автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Ферментативная модификация природных волокнообразующих полимеров на различных стадиях подготовки текстильных материалов

Йа правах рукописи

Л

ПЕШКОВА Анна Владимировна

Ферментативная модификация природных волокнообразующих полимеров на различных стадиях подготовки текстильных

материалов.

05.19.02-технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Мельников Борис Николаевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сафонов Валентин Владимирович

доктор технических наук, профессор Киселев Александр Михайлович

доктор технических наук, профессор Герасимов Михаил Николаевич

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке лубяных культур (г.Кострома)

Защита состоится 19 декабря 2005 г. в 40 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университете», 153460, Иваново, проспект. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Автореферат разослан ноября 2005 г.

Ученый секретарь _7

диссертационного совета *"">— , Базаров Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Новые экономические условия, сложившиеся в России, ставят текстильную отрасль перед необходимостью поиска путей повышения конкурентоспособности и качества продукции при одновременном снижении ее себестоимости. Другой не менее важный аспект совершенствования технологий связан с экологическими проблемами - переходом на применение не токсичных препаратов, снижением сбросов вредных веществ в сточные воды. Особый интерес предоставляет разработка новых и совершенствования уже существующих технологий, не требующих изменения структуры сырьевой базы и предназначенных для реализации, как на действующем оборудовании отделочных производств, так и линиях нового поколения.

В свете сказанного, разработка научных основ создания экологичных и энергосберегающих биохимических технологий подготовки, наиболее длительных и трудоемких стадий в общем процессе отделки текстильных материалов из природных волокон, является актуальной проблемой. Использование биохимических катализаторов (ферментов) - один из возможных путей комплексного решения проблемы получения текстильных материалов улучшенного качества более рентабельным путем, поскольку в отличие от традиционно применяемых в текстильной промышленности реагентов они являются 100% расщепляемыми веществами высокоселективного действия, проявляющими активность при низких температурах и в нейтральных средах.

Формирование и реализация на практике новых подходов к построению технологий отделки текстильных материалов, где биохимические процессы дополняют или полностью заменяют химические, может стать основой для активации процессов развития химико-текстильного производства. Исследование специфики ферментативной модификации натуральных волокон, а именно оценка степени их повреждения, изменения структурных характеристик, физико-механических, химических и физических свойств, актуально в связи с необходимостью разработки критериев выбора ферментов, позволяющих селективно деструктировать примеси и загрязнения натуральных волокон при минимальном воздействии на волокнообразующий полимер, прогнозирования результатов биохимических воздействий, а также определения места ферментативной обработки в общей технологии подготовки и отделки текстильных материалов.

Для решения указанной проблемы необходимо проведение комплексных экспериментальных исследований и систематического анализа биохимических процессов, протекающих при участии ферментов в волокне, на различных этапах формирования текстильного материала и создание на этой основе эффективных и рациональных способ подготовки.

Содержание работы соответствует приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники Российской Федерации: энергосберегающие технологии; новые материалы и химические технологии; а также перечню критических технологий Российской Федерации- технологии глубокой

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА } С.Пе оэ

>ЛНи1СМ I

переработки отечественного сырья и материалов в легкой промышленности.

Цели и задачи исследования: Цель работы заключалась в разработке критериев общего научно-обоснованного выбора ферментов для промышленного выпуска высокоэффективных текстильных вспомогательных веществ, предназначенных для процессов целенаправленной модификации натуральных волокон (льняное, хлопковое и шерстяное), а также в создании эффективных методов прогнозирования свойств модифицированных текстильных материалов, определении места биохимических процессов в общей технологии подготовки и способов дальнейших химических или механических воздействий.

Для решения указанной проблемы необходимо было решить следующие научно-исследовательские и практические задачи:

- сформулировать теоретические основы комплексного действия ферментов на натуральные волокна различной природы;

- на основе выявленных закономерностей изменения химических, физико-химических и деформационных свойств натуральных волокон различной природы осуществить выбор тополитически активных ферментов, позволяющих селективно деструктировать примеси и целенаправленно модифицировать волокна при минимальном повреждении структурообразующего полимера;

- обосновать целесообразность использования композиции гидролитических ферментов в процессах подготовки текстильных материалов на основе натуральных волокон (лен, хлопок, шерсть); изучить структуру и свойства полученных материалов;

- оптимизировать условия и оценить преимущества ферментативной модификации льняных волокон, проводимой путем нарушения структуры лигнин-полисахаридного комплекса, перед известными химическими способами;

выявить специфичность конверсии жировосковых загрязнений и тополитическую активность протеаз и липаз на различных этапах процесса подготовки шерстяного волокна и формирования текстильных материалов;

- оценить сорбционную восприимчивость и реакционную способность ферментативно модифицированных натуральных волокон в процессах крашения;

- установить взаимосвязь технологических параметров ферментативной обработки, пероксидного беления и качественных показателей натуральных волокнистых материалов методом математической сплайн-аппроксимации;

- создать композиционные ферментсодержащие препараты, позволяющие сократить расход или полностью исключить экологически опасные химические реагенты из технологических рецептур;

разработать рентабельные и экологичные биохимические технологии подготовки текстильных материалов, полученных на основе природных полимеров, и осуществить их апробацию в условиях текстильных производств льняной, хлопчатобумажной и шерстяной промышленности, на действующем оборудовании, провести экологическую и технико-экономическую экспертизу.

Научная иовизна. Впервые теоретически обоснована и комплексно решена научно техническая проблема прогнозирования модифицирующей

способности ферментов по отношению к натуральным волокнам, разработаны критерии их выбора для производства отечественных ферментсодержащих композиционных вспомогательных веществ, предназначенных для применения на различных этапах формирования текстильных материалов, а также созданы высокоэффективные экологичные и рентабельные технологии их подготовки, где биохимические процессы дополняют или полностью заменяют химические воздействия. При этом впервые получены следующие результаты:

- всесторонне исследована специфика делигнификации целлюлозных волокнистых материалов в процессе ферментативного воздействия оксидоредуктаз и гидролаз, различной субстратной активности и их композиций;

- научно обоснована и эксперементально подтверждена эффективность использования разработанных композиций ферментов в качестве катализаторов процессов гидролитического расщепления примесей при подготовке льняной ровницы, в технологиях бесхлорного беления льняных и хлопкольняных тканей, а также совмещенных технологиях подготовки и заключительной отделки природноокрашенных льняных тканей;

разработаны принципиально новые способы биомеханической и биохимической котонизации короткого льняного волокна (отходы льнопроизводства) для получения прядомого хлопкоподобного котонина и ватных полуфабрикатов;

- установлена взаимосвязь между химическими, физическими и деформационными свойствами шерстяного волокна, модифицированного ферментами различной субстратной активности, доказана возможность целенаправленного изменения структурных свойств шерстяных текстильных материалов: извитости и тонины путем контролируемого ферментативного гидролиза поверхностных слоев кератина;

обоснована целесообразность применения ферментов протеолитической активности в процессах подготовки и заключительной отделки, обеспечивающих получение тканей повышенной мягкости и объемной структуры при сокращении расхода синтетических поверхностно-активных веществ;

- выявлены причины увеличения сорбционной восприимчивости и реакционной способности ферментативно модифицированных натуральных волокон по отношению к основным, кислотным и активным красителям;

Принципиальная новизна разработанных биохимических способов обработки текстильных материалов подтверждается 9 патентами РФ на изобретение.

Практическая значимость работы заключается в разработке оригинальных составов текстильных вспомогательных веществ, включающих ферменты, и товарных форм биопрепаратов, предназначенных для использования в отделочном текстильном производстве на различных стадиях формирования текстильных материалов, с целью улучшения их потребительских свойств и организации процессов подготовки по принципам ресурсо- , энергоэкономии и высокой экологичности за счет сокращения расхода химических веществ, стадийности технологических процессов, снижения температуры и агрессивности реакционных сред.

Показана возможность использования ферментативной модификации природных полимеров путем селективного катализа гидролиза примесей различной природы или тополитического воздействия на структурообразующий полимер для получения текстильных материалов с заданными свойствами более энергоэкономным и экологичным путем.

Основные разделы работы были составной частью программы Министерства науки Российской Федерации « Высокоэффективные технологии развития социальной сферы» (1992-1997 гг.), «Перспективные изделия и материалы легкой промышленности», «Развитие льняного комплекса России» 1996-2000 гг, межвузовской научной программы "Университеты России», федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" раздела "Технология живых систем", государственной научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" подпрограммы "Новые материалы" (20002002гг) раздела "Новые текстильные и кожевенные материалы улучшенного качества", ГРАНТа ТОО 10.2-701 "Физико-химическое обоснование и разработка принципиально новых химико-текстильных процессов на основе использования полифункциональных реагентов, липосомных и протеолипосомных систем" (2000-2002гг), а также хоздоговорных программ "Химтекс" с АО "Ивхимпром" (2001-2003гг.), с ООО «Био-хим» и рядом хоздоговорных работ с хлопчатобумажными фабриками и льнокомбинатами региона. Работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета 1992-2005.

Результаты работы представляют интерес для ученых и инженеров, занимающихся разработкой высокоэффективных способов интенсификации технологических процессов, для химических производств, производящих текстильные вспомогательные вещества, а также для льняных, шерстяных и хлопчатобумажных фабрик и комбинатов. Материалы исследований явились основой учебного пособия «Теоретические основы и практика использования ферментов при подготовке целлюлозосодержащих текстильных материалов» (A.B. Чешкова; под рея. Б.Н. Мельникова - ИГХТУ. - Иваново, 2000. - С. 71.)

Производственные испытания и внедрение результатов работы:

На основе сформулированных критериев выбора ферментов, результатов оценки их совместимости с поверхностно активными веществами , совместно с АО «Ивхимпром» (г.Иваново) и ООО Био-хим (г. Москва), специализирующихся на выпуске текстильных вспомогательных веществ, разработана серия композиционных ферментсодержащих препаратов с торговыми названиями Биотекс, Биософт, Биолен, Биошер, Биофлекс для различных технологических процессов модификации природных волокнистых материалов и освоено их промышленное производство.

Разработанные технологии, основанные на использовании предложенных рецептур и текстильных ферментсодержащих композиционных препаратов, прошли широкую апробацию на отделочных предприятиях

льняной, хлопчатобумажной и шерстяной промышленности, что подтверждено актами испытаний (АО « Меланж». ОАО «Новая Ивановская мануфактура», ОАО «ЗИМА», ОАО «Сашеке» (г.Иваново). ЗАО "Шуйская суконная фабрика"(г.Шуя), ООО «Льнообъединение имени Зворыкина». ООО «БКЛМ-Актив» (г.Кострома), ЗАО «Гаврилов-Ямский льнокомбинат», ОАО «Якоалевский льняной комбинат» (г-Приволжск), 000«Красавинский льнокомбинат им. Грибанова» (г.Великий Устюг), ООО «Вологодский текстиль» (г.Вологда).

Создана и реализована в производственных условиях рентабельная технология получения из короткого льняного волокна №2 прядомого котонина и формирования хлопкольняной пряжи и ткани бытового назначения. Практически подтверждена возможность подготовки льняных, полульняных и пестротканей по сокращенным фермен гативно-пероксидным способам беления, позволяющим полностью исключить операцию обработки гипохлоритом натрия.

Технология биохимической подготовки льносодержащих и льняных материалов, а также пестротканых льняных полотен внедрена на ООО «Льнообъединение им.Зворыкина» (г.Косгрома), Гаврилов-Ямском льнокомбинате. Применение новых технологий позволяет увеличить выпуск материала 1-го сорта как в отбеленном, так и окрашенном виде, а также повысить конкурентноспособность продукции на внутреннем и мировом рынке за счет улучшения качества.

Оптимизированы технологические параметры процесса биохимической подготовки льняной ровницы и хлопчатобумажных тканей, предусматривающие замену высокотемпературной операции щелочной отварки на низкотемпературную ферментативную обработку, что позволило снизить расход химических материалов до 25 %, энергозатрат до 10 %.

Разработанные совмещенные технологии подготовки и заключительной отделки природноокрашенных льняных тканей и тканей на основе шерстяных волокон обеспечивают сокращение стадийности и длительности процесса, минимизацию расхода поверхностно активных веществ и синтетических мягчителей и, как следствие, снижение БПК сточных вод более чем на 30 %, ХПК на 27 %. Автор защищает:

- новый подход к выбору ферментов, основанный на анализе состава препаратов, биохимической активности компонентов, оптимума их действия, совместимости с традиционно применяемыми в текстильных технологиях химическими веществами, а также комплексной оценке технических характеристик ферментативно модифицированных волокон и материалов на их основе ;

- выявленные особенности модификации целлюлозных (лен. хлопок) и шерстяных волокон в процессе гидролиза с участием ферментов различной субстратной активности и их композиций;

теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности делигнификации целлюлозосодержащих текстильных материалов путем нарушения целостности лигнин-полисахаридного комплекса при участии специфических гидролаз;

установленные зависимости изменения химических, физических и

деформационных свойств ферментативно модифицированных природных волокон;

- совокупность теоретических и экспериментальных результатов, являющихся основой для разработки рецептур новых биопрепаратов, различного целевого назначения и принципиально новых технологий подготовки на основе их использования;

- выявленные концентрационно-временные закономерности отбеливающего действия пероксида водорода по отношению к ферментативно модифицированным текстильным материалам;

- разработанные композиционные биопрепараты и созданные на их основе экологичные сокращенные технологии ферментативной подготовки и ферментативно-пероксидного беления текстильных материалов на основе натуральных волокон.

Апробация результатов работы: Материалы исследований обсуждены и получили положительную оценку специалистов на научных конференциях различного уровня: Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1995-2004гг.; "Проблемы развития малоотходных ресурсосберегающих экологически чистых технологий в текстильной и легкой промышленности", Иваново, 1995-2001 гг.¡"Актуальные проблемы техники и технологии переработки льна и производства льняных изделий" Кострома, 1996,2000,2002,2004 гг.; "Перспективные химические технологии и материалы" г.Пермь, 1997; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Саратов 1997; "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" Казань, 1998; Всероссийских конференциях " Современные технологии текстильной промышленности " Москва, 1995-1998; 11-ой Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-99), г.Иваново 1999; Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленное™" (Текстиль), г.Москва 1999-2004.; Международной научно-технической конференции "Достижения текстильной химии - в производство" (Текстильная химия-2000), г. Иваново 2000; Всероссийской научно-технической конференции "Физико-химия процессов переработки полимеров", г.Иваново 2002; Всероссийской научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии", г.Саратов 2002; Межвузовской научно-технической конференции «Лен в товары России» г. Вологда,2002; 18 и 19-ом Международном конгрессе ассоциаций химиков-текстильщиков и колористов 1РАТСС, Копенгаген (1999) и Париж (2002), на Всероссийской конференции «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии», г. ТверьДЮЗ; Областной выставке «Инновации», Иваново, ИГТА 2005; Международной конференции «Технологии котонизации и отделки тканей из льняных волокон», МГТУ им. Косыгина, Москва, июнь 2005, 4-Китайско-Российско-Корейском симпозиуме «Химический инженеринг и новые материалы» гШеньян (КНР). 2005.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы из 4 глав, методической части, экспериментальной части из 7 глав, заключения

(выводов), библиографического списка, включающего 361 наименования. Основная часть диссертации изложена на 338 страницах машинописного текста, содержит 84 таблицы и 94 рисунка, 109 с. приложений, в которых приведены акты о внедрении и производственных испытаниях технологий подготовки, материалы экологической и технико-экономической экспертизы предлагаемых технических решений.

Публикации:

По результатам работы опубликовано 94 печатных работ, в том числе 1 учебное пособие, 37 статей, 9 патентов РФ. Все полученные результаты принадлежат автору, который непосредственно участвовал в разработке тематики, постановке эксперимента, обсуждении и формулировке выводов, производственных испытаниях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ: Глава 1. Современное состояние теории биохимических процессов и практики интенсификации химико-текстильных технологий на основе использования ферментов.

Обзор научно-технической литературы, проведенный в рамках настоящей работы, ставил целью осветить основы процессов деструкции полимерных субстратов, катализируемых ферментами. Освещены особенности действия ферментов, относящихся к различным подклассам гидролаз (амилазы, пектиназы, липазы, протеазы), а также обобщены сведения о лигнолитической активности ряда оксидоредуктаз.

Проведен подробный анализ опубликованных научно-исследовательских и практических работ, в которых представлены результаты использования конкретных наименований ферментативных препаратов различной субстратной активности в технологиях подготовки волокнистых материалов на основе натуральных волокон. Отмечено, что большинство работ, посвященных разработке ферментсодержащих текстильных вспомогательных веществ и касающихся обсуждения результатов внедрения их в текстильное производство, относятся к зарубежным школам. Акцентируется внимание на том, что известные ферментативные технологии. рекламируемые иностранными фирмами и институтами не дают воспроизводимых, требуемых и ожидаемых результатов подготовки текстильных материалов на основе отечественного сырья, содержащего большее количество примесей и загрязнений. Подчеркивается необходимость разработки научных принципов регулирования биохимических процессов, которая связана с проблемами адаптации технологий к действующему оборудованию и сырьевой базе отечественных льняных, хлопчатобумажных и шерстяных производств.

Анализ научной литературы позволил обозначить основные нереализованные и перспективные направления применения ферментов в текстильном отделочном производстве, выделить проблему, связанную с необходимостью создания отечественных ферментсодержащих текстильных вспомогательных веществ и внедрения биохимических технологий в отечественное текстильное производство, а также определить возможные пути ее решения.

Глава 2. Данная глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

В основном эксперименте использовались сертифицированные препараты ферментов, выпускаемые в промышленном масштабе, а также предоставленные лабораторией химической энзимологии МГУ и Санкт-Петербургского Ботанического института им. Комарова. Все препараты классифицированны как «не опасные» для окружающей среды. Исследования проводили на различных текстильных материалах (волокна в массе, ровница, лента, ткань) основу которых составляют натуральные волокна, отличающиеся природой (лен, хлопок, шерсть), физико-механическими и химическими свойствами.

Дано подробное описание традиционных методов ГОСТ, используемых для исследования физических, физико-механических и химических свойств тканей, волокон и ваты, а также методик исследования свойств текстильных материалов и активности ферментов, которые принято считать стандартными. Оценку степени удаления примесей из волокон осуществляли с использованием современных методов исследования, основанных на экстракции растворителем, и оригинальными спектрофотометрическим и колориметрическими методами. Поверхностные свойства волокон льна и степень биоповреждения структурообразующего полимера изучали методом электронной растровой микроскопии, рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии. Математическое планирование и обработку экспериментальных данных осуществляли при помощи многомерной сплайн аппроксимации. Полученные уравнения использовались для построения диаграмм, иллюстрирующих поверхность отклика в геометрической форме. Обработка экспериментальных данных проводилась общепринятыми методами математической статистики.

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов. 3.1. Разработка критериев выбора ферментативных препаратов для процессов подготовки и теоретическое обоснование новых подходов к процессам очистки целлюлозосодержащих текстильных материалов от сопутствующих примесей.

Предлагаемый подход к решению основной задачи подготовки целлюлозных текстильных материалов - получение текстильных материалов с заданным набором свойств, основан на селективном удалении нецеллюлозных примесей на первом её этапе в условиях, принципиально отличающихся от традиционных способов обработки с применением химических катализаторов. Выбор фермента или их композиций во многом будет определять степень и глубину биохимической модификации волокнистого материала, что в свою очередь, будет влиять на результат подготовки и отделки текстильного материала в целом. Применительно к изучаемым процессам, опираясь на современные сведения о строении целлюлозных волокнистых субстратов, выбраны ферменты способные при рН реакционной среды близкой к нейтральной и температуре от 30 до 70^ катализировать реакции деградации лигнина или полисахаридов, являющихся связующим звеном между лигнином и целлюлозой.

Основными и первичными критериями выбора ферментов, пригодных для нужд текстильного производства, из множества биохимически активных

препаратов, синтезируемых на основе бактериальных и грибковых микроорганизмов, определены: промышленное и стабильное производство, наличие сертификата качества, включение в каталог непатогенных культур, высокая стабильность при хранении и в рабочих растворах, гарантия дерматологической безопасности.

В разделе 3.1.1. проведено исследование лигнолитической активности окислительно-восстановительных ферментов по отношению к целлюлозным волокнам. На основе проработки научно-технической литературы по данному вопросу были выбраны ферменты класса оксидоредуктаз, технологии синтеза которых разработаны микробиологической лабораторией СПб БАН им. Комарова: лигнин-пероксидаза, синтезируемая базидиомицетом Cerrena maxima Мшт, фенолоксидаза-полифенолоксидаза - Coriolus hirsitus и комплексный препарат фенолоксидаз Coriolus poliporizae, содержащий преимущественно пероксидазу и лакказу. На основании анализа УФ и ИК спектров модифицированного лигнина и его модельных соединений (гваякол, ванилин, евгенол, пирокатехин и др) представлена гипотетическая схема биодеградании структурных звеньев лигнинного компонента. При ферментативном окислении лигнина при участии оксидоредуктаз происходит деполимеризация лигнина, сопровождающаяся изменением ароматических фрагментов за счет: преобразования заместителей в бензольном кольце, появлением хиноидных структур и возможным раскрытием самого бензольного кольца, реакции деметилирования не являются доминирующими.

Вероятно, деструкция лигнина происходит через реакции разрыва наименее стабильных ß- эфирных связей, где фермент играет роль донора электронов, а также выполняет функцию переноса водорода от донора к акцептору. Остаточный лигнин ферментативного окисления представляет собой нерастворимый лигнин с преимущественным содержанием сирингильных структур, которые затрудняют процессы последующего окислительного беления лигнинсодержащих материалов. Это обстоятельство, а также дороговизна исследуемых оксидоредуктаз на настоящий момент, сложность контролирования процесса биосинтеза, ограничивает их использование в текстильной технологии. Несомненно, что с развитием биотехнологии базидиомицеты станут самым доступным и дешёвым источником лигнолитических ферментов.

Учитывая прикладную направленность работы, преследующую скорое внедрение биохимических технологий в производство, предложен принципиально новый подход к решению проблемы делигнификации природных волокнистых материалов, основанный на использовании гидролаз (раздел 3.1.2.). При такой постановке проблемы модификация целлюлозы, и в первую очередь, делигнификация, определяется нарушением целостности структуры связующего межклеточного вещества и веществ клеточных стенок, основу которых составляет комплекс целлюлозы, гемицеллюлоз и пектиновых веществ. Задача ферментативного гидролиза носит компромисный характер и заключатся в нарушении лигнин-полисахаридного комплекса, таким образом, чтобы сохранить целостность структурообразующих компонентов волокна. В

связи с этим, выбор ферментов ограничивается препаратами гидролаз определенных активностей, а именно пектинолитической. полигалактоуроназной, пектинэстеразной, ксиланазной, арабиназной и ß-глюканазной .

