущество ферментной обработки перед мягчением химическим препаратом (силиконовой эмульсией), который удаляется с поверхности ткани в процессе эксплуатации (после стирки).

9. Исследована возможность повторного использования рабочего раствора ферментного препарата. Установлено, что повторное использование рабочего раствора возможно и целесообразно

10 На основании полученных экспериментальных данных разработан технологический режим заключительной умягчающей отделки с эффектом полировки лыюсодержащих тканей бельевого назначения и костюмно-плательного ассортимента, целлюлолитическими ферментными препаратами

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Афанасьева В А, Переволоцкая В К, Головина Л А Применение в льноотделочном производстве фермента Целловиридина Г2Х II Российский химический журнал (ЖРХО им ДИ Менделеева) -2002 -Т ХЬУ1, вып 2 -С 52-55

2 Соколова Л А , Пузикова Н П, Садова С Ф , Переволоцкая В К Применение биопрепарата на основе целлюлазного комплекса для облагораживания льняных и полульняных тканей // Текстильная промышленность - 2005, №1-2 - С 32-34

3 Головина Л А , Садова С Ф , Переволоцкая В К Исследование факторов влияющих на эффективность действия ферментных композиций на подготовленную полульняную ткань И Текстильная промышленность - 2006, №7-8 - С 20-21

4 Соколова Л А , Садова С Ф , Переволоцкая В К Исследование факторов, влияющих на эффективность действия ферментных композиций // Тезисы довел Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности Дни науки - 2005 Санкт-Петербург -2005 - С 179-180

5 Соколова Л А, Садова С Ф, Переволоцкая В К. Облагораживание льносодержащих текстильных материалов с использованием ферментов // Тезисы докл. конф Коньюктура рынка текстиля и пути создания конкурентоспособной продукции» -М МГТУим А Н. Косыгина, - 2005 - С 28-30

6 Головина Л А, Садова С Ф, Переволоцкая В К Исследование специфики ферментативной модификации льняной ткани при использовании препарата целлюлолитического действия // Всеросс науч -техн конф Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности. Дни науки - 2006 С.-П - 2006 - С 220

7 Головина Л А , Садова С Ф , Переволоцкая В К Возможности оптимизации биохимической подготовки оческовой ровницы к прядению // Тезисы докл межд науч -практ конференция Вступление России в ВТО Повышение экономической эффективности льноперерабатывающего комплекса Вологда -2006 - С 138-139

8. Головина Л А, Садова С Ф , Переволоцкая В К Применение ферментных препаратов целлюлолитического действия при заключительной отделке льносодержащих тканей//Тезисы докл 1межд науч-практ конф Нанотехнологии в индустрии текстиля -М МГТУим АН Косыгина-2006 с 45-47 9 Головина Л А, Садова С Ф, Переволоцкая В К Влияние ферментов целлюлолитического ряда на колористические и капиллярные свойства льняных тканей при биополировке И X Юбилейная межд науч -практ. конф Высокоэффективные разработки и инновационные проекты в льняном комплексе России Вологда - 2007 - С 57-58

Подписано в печать 23 04 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Усл.печл 1,0 Заказ 178 Тираж 80 МГТУ им. А Н Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1

Введение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Характеристика льняного волокна, потребляемого в качестве сырья в текстильной промышленности.

1.1.1.Структура стебля и волокна льна.

1.1.2. Субмикроскопическая структура льняного волокна.

1.1.3. Химический состав льняного волокна.

1.1.3.1. Целлюлоза льна.

1.1.3.2. Спутники целлюлозы.

1.1.3.2.1. Гемицеллюлозы и пектиновые вещества.

1.1.3.2.2. Лигнин.

1.1.3.2.3. Воскообразные вещества.

1.1.3.2.4. Белковые вещества.

1.2. Ферменты целлюлолитического ряда. Основные характеристики и механизм действия.

1.2.1. Номенклатура целлюлолитических ферментов и их распространение.

1.2.2. Классификация и особенности укладки каталитических доменов (КД) ферментов целлюлазно-гемицеллюлазных систем.

1.2.3. Классификация и особенности укладки целлюлозосвязывающих доменов (ЦСД).

1.2.4. Линкеры.

1.2.5. Механизм ферментативной деградации упорядоченных форм целлюлозы.

1.2.6. Адсорбция целлюлаз на целлюлозе.

1.2.7. Источники и методы получения целлюлаз. Общие принципы очистки компонентов целлюлолитических комплексов.

1.3. Биотехнологии в текстильной промышленности.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Текстильные материалы.

2.1.2. Вещества, используемые в работе.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Расшлихтовка.

2.2.2. Щелочная отварка.

2.2.3. Перекисное беление.

2.2.4. Ферментная обработка.

2.2.5. Технология крашения активными бифункциональными красителями

2.2.6. Метод планирования пятифакторного эксперимента.

2.3. Методики определения свойств материалов.

2.3.1. Определение цветовых характеристик.

2.3.2. Определение капиллярности ткани

2.3.3. Метод определения присутствия свободного хлора в отбеленных тканях и изделиях.

2.3.4. Определение физико-механических свойств ткани.

2.3.5. Испытание устойчивости окраски к сухому и мокрому трению.

2.3.6. Определение массовой доли а-целлюлозы.

2.3.7. Определение массовой доли остатка, нерастворимого в серной кислоте.

2.3.8. Определение вязкости медно-аммиачных растворов целлюлозы.

