автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Обоснование ферментативных методов регулируемого расщепления углеводных примесей и делигнификации льняной ровницы



На правах рукописи

Лепилова Ольга Владимировна

ОБОСНОВАНИЕ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ МЕТОДОВ РЕГУЛИРУЕМОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ УГЛЕВОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ И ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ЛЬНЯНОЙ РОВНИЦЫ

05,19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново - 2007

003177092

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук (г Иваново) в лаборатории «Химия растворов текстильных вспомогательных веществ»

Научный руководитель —

доктор технических наук, старший научный сотрудник Кокшаров Сергей Александрович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Кричевский Герман Бвсеевич,

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Стокозенко Валерия Германовна

Ведущая организация —

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Костромской государственный технологический университет»

Защита состоится <<17» декабря 2007 г в_часов на заседании диссертационного совета Д 212 063 03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153460, г Иваново, пр Фр Энгельса, 7

С диссертацией Можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан «_16_» ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Шарнина JIВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время на мировом рынке неуклонно возрастает интерес потребителей к использованию текстильных изделий из натуральных волокон, в том числе изо льна Однако большое содержание примесей в льняном сырье осложняет его переработку в текстильном производстве В процессах облагораживания льняных материалов традиционно используются химические методы расщепления примесей под действием растворов кислот, щелочей и окислителей, в том числе хлорсодержащих соединений, применение которых ограничивается международными экологическими стандартами Основным недостатком использования химических катализаторов является глубокая деструкция полимеров, в том числе и волокнообразующих макромолекул целлюлозы

С учетом возросших экологических требований к производственным процессам и качеству выпускаемой продукции весьма актуально создание альтернативных методов переработки и облагораживания льняных текстильных материалов Эффективным решением данной проблемы является использование при подготовке льняных волокнистых материалов ферментных препаратов, высокоселективное действие которых может быть направлено на деструкцию массивных образований клеящих веществ в структуре комплексного волокна без повреждения тонких срединных пластинок между элементарными волокнами, а также волокнообразующего полимера

Наиболее сложной в плане практической реализации задачей является осуществление биокатализируемого расщепления лигнина, значительное содержание которого в отечественном льняном сырье затрудняет дробление льняных комплексов, обусловливает жесткость и низкие деформационные свойства текстильных полуфабрикатов Известные полиферментные системы обеспечивающие каталитическое расщепление полимерного лигнина, имеют сложный состав и в настоящее время промышленно не выпускаются

Настоящая работа направлена на формирование нового подхода к использованию ферментативного катализа для интенсификации процессов делигнификации льняных материалов за счет целенаправленного расщепления полисахаридных спутников целлюлозы и генерации эффективно действующих редуцирующих агентов, обеспечивающих протекание редокс-превращений в макромолекулах лигнина, частичную его деполимеризацию и ускорение окислительной деструкции при последующей перок-сидной обработке

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН на 2003-2005 г г и

2006-2008 г г, поддержана грантом РФФИ № 06 08 00600 и включена в план мероприятий по выполнению проекта в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на

2007-2012 г г (гос контракт №02 513 11 3229)

Цель работы состояла в повышении прядильной способности льняного волокна из отечественного высоколигнифицированного сырья за счет эффективной его делигнификации, инициируемой редокс-превращениями под действием продуктов ферментативного расщепления полиуглеводных примесей

Для достижения поставленной цели выполнены следующие этапы работы

- изучены закономерности проявления восстановительных свойств моносахаридов и продуктов деструкции полисахаридных примесей льняного волокна,

- выявлены механизмы протекания редокс-превращений лигнина под действием восстанавливающих моносахаридов,

- обоснован состав полиферментных препаратов мацерационно-делигнифицирующего действия и разработана технология биохимической подготовки ровницы из высоко-лигнифицированных сортов льняного сырья

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы суровая льняная ровница и льняная чесаная лента из импортных и отечественных сортов лубоволокнистого сырья, промышленные (ОАО «Сиббиофарм» (г Новосибирск) и экспериментальные ферментные препараты, полученные в ИХР РАН совместно со специалистами каф микробиологии ИГМА с использованием бактериальных штаммов из коллекции ГосНИИГенетики, нейтральные моносахариды фирмы ISN Экспериментальные исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа спектроскопии, вискозиметрии, микроскопии, потенциометрии, объемных и весовых методов аналитической химии, биохимических методов оценки активности ферментов Качественные показатели текстильных материалов определялись в соответствии с методиками, предусмотренными государственными стандартами

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности проявления восстановительных свойств продуктов ферментативного разрушения полиуглеводных примесей льняного волокна и их участия в редокс-превращениях лигнина для инициирования процессов делигнификации

Основные научные результаты работы

- впервые установлено влияние химического и стереоизомерного строения моносахаридов на проявление восстановительных свойств их растворами, конкретизированы полимерные объекты в структуре льняного волокна и методы их ферментативного расщепления для генерации редуцирующих агентов, проявляющих высокую реакционную способность во взаимодействиях с модельными соединениями и лигнином,

- экспериментально подтверждено протекание восстановления карбонильных группировок в макромолекулах лигнина под действием редуцирующих Сахаров и разрыва прилегающих эфирных связей между фенилпропановыми единицами с увеличением числа структурных фрагментов в свободной фенольной форме, что ускоряет окислительную деструкцию хромофорных центров и удаление лигнина при последующей пероксидной обработке,

- выявлены закономерности изменения линейной плотности, гибкости и разрывной нагрузки льняной пряжи при избирательной деструкции полимерных примесей и определены оптимальные уровни их удаления в процессах подготовки ровницы к прядению,

- получены корреляционные уравнения доя оценки эффективности деструкции полиуро-нидных соединений по показателям активности индивидуалышх ферментов в применяемых пектолитических препаратах в зависимости от степени метоксшшрования субстрата, которые позволяют оптимизировать состав препарата для эффективного разрушения высо-кометоксилированных пектиновых веществ в отечественных сортах льняного сырья,

- в лабораторных и производственных условиях оценена технологическая эффективность использования двух разновидностей полиферментных композиций на пектиназной и пектинлиазной основе с добавками протеаз и гемицеллюлаз экзогенного действия для пространственно локализованного расщепления крупных образований связующих веществ в техническом льняном волокне и для генерации редуцирующих агентов, подтверждено комплексное улучшение геометрических, прочностных и деформационных свойств пряжи

Практическая значимость. Научно обоснованные технологические требования к процессам биокатализируемого разрушения клеящего вещества в структуре комплексного льняного волокна, способствующего деполимеризации и обесцвечиванию лигнина, воплощены при создании экспериментальных образцов полиферменгных препаратов мацераци-онно-делигнифицирующего действия Полифан МЛГ и Полифан МДЛ Разработан новый технологический режим ферментативно-пероксидной подготовки ровницы, предусматри-

вающий оптимизацию рецетуры раствора ферментных препаратов и введение дополнительной стадии термоакгивации редуцирующих агентов и деполимеризации лигнина Новые препараты и режим биохимической подготовки ровницы прошли успешные испытания на ОАО «Вологодский текстиль», в ходе которых подтверждено повышение прядильной способности волокна из отечественных высоколигаифицированных сортов льняного сырья и комплексное повышение технологических свойств получаемой пряжи Несмотря на лучшую совокупность свойств пряжи при использовании препарата Полифан МЛГ, в настоящее время при отсутствии производства пекголигических ферментов с необходимым содержанием пек-тинэстеразы для промышленной реализации биохимической подготовки ровницы целесообразно рекомендовать технологический режим с применением препарата Полифан МДЛ, созданного на основе компонентов, выпускаемых ОАО «Сиббиофарм» (г Новосибирск) Окупаемость расходов на ферментный препарат при подготовке льняной ровницы по биохимической технологии с применением Полифана МДЛ обеспечивается за счет уменьшения непроизводительных потерь волокна на 21,6 %, увеличения выхода биомодифицированной пряжи, улучшения ее технологических характеристик и перерабатываемосш в процессах перемотки и ткачества Экономический эффект при замене химической технологии составил 6,6 тыс руб на 1 тонну перерабатываемого волокна в ценах 2006 г Автор защищает:

-новый подход к использованию ферментативного катализа для интенсификации процессов делигнифихации лубоволокнисгого сырья и комплексного пространственно локализованного разрушения примесей в крупных образованиях связующих веществ технического льняного волокна для предупреждения его элементаризации, повышения прядильной способности и комплексного улучшения технологических свойств формируемой пряжи,

-установленные закономерности проявления редуцирующей способности моносахаридов, и методы активации продуктов ферментативной деструкции полиуглеводных примесей волокна для обеспечения их взаимодействия с полимерным лигнином,

-экспериментальное подтверждение механизма химических превращений в макромолекулах лигнина под действием редуцирующих агентов, генерируемых при селективной деструкции полиуглеводных примесей льняного волокна,

-выявленные зависимости для оценки эффективности деструкции пектиновых примесей в отечественных и импортных сортах льняного сырья пектолигаческими препаратами и оптимизации состава ферментов с учетом степени метоксилирования полиуронидов,

-новые специализированные полиферментные препараты мацерационно-делигнифицирующего действия Полифан МЛГ и Полифан МДЛ и усовершенствованный режим ферментативно-пероксидной подготовки ровницы из отечественного вы-соколигнифицированного льняного сырья

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих научных мероприятиях

- научно-практическая конференция «Конъюнктура рынка текстиля и пути создания конкурентоспособной продукции», Москва, МГТУ, 2005,

- Международные научно-технические конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности», Иваново, ИГТА, 2005-2007, «Достижения текстильной химии - в производство», Иваново, ИХР РАН 2004, «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, ИХР РАН, 2007;

- конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, 2005,

- Международная конференция «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля волокна, 1фасигели, ТВВ, оборудование», Москва, РСХТК, 2006,

- Международная конференции по химической технологии, Москва, 2007,

- III Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, ИГХТУ, 2006,

- Всероссийская конференция молодых учёных и II школа по проблеме «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», Москва, ИБФ РАН, 2006,

- Межвузовские научно-технические конференции «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности», Иваново, ИГТА, 2004-2007, 10-я Пущинская школа-конференция молодых ученых «Биология - наука XXI века», Пущино, 2006,

- конференции молодых ученых ИХР РАН «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», 2006,2007,

- выставки научных достижений Ивановской области «Ивановский инновациионный салон», 2005, 2006,

- научно-технические семинары научного направления «Химия текстильных материалов» ИХР РАН, Иваново, 2006, 2007

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 17 тезисов докладов Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, литературно-аналитический обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список литературы (154 наименования) и 4 приложения Основная часть диссертационной работы изложена на 202 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 28 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы

1. Литературно-аналитический обзор содержит 2 главы В первой главе рассмотрены современные научные представления о влиянии полиуглеводных примесей льняного волокна на его переработку в текстильном производстве Приведены обобщенные сведения об особенностях химического строения лигнина и его реакционной способности Во второй главе рассмотрены достоинства и недостатки облагораживании льняной ровницы при использовании химических реагентов Описаны теоретические основы использования ферментов Выявлены особенности подбора полиферментной композиции для переработки отечественного высоколигнифицированного льняного сырья и условия проведения биохимической подготовки льняной ровницы

2. Методическая часть содержит характеристику объектов исследования, методы проведения эксперимента

3. Экспериментальная часть включает 3 главы

3.1. Изучение восстановительных свойств моносахаридов и продуктов деструкции полисахаридных примесей льняного волокна

3 1 1 Выявление редуцирующей способности моносахаридов по показателю

окислительно-восстановительного потенциала Проведен сравнительный анализ редуцирующей способности восстанавливающих моносахаридов, образующихся в результате биодеструкции полиуглеводных примесей льняного волокна, при варьировании их концентрации в растворе, температуры и рН среды Установлено влияние химического и стереоизомерного строения моносахаридов на проявление редуцирующей способности их растворов При низких температурах ОВП системы определяется равновесным содержанием свободной альдегидной формы