Методами биохимического и химического анализа проведена сравнительная характеристика делигнифицирующей способности ряда гидролаз, обладающих одной или различной субстратной активностью. Оценена эффективность удаления лигнина из льняного волокна и хлопковой шелухи в условиях, оптимальных для проявления субстратной активности каждого из исследуемых препаратов гидролаз. Анализ кинетических и корреляционных зависимостей между степенью удаления лигнина и полисахаридов показал, что интенсификация процесса делигнификации льняного волокна обеспечивается путем усложнения состава полиферментной композиции (рис.1) Сравнительные результаты степени делигнификации длинноволокнистого льна и хлопковой шелухи, полученные для препаратов гидролаз различной субстратной активности позволяют заключить, что степень делигнификации напрямую зависит от гемицеллюлазной и пектинолитической активности ферментов. Наименьшая степень делигнификации наблюдается при использовании высокоочищенных гемицеллюлаз и целлюлаз (0-15 %), пектиназы обеспечивают удаление лигнинного компонента до 40 %, максимально эффективны полиферментные препараты с преобладающей полигалактуроназной, гемицеллюлазной (ксиланазной) и ß-глюканазной активностью (до 50-55 %)

И-

§ 2 & • <

N

и

100

80

во

40

20

в>

100

8 * iss

£ ¥ 5

80

fti

Е о я

во

40

20

«С

20

40

во

80

100

20

40

60

80

100

опюсмяипыюессщариии» литина,%

а

отоснплыюв содержание липшна, %

Д-Ксилоглюканофоетидин П10Х эндополигалактуроназная активность-1500 ед/г, пектинэстеразная активность-80ед/г, ксиланазная активность- 2000 ед/г, эндо-1,4-глюканажая активность-100 ед/г, о-Пектофоетидин П10Х( эндополигалактуроназная активность- 1500ед/г, пектинэстеразная активность 80ед/г, пектолитическая активность 100 ед/г), ♦-эндополигалактуроназа, активность 100000 ед/г

Рис.1 Корреляция между содержанием лигнина, пектиновых веществ (а) и гемицеллюлоз (б) в длинноволокнистом льняном волокне .

Качественную и количественную оценку нативного и модифицированного лигнина льняного волокна и хлопковой шелухи осуществляли с использованием методов УФ спектроскопии и химического анализа. Установлено, что разрушение в процессе ферментативного гидролиза части углеводов (пектинов и гемицеллюлоз) не только способствует удалению

лигнина, включенного в межклеточный комплекс, но и лигнина, входящего в структуру первичной стенки волокон. При последующем пероксидном белении в виду отсутствия в волокне ресорбированных продуктов полимеризации углеводов и фенолов, как в случае щелочного гидролиза, остаточный лигнин окисляется более эффективно, что наглядно подтверждается результатами УФ спектроскопии для различных целлюлозосодержащих субстратов: длинноволокнистый лен в ровнице, коротковолокнистый лен, льняная ткань на основе отбеленной или отваренной ровницы, хлопчатобумажная и полульняная 1кань, хлопковая шелуха.

Свидетельством избирательного действия ферментов на соответствующие примеси при практически полном отсутствии деструктирующего воздействия на целлюлозу льняного и хлопкового волокна, является высокая степень полимеризации целлюлозы (глава З.1.З.: Влияние ферментативной модификации на химический состав целлюлозы льняного, хлопкового волокна и хлопковой шелухи). Учитывая селективность действия исследуемого комплекса гидролаз, сделано заключение о том, что принцип освобождения волокна от лигнина в процессе ферментативно-пероксидного беления основан на нарушении комплекса межклеточного вещества, содержащего клеящие компоненты (пектины, гемицеллюлозы), частичном удалении «инкрустированного» лигнина на стадии биообработки и модификации (деструкции и обесцвечивания) структурообразующего лигнина, связанного с целлюлозой, на стадиях последующего пероксидного беления.

Методом спектроскопии проведен дифференциальный анализ пектолитической и гемицеллюлазной активности исследуемых гидролаз по отношению к полисахаридам льняного волокна (глава 3.1.4) рис.2. Сравнительный анализ спектров поглощения нативных полисахаридов, экстрагированных из необработанного льняного волокна, продуктов их ферментативного и щелочного гидролиза с о-толуйдиновым реагентом, а также спектральных зависимостей, полученных для мономеров (ксилозы, арабинозы, галактуроновой и глюкуроновой кислот, галактозы, глюкозы, маннозы) позволил выявить специфику воздействия ферментов и их композиций на пектин-гемицеллюлазный комплекс. Выявлена высокая эффективность процесса ферментативного гидролиза полисахаридов нецеллюлозной природы при участии полиферментных препаратов, который сопровождается деструкцией не только пектиновых веществ, но и гемицеллюлоз, в частности ксилоз.

Предложен спектрофотометрический экспресс-метод раздельного определения пектиновых веществ и гемицеллюлоз непосредственно на текстильном материале, путем преобразования спектров отражения волокнистых материалов, обработанных в о-толуйдиновом реагенте, в зависимости функции K/S -(K/S)o (рис.3).

Дифференциальный анализ известных препаратов по активности входящих в него ферментов и оценка степени удаления нецеллюлозных примесей является основой для осуществления целенаправленного выбора при создании оптимальных композиций текстильных вспомогательных

веществ, а также для разработки конкретных технологий подготовки с их применением. Построена диаграмма пектиназной и гемицеллюлазной активности препаратов, вырабатываемых на настоящей момент в промышленном масштабе и имеющих сертификат безопасности и качества.

Длина волны, им ДЛИНЭ ВОЛНЫ, НМ

Рис.2. Спектры поглощения „ ^

экстрагированных полисахаридов 1"с3' ^астральные зависимости

длинноволокнистого льна (стланцевая ФУ™ КЛНК/8)о для тканей,

ровница) с о-толуйдиновым реагентом, обработанных о-толуйдиновым реагентом

1-необработанное волокно, 2-щелочная отварка, 3-ферментативная модификация композицией пекшназ (полигалактуроназная активность 36 ед/г белка), 4- ферментативная модификация композицией пектиназ (полигалактуроназная активность 100 ед/г белка), 5-ферментатнвная модификация композицией пектиназ и гемицезииолав (препарат МЭК-1)

Комплексный анализ данных, полученных методами микробиологического, химического анализа и спектрофотометрии позволяют заключить, что нарушение целостности лигнин-полисахаридного комплекса, и, как следствие делигнификация льняного волокна, может быть достигнута следующими путями:

-ограниченным гидролизом полигалактуроновой кислоты с помощью пектинрасщепляющих эндо-ферментов с вычленением достаточно крупных водорастворимых фрагментов;

-гидролитическим отщеплением гемицеллюлазной составляющей комплекса с помощью ферментов с выраженной гемицеллюлазной (ксиланазной) активностью;

-глубоким гидролизом нецеллюлозных полисахаридов и частичной модификацией самой целлюлозы путем использования композиции ферментов гидролаз, включающих целлюлазы.

Анализ литературы по вопросу использования ферментов в текстильной промышленности показал недостаточность сведений и данных о специфике повреждения целлюлозы как в процессе ферментативной обработки, так и при последующем белении. В разделе 3.1.5. проведено изучение морфологии поверхности ферментативно модифицированных целлюлозных волокон, надмолекуллярной структуры целлюлозы и степени ее повреждения. В

результате проведенных исследований, выявлено, что при использовании ферментных препаратов с высокой эндо ß-1,4 глюканазной активностью (до 1000 ед /г белка), а также полиферментных препаратов, содержащих целлобиогидролазы, целлобиазы, эндо и экзо-1,3 ß-глюканазы, экзо ß-1,4 глюканазы , степень полимеризации целлюлозы хлопкового и льняного волокна снижается незначительно. Напротив, использование комплексных препаратов, полученных методом глубинного или поверхностного культивирования, из различных культур, таких как Trihoderma viride,koingii,lignorum, Aspergillus foetidus, awamori и Basilius subtilis, circulans и обладающих не только целлюлолитической активностью, но и пектолитической активностью приводит к более глубокой конверсии целлюлозы, сопровождающейся снижением степени полимеризации более чем на 20 %.

Установлена корреляция между степенью деполимеризации целлюлозы льняного волокна в ровнице, хлопкового волокна и степенью депектинизации. Показано, что процессы гидролиза целлюлозы нативных биополимеров во многом определяются нарушением структуры компонентов экранирующих активные центры субстрата. Так, оказалось, что повышение пектат-трансэлиминазной (ПТЭ) активности пектиназ способствует увеличению деструктирующего воздействия целлюлаз на целлюлозу хлопкового волокна. Совокупность полученных результатов и литературные данные о влиянии депектинизации на удаление воскообразных веществ позволяет предположить, что нарушение гидрофобного слоя, экранирующего целлюлозу и препятствующего атаке целлюлазы, способствует проникновению последней к активным центрам субстрата. Максимальная модифицирующая активность по отношению к льняному волокну наблюдается при использовании композиций целлюлаз и пектиназ с полигалактоуроназной активностью более 900 ед/г. Полученные результаты следует учитывать при выборе композиций ферментов и оптимизации технологических режимов, где не требуется глубокая «эрозия» целлюлозы.

Результатами колористических тестов, данных химического анализа, вискозимефии, ИК спектроскопии и рентреноструктурного анализа показано, что в процессе ферментативно-пероксидного беления происходит поверхностная модификация целлюлозных волокон. Результаты электронной растровой микроскопии явились подтверждением «щадящего» действия ферментов на поверхностные слои хлопковых и моно волокон льна (рис.4). Выявлена специфика изменения структуры поверхности волокон , выделенных из текстильных материалов различного качества, степени переработки и подготовки, включающей операции ферментативной обработки,

гипохлоритного или пероксидного беления. Сравнительная характеристика фотографий поперечных срезов комплексного льняного волокна и электронных микрофотографий поверхностных структур позволила установить, что в процессе биомеханической котонизации и пероксидного беления комплексные волокна после ферментативного воздействия расщепляются в продольном направлении без поперечного разрыва, что, напротив, характерно для

механической котонизации. Последовательная биохимическая обработка и пероксидное беления обеспечивает практически полное удаление с поверхности лубяных пучков льна тканей паренхимы и веществ срединных пластинок.

Микрофотографии поверхности короткого льняного (а-г) и хлопкового

волокна (д-з).

а 1:5000 б 1:500 в 1:500 г 1:500

а-нэтивное волокно, б- после ферментативной обработки , в- после ферментативной обработки и механического воздействия ,г- после ферментативно-пероксидного беления

д е ж з

д-волокно, извлеченное из ошлихтованной суровой ткани, е-после щелочной отварки, ж- после кислования, з- модификация композицией ферментов( увеличение 1 2500)

Рис.4.

Использование предложенной системы выбора ферментных препаратов по общим критериям, характеризующих их высокое качество, а именно стабильность, дерматологическая безопасность, отсутствие патогенных микроорганизмов, а также по критериям, определяющим их пригодность для текстильного производства, таким как: высокая субстратная активность по отношению к компонентам волокнистых материалов, отсутствие или низкая активность ферментов, приводящих к деструкции структурообразующего полимера, совместимость с другими ферментами или химическими реагентами, позволяет прогнозировать их модифицирующую способность по отношению к волокнистому субстрату и определять пригодность для использования в конкретных технологических режимах подготовки (рис.5.6).

Важными критериями пригодности ферментов для конкретного технологического режима являются результаты экономической и экологической экспертизы.

Рис.5. Критерии выбора ферментов и методология создания биохимических технологий подготовки текстильных материалов.

Конечная цель - разработка рациональных, с точки зрения экономики и экологии, биохимических технологий решается путем оптимизации температурно-временных параметров процессов по наиболее значимым » качественным показателям, характеризующих технические свойства

текстильного материала и определяющих потребительские качества полупродукта или тканей. Регулирование процессом ферментативной • модификации в рамках технологии подготовки, где первая стадия

ферментативная обработка, а вторая пероксидное беление, возможно путем изменения температурно-временных параметров биохимических и химических процессов, варьированием состава полиферментных композиций.

Предложенная методология создания биохимических технологий, где ферментативные процессы определяют построение подготовки в целом, использована на всех этапах работы от создания текстильных вспомогательных веществ до внедрения разработок на производстве .

Рис.б. Прогнозирование областей применения ферментов в технологиях подготовки целлюлозных текстильных материалов.

3.2 Изучение совместимости ферментов с поверхностно-активными веществами и их стабильности в условиях, моделирующих процессы обработки текстильных материалов.

Для создания универсальной композиции, которая обеспечивает гидролиз нецеллюлозных примесей, а также максимальный смачивающий и эмульгирующий эффект в условиях кратковременного воздействия на текстильный материал в процессе пропитки, оценена активность и стабильность ферментов в водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), традиционно применяемых в процессах подготовки. Обоснована целесообразность использования композиции ферментов и неионогенных ПАВ, не содержащих в своей структуре группировок, придающих соединению биоцидные свойства, для ускорения процесса перевода водонерастворимых

загрязнений с текстильного материала в растворенное состояние.

Методом спектрофотометрии установлено, что, в отличие от ПАВ, ферменты обеспечивают не только более эффективное удаление крахмала с текстильного материала, но и деполимеризацию крахмала, перешедшего в раствор, до декстринов с низкой молекулярной массой. Это исключает образование в растворах устойчивых межмолекулярных коллоидных систем, что, вероятно, является причиной повышения эффективности отмывки ткани от продуктов деструкции и степени очистки текстильного материала от примесей и загрязнений на следующих стадиях процесса подготовки.

Наличие специфических взаимодействий между макромолекулой фермента и ПАВ подтверждается изменением температуры помутнения растворов, которая для ПАВ неионогенной природы является характеристикой критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Увеличение солюбилизирующей способности исследуемых композиций обосновано образованием смешанных мицелл.

Методом биохимического анализа, на примере определения каталитической активности амилазы Asp. orizae, установлено активирующее и стабилизирующее действие некоторых неионногенных ПАВ на исследуемые амилазы в водных растворах при температуре 60°С. Наблюдаемые явления являются не только результатом стабилизации нативной пространственной структуры белковой молекулы, но и указывают на непосредственное влияние ПАВ на каталитический акт по различным механизмам. Увеличение локальной концентрации реактантов в результате микрокапсулирования играет в данном случае меньшую роль. Вероятнее изменение лабильности структуры фермента, что , в свою очередь, обусловлено взаимодействием неполярных олеофильных групп, расположенных асимметрично по отношению к полярным гидрофильным группам, с подобными группами ПАВ. Возможно, что ПАВ выполняет функцию аллостерического эффектора, связываясь не с активными группами фермента, а с так называемыми регуляторными центрами, предотвращая ассоциацию белковых молекул.

При высокой концентрации ПАВ в растворе происходит конкурирование между молекулой фермента и ПАВ за место на поверхности атакуемого субстрата. На основе данных определения редуцирующих Сахаров в растворах предполагается, что различное влияние исследуемых препаратов неионогенных ПАВ на качественные результаты ферментативно катализируемой реакции гидролиза крахмала, обусловлено не только особенностью молекуллярно-дисперсного состояния системы фермент-ПАВ-вода, но и распределением реагентов на поверхности текстильного материала.

Комплексная оценка по физико-химическим свойствам и эффективности моющего действия позволила осуществить выбор препаратов ПАВ, обеспечивающих не только стабилизацию нативной структуры белковой молекулы, но и аллостерическую активность фермента, а также имеющих низкое ценообразование в растворах и сравнительно высокую смачивающую способность (Неонол АФ 9/6, Синтанол БВ, Феноксол БВ 9/10). Установлено, что эффективная пропитка тканей при температуре 60°С

достигается при концентрации фермента не менее 0,5 г/л(Аквазим 240Ь иди Амилосубтилин ГЗХ)при декстриногенной активности не менее 200 ед/г белка и концентрации ПАВ неионогенной природы (при содержании основного продукта 98-100%) от 0,01 до 0,5 г/л.

Совместно с АО «Ивхимпром» (г. Иваново) и ООО «Био-хим» (г. Москва) разработаны технические условия на промышленное изготовление композиционных ферментсодержащих препаратов серии «Био», предназначенных для различных процессов облагораживания текстильных материалов: «Биотекс», «Биофлекс», «Биолен», «Биософт» и «Биошер».

3.3 Теоретические и практические аспекты создания технологий подготовки низкосортного короткого льняного волокна.

Важным направлением в области глубокой переработки отходов льняного производства является получение хлопкоподобного волокна (котонина) для использования его в технологиях прядения по «хлопковой системе» на действующем оборудовании хлопчатобумажных предприятий ( глава 3.3.1).

Установлено, что эффективность освобождения модифицированного короткого льняного волокна от костры и примесей в процессе обработки ферментами, обладающими пектинолитической, экзополигалактуроназной и пектинэстеразной активностью, обусловлена деструкцией пектиновых веществ, связывающих лубную ткань с древесиной. За счет разрушения лигнин-пектин-гемицеллюлозного комплекса внутри лубяных пучков, при последующей механической обработке волокно расщепляется на более тонкие комплексы и приобретает гибкость и эластичность, необходимую для качественного пряжеобразования. Установлена взаимосвязь технологических параметров процесса котонизации комплексов технического короткого льняного волокна, физико-механических свойств и геометрических характеристик получаемого хлопкоподобного волокна. Оптимальный котонизирующий эффект при выходе котонина на уровне 50-68 % достигается при обработке Пектофоетидином ПХ, имеющим пектолитическую активность 36 ед/г белка, при концентрации в растворе 6-7 г/л, температуре 37-40°С ,рН 5,5-6,8.

Осуществлена оценка качества биомодифицированного короткого льняного волокна на различных этапах очистки от нецеллюлозных примесей. Показано, что после очистки от костры ферментативно модифицированное короткое льняное волокно освобождается от лигнинного компонента более чем на 50 %, при этом осветленность повышается на 6-7%. Тонкая очистка и разволокнение позволяет достигнуть степень делигнификации на уровне 80-86 %, что на 7-10% выше, чем при механическом способе котонизации.

В лабораторных условиях получен котонин, характеризующийся длиной 2070 мм (штапельная длина 43,5мм.), расщепленностью 720-1100 ед., разрывной нагрузкой 0,18-0,19 Н. закостренностью не более 2,5-2,9 %, линейной плотностью 0,4-0,48 текс, белизной 30,9 %. На прядильной экспериментальной установке АО "НИИ Петронить"(г.Санкт-Петербург) проведена оптимизация технологического режима формирования волокнистой смеси, чесания и прядения полученного котонина, а также оценена возможность его

переработки в высококачественную пряжу для изготовления материалов бытового назначения. При переработке смеси хлопкового волокна (55-80%)и биокотонина (20-45%) выход «шляпочного» очеса составил ие более 9 %, прядомых угаров-8,24 %, невидимых угаров - 4,1 %. Из полученной волокнистой смеси были наработаны пряжи различных номеров, в том числе и высокой линейной плотности 29,4 текс (№ 34), Выявлено, что изменение линейной плотности пряжи не значительно влияет на прочностные свойства волокнистого материала. Так, удельная разрывная нагрузка пряжи №20 составляет 1,0-1,2 Н/текс. №35- 1,3-1,5 Н/текс, №50- соответственно 1,3-1,5 Н/текс.

На базе ОАО "Ивхимпром", на основе рекомендованных рецептур, создан препарат Биотекс-ПК, содержащий фермент и специально подобранные эмульсирующие компоненты. В результате оптимизации температурно-временных параметров процесса создана схема и модель аппаратурного оформления процесса котонизации и выданы рекомендации по модернизации устаревших линий ЛКВ для конструкторского отдела НИЭКМИ (г.Иваново).Согласно новой технологии, короткое льняное волокно, предварительно разрыхленное на трепальном агрегате ТБ-3, пропитывается раствором, содержащим пектолитический фермент, в течение 25-30 .минут, двигаясь по транспортеру, далее после отжима, механического рыхления и сушки до 12-16 % влажности обрабатывается на трепально-чесальном оборудовании (типа ЧМД-14).

В условиях меланжевого производства (ОАО «Меланж») проведена апробация технологии. Оценены физико-механические и прядомые свойства полученного кагонина: линейная плотность 320-480 мтекс (без учета расщепленности), номер -1220-1770, разрывная нагрузка одиночного волокна -0,015-0,019 Н, удлинение одиночного волокна - 4,7-5 %, средняя длина 36,1 мм, закостренность 0.29-1 %. выход -62-68 %. Новое волокно использовано в качестве смесовой составляющей 25 % к хлопковому волокну для получения пряжи кольцевого способа прядения № 34 и тканей на её основе (табл.1). Реальное содержание котонина в пряже составило 17-20 %. По данным физико-механического анализа качества пряжи разрывная нагрузка одиночной нити составляет 2,8-3,07 Н, что на 10-15 % выше базовой хлопчатобумажной, линейная плотность - 28,9-29,27 текс, относительная разрывная нагрузка -0.098-0.103 Н/текс, удлинение - 4,9-5,0 %, показатель качества 0,78-1.

Таблица 1

Характеристика различных .хлопкольняных и базовой хлопчатобумажной тканей.

Вариант Разрывная нагрузка, Н Среднее удлинение, % Средняя плотность, количество нитей на 10 см

1 388/440* 16,1/10 222/228

11 378/369 12,8/12,5 225/225

III 322/420 15,8/10,5 220/228

1Y 319/330 9,5/10,5 225/229

*В числителе условных дробей приведены показатели по основе, в знаменателе - по утку 1- в основе и утке хлопкольняная пряжа, П-в основе хлопкольняная пряжа, в утке хлопчатобумажная. III - в основе хлопчатобумажная, в уте -хлопкольняная,IY- х/ббя>арт265

Котонинсодержащая ткань бязевого ассортимента, поверхностной плотностью 145 г/м2, после полного цикла беления имеет белизну 81,5 % , разрывную нагрузку на 10 % и капиллярность на 30-40 мм выше, чем базовая хлопчатобумажная ткань, отличаясь оригинальным грифом и формоустойчивостью. По оценкам специалистов-производственников использование котонина будет способствовать расширению ассортимента тканей не только бельевого, но и одежного назначения. Предварительный технико-экономический расчет показал, что себестоимость котонина, полученного ферментатино-механическим способом, не превышает рыночную стоимость хлопка 5-го типа 1 сорта.

Оценена возможность и целесообразность принципиально нового построения технологического процесса беления отходов льняного производства, включающего ферментативную обработку и пероксидное беление, для получения хлопкоподобного волокна со степенью белизны, капиллярностью, поглотительной способностью и другими техническими свойствами, соответствующими для получения ваты медицинской гигроскопической (раздел 3.3.2.). Методом сплайн-аппроксимации установлены закономерности влияния температурно-временных параметров 1-ой стадии ферментативной обработки пектолитическим ферментом на результаты последующего пероксидного беления, позволяющие определить оптимальные условия проведения процесса. Модифицирующая активность пектолитического комплекса (при концентрации препарата Пектофоетидин ПХ в рабочем растворе 1 г/л) по отношению к котонину льна экстремальна с оптимумом в области средних температур (40-80°С) и длительности 45- 100 минут.

Установлено, что беление льняного волокна, прошедшего стадию ферментативной обработки , во избежание глубокой котонизации, образования фракции пуховых волокон и, следовательно, высокой потери массы, необходимо осуществлять в условиях сравнительно низких концентраций гидроксида натрия (не более 1 г/л), и концентрации пероксида водорода (не более 2 г/л). Показано, что беление ферментативно модифицированного льняного волокна по технологии беления хлопкового волокна приводит к значительным потерям массы..