2.3.9. Определение содержания карбоксильных групп.

2.3.10. Определение йодного числа и содержания альдегидных групп.

2.3.11. Метод определения активности ферментных препаратов.

2.3.12. Определение удельной поверхности, доступной молекулам ферментов (ППДМФ).

2.3.13. Расчет капиллярных характеристик льняной ткани.

2.4. Исследование методом растровой электронной микроскопии.

2.5. Исследование методом ИК-спектроскопии.

2.6. Исследование методом рентгеноструктурного анализа.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Изучение эффективности использования ферментных препаратов целлюлолитического действия в заключительной отделке льняных тканей.

3.1.1. Исследование физико-химических свойств льняной ткани после ферментной обработки.

3.1.2. Исследование прочностных характеристик, жесткости, сминаемости и устойчивости к истиранию льняной ткани.

3.1.3. Микроскопические исследования изменения структуры льняного волокна в результате ферментной обработки.

3.1.4 Электронномикроскопические исследования изменения структуры льняного волокна в результате ферментной обработки.

3.1.5. ИК-спектроскопические исследования.

3.1.6. Рентгеноструктурный анализ.

3.2. Разработка технологии заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» отбеленной и окрашенной льносодержащей ткани с использованием ферментных препаратов целлюлолитического действия.

3.2.1. Исследование процесса ферментной заключительной отделки неокрашенной льнохлопковой ткани.

3.2.2. Исследование химических и физико-химических свойств льнохлопковой ткани после ферментной обработки.

3.2.3. Исследование возможности проведения заключительной отделки ферментными препаратами льносодержащей ткани, окрашенной разными классами красителей.

3.2.4. Исследование эффекта мягчения, достигаемого обработкой ткани химическим препаратом и биопрепаратом.

3.3 Апробация разработанной технологии заключительной отделки на льносодержащих тканях различного ассортимента.

3.3.1 Биополировка льносодержащих тканей типа «Деним».

3.3.2 Биополировка льносодержащих пестротканых полотен.

3.4. Исследование возможности повторного использования рабочего раствора ферментного препарата.

3.5. Разработка регламентированного режима заключительной отделки льносодержащих тканей биопрепаратами на основе целлюлаз.

Выводы.

Актуальность темы. Лен был известен человечеству много веков до нашей эры. В России культура льна и выработка из него тканей были освоены еще в VIII веке. В XX веке Россия была одной из ведущих стран по производству льняных текстильных материалов. Кризисные явления после распада СССР отразились и на льняной промышленности, объемы выпуска льняной продукции резко сократились.

В настоящее время наблюдается оживление в льняной отрасли России: главная причина - бурный рост спроса на продукцию изо льна во всем мире. И дело тут не только в моде, хотя лен используют в своих коллекциях известные модельеры. Научными исследованиями установлено, что лен наделен уникальными свойствами. Изделия из него традиционно считались наиболее «удобными» для человека. Лен превосходит хлопок по способности поглощать влагу - гигроскопичности и влагоемкости, он более прочен, обладает более высокой, чем у хлопка, воздухо- и теплопроводностью, а также низкой электризуемостью. Лен задерживает рост и размножение болезнетворных бактерий и плесневых грибов. Поэтому льняное волокно и другие продукты льноводства широко используют во многих отраслях промышленности.

Уже сегодня люди предпочитают носить нательное белье изо льна, а не из хлопка. И если при слове «лен» представляется грубая ткань, которая быстро мнется и с трудом разглаживается, то это уже давно не так. Современные льняные ткани вследствие развития технологии текстильных процессов могут быть лишены всех этих недостатков.

Однако лен - сырье проблемное, его достаточно сложно и выращивать, и перерабатывать, в результате этого, более удобный для механизированной переработки в пряжу и ткани хлопок, преобладает на рынке.

Для повышения конкурентноспособности российских изделий изо льна необходимо решить следующие основные проблемы, это - замена устаревшего оборудования на льнокомбинатах; внедрение новых разработок по ассортименту изделий улучшенного качества и грамотного продвижения российского льна за рубежом.

В XXI веке, для которого характерны мощное развитие техники и ухудшение экологии, благоприятное для человека жизненное пространство неумолимо сужается. Текстильная промышленность является одной из отраслей, значительно загрязняющей окружающую среду, в особенности воду.

С другой стороны, при переработке сурового волокна в готовые изделия природные свойства льняного волокна частично теряются: в процессе химического облагораживания на волокне могут образовываться химические соединения, отрицательно влияющие на организм человека [1,2,3].

Особую важность приобретает вопрос о разработке новых технологий, направленных на улучшение качества изделий, повышение экологической чистоты готовой продукции и экологической безопасности производственного процесса.

Применяя ферментные композиции для облагораживания льносодержащих текстильных материалов, обладающих уникальными медико-биологическими и гигиеническими свойствами, можно значительно повысить их качество, которое будет способствовать увеличению спроса на российские товары изо льна.

Цель исследования состояла в разработке технологии заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» льносодержащих тканей при использовании ферментных препаратов целлюлолитического действия российского и зарубежного производства, выпускаемых в промышленных масштабах.

