автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Методологические основы совершенствования процессов биохимической модификации льняных текстильных материалов

На правах рукописи

АЛЕЕВА Светлана Владимировна

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ БИОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЛЬНЯНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени доктора технических наук

2 и I ¡АР 2014

Иваново 2014

005546077

На правах рукописи

ЛЛЕЕВА Светлана Владимировна

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ БИОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЛЬНЯНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново 2014

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук» (г. Иваново).

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Кокшаров Сергей Александрович

Кричевский Герман Евсеевич ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского», заведующий кафедрой «Химические технологии» Иванов Анатолий Николаевич ФГКВОУ ВПО «Военная академия радиационной, химической и биологической защиты им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко» Министерства обороны РФ, профессор кафедры «Специальные конструкционные материалы»

Киселев Александр Михайлович ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», заведующий кафедрой «Химическая технология и дизайн текстиля»

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный политехнический университет» (Текстильный институт ИВГПУ)

«/£>> *Cf¿lA 2014 т.ъ/О

часов на заседании диссертационного

Защита состоится

совета Д 212.063.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 7.

Тел.(4932)32-54-33, факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, Иваново, проспект Ф. Энгельса,10.

Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: www.isuct.ru Автореферат разослан ««С » Uioynooctlb 14 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 e-mail: Shamina@isuct.ru

Т

Шарнина Любовь Викторовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Льняное производство - это старейшая, исконно русская и, на сегодняшний день, единственная текстильная отрасль, которая имеет отечественную сырьевую базу и обладает высоким потенциалом для полноценной конкуренции как на внутреннем рынке, так и для обеспечения выхода России на лидирующие позиции по переработке льняных волокнистых материалов в мировом масштабе.

Для этого необходим выход на новый качественный уровень производства льняных материалов с комплексом уникальных и улучшенных функциональных свойств в соответствии с современными требованиями и вкусами потребителей, что немыслимо без расширения использования прорывных наукоемких технологий. Особенно актуально совершенствование совокупности химико-технологических процессов структурного модифицирования льняных текстильных материалов, не претерпевших во второй половине XX века существенных изменений. В последние десятилетия активизировались исследования в направлении совершенствования химических методов разрушения примесей волокнистого материала, разработки интенсифицированных экологичных методов облагораживания льняных полуфабрикатов с использованием нетрадиционных физико-химических воздействий и биокатализируемых процессов. Эти вопросы получили отражение в трудах и диссертационных работах д.т.н. Пестовской Е.А., д.т.н. Шарниной Л.В., д.т.н. Чешковой А.В.

Специфическая особенность переработки льняных волокнистых материалов связана с низким (около 70 %) содержанием основного волокнообразующего полимера -целлюлозы - в исходном сырье и необходимостью дозированного извлечения полимерных примесей при получении текстильных полуфабрикатов с частичным их сохранением и в готовой продукции. Для каждого технологического перехода в многостадийном цикле облагораживания предположительно наличие технологических оп-тимумов соотношения полимерных компонентов льняного волокна, которые до настоящего времени не выявлены, но могли бы послужить ключом к совершенствованию технологических процессов.

В этой связи использование высокоэкологичных энзимных технологий при переработке лубоволокнистых материалов обеспечивает неоспоримые преимущества в достижении эффектов направленного регулирования функциональных и потребительских свойств текстильных полуфабрикатов и готовой продукции за счет возможностей избирательного воздействия на полимерные компоненты волокнистой системы. Вместе с тем трудно реализуемой задачей осуществления биохимических процессов является обеспечение высокой воспроизводимости результатов переработки волокнистых материалов. Это связано с природной нестабильностью состава лубоволокиистого растительного сырья, а также химического строения полимеров, отклонения которого имеют принципиальное значение для проявления активности ферментов.

Отсутствие систематизированных сведений о роли полимерных спутников льняной целлюлозы в многостадийных процессах получения текстильных материалов и о закономерностях их биокатализируемого разрушения обуславливает актуальность развития научных основ биохимической модификации льняных волокнистых материалов с учетом состава гетерополимерной системы и технологических свойств текстильных полуфабрикатов. Разработка стратегии и формирование методологической базы организационно-аналитического сопровождения биохимических процессов с учетом меняющегося полимерного состава и химического строения спутников

льняной целлюлозы в различных видах перерабатываемого сырья позволит обеспечить максимальную эффективность технологических решений.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН на 2001-2011 г.г., гос. контракта № 02.513.11.3229 в рамках ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы", при поддержке грантов РФФИ №06-08-00600-а, РФФИ-регион № 05-03-96408цчр, проекта № Ю478 Программы «СТАРТ» ФСРМПНТС, гранта Президента РФ для молодых ученых МК-8178.2006.3, а также ряда хоз/договоров с научными организациями и производственными предприятиями.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в развитии методологических подходов к управлению биокатализируемыми процессами при переработке льняных текстильных материалов, в том числе из отечественного высоколигнифицирован-ного сырья, для существенного повышения функциональных и потребительских свойств текстильных полуфабрикатов и готовой продукции.