Выявлена специфика изменения гигроскопических свойств котонина (капиллярности и поглотительной способности) в динамике ферментативных процессов и последующего пероксидного беления. Предполагается, что гидрофилизация волокна при действии ферментов обеспечивается, во-первых, увеличением пористости волокна за счёт расщепления комплексного льняного волокна в результате депектинизации, во-вторых, освобождением активных групп целлюлозы для связывания воды в результате частичного удаления экранирующих ее гидрофобных веществ. Полученные корреляционные зависимости позволяют заключить, что капиллярные свойства льняного волокна определяются в большей степени изменением капиллярно-пористой структуры, а поглотительная способность - содержанием и распределением в волокне гидрофобных веществ и модификацией самой целлюлозы. Установлено, что использование композиции, включающей дополнительно к

пектиназам гемицеллюлазы и целлюлазы, позволяет повысить гигроскопические свойства и пропускную способность отбеленных волокон, характеризующую фильтрующие свойства ватного полуфабриката.

На основе результатов оптимизации технологических параметров процесса ферментативно-пероксидного беления, проведенного методом математической сплайн-апроксимации, разработан рентабельный способ получения отбеленного котонина для производства медицинской ваты. Совместно с ООО "Медснаб" (г.Борисов, Беларусь) проведены полупроизводственные испытания энергосберегающей технологии получения льняной ваты. Созданный полупродукт независимо от типа оборудования, на котором осуществляли подготовку (периодического или непрерывного действия), соответствует требованиям ТУ РБ 29079643.001-99. Проведённая токсикологическая характеристика ватного полуфабриката показала, что по содержанию хлористых, кальциевых, сернокислых солей и восстанавливающих веществ волокно соответствует требованиям ГОСТ 5556-81 на вату медицинскую гигроскопическую.

Новая технология позволяет снизить расход технологического пара в 2-3 раза за счёт снижения температуры обработки на первой стадии процесса со 100° до 36-48°С, а также существенно сократить удельный расход химматериалов на процесс подготовки. Рассчитанная себестоимость 1 кг отбеленного котонина, получаемого на оборудовании периодического действия (по данным на 2000 г.), в 1,9 раза ниже рыночной стоимости хлопковой ваты. 3.4. Разработка ферментативной и ферментативно-пероксидной

технологии подготовки льняной ровницы.

Проведен качественный анализ свойств ферментативно модифицированного льняного волокна в ровнице, которые в своей совокупности определяют её прядильную способность. По данным деформационных диаграмм рассчитаны значения предельно-возможного разрушающего напряжения волокна (Н/текс) и предельно-возможного разрывного удлинения (%), подтверждающие, что результате ферментативной модификации клеящего комплекса срединных пластинок, удаления части сопутствующих примесей, льняная ровница приобретает требуемую гибкость, прочность на разрыв и способность к вытягиванию. Разрывное удлинение мокрого волокна составляет от 14,3 до 17, 3 %, что превышает характеристики ровницы по этому показателю после щелочной отварки .

Методом сплайн-аппроксимации оптимизированы температурно-концентрационные параметры процесса ферментативной модификации льняной ровницы из чесанного длинноволокнистого льна средней мягкости с использованием препарата Пектофоетидин ПХ. «Щадящие» условия биообработки, а именно температура 35-40" С при рН на уровне 5.5-6,5 обеспечивают высокую сохранность целлюлозной составляющей волокна, что положительно сказывается на таких показателях как потери массы и разрывная нагрузка (табл.2). Результатами производственных испытаний показано, что в процессе прядения ровницы, подготовленной по режиму биообработки, заменяющей высокотемпературную щелочную отварку, на машинах ПМ-88-Л5

(Яковлевский льнокомбинат г. Приволжск. ООО "БКЛМ-Актив». г Кострома), качество пряжи 46 текс (N21) соответствует требуемым параметрам при этом обрывность нити и число характерных для льняной пряжи утолшений значительно снижается. Полученная пряжа имеет следующие характеристики: линейная плотность - 120,5 текс, разрывная нагрузка -1,33 Н, номер с учетом расщепленности -500-1280ед., коэффициент вариации по разрывной нагрузке -21,0 %, удлинение -16,1 %.

Таблица 2.

Качественные показатели льняной ровницы « цвета серого льна»

Способ обработки ровницы потеря массы, % капиллярность, Мм Гибкость, мм разрывная нагружа, Н степень удаления лигнина, % белизна, %

кислование, рН-2, 35 °С, 30 мин 4,2 50-60 45-55 1,19-1,21 20,9-21,2 20,8

щелочная варка, (МаОН 8,5 г/л), 100 °С, 60 мин 11,1 95-110 65-75 1,00-1,05 56,5-62,7 23,9

препаратом Биолен, 60 мин. 8,3 110-115 80-90 1,54-1,65 55,5-60,6 22,8

Выявлено, что при обработке ровницы композицией ферментов пектиназ и целлюлаз за счет увеличения степени удаления лигнина на 5-8 % обеспечивается не только улучшение технических свойств, но и цветовых характеристик льяного волокна, соответствующих эффектам, приобретаемым при отварке ровницы. На основе использования оригинальных препаратов Биолён и Биофлекс, созданных в условиях химических производств АО «Ивхимпром» и ООО «Био-хим» по рекомендованным рецептурам, разработаны рациональные технологический режимы, заменяющие операцию щелочной отварки, а также предназначенные для подготовки ровницы из очесов, где ферментативная обработка является предварительной стадией к окислительной отварке.

3.5. Использование биохимических процессов в технологиях подготовки льняных и хлопчатобумажных тканей. В разделах работы (3.5.1-3.5.2) обобщены результаты создания усовершенствованных технологий подготовки льняных, полульняных, хлопчатобумажных и смесовых тканей, основанных на применении низкотемпературных амилолитических ферментов и их композиций с пектиназами. Экспериментальными данными и результатами широких производственных испытаний подтверждена экономическая, экологическая и техническая целесообразность замены операции щелочной отварки на биообработку в технологиях подготовки хлопчатобумажных тканей и стадии расшлихтовки с использованием химических реагентов (щевелевой кислоты или гипохлорита натрия) в процессах облагораживания полульняных или льняных материалов. Проведена оптимизация технологических параметров ферментативной обработки с использованием препаратов Биотекс. Биолен и Биофлекс. В условиях отделочного производства ОАО «Самтекс», ОАО «Новая Ивановская мануфактура». ОАО «ЗИМА» (г. Иваново) проведены широкие

производственные испытания технологии подготовки хлопчатобумажной бязи, миткаля и марли, подтверждающие преимущества технологии ферментативно-пероксидного беления, применительно к полунепрерывному оборудованию и линиям непрерывного действия (ЛЖО) и беления расправленным полотном (ЛОБ, ЛРБ). Проведенный технико-экономический расчет показал, что применение данной технологии в производстве позволяет сократить расходы на энергопотребление на 10 %, химических материалов на 25%.

Полученные кинетические зависимости разложения пероксида водорода в присутствии термостабильной щелочеустойчивой амилазы и активности фермента в перекисных растворах различной концентрации послужили основой для разработки одностадийных способов подготовки хлопчатобумажных тканей малой поверхностной плотности и тканей из смеси натуральных и химических волокон под печать пигментами. 3.6. Разработка бесхлорных ферментатнвно-пероксидных технологий беления и совмещенных ферментативных технологий подготовки и заключительной отделки льняных и льносодержащих тканей.

С ужесточением современных стандартов качества продукции и норм ПДК веществ в сточных водах, предусматривающих полное исключение хлорсодержащих реагентов, разработка технологических режимов облагораживания текстильных материалов, где биотехнология заменяет экологически небезопасные классические химические методы воздействия, является весьма актуальной и своевременной.Впервые создание теоретических основ и разработка бесхлорных технологий отделки текстильных льносодержащих материалов позволили доказать возможность организации работы отечественных льняных текстильных производств на принципиально новом уровне и выпуска текстильных материалов, соответствующих требованиям ГОСТ и современным экологическим стандартам.

Таблица 3.

Результаты производственных испытаний бесхлорного беления льняных и __ хлопко-льняных (п/л) тканей. __

Артикул Белю Капилляр Разрывная Удлине- Мягко Устойчивость к

на,% ность,мм нагрузка, Н/нить ние, мм сть% истиранию,циклы

суровая ткань

лён 458 52.9-55,1 20 525 6,8 16,3 0 11982

п/л 550 53,8-55,7 0 308 1 3,1 23,6 0 13022

Беление по ферментативно-пероксидной технологии , 3 стадии, (аппарат вк-3)

лён 458 79,3-80,2 125 538 6,9 9,6 25 8763

п/л 550 82,5-83,1 115 380 13,6 36 9380

Беление по гипохлоритно-пероксидной технологии, 4 стадии, (аппарат ВК-3)

лён 458 79,4-80,8 ПО 623 5,5 8,9 16 8048

п/л 550 82,9-83,3 115 429 3,9 10,9 30 8828

Обобщение результатов сравнительного анализа качественных показателей и степени повреждения льняной ткани в процессе ферментативно-пероксидного беления и действующего 5-ти стадийного гипохлоритно-пероксидного беления позволило определить сокращенные схемы построения процесса подготовки. Разработанные рентабельные технологии бесхлорного беления прошли широкую производственную проверку в условиях: Гаврилов-Ямсюого (табл.3), Красавинского, Вологодского, Яковлевского (г. Приволжск) льнокомбинатов, Костромского льнообъединения им. Зворыкина и мануфактуры «БКЛМ-актив».

Выявлена более высокая сорбционная восприимчивость и реакционная способность целлюлозы, отбеленной ферментативно-пероксидным способом, по отношению к красителям различной природы (раздел 3.5.3.1). Методом колориметрии подтверждено высокое качество тканей, окрашенных активными и кубовыми красителями в условиях отделочных производств по регламентированным режимам, и возможность сокращения расхода активных красителей от 10 до 15 %.

Оптимизированы основные технологические параметры двухстадийного беления полульняных пестротканей (раздел.3.5.3.2.), обеспечивающие требуемую огбеливаемость целлюлозы льна при высокой сохранности цвета, окрашенных нитей.

Использование ферментативной обработки на первой стадии процесса позволяет сократить весь цикл беления для льняных и полульняных тканей с 7,5-8 часов до 5-6 . а для пестротканей до 3-х часов, что значительно увеличивает производительность оборудования. Высокая экологическая безопасность предлагаемых процессов ферментативно-пероксидного беления подтверждена результатами проведенной экспертизы сточных вод . Выявлено снижение БПК с 200 до 133,2 и ХПК с 545 до 400 мг/л 02, повышение прозрачности сточных вод, снижение концентрации взвешенных веществ с 129,5 до 58 мг/л и уменьшение сухого остатка с 1720 до 799 мг/л.

В разделе 3.6.1. проведено обоснование и разработка совмещенного способа ферментативной подготовки и мягчения природноокрашенных льняных тканей. Актуальность данного направления связана с необходимостью решения проблемы формирования тканей принципиально новой структуры и качества. Современные тенденции в моде льняных изделий определяют потребность в материалах не только бельевого, но и одежного ассортимента, при этом льняные ткани должны иметь повышенную устойчивую мягкость, формоустойчивость и драпируемость.

На основе комплексной оценки происходящих изменений технических характеристик природноокрашенных льняных тканей установлена эффективность действия композиции ферментов амилолитической, пектолитической и целлюлатической активности в условиях совмещенного процесса подготовки и заключительной отделки по сравнению с известными способами механо-химической обработки с использованием препаратов на основе синтетических мягчителей. Показано, что селективная ферментативная расшлихтовка и специфическая делигнификация под действием комплекса гидролаз на стадии ферментативно-механического мягчения определяет особенности технических и цветовых характеристик особо модных природноокрашенных тканей из

отваренной ровницы. На основе выявленных спектральных зависимостей и комплексного анализа технических свойств тканей из «серого» льна оптимизированы условия процесса ферментативной модификации с последующей механической обработкой материалов на «Airo- 1000s», обеспечивающей повышение мягкости более чем на 40 %, капиллярности на 60мм при допустимом снижении прочностных свойств ткани и вязкости медно-аммиачных растворов целлюлозы.

Дана технологическая и экологическая оценка эффективности использования разработанного препарата Биософт в условиях отделочного производства Яковлевского (г. Приволжск), Гаврилов-Ямского (Ярославская область), Красавинского льнокомбинатов (Вологодская область). Рассчитан предполагаемый экономический эффект от внедрения новой технологии, который с учетом реальной стоимости химреактивов, пара и электроэнергии по состоянию на сентябрь 2003 года и их расхода составил 1930 руб. на 1000 м гкани. Высокая экологичность предлагаемых совмещенных процессов подготовки и мягчения подтверждается снижением БПК с 8881 до 545, ХПК с 4991 до 180 мг/л 02, повышением прозрачности сточных вод с 9 до 20, значительным снижением концетрации взвешенных веществ со 165,3 до 6 мг/л и существенным уменьшением сухого остатка с 4991 до 180 мг/л.

3.7. Обоснование и разработка технологий ферментативной модификации шерстяного волокна на различных этапах формирования текстильного материала.

На основании изучения особенностей процесса обезжиривания и повреждения шерстяного волокна в водных растворах гидролитических ферментов, которые обладают селективной активностью к жировым веществам (Липолаза 100 L и Новозим 735) или протеолитической активностью (Проюсубшлин ГЗХ, Щелочная протеаза, Алкалаза 2,5 L, Савиназа 16 L, Оверлаза 16 L), осуществлен выбор наиболее эффективных из них и пригодных для целей первичной подготовки (раздел 3.6.1).

На примере использования в качестве моющих реагентов Липолазы 100 L (из класса липаз) и Щелочной протеазы (из класса протеаз) установлено влияние pll среды, концентрации фермента в растворе и длительности процесса промывки на технические показатели, такие как белизна, потеря массы, степень повреждения грубого шерстяного волокна, характеризуемая растворимостью в щелочных и мочевинно-бисульфитных растворах.

Для выяснения причин высокой моющей способности ферментов различной субстратной активности оценена глубина конверсии жировосковых примесей (ланолина) с использованием методов газо- жидкостной хроматографии, ИК спектроскопии и химического анализа. Установлено, что после ферментативного гидролиза с использованием препарата Липолаза 100 L, продуцируемой Asp.orizae, температура плавления ланолина снижается с 37,8 до 34,2 °С, кислотное число с 7,2 до 3,1 мг КОН, йодное число с 43,9 до 31,6%. Выявлена жирнокислотная и позиционная специфичность исследуемой липазы по ацильному радикалу с числом углеродных атомов менее 14-ти.

Диагностика повреждения волокна в процессе ферментативного протеолиза топса с использованием методов окрашивания специфическими красителями, определения степени набухания и содержания карбоксильных групп, растворимости шерсти в щелочных и мочевинно-бисульфитных растворах позволила выявить оптимальные временные параметры обработки с использованием препарата Эверлазы.: рН 7-8, температура 45-55" С, длительность 10-30 минут.

Проведен сравнительный анализ данных ИК спектроскопии и химического анализа шерстяного волокна, модифицированного тополитически активной Эверлазой и сильно деструктирующей кератин шерсти Савиназой. Микроскопические исследования поверхности шерстяных волокон подтвердили предположения о нарушении структуры чешуйчатого слоя и сглаживании поверхности, подобно результату, обеспечиваемому хлорированием. Однако, приобретаемые свойства высокой извитости при значительном утонении волокна дают специфический эффект, что позволяет выделить ферментативную обработку шерстяного волокна сериновыми протеазами как самостоятельную технологическую операцию (рис.6). Эти выводы позволят прогнозировать упруго-эластические свойства шерстяного волокна и определять технологию его дальнейшей переработки

Изменение физико-

механических свойств

шерстяного волокна в процессе ферментативной модификации Эверлазой.

13| §

О 30 80 90 120 150 180 Длительность обработки, мин

1 - степень извитости,

2 - свойлачиваемость,

3-разрывная нагрузка одиночного волокна,

4-тонина,

5 - истинная длина.

Рис.6.

Для выдачи конкретных рекомендаций по использованию ферментативной обработки, например, с целью активации шерстяного топса перед крашением или подготовки шерстьсодержащих тканей, а также при использовании ферментов в технологиях пероксидного беления проведена оптимизация концентрационно-временных параметров процессов по критериям качества материала, наиболее значимым для каждой операции (разделы 3.63.-3.6.5).

Сопоставление данных кинетических зависимостей функции K/S и степени истощения красильной ванны (%), полученных для активных и кислотных красителей позволяет утверждать, что ускорение перехода красящих веществ из раствора в текстильный полимер, а также увеличение степени фиксации красителя на волокне обусловлено не только изменением физического состояния поверхностных слоев шерстяного волокна, его гистологии, но и изменением аминокислотного состава кератина.

Совместно с сотрудниками лаборатории АООТ "Ивановский камвольный комбинат" проведена оценка физико-механических свойств шерстяной гребенной чесальной ленты, окрашенной по действующей технологии, предусматривающей промывку раствором ПАВ и по технологии с предварительной ферментативной промывкой Эверлазой. Показано, что прочностные характеристики окраски к физико-механическим воздействиям и деформационные свойства волокна сравнимы с результатами крашения по действующей технологии. Проведенные испытания технологии крашения на оборудовании периодического действия подтвердили возможность получения более тонкого волокна (15,7-18,0 мкм), пригодного для получения пряжи высоких номеров

Установлена возможность моделирования потребительских свойств шерстяных и шерстьсодержащих тканей путем проведения ферментативной модификации. Широкие производственные испытания сокращенной технологии ферментативной подготовки, совмещенной с заключительной отделкой, проведены в условиях отделочного производства ЗАО «Шуйская суконная фабрика» и АООТ «Ивановский камвольный комбинат». Полученные ткани по фактуре и внешнему виду соответствуют современным требованиям моды при соблюдении основных стандартов качества, таких как пиллингуемость, стойкость к истиранию, разрывная нагрузка, и отличаются мягкостью, драпируемостью, наполненностью, ярко выраженной фактурой переплетений без образования, характерного для щелочной валки, ворсового застила на поверхности. Как показали результаты микроскопических наблюдений, тонина волокна, выделенного из ткани после ферментативной промывки, на 18% выше, чем волокон, выделенных из ткани после щелочной валки. Необходимо отметить, что содержание грубых волокон в пряже (свыше ЗОмкм) составляет менее 6,5%. Поэтому такие ткани воспринимаются кожей человека как мягкие, подобные "кашемиру". Этот показатель для ткани, подвергнутой щелочной валке и мягчению, составляет 15,2%.

Полученные результаты явились основой для выдачи рекомендаций для АО "Ивхимпром" на разработку композиционного препарата Биошер, предназначенного для использования на красильных аппаратах периодического действия, промывной машине ПЖ 220-Ш, линиях непрерывного действия типа ЛПЖ-1-Ш или валяльно-промывном оборудовании, например, 8КТ-13.

Проведённая экологическая экспертиза сточных вод после ферментативной обработки шерстяных материалов подтвердила улучшение их свойств, а именно снижение БПК на 28,3 % и ХПК на 30,6 %, за счет сокращения расхода ПАВ более чем на 90 % и гидролитического воздействия ферментов на загрязнения, перешедшие в моющий раствор.

Основные результаты и общие выводы:

Главным итогом выполненной диссертационной работы является разработка основ прогнозирования свойств ферментативно

модифицированных натуральных волокон и принципов технологического оформления режимов подготовки, обеспечивающих требуемое качество

текстильных материалов при минимальном их повреждении, где биохимические процессы дополняют или полностью заменяют химические воздействия.

Развитие новых подходов к построению технологий подготовки, основанных на включении биохимических процессов, позволило получать текстильные материалы с уникальными потребительскими качествами более экономичным и экологичным путем.

На основе анализа каталитической и субстратной активности промышленно выпускаемых ферментов по отношению к многокомпонентным биополимерам, сформированы критерии их выбора для целенаправленной модификации натуральных волокон на различных этапах формирования текстильных материалов, обоснованы методы регулирования процессами ферментативной деструкции примесей, сопутствующих веществ и структурообразующего полимера волокон, а также оптимизированы режимы ферментативной обработки и последующего химического воздействия.

1.На основе изучения химических, физико-химических и деформационных свойств целлюлозных волокон, впервые оценена делигнифицирующая способность гидролаз, обладающих пектиназной, гемицеллюлазной и целлюлазной активностью. Методом УФ спектроскопии, электронной растровой микроскопии, рентеноструктурного анализа оценены изменения, происходящие в структуре комплексного льняного и хлопкового волокна, целлюлозе, лигнинном компоненте на различных этапах процесса подготовки текстильных материалов.

2. Экспериментально доказано, что технический прием удаления лигнинного компонента из льняного волокна путем низкотемпературной ферментативной деградации структуры полисахаридного комплекса межклеточного вещества обеспечивает при последующем пероксидном белении эффективную деструкцию окрашенных примесей целлюлозы и отбеливание волокнистых материалов (котонина, ровницы, тканей) при сохранении их прочностных свойств.

3. На основе установленных закономерностей изменения активности ферментов от концентрации поверхностно-активных веществ различной структуры и свойств выбраны композиции, обеспечивающие при совместном использовании в условиях подготовки более эффективную деструкцию и удаление загрязнений из текстильного материала. На производственной базе ООО Ивхимпром (г. Иваново) и ООО «Био-Хим» (г. Москва) на основе рекомендованных оптимальных рецептур созданы композиционные ферментсодержание препараты, предназначенные для промышленного внедрения на текстильных предприятиях, позволяющие реализовать технологии минимизирующие использование химических веществ.

4. Впервые разработана ферментативно-механическая низкотемпературная технология котонизации короткого льняного волокна, которая позволяет увеличить степень переработки низкосортного сырья, освоить и расширить новые практические области использования натуральных волокон. На производственной базе ОАО «Меланж» (г. Иваново) получен котонин,

предназначенный для прядения в смеси с хлопковым волокном и котонинсодержащие ткани высокого качества.

5. Проведены комплексные исследования гигроскопических свойств льняного волокна в зависимости от расщепленности комплексов и содержания гидрофобных примесей. Установлено, что наиболее эффективная модификация льняного субстрата, сопровождающаяся максимальным удалением сопутствующих целлюлозе примесей, происходит при использовании композиции ферментов, с выраженной полигалактоуроназной, ксиланазной и (3- глюканазной активностью. Разработан рентабельный способ получения льняного полуфабриката, предназначенного для производства медицинской гигроскопической ваты.

6. Установленными закономерностями изменения технических свойств льняного волокна в ровнице, характеризующих её прядильную способность, а также результатами производственных испытаний, впервые показана возможность замены операции высокотемпературной щелочной отварки или кислования в технологии окислительной отварки на низкотемпературную ферментативную обработку с использованием препаратов на основе пектиназ .

7. Теоретически обоснованы и оптимизированы рецептуры белящих составов для двухстадийного ферментативно-пероксидного и одностадийного беления хлопчатобумажных, смесовых и вискозных штапельных тканей в присутствии термостабильных и щелочеустойчивых ферментов. Практически подтверждена экономическая целесообразность применения новых технологий подготовки для производств при печатании тканей пигментами.

8. Впервые разработаны и апробированы в условиях текстильного производства сокращенные экологичные технологии ферментативно-пероксидного беления льняных и льносодержащих тканей, где ферментативная обработка заменяет операцию гипохлоритного беления. Доказано, что новые технологии с использованием созданных препаратов Биотекс, Биолён и Биофлекс обеспечивают получение качественных отбеленных тканей с повышенной сорбционной восприимчивостью и реакционной способностью по отношению к активным красителям.