Для решения поставленной задачи были выполнены следующие исследования:

- Оценена эффективность использования ферментных препаратов отечественного и зарубежного производства в заключительной отделке льняных тканей;

- Изучены капиллярные характеристики исходной и обработанных ферментными препаратами тканей. Исследовано изменение состава льняного волокна, физико-химических и физико-механических свойств льняной ткани, после ферментативного воздействия;

- Методом математического планирования и анализа эксперимента выявлено влияние технологических параметров на процесс воздействия ферментных препаратов на льносодержащие ткани в технологии заключительной умягчающей отделки и выбраны оптимальные условия;

- Изучена взаимосвязь технологических параметров ферментной обработки и качественных показателей льносодержащих тканей;

- Исследовано влияние ферментной обработки на колористические и прочностные характеристики окрасок полульняной ткани;

- Проведено сравнительное исследование эффекта мягчения достигаемого путем обработки ткани силиконовой эмульсией и биопрепаратами;

- Исследована возможность повторного использования рабочего раствора ферментного препарата;

- Проведена апробация разработанного технологического режима заключительной умягчающей отделки на льносодержащих тканях различного ассортимента;

- Разработан технологический режим заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» льносодержащих тканей при использовании ферментных препаратов целлюлолитического действия.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Экспериментальные исследования проводились на отбеленной льняной (арт. 05120), отбеленной и окрашенной полульняной тканях. В качестве биопрепаратов использовали отечественные (ф. Арсенал Гольджи) и зарубежные (ф. Novo zymes, Дания) ферменты промышленного производства.

Экспериментальные исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа: спектрофотометрии, ИК-спектроскопии, вискозиметрии, электронной растровой микроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА). Остальные экспериментальные исследования проводились с использованием стандартных методик. Все расчеты в работе проведены с использованием ЭВМ.

Научная новизна. Впервые научно обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования ферментных препаратов в качестве катализаторов процессов гидролитического расщепления целлюлозы и сопутствующих ей веществ в технологии заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» отбеленных и окрашенных льняных и полульняных тканей.

Установлено, что ферментную обработку с целью достижения эффекта мягчения можно проводить как на отбеленной, так и на окрашенной ткани.

Показано различие в эффективности отечественного и зарубежного препаратов целлюлолитического действия на качественные параметры льняной ткани. Отмечено более мягкое воздействие на льняную ткань датского биопрепарата (Cellusoft APL), в сравнении с отечественным (Целловиридином Г20х), при одинаковых условиях обработки.

Детально рассмотрено изменение льняных волокон после обработки ферментными препаратами. Установлено, что ферменты, входящие в состав препарата Целловиридина Г20х, разрушают первичную стенку элементарных волокон, а ферменты препарата Cellusoft APL повреждают ее, действуя преимущественно по дефектам (трещины, сдвиги) волокна.

Установлена возможность повторного использования рабочего раствора ферментного препарата.

Практическая значимость. На основании полученных экспериментальных данных разработан технологический режим заключительной умягчающей отделки с эффектом «полировки» льносодержащих тканей при использовании ферментных препаратов целлюлолитического действия российского и зарубежного производства, выпускаемых в промышленных масштабах, что позволит создавать высококачественные изделия из отечественных льняных и полульняных тканей с минимальной экологической нагрузкой на окружающую среду. Автор защищает;

- Теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования ферментных препаратов целлюлолитического действия в технологии заключительной умягчающей отделки льняных и полульняных отбеленных и окрашенных тканей;

- Выявленное различие в эффективности действия на качественные параметры льняной ткани отечественного и зарубежного препаратов целлюлолитического действия;

- Изменение гистологических, физико-химических, физико-механических свойств льняного волокна после обработки ферментными препаратами;

- Возможность повторного использования рабочего раствора ферментного препарата.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях: «Коньюктура рынка текстиля и пути создания конкурентноспособной продукции». М. МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005 г.; I межд. науч.-практ. конф. «Нанотехнологии в индустрии текстиля». М. МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2006 г; межд. науч.-практ. конф. Вступление России в ВТО. Повышение экономической эффективности льноперерабатывающего комплекса, Вологда; «Высокоэффективные разработки и инновационные проекты в льняном комплексе России» (X Юбилейная) Вологда, 2007 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в т.ч. 3 статьи в российских научных журналах и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (157 наименований) и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально обоснована эффективность применения биопрепаратов целлюлолитического действия в технологии заключительной умягчающей с эффектом полировки отделки льносодержащих тканей.

2. Показано, что в результате биообработки целлюлолитическими ферментами происходит изменение структуры и химического состава льняных волокон, изменяется жесткость и прочность ткани. Снижается сминаемость льняной ткани.

3. Методами световой и электронной микроскопии установлено изменение структуры элементарного льняного волокна вследствие ферментной обработки. Фибриллы, которые хорошо видны на микрофотографиях образцов, обработанных биопрепаратом, и отсутствие микротрещин, характерных для исходного образца, позволяют предполагать, что ферменты, входящие в состав Целловиридина Г20х разрушают первичную стенку элементарных волокон, а ферменты препарата СеИивой АРЬ повреждают ее, действуя преимущественно по дефектам (трещины, сдвиги) волокна.

4. Методом ИК-спектроскопии МНПВО показано, что спектры исходной и обработанной ферментами льняной ткани имеют идентичный характер, типичны для целлюлозы, а наблюдаемое увеличение интенсивности поглощения связано с повышением доли целлюлозы в исследованном поверхностном слое волокон. Оценка индекса упорядоченности целлюлозы, рассчитанного по соотношению интенсивности полос поглощения Б^зо/шо и Бшо/шо, не показала существенного изменения упорядоченности целюлозы в поверхностном исследуемом слое.