Для достижения цели решены следующие исследовательские задачи:

- систематизация сведений о современных направлениях развития химической технологии льняных текстильных материалов;

- анализ физико-химических основ биокатализируемой деструкции полимеров и ферментативных методов подготовки целлюлозных текстильных материалов;

- разработка научно-методических основ регулируемой биомодификации льняного волокна в прядении;

- исследование реакционной способности продуктов ферментативного расщепления полиуглеводов и возможности их использования в целевых реакциях модификации льняных волокнистых материалов;

- разработка научно-технологических основ биомодификации льняного волокна в процессах облагораживания тканых полотен;

- оценка перспектив реализации инновационных биохимических технологий производства льняных текстильных материалов.

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы: лента, ровница и пряжа из импортных и отечественных сортов льняного сырья, льняные ткани, гомогенные препараты фирмы ICN, промышленно выпускаемые и экспериментальные ферментные препараты, модельные соединения (нейтральные моносахариды, пектиновые вещества, лигнин), технологические процессы подготовки волокна к прядению, подготовки и отделки тканых полотен.

На этапах теоретического и экспериментального обоснования реализуемых подходов биохимической модификации льняных волокнистых материалов использованы современные методы физико-химического анализа: спектрофотометрии, микроскопии, вискозиметрии, потенциометрии, объемного и весового анализа, методов текстильного материаловедения и биохимического анализа каталитических свойств ферментных препаратов. Качественные показатели текстильных материалов определялись в соответствии с методиками, предусмотренными государственными стандартами.

Обработка экспериментальных данных осуществлена с применением методов математической статистики, кластерного, корреляционного и регрессионного анализа. Разработка адекватных моделей вида «состав-свойство» для описания эффективности процессов биомодифицирования текстильных материалов проведена с помощью математического аппарата многофакторных линейных регрессий на базе программы Statgraphics PLUS 2000 Professional.

Научная новизна. Выявлены взаимосвязи между изменениями полимерного состава льняных волокнистых материалов и их технологическими свойствами, которые

положены в основу разработанного методологического подхода, позволяющего прогнозировать эффективность применения ферментативного катализа на последовательных стадиях переработки текстильных материалов с учетом особенностей химического строения и необходимой полноты деструкции полимерных спутников льняной целлюлозы.

При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:

■ Уточнены представления о структурной организации комплексного льняного волокна и специфике изменения его морфологии при воздействии химических реагентов и глобул белковых катализаторов.

■ Выявлены корреляции между массовой долей нецелшолозных полимеров в льняном волокне и показателями технологических свойств чесаного волокна, пряжи, отбеленных тканей и умягченных полотен, позволяющие регламентировать остаточное содержание спутников целлюлозы на последовательных стадиях переработки текстильных полуфабрикатов и вычленить требуемую полноту их удаления в условиях ферментативной обработки.

■ Впервые получены сведения о степени метоксилирования и содержании кальций-пектатных форм галактуронатных звеньев в пектинах льняного волокна и их отличии для отечественных и импортируемых сортов льняного сырья; разработана зависимость деструкции полиуронидов ферментами пектолитического комплекса с дифференциацией индивидуального их действия и проявления синергизма с учетом особенностей химического строения полимера.

■ Разработана кинетическая модель био катализируемого извлечения пектиновых примесей при подготовке льняного волокна к прядению, позволяющая оптимизировать состав полиферментной композиции для переработки ровницы из высоко- и низкономерных видов сырья и их смесок по разработанным технологическим режимам фер-ментативно-пероксидной подготовки (патенты РФ № 2366770, № 2366771).

■ Выявлены закономерности влияния стереоизомерного строения моносахаридов на проявление редуцирующей способности их растворами и развито новое направление применения ферментативного катализа при переработке льняных текстильных материалов, основанное на использовании продуктов регулируемого расщепления полисахаридных примесей в качестве реагентов для целевых химических реакций, включая редокс-превращения лигнина. Метод реализован в разработанных способах биохимического беления (патент РФ №2372430) и специальной отделки (патент РФ №2372429) льняных тканей.

■ Разработаны научно-технологические основы нового вида отделки льняных полотен для получения поверхностных эффектов формирования начесного ворса; выявлена специфика изменения сорбционных и теплофизических свойств льняных тканей для разных видов ворсовой фактуры.

Практическая значимость. На основании созданной высокоэффективной системы проектирования качества биомодификации волокнистых материалов разработана совокупность наукоемких биохимических технологий получения высококачественной текстильной продукции из отечественных видов льняного сырья, а также подготовлен и апробирован комплекс мероприятий по аналитическому сопровождению их использования, который обеспечивает достижение максимальной эффективности технологических режимов при минимизации затрат на ферментные препараты. Технологическая эффективность технических решений, защищенных патентами РФ на изобретения №№ 2366770, 2366771, 2372429, 2372430 и полностью охватывающих цикл от подготов-

ки ровницы до специальной отделки тканей, подтверждена актами производственных испытаний. Результаты исследований использованы в деятельности созданного инновационного предприятия ООО «Ивановское технологическое бюро «Наука», объем реализованной научно-технической продукции которого за 2011-2013 г.г. составил более 3,3 млн. руб. Биохимическая технология подготовки льняного волокна к прядению принята к внедрению на ОАО «Вологодский текстиль» в 2013 г. с ожидаемым экономическим эффектом 8,5... 17,8 руб. на 1 т перерабатываемого волокна. Технология биохимического умягчения льняных текстильных изделий использована при производстве продукции предприятиями среднего и малого бизнеса с объемом реализации в 2013 г. 725 тыс. руб.