9. Оптимизированы основные технологические параметры совмещенного процесса подготовки и заключительной отделки, обеспечивающего одновременный эффект расшлихтовки, мягчения, требуемого осветления и выравнивания естественно «серой» окраски природноокрашенных льняных тканей. Высокая эффективность и экологичность разработанной технологии ферментативного мягчения подтверждена широкими производственными испытаниями в условиях отделочных производств Гаврилов-Ямского и Красавинского льнокомбинатов.

10. Исследованы тополитические свойства промышленных ферментных препаратов протеолитической и липатической активности по отношению к грубому не мытому шерстяному волокну, оценена их моющая способность в условиях подготовки. Методами химического анализа, ИК-спектроскопии показано, что за счет ферментативного гидролиза жировосковых соединений, составляющих ланолин, при использовании Липолазы 100 Ь достигается обезжиривание шерсти на уровне 80-90%, что сопоставимо с результатами, полученными для известных технологий промывки в растворах ПАВ.

11. Экспериментально обоснована возможность регулирования процессом модификации шерстяного волокна путем оптимизации временных параметров процесса и выбора сериновых протеаз тополитической активности. Выявленные закономерности изменения степени извитости, свойлачиваемости, разрывной нагрузки, тонины и длины волокна, позволили выделить приобретаемые шерстяным волокном свойства как специфические, не сравнимые с эффектами, обеспечиваемыми промывкой ПАВ, щелочной валкой или хлорированием.

12. На основе данных ИК спектроскопии, химического анализа, спектрофотометрии и колориметрии проведено изучение степени повреждения кератина шерстяного волокна в процессе ферментативной обработки протеазами. Показано, что ферментативный гидролиз приводит к изменению не только гистологической структуры шерстяного волокна в результате частичного разрушения чешуйчатого слоя, но и аминокислотного состава с образованием дополнительных реакционных центров для связывания красителя.

13 Разработана экологичная совмещенная технология ферментативной подготовки и заключительной отделки шерстяных и шерстьсодержащих тканей на основе использования препарата Биошер. Проведены положительные производственные испытания новой технологии в условиях отделочного производства суконной фабрики (г. Шуя) и Ивановского камвольного комбината.

Публикации основных результатов диссертации.

1. Чешкова, A.B. Экологические аспекты использования ферментов в текстильном производстве / A.B. Чешкова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 2005. - С. 58-60.

2. Чешкова, A.B. Ферментативная подготовка тканей / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1992 - №2. - С. 51-56.

3. Чешкова, A.B. Оптимизация процесса биообработки хлопчатобумажных тканей / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1993. - Т.36. - Вып.5. - С. 112-117.

4. Чешкова, A.B. Использование ферментно-перекисных растворов при белении тканей / A.B.Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1995. -№5. - С .67-72.

5. Чешкова, A.B. Применение композиционного биопрепарата для подготовки хлопчатобумажных тканей / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1993. -№ 3 - С.49-53.

6. Чешкова, A.B. Исследование деструкции воскообразных веществ хлопка под действием ферментов / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1996. - Т. 38. - Вып.5. - С. 112-115

7. Чешкова, A.B. Использование биопроцессов при отделке тканей из смеси хлопка и химических волокон / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников, С.Ю. Шибашова // Химические волокна -1996. - №4. - С. 52-54.

8. Чешкова, A.B. Биокомпозиции на основе ПАВ для подготовки текстильных материалов / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников, Т.Б. Хан // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1996. - №6. - С. 64-68.

9. Чешкова, A.B. Одностадийный способ биорасшлихтовки и крашения тканей / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1997. - №1. - С. 55-58.

10. Чешкова, A.B. Использование бионроцессов при подготовке пестротканей / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, В.И. Лебедева, С.Ю. Шибашова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1997. - №6. - С.72-75.

П.Чешкова, A.B. Безгипохлоритное беление льносодержащих текстильных материалов / A.B. Чешкова, А.П. Кузьмин, С.Ю. Шибашова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 2002. - № 4-5. - С. 75-78.

12.Шибашова, С.Ю. Особенности модификации поверхности целлюлозы под действием гидролаз / С.Ю. Шибашова, A.B. Чешкова, А.П. Кузьмин // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 2003. - № 4. - С. 50 - 52.

13.Чешкова, A.B. Экотехнологии беления льняных материалов / A.B. Чешкова, А.П. Кузьмин, И.Б. Пискарева // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 2004. - № 1. - С. 55 - 58.

14.Чешкова. A.B. Ферментативный гидролиз ланолина шерстяною волокна / А.В.Чешкова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2005. -№ 1. -С. 62-69.

15. Лебедева, В.И. Использование фермента пероксидазы при подготовке текстильных материалов / В.И. Лебедева, С.Ю. Шибашова, Б.Н. Мельников, A.B. Чешкова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. -1989.-№5,-С. 65-69.

16. Чешкова, A.B. Электронно-микроскопическое исследование структурных изменений льняных волокон в процессе котонизации и беления / A.B. Чешкова, И.Б. Надтока // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. - 1999. - № 3. -

17.Чешкова, A.B. Изучение конверсии лигнина льняного волокна в процессе ферментативной котонизации и беления методом ИК- и УФ-спектроскопии / A.B. Чешкова, И.Б. Надтока, Б.Н. Мельников, О.М. Муравьёв // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1999,- №6.- С. 95-98.

18. Чешкова, A.B. Исследование гигроскопических свойств льняных волокон медицинского назначения / A.B. Чешкова, И.Б. Надтока //Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. -1999. - №5. - С.58-62.

19.Шибашова, С.Ю. Беление биокотонина льна для получения материалов медицинского назначения / С.Ю. Шибашова, И.Б. Надтока, A.B. Чешкова А.В И Изв. вузов. Технология текстильной промышленности . - 2000,- №3. -С. 61-64.

20.Чешкова, A.B. Изучение стабильности амилаз в присутствии поверхностно активных веществ / A.B. Чешкова. М.В. Панкова, В.А. Козлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2001. - Т. 44(5). - С. 158-162.

21.Михайлова, С.Л. Изучение тополитической активности ферментов в процессе промывки грубого шерстяного волокна / С.Л. Михайлова, A.B.

С. 60-64.

РОС. НАЦИОНАЛЫ БИБЛИОТЕКА С. Петербург

оа wo *vr

Пешкова, С.Ю. Шибашова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности . - 2001. - № 3. - С. 52-55.

22. Чешкова, A.B. Влияние ферментативного протеолиза на физико-механические и физико-химические свойства шерсти / A.B. Чешкова, СЛ. Михайлова, ИМ. Захарова//Изв.вузов.Химия и химическая технология.-2003.-Т.46.-Вып. 1.-С. 116-119.

23. Мельников Б.Н.. Современное состояние и перспективы использования биохимических процессов в текстильной промышленности /Б.Н. Мельников, A.B. Чешкова,, В.И. Лебедева //Текстильнаяхимия.-1998.-№1(13).-С.75-81.

24.Чешкова, A.B. Теория и практика ферментативной подготовки волокнистых и текстильных материалов / A.B. Чешкова, Б.Н. Мельников, В.И. Лебедева // Текстильная химия. - 1998. - Спец. выпуск. - С. 57-64.

25.Чешкова, A.B. Низкотемпературная биохимическая обработка льняной ровницы / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Текстильная химия. - 1996. - №2(9). - С.63-69.

26. Чешкова, A.B. Biomodification of short linen fibres / A.B. Чешкова, СЛ. Кундий, Б.Н. Мельников // Journal of Advanced Materials. -1996.- №3(5). - С. 409-413.

27 Чешкова A.B..Лебедева В.И.,Мельников Б.Н.. The fermentaition dectruction of lignin in cotton and flax// Textilt cemistry-teory,technolody,equip.Nova Science Publ.Inc,Commack,NY, 1997, p. 150-158

28.Чешкова, A.B. Получение изделий с вложением биокотонизированного льноволокна / A.B. Чешкова, Б.Н. Мельников, B.C. Гордеев, B.C. Стрельцов, A.B. Колосков // Текстильная промышленность. - 1998. - №3. - С.32-33.

29. Чешкова, A.B. Текстильные биохимические технологии сегодня и завтра / A.B. Чешкова, Б.Н. Мельников // Текстильная химия, спец. вып. РСХТК. - 2000. - № 2(18).-C.l 12-117.

30.Шибашова С.Ю. Льняные ткани нового поколения: мягкость, комфорт, практичность /С.Ю. Шибашова, A.B. Четкова. А.П. Кузьмин, //Текстильная промышленность. - 2002. - № 3. - С. 29-30.

31.Патент № 2070243 Российская Федерация. Способ расшлихтовки и отбеливания тканей, содержащих хлопковые волокна /Чешкова A.B., Лебедева.В.И., Мельников Б.Н., Гаврилова В.П.; патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический институт; заявл. 16.03.1994; опубл. 10.12.1996, Бюл. №34.

32. Патент № 2109858 Российская Федерация. Способ первичной обработки льна/ Чешкова AB., Лебедева В Л Кундий CA, Мельников Б.Н.; патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет; заявл.16.03.1993; опубл. 27.М.1998, Бюл. №12.

33.Патент № 2209263 Российская Федерация. Способ предварительной ферментативной обработки шерстьсодержащих текстильных материалов / Михайлова С.Л., Чешкова A.B., Шибашова С.Л; патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет. 26.10.2000; опубл. 27.07.2003, Бюл. № 21.

34.Патент № 2208078 Российская Федерация. Способ многостадийного пероксидного беления льносодержащих тканей / Чешкова A.B., Шибашова

С.Ю., Кузьмин А.ГТ; патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет; заявл. 28.05.2001; опубл. 10.07.2003, Бюл. № 19.

35.Патент № 2157434 Российская Федерация. Способ получения ваты / Пешкова A.B., Надтока И.Б., Мельников Б.Н., Шибашова С.Ю.; патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет; опубл. 10.10.2000, Бюл. №28.

Автор выражает глубокую признательность всем соавторам своих публикаций, а также организациям и отдельным лицам, оказавшим помощь при выполнении данного исследования.

Ответственный за выпуск

Чешкова A.B.

Подписано в печать 8 11 2005 Усл.п.л. 2 09. Уч.изд.л. 2.32. Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз Заказ МО Государственное образовательное учреждение высшего и профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» 153460 г.Иваново,пр-т Ф Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

»2 1556

РНБ Русский фонд

2006-4 21988

Актуальность.8

Цели и задачи исследования.9

Глава 1. Обзор литературы.17

Современное состояние теории биохимических процессов и практика интенсификации химико-текстильных технологий на основе использования ферментов.

Общие принципы строения и действия ферментов.17

1.1.1 .Свойства гидролаз. Общая характеристика процессов ферментативного гидролиза.^

Современное состояние, перспективы и преимущества использования ферментов в технологиях подготовки текстильных ^ материалов на основе натуральных волокон.

1.2.1 .Специфичность действия амилолитических ферментов на крахмал. Современные технологии ферментативной расшлихтовки ^ тканей.

1.2.2. Особенности гидролитический реакций при участии пектиназ и гемицеллюлаз. Технологии обработки волокнистых целлюлозосодержащих текстильных материалов на основе их 44 использования.

1.2.3. Перспективы использования целлюлаз в технологиях подготовки целлюлозных текстильных материалов. Особенности 52 технологических режимов биополировки и биомягчения.

1.3.Свойства окислительно-восстановительных ферментов. Использование окислительно-восстановительных ферментов в технологиях 58

Обзор литературы подготовки текстильных материалов

1 АФерментативные технологии первичной обработки, подготовки и заключительной отделки шерстяных и шерстьсодержащих ^ материалов.

1.4.1 .Особенности строения шерстяного волокна.64

1.4.2. Ферментативный гидролиз белков и липидов.70

1.4.3. Применение ферментативных препаратов протеаз и липаз в текстильном производстве.78

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. .89

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.89

2.1.1. Характеристика текстильных материалов.89

2.1.2.Характеристика ферментных препаратов и поверхностно 90 активных веществ.

2.2. Методики определения активности ферментов.95

2.3.Методики обработки текстильных материалов.98

2.4.Методы оценки глубины и степени модификации 105 субстратов.

2.5. Методы определения химического состава целлюлозных 111 волокон.

2.6.Методы растровой электронной микроскопии, 115 рентгеноструктурного анализа.

2.8. Методы оценки эффективности обработки льняных 118 материалов.

2.9. Методы определения физических и физико-механических 120 свойств волокон.

2.10. Методы оценки экологичности текстильных материалов и 125 технологии их подготовки в целом.

Обзор литературы

2.11. Методы математической обработки данных

127

129

131

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Разработка критериев выбора ферментативных препаратов для процессов подготовки и теоретическое обоснование новых подходов к процессам очистки целлюлозосодержащих текстильных материалов от сопутствующих примесей.

3.1.1. Исследование делигнифицирующей способности ферментов в процессах подготовки целлюлозосодержащих текстильных материалов.

3.1.1.1. Исследование лигнолитической активности окислительно-восстановительных ферментов по отношению к целлюлозным волокнам.

3.1.1.2. Исследование делигнификации целлюлозных материалов в процессе ферментативного гидролиза полисахаридов при участии ^ гидролаз.

3.1.3. Влияние ферментативной модификации на химический состав целлюлозы льняного волокна.

3.1.4. Дифференциальный анализ пектолитической и гемицеллюлазной активности исследуемых гидролаз по отношению ^ к полисахаридам льняного волокна.

3.1.5. Изучение морфологии поверхности ферментативпо модифицированных целлюлозных волокон, надмолекуллярной ^ структуры целлюлозы и степени ее повреждения.

3.2. Изучение совместимости ферментов с поверхностно-активными веществами и их стабильности в условиях моделирующих процессы

169

Обзор литературы обработки текстильных материалов.227

3.3 Теоретические и практические аспекты создания технологий 241 подготовки низкосортного короткого льняного волокна.

3.3.1 Разработка ферментативной технологии котонизации низкосортных отходов льняного производства с целью получения

24 о волокна для прядения по хлопковой системе.

3.3.2 Разработка технологии ферментативно-пероксидного беления 263 короткого льняного волокна с целью получения льняного ватного полупродукта.

3.4. Разработка ферментативной и ферментативно-пероксидной 281 технологии подготовки льняной ровницы.

3.5.Использование биохимических процессов в технологиях подготовки льняных и хлопчатобумажных тканей.

3.5.1. Совершенствование операции расшлихтовки в технологиях

298 подготовки целлюлозосодержащих тканей путем применения ферментов.

3.5.2 Разработка одностадийных ферментативно-пероксидных способов подготовки хлопчатобумажных тканей и тканей из смеси натуральных и химических волокон.

3.6. Разработка бесхлорных ферментативно-пероксидных технологий беления и совмещенных ферментативных технологий подготовки и заключительной отделки льняных и льносодержащих 318 тканей.

3.6.1. Оптимизация технологических параметров ферментативно-пероксидного беления льняных и льносодержащих тканей, обоснование последовательности операций и выбор аппаратурного 324 оформления процесса.

3.6.2 Изучение влияния условий биообработки полульняных 333

Обзор литературы пестротканей на технические результаты пероксидного беления.

3.6.3. Создание совмещенного способа ферментативной подготовки и 339 мягчения природноокрашенных льняных тканей.

3.7. Обоснование и разработка технологий ферментативной модификации шерстяного волокна на различных этапах подготовки текстильных материалов.349

3.7.1 Изучение особенностей промывки шерстяного волокна в водных растворах гидролитических ферментов на стадии первичной подготовки.

3.6.2. Изучение влияния ферментативного протеолиза на физико- 366 химические и химические свойства шерстяного волокна.

3.7.3. Модификация шерстяного волокна в процессе пероксидного 379 беления в присутствии ферментов различной субстратной активности.

3.7.4.Исследование влияния ферментативной модификации 387 шерстяного волокна на сорбционную восприимчивость и реакционную способность по отношению к активным и кислотным красителям.

3.7.5. Изучение влияния ферментативной подготовки на технические 397 свойства шерстяных и шерстьсодержащих тканей.

Основные результаты и общие выводы.404

Литература.408

Список опубликованных работ автора.425

431.

Обзор литературы

Введение

Целлюлозосодержащие и шерстьсодержащие текстильные материалы перед процессами крашения, печатания и заключительной отделки подвергаются подготовке с целью придания гидрофильных свойств и белизны путем удаления природных примесей и искусственно нанесенных загрязнений (шлихты и замасливателей). Именно на стадии подготовки текстильного материала закладывается фундамент будущих технических и потребительских свойств изделий. В процессе подготовки необходимо не только удалить примеси, но и обеспечить условия для максимального сохранения структурообразующих волокно компонентов (целлюлозы или кератина).

В области отделки текстильных материалов из природных волокон решение данной проблемы возможно путем создания биохимических технологий, оптимально дополняющих химические методы воздействия на текстильный материал или полностью заменяющих их. Использование ферментов в производстве поможет решить такие важные задачи текстильного производства, как:

- создание более чистого, мягкого, экологичного, неагрессивного и экономичного с точки зрения энергозатрат химического производства;

- более полной переработки низкокачественных натуральных волокнистых материалов, таких как грубое шерстяное волокно и короткое льняное волокно

- производство текстильных материалов, обладающих принципиально новыми свойствами, соответствующих по качеству требованиям и эстетическим вкусам современного потребителя.

Микробиологическая промышленность и научно-исследовательские энзиматические лаборатории предлагают сертифицированные биологически безопасные (не содержащие патогенных микроорганизмов) ферментные препараты различной активности, пригодные для глубокой конверсии примесей и загрязнений волокон растительного происхождения, а также поверхностной

Обзор литературы модификации волокон без существенного нарушения их структуры и прочностных характеристик. Решение проблемы практического применения ферментов в производстве невозможно без всестороннего изучения особенностей биохимических превращений, полноты и скорости удаления примесей натуральных волокон различной природы, выяснения изменений их структуры в процессе биообработки, научно-обоснованного выбора полиферментных композиций, а также оптимальных режимов осуществления биопроцессов в условиях текстильного производства.

По данным Европейской организации экономической кооперации и развития (OECD) наиболее широкое применение биотехнологические процессы в текстильной технологии нашли в США и Германии . В текстильной промышленности стран Европы основные направления, по которым идет развитие биотехнологии, связаны с использованием ферментов при расшлихтовке (амилазами), антипиллинговой обработке и мягчении при помощи целлюлаз, удалении остаточной перекиси водорода в процессах отбеливания с каталазами и др.

Важно подчеркнуть, что натуральные волокна представляют собой биополимеры, состоящие из субстратов различной природы. Биополимеры, в отличие от синтетических полимеров, образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов и являются комплексом взаимно проникающих, физически и химически связанных между собой структур. Выбор фермента для создания конкретной технологии подготовки должен быть основан в первую очередь на общих положениях, характерных для ферментативной деградации компонентов биополимера или модификации структурообразующего биополимера. Необходимо учитывать, что глубокая деструкция биополимеров происходит, как правило, под действием не отдельных ферментов, а полиферментных систем. Поставленная цель будет определять критерии выбора фермента или композиции ферментов. Поэтому для обеспечения

Обзор литературы тополитического действия на волокнистый субстрат и избирательной деструкции примесей необходимо применять определенный фермент, с известной активностью, а для глубокой деструкции примесей и модификации волокнообразующего полимера- композиционные ферментативные составы.

Несомненно, что использование биотехнологических режимов в текстильной технологии потребует высокой культуры производства. Необходимо учитывать, что ферментативные препараты эффективны в очень узких температурных пределах, несовместимы со многими химическими реагентами, имеют ограниченные сроки хранения и строгие условия эксплуатации. При использовании культуральных и мультиэнзимных составов будет необходим строгий контроль процесса модификации многокомпонентного полимера.

При построении технологий, в основе которых лежат процессы ферментативного гидролиза, необходимо осуществить модификацию не только на структурном уровне, следствием чего является изменение в основном физико-химических, физико-механических, геометрических свойств, сорбционной восприимчивости, но и на молекулярном и надмолекулярном уровне, что приводит к изменению химических, физических свойств, реакционной способности волокна. Поэтому, выбор фермента или их композиций во многом определяет степень и глубину биохимической модификации волокнистого материала и, как следствие, - результат операции подготовки. Изучение особенностей воздействия биохимических катализаторов на природные волокна позволит не только разработать методы целенаправленной модификации текстильных материалов на их основе, но и разработать принципиально новые технологии для различных стадий формирования текстильных материалов, позволяющих получать изделия с заданным набором свойств и качеств.

Обзор литературы Актуальность проблемы.

Новые экономические условия, сложившиеся в России, ставят текстильную отрасль перед необходимостью поиска путей повышения конкурентоспособности и качества продукции при одновременном снижении ее себестоимости. Другой не менее важный аспект совершенствования технологий связан с экологическими проблемами - переходом на применение не токсичных препаратов, снижением сбросов вредных веществ в сточные воды. Особый интерес предоставляет разработка новых и совершенствования уже существующих технологий, не требующих изменения структуры сырьевой базы и предназначенных для реализации, как на действующем оборудовании отделочных производств, так и линиях нового поколения.

В свете сказанного, разработка научных основ создания экологичных и энергосберегающих биохимических технологий подготовки, наиболее длительных и трудоемких стадий в общем процессе отделки текстильных материалов из природных волокон, является актуальной проблемой. Использование биохимических катализаторов (ферментов) - один из возможных путей комплексного решения проблемы получения текстильных материалов улучшенного качества более рентабельным путем, поскольку в отличие от традиционно применяемых в текстильной промышленности реагентов они являются 100 % расщепляемыми веществами высокоселективного действия, проявляющими активность при низких температурах и в нейтральных средах.

Формирование и реализация на практике новых подходов к построению технологий отделки текстильных материалов, где биохимические процессы дополняют или полностью заменяют химические, может стать основой для акшвации процессов развитая химико-текстильного производства. Исследование специфики ферментативной модификации натуральных волокон, а именно оценка степени их повреждения, изменения структурных характеристик, физико-механических, химических и физических свойств, актуально в связи с необходимостью

Обзор литературы разработки критериев выбора ферментов, позволяющих селективно деструктировать примеси и загрязнения натуральных волокон при минимальном воздействии на волокнообразующий полимер, прогнозирования результатов биохимических воздействий, а также определения места ферментативной обработки в общей технологии подготовки и отделки текстильных материалов.

Для решения указанной проблемы необходимо проведение комплексных экспериментальных исследований и систематического анализа биохимических процессов, протекающих при участии ферментов в волокне, на различных этапах формирования текстильного материала и создание на этой основе эффективных и рациональных способ подготовки.

Содержание работы соответствует приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники Российской Федерации: энергосберегающие технологии; новые материалы и химические технологии; а также перечню критических технологий Российской Федерации: технологии глубокой переработки отечественного сырья и материалов в легкой промышленности.

Цели и задачи исследования: Цель работы заключалась в разработке критериев общего научно-обоснованного выбора ферментов для промышленного выпуска высокоэффективных текстильных вспомогательных веществ, предназначенных для процессов целенаправленной модификации натуральных волокон (льняное, хлопковое и шерстяное), а также в создании эффективных методов прогнозирования свойств модифицированных текстильных материалов, определении места биохимических процессов в общей технологии подготовки и способов дальнейших химических или механических воздействий.