молекул Резкое возрастание редуцирующей способности систем зафиксировано при нагревании растворов и повышении щелочности среды, что обусловлено протеканием термоинициируемых превращений моносахаридов Показано, что наиболее высокими восстановительными свойствами обладают альдопентозы, входящие в состав гемицел-люлозных соединений и боковые ответвления полиуронидов льняного волокна, деме-токсилированные продукты деструкции пектина, а также продукты ферментативного гидролиза крахмала, инвертируемые в p-конформацию Редуцирующие свойства моносахаридов нарастают в ряду a-глюкоза --» р-глюкоза ->■ манноза -»■ арабиноза ме-тилгалактуронат -> галактоза -> галактуроновая кислота —» ксилоза

3 12 Оценка реакционной способности моносахаридов во взаимодействиях с модельными реагентами Обоснован выбор молекулярного кислорода и кубового красителя в качестве модельных окислителей для conocíавления восстановительных свойств растворов анализируемых моносахаридов Оценка эффективности взаимодействия Сахаров с поглощенным атмосферным кислородом проведена по результатам потенциометрических исследований в аэробных и анаэробных (атмосфера азота) условиях. Установлено, что при проведении измерений без доступа воздуха величина ОВП дополнительно снижается на 20 - 25 % благодаря предупреждению окислительных превращений альдегидной формы Сахаров до альдоновых и гликаровых кислот, иллюстрируемых схемой

циклическая свободная

форма альдегидная форма СН2ОН

HoVh OHqh H¿HO Н Он ноно н он " ноно н он он

o-D- глюкоза альдо-D- глюкоза глюкановая кислота гликаровая кислота

Установлено, что в анаэробных условиях уровень ОВП, развиваемый продуктами деструкции полисахаридных примесей, может достигать значения ниже минус 800 мВ

Спектрофотометрическим методом исследована кинетика восстановления кубового красителя броминдиго растворами моносахаридов и сульфоксилатного восстановителя -ронгалита Переход красителя из исходной формы в восстановленную контролировали по нарастанию концентрации натриевой соли лейкосоединения при X 393 нм Установлено, что исследуемые восстанавливающие реагенты с разной интенсивностью способствуют повышению концентрации лейкокислоты и расходованию исходной формы окисленного красителя Выявлено, что уровень оптической плотности спектрограмм при восстановлении красителя ксилозой сопоставим с результатами, полученными при использовании ронгалита Анализ представленных на рис 1 кинетических зависимостей восстановления красителя показал, что различия скорости превращений на стационарном участке кривой значительно превышают относительные отклонения достигаемого максимума оптической плотности лейкоформы красителя (D393) При переходе от глюкозы и манно-зы к галактуроновой кислоте и ксилозе процесс интенсифицируется в 11,7-13,5 раза, а развиваемая скорость превращений в растворе ксилозы сопоставима с динамикой процесса при воздействии ронгалита

Расчетные значения константы скорости реакции с участием всех исследуемых редуцирующих агентов коррелируют с уровнем окислительно-восстановительного потенциала применяемых растворов и описываются зависимостью

к = [0,019 (- ОВП) -11,649] 10"3, с"', R2 = 0,9884 (2)

4,5

Рис 1. Нарастание содержания натриевой соли лейкосоединения при воздействии на броминдиго (0,056 ммоль/л) редуцирующих систем (5,6 ммоль/л) при 80°С

1 - Р-глюкоза,

2 - манноза,

3 - метилгалактуронат,

4 - галактоза,

5 - галактуроновая кислота,

6 - ксилоза,

7 - ронгалит

о

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Лоо

Результаты анализа подтверждают способность моносахаридов проявлять свои редуцирующие свойства в окислительно-восстановительных взаимодействиях с модельными реагентами, сопоставимую при 80°С с действием ронгалита, что явилось предпосылкой для оценки возможности их использования с целью инициирования процессов восстановительной деструкции лигниновых примесей льняного волокна

Проведен анализ состояния лигниновой компоненты волокнистого материала, прошедшего обработку в растворах исследуемых моносахаридов При этом использовался комплекс физико-химических методов, позволяющих оценить содержание в волокне различных фракций полимера кислотонерастворимого (лигнин Класона), растворимого в диоксане (лигнина Бьёркмана), а также фенилпропановых единиц в свободной фенольной форме Совокупность полученных данных позволила проследить эффект деполимеризации лигнина и химизм его превращений, а также сопоставить редуцирующее действие моносахаридов по эффективности делигнификации волокнистого материала при последующей пероксидной обработке

Реакции сульфитирования лигнина основаны на протекании нуклеофильного замещения у Са-атома пропановой цепочки структурного звена, содержащего свободный фенольный гидроксил Фенилпропановые фрагменты, включающие связанный фенольный гидроксил, сульфитированию не подвергаются В связи с этим показатель лигнина Класона чувствительно реагирует на изменение степени полимеризации высокомолекулярного соединения поскольку

- деполимеризация, связанная с разрывом эфирных связей между фенилпропановыми единицами и сопровождающаяся увеличением содержания свободных фенольных фрагментов, повышает число реакционно-способных центров для взаимодействий с серной кислотой,

- гидратация появляющихся ионизированных сульфогрупп способна обеспечить перевод в раствор только относительно мелких коллоидных частиц с определенным уровнем гидрофильно-гидрофобного баланса во взаимодействии с растворителем

Анализ изменения содержания кислотонерастворимого лигнина ДЬК после различных вариантов обработки льняного волокна показал, что щелочная варка снижает его содержание на 12 %, обработка растворами ронгалита и дитионита натрия при 80°С соответственно на 62 и 68 % Воздействие растворов моносахаридов при 95°С

3.2. Исследование редокс-превращений лигнина под действием восстанавливающих моносахаридов

изменяет значение показателя ДЬК следующим образом (%). р-глюкоза - 18, манноза -22, метилгалаюуронат -31,5, галактоза -35,7, галактуроновая кислота -37, ксилоза - 40

Гидрирование карбонила в а-положении пропановых звеньев полимера сопровождается ослаблением его светопоглощающей способности и увеличением показателя светлоты волокна, меняющегося при обработке в растворе ксилозы с 53,6 % до 60,1 %

Рис. 2. Изменение дифференциального УФ-спектра щелочного лигнина (1) после обработки растворами галактозы (2), галакту-роновой кислоты (3), ксилозы (4)

тР

240 250 260 2-70 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 На рис 2 представлены полученные методом дифференциальной УФ-спектоскопии результаты оценки состояния структурных звеньев полимера, находящихся в свободной фенольной форме и ионизирующейся в щелочных растворах диоксан-лигнина. Максимумы поглощения при длине волны 250, 300 и 350 нм соответствуют определённым формам ионизированных фенольных гидроксилов Наличие изобестиче-ской точки в серии спектральных кривых свидетельствует, что при этом происходит трансформация карбонилсодержащих группировок в форму и-кумарового (незамещенного) или кониферилового спиртов в зависимости от наличия или отсутствия заместителя в ^-положении бензольного кольца Дестабилизацию и разрыв эфирных связей, примыкающих к восстанавливаемому карбонилу, можно проиллюстрировать схемой

i У^оснз н2сон

НйрОН "ОСН3

Red

оси.

£

I I

'ОСНз

(3)

Суммарное нарастание пиков при 250 и 300 нм значительно превосходит снижение поглощения при 350 нм, что объяснимо с учетом СО-групп в ¡^-положении, претерпевающих и инициирующих изменения, аналогичные показанным на схеме (3) Общее количество фенилпропановых звеньев с карбонильной группировкой в структуре лигнина составляет примерно 20 %. Появление такого количества свободных фенольных фрагментов должно существенно инициировать процесс окислительной деструкции хромофорной структуры полимера под действием пероксида водорода I. , ь I.

Это подтверждается данными УФ-спектроскопии диоксановых экстрактов остаточного лигнина по максимуму поглощения при длине волны 280 нм после двустадийной обработки льняной ровницы раствором восстанавливающих Сахаров и щелочно-пероксидным составом Установлено, что лигнин ровницы, прошедшей подготовку по щелочно-пероксидному способу, окисляется лишь на 50 % Проведение предварительной восстановительной деструкции лигнина растворами моносахаридов способствует его последующему окислению на 62 - 71 %

Таким образом, результаты исследований позволили выявить и экспериментально обосновать закономерности химических превращений лигнина под действием редуцирующих Сахаров Подобно действию ронгалита и дитионита натрия обработка в растворах моносахаридов обеспечивает восстановление карбонильных группировок и инициируемый разрыв прилегающих эфирных связей между фенилпропановыми единицами макромолекулы с увеличением числа структурных фрагментов в свободной фенольной форме Гидрирование ауксохромных СО-групп ослабляет окраску льняного волокна, интенсифицирует сульфитирование полимера, повышая его растворимость в 72 %-ной серной кислоте, а также ускоряет окислительную деструкцию хромофорных центров и удаление лигнина при последующей пероксидной обработке Наибольшую активность во взаимодействии с лигнином проявляют ксилоза, галактуроновая кислота и галактоза

3.3. Обоснование состава полиферментных препаратов мацерационно-делигнифицирующего действия и разработка технологии биохимической подготовки ровницы из высоколнгнифицированных сортов льняного волокна

3 3 1 Оценка влияния примесного состава технического льняного волокна

на качество получаемой пряжи Проведено избирательное извлечение полиуронидных, гемицеллюлозных и лигниновых примесей льняного волокна и получены концентрационные зависимости изменения линейной плотности, гибкости и разрывной нагрузки формируемой льняной пряжи В результате эксперимента выявлено, что при подготовке льняной ровницы к прядению ферментативная обработка должна обеспечивать, прежде всего, деструкцию пектиновых веществ, являющихся клеящей основой соединительных тканей в структуре лубяного пучка Содержание полиуронидов в волокне может быть снижено в 8-10 раз относительно их количества в суровой ровнице, что способствует повышению тонины пряжи, ее гибкости и прочности Однако при уменьшении массовой доли пектиновых соединений до 0,3 масс % возможно снижение прочностных показателей в результате недостаточной склеенности волокон в структуре высохшей пряжи Оптимальное остаточное содержание пектинов составляет 0,35 - 0,45 масс %

Повышение прядомых свойств волокна и качества получаемой пряжи обеспечивает снижение содержания кислотонерастворимого лигнина до 2,0-2,5 масс %. Причем под действием редуцирующих Сахаров, генерируемых при ферментативной деструкции полиуглеводных соединений в зоне инкрустирующих и межклеточных образований комплексного льняного волокна, возможно осуществление локализованной деструкции лигниновых примесей в зоне одревеснелых межклетников Неполное их разрушение приводит к появлению в пряже толстых неразработанных комплексов, снижающих равномерность геометрических, прочностных и деформационных характеристик полуфабриката При этом желательно, чтобы делигнификация межклетников осуществлялась без нарушения стыковых спаек элементарных волокон, обеспечивающих прочность их скрепления в продольном направлении, и без повреждения лигно-

углеводного комплекса клеточной стенкн, обеспечивающего аморфизацию и гибкость волокна Наличие подобного пространственно локализованного воздействия на лигнин логично предположить, учитывая склонность молекул моносахаридов к взаимодействиям с полимерами волокна и относительно низкую диффузионную подвижность Отсутствие деструкции лигнина в спайках между углами элементарных волокон и в их клеточной стенке обусловлено тем, что ферментативное расщепление примыкающих к ним полисахаридов и генерация редуцирующих агентов будут сдерживаться наличием стерических препятствий для проникновения крупных по размерам молекул белковых катализаторов в тонкие срединные пластинки и в межфибриллярные пространства волокна