Автор защищает:

• уточненные представления о структурной организации комплексного льняного волокна с вычленением наноразмерных и микрометровых формирований связующих веществ и о специфике изменении его морфологии при воздействии химических реагентов и глобул белковых катализаторов;

• корреляционные зависимости показателей технологических свойств чесаного льняного волокна, пряжи, отбеленных тканей и умягченных полотен от массовой доли нецеллюлозных полимеров в волокнистом материале и рекомендуемые уровни остаточного содержания спутников целлюлозы на последовательных стадиях переработки текстильных полуфабрикатов и их промежуточные значения после проведения ферментативной обработки;

• разработанный подход и математическую модель для описания деструкции пектиновых веществ льняного волокна ферментами пектолитического комплекса с учетом степени метоксилирования и содержания кальций-пектатных форм галактуро-натных звеньев в макромолекулах полиуронидов;

• кинетическую модель биокатализируемого извлечения пектиновых примесей при подготовке льняного волокна к прядению, и разработанный метод корректировки состава нолиферментной композиции при смене перерабатываемого сырья и состава волокнистых смесок;

• новое направление применения ферментативного катализа в процессах переработки льняных текстильных материалов, основанное на использовании продуктов регулируемого расщепления нецеллюлозных полисахаридов в качестве вторичных реагентов для целевых химических реакций, включая редокс-превращения лигнина;

• разработанные технологические процессы ферментативно-пероксидной подготовки льняного волокна к прядению, биохимического беления и специальной отделки льняных тканей.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 17 международных, всероссийских и межвузовских научно-технических конференциях. Разработки в области химико-текстильных технологий отмечены двумя золотыми и двумя серебряными медалями на международных инновационных салонах (Брюссель 2002 г., Женева 2006 г., Москва 2006, 2009 г.г.).

Личный вклад соискателя в выполнение диссертационной работы состоит в формировании направления исследований, постановке и решении задач, в непосредственном выполнении теоретических и экспериментальных исследований, обсуждении и интерпретации полученных результатов, обобщении и формулировке выводов. Изложенные в диссертации результаты отражают самостоятельные исследования соискателя и его работы, выполненные в соавторстве. Диссертант принимал непосред-

ственное участие в опытно-промышленной апробации и реализации разработанной совокупности наукоемких биохимических технологий и комплекса мероприятий по аналитическому сопровождению их использования.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 177 печатных работах, в том числе глава в 1 коллективной монографии, 41 статья, 30 из которых изданы в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 4 патента РФ на изобретение, 1 учебное пособие, 130 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит: введение, литературно-аналитический обзор, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список литературы (311 наименования) и 4 приложения. Основная часть диссертационной работы изложена на 396 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунка и 46 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении объективно отражено приоритетное значение развития отечественного льняного текстильного производства, технологические предпосылки использования биока-тализируемых процессов для регулируемого изменения состояния гетерополимерной системы льняных волокнистых материалов. Определены актуальность, цели и задачи работы. Охарактеризована научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена критическому анализу современных направлений развития химической технологии льняных текстильных материалов.

В разделе 1.1 рассмотрены научные представления о химическом и морфологическом строении льняного волокна. С учетом принятой в биологии растений градации массивности связующих веществ в структуре растительных тканей предложено формирования нецеллюлозных компонентов в комплексном льняном волокне подразделять на микрометровые (поверхностные инкрусты и межклетные образования) и наноразмерные (срединные пластинки, стыковые спайки элементарных волокон и лигноуглеводный комплекс клеточной стенки). С этих позиций определены два возможных варианта подготовки льняных комплексов к дроблению. Первый, реализуемый при воздействии химических реагентов, предусматривает расщепление связующих веществ срединных пластинок. При этом роль структурообразующих элементов выполняют межклетные образования, одновременно скрепляющие несколько элементарных волокон. Согласно второму варианту деструкции подвергаются микрометровые образования связующих веществ без повреждения срединных пластинок, сохраняющих связанность элементарных волокон в комплексы меньшей толщины. Второй вариант дробления реализуется при воздействии на лубяной пучок белковых катализаторов, размер глобулы которых исчисляется десятками нанометров, что соизмеримо с толщиной срединных пластинок и обусловливает сгерические трудности для проявления каталитической активности ферментов. Из этого определены основные задачи биоподготовки льняного волокна к прядению - максимально полное разрушение массивных фрагментов инкрустов и межклетных образований, включая лигнинсодержащие одревеснения, с обеспечением сохранности стыковых спаек и лигноуглеводного комплекса элементарных волокон.