Для решения указанной проблемы необходимо было решить следующие научно-исследовательские и практические задачи:

- сформулировать теоретические основы комплексного действия ферментов на натуральные волокна различной природы;

Обзор литературы

- на основе выявленных закономерностей изменения химических, физико-химических и деформационных свойств натуральных волокон различной природы осуществить выбор тополитически активных ферментов, позволяющих селективно деструктировать примеси и целенаправленно модифицировать волокна при минимальном повреждении структурообразующего полимера;

- обосновать целесообразность использования композиции гидролитических ферментов в процессах подготовки текстильных материалов на основе натуральных волокон (лен, хлопок, шерсть); изучить структуру и свойства полученных материалов;

- оптимизировать условия и оценить преимущества ферментативной модификации льняных волокон, проводимой путем нарушения структуры лигнин-полисахаридного комплекса, перед известными химическими способами; выявить специфичность конверсии жировосковых загрязнений и тополитическую активность протеаз и липаз на различных этапах процесса подготовки шерстяного волокна и формирования текстильных материалов;

- оценить сорбционную восприимчивость и реакционную способность ({зерметягивно модифицированных натуральных волокон в процессах крашения;

- установить взаимосвязь технологических параметров ферментативной обработки, пероксидного беления и качественных показателей натуральных волокнистых материалов методом математической сплайн-аппроксимации;

- создать композиционные ферментсодержащие препараты, позволяющие сократить расход или полностью исключить экологически опасные химические реагенты из технологических рецептур; разработать рентабельные и экологичные биохимические технологии подготовки текстильных материалов, полученных на основе природных полимеров, и осуществить их апробацию в условиях текстильных производств льняной, хлопчатобумажной и шерстяной промышленности, на действующем оборудовании, провести экологическую и технико-экономическую экспертизу.

Обзор литературы

Научная новизна. Впервые теоретически обоснована и комплексно решена научно техническая проблема прогнозирования модифицирующей способности ферментов по отношению к натуральным волокнам, разработаны критерии их выбора для производства отечественных ферментсодержащих композиционных вспомогательных веществ, предназначенных для применения на различных этапах формирования текстильных материалов, а также созданы высокоэффективные экологичные и рентабельные технологии их подготовки, где биохимические процессы дополняют или полностью заменяют химические воздействия. При этом впервые получены следующие результаты:

- всесторонне исследована специфика делигнификации целлюлозных волокнистых материалов в процессе ферментативного воздействия оксидоредукгаз и гидрол аз, различной субстратной активности и их композиций;

- научно обоснована и эксперементально подтверждена эффективность использования разработанных композиций ферментов в качестве катализаторов процессов гидролитического расщепления примесей при подготовке льняной ровницы, в технологиях бесхлорного беления льняных и хлопкольняных тканей, а также совмещенных технологиях подготовки и заключительной отделки природноокрашенных льняных тканей; разработаны принципиально новые способы биомеханической и биохимической котонизации короткого льняного волокна (отходы льнопроизводства) для получения прядомого хлопкоподобного котонина и ватных полуфабрикатов;

- установлена взаимосвязь между химическими, физическими и деформационными свойствами шерстяного волокна, модифицированного ферментами различной субстратной активности, доказана возможность целенаправленного изменения структурных свойств шерстяных текстильных материалов: извитости и тонины путем контролируемого ферментативного гидролиза поверхностных слоев кератина;

Обзор литературы обоснована целесообразность применения ферментов протеолитической активности в процессах подготовки и заключительной отделки, обеспечивающих получение тканей повышенной мягкости и объемной структуры при сокращении расхода синтетических поверхностно-активных веществ;

- выявлены причины увеличения сорбционной восприимчивости и реакционной способности ферментативно модифицированных натуральных волокон по отношению к основным, кислотным и активным красителям;

Принципиальная новизна разработанных биохимических способов обработки текстильных материалов подтверждается 9 патентами РФ на изобретение.

Практическая значимость работы заключается в разработке оригинальных составов текстильных вспомогательных веществ, включающих ферменты, и товарных форм биопрепаратов, предназначенных для использования в отделочном текстильном производстве на различных стадиях формирования текстильных материалов, с целью улучшения их потребительских свойств и организации процессов подготовки по принципам ресурсо- , энергоэкономии и высокой экологичности за счет сокращения расхода химических веществ, стадийности технологических процессов, снижения температуры и агрессивности реакционных сред.

Показана возможность использования ферментативной модификации природных полимеров путем селективного катализа гидролиза примесей различной природы или тополитического воздействия на структурообразующий полимер для получения текстильных материалов с заданными свойствами более энергоэкономным и экологичным путем.

Основные разделы работы были составной частью программы Министерства науки Российской Федерации « Высокоэффективные технологии развития социальной сферы» (1992-1997 гг.), «Перспективные изделия и материалы легкой промышленности», «Развитие льняного комплекса России»

Обзор литературы

1996-2000 гг, межвузовской научной программы "Университеты России», федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" раздела "Технология живых систем", государственной научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" подпрограммы "Новые материалы" (2000-2002гг) раздела "Новые текстильные и кожевенные материалы улучшенного качества", ГРАНТа ТОО 10.2-701 "Физико-химическое обоснование и разработка принципиально новых химико-текстильных процессов на основе использования полифункциональных реагентов, липосомных и протеолипосомных систем" (2000-2002гг), а также хоздоговорных программ "Химтекс" с АО "Ивхимпром" (2001-2003гг.), с ООО «Био-хим» и рядом хоздоговорных работ с хлопчатобумажными фабриками и льнокомбинатами региона. Работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета 1992-2005.

Результаты работы представляют интерес для ученых и инженеров, занимающихся разработкой высокоэффективных способов интенсификации технологических процессов, для химических производств, производящих текстильные вспомогательные вещества, а также для льняных, шерстяных и хлопчатобумажных фабрик и комбинатов. Материалы исследований явились основой учебного пособия «Теоретические основы и практика использования ферментов при подготовке целлюлозосодержащих текстильных материалов» (A.B. Чешкова; под ред. Б.Н. Мельникова. - ИГХТУ. - Иваново, 2000. - С. 71.) Производственные испытания и внедрение результатов работы:

На основе сформулированных критериев выбора ферментов, результатов оценки их совместимости с поверхностно активными веществами , совместно с АО «Ивхимпром» (г.Иваново) и ООО Био-хим (г. Москва), специализирующихся на выпуске текстильных вспомогательных веществ, разработана серия композиционных ферментсодержащих препаратов с торговыми названиями Биогекс, Биософг,

Обзор литературы

Биолен,Биошф,Биофлексдля различных технологических процессов модификации природных волокнистых материалов и освоено их промышленное производство.

Разработанные технологии, основанные на использовании предложенных рецептур и текстильных ферментсодержащих композиционных препаратов, прошли широкую апробацию на отделочных предприятиях льняной, хлопчатобумажной и шерстяной промышленности, что подтверждено актами испытаний (АО « Меланж», ОАО «Новая Ивановская мануфактура», ОАО «ЗИМА», ОАО«Самгекс» (г.Иваново), ЗАО "Шуйская суконная фабрика"(г.Шуя), ООО «Льнообъединение имени Зворыкина», ООО «БКЛМ-Актив» (г.Кострома), ЗАО «Гаврилов-Ямский льнокомбинат», ОАО «Яковлевский льняной комбинат» (г.Привопжск), 000«Красавинский льнокомбинат им. Грибанова» (г.Великий Устюг), ООО «Вологодский текстиль» (г.Вологда).

Создана и реализована в производственных условиях рентабельная технология получения из короткого льняного волокна №2 прядомого котонина и формирования хлопкольняной пряжи и ткани бытового назначения. Практически подтверждена возможность подготовки льняных, полульняных и пестротканей по сокращенным ферментативно-пероксидным способам беления, позволяющим полностью исключить операцию обработки гипохлоритом натрия.

Технология биохимической подготовки льносодержащих и льняных материалов, а также пестротканых льняных полотен внедрена на ООО «Льнообъединение им.Зворыкина» (г.Косгрома), Гаврилов-Ямском льнокомбинате. Применение новых технологий позволяет увеличить выпуск материала 1-го сорта как в отбеленном, так и окрашенном виде, а также повысить конкурентноспособность продукции на внутреннем и мировом рынке за счет улучшения качества.

Оптимизированы технологические параметры процесса биохимической подготовки льняной ровницы и хлопчатобумажных тканей, предусматривающие замену высокотемпературной операции щелочной отварки

Обзор литературы на низкотемпературную ферментативную обработку, что позволило снизить расход химических материалов до 25 %, энергозатрат до 10 %.

Разработанные совмещенные технологии подготовки и заключительной отделки природноокрашенных льняных тканей и тканей на основе шерстяных волокон обеспечивают сокращение стадийности и длительности процесса, минимизацию расхода поверхностно активных веществ и синтетических мяппггелей и, как следствие, снижение БГЖ сточных вод более чем наЗО%,ХПКна27%. Автор защищает:

- новый подход к выбору ферментов, основанный на анализе состава препаратов, биохимической активности компонентов, оптимума их действия, совместимости с традиционно применяемыми в текстильных технологиях химическими веществами, а также комплексной оценке технических характеристик ферментативно модифицированных волокон и материалов на их основе ;

- выявленные особенности модификации целлюлозных (лен, хлопок) и шерстяных волокон в процессе гидролиза с участием ферментов различной субстратной активности и их композиций; теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности делигнификации целлюлозосодержащих текстильных материалов путем нарушения целостности лигнин-полисахаридного комплекса при участии специфических гидролаз; установленные зависимости изменения химических, физических и деформационных свойств ферментативно модифицированных природных волокон;

- совокупность теоретических и экспериментальных результатов, являющихся основой для разработки рецептур новых биопрепаратов, различного целевого назначения и принципиально новых технологий подготовки на основе их использования;

- выявленные концентрационно-временные закономерности отбеливающего действия пероксида водорода по отношению к ферментативно модифицированным текстильным материалам;

Обзор литературы

- разработанные композиционные биопрепараты и созданные на их основе экологичные сокращенные технологам ферментативной подготовки и ферментагивно-пероксидного беления тексгилы шх материалов на основе натуральных волокон.

Апробация результатов работы: Материалы исследований обсуждены и получили положительную оценку специалистов на научных конференциях различного уровня: Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1995-2004гг.; "Проблемы развития малоотходных ресурсосберегающих экологически чистых технологий в текстильной и легкой промышленности", Иваново, 1995-2001гг.;"Актуальные проблемы техники и технологии переработки льна и производства льняных изделий" Кострома, 1996,2000,2002,2004 гг.; "Перспективные химические технологии и материалы" г.Пермь, 1997; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Саратов 1997; "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" Казань, 1998; Всероссийских конференциях " Современные технологии текстильной промышленности " Москва, 1995-1998; П-ой Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-99), г.Иваново 1999; Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (Текстиль), г.Москва 1999-2004.; Международной научно-технической конференции "Достижения текстильной химии - в производство" (Текстильная химия-2000), г. Иваново 2000; Всероссийской научно-технической конференции "Физико-химия процессов переработки полимеров", г.Иваново 2002; Всероссийской научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии", г.Саратов 2002; Межвузовской научно-технической конференции «Лен в товары России» г. Вологда,2002; 18 и 19-ом Международном конгрессе ассоциаций химиков-текстильщиков и колористов 1РАТСС, Копенгаген (1999) и Париж (2002), на Всероссийской конференции «Катализ и

Обзор литературы сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии», г. ТверьДООЗ; Областной выставке «Инновации», Иваново, ИГТА 2005; Международной конференции «Технологии котонизации и отделки тканей из льняных волокон», МГТУ им. Косыгина, Москва, июнь 2005, 4-Китайско-Российско-Корейском симпозиуме «Химический инженеринг и новые материалы» гШеньян (КНР), 2005.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы из 4 глав, методической части, экспериментальной части из 7 глав, заключения (выводов), библиографического списка, включающего 361 наименования. Основная часть диссертации изложена на 338 страницах машинописного текста, содержит 84 таблицы и 94 рисунка, 109 с. приложений, в которых приведены акты о внедрении и производственных испытаниях результатов научно-исследовательских работ, материалы экологической и технико-экономической экспертизы предлагаемых технических решений.

Основные результаты и общие выводы:

Главным итогом выполненной диссертационной работы является разработка основ прогнозирования свойств ферментативно модифицированных натуральных волокон и принципов технологического оформления режимов подготовки, обеспечивающих требуемое качество текстильных материалов при минимальном их повреждении, где биохимические процессы дополняют или полностью заменяют химические воздействия.

Развитие новых подходов к построению технологий подготовки, основанных на включении биохимических процессов, позволило получать текстильные материалы с уникальными потребительскими качествами более экономичным и экологичным путем, значительно уменьшая вред наносимый отходами текстильного производства.

На основе анализа каталитической и субстратной активности промышленно выпускаемых ферментов по отношению к многокомпонентным биополимерам, сформированы критерии их выбора для целенаправленной модификации натуральных волокон на различных этапах формирования текстильных материалов, обоснованы методы регулирования процессами ферментативной деструкции примесей, сопутствующих веществ и структурообразующего полимера волокон, а также оптимизированы режимы ферментативной обработки и последующего химического воздействия.

1.На основе изучения химических, физико-химических и деформационных свойств целлюлозных волокон, впервые оценена делигнифицирующая способность гидролаз, обладающих пектиназной, гемицеллюлазной и целлюлазной активностью. Методом УФ спектроскопии, электронной растровой микроскопии, рентеноструктурного анализа оценены изменения, происходящие в структуре комплексного льняного и хлопкового волокна, целлюлозе, лигнинном компоненте на различных этапах процесса подготовки текстильных материалов.

2. Экспериментально доказано, что технический прием удаления лигнинного компонента из льняного волокна путем низкотемпературной ферментативной деградации структуры полисахаридного комплекса межклеточного вещества обеспечивает при последующем пероксидном белении эффективную деструкцию окрашенных примесей целлюлозы и отбеливание волокнистых материалов (котонина, ровницы, тканей) при сохранении их прочностных свойств.

3.На основе установленных закономерностей изменения активности ферментов от концентрации поверхностно-активных веществ различной структуры и свойств выбраны композиции, обеспечивающие при совместном использовании в условиях подготовки более эффективную деструкцию и удаление загрязнений из текстильного материала. На производственной базе ООО Ивхимпром (г. Иваново) и ООО «Био-Хим» (г. Москва) на основе рекомендованных оптимальных рецептур созданы композиционные ферментсодержание препараты, предназначенные для промышленного внедрения на текстильных предприятиях, позволяющие реализовать технологии минимизирующие использование химических веществ.

4. Впервые разработана ферментатино-механическая низкотемпературная технология котонизации короткого льняного волокна, которая позволяет увеличить степень переработки низкосортного сырья, освоить и расширить новые практические области использования натуральных волокон. На производственной базе ОАО «Меланж» (г. Иваново) получен котонин и хлопко-льняные ткани высокого качества.

5. Проведены комплексные исследования гигроскопических свойств льняного волокна в зависимости от расщёпленности комплексов и содержания гидрофобных примесей. Установлено, что наиболее эффективная модификация льняного субстрата, сопровождающаяся максимальным удалением сопутствующих целлюлозе примесей, происходит при использовании композиции полигалактоуроназы и гемицеллюлаз, с выраженной ксиланазной активностью и эндо-Р глюканазы. На основе результатов оптимизации технологических параметров процесса ферментативно-пероксидного беления, проведенного методом математической сплайн-апроксимации, разработан рентабельный способ получения льняного полуфабриката, предназначенного для производства медицинской гигроскопической ваты.

6. Установленными закономерностями изменения технических свойств льняного волокна в ровнице, характеризующих её прядильную способность, а также результатами производственных испытаний, впервые показана возможность замены операции высокотемпературной щелочной отварки или кислования в технологии окислительной отварки на низкотемпературную ферментативную обработку.

7. Теоретически обоснованы и оптимизированы рецептуры белящих составов для двухстадийного ферментативно-пероксидного и одностадийного беления хлопчатобумажных, смесовых и вискозных штапельных тканей в присутствии щелочеустойчивых ферментов. Практически подтверждена экономическая целесообразность применения новых технологий для производств при печатании тканей пигментами.

8. Впервые разработаны и апробированы в условиях текстильного производства сокращенные экологичные технологии ферментативно-пероксидного беления льняных и льносодержащих тканей, где ферментативная обработка заменяет операцию гипохлоритного беления. Доказано, что новые технологии с использованием созданных препаратов Биотекс, Биолен и Биофлекс обеспечивают получение высококачественных отбеленных тканей с повышенной сорбционной восприимчивостью и реакционной способностью по отношению к активным красителям.

9. Оптимизированы основные технологические параметры совмещенного процесса подготовки и заключительной отделки, обеспечивающего одновременный эффект расшлихтовки, мягчения., требуемого осветления и выравнивания естественно «серой» окраски природноокрашенных льняных тканей. Высокая эффективность и экологичность разработанной технологии ферментативного мягчения подтверждена широкими производственными испытаниями в условиях отделочных производств Гаврилов-Ямского и Красавинского льнокомбинатов.

10. Исследованы тополитические свойства промышленных ферментных препаратов протеолитической и липатической активности по отношению к грубому не мытому шерстяному волокну, оценена их моющая способность в условиях подготовки. Методами химического анализа, ИК-спектроскопии показано, что за счет ферментативного гидролиза жировосковых соединений, составляющих ланолин, при использовании Липолазы 100 Ь достигается обезжиривание шерсти на уровне 80-90%, что сопоставимо с результатами, полученными для известных технологий промывки в растворах ПАВ.

11. Экспериментально обоснована возможность регулирования процесса модификации шерстяного волокна в виде гребенной чесальной ленты путем оптимизации временных параметров процесса и выбора протеаз тополитической активности. Выявленные закономерности изменения степени извитости, свойлачиваемости, разрывной нагрузки, тонины и длины волокна, позволили выделить приобретаемые шерстяным волокном свойства как специфические, не сравнимые с эффектами, обеспечиваемыми промывкой ПАВ, щелочной валкой или хлорированием.

12. На основе данных ИК спектроскопии, химического анализа, спектрофотометрии и колориметрии проведено изучение степени повреждения кератина шерстяного волокна в процессе ферментативной обработки протеазами. Показано, что ферментативный гидролиз приводит к изменению не только гистологической структуры шерстяного волокна в результате частичного разрушения чешуйчатого слоя, но и аминокислотного состава с образованием дополнительных реакционных центров для связывания красителя. 13. Разработана экологичная совмещенная технология ферментативной подготовки и заключительной отделки шерстяных и шерстьсодержащих тканей на основе использования препарата Биошер. Проведены положительные производственные испытания новой технологии в условиях отделочного производства суконной фабрики (г. Шуя) и Ивановского камвольного комбината.

1. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов: учеб. для вузов / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, A.B. Сенахов. - М.: Легпромбытиздат, 1985. -640 с.

2. Танкис, Джанни. Перспективы использования биотехнологии в текстильной промышленности / Джанни Танкис. -1998. № 3. - С. 11-12.

3. Филиппович, Ю.Б. Основы биохимии: учеб. для вузов / Ю.Б. Филиппович. М.: Высшая школа, 1993. - С.93.

4. Анисимова, A.A. Основы биотехнологии: учеб. для вузов / A.A. Анисимова. М.: Высшая школа, 1986.

5. Живетин, В.Д. Современная переработка льна область критических технологий / В Д Живетин, О. Ольшш гская, А. Артемов // Директор. -2002. - № 7(45). - С. 17-19.

6. Кричевский, Г.Е. Прошлое, настоящее и будущее биотехнологий в отделке текстильных материалов и смежных отраслях / Г.Е. Кричевский // Текстильная химия. 1998. - № 2. - С. 41 - 57.

7. Островская, A.B. Текстильная промышленность России делает ставку на лен / A.B. Островская, Гинзбург Л.Н. // Текстильная промышленность. 1996. - №5. - С. 3-7.

8. Разумеев, К.Э. Основные мировые тенденции в производстве и переработке шерсти / К.Э. Разумеев // Текстильная промышленность. 1999. - №4. - С. 7-10.

9. Разумеев, К.Э. Сертификация шерсти и топса / К.Э. Разумеев // Текстильная промышленность. 1999. - № 7-8. - С. 33-37.

10. Разумеев, К.Э. Рынки шерсти и продукции из нее / К.Э. Разумеев // Текстильная промышленность. 1999.-№9-10.-С. 10-15.

11. Лобачева, Е. Сегментация рынков сбыта шерстяных тканей по регионам / Е. Лобачева // Директор. 2000. - № 8(22). - С. 4-8.

12. Мельников Б.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства: учеб. пособие для вузов / Б.Н. Мельников, Т.Д. Захарова, М.Н. Кириллова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 280 с.

13. Клесов, A.A. Ферментативный катализ / A.A. Клесов. М.: Изд. МГУ, 1984. - С. 215.

14. Анисимов, A.A. Основы биохимии: учеб. для студ. биол. спец. ун-тов. / A.A. Анисимов, А.Н. Леонтьева, И.Ф. Александрова, М.С. Каманина, Л.М. Бронштейн; под ред. A.A. Анисимова. М.: Высшая школа, 1986. - 551с.

15. Фёршт, Э.Р. Структура и механизм действия ферментов / Э.Р. Фершт. М.: Наука, 1980.-С.410.

16. Номенклатура ферментов: рекомендации Международного биохимического союза. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1979. - 321 с.

17. Рубан, Е.Л. Микробные липиды и липазы / Е.Л. Рубан. М., 1977.

18. Степанепко, Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахаридов). М., 1978.

19. Клёсов, А. А. Ферментативный гидролиз целлюлозы: Ч. II. Свойства компонентов целлюлазных комплексов из различных источников / A.A. Клесов, М.Л. Рабинович, И.В. Чурилова// Биоорган, химия. 1980. - Т. 6. - № 9. - С. 1377-1395.

20. Румянцева Г.Н. Очистка и характеристика двух типов р-глюкозидаз: целлобиазы и арил-глюкозидазы / Г.Н. Румянцева, H.A. Родионова, Л.И. Мартинович // Сб. «Целлюлазы микроорганизмов». М.: Наука, 1981. - С. 83-93.

21. Клёсов, А. А. Ферментативный гидролиз целлюлозы: Ч. IV. Влияние физико-химических и структурных факторов субстрата на эффективность ферментативного гидролиза / A.A. Клесов, А.П. Синицын // Биоорган, химия. 1981. - Т.7. - № 12. - С. 1801-1812.

22. Синицын, А. П. Влияние предобработки на эффективность ферментативного превращения хлопкового линта / А.П. Синицын, A.A. Клесов // Прикл. биохим. микробиол. 1981. - Т. 17. -№ 5. - С. 682-695.

23. Эллефсен, Е. Полиморфные модификации / Е. Эллефсен, Б. Теннесен // Целлюлоза и ее производные: книга Т.1 / Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Мир, 1974. - С. 154— 182.

24. Бендер, М. Биооргаиическая химия ферментативного катализа / М. Бендер, Р. Бергерои, М. Комияма-М.: Мир, 1987.- 186 с.

25. Kochovi, Daniel. Optimizing processing condition in enzymatic stone washing / Daniel Kochovi // ADR. September. - Wilmination. - P.24-29.

26. Березин, И.В. Исследования в области ферментативного катализа / И.В. Березин. М.: Наука, 1991.-387 с.