5. Методом рентгеноструктурного анализа выявлено, что в результате ферментной обработки увеличивается доля кристаллической целлюлозы и уменьшается доля аморфной. Расчет угла разориентации показал незначительное изменение в степени ориентации целлюлозы у исследованных образцов.

6. Установлено, что наиболее значимыми параметрами обработки являются концентрация биопрепарата, температура рабочего раствора и продолжительность воздействия. Оптимальные значения концентрации исследованных препаратов Целловиридина Г2х, Г20х и СеНшоА; АРЬ от 1 до 3 % от массы ткани. Температура рабочего раствора не должна превышать 60°С, а продолжительность обработки 60 минут.

7. Заключительная отделка ферментным препаратом ткани, окрашенной активными, прямыми и кубозолевыми красителями, несколько изменяет колористические характеристики. При обработке ткани, окрашенной прямыми, кубозолевыми красителями, общее цветовое различие превышает допустимое, что необходимо учитывать при колорировании этими классами красителей. При аналогичной обработке ткани, окрашенной активными и активными бифункциональными красителями визуального отличия не наблюдается (за исключением активного желтого светопрочного). В результате отделки повышается гладкость и мягкость ткани.

8. Установлена эффективность умягчающего действия отечественного препарата, снизившего жесткость исследуемой ткани в 3 раза. Мягкость ткани, обработанной ферментными препаратами, сохранилась и после стирки. Подтверждено преимущество ферментной обработки перед мягчением химическим препаратом (силиконовой эмульсией), который удаляется с поверхности ткани в процессе эксплуатации (после стирки).

9. Исследована возможность повторного использования рабочего раствора ферментного препарата. Установлено, что повторное использование рабочего раствора возможно и целесообразно.

10. На основании полученных экспериментальных данных разработан технологический режим заключительной умягчающей отделки с эффектом полировки льносодержащих тканей бельевого назначения и костюмно-плательного ассортимента, целлюлолитическими ферментными препаратами.

1. Гинзбург Л.Н., Живетин В.В, Ольшанская О.М. Лен и его комплексное использование. М.: ИнформЗнание. - 2002. - 394 с.

2. Гинзбург Л.Н. О роли микроэлементов в льняных изделиях // Текстильная промышленность. 2004, № 7-8. - С. 36-39.

3. Гинзбург Л.Н. Корень зла // Текстильная промышленность. 2005, № 9. - С. 24-26.

4. Сидоров М.И., Алексеева З.Ф. Общая технология льна. М.: Легкая индустрия. - 1973. - 128 с.

5. Соболев М.А. Химия льна и лубоволокнистых материалов. М.: Легкая индустрия. - 1963. - 143 с.

6. Гинзбург Л.Н. Качество как один из важнейших показателей эффективности производства (на базе льняного комплекса) // Текстильная промышленность. 2004, № 6. - С. 22-25.

7. Храброва Н.И. Теоретическое обоснование и разработка технологии противосминаемой отделки льняных тканей. Диссертация канд.тех.наук. -М.:- 1978.-258 с.

8. Разиков К.Х, Намазов М.Б., Усманов Х.У. Влияние некоторых обработок на структуру поверхности и вторичной стенки волокна льна // Журнал прикладной химии. 1972. - Т.45, вып. 12. - С. 2716-2720.

9. Ордина H.A. Структура лубоволокнистых растений и ее изменение в процессе переработки М.: Легкая индустрия. - 1978. - 128 с.

10. Крагельский И.В. Физико-механические свойства лубяного сырья. -М.: Гизлегпром. 1935. - 300 с.

11. Живетин В.В., Гинзбург Л.Н. Лен на рубеже XX и XXI веков. М.: ИПО Полигран. - 1998. - 215 с.

12. Магитт M. Микроскопия лубяных растений. М.: Текстильиздат. - 1932.-40 с.

13. Магитт М. Основы технической анатомии лубяных культур. М.: Сельхозгиз. - 1948. - 96 с.

14. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия. - 1972. - 520 с.

15. Астбери У.Т. Основные учения о структуре текстильных волокон. М.: Гизлегпром. - 1936. - 232 с.

16. Кричевский Г.Е. и др. Химическая технология текстильных материалов -М.: Легпромбытиздат. 1985. - 640 с.

17. Searle G. // Textile institute journal. 1927, № 18. - P. 371.

18. Dolmetch H. // Melliand Textilberichte. -1967, № 48. P. 1149.

19. Эсау К. Анатомия растений M.: МИР. - 1969. - 564 с.

20. Еремина К.И., Борухсон Б.В. Текстильные волокна, их получение и свойства М.: Легкая индустрия. - 1966. - 308 с.

21. Рабинович М.Л., Мельник М.С., Болобова А.В. Структура и механизм действия целлюлолитических ферментов // Биохимия. 2002. - Т. 67, вып. 8.-С. 1026-1050.

22. Gardner К.Н., J. Blackwell. The structure of native cellulose // Biopolymers. 1974. - Vol. 13. - P. 1975-2001.

23. S J. Eichhorn, G.R. Davies Modelling the crystalline déformation of native and regenerated cellulose. 2006, № 13. - P. 291-307.

24. Овчинников Ю.К. Структура полимерных волокнистых материалов /Конспект лекций. М.: МГТА. - 1985. - 41 с.

25. Меликузиев Ш. Химическая модификация целлюлозосодержащих текстильных материалов. М.: Мехнат. - 1989. - 200 с.