В разделе 1.2 изложены сведения о гетерополимерном составе льняных волокнистых материалов и его изменениях в многостадийных процессах получения волокнистых полуфабрикатов. При анализе литературных данных и результатов собствмшых исследований продемонстрирована природная нестабильность состава растительного сырья и продуктов его переработки, выявлена неоднозначность мнений о роли полимерных спутников целлюлозы. На примере чесаного льноволокна прослежено влияние генетической природы селекционных сортов льна-долгунца, условий онтогенеза растения в северных

льноводческих регионах России и применяемых биологических методов выделения льнотресты на формирование полимерного состава лубяных пучков и создана адекватная модель зависимости «состав-свойство», отражающая влияние массовой доли гемицеллюлоз Гц, лигнина Л, пектина П и целлюлозы Ц на показатели линейной плотности чесаного волокна Тчъ гибкости и удельного разрывного усилия Г у льняных комплексов: Тчл =3,2508+ 0,1482 Л/+ 0,5119/7-0,1225 Л2, Я = 0,9575 (1)

Г,ш =291,37-2,2399-Л/-48,6781-Л+ 2,5858-Л2, R = 0,9775 (2)

Ру = — = 29,1085- 0,9098/( + 0,01А1Ц2 + 0,4504/7 + 0,5126/7 - 0,0302/72; R = 0,9982. (3)

Модель демонстрирует определяющее влияние состава гетерополимерной волокнистой системы и возможность прогнозирования технологических характеристик льняного сырья.

В разделе 1.3 проведена систематизация химико-технологических процессов облагораживания текстильных полуфабрикатов в зависимости от вида волокнистого материала и ассортимента выпускаемой продукции. Представлены сведения о химизме гидролитической деструкции и окислительно-восстановительных превращений примесных соединений в процессах облагораживания льняных волокнистых материалов. Для каждого цикла переработки текстильных полуфабрикатов конкретизированы их основные технологические задачи.

Анализ научно-технической литературы свидетельствует, что в настоящее время выбор технологических режимов переработки льняных текстильных материалов основывается не на количественных характеристиках их полимерного состава, а на качественных критериях. В частности, в зависимости от сортности (номера) чесаного волокна и доли вложения низкономерных видов сырья в перерабатываемые волокнистые смески льняную ровницу принято подразделять на три вида: из мягкого волокна, средней мягкости и грубого. На качественном уровне степень огрубления волокна связывают с содержанием липшновых одревеснений, дислоцирующихся в межклетных образованиях. Для интенсификации их разрушения используют режимы обработки с повышенным концентрационным уровнем щелочи и пероксида водорода, а также с дополнительным воздействием делигнифицирующих агентов: восстановителей или хлорсодержащих окислителей. При этом, несмотря на декларируемое требование частичного извлечения полимерных спутников целлюлозы, изменение их содержания в ходе обработки не регистрируется. Степень удаления примесей контролируют лишь по общему показателю убыли массы волокна, максимальное значение которого ограничено уровнем 20 %.

Проведенное сопоставление эффективности химических методов подготовки волокна к прядению показало, что повышение его прядомых свойств и физико-механических свойств сформированной пряжи действительно коррелирует с содержанием лигнина. Вместе с тем примечательно, что эффективный режим хлоритно-окислительной варки ровницы из грубых сортов волокна обеспечивает не только низкую массовую долю лигнина (менее 2 масс.%), но и высокое содержание гемицеллюлоз (6,8 %).

Систематизация литературных данных свидетельствует о наличии тенденций в изменениях капиллярности льняной ткани и показателей содержания в волокне крахмала и пектина при отсутствии корреляций с массовой долей лигниновых примесей. Влияние последнего просматривается в изменениях белизны льняного полотна, хоть и с низкой степенью аппроксимации. Анализ данных взаимосвязи показателя жесткости льняных тканей с уровнем не удаленного лигнина также свидетельствует о наличии симбатного понижения, но высокой степени пропорциональности не наблюдается, и

для малых значений содержания лигнина имеется существенный разброс данных, что свидетельствует о наличии других влияющих факторов.

Во второй главе отражены физико-химические основы биокатализируемой деструкции полимеров и ферментативных методов подготовки целлюлозных текстильных материалов.

В разделе. 2.1 рассмотрены основные положения прикладной энзимологии в вопросах ферментативного расщепления полимеров, предполагающим одновременное участие группы белковых катализаторов, называемой мультиэнзимным комплексом (МЭК). Показано, что для достижения целенаправленной биомодификации льняных волокнистых материалов необходимо учитывать все многообразие специфичности проявления активности белковыми катализаторами. Наряду с общеизвестной субстратной селективностью (избирательность в отношении строения исходного вещества и вида катализируемой реакции) важными рычагами управления каталитическим процессом являются позиционная специфичность (различие места действия фермента в цепи полимера), кооперативность действия компонентов МЭК, а также особенности строения и проявления каталитических свойств изоформами одинаковых ферментов разного микробного происхождения. К последним относятся различия значений массы молекулы и размеров глобулы, оптимальных условий (температура, pH среды) проявления активности, способность ферментов адсорбироваться и оказывать пространственно локализованное действие на твердофазном субстрате.

В разделе 2.2 с учетом гетерополимерного строения льняных материалов и специфики технологических задач их обработки при реализации биокатализируемых процессов дана общая характеристика наиболее значимых МЭК класса щпролаз: целлюлазного, ß-глюканазного, ß-ксиланазного, амилазного и пектиназного. Рассмотрены сведения о многокомпонентном составе промышленных ферментных препаратов, свидетельствующие о необходимости всестороннего учета действия сопутствующих биокатализаторов и о возможности практического воплощения уникальной способности селективного воздействия ферментов на гетерополимерную систему волокнистого материала только при наличии характеристики профиля активности всей совокупности присутствующих энзимов.