27. Wurste Р. // Textilveredlung. 1978. - Vol.13. -№ 9. - P. 12-15.

28. Овчинников, Ю.А. Биоорганическая химия / Ю.А. Овчинников. — М.: Просвещение, 1987.-815 с.

29. Коэн, Ф.Ф. Регуляция ферментативной активности / Ф.Ф. Коэи. М.: Мир, 1986 - 136 с.

30. Кобозев, Н.И. Избранные труды / Н.И. Кобозев. М.: Ферменты, 1978. - Т.2. - 480 с.

31. Анисимов, A.A. Основы биохимии: учеб. для вузов / A.A. Аписимов, А.Н. Леонтьева, И.Ф. Александрова. М.: Высшая школа, 1986.-551 с.

32. Николаев, А.Н. Ферменты / А.Н. Николаев. М.: Наука, 1981. - 365 с.

33. Номенклатура ферментов: рекомендации Международного биохимического союза. -М.,1966. -434 с.

34. Мельников, Б.Н. Состояние и перспективы развития химической технологии текстильных материалов / Б.Н. Мельников // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. -1981. T. XXVI. - № 4. - С. 2.

35. Еремина, К.И. Текстильные волокна, их получение и свойства / К.И. Еремина, Б.В. Борухсон. М.: Легкая индустрия, 1966. - 308 с.

36. Садов Ф.И. Корчагин М.В.,Матетский А.И.- М.: Легкая индустрия, 1968.-783 с.

37. Мельников, Б.Н. Прогресс текстильной химии / Б.Н. Мельников, И.Б. Блипичева, Г.И. Виноградова, В.И. Лебедева. М.: Легпромбытиздат, 1988. - 238 с.

38. Текстильные биохимические технологии сегодня и завтра: сб. тез. докл. Ш Конгресса химиков-текстильщиков и колористов. - М., 2000. - С. 65.

39. Биохимические технологии подготовки текстильных материалов из натуральных волокон.// Биотехнология в текстильной индустрии: Материалы симпозиума. -Португалия, 2000. -С.279.

40. Sanjay Gupta. Enzyme applications in chemical processing of textiles / AATCC IC&E: USA.-2001.-P. 13.

41. Сафонов, B.B. Облагораживание текстильных материалов / B.B. Сафонов. M.: Легпромиздат, 1991.-288 с.

42. Галич, И.П. Амилазы микроорганизмов / И.П. Галич. Киев: Наукова думка, 1987. — С. 64.

43. Кислухина, О. Биотехнологические основы переработки растительного сырья / О. Кислухипа, Кундюлас И. Каунас.: Технология, 1997. - 183 с.

44. Elgert, К.А. Изменение вязкости концентрированных растворов крахмальной шлихты при энзиматической расшлихтовке / К.А. Elgert, V. Denter, G. Heidemann // Melliand Textilbcrichte. 1989. - T. 70. - № 4. - C. 302-303.

45. Кивернсис, Ю.Ю. Возможность применения детергентов в процессе расшлихтовки хлопчатобумажных тканей амилосубтилипом ГЗХ / Ю.Ю. Кивернсис, С.Ю. Руткаускас. Каунас: Политех, институт прикладной энзимологии "Ферментас". 1990.-С. 8.

46. Кокшаров, С.А. Получение и применение нативпых ферментов для биохимических технологий облагораживания текстильных материалов / С.А. Кокшаров, И.В. Куликова, AJI. Сибирев//Текстильная химия.-2000.-№ 1(17). — С. 78-88.

47. Патент № 3218889 ФРГ, МКН D Об L 3/02 / Schutr R.A.; заявл. 1982; опубл. 1985, L Industrie Textile № 1160. P. 1075-1077.

48. Заявка № 2497274 Франция, МКИ D 06 L 3/02. Одностадийный способ расшлихтовки и перекисного отбеливания / Д. М. Холлей. № 8027866; опубл. 02. 07. 1982, Бюл. № 11. - С. 17.

49. Танида Осану. Ферментативная обработка хлопчатобумажных тканей // Сопсепу kore. Dyeing Ind. 1989. - Т.37. - №3. - С. 122-129.

50. Патент № 57-35070 Япония, МКИ Д 06 L 1/14, Д 06 L 3/02 87713п / Иоцуя Минору.

51. Кострубин, М.В. Пектиновые вещества и гемицеллюлозы стеблей льна / М.В. Кострубин. М.: Биохимия, 1953. - Вып. XYIII. -№2. - 158 с.

52. Mracek, P. Zastosowanie biotchologi w premysle. Iniarshim. Pozeylad wlokiennizy. — 1985.-Pok.40.-№ 11.-P. 453-454.

53. Патент № 1279546 Великобритания. Treatment of textile materials / London, 1974. P.1-7.

54. Пектинолитические ферменты Clostridium felsineum мацерирующие стебли льна: автореф. дис. кан. биол. паук / Капитонова JI.C. М., 1973. - С. 18.

55. Попова, Ж.П. Пектинолитические ферменты некоторых пектинразлагающих клостридов / Ж.П. Попова // Бюллетень ВНИИ сельск. хоз. микробиологии. 1979. -С. 18-21.

56. Выделение и свойства эндоглюканаз и ксиланаз Chaetomium cellulolyticum: автореф. дис. кан. хим. наук / Баразненок В.А. М., 1999. - 23 с.

57. Bergguist, P.L. Hemicellulolitic enzymes from extremely thermophilic bucteria / Bergguist P.L. // 8 Th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Helsinki, June 6-9, Vol. -Juvaskyla, 1995. - S. 255-262.

58. Biotechnology in textiles Prozessen // Textiltechnick. 1986. - Bd. 94. - №12 - P.696-697.

59. Возпяковская, Ю.М. Микробиология мочки льна / Ю.М. Возняковская. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 136 с.

60. Возняковская, Ю.М. Размножение и синтез пектинолитических ферментов Clostridium felsineum на средах с разными источниками углерода / Ю.М. Возняковская и др. / Микробиология. 1974. - Т.43. - Вып.З. - С. 423-427.

61. Диспер, E.H. Развитие Bacillus mesentericuns на отдельных аминокислотах / E.H. Диспер // Микробиология. 1963. - Т.32. - Вып.6. - С. 981-987.

62. Ettes, J.N. Alkaline pectinase: an eco-friengly approach for cotton preparation / J.N. Ettes, Husain and N.K. Lange // Textil Asia. 1999. - P. 83-86.

63. Применение биотехнологии в льняной промышленности: экспресс информация «Текстильная промышленность». М., 1987. - Вып.2. - С. 1.

64. Попова Ж.П. Выделение активных пектинразлагающих бактерий / Ж.П. Попова // Бюллетень ВНИИ сельск. хоз. микробиологии. 1974. - № 2. - Вып. 16. - С.42-47.

65. Sawada, К. Bioscouring of cotton with pectinase enzyme / K. Sawada, S. Tokino, M. Veda, X.Y. Wang// JSDC V-l 14. 1998. - P.333-386.

66. Robert В. Waddel. Bioscouring of cotton fabric commercial applications of alkaline pectinase // А АТС С IC&E, USA. 2000. - P. 13.

67. Sanjay Cupta. Enzyme application in chemical processing of textiles // AATCC IC&E. -USA.-2001.-EN.-P. 13.

68. Durden D.K. Advance in commercial biopreparation of connon with alkaline pectinase /

69. D.K. Durden, J.N. Efferts, Д.Ф. Henderson // AATCC IC&E, USA. 2000. EN.- P. 17.

70. Agate A.D. Pectin Trans-Eliminase / A.D. Agate, N.V. Javanskar, J.V. Bhat // Current Science. 1966. - V.35. - №20. - P. 503-505.

71. Sakai. Review of Amylase and Pectinase / Sakai and T. Sakamoto // Textile Engineering (in Japanese). 1992. - № 45(6). - P. 301-313.

72. Целлюлатические микроорганизмы и ферменты: Сб. итоги науки и техники АН СССР. Серия Биотехнология. М. - 221 с.

73. Клесов, A.A. Биохимия и энзимология гидролиза целлюлозы / A.A. Клесов // Биохимия. 1990. - Т.55. - №10. - С. 1731 - 1765.

74. Fornellis. Der Einsatz von Komplexbindern in der Vorbehandlung von Cellulosefasern und deren Mischung mit Aynthesefasern // Textilveredlung. 1982. - Vol. 17. — № 8. - S. 330-333.

75. Ttomme P., Driver D.P., Amandron E.A., Miller R.C.J., Waarren R.A / J., Kulburn P.G. // J. Bacterid. 1995. - Vol. 177. - P. 4356-4363.

76. Andoh, М. Funayama, Н. Hayashi, Y. Kobayashi and Y. Maeda, Amano Pharm. KK. Japanese Patent Application W09802531-A, Jan. 22, 1998.

77. Sakai. Biotechnological Cotton Scouring / Sakai // Dyeing Industry (in Japanese). 1995. -№43(4).-P. 162-175.

78. Diaz, R. Interaction Enzyme-non-ionic surfactant in biofinishing / R. Diaz // 40lh WFK International Detergency Conference, Strasbourg, France, 2001.

79. Beginn P., Aubrt J.P. // FEMS Microbiol. Rev. 1994. - .P .25-28.

80. Гудвин, Т. Введение в биохимию растений: в 2-х томах / Т. Гудвин, Э. Мерсер; пер. под ред. В.П. Кретовича. М.: Мир, 1986.

81. Растительный белок: пер. под ред. Т.П. Микулович М.: Агропромиздат, 1991. -684 с.

82. Conghlan, М.Р. Biochemistry and genetics of cellulose degradation / V.H. Conghlan, L.G. Ljungdahl, J.P. Aubert, P. Begnan, J. Millet // FEMS Symposium. London: Academic Press. - 1988. - Vol.43. - P. 11-30.

83. Kund A.B., Chosh B.S., Chartabart S.K. // Text Res. J. 1993. - Vol.63. - №8. - S. 451454.

84. Niels Kriebs Lange. Biopreparation mild and environmentally friendly process for cotton / IFATS Congress. 1999. - S.408.

85. Csiszär, E. Bioscouring of Cotton Fabrics with Cellulase Enzyme, In Enzyme Applications for Fiber Processing / E. Csiszär, G. Szakäcs, I. Rusznäk, K. Eriksson, A. Cavaco-Paulo // ACS Symposium Series 687, Washington, D.C. 1998. - P. 204-211.

86. Csiszär, E. Combining Traditional Cotton Scouring with Cellulase Enzymatic Treatment /

87. E. Csiszär, G. Szakäcs, I. Rusznäk // Textile Res. J. 1988. - №68(3). - P. 163-167.

88. Csiszär, E. Enzymes and Chelating Agent in Cotton Pretreatment / E. Csiszär, A. Losonczi, G. Szakäcs, I. Rusznäk, L. Bezur, J. Reicher // Biotechnol. 2001. - Vol.89. -P. 271-279.

89. Csiszär, E. Biotreatment of desized cotton fabrics by commercial cellulase and xylanase enzymes / E. Csiszär, К. Urbänszki, G. Szakäcs // J. Mol. Cat. В: Enzymatic. 2001. -№ 11.-P. 1065-1072.

90. Гребешова, Р.Н. Использование микробных ферментных препаратов в СССР / Р.Н. Гребешова. М.: ОНТИТЭИмикробиопром, 1982. - 44 с.

91. Jimener, L. Использование ферментов при отбелке целлюлозной массы.Vti Liracion de enzimas en el blangueo de pastes celulósicas pars papel Revision Bibliográfica / L. Jimener, E. Nawarro, J. Ferrer // Afinidad. 1997. - Vol. 54. -№467. - P.38^14.

92. Vig A. Enzymatic depolymerization of cotton cellulose limited and decelerated by its préexistent azoreactive dyeing / A. Vig, E. Paszt, M. Czilik, I. Reczey, I. Rusznak, Hungary //18 IFATCC "Congress 1999". Copenhagen, 1999. - S.163.

93. Biofinishing of cotton with Trichoderma reesei cellulases: 18 IFATCC "Congress 1999". Copenhagen. - S.193.

94. Новорадовский, А. Применение ферментов концерна "Клариант" в отделке текстильных материалов / А. Новорадовский // Текстильная химия. 1998. - №2. - С. 73-84.

95. Xlen Lu Zhao. Activing cellulase Trichoderma reesei / Xlen Lu Zhao., Kumacura Minoru. // J. Chem. Techonol and Bitechonol. 1992. - Vol. 54. - №2. - P. 129-133.

96. Заявка № 163591 Дания, МКИ D 06 V 16/001. Fremgangsmade Til bchandling of et feksbilstof men en cellulase / Bdegh Kirsben; Novo Nordisk A/S. № 4571/85; заявл. 08.10.1985; опубл. 16.03.1992.

97. Шигаева, И.В. Экологические аспекты применения ферментативной обработки при облагораживании льняной пряжи / И.В. Шигаева, Н.Р. Теркина, И.И. Шамолина // Текстильная промышленность. 2002. - №4. - С. 27-28.

98. Zeikurs, J.G. Applied Science Publir shers / J.G. Zeikurs //Anaerobic Digestion, Stafford D.A.-London, 1980.-P. 61.

99. Grbic-Calic D. / /Appl. Ention. Microbiol. 1983. - Vol.46. - P. 1442.

100. Soyka-Ledakowicz, Yadviga. Enviromentally friendly bleaching of linen fabrics pretreated with cellulases from Aspergillus niger IBT-90 / Yadviga Soyka-Ledakowicz, Yoanna Lewartowska // Textile Research Institute. Poland, Technical University of Lodz.

101. Gita, N. Biodégradation and mildew resistance of kenaf fibers and fabrics / N. Gita, R. Catherine // AATCC 1С & E. USA, 2000. - P. 7.

102. Mehra, R.H. Enzymes for textile finishing / R.H. Mehra, A.R. Mehra // Colorade. -1992. Vol. 39. - №3. - P. 52-53.

103. Canal, J.M. Comparasion de diferents systèmes de bioscouring / J.M. Canal, A Navarro, M. Calafell, B. Vega, G. Caballero, С. Rodriguez // 19 th IFATCC. Paris, 2002. - C. 102.

104. Jaakko Perel. Модификация хлопковых и льняных тканей целлюлазой Trichoderma reesei / Jaakko Perel, Arja Miettinen, Luck Heikinheimol, Arja Puolakka, Pertti Nousiainen, Johanna Buchert //19 th IFATCC. Paris, 2002. - C.

105. Takagishi, Т. Проект и применение непрерывной биоочищающей машины / Т. Takagishi, R. Yamomoto, К. Kikuyama, H. Arakawa. //19 th IFATCC. Paris, 2002. -С.

106. Gajdzicki, Bogumil. Dyebility of ensimatically pretreated cellulosic fabrics / Bogumil Gajdzicki, Jadwiga Sojka-Ledakowicz, Joanna Lewartowska // 19 th IFATCC. Paris, 2002. - C.

107. Andreas Paar. Treatment of bleaching liquors for reuse in dyeing with immobilized thermo-alkali-stable catalases from new bacillus strains / Andreas Paar, Ivo Beurer, Artur Cavaco-Paulo // AATCC IC&E. USA, 2000. - P. 15.

108. Крейнцберг, З.Н. Изменение лигнина берёзы под действием культурального фильтрата гриба Podonomycea hydnoides 0251 / З.Н. Крейнцберг, Н.Р. Озолиня, В.Н. Сергеева // Химия древесины. Рига, 1981. - №3. - С. 69-75.

109. Афанасьева, М.М. Изменение химического состава древесины берёзы под воздействием лигнинразрушающих грибов / М.М. Афанасьева // Биоконверсия растительного сырья: Материалы Всесоюзн. Симпозиума. Рига, 1982. - С. 3637.

110. Kurk, Т. К. Effects of microorganisms of lignin / Т.К. Kurk // Ann. Res. Photopathol. -1971.-Vol. 9.-№1.-P. 185-210.

111. Tien, M. Lignin degrading enzyme from the hymenomysete Phanerochaete chrysosperium Burds / M. Tien, Т.К. Rirk // Scinece. - 1983. - Vol. 221. - № 4611.

112. Hiroi, T. Microbiological degradation of lignin / T. Hiroi, K.E. Eriksson // Svensk papperstidn. 1976. - №5. - S. 162-166.

113. Ганбаров, X. Г. Биоконверсия обрезков виноградной лозы дереворазрушающими базидиальными грибами / Х.Г. Ганбаров, П.З. Мурадов, Р.Ф. Самедова // Химия древесины. 1987. - №1. - С. 61-64.

114. Cierer J. Studies of enzymatic degradation of lignin. The action of peroxidase and laccase on the monomeric and dimeric model compounds / J. Cierer, E.A. Opara // Actg. Chem. scand. 1973. - Vol.27. - P. 2909-2932.

115. Ashikawa, T. Ohidation of milled wood lignin by bungal laccace / T. Ashikawa, M. Miyazaki // J. Japan Wood Res. Soc. 1972. - Vol. 18. - №8. - P. 413-419.

116. Konishi, K. Decomposition of lignin by Coriolus vtrsioolor. IV. Effect of laccase type enzymes on the interphenylpropane linkage on lignin / K. Konishi, Y. Jnone, H. Higuchi // J. Japan Wood Res. Soc. 1972. - Vol. 18. -№11. - P. 571-576.

117. Андреева, В. А. Фермент пероксидаза / B.A Андреева. M.: Наука, 1988. - С. 256.

118. Иммобилизация внеклеточных фенолоксидаз высшего базидиалыюго гриба perotus ostreatus: сб. докл. Всесоюз. симп. по инженерной эизимологии. -Кобулетти, 1985.-T.il.

119. Билай, В. И. Трансформация целлюлозы грибами / В.И. Билай, Т.И. Билай, Е.Т. Мусич Киев: Наука, 1982. - С. 293.

120. Rees, Е.Т. Smability of the cellase of jhrichoderma reesei under use conditions / E.T. Rees, M. Mandels // Biotechol. 1980. - Vol. 22. - №2. - P. 323-335.

121. Грабкина, О.А. Деструкция грибом Sporotrichium pulverulentum Р-алкил-арилэфирных димерных модельных соединений лигнина с а-карбонилыюй группой / О. А. Грабкина, В.А. Бабкин, С.А. Медведева // Химия древесины. -1987.-№5.-С. 34-40.

122. Coldsby, G.P. Alkyl phenil cleavage of the lignin model compounds guaiacylglycol and glycerol guaiacyl ether by Stereum frustulatum / G.P. Coldsby, A. Enoki, M.H. Cold // Arch. Microbiol. - 1980. - Vol.128. -№2. - P. 190-195.

123. Ceenn, J.K. An extraceelar HO requiring enzyme preparation involved in lignin biodégradation Phanerochaete chrysosporium / J.K. Ceenn, M.A. Morgan // Biochem. Biophys. Res. Commun. - 1983. - Vol. 114. -№3. - P. 1077-1083.

124. Ashikana, T. Ohidation of milled wood lignin by byngal laccase / T. Ashikana, M. Miyazaki // J. Lapan Wood Res. Soc. 1999. - Vol.18 - №8. - P. 413-419.

125. Konishi, K. Decomposition of lignin by Coriolys versicolor, IY. Effekt of lacoase type enzymes on the interphenyepropan linkage in lignin / K. Konishi, Y. Jnone, H. Higuchi // J. Japan Wood Res. Soc. 1972. - Vol.18. -№11. - P. 571-576.

126. Jcirie, T. Lignin degrading enzyme System-Biotechnol / T. Jcirie // Bioeng. Symg. -1978.-№5.-P. 139-150.

127. Grbic-Calic, D. // Appl. Enoiron. Microbiol. 1983. - Vol.46. - P. 1442.

128. Пехташева, E.J1. Влияние микроорганизмов на изменение структуры волокон шерсти / ЕЛ. Пехташева, А.Н. Неверов, Н.К. Викулова, Н.М. Синицин // Прогресс -2000: Материалы Межд. научно-техн. конф. Иваново, 2000. — С. 172.

129. Brian, J. Biodeterioration in wool textile processing / J. Brian // International dyer and textile printer. 1980. - №25. - P. 59-62.

130. Parac-Osterman, D. Influence of Staphylococcus Epidermis Kind HD on wool fibre / D. Parac-Osterman, N. Tkalec, Lj. Dugan, A.M. Grancaric // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 40.

131. Fornelli, S. Enzymatic treatment of protein fibers state of the art biotechnology / S. Fornelli // International Dyes. 1993. - № 178. - P. 29-33.

132. Sekar, N. Biotechnology in textile treatment: modernization / N. Sekar // Colourage. -1999.-№46.-P. 276.

133. Jovanovic, P.M. Using of enzymes in finishing processing / P.M. Jovanovic, D.M. Jocic, R.B. Trajkovic // Nem. Ind. 1995. - №49. - 5 pp.; Referat. Zhur. - 1996.

134. Mangovska, B. Enzyme treatments of wool / B. Mangovska // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 34.

135. Saidan, Ying. Процесс мойки шерсти с использованием ферментов / Ying Saidan // J. Text. Res. 1995. - №4. - С. 242-243.

136. Breier, R. Enzymatic antifelt finishing of wool / R. Breier // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 20.

137. George, A. F. The influence of structure on the effectiveness of chitosan as an anti-felting treatment for wool / A.F. George, Roberts, A. Frances, Wood // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 21.

138. Jovancic, P. The influence of a proteolytic enzyme treatment on selected wool properties / P. Jovancic, P. Erra, M.R. Julia // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 33.

139. Sewekov, U. // Melliand Textilber. 1993. - №74. - C. 449.

140. Riva A. Effect of enzymatic treatments of wool fabrics regarding dyeing absorption, colour and colourfastness / A. Riva, R. Algaba, I. Preto // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 20.

141. Machavova, D. Enzyme treatment of wool before printing / D. Machavova, M. Prazil // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 39.

142. Mossotti, R. Anti-felting properties of wool treated with subtilisin enzymes / R. Mossotti, R. Innocenti, C. Tonin // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 37.

143. Lantto, R. Modification of wool properties with enzymes / R. Lantto // VTT Biotechnology. 1999.

144. Meettinen-Oinonen, A. Modification of wool properties with protases / A. Meettinen-Oinonen // Proc.of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen. Germany, 2000. - P 56.

145. Cegarra, J. Parametros guimicos у freicos de la lana tratada euzimaficamente cok und guerafinasa /J. Cegarra, A. Riva, J. Gacen, A. Naik // Boc. Intexten. 1993. - №104. -S. 35-41.

146. Gupta, S. Enzyme applications in chemical processing of textiles // 19-th IFATCC Congress. Paris, 2002. - P. 309.

147. Riva, A. The role of an enzyme in reducing wool shrinkage / A. Riva, J. Cegarra, R. Prieto // J. Soc. Dyers and Colour. 1993. - Vol.109. -№5-6. - P. 210-213.

148. Takagishi, Т. Shrink proofing of wool fabrics by Pulse Corona Discharge and Enzymes /Т. Takagishi, N. Hayashi, K. Morimoto, M. Tahara // 19-th IFATCC Congress Paris, 2002.

149. Jovancic, P.M. Study of dyeing of wool fabrics / P.M. Jovancic, D.M. Jocic, R.B. Trajkovic // Nem. Ind. 50. 1996. - 5pp; Referat. Zhur. - 1997.