Гемицеллюлозы могут быть подвергнуты только частичной деструкции, примерно на 3(М0 % от их исходного количества с сохранением остаточного содержания в подготовленном волокне на уровне 8-9 масс % Поскольку деструкция гемицеллюлоз неизбежна на стадии пероксидной обработки льняного волокна, предшествующий ей этап биомодификации должен осуществляться с максимальным сохранением разветвленных структур нейтральных полисахаридов При этом источником обладающих повышенной редуцирующей способностью альдопентоз и альдогексоз могут служить боковые ответвления макромолекул полиуронидных соединений, сформированные из остатков нейтральных Сахаров

Ориентировочные расчеты максимального содержания моносахаридов, получаемых при полной конверсии допустимого количества удаляемых полиуронидных соединений (3 масс %) и гемицеллюлоз (6 масс %), показали, что необходимая концентрация моносахаридов для обеспечения редокс-превращений лигнина достигается при переводе в мономерную форму 10 % продуктов мацерационного расщепления углеводных примесей волокна

3 3 2 Закономерности деструкции полиуронидных соединений льняного волокна пектолигическими ферментными препаратами В процессе биокатализируемого гидролиза пектиновых веществ принимают участие четыре разновидности пектолитических ферментов, пекгинэстераза (ПЭ), эндополигалак-туроназа (эндоПГ), экзополигалакпуроназа и экзополигалакгуронозидаза (экзоПГ) Для выяснения индивидуального и кооперативного вклада компонентов пектиназного комплекса проведена оценка степени деструкции пектиновых веществ льняного волокна при двухчасовой обработке растворами биопрепаратов с варьируемыми показателями активности ферментов эндоПГ 0,2 - 27,7 ед /мл, экзоПГ 0,07 - 0,5 ед /мл, ПЭ 0 03 - 0,8 ед /мл

В качестве объектов исследования использованы образцы перерабатываемых на ОАО «Вологодский текстиль» отечественных сортов бийского, костромского и тверского льняного волокна, а также голландского льна. Характерной особенностью отечественного льняного сырья является более высокая степень метоксилирования пектиновых веществ, которая в соответствии с вышеприведенным порядком перечисления сортов льноволокна составляет 54, 59, 62 и 38 % Это обстоятельство находит свое отражение в результатах ферментативной деструкции полиуронидных примесей При анализе совокупности экспериментальных данных степени удаления пектина (АЛ,, %) для каждого сорта волокна получены следующие корреляционные уравнения

- бийский лен щ = 0,92+19.08ЯЭ+\,67эндоПГ+ 0,91экзоДГ+ 5,24!" 3"д°ПГ экзоЩ г = 0,906 (5-)

1 1эндоПГ+ экзоПГ} к '>

- костромской лен ш =091+2тпэ+х^эндоПГ+0,87зкзоПг+5 88Г зидопг эюопг 1 г =

1 [эндоПГ + экзоПГ \ у "

-тверскойлен щ в 0,89 + 21,43ЯЭП52э«дОЯГ + 0,8ЬЮ(>ЯГ + 5,12[ ЭнЬ°ПГ-~ ЭКЗ°ПГ ] г = 0,902 (7),

3 IэндоПГ* экзоПГ] 4 ''

- голландский лен ш _ 2,96 + 1,63ЯЭ + 2,01э„<Ы7Г + 1,б2эюоЯГ +12,771"эндоПГ эк30^г1 г - 0,911 (8)

4 [эндоПГ + экзоПГ ] у '

Преимущественная роль эндополигалактуроназы в расщеплении низкометокси-лированных пектинов импортного сырья при переходе к отечественным сортам волокна становится зависимой от эффективности предварительного отщепления меток-сильных группировок под действием пектинэстеразы Обобщенное уравнение для анализируемого льняного сырья с указанием степени метоксилирования полиуронид-ных соединений (СМ) в долевом выражении имеет вид

ДЯ, 4 = 0,35 + 9,99ПЭШ + ¡¿ЬэндаПГ1-™ + 0,25эЮОЯГ1-® + 23,1 { ЭНд°ПГ ЭКЗ°ПГ Т г = 0,9724 (9)

[эндоПГ + экзоПГ\ 4 '

Уравнение (9) позволяет прогнозировать эффективность действия препаратов по уровню активности присутствующих в них ферментов, а также осуществлять оптимизацию их состава для переработки определенных видов льняного сырья

3 3 3 Разработка технологических подходов к проведению ферментативно-пероксидной подготовки льняного волокна к прядению По результатам сопоставления эффективности расщепления высокометоксилирован-ных пектиновых примесей льняного волокна пекганазными и пектишшазными препаратами с одинаковым уровнем показателя общей пектиндеструктирующей способности определены преимущества гидролитического пути деструкции субстрата над действием элиминирующих ферментов, которые связаны с повышением в 1,3 раза скорости протекания процесса под влиянием пекишаз, а также с низкими редуцирующими свойствами продуктов элиминирования полиуронидов Вместе с тем отмеченные недостатки применения пекган-лиазы могут компенсироваться, во-первых, повышением в 1,3-1,5 раза его концентрации в растворе, во-вторых, дополнительным введением гемицеллюлаз экзогенного действия, обеспечивающих конверсию боковых ответвлений в олигомерных продуктах деструкции полиуронидов с образованием нейтральных моносахаров При воздействии на волокно композиционного ферментного препарата на основе пекган-лиазы с добавкой экзогалакго-зидазы и экзоксилозидазы после нагрева до 95°С ОВП системы снижается до минус 800 мВ, а при использовании композиции осахаривающих гемицеллюлаз с оптимизированным пек-тиназным комплексом - до минус 870 мВ Неоспоримым преимуществом создания композиции на основе пекгин-лиаз является возможность использования промышленно выпускаемого на ОАО «Сиббиофарм» (г Новосибирск) препарата мацеробациллин, в то время как пекгиназные препараты с высоким содержанием пектинэстеразы отечественными биохимическими предприятиями не производятся

Для усиления эффекта термоактивации редуцирующей способности моносахаридов за счет повышения щелочности среды предложено использовать в составе пропиточного раствора бикарбонат натрия, который не ухудшает работу ферментов при 45-50°С и обеспечивает при нагревании достижение уровня водородного показателя рН 11 Результаты исследований реализованы при разработке двух модификаций полиферментных препаратов мацерационно-делигаифицирующего действия Полифан МЛГ и По-лифан МДЛ на пекгиназной и пекгинлиазной основах и усовершенствованного режима ферментативно-пероксидной обработки ровницы, включающего

- двухстадийное проведение биообработки для мацерации клеящих веществ и направленной генерации низкомолекулярных Сахаров при 50°С с дополнительным нагревом до 95-100°С для ускорения гидролитических процессов, инактивации ферментов, термоакгавации редуцирующих свойств системы и восстановительной деструкции лигнина, промывку волокна,

- окислительную обработку щелочно-пероксидным раствором, заключительную промывку и антимикробную обработку

По данным лабораторных испытаний применение новых полиферментных композиций в сравнении с классическим режимом щелочно-пероксидной обработки обеспечивает увеличение степени расщепления полиуронидов с 50 % до 88,5-91,5 %, снижение количества извлекаемых гемицеллюлоз с 75 % до 44-49 % и уменьшение остаточного содержания лигнина в 1,35-1,4 раза, благодаря чему качество подготовки волокна, оцениваемое по показателю мацерации, повышается в 1,4 раза

3 3 4 Промышленная апробация технологии ферментативно-пероксидной подготовки льняного волокна к прядению Производственными испытаниями на ОАО «Вологодский текстиль» подтверждена эффективность использования базового препарата Полифан МЛ на основе оптимизированного комплекса пектолитических ферментов и цротеаз при подготовке ровницы из мягкого стланцевого льняного волокна и низкое качество полуфабрикатов, получаемых при переработке отечественных высоколипщфицированных сортов льняного сырья средней жесткости Применение новых препаратов мацерационно-делигнифицирующего действия Полифан МЛГ и Полифан МДЛ по предлагаемому усовершенствованному режиму ферментативно-пероксидной обработки волокна обеспечивает комплексное улучшение технологических свойств формируемой пряжи, чпо иллюстрируют данные таблицы

Таблица

Эффективность применения полиферментных препаратов мацерационно-

делигнифицирующего действия при подготовке льняной ровницы средней жесткости

Технологические режимы

Показатели ходо- биохимический с использованием

вой Полифан МДЛ Полифан МЛГ

Линейная плотность, Текс 58,9 53,3 53,0

Номер 17,0 18,7 18,9

Толщина, средний диаметр с!ср, мм 0,31 0,29 0,29

Коэффициент вариации по диаметру, % 32,5 22,4 21,2

Количество дефектов в расчете на 100 м пряжи 412 178 172

- утолщения, превышающие 1,5с1ср,

- утонения, менее 0,7с1ср„ 433 95 86

Крутка пряжи, Кф 536,8 562,4 574,4

Коэффициент крутки, Ьт 41,2 41,1 44,7

Коэффициент вариации по крутке Ск, % 8,5 7,2 7,1

Разрывная нагрузка Р„, сН 1327 1298 1288

Удельная разрывная нагрузка Ру> сН/Текс 22,5 24,4 24,3

Коэффициент вариации по разрывной нагрузке СР, % 12,1 10,2 9,9

Разрывное удлинение, Ъ, мм 8,7 11,4 11,7

Удельная работа разрыва, г, кгс см/г 41,7 43,4 43,2

Коэффициент вариации по работе разрыва С,, % 10,4 5,1 5,0

Доля компонентов относительного удлинения

при одноцикловых испытаниях, %

- быстрообратимое Дбо, 0,43 0,37 0,38

- медаеннообратимое Дмо> 0,12 0,25 0,28

-остаточное Дост 0,45 0,38 0,34

Выносливость к многократному изгибу и исти- 5595 6897 7155

ранию Пи, циклы

При снижении толщины пряжи и коэффициента вариации по ее диаметру в 1,4-1,5 раза, сопровождающегося уменьшением количества утолщений в 2,3-2,4 раза и утонений в 4,5-5 раз, достигается повышение прочности пряжи и равномерности прочностных характеристик, увеличение на 23-28 % устойчивости к многократному изгибу и истиранию и в 2,1-2,3 раза эластических свойств пряжи за счет сокращения доли пластической и упругой релаксации Для промышленной реализации биохимической подготовки ровницы из сырья повышенной жесткости рекомендован технологический режим с применением препарата Полифан МДЛ, созданного на основе компонентов, промышленно выпускаемых на ОАО «Сиббиофарм» (г Новосибирск)

4. ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1 По данным потенциометрических исследований установлено влияние химического и стереоизомерного строения моносахаридов на проявляемую их растворами редуцирующую способность, обусловленную при низких температурах равновесным содержанием свободной альдегидной формы молекул и протеканием при нагревании термоинициируемых превращений с образованием продуктов, обладающих более высоким уровнем восстановительной способности Редуцирующие свойства моносахаридов нарастают в ряду а-глюкоза —» р-глюкоза манноза -» арабиноза —> метилга-лактуронат -> галактоза -» галактуроновая кислота ксилоза

2 Показано, что моносахара способны проявлять свою редуцирующую способность в окислительно-восстановительных взаимодействиях с участием молекулярного кислорода и кубового красителя броминдиго, сопоставимую при 80°С с действием ронгалита В анаэробных условиях при 95°С ОВП растворов моносахаров (5,6 ммоль/л) достигает уровня ниже минус 800 мВ

3 Экспериментально подтвержден механизм химических превращений лигнина под действием редуцирующих Сахаров, который включает восстановление карбонильных группировок и инициируемый разрыв прилегающих простых эфирных связей между фенилпропано-выми единицами макромолекулы с увеличением числа структурных фрагментов в свободной фенольной форме Гидрирование ауксохромных СО-груш ослабляет окраску льняного волокна, интенсифицирует сульфигирование полимера, повышая его растворимость в 72 %-ной серной кислоте, а также ускоряет окислительную деструкцию хромофорных центров и удаление лигнина при последующей пероксидной обработке Наибольшую активность во взаимодействии с лигнином проявляют галактоза, галаюуроновая кислота и ксилоза