В разделе 2.3 представлены сведения о последних достижениях научного поиска в направлении использования энзимных технологий в сфере получения и облагораживания текстильных материалов. На основании анализа специфики каталитического действия ферментов рассмотрены основные направления их применения в технологических процессах текстильного производства и пути совершенствования ассортимента биопрепаратов для целенаправленной модификации свойств целлюлозных волокнистых материалов и используемых при их переработке вспомогательных полимерных композиций. С учетом особенностей ферментативного воздействия определены различия технологических задач биообработки на последовательных стадиях переработки технического льняного волокна и текстильных полуфабрикатов.

В цикле подготовки волокнистого материала к прядению предлагаются варианты сочетания ферментативной деструкции полиуронидной клеящей основы связующих веществ с последующей окислительной обработкой пероксцдом водорода. Подобная схема реализуется, в частности, итальянской корпорацией «Lamberti» при подготовке бельгийского волокна с использованием препарата Bioprep (ф. «Novozymes», Дания). Однако при переработке российского льняного сырья эффективность его использования, также как и отечественного пектолитического биопрепарата пектофоетидин ГЗх недостаточная, и их действие предлагается усилить добавками целлюлолитических ферментов. В литературе существуют противоположные мнения о целесообразности использования целлюлолитических препаратов при переработке льняных материалов: от демонстрации преимуществ

с возможностью эффектов делигнификации волокна (без объяснения механизма придания лигнину растворимости) при отсутствии повреждения целлюлозы до категорического отрицания каких-либо положительных эффектов как в процессах получения льнотресты, так и при подготовке волокна к прядению. Результаты собственных исследований автора согласуются с литературными сведениями об интенсивном повреждающем воздействии целлюлазных препаратов на гемицеллюлозные соединения в связи с проявлением каталитической активности основного деполимеризукяцего фермента целлюлазного МЭК (3-глюканазы не только на линейные макромолекулы целлюлозы, но и на разветвленные ксилоглюканы, глюкоманнаны и галактоманнаны.

В качестве важной нерешенной проблемы ферментативной модификации растительного сырья и, в частности, льноволокнистых материалов отмечается отсутствие про-мышленно реализуемых методов биокатализируемого разрушения лигнина. Несмотря на изученность механизма превращений полимера под действием групп ферментов из класса оксидоредуктаз и на наличие лабораторных результатов эффективности их использования для обработки льняного волокна, промышленного выпуска необходимых многокомпонентных биопрепаратов не существует и в ближайшее время не ожидается.

Отмечается существенный недостаток имеющихся в печати технологических рекомендаций по применению биокатализируемых процессов, который препятствует их корректному воспроизведению. Он связан с использованием для отражения дозировки применяемых биопрепаратов традиционной для обычной практики объемно-весовой концентрационной формы. В энзимологии количество ферментов в системе принято измерять в единицах активности, характеризующих скорость протекания каталитического акта и определяемых широко распространенными методами физико-химического анализа. При этом целесообразно апеллировать не только активностью доминирующего фермента, а представлять состав всей полиферментной композиции.

По результатам литературно-аналитического обзора сформулирована концепция совершенствования биохимических технологий переработки льняных волокнистых материалов. В перечень ее постулатов включены вопросы, вынесенные на экспериментальную проработку в рамках данной диссертационной работы.

В третьей главе представлены результаты формирования научно-методических основ процессов регулируемой биомодификации льняного волокна в прядении.

В разделе 3.1 экспериментально подтверждено наличие взаимосвязи между важнейшими технологическими свойствами льняной пряжи и удельным содержанием в волокне полимерных спутников льняной целлюлозы. На рис. 1 представлены результаты системных исследований индивидуального и совокупного влияния пектиновых веществ (П), гемицеллюлозных соединений (Гц) и лигнина (Л) при селективном удалении их из ровницы на изменение показателей линейной плотности (Тпр, Текс), гибкости (Гцру мм) и удельной разрывной нагрузки (Я0, сН/Текс) экспериментальных образцов формируемой пряжи. Содержание полимерных примесей при извлечении индивидуального компонента составляет (масс. %):

- из волокна средней мягкости при варьировании гемицеллюлоз П=3,9±0,05; Л=5,2±0,05; пектина Гц=12,1±0,05; Л=5,2±0,05; лигнина - П=3,9±0,05; Гц=12,1±0,05;

- из грубого сырья - для гемицеллюлоз П=5,6±0,05; Л=б,9±0,05; пектина Гц=16,1±0,05; Л=6,9 - 0,05; лигнина - Л=5,6±0,05; Гц=16,1±0,05.