150. Tzanov, T. Enzyme technology in dyeing / T. Tzanov, A. Cavaco-Paulo // 19-th IFATCC Congress. Paris, 2002. - P 77.

151. Заявка на патент №54-533821 Япония. 1981.

152. Николов, А. Энзимы фирмы Ново Нордиск для текстильной промышленности / А. Николов // Текстильная химия. 1998. - №2(14). - С.65-67.

153. Smith, S.M. Enzymes for garment dyeing and finishing of wool knitwear /S.M. Smith, J. Jackson, F. Ramazio, Т.Е. Nilsson, L. Dybdal, M.B. Andersen // J. International Dyers, ATMA-95. 1995. - P. 10-15.

154. Ilocker, Н. Woole aktuelle herausferder underz, ansatze und losungen / H. Hocker // Textilverediung. 1997. - Vol.32. - №78. - S. 154-155.

155. Popescu, A. Modification of the wool fibre characteristics using proteolitic treatments / A. Popescu, M. Cernat, M. Dobrovat // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 34.

156. Jovancic, P. Study of wool surface modification by the use of modern analytical techniques / P. Jovancic, D. Jocic, P. Erra, M.R. Julia, M. Radetic, Z. Petrovic, B. Tomcik // 18-th IFATCC congress. Copenhagen, 1999. - P. - 178.

157. Schumacher, K. Enzymes in wool finishing effect on physical and chemical properties of the wool / K. Schumacher, E. Heine, H. Hocker // Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen. Germany, 2000.

158. Gardamone, J.M. Biodeterioration of the wool by fungal enzymes / J.M. Gardamone, A.F. Hsu // Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen. Germany, 2000. - P.89.

159. Gardamone, J.M. Proteolytic activity of Aspergillus flavus on wool / J.M. Gardamone // 19-th IFATCC Congress. Paris, 2002. - P. 319-329.

160. Smith S.M., Jackson J. // 9 International Wool Textil Research Conferens. Biella, 1995.-Vol. III.-P 335-342.

161. Breier, R. Lanazym a new enzymatic antifelt and antipilling finishing for wool / R. Breier // Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen. - Germany, 2000. - P.97.

162. Bereza, M. Enzymatic biotechnology for improving the quality of wool and wool fabrics / M. Bereza, N. Sedelnic // Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen. Germany, 2000. - P.43.

163. Jovancus, P. An enzyme assisted wool shrink-resist process /Р. Jovancus, P. Jocic, R. Molina, M.R. Julia, P. Erra // Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen. - Germany, 2000. - P.32.

164. Mandovska, B. The effect of enzyme treatments of wool yarns and their products / Mandovska В., Prendzova M. // Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen. Germany, 2000. - P56.

165. Mandovska, B. Dyeing properties of enzymatic treated wool / B. Mandovska // International seminar "Textile science for XXI century". Portugal, 1999. - P. 29.

166. Bucur, M.S., Stanescu M.D. Enzymatic treatment of cotton a model for wool carbonization / M.S. Bucur, M.D. Stanescu // Proc. of the 10-th International Wool Textile Research Conference, DWI, Aachen. Germany, 2000. - P .29.

167. Паспорт безопасности энзимного препарата: ГОСТ 20264.4-74. Тр 10-04-03-686. - М.: Отдел пищевой промышленности, подотдел спиртовой, дрожжевой и ликеро-водочной промышленности. Всесоюзный научно-исследовательский институт пищевой биотехнологии, 1988.

168. Каталог культур Всесоюзной коллекции непатогенных микроорганизмов. М.: Наука, 1976.-110 с.

169. Бояркин, А.Я. Быстрый метод определеления активности пероксидазы / А.Я. Бояркии // Биохимия. -1951. Т. 16. - №4. -352 с.

170. Рухлядева, А.П. Метод определения активности гидролитических ферментов / А.П. Рухлядева, Г.В. Помиалина. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. -288 с.

171. Рихтер, М. Избранные методы исследования крахмала / М. Рихтер, А. Аугустат, Ф. Ширбаум. М.: Пищевая промышленность, 1975. - 178 с.

172. Синицын, А.П. Методы изучения и свойства целлюлолитических ферментов / А.П. Синицын, В.М. Черноглазов, A.B. Гусаков // Итоги науки и техники АН СССР "Биотехнология". М., 1990. - Т.25. - С. 152.

173. Colowick, S.P. Methods in enzymology / S.P. Colowick, N.O. Kaplan // Ed. Hirs C.H.W. "Academic press". New York, London, 1977.

174. Гоулдстен, Дж. Практическая растровая электронная микроскопия / Дж. Гоулдстен, X. Яковиц. M., 1979. - С. 105.

175. Oatley, C.W. The scanning electron microscope. Univ. Press Cambridge, 1972. -P.165.

176. Wlochowich A. Prz. wlok., 1968. R.22. - № 1. - S.4 - 6.

177. Леднева, И.А. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения шерсти / И.А. Леднева, Б.И. Каменский. М.: Легпромбытиздат, 1988. -132 с.

178. Новорадовская, Т.С. Химия и химическая технология шерсти / Т.С. Новорадовская, С.Ф. Садова. М., 1986. - 254 с.

179. Фридлянд, Г.И. Отделка льняных тканей / Г.И. Фридлянд. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.-430 с.

180. Кукин, Г.Н. Текстильное материаловедение (волокна и нити): учеб. для вузов 2-е изд. / Г.Н. Кукин и др. - М.: Легпромбытиздат, 1989. - 214 с.

181. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. М.: Легкая индустрия, 1973. - 406 с.

182. Ковальчук, Л.С. Интенсификация процессов предварительной обработки хлопчатобумажных тканей / Л.С. Ковальчук, B.C. Жолобова, Л.И. Беленький // Хлопчатобумажная промышленность. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1979. - Вып. 6. -С. 80,45.

183. Лебедева, В.И. Интенсификация процессов беления целлюлозосодержащих текстильных материалов / В. И. Лебедева, П.В. Морыганов // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1968. - № 5. - С. 92.

184. Иванов, А.Н. Влияние промышленных способов приготовления тресты на химический состав льняных волокон / А.Н. Иванов, М.В. Осипова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1984. -№ 6. - С. 17-20.

185. Чурсина, A.A. Разработка критериев оценки качества котонизированного волокна / A.A. Чурсина, В.К. Палейчук, И.П. Карпец // Льняное дело. 1996. - №3. - С. 24.

186. Коновалова, Л.Д. Определение степени подготовки ровницы к вытягиванию в вытяжном приборе кольцепрядильной машины ПМ-88-Л5 / Л.Д. Коновалова // Текстильная промышленность. 1981.-Вып.1.-С. 5.

187. Городов В. В. и др. Испытания лубоволокнистых материалов / В.В. Городов и др. М.: Легкая индустрия, 1969.

188. Зильберглейт, М.А. Принципы кинетической оценки превращений лигнина в химических реакциях / М.А. Зильберглейт, В.М. Резников // Химия и использование лигнина: материалы 7-ой Всесоюзной конференции. Рига, 1987. -С.91-92.

189. Der Einfluss Oxidatier Bleichmittel auf den AOX-Gehalt von Bleichereiab-wassern // Textile Praxis Int. 1989. - Vol. 44. -№ 8. - P. 841 - 843.

190. Поверхностно-активные вещества: справочник / Под ред. A.A. Абрамзона. М.: Химия, 1979.-276 с.

191. ГОСТ 5556-81. Вата медицинская гигроскопическая. М.: Изд-во стандартов, 1988.-20 с.

192. ГОСТ 18057-83. Материалы текстильные. Метод определения белизны. М.: Изд-во стандартов, 1982. - 8 с.

193. ГОСТ 8837-83. Материалы текстильные. Методы определения вязкости растворов целлюлозы. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 13 с.

194. Методы исследования в текстильной химии: справочник / Под ред. Г.Е. Кричевского. М.: Легпромбытиздат, 1993. - 401 с.

195. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов: учеб. пособие / Под ред. Ф.И. Садова. М.: Гизлегпром, 1963. - 428 с.

196. Усов, А.И. Раздельное определение гексоз и пентоз при помощи о-толуиди-нового реагента / А.И. Усов, C.B. Яроцкий // Изв. АН СССР, Сер. химия. 1994. -№4. - С. 877-880.

197. Резников, В.М. Сравнение кальцийпектатпого и спектрофотометрического методов анализа пектиновых веществ / В.М. Резников, Л.Г. Матусевич, Т.С. Селиверстова//Химия древесины. 1982.-№2.-С. 108-113.

198. Закис Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина / Г.Ф. Закис, Л.Н. Можейко. Рига, 1975. - 174 с.

199. Гоулдстен, Дж. Практическая растровая электронная микроскопия / Дж. Гоулдстен, X. Яковиц X. М, 1979. - 105 с.

200. Карлинь, В.Б. Дифференциальная ИК спектроскопия в исследовании лигнина /

201. B.Б. Карлипь, Я.А. Эйдус // УФ и ИК спектроскопия лигнина: материалы всесоюзного семинара. Рига, 1977. - С. 27-30.

202. Жбанков, Р.Г. ИК спектры целлюлозных волокнистых материалов / Р.Г. Жбанков, И.Н. Ермоленко // Изв. вузов АН БССР. Серия физ.-хим. 1959. - №1. - С. 15-24.

203. Збипден, Р. ИК спектроскопия высокополимеров / Р. Збипден. М.: Мир, 1966.1. C.355.

204. Калиповски, Е., Урбапчик Г.В. Химические волокна / Е. Калиновски, Г.В. Урбанчик. М.: Легкая индустрия, 1966. - 320 с.

205. Завадский, А.Е. Рентгенографический метод определения степени кристалличности целлюлозных материалов различной анизотропии / А.Е. Завадский // Химические волокна. 2004. - № 6. - С. 28-32.

206. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжаиина. Л.: Химия, 1972. - 96 с.

207. Чиргадзе Ю.Н. ИК спектры и структура полипептидов и белков / Ю.Н. Чиргадзе. -М., 1965.

208. Голубчиков, O.A. Инфракрасные спектры органических соединений: методические указания к лекционному курсу и семинарским занятиям по органической химии / O.A. Голубчиков, С.А. Сырбу. Иваново, 1988. - 32 с.

209. Регламентированные режимы крашения шерстяного волокна и ленты при пониженной температуре АООТ "Ивановский камвольный комбинат", 1995.

210. Лабораторный практикум по применению красителей: учеб. пособие для вузов / Под ред. Б.Н. Мельникова. М.: Легкая индустрия, 1972. - 246 с.

211. Красители для текстильной промышленности: колористический справочник / Под ред. А.Л. Бяльского, В.В. Карпова. Химия, 1971. -311с.

212. ГОСТ 18054-72. Материалы текстильные. М.: Изд-во стандартов, 1982. - 8с.

213. ГОСТ 21244-75. Шерсть натуральная сортированная. Методы определения средней длины. М.: Изд-во стандартов, 1976. - 8 с.

214. ГОСТ 17514-93. Шерсть натуральная. Методы определения тонины М.: Изд-во стандартов, 1994. - 8 с.

215. ГОСТ 13411-77. Шерсть натуральная. Методы определения степени извитости. -М.: Изд-во стандартов, 1978. 8с.

216. ГОСТ 20269-93. Шерсть. Методы определения разрывной нагрузки. М.: Изд-во стандартов, 1994. - 8 с.

217. ГОСТ 5012-82. Ткани чистошерстяные и полушерстяные. Метод определения изменения линейных размеров после замочки. М.: Изд-во стандартов, 1983. - 5 с.

218. ГОСТ 3811-72. Ткани и штучные изделия текстильные. Методы испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1994. - С. 83-29.

219. Gacen, J. Blanchiment de laines de différentes provenances avec du peroxyde du hydrogéné / J. Gacen, J. Cegarra, M. Caro // Teintex. 1979. - Vol. 44. - №10. - P. 11-20.

220. ГОСТ 9913-90 (CT СЭВ 5784-86). Материалы текстильные. Методы определения стойкости к истиранию. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 8 с.

221. ГОСТ 21008-93. Шерсть натуральная мытая. Методы определения массовой доли жира. М.: Изд-во стандартов, 1994. - 8с.

222. ГОСТ 4659-79. Ткаии и пряжа чистошерстяные и полушерстяные. Методы химических испытаний. — М.: Изд-во стандартов, 1980. 8с.

223. Кукин, Г.Н. Текстильное материаловедение (волокна и нити) / Г.Н. Кукин, А.Н. Соловьев, А.И. Кобляков. М.: Легпромбытиздат, 1989. - 352 с.

224. ГОСТ 9733.4.6.27-83. Материалы текстильные. Методы испытания устойчивости окраски к стиркам, поту, трению. М.: Изд-во стандартов, 1983. - С. 21-22.

225. Химические и физические показатели качества жиров: методическое пособие. -Иваново: ИГХТУ, 2000. 59 с.

226. Куликов, A.B. Определение взаимосвязи свойств трепаного льняного волокна с его цветом / A.B. Куликов, Е.А. Пашин, А.Е. Виноградова // Технология текстильной промышленности. 2004. -№ 1 (276). - С. 8-10.

227. Ольшанская, О.М. Современные методы и подходы к экологической оценке текстильного производства и продукции / О.М. Ольшанская, A.B. Артемов // Текстильная химия. 2000. - № 1 (17). - С. 98 - 100.

228. Артемов A.B. Диоксины в текстильной промышленности / A.B. Артемов // Директор. 2001. - № 6 (32). - С. 17-19.

229. Василенко В.А. Сплайн-фуикции: теория, алгоритмы, программы / В.А. Василенко. Новосибирск, 1983.-С. 48-52; 116-130.

230. Koroleva, O.V. Production of lignin modifying enzymes by co-cultivated by white-Rot fungi Cerrena maxima and coriolus hircutus and characterization of laccas from Cerrena maxima // Enzyme and microbial technology. 2002. - № 30. - P. 1 -8.

231. Гравитис, A.A. Теория и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы / A.A. Гравитис // Институт химии древесины АН Латвийской ССР. 1987. - С. 78-90.

232. Брауне, Ф.Э. Химия лигнина / Ф.Э. Брауне, Д.А. Брауне. М.: Лесная промышленность, 1964.-205 с.

233. Бриттоп, Г.Б. Биохимия природных пигментов / Г.Б. Бриттон. М., 1986. — С. 422.

234. Блажей, А. Фенольпые соединения растительного происхождения / А. Блажей. -М., 1977-240 с.

235. Никитин, Н.И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин. М.-Л., 1978. -368 с.

236. Роговин, З.А. Химия целлюлозы и ее спутников / З.А. Роговин, H.H. Шорыгин. -ГХИ, 1953.-203 с.

237. Чиликин, М.М. Химия волокна как основа процесса беления / М.М. Чиликин. -М.: Гизлегпром, 1938. 107 с.

238. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина / Г.Ф. Закис, Л.Н. Можейко. Рига, 1975. - 174 с.

239. Чиркин Г. Тищенко Д. // Бумажная промышленность. 1964. №5. - С. 24.

240. Грушников, О.П. Достижения и проблемы химии лигнина / О.П. Грушников, В.В. Елкин.-М., 1973.-296 с.

241. Буслов, Д.К. О форме полос в колебательных спектрах углеводов / Д.К. Буслов, Л.Г. Бражник // ЖПС. 1981. - Т.35. - Вып. 6. - С. 1091-1094.

242. Хорлин, А.Я. Активные центры карбогидраз / А.Я. Хорлин // Структура и функции активных центров ферментов: кн. М.: Наука, 1974. - с. 39-69.

243. Херл, Д.В. Структура волокон / Д.В. Херл , Р.Х. Петере. М.,1969. - 169 с.

244. Ермоленко, И.Н. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз / И.Н. Ермоленко. Минск: Изд-во АН БССР, 1959.- 153 с.

245. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. М. Миттела. -1980.-598 с.

246. Измайлова, В.Н. Структурообразование в белковых системах / В.Н. Измайлова, П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1974. - 268 с.

247. Лазарева, С. Е. Рациональное использование сырья в льняной промышленности / С.Е. Лазарева, Н.Д. Королева, H.A. Ефанова. М.: Легкая индустрия, 1964.

248. Корякин, Л. Б. Современная технология и оборудование для мокрого прядения льна / Л.Б. Корякин и др. М.: Легпромбытиздат, 1985.

249. Schener, Anton. Способ мочки льна. Nuovo proccdmento a macerarione de he tino can vaaore / Anton Schener // Jnd.Coton. -1992. 45. - №10. - C. 348-349.

250. Герасимов, M.H. Применение паровой обработки для повышения эффективности процессов отделки некапиллярных текстильных материалов / М.Н. Герасимов // Текстильная химия. Иваново, 1993. - №2. - С. 73-91.

251. Чувин, А.И. Использование химических веществ при замочке льносоломы перед нропариванием / А.И. Чувии, A.M. Ипатов, И.А. Исмаилова И.А. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1983. - №2. - С. 23-27.

252. Склеенность химически облагороженной лубяной ленты и пути улучшения ее технологических свойств // Текстильная промышленность: экспресс-информация. М.: ЦНТИИТЭИлегпром, 1975. - С. 14-15.

253. Надь, Г. Совершенствование процессов выделения волокна из лубяных культур / Г. Надь // Сб. докладов. Междунар. съезда колористов. Берлин, 1979. - С.201-202.

254. Корякин, Л.Б. Современная технология и оборудование для мокрого прядения льна / Л.Б. Корякин, В.В. Живетин, Н.Д. Королева и др. М.: Легкая индустрия, 1985.- 104 с.

255. Никитков, В.А. Исследования в области технологии льняной и пенько-джутовой промышленности / В.А. Никитков, Ю.С. Борисов, Ю.С. Даревский, Р.Д. Белялетдинова //Т екстильная промышленность: экспресс-информация. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1984. - С. 66-70.

256. Sotton M., Monrocg R. // Bull. Scient. JTF. 1977. - Vol. 6. -№21. - P. 21-22.

257. Bonté E. // Bull. Scient. JTF. 1976. -№1061. - P. 635-642.

258. ZielinskaJ.//Przeglagwlok.- 1982.-R.XXYIII.-№9.-S.489-493.

259. Кантер М.Я., Раскина И.Х., Видревич Л.Н., Никитков В.А. Разработка интенсивного процесса беления / М.Я. Кантер, И.Х. Раскииа, Л.Н. Видревич, В.А. Никитков // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1982. - №5. -С. 53-55.

260. Патент 34325 Югославия, МКИ Д 01 С. 1981.

261. Zielinska J. // Technik Wlokienneczy. 1982. - №2. - S. 51-55.

262. Авт. свидетельство № 1028739 СССР, МКИ D 01 С 1/02. 1982.

263. Бельцов, В.М. Интенсифицированный способ подготовки льняной ровницы к мокрому прядению / В.М. Бельцов, Т.Н. Дибцева // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1999. - № 3. - С. 56-59.

264. Чодарев, В.И. Влияние различных способов обработки льна на некоторые технологические свойства и износоустойчивость льняных тканей / В.И. Чодарев // Melliand textilberichte. 1990. - № 8. - 825 с.

265. Soika-Ledakoowicz, J. Биохимическая модификация поверхностей тканей из натуральных волокон / J. Soika-Ledakoowicz, W. Lota, W. Machnowski // 17-й Международный конгресс ассоциаций химиков текстильщиков и колористов: плен. докл. Вена, 1996. - С. 357.

266. Fomelli, S. Die entwicklung der Vorbehandlung von textilien / S. Fomelli, Sandoz (Schweiz) AG, Basel // Textil praxis international. 1990. - november. №11- С. 11781181.

267. Ипатов, A.M. Проблемы льняного комплекса России / A.M. Ипатов // Актуальные проблемы техники и технологии переработки льна и производства льняных изделий (Лен-96): материалы Межд. научно-техн. конф.- Кострома, 1996. С. 3.

268. Новые отбеливающие препараты и способы беления текстильных материалов: Обзоры по основным направлениям развития отрасли // Хлопчатобумажная промышленность. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1984. - Вып. 6. - С. 20-24.

269. Ивлев, Л.Г. Совершенствование технологии отбеленных тканей / Л.Г. Ивлев // Сб. тез. докл. I Региональной межд. вуз. конф. "Химия-96". Иваново, 1996. - С. 43.

270. Vain, F. The action of the ultrandet rays en the preparation bleaching process of tae flaxtype texstiles / F. Vain, C. Padu, L. Stoich-Jfessi, M. Possca // Bui Jnst, polutihn. losi. 1990. - Vol. 36. - №1-4. - C. 28-30.

271. Никифоров, А.Л. Интенсификация беления льняных тканей в поле ТВЧ / А.Л. Никифоров, Б.Н. Мельников, И.Б. Блиничева, Е.Л. Владимирцева // Сб. тез. докл. I Региональной межд. вуз. конф. "Химия-96".-Иваново, 1996. С. 178.

272. Ward, T.L. Modification of cotton by radiofrequency plazma of amonia / T.L. Ward, R.R. Benerito // Text. Res. Goumal. 1982. - Vol. 52. - №4. - P. 256.

273. Ganca, J. Textile polimers treatment by RF and silent dischange plazma / J. Ganca, P. Malcic, J. Petzovscy // Folia pzirodoved Jak VJE Plue. 1978. - Vol.19. - №1. - P. 65-67.

274. Олтаржевская, Н.Д. Использование технологии отделки текстильных материалов для получения изделий медицинского назначения / Н.Д. Олтаржевская Н.Д. // Текстильная химия. 1997. -№1. - С. 71-80.

275. Живетин, В.В. Опыт получения льняной ваты в АО "Ватиз" / В.В. Живетин, H.H. Осипова, Б.П. Осипов, В.А. Бубнов // Льняное дело. 1996. - №3. - С. 16-19.

276. Рыжов, А.И. Влияние некоторых факторов на качество льняной ваты / А.И. Рыжов, В.В. Живетин // Текстильная промышленность. 1998. - №6. - С. 21-22.

277. Гончаров, А.И. Опыт и перспективы развития лыюиндустрии в республике Беларусь / А.И. Гончаров, Ю.В. Барабаш // Текстильная промышленность. 1999. -№9-10.-С. 33-35.

278. Губина, С.М. Новая технология котонизации отходов трепания льноволокна / С.М. Губина, И.Ю. Ларин, В.Г. Стокозенко и др. // Текстильная промышленность.-1995.-№4-5.-С. 11-14.

279. Ивлев, А.Г. Беление биокотонина льна электрохимическим способом / А.Г. Ивлев, Ю.М. Протасов // Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях (Лён-2000): материалы Межд. научно-техн. конф. Кострома, 2000. - С. 137.

280. Рыжов, А.И. Медицинские изделия из лубяных волокон / А.И. Рыжов, Б.П. Осипов, H.H. Осипова, В.В. Лебедева // Текстильная промышленность. 1998. -Приложение к журналу №3. - С. 12-14.

281. Егоров, П.Н. Технология ваты (одежной и медицинской) гигроскопической / П.Н. Егоров, Г.А. Вайиштейн. М.: Гизлегпром, 1955. - 360 с.

282. Вайиштейн, Г.А. Справочник по ватному производству / Г.А. Вайиштейн. М.: Легкая индустрия, 1972. - 325 с.

283. Браславский, В.А. Капиллярные процессы в текстильных материалах / В.А. Браславский. М.: Легпромбытиздат, 1987. - 109 с.