26. Разиков К.Х, Намазов М.Б., Усманов Х.У. Электрономикроскопические исследования структурных особенностей волокон льна, рами, кенафа // Узбекский химический журнал. 1972, № 12. - С. 23-27.

27. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия. - 1977. - 240 с.

28. Гусаков А.В. Биокатализаторы на основе грибных целлюлаз: фундаментальные и прикладные аспекты. Диссерт. докт. техн. наук. М.: -2005.-388 с.

29. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов. / Кол. авт. под ред. М.В. Корчагина. М.: Легкая индустрия. - 1976.-352 с.

30. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов. / Колл. авт. под ред. Н.Е. Булушевой МГТУ. М.: -2000. - 422 с.

31. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир. - 1977. - 240 с.

32. Шеттле И.Г. Химия лигнина. М.: Гизлегром. - 1938. - 160 с.

33. Шуберт В. Биохимия лигнина. М.: Лесная промышленность. - 1968. -135 с.

34. Сб. тезисов докл. конф. Лен на пороге XXI века / Российский лен -2000 / Иваново. - 2000. - 237 с.

35. Rajai Н. Atalla, Carl J. Houtman Cellulose-lignin interactions // Plant Physiol. 1995, № 107. - P. 977-984.

36. Gutiarrez A., Del Rao J.C. Lipids from flax fibers and their fate in alkaline pulping//Agric Food Chem. 2003, № 51(17). - P. 4965-4971.

37. Жбанков Р.Г., Бычкова Г.С., Кулаков B.A. ИК спектроскопия льна. Препринт. Минск. -1991. 21 с.3 9. Рабинович М.Л, Мельник М.С. Хвостатые ферменты // Природа. 2003, №5. -http://vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/NATURE/0503/TAILED.HTM

38. Рабинович М.Л., Болобова А.В., Кондращенко В.И. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Древесина и разрушающие ее грибы. -М.:-2001.-С. 173-180.

39. Ezhova A.Yu., Shishkova Е.А., Bravova G.B. A separation and characterization of an enzymic complex from the bacillus macerans culture // Biotechnology in Russia. 2002, №1. - P. 16-20.

40. Рабинович M.JL, Черноглазов В.М., Клёсов A.A. Классификация целлюлаз, их распространенность, множественные формы и механизмы действия целлюлаз. // М.: ВИНИТИ. - 1988, № 11. - С. 4-213.

41. Биоорганическая химия / М.: - 1980. - Т. 6. №8. - С. 1225-1241.

42. Рабинович M.JL, Черноглазов В.М., Клёсов A.A. Классификация целлюлаз, их распространенность, множественные формы и механизмы действия целлюлаз. // М.: ВИНИТИ. - 1988, № 10. - С. 87-221.

43. Кастельянос Д.О.Ф. Каталитические, биохимические и биотехнологические свойства целллазного комплекса PENICILLUM VERRUCULOSUM и его компонентов. Автореферат дисс. канд.тех.наук. -М.:- 1995.-23 с.

44. Анкудимова Н.В. Биохимические и физико-химические свойства ключевой топологической эндоглюканазы целлюлазного комплекса Chaetomium cellulolyticum. Автореферат дисс. канд.тех.наук. М.: - 2000. - 24 с.

45. Гутьеррес Р.Б. Каталитические, биохимические и биотехнологические свойства эндоглюканазы В4 целлюлазного комплекса. Автореферат дисс. канд.тех.наук. М.: - 1997. - 28 с.

46. Химический энциклопедический словарь / Колл. авт. под ред. И.Л. Кнунянц М.: Советская энциклопедия. - 1983. - 792 с.

47. Качлишвили Е.Т. Скрининг высших базидиомицетов-продуцентов белка и ферментов, участвующих в разложении растительного сырья. Автореферат дисс. канд.тех.наук. М.: - 1992. - 22 с.

48. Зоров И.Н. Исследование целлобиогидролазы и целлобиазы. Автореферат дисс. канд.тех.наук. М.: - 1998. - 23 с.

49. Баразненок В.А. Выделение и свойства эндоглюканаз и ксиланаз. Автореферат дисс. канд.тех.наук. М.: - 1999. - 23 с.

50. Краева Н.Э. Специфичность целлюлолитических ферментов в реакциях гидролиза. Автореферат дисс. канд.тех.наук. М.: - 1988. - 19 с.

51. Ермолова О.В. Биохимические и физико-химические характеристики высокоочищенных эндо 1,4-глюканаз. Автореферат дисс. канд.тех.наук. -М.: 1986. -20 с.

52. Власова Т.В. Целлобиогидролазы целлюлазных комплексов Trichoderma reesei. Автореферат дисс. канд.тех.наук. М.: - 1989. - 20 с.

53. Satoshi Fukuzaki, Naomichi Nishio, Shiro Nagai // Journal of fermentation and bioengineering. -1991. Vol. 72, № 5. - P. 405-407.

54. Kunio Ohmiya, Kazumasa Nokura, Shoichi Shimizu // Journal Fermentation Technology. 1983. - Vol. 61, №1. - P. 25-30.

55. Satyahari Dey, Tapas K. Maiti Lignin peroxidase production by a brown-rot fungus polyporus ostreiformis // Journal of Fermentation and bioengineering. -1991.- Vol. 72, № 5. P. 402-404.