Полученные закономерности позволили установить, что повышение прядомых свойств волокна и качества получаемой пряжи обеспечивается, прежде всего, удалением пектиновых примесей, являющихся клеящей основой связующих веществ в структуре лубяного пучка, а также лигнина. Наличие экстремумов на зависимостях показателей качества текстильного материала от содержания лигнина отражает требуемую его

331. ■ —г.....г , ■ I —-f- ■ ■ ...........................4' ■ ^ ■ 1 ■ | I | ■ | | ■ I ■ I ■

16 14 12 10 8 6 4 2 0 18 16 14 12 10 8 б 4 2 0 16 14 12 10 8 б 4 2 0

содержаке ця»ксей, шсс,% содержание цимзсей, косс.% содерживе пр*мхей, квсс.%

а) б) в)

Рис. 1. Изменение линейной плотности (а), гибкости (б) и удельной разрывной нагрузки пряжи (в) при селективном извлечении гемицеллюлозных соединений, пектиновых веществ и лигнина из смесовой ровницы средней мягкости (Гц, ПпЛ)н повышенной жесткости (Гг/*. П* и Л*)

деструкцию в одревеснениях межклетных образований и нежелательное расщепление в стыковых спайках между элементарными волокнами (сопровождается нарастанием ТПр и снижением Р0) и в их клеточной стенке (понижение ГПр). Экстремальный характер зависимостей свойств пряжи от содержания гемицеллюлоз подтверждает технологическую необходимость сохранения части нейтральных полисахаридов, разветвленность макромолекул которых обеспечивает аморфизацию и повышение гибкости волокна.

В результате математической обработки экспериментальных данных с использованием методов кластерного, корреляционного и регрессионного анализа получены зависимости «состав—свойство», описывающие взаимосвязь физико-механических свойств формируемой пряжи с остаточным содержанием полимерных примесей:

Тпр=52,946 + 0,319Л+ 0.0002Я2 +0,835ЛЧ 0,003jf +0,105/7/ +0.013Л/2; R =0,928, (4) ГПр = 33,446+ 10,20Л-5,667Л2+ 3,908Л/-0,521/У-0,65Л-0,059Л2;R=0,9792, (5) Р„= 19,800 + 0,559Я - 1,398Л2 + 3,402Л - 1,512Л2 + 0,751 Л( - 0,083/У; R = 0,912. (6)

Решение представленной системы уравнений позволило выявить диапазоны оптимальных значений остаточного содержания примесей в подготовленном к прядению волокне (масс.%): пектин - 0,35.. .0,45; лигнин - 2,0...2,5; гемицеллюлозы - 7,0...8,0.

В модельных экспериментах подготовки ровницы из мягкого волокна, средней мягкости и грубого льноволокнистого сырья с использованием технологического варианта, предусматривающего проведение ферментативной обработки в сочетании с классическими условиями пероксидной отбелки, дифференцирован вклад последовательных стадий в суммарный результат деструкции полимеров и рекомендованы уровни остаточного содержания примесей после стадии ферментативного воздействия (масс.%): пектин - 1,0 ±0,1; лигнин-3,9 ±0,3 ¡гемицеллюлозы- 11,0 ± 1,0.

С учетом основной технологической задачи биомодификации льняного волокна при подготовке к прядению, предусматривающей дозированное расщепление компонентов углеводно-белкового комплекса связующих веществ в инкрустах и межклетных структурных образованиях, экспериментально установлено, что воздействие ферментов пектолитического мультиэнзимного комплекса целесообразно осуществлять в сочетании с протеолитической поддержкой. Эффективность действия пектоли-тических ферментов при усилении добавками протеаз возрастает в 1,5... 1,7 раза, что обеспечивает выход на оптимальное значение остаточного содержания пектиновых

сооснз

■-Jr^f

JL_?H

п он

ГК-11

ГК-СНз ГК-Са

примесей в волокне по итогам его двухчасовой биообработки и последующей перок-сидной отбелки. Очевидно, что причиной кооперативного эффекта пектиназ и протеаз является облегчение совместной экстракции олигомерных фрагментов разрушенных полиуронидов и полипептидов без разрыва связей между их функциональными группировками, например -СОО" и +НгМ<. В качестве параметров, регулирующих результативность действия биопрепаратов, используются контролируемые величины каталитической активности компонентов полиферментных систем в технологическом растворе. Рекомендуемые уровни активности ферментов в зависимости от полимерного состава суровья составляют (ед./мл): пектинэстераза - 0,8...4,7; эндополигалак-туроназа -20...25; экзополигалактуроназа-0,2...0,4; протеаза-0,2...0,3.

В разделе 3.2 разработаны методологические подходы к оценке влияния химического строения пектинов льняного волокна на их деструкцию энзимами пектолитического МЭК.

Согласно существующим представлениям основная полимерная цепь полиуронидов содержит три разновидности звеньев галактуроновой кислоты: свободную (незамещенную) ГК-Н, метоксилированную ГК-СНз и кальций-пектатную ГК-Са формы. Поскольку соотношение форм мономерных звеньев имеет принципиальное значение дня протекания биокатализируемых процессов расщепления полимера, впервые проведено экспериментальное исследование особенностей химического строения льняного пектина, содержащегося в волокне отечественных и зарубежных производителей.

Анализ осуществлен методом ИК-спектроскопии формируемых полимерных пленок. Он основан на измерении интенсивности изолированной полосы валентных колебаний ионизированного карбоксила v0S(COO") 1615 см"1, характеризующей поглощение пектинатов с одно- и двухвалентными ионами металлов. Реализацию метода обеспечивает цикл операций с пленками пектина для последовательного перевода содержащихся в исходном полимере свободной неэтерифицированной и метоксилированной форм галактуроновой кислоты в пекгат кальция, что иллюстрирует серия трансформирующихся спектральных кривых на рис. 2. Обработку спектров осуществляли с использованием полосы внутреннего стандарта, характеризующей относительное содержание мономерных звеньев в исследуемом образце, в качестве которого берется интенсивная и подвергающаяся наименьшим отклонениям полоса валентных колебаний связей С-С и С—О в пиранозном цикле при 1020 см"1.