4 На основании выявленных закономерностей изменения линейной плотности, гибкости и разрывной нагрузки льняной пряжи при избирательной деструкции полимерных примесей определены оптимальные уровни их удаления в процессе подготовки ровницы Наилучшее сочетание свойств пряжи обеспечивается при остаточном содержании пектина 0,35-0,45 масс %, гемицеллюлоз 8-10 масс %, лигнина 2-2,5 масс % Показано, что необходимое количество моносахаридов для обеспечения ре-докс-превращений лигнина достигается при расщеплении 10 % удаляемых полиуглеводных примесей волокна в мономерную форму

5 Изучено влияние состава пектолитических препаратов на деструкцию полиуро-нидных соединений в импортном (голландском) и отечественных (бийский, калужский, костромской) сортах льняного сырья с различным уровнем этерификации полимерной цепи Для каждого сорта получены зависимости количества удаляемого пектина от уровня активности ферментов пектинэстеразы (ПЭ), эндополигалактуроназы (эндоПГ) и экзогенных полигалактуроназ (экзоПГ), а также обобщающее уравнение,

учитывающее изменения степени метоксилирования (СМ) разрушаемого субстрата и позволяющее оптимизировать состав биопрепарата

ДЯ = 0,35 + 9,99ПЭШ +5,28эндоЛГ™ +0,25экзоПГ1<м +23,1 { э"доДГ эРоЛ/" "Г"

1_ эндоПГ+экзоПГ _

Показана возможность применения для подготовки отечественных сортов льняного волокна промышленно выпускаемых препаратов на основе пектин-лиазы

6 Обоснованы пути создания полиферментных композиций на основе пекгиндест-руктирующих ферментов, протеаз и экзогенных гемицеллюлаз и условия их применения для эффективного расщепления углеводно-белкового комплекса связующих веществ технического волокна, генерации моносахаридов и активации их редуцирующей способности для частичной деполимеризации лигнина, позволяющей снизить долевое содержание кислотонерастворимой его формы на 37- 45 %

7 Результаты исследований реализованы при разработке двух модификаций полиферментных препаратов мацерационно-делигнифицирующего действия Полифан МЛГ и По-лифан МДЛ на пекгиназной и пектинлиазной основах и при усовершенствовании режима ферментативно-пероксидной обработки ровницы с введением стадии термоактивации редуцирующих свойств продуктов деструкции полисахаридных примесей волокна Применение новых полиферментаых композиций обеспечивает увеличение степени расщепления полиуронидов с 50 % при щелочно-пероксидной обработке до 88,5 - 91,5 % в случае биомодификации, снижение количества извлекаемых гемицеллюлоз с 75 % до 44 - 49 % и уменьшение остаточного содержания лигнина в 1,35 -1,4 раза

8 Испытаниями на ОАО «Вологодский текстиль» подтверждена эффективность использования новых препаратов мацерационно-делигнифицирующего действия для подготовки ровницы средней жесткости из отечественных сортов льна По сравнению с результатами ходовой технологии биохимический способ подготовки волокна обеспечивает комплексное улучшение геометрических, прочностных и деформационных свойств формируемой пряжи, что выражается, в частности, в снижении ее толщины, коэффициента вариации по диаметру пряжи в 1,4-1,5 раза, количества утолщений в 2,3-2,4 раза и утонений в 4,5-5 раз, в повышении прочности пряжи и равномерности прочностных характеристик, в увеличении на 23-28 % устойчивости к многократному изгибу и истиранию и в 2,1-2,3 раза эластических свойств пряжи за счет сокращения доли пластической и упругой релаксации

9 При переработке высоколигнифицированного льняного сырья использование препарата Полифан МЛГ обеспечивает лучшую совокупность технологических свойств пряжи В настоящее время при отсутствии производства пектолитических ферментов с необходимым содержанием пектинэстеразы для промышленной реализации биохимической подготовки ровницы целесообразно рекомендовать технологический режим с применением препарата Полифан МДЛ, созданного на основе компонентов, выпускаемых предприятием ОАО «Сиббиофарм» (г Новосибирск)

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

1 Лепилова, О В Проявление редуцирующих свойств мономерных структурных элементов полисахаридных примесей льняного волокна [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева, С А Кокшаров //Изв вузов Химияихим технология -2006 -Т 64 -№7 - С 69-73

2 Лепилова, О В Влияние продуктов ферментативной деструкции углеводных примесей льняного волокна на разрушение лигнина [Текст] /О В Лепилова, С В Алеева, С А Кокшаров //Изв вузов Химия и химическая технология -2007 -Т 50 -№7 - С 71-74

3 Алеева, С В Комплексный подход к ферментативному разрушению полимерных примесей при облагораживании льняных тканей [Текст] / С В Алеева, О В Лепило-ва // Текстильная химия. - 2005 - №1 - С 28 - 34

4 Алеева, С В Целлюлозосохраняющая технология подготовки льняной ровницы с использованием мацерирующих ферментов [Текст] / С В Алеева, О В Лепилова, С А, Кокшаров, С Г Оботурова // Текстильная промышленность Научный альманах -2005 - №7-8 - С 45 - 48

5 Лепилова, О В Ферментативная генерация восстанавливающих Сахаров для стабилизации ронгалитсодержащих стабилизирующих составов [Текст] / О В Лепилова, С В. Алеева, С А. Кокшаров //Вестник ИГТА -2006 -№4 - С 45-50

6 Лепилова, О В Исследование окислительно-восстановительных свойств глюкозы в процессе деструкции крахмала и целлюлозы [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева // Сб тез докладов Межвузовской научно-технической конференции аспирантов, магистров и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» - Иваново ИГТА, 2004 - Ч I - С 125-127

7 Лепилова, О В Новые возможности применения ферментативного катализа в процессах делигнификации текстильных материалов [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева, С А Кокшаров // Сб тез докладов 2-ой Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии-в производство» -Иваново 2004 - С 98-99

8 Лепилова, О В Исследование изменений редуцирующих свойств продуктов гидролиза природных полисахаридов льняного волокна [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева // Сб тез докладов III Конференции молодых учёных ИХРРАН -Иваново 2004 - С 19

9 Лепилова, О В Сравнительный анализ редуцирующих свойств стереоизомерных форм продуктов деструкции полисахаридных примесей льняного волокна [Текст] / О.В Лепилова, С В Алеева // Сб тез. докладов научно-технической конференции аспирантов, магистров и студентов, Поиск-2005 - Иваново ИГТА, 2005 - С 128 - 130

10 Лепилова, О В Оценка редуцирующих свойств продуктов деструкции полисахаридов льняного волокна [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева // Сб тез докладов Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности», Поиск-2005 -Иваново 2005 - С 140-141

11 Лепилова, О В Регулируемая генерация редуцирующих систем в процессах целлю-лозосохраняющей подготовки льняного волокна [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева, С А Кокшаров // Сб тез докладов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности», Прогресс-2005 - Иваново. ИГТА, 2005 - С 159-160

12 Лепилова, О В Биохимическая технология подготовки льняной ровницы на основе ферментативной генерации редуцирующих веществ [Текст] / О В Лепилова // Сб тез докладов научно-практической конференции «Конъюнктура рынка текстиля и пути создания конкурентоспособной продукции». - Москва МГТУ, 2005 - С 37-38

13 Лепилова, О В Целенаправленная ферментативная генерация восстановительных систем при переработке льняного волокна [Текст] / О В Лепилова, С А Кокшаров // Сб тез докладов 10-й Пущинской школы-конференции мочодых ученых «Биология -наука XXI века» -Пущино 2006 - С 380

14 Лепилова, О В Оценка восстановительной способности моносахаридов в редокс-процессах с красителем броминдиго [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева // Тез докла-

дов Межвузовской научно-технической конференции «Молодые учёные - развитию текстильной и легкой промышленности» - Иваново ИГТА, 2006 - С 122 - 123

15 Лепилова, О В Интенсификация деструкции лигнина в условиях ферментативно-пероксидной обработки льняного волокна [Текст] / О В. Лепилова, С В Алеева // Сб тез докладов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности», Прогресс-2006 -Иваново ИГТА,2006 - С 112-113

16 Лепилова, О В Предупреждение окислительной деструкции целлюлозы при переработке льняных текстильных материалов [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева // Сб тез докладов Всероссийской конференции молодых учёных и П школы по проблеме «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» - Москва ИБФ, 2006 - С 121 - 123

17 Лепилова, О В Сравнительный химический анализ пектиновых веществ отечественных и импортных сортов льняного сырья [Текст] / О В Лепилова, С В Алеева, Г В Чистякова // Сб тез докладов Ш Всероссийской научной конференции «Физико -химия процессов переработки полимеров» - Иваново ИГХТУ, 2006 - С 135-136

18 Лепилова, О В Решение задач повышения сохранности целлюлозы сквозь призму биотехнологий интенсификация делигнификации высокозасоренных льняных материалов [Текст] / О В Лепилова // Сб тез докладов I региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Крестовские чгения-2006 -Иваново.2006 - С 33-34

19 Лепилова, О В Оценка реакционной способности растворов моносахаридов различного стереоизомерного строения [Текст] / О В Лепилова // Тез докладов Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитою текстильной и лёгкой промышленности», Поиск-2007 - Иваново ИГТА, 2007 - С 72-73

20 Лепилова, О В Влияние мономерных продуктов деструкции полисахаридных примесей льняного волокна на деполимеризацию и обесцвечивание лигнина [Текст] / О В Лепилова // Сб тез докладов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности», Прогресс-2007 -Иваново ИГТА,2007 - С 79-81

21 Лепилова, О В Мягкий лен новый биопрепарат Полифан МДЛ для переработки льняных волокнистых материалов повышенной жесткости [Текст] / О В. Лепилова // Тез докладов Международной конференции по химической технологии - Москва, 2007 -Т 3 -С 223-224

22 Koksharov, S A New biomodification approaches of lmen fibrous materials in processes of textile manufacture [Text] / S A Koksharov, О V Lepilova // The collection of lecture abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT2007) - Suzdal 2007 -V 1 -P 224-225

Ответственный за выпуск

Лепилова О В

Подписано в печать 9 112007 Формат 60x84 1/16 Печать плоская Печ л 1,25 Уел печ л 1,16 Уч -изд л 1,6 Заказ № 572т Тираж 80 экз

Изд лицензия ЛР № 010221 от 03 04 1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново»

153012, г Иваново, ул Советская, 49 Е-пш1 па1уап@пш1 га Тел 32-67-91, 32-47-43

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Влияние примесей льняного волокна на его переработку в тек- 12 стильном производстве

1.1.1. Гетерополимерный характер полиуглеводных примесей 19 льняного волокна

1.1.2. Особенности химического строения лигнина и его реакци- 25 онная способность

1.2. Технологические аспекты подготовки льняной ровницы к 35 прядению

1.2.1.Использование химических методов подготовки льняной 36 ровницы

1.2.2.Теоретические основы биокатализируемой деструкции по- 44 лимеров и применения ферментов при подготовке льняной ровницы

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования и используемых хи- 63 мических материалов

2.2. Методы определения каталитических свойств ферментных пре- 66 паратов

2.2.1. Определение декстриногенной активности амилолитиче- 66 ских препаратов

2.2.2. Определение осахаривающей активности ферментных 67 препаратов

2.2.3. Определение пектиндеструктирующей способности фер- 67 ментных препаратов

2.2.4. Определение пектинэстеразной активности

2.2.5. Определение эндополигалактуроназной активности

2.2.6. Определение экзополигалактуроназной активности

2.2.7. Определение пектин-лиазной активности ферментных 72 препаратов

2.2.8. Вискозиметрический метод определения эндоглюканаз- 73 ной активности

2.2.9. Колориметрический метод определения экзоглюканазной 75 активности

2.2.10. Определение экзоксиланазной и экзоксилозидазной ак- 76 тивности

2.2.11. Метод определения целлюлазной активности 77 2.2.12.Определение протеолитической активности