56. Pierandrea Lo Nostro, Danilo Corrieri, Massimo Ceccato, Piero Baglioni // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. - Vol. 236. - P. 270-281.

57. Danny E. Akin, W. Herbert Morrison III, Luanne L. Rigsby, Roy B. Dodd. // Journal Agricultural Food Chemistry. 2001. - Vol. 49. - P. 5778-5784.

58. Petrova N.T., Nesterenko E.A., Pavlova E.A. Purification and characterization of litic enzyme components of the preparation lizofungin // Biotechnology in Russia. 2002, №1. - P. 60-67.

59. Ezhova A.Yu., Shishkova E.A., Bravova G.B. Characterization of pectinolytic lyases of bacillus macerans // Biotechnology in Russia. 2002, №2. -P. 14-19.

60. Rabinovich M.L. // Materials of Soviet-Finland Seminar on Bioconversion of Plant Raw Materials by Microorganisms. Institute of Biochemistry and Physiology of Microorganisms. Pushchino. 1984. - P. 31 - 48

61. Клесов A.A., Рабинович М.Л., Синицын А.П. Ферментативный гидролиз целлюлозы // Биоорганическая химия. 1980. - Т. 6, №8. - С. 12251233.

62. Клесов A.A., Григораш С.Ю. Ферментативный гидролиз целлюлозы. Регуляторное влияние нерастворимого субстрата на эффективность фермегнтативной реакции // Биохимия. 1982. - Т. 47. вып. 3. - С. 409-418.

63. Гусаков A.B., Синицын А.П., Клесов A.A. Ферментативный гидролиз целлюлозы. Инактивация и стабилизация ферментов целлюлазного комплекса//Биохимия. 1982. - Т. 47. вып. 8. - С. 1322-1331.

64. Синицын А.П., Клесов A.A. и др. Сравнительный анализ реакционной способности целлюлозосодержащего сырья по отношению к ферментативному гидролизу. Прикладная биохимия и микробиология. 1986. -Т. 22. вып.4,-С. 517-525.

65. Биотехнология. Итога науки и техники // ВИНИТИ. М.: -1993.-Т.25.-152 с.

66. Ghose Т., Montenecourt B.S., Eveleigh D.E. Measure of cellulase activity (substrates, assays, activities and recommendations). Preprint of IUP AC Commission on biotechnology. 1981. - 23 p.

67. Возняковская Ю.М. Микробиология мочки льна. М.: Легкая и пищевая промышленность. 1981. - 135 с.

68. Кизель А.Р. Практическое руководство по биохимии растений. М-Л.: Госиздат. - 1934. - 312 с.

69. Высокоэффективные технологии производства и переработки льна / Материалы международной научно-практической конференции // Вологда. -2005.-250 с.

70. Гришутин С.Г., Гусаков A.B., Синицын А.П., Тимаков А.Г., Кричевский Г.Е., Барышева Н.В. Ферментная обработка суровой х/б тканидля придания ей устойчивой смачиваемости и сорбционной способности // Текстильная химия. 2000, № 2 (18). - С. 65-70.

71. Кричевский Г.Е. Прошлое, настоящее и будущее биотехнологии в отделки текстильных материалов и смежных отраслях // Текстильная химия. -1998, №2 (14).-С. 41-56.

72. Вступление России в ВТО. Повышение экономической эффективности льноперерабатывающего комплекса. // Тезисы докл. международной научно-практической конференции. Вологда. 2006. - 235 с.

73. Синицын А.П., Кричевский Г.Е. Возрастающая роль энзимных биотехнологий в отделке текстиля. Взгляд энзимолога и химика-технолога. // Текстильная химия. 2000, № 2 (18). - С. 112-116.

74. Чешкова A.B., Мельников Б.Н. Текстильные биохимические технологии сегодня завтра. // Текстильная химия. - 2000, № 2 (18). - С. 117123.

75. Чешкова A.B., Лебедева В.И., Мельников Б.Н. Теория и практика ферментативного облагораживания волокнистых текстильных материалов // Текстильная химия. 1998, № 2 (14). - С . 57-64.

76. Николов А. Энзимы фирмы Ново Нордиск для текстильной промышленности // Текстильная химия. 1998, № 2 (14). - С. 65-67.

77. Гусаков A.B., Синицын А.П. О механизме действия ферментов-целлюлаз на текстильные материалы: взгляд энзимологов // Текстильная химия. 1998, № 2 (14). - С. 68-73.

78. Чешкова A.B. Ферментативная модификация природных волокнообразующих полимеров на различных стадиях подготовки текстильных материалов. Автореферат дисс. докт. техн. наук. Иваново. 2005. - 35 с.

79. Надтока И.Б. Создание хлопкоподобных гигроскопичных материалов на основе отходов льняного производства. Автореферат дис. канд.тех.наук. Иваново. 2000. - 17 с.

80. Кокшаров С.А. Новые возможности для биохимической подготовки тканей с использованием метода электромагнитной активации бактериальных популяций // Текстильная химия. 1998, № 2 (14). - С. 85-89.

81. Биотехнологии в текстильной промышленности, перспективы и преимущества // Снабженец. 2004. www.snab.ru

82. Неманова Ю.В., Алеева C.B., Шевченко Л.Ф. Проблемы комплексного расщепления примесей льняного волокна смесовыми ферментными препаратами // Сб. тезисов докл. четвертого конгресса химиков-текстильщиков и колористов. М.: - 2002. - С. 69-70.