284. Рыжов, А.И. Разработка прогрессивной технологии химической подготовки льняного ватного полуфабриката / А.И. Рыжов // Текстильная химия. 1998. -№3.-С. 64-67.

285. Решетников, Я.Я. Новая технология котонизации льняного волокна и его переработка / Я.Я. Решетников // Текстильная промышленность. 1997. - №6. -С. 16-19.

286. Кухарь М.С., Лебедев Г.Е. Использование льняного волокна в отраслях текстильной промышленности / М.С. Кухарь, Г.Е. Лебедев // Текстильная промышленность.- 1997.-№3.-С. 14-17.

287. Стокозенко, В.Г. Влияние химических волокон на структуру котоиинсодержащей пряжи / В.Г. Стокозенко, А.Б. Шапошников, С.М. Губина // Химические волокна. -2005.-№6.-С. 53-57.

288. Пузанова, Н.В. Лубяные волокна в производстве медицинских нетканых материалов / Н.В. Пузанова и др. // Текстильная промышленность. 1998. Приложение к журналу №3. - С. 15-16.

289. Sojka-Leolahowicz, Whola. Biochemical Modifikation of the Surfase Textiles from Natural Fibre /Sojka-Leolahowicz, Whola // 17-th I FVTSS Congress. June 5-7. -Yienna, 1996.-P. 277.

290. Ивлев А.Г. Совершенствование технологии отбеленных тканей /А.Г. Ивлев // Сб. тез. докл. I Региональной межвузовской конф. «Химия-96». Иваново, 1996. -С.43.

291. Ковальчук, Л.С. Интенсификация процессов предварительной обработки хлопчатобумажных тканей / Л.С. Ковальчук и др. // Хлопчатобумажная промышлен-ность. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1979. - Вып. 6. - С. 44.

292. Kleiner, F.// Holzforschung. 1967. -№ 3 (21) - P. 779-781.

293. Reisznak, I. Herstellung von Singlet-Sauerstoff und seine Anwendung in der Bleiche / I. Reisznak, I. Kovacs // Textiltechnik. 1985. - № 35. - P. 43-46.

294. Valu F., Radu С., Stoitchitescu L.// Bull. Inst. Politechn. Iasi. See. 6. 1990. -№ 1-4. -P. 28-30.

295. Фриндлянд, Г.И. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей / Г.И. Фриндлянд, H.A. Оскорбипа, Н.Б. Гордон и др. М.: Легкая индустрия, 1973. - 375 с.

296. Билялетдинова, Р.Д. Технология беления льносодержащих тканей / Р.Д. Билялетдипова, В.М. Ракитина// Текстильная промышленность. 1987. -№11.

297. Лебедева, В.И. Ускоренное беление полульняных тканей / В.И. Лебедева, О.Л. Ходатович // Изв. вузов. Технология текстильной промышлености. 1984. - № 6. -С. 61 -64.

298. Soyka, J. Environmentally friendly bleaching of linen fabric pretreated with cellulases from Aspergillus niger IBT-90 / J. Soyka, J. Lewartowska, R. Рус. // 18 IFATCC. Congress. Copenhagen, 1999. - S. 186.

299. Завадский, А.Е. Изучение процессов релаксации хлопчатобумажных тканей при обработке жидким аммиаком и водными растворами гидроокиси натрия / Завадский А.Е., Виноградова Г.И.// Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1984. 2 - С. 77-80.

300. Мельников, Б.Н. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности: обзорная информация / Б.Н. Мельников, И.Б. Блиничева, А.И. Максимов.-М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1985.

301. Оулет, Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы / Р. Оулет и др. М.: Эпергоатомиздат, 1983. - С. 278.311.

302. Квач, И.М. Плазмохимическая обработка льняных тканей / И.М. Квач, Т.В. Тюркина, С.Ф. Садова, Е.В. Наумов, A.C. Кечикьяи // Текстильная промышленность. 1995. -№ 1-2. - С. 33-35.

303. Панкратова, Е.В. Воздействие тлеющего разряда на отбеленную и суровую льняную ткань / Е.В. Панкратова, С.Ф. Садова, А.Б. Гильман // Текстильная промышленность. 1996. 5. - С. 32-34.

304. Wong, K.K. Lon Temperature Plasma Treatment of Linen / K.K. Wong, X.M. Tao, N.M. Yueng, K.W. Yeung // Textile Research Yournal. 1999. - № 11. - P. 846-855.

305. Владимирцева, Е.Л. Современные способы подготовки льняных текстильных материалов / Е.Л. Владимирцева, Л.В. Шарнина, И.Б. Блиничева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1998. — № 5 - С. 49-56.

306. Горберг, Б.Л. Плазмохимическая технология и оборудование для обработки промышленных партий текстильных материалов в низкотемпературной плазме тлеющего разряда / Б.Л. Горберг и др. // Сб. тез. ISTAPC. Рига, 1991. - С. 139142.

307. Исследования УФ-излучепия электронно-лучевой обработки в процессах отделки тканей: отчет по НИР: 11-5-91 / НИЭКМИ. Иваново, 1991.

308. Коломейцева Э.А., Победипский B.C. // Сб. тез. докл. II Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». -Иваново, ИГХТУ, 1999. С. 217.

309. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотосенсибилизация полимеров/ Б. Рэнби, Я. Рабэк; пер. с англ. В.Б. Иванова под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Мир, 1978.-675 с.

310. Valu F., Radu С., Stoitchitescu L. // Bull. Inst. Politechn. Iasi. Sec. 6. 1990. - № 1-4. - P. 28-30.

311. Глуханов, Н.П. Физические основы высокочастотного нагрева / H.П. Глуханов. -JI.: Машиностроение, 1979.

312. Патент 80751 СРР, МКИ В 05 С 3/12. Procedue pentru tratarea fibrelar de in / Valu F., Iliescu E., Neculaiasa M.; заявл. 15.06.1976. № 86463; опубл. 28.02.1983.

313. Серышев, Г. А Химия и технология перекиси водорода/ГА Серышсв. JL, 1984.-С. 18.

314. Neveling V., Sebb W. // Textilbetrieb. 1978. - Bd. 96. - №5. - P. 57-60.

315. Антоновский, В. JI. Органические перекисные инициаторы / B.JI. Антоновский. — М.: Химия, 1972.-447 с.

316. Шихер М. Г. Беление хлопчатобумажных тканей / М.Г. Шихер. М: Лёгкая индустрия, 1973. - С. 37.

317. Петере, P. X. Текстильная химия / Р.Х. Петере. М.: Лёгкая индустрия, 1973. - С. 54.

318. Кричевский, Г. Е. Теория и практика подготовки текстильных материалов / Г.Е. Кричевский, В.А. Никитков. — М: Легпромиздат, 1989. С. 33.

319. Иванов А. II., Гурусова А. А., Ремизова Т. В. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1986. - № 4. - С. 13-16.

320. Соболев, М. А. Органолептическис приемы определения качества льноволокна в свете химического анализа / М.А. Соболев // Льнопенькоджутовая промышленность. 1936. -№ 5.

321. Городов, В. В. Испытания лубоволокнистых материалов / В.В. Городов и др. М.: Легкая индустрия, 1969.

322. Лазарева, С. Е. Дробление льняного волокна в зависимости от его свойств и некоторых технологических факторов: науч. труды ЦНИИЛВ / С.Е. Лазарева. -Ростехиздат, 1960. T. XIII.

323. Захарова, Л. П. Сравнительная оценка прядильной способности волокна новых селекционных сортов льна: автореф. дис., канд. техн. наук. Кострома, 1975.

324. Лазарева, С. Е. Рациональное использование сырья в льняной промышленности. С.Е. Лазарева, Н.Д. Королева, H.A. Ефанова. М.: Легкая индустрия, 1964.

325. Корякин, Л. Б. Современная технология и оборудование для мокрого прядения льна / Л.Б. Корякин и др. М.: Легпромбытиздат, 1985.

326. Смирнов, A.B. Оценка драпируемости льняных тканей / A.B. Смирнов, Ю.П. Славгородская // Сб. тез. докл. научпо-техн. копф. «Прогресс-98». Иваново, 1998.-С. 269-270.

327. Алсксш 1дер, П. Физика и химия шерсти / П. Апексш inep, Р.Ф. Хздсон. М., 1958.

328. Bradbury, J.Y. The theory of shrinkproofing of wool. Part IV. Electron and light microscopy of polyglicine on the fibers / J.Y. Bradbury, G.E. Rogers // Text. Res. J. -1963. -№ 6. Vol. 33. - P. 452-458.

329. Dobb, M.G. Morphology of the cuticle zayer in wool fibers and other animal hairs / M.G. Dobb, F.R. Johnston, J.A. Nott, L. Oster, J. Sikorsky, W.S. Simpson // J. Text. Inst. Trans. 1961. - №4. - V.52. - P. 153-170.

330. Kulkarni, V.G. Studies on wool cuticle and cuticle components / V.G. Kulkarni, H. Baumann // Text. Res. J. 1979. - №11. - V. 49. - P. 675-677.

331. Proclamation 4-th Intern. Wool Textile Res. Conference. Berkeley. Calif., 1970; Appl. Polym. Symp.- 1971.-№18.

332. Fraser, R.D.B. The structure of the wool fibre / R.D.B. Fraser, F.G. Lennox // Text. J. of Australia. 1962. -№1. - V. 37. - P. 120-123.

333. Asquith, R.S. Chemistry of natural protein fibers / R.S. Asquith // Plenum Press. New York, London, 1977.

334. Kulkarni, V.G. Studies on some wool components: skin flakes, cuticle and cell membrane material / V.G. Kulkarni, H. Baumann//TexL Res. J.-1980.-№1 .-V. 50.-P. 6-9.

335. Makinson, K.R. Shrinkproofing of wool / K.R. Makinson // Marcel Dekker Inc. New York, Basel, 1979.

336. Bradbury J. H. Structure and chemistry of keratin fibers, advan / J. II. Bradbury // Protein Chem. 1973. - V. 27. - P. 111 -121.

337. Соколова, M.B. Промывка немытого шерстяного волокна бинарными смесями ПАВ /МБ. Соколова, С. Ф. Садова// Текстильная промышшнпость. -1997. -№6. -С32-33.

338. Журавлева, С.М. Исследование влияния процессов подготовки шерсти на сорбцию кислотного красителя / С.М. Журавлева, J1.IO. Петухова, С.Ф. Садова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2000. - №3(255). - С. 63.

339. Смирнова С.В. Теоретическое обоснование и разработка технологии карбонизации и крашения шерстяного волокна с использованием лигносульфатов: дис., канд. техн. наук / Смирнова Светлана Викторовна. -Иваново, 1997.-С. 6.

340. Матецкий, А.И. Крашение шерсти при пониженной температуре / А.И. Матецкий, J1.A. Шорина, Т.И. Рысина // Текстильная промышленность. -1975. -№12.

341. Таловикова JI.B. Крашение шерстяного волокна при пониженной температуре /JI.B. Таловикова, Т.С. Новорадовская, П.В. Никоноров, Т.Е. Егорушина // Текстильная промышленность. 1977. - №9.

342. Кононенко, В.П. Низкотемпературный способ крашения шерсти / В.П. Кононенко, Н.И. Макаровская // Вопросы химии и экологии в текстильном производстве: сб. науч. тр.-JL, 1979. -С. 93.

343. Садова, С.Ф. Исследование возможности крашения шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой, активными красителями непрерывным способом / С.Ф. Садова, М.В. Пыркова // Текстильная промышленность. 2001. - №5. - С. 4244.

344. Соловьева И.А., Осина Н.В., Садова С.Ф. Исследование процесса крашения шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой, кислотными красителями / Соловьева И.А., Осина Н.В., Садова С.Ф. // Изв. вузов. Технология текст, промети. 1999, №6. С. 58-61.

345. Щукин, С.С. Крашение шерстяного волокна и ткани концепция швейцарской фирмы CIBASC/ С.С. Щукин // Текстильная промышла п юсть. -1997. -№6. -С27-30.

346. Рогачев, Н.В. Очистка сточных вод и соверизация шерсти: экспресс-информация / Н.В. Рогачев // Текстильная промышленность. М., 1976. - №21. - 35с.

347. Список опубликованных работ автора А.

348. А. Лебедева, В.И. Использование фермента пероксидазы при подготовкетекстильных материалов / В.И. Лебедева, С.Ю. Шибашова, Б.Н. Мельников, A.B. Чешкова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1989. -№5. -С. 65-69.

349. А. Чешкова, A.B. Ферментативная подготовка тканей / A.B. Чешкова, В.И.

350. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности.- 1992 №2. - С. 51 -56.

351. А. Лебедева, В.И. Исследование физико-химических свойств растворовокислительно-восстановительных ферментов / В.И. Лебедева, A.B. Чешкова, Б.Н. Мельников, A.A. Субботина // Текстильная химия. 1993. - №14. - С 69-74.

352. А. Чешкова, A.B. Оптимизация процесса биообработки хлопчатобумажных тканей

353. A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1993. - Т.36. - Вып.5. - С. 112-117.

354. А. Чешкова, A.B. Применение композиционного биопрепарата для подготовкихлопчатобумажных тканей / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1993. -№ 3.- С .49-53.

355. А. Чешкова, A.B. Деструкция лигнина хлопка и льна ферментами / A.B. Чешкова,

356. В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Текстильная химия. 1993. -№1(3). - С. 70-75.

357. А. Чешкова, A.B. Использование ферментно-перекисных растворов при белениитканей / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1995. - №5. - С .67-72.

358. А. Чешкова, A.B. Biomodification of short linen fibres / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, Б.Н. Мельников // Journal of Advanced Materials. 1996. - №3(5). - С. 409-413.

359. А. Чешкова, A.B. Низкотемпературная биохимическая обработка льняной ровницы / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Текстильная химия. 1996. -№2(9). - С.63-69.

360. А. Чешкова, A.B. Технология биомодификации льняного волокна для получения котонина / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Льняное дело.-М., 1997.-№1.-С. 35-38.

361. А. Чешкова, A.B. Влияние пластификаторов на свойства биокотонина / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, Б.Н. Мельников / Перспективные химические технологии и материалы: сб. тез. докл. междупар. научно-тсхн. конф. Пермь, 1997. - С.248.

362. А. Чешкова, A.B. Использование биопроцессов при подготовке пестротканей / A.B. Чешкова, С.А. Кундий, В.И. Лебедева, С.Ю. Шибашова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1997. - №6. - С.72-75.

363. А. Надтока, И.Б. Оптимизация технологических параметров ферментно-перекисной технологии производства хлопкоподобного льняного волокна / И.Б. Надтока, A.B. Чешкова, Ф.Ю. Телегин // Прогресс-99: сб. науч. тр. 4.1. Иваново, 1999.-С. 119-121.

364. А. Надтока, И.Б. Анализ гигроскопических свойств ватоподобного льняного волокна медицинского назначения / И.Б. Надтока, A.B. Чешкова // Сб. тез. докл. межвуз. научно-техн. конф. "Дни науки-99". Санкт-Петербург, 1999. - С. 64.

365. А. Чешкова, A.B. Исследование гигроскопических свойств льняных волокон медицинского назначения / A.B. Чешкова, И.Б. Надтока // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1999. - №5. - С.58-62.

366. А. Шибашова, С.Ю. Беление биокотонипа льна для получения материалов медицинского назначения / С.Ю. Шибашова, И.Б. Надтока, A.B. Чешкова // Изв. вузов Технология текстильной промышленности. 2000. - №3. - С. 61-64.

367. А. Надтока, И.Б. Биохимическое мягчение льняных материалов / И.Б. Надтока, A.B. Чешкова, С.Ю. Шибашова // Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях (Лёп-2000): материалы междунар. научно-техн. конф. -Кострома, 2000. С. 135-136.

368. А Чешкова, A.B. Теоретические основы и практика использования ферментов приподготовке целлюлозосодержащих текстильных материалов: учеб. пособие / AB. Чешкова; под реаБН Мельникова- Иваново: Изд-во ИГХТУ,2000.-С.71.

369. А. Чешкова, A.B. Изучение стабильности амилаз в присутствии НПАВ / A.B. Чешкова, М.В. Панкова, В.А. Козлов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2001. Т. 44(5). - С. 158-162.

370. А. Чешкова, А.В. Биокомпозиции на основе ПАВ для подготовки текстильных материалов / А.В. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников, Т.Б. Хан // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1996. - №6. - С. 64-68.

371. А. Чешкова, А.В. Практика использования биопрепаратов в технологиях подготовки льпосодержащих текстильных материалов / А.В. Чешкова, В.П. Клейн, O.K. Смирнова, А.П. Кузьмин // Лен в товары России: материалы научно-техн. конф. Вологда, 2002. - С. 345.

372. А. Шибашова С.Ю. Льняные ткани нового поколения: мягкость, комфорт, практичность / Шибашова С.Ю. ,А.В. Чешкова, А.П. Кузьмин, С.Ю. // Текстильная промышленность. 2002. - № 3. - С. 29-30.

373. А. Шибашова, С.Ю. Особенности модификации поверхности целлюлозы под действием гидролаз / С.Ю. Шибашова, А.В. Чешкова, А.П. Кузьмин // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2003. - №4. - С. 50 - 52.

374. А. Чешкова, А.В. Экотехнологии беления льняных материалов / А.В. Чешкова, А.Г1. Кузьмин, И.Б. Пискарева // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2004. - № 1. - С. 55 - 58.

375. А. Чешкова, А.В. Новые сокращенные технологии беления льпосодержащих текстильных материалов / А.В. Чешкова, А.П. Кузьмин, А.В. Завадский, И.М. Захарова // Текстиль-2004: материалы РСХТК. М., 2003. - С. 118.

376. А Михайлова, СЛ. Изучение тополитической активности ферментов в процессепромывки грубого шерстяного волокна / СЛ. Михайлова, A.B. Чешкова, С.Ю. Шибал юва // Иза вузоа Теза юлогия тскетилы юй промышленности.-2001.-№3.-С. 52-55.

377. А Чешкова, A.B. Влияние ферментативного протеолиза на физико-механическиеи физико-химические свойства шерсти / A.B. Чешкова, СЛ. Михайлова, И.М. Захарова // Иза вуюв. Химия и химическая тех. юлогия. -2003. Вып. № 1. - Т.46. -С. 116-119

378. А. Чешкова, A.B. Оптимизация одностадийных режимов ферментативно-пероксидного беления целлюлозосодержащих и вискозных штапельных тканей / A.B. Чешкова, В.А. Кулагина / Сб. трудов междунар. научно-техн. конф. "Текстильная химия". Плес, 2004. - С. 98.

379. А. Лебедева, В.И. Использование фермента пероксидазы при подготовке текстильных материалов / В.И. Лебедева, С.Ю. Шибашова, Б.Н. Мельников, A.B. Чешкова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1989. - №5. - С. 65-69.

380. А. Чешкова, A.B. Ферментативная подготовка тканей / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстилыюй промышленности. 1992-№2.-С. 51-56.

381. А. Чешкова, A.B. Оптимизация процесса биообработки хлопчатобумажных тканей / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1993. - Т.36. - Вып.5. - С. 112-117.

382. А. Чешкова, A.B. Деструкция лигнина хлопка и льна ферментами / A.B. Чешкова,

383. B.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Текстильная химия. 1993. -№1(3). - С. 70-75.

384. А. Чешкова, A.B. Исследование деструкции воскообразных веществ хлопка под действием ферментов / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1996. - Т.38. - Вып.5. - С. 112-115.

385. А. Чешкова, A.B. Использование биопроцессов при отделке тканей из смеси хлопка и химических волокон / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников,

386. C.Ю. Шибашова // Химические волокна. 1996. - №4 - С.52-54.

387. А. Чешкова, A.B. Одностадийный способ биорасшлихтовки и крашения тканей / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Химические волокна. 1997. -№1 -С.55-58.

388. А. Чешкова, A.B. Biomodification of short linen fibres / A.B. Чешкова, C.A. Кундий, Б.Н. Мельников // Journal of Advanced Materials. 1996. - №3(5). - C. 409-413.

389. А. Чешкова, A.B. The fermentaition dectruction of lignin in cotton and flax / A.B. Чешкова, В.И. Лебедева, Б.Н. Мельников // Textilt cemistry-teory, technolody, equip. Nova Science Publ. Inc, Commack. NY,1997. - P. 150-158.

390. А. Чешкова, A.B. Получение изделий с вложением биокотонизированного льноволокна / A.B. Чешкова, Б.Н. Мельников, B.C. Гордеев, B.C. Стрельцов, A.B. Колосков // Текстильная промышленность. 1998. - №3. - С.32-33.

391. А. Б.Н. Мельников Современное состояние и перспективы использования биохимических процессов в текстильной промышленности / Б.Н. Мельников, A.B. Чешкова, В.И. Лебедева// Текстильная химия. 1998. -№1 (13). - С. 75-81.

392. А. Чешкова, A.B. Теория и практика ферментативной подготовки волокнистых и текстильных матриалов / A.B. Чешкова, Б.Н. Мельников, В.И. Лебедева // Текстильная химия. 1998. -спец. выпуск. - С. 57-64.

393. А. Чешкова, A.B. Практика использования ферментов на различных этапах формирования льняных материалов A.B. Чешкова // Сб трудов, научно-техн. конф."Текстиль". Москва, МГТА, май 2005. - С. 42.

394. А. Чешкова, A.B. Текстильные биохимические технологии сегодня и завтра / A.B. Чешкова, Б.Н. Мельников // Текстильная химия, спец. выпуск РСХТК. 2000. - № 2(18).-С. 112-117.

395. А. Чешкова, A.B. Технологии биохимического синтеза и модификации химических волокон / A.B. Чешкова // Химические волокна. 2004. - № 6. - С. 3741.

396. А. Ферментативный гидролиз ланолина шерстяного волокна/ Чешкова А.В // Изв. Вузов, ХХТ, №1,2005, с. 62-69.

397. А. Чешкова, A.B. Экологические аспекты использования ферментов в текстильном производстве / A.B. Чешкова. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2005. - № 1. - С. 67-70.

398. A. Cheshkova, A.V. Enzymatic modification at varios stages of formation of the cotton and linen textile materials / A.V. Cheshkova, B.N. Melnicov // Сб. науч. тр. "The 4-th

399. China-Russian-Korea International symposium of chemical engineering and new materials science". China, 2005. - P. 85-90.

400. А. Патент № 2109858 Российская Федерация. Способ первичной обработки льна/ Чешкова А.В., Лебедева В.И., Кундий С.А., Мельников Б.Н.; патентообладатель Иванов, гос. химико-технол. институт; заявл.16.03.1993; опубл. 27.04.1998, Бюл. №12.

401. А. Патент № 2208078 Российская Федерация. Способ многостадийного иероксидпого беления лыюсодержащих тканей / Чешкова А.В., Шибашова С.Ю., Кузьмин А.П; патентообладатель Иван. гос. химико-технол. ун-т; заявл. 28.05.2001 ; опубл. 10.07.2003, Бюл. № 19.

402. А. Патент № 2157434 Российская Федерация. Способ получения ваты / Чешкова А.В., Надтока И.Б., Мельников Б.Н., Шибашова С.Ю.; патентообладатель Иванов, гос. химико-технол. ун-т; опубл. 10.10.2000, Бюл. №28.