В результате широкомасштабной проверки перерабатываемых на текстильных предприятиях разновидностей технического льноволокна выявлена принципиальная особенность российских сортов льняного сырья, связанная с повышенной степенью меток-сил ирования содержащихся в нем пектиновых веществ. Как следует из данных табл. 1, содержание этерифицированных звеньев в пектинах, выделенных из российских

2000 800 1600 1400 1200 1000

Волновое число, см'1

Рис. 2. ИК-спектры производных пекшна, выделенного га калужского льна: 1 - исходный пектин; 2- пекшнат кальция; 3 — пекговая кислота; 4- пектат кальция.

Таблица 1.

Характеристика строения галактуронатных звеньев в пектинах льняного волокна

Льняное Долевое содержание звеньев, ±0,01

сырье G(TK-H) GfTK-СНз) G(TK-Ca)

бийское 0,29 0,54 0,17

тверское 0,22 0,62 0,16

вологодское 0,19 0,59 0,22

костромское 0,31 0,59 0,10

калужское 0,19 0,61 0,20

голландское 0,52 0,38 0,10

французское 0,57 0,36 0,07

сортов льна, составляет 54.. .62 %, что в 1,4... 1,8 раза выше значений для импортного сырья. Наряду с этим в исследованных пектинах льна отечественных производителей зафиксировано более высокое, содержание кальций-пектатной формы: различия достигают 3,1 раза. Как следствие, доля незамещенных звеньев галаюуроновой кислоты С(ГК-Н), между которыми проявляют активность эндо- и экзодеполимеразы, в отечественном льняном сырье крайне мала и составляет от 20 до 30 %. Это в 1,8.. .3,0 раза меньше, чем в образцах пектина, содержащегося в структуре волокна, импортируемого из стран Европы.

Ингибирующее влияние не комплементарных форм мономерных звеньев на деструкцию пектиновых веществ прослежено на примере получения стланцевого и мо-ченцового волокна из селекционных сортов льна-долгунца с учетом различающегося механизма действия ферментов почвенной микрофлоры и энзимов анаэробных термофильных бактерий мочильной жидкости. В первом случае, благодаря присутствию в вырабатываемом микроорганизмами пектиназном МЭК фермента пектинэстераза, обеспечивается перевод метоксилированных звеньев в незамещенную форму, что необходимо для действия деполимеризующего фермента эндополигалактуроназа:

еоосн

н он

В связи с этим эффективность расщепления пектинов (ЛЯ, масс.%) при луговом расстиле и связанная с этим степень чистоты волокна определяются содержанием незамещенной формы мономерных звеньев и относительным содержанием размежевывающих их звеньев в некомплементарной кальций-пектатной форме:

АЛ"""1"" = 5,29 + 95,26 ■ G(fK - Я) -15,29 • С(~ГК ~Са\ R = 0,9314 (7)

G(rK — НУ

Пектин-элиминазный комплекс бактерий рода Clostridium мочильной жидкости преимущественно проявляет активность на метоксилированных участках макромолекулы. Это определяет целесообразность переработки сырья с высокой степенью метоксилирования пектинов методом тепловой мочки, при этом результат ферментативного воздействия определяется размежеванностью этерифицированных участков как кальций-пектатной формой, так и незамещенными звеньями:

Д/7--Ч = 6,95 + 90,11-С,(ГК- СН,) -13,73 • G(rK~H)—28,65. О(ГК-Са) =

COOCHj

"Vr • v/L ly°-' пекши. *-°-|/]r~\|i . H/L L<

i\pif/'-cAv /! i\r f/L \LA

I L. toocH, I I COOCH,

Для обоснования методов регулирования процессов ферментативного расщепления пектиновых веществ в льняных текстильных материалах получен обширный экспериментальный материал по выявлению закономерностей влияния состава композиций пек-тиназного МЭК на эффективность обработки многочисленных видов промышленного льняного сырья. Систематизация результатов позволила получить корреляционные зависимости степени удаления пектина (8П, %/ч) от уровня каталитической активности в технологическом растворе полигапактуроназ эндо- и экзогенного действия (ПГэщо и ПГэюо, ед./мл) и пектинэстеразы (ПЭ, ед./мл), общий вид которых можно представить уравнением:

5П = а + 6 • ЯЭ + с •

(9)

Закономерность учитывает индивидуальный вклад компонентов полиферментной системы, а также проявление синергизма в действии эндо- и экзодеполимераз. Используемая для этого форма последнего члена уравнения в виде отношения произведения показателей активностей биокатализаторов к их сумме наиболее адекватно отражает физический смысл синергизма - преумножение влияния факторов в сравнении с аддитивным увеличением. В корреляционном уравнении значения причленных множителей у показателей активности отдельных видов ферментов и у показателя их кооперативного воздействия отражают весомость слагаемых в осуществлении деструкции пектиновых примесей волокна. Их значения для каждого из проанализированных промышленных видов технического льняного волокна приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Сопоставление параметров корреляционных зависимостей интенсивности деструкции полиуронидных соединений в различных видах льняного волокна