83. Чешкова А.В. Совмещенные технологии ферментативной подготовки и мягчения природноокрашенных льняных тканей // Тезисы докл. конф. Коньюктура рынка текстиля и пути создания конкурентноспособной продукции. 2005. - С. 17-19.

84. Алеева C.B. Биохимический метод получения эффектов ворсования на льняных тканях // Тезисы докл. конф. Коньюктура рынка текстиля и пути создания конкурентноспособной продукции. 2005. - С. 36-37.

85. Лепилова О.В. Биохимическая технология подготовки льняной ровницы на основе ферментативной регенерации редуцирующих веществ // Тезисы докл. конф. Коньюктура рынка текстиля и пути создания конкурентноспособной продукции. 2005. - С. 37-38.

86. Неманова Ю.В. Обоснование подбора ферментных препаратов для биохимических способов подготовки льняных текстильных материалов. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Иваново. 2005. - 17 с.

87. Гаврилова В.П., Шамолина И.И., Белова Н.В. // Биотехнология. 2002, №5.-С. 74-80.

88. Новорадовский А. Применение ферментов концерна КЛАРИАНТ в отделке текстильных материалов// Текстильная химия. 1998, № 2 (14). -С. 73-84.

89. Yachmenev V.G., Noelie R Bertoniere, Eugene J Blanchard. //Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2002. - Vol. 77. - P. 559-567.

90. Афанасьева B.A., Башилова Т.Г., Шкиперова C.A. Новые отечественные стабилизаторы в технологии пероксидного беления льняной ровницы // Текстильная химия 2000. Иваново. -2000. - 76 с.

91. Афанасьева В.А., Башилова Т.Г., Шкиперова С.А. Новые отечественные препараты для подготовки льняных полуфабрикатов и тканей из них. // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. -2002. Т. XLVI. вып. 2. - С. 36-42.

92. Барышева Н.В., Кричевский Г.Е., Тимаков А.Г. Ферментативный процесс отварки в подготовке хлопчатобумажных материалов // Текстильная промышленность. Научный альманах. 2006, № 1-2. - С. 32-35.

93. Багаева О.С. Микробная деструкция льносодержащих материалов и разработка методов их защиты. Автореферат дисс. канд. биол. наук. 1990. - 22 с.

94. Биоповреждения и защита материалов биоцидами / Сборник статей под редакцией Бочарова Б.В., М.: Институт эволюционной морфологии и экологии животных им. А.Н. Северцова. 1988. - 144 с.

95. Danny E. Akin, Gunnar Henriksson, Jeff D. Evans. Progress in Enzyme -retting of flax // Journal of Natural Fibers. 2004. - Vol. 1(1). - P. 21-47.

96. Сафонов B.B., Шкурихин И.М. Влияние боратов и биологически активных веществ на эффективность крашения целлюлозных материалов прямыми и активными красителями // Текстильная промышленность. -2002, №2.-С. 21-22.

97. Каталог химической продукции / ООО НПФ Траверс. 2007. - 20 с.

98. Каталог химической продукции / ОАО Колорос. 2007. - 15 с.

99. Седельник Н. Структура котонизированного ферментами льноволокна //Натуральные волокна. (Польша). 1998. - С. 39-49.

100. Шигаева И.В. Разработка механо-биохимических методов модификации льноволокна и материалов на его основе с целью улучшения их свойств. Автореферат дисс. канд. техн. наук. С-П.: - 2002. - 20 с.

101. Шигаева И.В., Браславский В. Оценка ферментативной обработки льняных тканей колориметрическим методом //Легпромбизнес. 2000, № 11 (72). - 15 с.

102. Чешкова A.B., Мельников Получение изделий с вложением биокотонизированного льноволокна // Текстильная промышленность. 1998, №3.-С. 32-33.

103. Чешкова A.B. Ферментативная модификация льняных волокон на различных этапах формирования текстильных материалов // Тезисы докл. конф. Технология котонизации и отделки тканей из льняных волокон. М.: МГТУ. - 2005. - С. 4-5.

104. Соловьева Е. Что ткала богиня // Лен в России (прил. к журн. Моя мода). Спец. каталог №1. ИД Сити Пресс-Интернешнл. - 2006. - С. 22-23.

105. Ходорыч А. Ленские прииски // Коммерсантъ-Деньги. 11.11.2002

106. Артемов A.B., Фролов C.B. Льняной комплекс России: наука и практика, проблемы и перспективы // Текстильная промышленность. 2005, № 10. - С. 38-41.

107. Фрадина Т.И., Пятницкая К.Г. Проблемы конкурентноспособности Российских предприятий легкой промышленности // Директор. 2005, №3(75). -С. 25-27.

108. Фрадина Т.И., Берлова Т.А. Конкурентноспособность предприятий и продукции легкой промышленности в условиях международной конкуренции // Директор. 2006, № 1-2(82). - С. 7-9.

109. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат. - 1955. - 584 с.

110. СИББИО. Целловиридин. htt://www.sibbio.ru/celov.htm

111. Синтетические красители для текстильной промышленности. Колориндекс 80. / Разраб. врем. раб. гр. стран ИНТЕРХИМа. Галле.: Интерхим. - 1980. - Т. 1.-550 с.

112. Каталог бифункциональных активных красителей для периодического способа крашения. Фирма CIBA. 2001. - 12 с.

113. Зазулина З.А., Скокова И.Ф., Казакова JI.B. Математическая обработка экспериментальных данных на ЭВМ. М.: - 1980. - 59 с.