2.3. Методы определения содержания полиуглеводных примесей 79 льняного волокна

2.3.1. Комплексный анализ пектиновых веществ, гемицеллюлоз 79 и целлюлозы льна

2.3.2. Спектрофотометрический анализ углеводов, уроновых 83 кислот и полисахаридов с помощью о-толуидинового реагента

2.3.3. Методы определения содержания лигнина в льняном во- 86 локне

2.3.3.1. Определение содержания нерастворимого лигни- 86 на в льняном волокне

2.3.3.2. Определение содержания растворимого лигнина 86 и полифенольных соединений

2.3.3.3. Дифференциальный метод УФ-спектроскопии для 87 определения функциональных групп лигнина

2.4. Фотометрический метод определения степени одревеснения 87 льняного волокна

2.5.Метод оценки разрушения пектина после ферментативной об- 88 работки

2.6. Метод определения содержания восстанавливающих Сахаров

2.7. Определение окислительно-восстановительного потенциала 90 редуцирующих систем и рН среды

2.8. Методика обработки льняного волокна

2.9. Определение качества подготовки льняной ровницы к пряде- 90 нию

2.9.1. Определение потери массы волокна

2.9.2. Метод определения показателя эффективности мацера- 92 ции технического льняного волокна

2.9.3. Определение степени полимеризации целлюлозы льняно- 92 го волокна

2.9.4. Определение геометрических и физико-механических 93 свойств льняных полуфабрикатов

2.9.4.1. Определение линейной плотности ровницы

2.9.4.2. Метод определения крутки пряжи

2.9.4.3. Определение разрывной нагрузки ровницы

2.9.4.4. Метод исследования разрывного удлинения

2.9.4.5. Определение работы разрыва льняной ровницы

2.9.4.6. Определение полной деформации текстильных 95 материалов

2.10. Метод колористической оценки состояния льняного волокна

2.11. Методика оптической световой микроскопии

2.12. Методика растровой электронной микроскопии

2.13. Методы математической обработки результатов испытаний 96 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 .Изучение восстановительных свойств моносахаридов и про- 98 дуктов деструкции полисахаридных примесей льняного волокна

3.1.1. Выявление редуцирующей способности моносахаридов по 98 показателю окислительно-восстановительного потенциала

3.1.2. Оценка реакционной способности моносахаридов во взаивосстанавливающих моносахаридов

3.3. Обоснование состава полиферментных препаратов мацерацион- 129 но-делигнифицирующего действия и разработка технологии биохимической подготовки ровницы из высоколигнифицированных сортов льняного волокна

3.3.1. Оценка влияния полимерного состава комплексного льня- 129 ного волокна на качество получаемой пряжи

3.3.2. Закономерности деструкции полиуронидных соединений 136 льняного волокна пектолитическими ферментными препаратами

3.3.3. Разработка технологических подходов проведения фер- 144 ментативно-пероксидной подготовки льняного волокна к прядению

3.3.4. Промышленная апробация технологии ферментативно- 164 пероксидной подготовки льняного волокна к прядению

Актуальность темы. В настоящее время на мировом рынке неуклонно возрастает интерес потребителей к использованию текстильных изделий из натуральных волокон, в том числе изо льна. Однако большое содержание примесей в льняном сырье осложняет его переработку в текстильном производстве. В процессах облагораживания льняных материалов традиционно используются химические методы расщепления примесей под действием растворов кислот, щелочей и окислителей, в том числе хлорсодержащих соединений, применение которых ограничивается международными экологическими стандартами. Основным недостатком использования химических катализаторов является глубокая деструкция полимеров, в том числе и волокнообразующих макромолекул целлюлозы.

С учетом возросших экологических требований к производственным процессам и качеству выпускаемой продукции весьма актуально создание альтернативных методов переработки и облагораживания льняных текстильных материалов. Эффективным решением данной проблемы является использование при подготовке льняных волокнистых материалов ферментных препаратов, высокоселективное действие которых может быть направлено на деструкцию массивных образований клеящих веществ в структуре комплексного волокна без повреждения тонких срединных пластинок между элементарными волокнами, а также волокнообразующего полимера.

Наиболее сложной в плане практической реализации задачей является осуществление биокатализируемого расщепления лигнина, значительное содержание которого в отечественном льняном сырье затрудняет дробление льняных комплексов, обусловливает жесткость и низкие деформационные свойства текстильных полуфабрикатов. Известные полиферментные системы, обеспечивающие каталитическое расщепление полимерного лигнина, имеют сложный состав и в настоящее время промышленно не выпускаются.

Настоящая работа направлена на формирование нового подхода к использованию ферментативного катализа для интенсификации процессов делиг-нификации льняных материалов за счет целенаправленного расщепления полиt сахаридных спутников целлюлозы и генерации эффективно действующих редуцирующих агентов, обеспечивающих протекание редокс-превращений в макромолекулах лигнина, частичную его деполимеризацию и ускорение окислительной деструкции при последующей пероксидной обработке.

Работа отвечает определенному Правительством РФ перечню приоритетных направлений развития современной науки и создания критических технологий, в частности, технологий глубокой переработки отечественного растительного сырья в легкой промышленности. Исследования выполнены в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН на 2003-2005 г.г. и 2006-2008 г.г., поддержаны грантом РФФИ № 06.08.00600 и включены в план мероприятий по выполнению проекта в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (гос. контракт № 02.513.11.3229).

Цель работы повышение прядильной способности льняного волокна из отечественного высоколигнифицированного сырья за счет эффективной его делиг-нификации, инициируемой редокс-превращениями под действием продуктов ферментативного расщепления полиуглеводных примесей.

Для достижения поставленной цели выполнены следующие этапы работы:

- изучены закономерности проявления восстановительных свойств моносахаридов и продуктов деструкции полисахаридных примесей льняного волокна;

- выявлены механизмы протекания редокс-превращений лигнина под действием восстанавливающих моносахаридов;

- обоснован состав полиферментных препаратов мацерационно-делигнифи-цирующего действия и разработана технология биохимической подготовки ровницы из высоколигнифицированных сортов льняного волокна.

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы: суровая льняная ровница и льняная чесаная лента из импортных и отечественных сортов лубоволокнистого сырья; промышленные ОАО «Сиббиофарм» (г. Новосибирск) и экспериментальные ферментные препараты, полученные в ИХР РАН совместно со специалистами кафедры микробиологии ИГМА с использованием бактериальных штаммов из коллекции ГосНИИГенетики; нейтральные моносахариды фирмы ISN. Экспериментальные исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа: спектроскопии, вискозиметрии, микроскопии, потенциометрии, объемных и весовых методов аналитической химии, биохимических методов оценки активности ферментов. Качественные показатели текстильных материалов определялись в соответствии с методиками, предусмотренными государственными стандартами.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности проявления восстановительных свойств продуктов ферментативного разрушения полиуглеводных примесей льняного волокна и их участия в редокс-превращениях лигнина для инициирования процессов делигнификации.

Основные научные результаты работы:

- впервые установлено влияние химического и стереоизомерного строения моносахаридов на проявление восстановительных свойств их растворами; определены направления использования ферментативного расщепления полиуглеводных примесей льняного волокна для генерации редуцирующих агентов, проявляющих высокую реакционную способность во взаимодействиях с модельными соединениями и лигнином;

- экспериментально подтверждено протекание восстановления карбонильных группировок в макромолекулах лигнина под действием редуцирующих Сахаров и разрыва прилегающих эфирных связей между фенилпропановыми единицами с увеличением числа структурных фрагментов в свободной фе-нольной форме, что ускоряет окислительную деструкцию хромофорных центров и удаление лигнина при последующей пероксидной обработке;

- выявлены закономерности изменения линейной плотности, гибкости и разрывной нагрузки льняной пряжи при избирательной деструкции полимерных примесей и определены оптимальные уровни их удаления в процессах подготовки ровницы к прядению;

- получены корреляционные уравнения для оценки эффективности деструкции полиуронидных соединений по показателям активности индивидуальных ферментов в применяемых пектолитических препаратах в зависимости от степени метоксилирования субстрата, которые позволяют оптимизировать состав препарата для эффективного разрушения высокометоксилиро-ванных пектиновых веществ в отечественных сортах льняного сырья;

- в лабораторных и производственных условиях оценена технологическая эффективность использования двух разновидностей полиферментных композиций на пектиназной и пектинлиазной основе с добавками протеаз и геми-целлюлаз экзогенного действия для пространственно локализованного расщепления крупных образований связующих веществ в техническом льняном волокне и для генерации редуцирующих агентов; подтверждено комплексное улучшение геометрических, прочностных и деформационных свойств пряжи, формируемой из биомодифицированной льняной ровницы.

Практическая значимость. Научно обоснованные технологические требования к процессам биокатализируемого разрушения клеящего вещества в структуре комплексного льняного волокна, способствующего деполимеризации и обесцвечиванию лигнина, воплощены при создании экспериментальных образцов полиферментных препаратов мацерационно-делигнифицирующего действия Полифан МЛГ и Полифан МДЛ. Разработан усовершенствованный технологический режим ферментативно-пероксидной подготовки ровницы, предусматривающий оптимизацию рецептуры раствора ферментных препаратов и введение дополнительной стадии термоактивации редуцирующих агентов и деполимеризации лигнина. Новые препараты и режим биохимической подготовки ровницы прошли успешные испытания на ОАО «Вологодский текстиль», в ходе которых подтверждено повышение прядильной способности волокна из отечественных высоколигнифицирован-ных сортов льняного сырья й комплексное повышение технологических свойств получаемой пряжи. Несмотря на лучшую совокупность свойств пряжи при использовании препарата Полифан МЛГ, в настоящее время при отсутствии производства пектолитических ферментов с необходимым содержанием пектинэстеразы для промышленной реализации биохимической подготовки ровницы целесообразно рекомендовать технологический режим с применением препарата Полифан МДЛ, созданного на основе компонентов, выпускаемых ОАО «Сиббиофарм» (г. Новосибирск). Окупаемость расходов на ферментный препарат при подготовке льняной ровницы по биохимической технологии с применением Полифана МДЛ обеспечивается за счет уменьшения непроизводительных потерь волокна на 21,6 %, увеличения выхода биомодифицированной пряжи, улучшения ее технологических характеристик и перерабатываемое™ в процессах перемотки и ткачества. Экономический эффект при замене химической технологии составил 6,6 тыс. руб. на 1 тонну перерабатываемого волокна в ценах 2006 г.