114. Родерик Мак-Дональдс. Цвет в промышленности. М.: Логос. 2002. - 580 с.

115. Методы испытаний устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям / Государственный комитет СССР по стандартам. М.: - 1985г. - 27 с.

116. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 544 с.

117. Методы исследования в текстильной химии / Справочник под ред. Г.Е. Кричевского. М.: Легпромбытиздат. - 1993. - 401 с.

118. Яковлев В.В. Отражение света текстильными материалами и оптические методы исследования их макроскопической структуры. Автореферат дисс. докт. техн. наук. Ташкент. 1967. - 47 с.

119. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск. Наука и техника. - 1964. - 340 с.

120. Беллами Л.Б. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Под ред. Ю.А. Пентина. М.: - 1971.-318 с.

121. Наканиси Койи Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Под ред. A.A. Мальцева. М.: Мир. 1965. - 216 с.

122. Ходырев В.И. Применение ИК спектроскопии в льняной промышленности // Журнал прикладной спектроскопии. Минск. 1988. -Т.48,№4.-С. 535-542.

123. Смотрина Т.В. Изотермический термолиз целлюлозы. Исследование методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. вып. X, ч.2. - С. 219-221.

124. Андрианов В.М., Жбанков Р.Г., Дашевский В.Г. Расчеты конформаций и частот колебательных спектров ряда моносахаридов // Журнал структурной химии. 1980. - Т.21, № 1. - С. 42-47.

125. Жбанков Р.Г., Гарбуз Н.И., Дербенцев Ф.Ф., Кроткевич В.П. К вопросу о количественном определении лигнина в целлюлозе и полуцеллюлозе методом инфракрасной спектроскопии // Журнал прикладной спектроскопии. Минск. 1966. - T. IV. вып.5. - С. 442-445.

126. Андрианов В.М., Жбанков Р.Г., Дашевский В.Г. Теоретическое исследование колебательного спектра целлобиозы в рамках аддитивной модели межатомных взаимодействий // Журнал структурной химии. 1980. - Т. 21, №3.-С. 85-90.

127. Сивчик В.В., Жбанков Р.Г. Исследование колебательных спектров аномеров D-глюкозы и ряда моносахаридов // Журнал прикладной спектроскопии. Минск. 1978. - T. XXVIII. вып. 6. - С. 1038-1045.

128. Сивчик В.В., Жбанков Р.Г. Теоретическое исследование колебательного спектра целлобиозы // Журнал прикладной спектроскопии. Минск. 1977. - T. XXVII. вып. 5. - С. 853-859.

129. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры. Новосибирск. ИНХ. 2003. - 328 с.

130. Жданов Г.С. Основы рентгеноструктурного анализа. -М.: Гостехиздат. 1940.-448 с.

131. Шибашова С.Ю., Чешкова A.B., Кузьмин A.B. Льняные ткани нового поколения: мягкость, комфорт, практичность // Текстильная промышленность. 2002, №8. - С. 29-31.

132. Павутницкий В.В., Павутницкая С.В. Капиллярные явления в текстильных материалах. // Вестник ДИТУД. 2005, № 4. - www.ditud.ru

133. Пугачевский Г.Ф. Изнашивание целлюлозных тканей при воздействии различных факторов. М.: Легкая индустрия. 1977. - 136 с.

134. Лебедева В.И. Исследование влияния белящих реагентов на лигнин и целлюлозу при белении льна. Автореферат дис.кан.тех.наук. Иваново. -1970.-28 с.

135. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия.- 1984.-279 с.

136. Стрепихеев А.А, Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: ГХИ. 1961. - 355 с.

137. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений. Ленинград. Химия. 1983. - 440 с.

138. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука. 1974. - 560 с.

139. ГОСТ 10138-89 ВД Ткани чистольняные, льняные и полульняные бельевые (общие технические условия).

140. Клесон К., Кубат Дж. . Петерлин А. Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров. М.: МИР. 1982. - 264 с.

141. Fumio Tanaka, Tadahisa Iwata. Estimation of the elastic modulus of cellulose crystal by molecular mechanics simulation // Cellulose. 2006, № 13. -P. 509-517.

142. Junji Sugiyama, Roger Vuong, Henri Chanzy. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall // Macromolecules. 1991, JV° 24. - P. 4168-4175.

143. Шарков В.И., Леванова В.П. Исследование плотности упаковки макромолекул в различных препаратах природных целлюлоз // Высокомолекулярные соединения. 1959. - Т. 1, № 7. - С. 1027-1033.

144. Петере Р.Х. Текстильная химия. Ч. 1. М.: Легпромбытиздат. -1989. 368 с.

145. Петере Р.Х. Текстильная химия. Ч. 2. М.: Легпромбытиздат. 1989. - 384 с.

146. Регламентированные технологические процессы обработки ровницы, пряжи, ткани. М.: ФГУП ЦНИИЛКА. - 1982. - 104 с.

147. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М.: Легкая индустрия. 1973. - 406 с.

148. Марш Дж.Т. Заключительная отделка текстильных материалов. М.: Гизлегпром. - 1956. - 572 с.

149. Семак Б.Д. Износостойкость тканей с отделкой силиконами. М.: Легкая индустрия. - 1977. - 192 с.

150. Капкаев A.A. Джинсовая ткань «деним» синее чудо // Швейная промышленность. - 2002, № 3. - С. 20.