Автор защищает;

-новый подход к использованию ферментативного катализа для интенсификации процессов делигнификации лубоволокнистого сырья и комплексного пространственно локализованного разрушения примесей в крупных образованиях связующих веществ технического льняного волокна для предупреждения его элементаризации, повышения прядильной способности и комплексного улучшения технологических свойств формируемой пряжи;

-установленные закономерности проявления редуцирующей способности моносахаридов, и методы активации продуктов ферментативной деструкции полиуглеводных примесей волокна для обеспечения их взаимодействия с полимерным лигнином;

-экспериментальное подтверждение механизма химических превращений в макромолекулах лигнина под действием редуцирующих агентов, генерируемых при селективной деструкции полиуглеводных примесей льняного волокна;

-выявленные зависимости для оценки эффективности деструкции пектиновых примесей в отечественных и импортных сортах льняного сырья пектолитически-ми препаратами и оптимизации состава ферментов с учетом степени метоксили-рования полиуронидов;

-новые специализированные полиферментные препараты мацерационно-делигнифицирующего действия Полифан МЛГ и Полифан МДЛ и усовершенствованный режим ферментативио-пероксидной подготовки ровницы из отечественного высоколигнифицированного льняного сырья.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих научных мероприятиях:

- научно-практическая конференция «Конъюнктура рынка текстиля и пути создания конкурентоспособной продукции», Москва, МГТУ, 2005;

- Международные научно-технические конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности», Иваново, ИГТА, 2005-2007; «Достижения текстильной химии - в производство», Иваново, ИХР РАН 2004; «Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах», Иваново, ИХР РАН, 2007;

- конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, 2005;

- Международная конференция «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ, оборудование», Москва, РСХТК, 2006;

- Международная конференции по химической технологии, Москва, 2007;

- III Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, ИГХТУ, 2006;

- Всероссийская конференция молодых учёных и II школа по проблеме «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», Москва, ИБФ РАН, 2006;

- Межвузовские научно-технические конференции «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности», Иваново, ИГТА, 2004-2007; 10-я Пущинская школа-конференция молодых ученых «Биология - наука XXI века», Пущино, 2006;

- конференции молодых учёных ИХР РАН «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», 2006,2007;

- выставки научных достижений Ивановской области «Ивановский иннова-циионный салон», 2005,2006;

- научно-технические семинары научного направления «Химия текстильных материалов» ИХР РАН, Иваново, 2006,2007.

4. ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. По данным потенциометрических исследований установлено влияние химического и стереоизомерного строения моносахаридов на проявляемую их растворами редуцирующую способность, обусловленную при низких температурах равновесным содержанием свободной альдегидной формы молекул и протеканием при нагревании термоинициируемых превращений с образованием продуктов, обладающих более высоким уровнем восстановительной способности. Редуцирующие свойства моносахаридов нарастают в ряду: а-глюкоза -> Р-глюкоза -> манноза -> арабиноза -> метилгалактуронат -> галактоза -> галактуроновая кислота -» ксилоза.

2. Показано, что моносахара способны проявлять свою редуцирующую способность в окислительно-восстановительных взаимодействиях с участием молекулярного кислорода и кубового красителя броминдиго, сопоставимую при 80°С с действием ронгалита. В анаэробных условиях при 95°С ОВП растворов моносахаров (5,6 ммоль/л) достигает уровня ниже минус 800 мВ.

3. Экспериментально подтвержден механизм химических превращений лигнина под действием редуцирующих Сахаров, который включает восстановление карбонильных группировок и инициируемый разрыв прилегающих простых эфирных связей между фенилпропановыми единицами макромолекулы с увеличением числа структурных фрагментов в свободной фенольной форме. Гидрирование ауксохромных СО-групп ослабляет окраску льняного волокна, интенсифицирует сульфитирование полимера, повышая его растворимость в 72 %-ной серной кислоте, а также ускоряет окислительную деструкцию хромофорных центров и удаление лигнина при последующей пероксидной обработке. Наибольшую активность во взаимодействии с лигнином проявляют галактоза, галактуроновая кислота и ксилоза.

4. На основании выявленных закономерностей изменения линейной плотности, гибкости и разрывной нагрузки льняной пряжи при избирательной деструкции полимерных примесей определены оптимальные уровни их удаления в процессе подготовки ровницы. Наилучшее сочетание свойств пряжи обеспечивается при остаточном содержании пектина 0,35-0,45 масс.%, гемицеллюлоз 810 масс.%, лигнина 2-2,5 масс.%. Показано, что необходимое количество моносахаридов для обеспечения редокс-превращений лигнина достигается при расщеплении 10 % удаляемых полиуглеводных примесей волокна в мономерную форму.

5. Изучено влияние состава пектолитических препаратов на деструкцию по-лиуронидных соединений в импортном (голландском) и отечественных (бий-ский, калужский, костромской) сортах льняного сырья с различным уровнем этерификации полимерной цепи. Для каждого сорта получены зависимости количества удаляемого пектина от уровня активности ферментов пектинэстеразы (ПЭ), эндополигалактуроназы (эндоПГ) и экзогенных полигалактуроназ (эк-зоПГ), а также обобщающее уравнение, учитывающее изменения степени ме-токсилирования (СМ) разрушаемого субстрата и позволяющее оптимизировать состав биопрепарата:

ДЯ = 0,35 + 9,99ПЭСМ + 5,2ЫоПГ,ии + 0,25 экзоПГ™ + 23,11 эндоПГ ■ экзоПГ эндоПГ+экзоПГ

Показана возможность применения для подготовки отечественных сортов льняного волокна промышленно выпускаемых препаратов на основе пектин-лиазы.

6. Обоснованы пути создания полиферментных композиций на основе пек-тиндеструктирующих ферментов, протеаз и экзогенных гемицеллюлаз и условия их применения для эффективного расщепления углеводно-белкового комплекса связующих веществ технического волокна, генерации моносахаридов и активации их редуцирующей способности для частичной деполимеризации лигнина, позволяющей снизить долевое содержание кислотонерастворимой его формы на 37- 45 %.

7. Результаты исследований реализованы при разработке двух модификаций полиферментных препаратов мацерационно-делигнифицирующего действия Полифан МЛГ и Полифан МДЛ на пектиназной и пектинлиазной основах и при усовершенствовании режима ферментативно-пероксидной обработки ровницы с введением стадии термоактивации редуцирующих свойств продуктов деструкции полиса-харидных примесей волокна. Применение новых полиферментных композиций обеспечивает увеличение степени расщепления полиуронидов с 50 % при щелочно-пероксидной обработке до 88,5 - 91,5 % в случае биомодификации, снижение количества извлекаемых гемицеллюлоз с 75 % до 44 - 49 % и уменьшение остаточного содержания лигнина в 1,35 - 1,4 раза.

8. Испытаниями на ОАО «Вологодский текстиль» подтверждена эффективность использования новых препаратов мацерационно-делигнифицирующего действия для подготовки ровницы средней жесткости из отечественных сортов льна. По сравнению с результатами ходовой технологии биохимический способ подготовки волокна обеспечивает комплексное улучшение геометрических, прочностных и деформационных свойств формируемой пряжи, что выражается, в частности, в снижении ее толщины, коэффициента вариации по диаметру пряжи в 1,4-1,5 раза, количества утолщений в 2,3-2,4 раза и утонений в 4,5-5 раз, в повышении прочности пряжи и равномерности прочностных характеристик, в увеличении на 23-28 % устойчивости к многократному изгибу и истиранию и в 2,1-2,3 раза эластических свойств пряжи за счет сокращения доли пластической и упругой релаксации.

9. При переработке высоколигнифицированного льняного сырья использование препарата Полифан МЛГ обеспечивает лучшую совокупность технологических свойств пряжи. В настоящее время при отсутствии производства пекто-литических ферментов с необходимым содержанием пектинэстеразы для промышленной реализации биохимической подготовки ровницы целесообразно рекомендовать технологический режим с применением препарата Полифан МДЛ, созданного на основе компонентов, выпускаемых предприятием ОАО «Сиббиофарм» (г. Новосибирск).

1. Сидоров, М. И. Общая технология льна Текст. / М. И. Сидоров, 3. Ф.I

2. Алексеева. II М.: Лёгкая индустрия. 1973. - 128 с.

3. Дворников, В. М. Первичная обработка льна. Учебник для проф.-техн. учебных заведений Текст. / В. М. Дворников, М. А. Мовнин. II М. : Лёгкая индустрия. 1976. - 224 с.

4. Ковалёв, В. Б. Общая технология льняного производства. Учебник для средних проф.-техн. училищ Текст. / В. Б. Ковалёв. // М. : Лёгкая и пищевая промышленность. 1983. - 144 с.

5. Ордина, Н. А. Структура лубоволокнистых растений и её изменение в процессе переработки Текст. / Н. А. Ордина. М. : Лёгкая индустрия. 1978.- 127 с.

6. Кукин, Г. Н. Текстильное материаловедение (волокна и нитей) Текст. // Г. Н. Кукин, А. Н. Соловьев, А. И. Кобляков. // Учебник для вузов. 2-е перераб. и доп. М.: Легпромбытиздат, 1989. - 352 с.

7. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов Текст. / Г. Е. Кричевский, М. В. Корчагин, А. В. Сенахов. // М. : Легпромбытиздат. 1985. - 640 с.

8. Справочник по прядению льна Текст. / Под ред. С. В. Тарасова. // М. : Легкая индустрия. 1979. - 376 с.

9. Лён-долгунец Текст. / Под общ. ред. М. М. Труша. // М. : Колос. 1976.-376 с.

10. Альберсхейм, П. Биохимия растений Текст. / П. Альберсхейм. // М. : Мир. 1968.-С. 85.

11. Либберт, Э. Физиология растений Текст. / Э. Либберт. // М. : Мир. 1969.-411 с.

12. Щербухина, Н. К. Состав и архитектура углеводно-белкового каркаса первичной стенки растительной клетки Текст. / Н. К. Щербухина. // Рост растений. Первичные механизмы. М.: Наука. 1978 - С. 13 - 37.

13. Иванов, А. Н. Влияние промышленных способов приготовления тресты на химический состав льняных волокон Текст. / А. Н. Иванов, А. А. Гу-русова. // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти. 1984. - №6. - С. 17 -20.

14. Иванов, А. Н. Физико-химические основы технологии приготовления льнотресты Текст.: дисс. . докт. техн. наук. Кострома, 1989. - 535 с.

15. Алеева, С. В. Конкретизация технологических требований к биопрепаратам для биохимической подготовки льняной ровницы к прядению Текст. / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров, 10. В. Неманова, Г. В. Чистякова. // Текстильная химия. 2004. - №4. С. 39 - 44.

16. Пектин. Производство и применение / Под ред. Н. С. Карповича. Киев : Урожай, 1989.-88 с.

17. Пивень, Т. В. О влиянии спутников целлюлозы льна на его стойкость к микробиологическому разрушению Текст. / Т. В. Пивень, В. И. Ходырев.//Химия древесины,- 1988,-№1.-С. 106-111.

18. Реймерс, Н. Ф. Популярный биологический словарь Текст. / Н. Ф. Рей-мерс. М.: Наука. 1990. - С. 253 - 254.

19. Городов, В. В. Испытание лубоволокнистых материалов Текст. / В. В. Городов и др. М.: 1969. - 208 с.

20. Борухсон, Б. В. Товароведение лубяных волокон Текст. / Б. В. Борух-сон, В. В. Городов, А. Г. Скворцов. М. : 1974. - 189 с.

21. Матусевич, JI. Г. Изменение нецеллюлозных компонентов лубяной части льняного стебля в процессе его термохимической обработки Текст. / JI. Г. Матусевич, Т. С. Селиверстова, Б. В. Званский, В. М. Резников. // Химия древесины. 1982.-№1.-С. 113-114.

22. Иванов, А. И. Влияние химического состава и структуры на прядильные свойства льняных волокон различных селекционных сортов Текст. / А. И Иванов, А. А. Гурусова, Т. В. Ремизова. // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти.- 1986. -№4. -С. 13-16.

23. Kashayp, R. Degumming of buel (Grewia optiva) bast fibres by pectinolytic enzyme from Bacillus sp. DT7 Text. / R. Kashayp et al. // Biotechnology Letters.-2001.-Vol. 23.-P. 1297- 1301.

24. Иванов, А. И. Исследование химического состава волокон льна различных селекционных сортов Текст. / А. И. Иванов, А. А. Гурусова, Т. В. Ремизова. // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти. -1986. -№1. С. 19-21.

25. Абросимов, В. К. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность Текст. / В. К. Абросимов и др. М. : Наука. - 2001. - 403 с. (Серия «Проблемы химии растворов»).

26. Справочник по заводской первичной обработке льна. Текст. / Под ред. В. Н. Храмцова. -М.: Лёгкая и пищевая пром-ть. 1984. 512 с.

27. Соболев, М. А. Химия льна и лубоволокнистых материалов Текст. / М. А. Соболев. // М.: Гизлегпром. 1963. - 141с.

28. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев. II М. : Лесная промышленность. 1978.-368с

29. Грачева, И. М. Технология ферментных препаратов Текст. / И. М. Грачева, А. Ю. Кривова. //-3-е изд., перераб. и доп. -М.: Элевар. 2000. -512 с.

30. Гурусова, А. А. Влияние структурных факторов на прядильную способность льняных волокон различных селекционных сортов Текст. / А. А. Гурусова, А. И. Иванов. // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1989.-№1 (187).-С. 19-21.

31. Граничнова, 3. П. Новые промышленные способы приготовления тресты льны. Обзор Текст. / 3. П. Граничнова. // ЦНИИТЭИлегпром. М.: 1974.-С. 5-67.

32. Новая техника и передовая технология в промышленности первичной обработки лубяных волокон Текст. // БТИлегпром. М.: 1959. - С. 122.

33. Красивская, А. А. Исследование состава и свойств пектиновых веществ на различных стадиях произрастания стебля льна Текст. / А. А. Красивская. // Изв. вузов. Технология текстильной пром-ти. 1962. - №5. - С. 60 - 65.

34. Li, Y. Enzymatic scouring of cotton: effects on structure and properties Text. / Y. Li, I. R. Hardin. // Textile chemist and colorist. 1997. - Vol. 29. -№8.-P.71 -76.

35. Fucamizo, T. Separation and mutarotation of anomers of chitoologisaccha-rides Text. / T. Fucamizo, K. Hayashi. // J. Biochem. 1982. - Vol. 91. -№2.-Р/619-626.

36. Лазарева, С. E. Улучшает ли лигнин льняного волокна его прядильные свойства? Текст. / С. Е. Лазарева. // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1990. - №3 (195). - С. 17 - 20.

37. Ludtke // Holzforschung. 1950. - №2. - S. 65'. - 1961. - №5. - S.141.

38. Yamasari, Т. Characterization of residual lignin in kraft-pulp Text. / T. Ya-masari et all. // Ekman Days 1st Symp, Wood and Pulping Chemistry. -Stockholm.: 1981. -Vol. 2. - P. 34 - 42.

39. Эринып, П. П. Строение древесинного вещества Текст. / П. П. Эриныи, Я. А. Гравитис, М. К. Якобсон. // Изв. АН Латв. ССР. 1979. - №10. - С. 100-110.

40. Иванов, А. И. Строение лигнина льна и его влияние на качество волокна Текст. / А. И Иванов. // Изв. вузов. Технология текст, пром-сти. /- 1990. -№3(195). -С. 14-17.

41. Оболенская, А. В. Химия древесины Текст. / А. В. Оболенская, А. А. Леонович. С.-Пб.: ЛТА. 1989. - 245 с.

42. Ludtke, М. Die ultraviolettabsorption der bustfaser lignine und einiger ligninspaltproducte Text. / M. Ludtke. // Holzforschung. 1962. - Bd. 16. -№5.-P. 129- 134.

43. Шорыгина, H. И. Исследование лигнинов, выделенных из хлопчатника методом механического размола Текст. / И. И. Шорыгина, X. Р. Ниязов. // Изв АН СССР. Отд. хим. наук. 1962. - №6. - С. 1121 - 1123.

44. Лебедева, В. И. Исследование влияния белящих реагентов на лигнин и целлюлозу при белении льна Текст. : дисс. . канд. техн. наук / Иваново. 1970. - 197 с.

45. Stevens, G. D. Investigation of Lignin and Lignification / IX Structural Studies of Bagasse Native Lignin Text. / G. D. Stevens, F. F. Nord. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - №2. - P. 305 - 309.

46. Закис, Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г. Ф. Закис. Рига : Зинатне. 1987. - 230 с.

47. Оболенская, А. В. Химия лигнина Текст. / А. В. Оболенская. С.-Пб. : ЛТА. 1993.-80 с.

48. Brunow, G. Some reactions of lignin in kraft and polysulfide pulping Text. / G. Brunow, G. E. Mirsche. // J. Polymer Sci., Appl. Polymer Sympos. 1976. -№28.-P. 1155- 1168.

49. Leary, G. Quinone methods and the structure of lignin Text. / G. Leary. // Wood Sci. andTechnol.-1980.-Vol. 14. -№1.-P. 21 -34.

50. Лигнины: структура, свойства и реакции Текст.; под ред. К. В. Сарка-нена и К. X. Людвига. М.: Лесн. Промышленность. 1975. - 632 с.

51. Smith, D. С. Contribution of residues containing carbonyl to the ultra-violet absorption of lignins Text. / D. C. Smith. // Nature. 1955. - Vol. 176. - P. 927-928.

52. Шорыгина, H. H. Реакционная способность лигнина Текст. / Н. Н. Шо-рыгина, В. М. Резников, В. В. Елкин. М.: Наука. 1976. - 368 с.

53. Шарнина, Л. В. Научные основы и технологии отделки текстильных материалов с использованием низкотемпературной плазмы, новых препаратов и способов колорирования Текст. : дисс. . докт. техн. наук. -Иваново, 2006.-335 с.

54. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов Текст. В 3 т. Т. 1 / Г. Е. Кричевский. М.: Изд. РосЗИТЛП. 2000. - 436 с.

55. Мельников, Б. Н. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности. Обзорная информация Текст. / Б. Н. Мельников, И. Б. Блиничева, А. И. Максимов. // М. : ЦНИИТЭИлег-пром. -1985.-С. 23-26.

56. Оулет, Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы Текст. / Р. Оулет и др. М.: Энергоатомиздат. - 1983.

57. Квач, И. М. и др. Плазмохимическая обработка льняных тканей Текст. / И. М. Квач. и др. // Текст, пром-сть. 1995, -№1-2. - С. 33 - 35.

58. Панкратова, Е. В. Воздействие тлеющего разряда на отбеленную и суровую льняную ткань Текст. / Е. В. Панкратова, С. Ф. Садова, А. Б. Гильман. // Текст, пром-сть. 1996. - № 5. - С. 32 - 34.

59. Wong, К. К. Lon temperature plasma treatment of linen Text. / К. K. Wong // Textile Research Journal. 1999. -№ 11. - P. 846 - 855.

60. Procedue pentru tratarea fibrelar de in Text.: пат. CS № 80751 / Valu F., Iliescu E., Neculaiasa M.: опубл. 28.02.83.

61. Ренби, В. Фотодеструкция, фотоокисление, фотосенсибилизация полимеров Текст. : перевод с англ. / В. Ренби, Я. Рабэк. : под ред. Н. М. Эммануэля. -М. : Мир. 1978 675 с.

62. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов Текст. / Г. Е. Кричевский, М. В. Корчагин, А. В. Сенахов. М. : Лег-промбытиздат. 1985. - 640 с.

63. Фридлянд Г. И. Отделка льняных тканей Текст. / Г. И. Фридлянд. // -М.: Легкая и пищ. пром-сть. 1982. 480 с.

64. Ek, М. Study on selectivity of bleaching with oxygen-containing species Text. / M. Ek, J. Gierer, K. Yansbo et al. // Holzforschung. 1989. Vol. 43. -№6.-P. 391 -396.

65. Gierer, J. On the participation of hydroxyl radicals in oxygen and hydrogen peroxide bleaching process Text. / J. Gierer, K. Yansbo, E. Yang, B.-H.

66. Yoon. // Proceeding 6* ISWPC. APPITA. Melbourne. Australia. - 1991. -Vol. l.-P. 93-97.

67. Регламентированные технологические процессы обработки ровницы, пряжи, ткани Текст. М.: ФГУП ЦНИИЛКА. 1982. - 104 с.

68. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей Текст. М.: Легкая индустрия. 1973. -406 с.

69. Ossola, М. Scouring of flax rove with aid of enzymes Text. / M. Ossola, Y. M. Galante. // Enzyme and Microbial Technology. 2004. - Vol. 34. - P. 177.- 186.

70. Жердев, Ю. В. Пористая структура лубяных волокон Текст. / 10. В. Жердев и др. // Изв. вузов. Технология текстильной пром-сти. 1986. -№4 (172). С. 16-18.

71. Химия древесины Текст. : под ред. Б. Л. Браунинга. М. : Лесная промышленность. - 1967.-415 с.

72. Лебедева, В. И. Изучение химических превращений лигнинсодержащих примесей хлопка при скоростных процессах подготовки тканей Текст. /

73. B. И. Лебедева // Изв. вузов Технология текст, пром-сти. 1982, №12.1. C. 66-70.

74. Сафонов, В. В. Влияние антрахинона на ускорение процессов отварки и беления хлопчатобумажных тканей Текст. / В. В. Сафонов, Н. П. Дубанкова, Е. А.Волкова. // Текстильная промышленность. 1985. - № 5. С. 56-60.

75. Богомолов, Б. Д. Сравнительное исследование отработанных щелоков при делигнификации с добавками антрахинона Текст. / Б. Д. Богомолов и др. // Химия древесины. 1986. - №5. - С. 48 - 53.

76. Стокозенко, В. Г. Исследование специфики взаимодейстция восстановителей с лигнином хлопка Текст. / В. Г. Стокозенко, С. М. Губина, Б. Н. Мельников. // Изв. вузов Химия и хим. Технология. 1988. - Т.29. -№8.-С. 99- 102.

77. Кокшаров, С. А. Вечная молодость биотехнологий: анализ мировых тенденций применения ферментативного катализа в текстильном производстве и смежных отраслях Текст. /С. А. Кокшаров, С. В. Алеева. // Текстильная химия. 2006. - №1 (29). С. 56 - 68.

78. Биохимические технологии подготовки текстильных материалов из натуральных волокон // Биотехнология в текстильной индустрии. Материалы симпозиума. Португалия.: - 2000. - 312 с.

79. Синицын, А. П. Возрастающая роль энзимных биотехнологий в отделке текстиля. Взгляд энзимолога и химика-технолога Текст. / А. П. Синицын, Г. Е. Кричевский. // Текстильная химия. 2000. - №2 (18). - С. 112 - 117.

80. Березов, Т. Т. Биологическая химия Текст. / Т. Т. Березов, Б. Ф. Коров-кин. // М.: Медицина. - 2002. - 704 с.

81. Диксон, М. Ферменты Текст. / М. Диксон, Э. Уэбб. М. : Мир. 1982. -Т. 1-3.-1120 с.

82. Владимиров, Г. Е. Энзимология Текст. / Г. Е. Владимиров, С. Н. Лыз-лова. // Л.: Изд. ЛГУ. - 1962. - 256 с.

83. Клесов, А. А. Ферментативный катализ Текст. Ч. II. / А. А. Клесов. // -М. :Изд. МГУ. 1984.-216 с.

84. Митькевич, О. В. О механизме действия полиферментных целлюлоли-тических препаратов на растворимую целлюлозу Текст. / О. В. Митькевич, А. П. Синицын, А. А. Клесов, // Прикл. биохим. Микробиол. 1985. -Т. 21. -№ 2. - С. 213 -218.

85. Синицын, А. П. Условия возникновения синергизма между эндо- и эк-зодеполимеразами при ферментативной деструкции полисахаридов Текст. / А. П. Синицын, А. В. Гусаков. // Вестник Моск. ун-та, сер. Химия. 1989. - Т. 30. - С. 196 - 200.

86. Алеева, С. В. Решение задач повышения сохранности целлюлозы сквозь призму биотехнологий Текст. / С. В. Алеева, О. В. Лепилова, О. А. За-бываева. // Текстильная химия. 2006. - №1 (29). - С. 68 - 75.

87. Гусаков, А. В. О механизме действия ферментов целлюлаз на текстильные материалы: взгляд энзимологов Текст. / А. В. Гусаков, А. П. Синицын. // Текстильная химия. - 1998. - №2 (14). - С. 68 - 73.

88. Барышева, Н. В. Разработка основ ферментативной технологии отварки хлопчатобумажных тканей Текст. : дисс. . конд. техн. наук. М. : 2006.- 176 с.

89. Sakamoto, R. Purification and physico-chemical properties of the P-glucosidases from Aspergillus terreus T-49 Text. / R. Sakamoto, J. Kanamoto. // Argic. Biol. Chem. 1985. - Vol. 49.- P. 1275 - 1278.

90. Фридрих, П. Ферменты: четвертичная структура и надмолекулярные комплексы Текст. : пер. с англ. / П. Фридрих. М.: Мир, 1986. - 374 с.

91. Chesson, A. Maceration in relation to the post-harvest handling of plant material: a review Text. / A. Chesson. // J. Appl. Bacteriol. 1980. - Vol. 48. -P. 1-45.

92. Baracat, M. C. Selection of pectinolytic fungi for degumming of natural fibres Text. / M. C. Baracat. // Biotechnol. Lett. 1989. - Vol. 11. - P. 899 -902.

93. Bruhlmann, F. Pectinolytic enzymes from actinomycetes for the degumming of ramie bast fibres Text. / F. Bruhlmann et al. // Appl. Environ. Microbiol. -1994.-Vol. 60. -P. 2107-2112.

94. Zhang, J. Polygalacturonase is the key component in enzymatic retting of flax Text. / J. Zhang, G. Henriksson, G. Johansson. // J. of Biotechnology. -2000.-Vol. 81.-P. 85-89.

95. ЮЗ.Бравова, Г. Б. Биосинтез пектолитических ферментов анаэробными бактериями рода Clostridium : дисс. канд. биол. наук. Москва, 1972. -182 с.

96. Ю4.Бравова, Г. Б. Характеристика пектолитических ферментных препаратов и их использование в мочке льна Текст. / Г. Б. Бравова и др. // Труды ВНИИсинтезбелок. 1972.-Вып. 1.-С. 254-263.

97. Капитонова, JI. С. Пектолитические ферменты Clostridium felsineum шт. 5, мацерирующие стебли льна Текст. : дисс. . канд. биол. наук. М., 1973.- 158 с.

98. Ежова, А. 10. Разделение и характеристика ферментного комплекса культуры Вас. macerans Текст. / А. Ю. Ежова и др. // Биотехнология. -2002.-№1.-С. 21 -27.

99. Ю7.Надтока, И. Б. Создание хлопкоподобных гигроскопичных материалов на основе отходов льняного производства Текст. : дисс. . канд. техн. наук. Иваново, 2000. - 166 с.

100. Ю8.Надтока, И. Б. Изучение физико-механических и капиллярных свойств гигроскопических материалов на основе котонина льна Текст. / И. Б. Надтока и др. // Тез. докл. Междунар. научн.-техн. конф. «Прогресс-98». -Иваново, 1998.-С. 56.

101. Кузьмин, А. В. Разработка бесхлорных способов подготовки льносо-держащих текстильных материалов Текст. : автореф. . дисс. канд. техн. наук. Иваново, 2004. - 20 с.

102. Шигаева И. В. Экологические аспекты применения ферментных обработок при облагораживании льняной пряжи Текст. / И. В. Шигаева, Н. Р. Турки-на, И. И. Шамолина. // Текстильная пром-сть. 2002. - № 4. - С. 27 - 28.

103. Henriksson, G. Production of highly efficient enzymes for flax retting by Rhizomucor pusillus Text. / G. Henriksson et al. // J. of Biotechnology. -1999.-Vol. 68.-P. 115-123.

104. Paniel, G. F. Degradation of lignocellulosics by unique tunnel-forming bacteria Text. / G. F. Paniel, T. Nilsson, A. P. Singh. // J. Microbiol. 1987. -Vol. 33.-P. 943 -948.

105. ИЗ.Блажей, А. Фенольные соединения растительного происхождения Текст. / А. Блажей, JI. Шутый. М.: Мир. 1977. - 345 с.

106. Алеева, С. В. Полиферментный препарат для подготовки тканей из отечественного льняного сырья Текст. / С. В. Алеева, 10. В. Неманова, И. В. Куликова. // Сб. тез. «Новые химические технологии: производство и применение», 2001. С. 96 - 98.

107. Кокшаров, С. А. Конкретизация технологических требований к биопрепаратам для биохимической подготовки льняной ровницы к прядению Текст. / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, Ю. В. Неманова, Г. В. Чистякова. // Текстильная химия. 2004. - № 4. - С. 39 - 44.

108. Чешкова, А. В. Деструкция лигнина хлопка и льна Текст. / А. В. Чеш-кова, В. И. Лебедева, Б. Н. Мельников. // Текстильная химия. 1993. -№ 1(3).-С. 70-75.

109. Чешкова, А. В. Низкотемпературная биохимическая обработка льняной ровницы Текст. / А. В. Чешкова, С. А. Кундий, В. И. Лебедева. // Текстильная химия. 1996. - №2 (9). - С. 63 - 68.

110. Мирнчик, Т. Г. Почвенная микробиология Текст. / Т. Г. Мирнчик. -М.: Изд-во МГУ. 1976. 145 с.

111. Синицын, А. П. Энзимные биотехнологии в отделке текстиля Текст. / А. П. Синицын, Г. Е. Кричевский. // Текстильная пром-сть. 2000, - №6. -С. 22-28.

112. Головлева, Л. А. Микробная деградация лигнина Текст. / Л. А. Голов-лева, X. Г. Ганбаров. // АН СССР. Успехи микробиологии. Т. 17. -1982.-С. 137- 158.

113. Biotechnology in textiles Prozessen // Textiltechnick. 1986. - Bd. 94. - P 696 - 697.

114. Александрова, Г. П. Применение ферментов в отбелке жесткой хвойной сульфатной целлюлозы Текст. / Г. П. Александрова, С. А. Медведева, А. П. Синицын. // Химия растительного сырья. 2000. - №2. - С. 23 - 27.

115. Берлин, X. А. Исследование тополитических эндоглюконаз и ксиланаз ферментных комплексов Penicileum verruculosum и Truchederma reesei Текст.: дисс. канд. техн. наук. М., 1999. - 179 с.

116. Valchev, V. Introduction of an enzyme stage in bleaching of hardwood kraft pulp Text. / V. Valchev, I. Valchev, E. Christova. // Cellulose Chem. Tech-nol. 1998. - №32. - P. 457 - 462.

117. Антиоксиданты в медицине: новые возможности Текст. // Наука и жизнь.-2002.-№12.-54 с.

118. Современные антиоксиданты в медицине / под ред. В. И. Петрова. -Волгоград. 2001. 56 с.

119. Гудзь, О. В. Применение природных и синтетических антиоксидантов в косметических средствах Текст. / О. В. Гудзь. // Провизор. 1998. №17. -58 с.

120. Лабораторный практикум по курсу химической технологии волокнистых материалов. / под ред. Ф. И. Садова. -М.: Гизлегпром. 1963. 428 с.

121. Состав пасты для печати целлюлозосодержащих материалов кубовыми красителями Текст. : пат. РФ №2196855, D 06 Р 1/22, 3/60, С 12 S 11/00 / С. А. Кокшаров и др.: опубл. 20.01.2003, Бюл. № 2.

122. Кокорина, Л. 10. Разработка совмещенной технологии химической котонизации и крашения кубовыми красителями короткого волокна Текст.: дисс. . канд. техн. наук. Иваново, 2002. - 155 с.

123. Кокшаров, С. А. Метрологический контроль качества ферментных препаратов на текстильном предприятии Текст.: учеб. пособие / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева. Иваново. 2004. - 48 с.

124. Рухлядева, А. П. Методы определения гидролитических ферментов Текст. / А. П. Рухлядева, Г. В. Полыгалина. М.: Легпищпром. 1981. - 290 с.

125. Лившиц, Д. Б. К вопросу вискозиметрического определения эндополи-галактуроназной активности ферментных препаратов Текст. / Д. Б. Лившиц. // Труды ВНИИ синтезбелок. 1974. - Вып. 2. - С. 29 - 39.

126. Синицын, А. П. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов Текст. / А. П. Синицын, А. В. Гусаков, В. М. Черноглазов. -М.: Изд. МГУ. 1995. 224 с.

127. Усов, А. И. Раздельное определение гексоз и пентоз при помощи о-толуидинового реагента Текст. / А. И. Усов, С. В. Яроцкий. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1974. - №4. - С. 877 - 880.

128. Иванов, А. Н. К вопросу о количественном методе анализа лигнина Текст. / А. Н. Иванов, И. А. Измайлова, М. В. Осипова. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1982. - №1. - С. 23 - 25.

129. Иванов, А. Н. Исследование степени одревеснения льняныхволокон фотометрическим методом Текст. / А. Н. Иванов и др. //Изв. Вуз. Технология текст. пром-сти.- 1988.-№1 (181). С. 16 - 18.

130. Итоги науки и техники. Методы изучения и свойства целлюлолитиче-ских ферментов Текст. // под ред. д. х. н. С. Д. Варфоломеева. М. : -1993.-С. 31.

131. Алеева, С. В. Исследование показателей прочности льняной ровницы Текст. / С. В. Алеева // Изв. Вуз. Технология текст, пром-сти. 2006. -№5.-С. 25-28.

132. ГОСТ 8837-78. Материалы текстильные. Методы определения вязкости растворов целлюлозы. М.: Издательство стандартов. 1978. - 16 с.

133. ГОСТ 3074.1-72. Волокно хлопковое. Методы определения разрывной нагрузки и линейной плотности. М.: Издательство стандартов. 1972. - 30 с.

134. ГОСТ 6611.3-73. Нити текстильные. Методы определения числа кручений, укрутки и направления крутки. М. : Издательство стандартов. 1973.-26 с.

135. Лабораторный практикум по материаловедению швейного производства Текст. : учеб. пособие для вузов. /Б. А. Бузов и др. // 4-е изд., пере-раб. и доп. - М.: Легпромбытиздат. - 1991. - 432 с.

136. ГОСТ 6611.2-73. (ИСО 2062-72, ИСО 6939-88) Нити текстильные. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве. М. : Издательство стандартов. 1973. - 26 с.

137. Pigman, W. Mutarotations and actions of acids and bases in the Carbohydrates Text. / W. Pigman, D. Horon. // Nature. 1972. - P. 165 - 194.

138. Лабораторный практикум по химической технологии текстильных материалов Текст. / Под ред. Г. Е. Кричевского. // М. : Изд. РосЗИТЛП. 1995.-398 с.

139. Неманова, Ю. В. Обоснование подбора ферментных препаратов для биохимических способов подготовки льняных текстильных материалов Текст.: / дисс. канд. техн. наук. Иваново, 2005. - 190 с.

140. Алеева, С. В. Обоснование подбора биокатализаторов для процессов приготовления крахмальной шлихты и расшлихтовки текстильных материалов Текст.: дисс. . канд. техн. наук. Иваново, 2002. - 190 с.

141. Алеева, С. В. Закономерности расщепления крахмальной шлихты муль-тиэнзимными амилолитическими препаратами Текст. / С. В. Алеева, А. Л. Сибирев, С. А. Кокшаров. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. - Т.47. - Вып. 4. - С. 77 - 81.

142. Чешкова, А. В. Деструкция лигнина хлопка и льна ферментами Текст. / А. В. Чешкова, В. И. Лебедева, Б. Н. Мельников. // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. 1995. - № 5. - С. 67 - 72.

143. Алеева, С. В. Мацерация технического льняного волокна и комплексный показатель качества подготовки льняной ровницы к прядению Текст. / С. В. Алеева. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2006. - № 5. - С. 26 - 29.

144. Чешкова, А. В. Безгипохлоритная технология беления льносодержащих текстильных материалов Текст. / А. В. Чешкова, С. 10. Шибашова, А. В. Кузьмин. // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. -2002.-№4-5.-С. 75-78.