Льняное волокно Величина коэффициентов уравнения (9) Степень корреляции, г

а Ъ с d е

тверское 1,92 12,45 0,77 0,49 5,71 0,9549

калужское 3,12 11,36 0,78 0,43 4,32 0,9514

вологодское 2,29 11,31 0,71 0,41 4,24 0,9680

костромское 1,75 11,43 1,00 0,47 8,37 0,9797

бийское 2,83 11,28 0,75 0,53 5,66 0,9597

голландское 6,94 0,76 0,99 0,85 8,36 0,9871

французское 7,63 0,74 1,00 0,90 10,85 0,9743

Сравнительный анализ значений множителей уравнения (9) позволил выявить наличие взаимосвязи между химическим строением полиуронидных соединений и изменением вклада компонентов пектиназного МЭК в процесс их деполимеризации: ^ превалирующая роль в деструкции твердофазного полимера до водорастворимых

продуктов принадлежит кооперативному действию эндо- и экзогенных деполимераз; S при переходе от импортного к отечественному льняному сырью роль фермента

пектинэстераза возрастает в 14,8... 16,8 раза; S при переработке отечественных сортов волокна влияние пектинэстеразы усиливается по мере увеличения степени этерификации полиуронидных соединений (см. табл.1) в анализируемых образцах волокнистых материалов; •S значение множителей при индивидуальных показателях активности эндо- и экзогенных деполимераз и «кооперативном» члене уравнения находятся в обратно пропорциональной зависимости с величиной долевого содержания кальций-

пектатных форм мономерных звеньев в гидролизуемом пектине (см. табл. 1), что вполне закономерно, поскольку участки полимерных цепей, соединенные кальциевыми мостиками, не доступны для действия пектолитических ферментов.

Для учета совокупности особенностей химического строения пектиновых веществ получена обобщенная модель, которая описывает степень удаления полиуронидных примесей, дифференцируя индивидуальных вклад ферментов пектолитического МЭК и синергизм в действии эндо- и экзогенных полигалактуроназ с возможностью корректировки их каталитической способности в соответствии с данными степени метоксилирования и содержания кальций-пектатной формы мономерных звеньев:

8П = 0,21 +12,37 • ПЭ «"*-<*>> + 1,39 • ПГ^0гк~С(,) + 0,71 • ПГ"Са) +

+ 1,40

эндо -11-а<ГК-Са)

(10)

Я = 0,9993

Выбранный вид уравнения с введением при величине активности компонентов пектиназного МЭК степенных показателей отражает уровень доступности полимера для воздействия соответствующих видов ферментов. В частности, влияние пектинэстеразыусиливаетсяпо мере повышения степени метоксилирования полимера. Действие деполимеризующих ферментов (эндо- и экзополигалактуроназ, включая кооперативный член уравнения) откорректировано с учетом доли потенциально поддающихся каталитическому расщеплению участков полимерной цепи. К ним относятся как неэтерифицированные звенья, так и их метоксилированная форма, которая становится доступной для полигалактуроназ после отщепления метоксильных групп пектинэстеразой. Таким образом, потенциально расщепляемой является часть полимера за вычетом доли кальций-пектатной формы, что обозначено как 1- О(ГК-Са).

Верификация предлагаемой модели проведена по результатам биообработки десяти видов стланцевого льняного волокна селекционных сортов льна-долгунца. Подтверждено, что применение зависимости (10) позволяет адекватно описать новый массив экспериментальных данных и отклонения расчетных значений не превышают 3 % при 95%-ном доверительном интервале определения содержания пектина в волокне.

В разделе 3.3 в развитие исследований осуществлена разработка обобщенной модели ферментативного расщепления полиуронидов в различных видах льняного волокна. Для широкого набора волокнистого сырья, перерабатываемого на текстильных предприятиях, получены экспериментальные данные изменения остаточного содержания пектиновых веществ в процессе изотермического воздействия растворов пектолитических ферментных препаратов на анализируемые виды льняной ровницы.

Для всего многообразия ассортиментных групп волокнистого материала зафиксирован однотипный, представленный на рис. 3, вид кинетических кривых ферментативного расщепления пектиновых примесей льняного волокна, на котором выделяются два участка с постоянной и спадающей скоростью протекания процесса. Учитывая характер действия ферментов с первоначальным влиянием на периферийные слои твердофазных субстратов и постепенным проникновением в толщу материала, можно предполагать, что выделяющиеся на кинетической кривой ферментативного расщепления пектиновых примесей льняного волокна стационарный и затухающий участки отражают последовательное расщепление пектиновых примесей в поверхностном слое инкрустов (Птц) и в межклетных образованиях (ЯЛЛда) связующих веществ в структуре льняных комплексов.

И Я

Активность препарата (сд./мл):

ПЭ 1 - 0,35; 2- 2,20; 3 - 3,40;

Активность препарата (ед./мл):

ПГ-ж„ 7

12,3; 0,27; В

15,5; 0,20;

27,7; 0,37. 6

4

3

2

время, ч

Рис. 3. Кинетика удаления пектина из бийского (а) и тверского (б) льняного волокна под действием ферментных препаратов с указанными каталитическими свойствами Анализ начального участка кинетических кривых для варьируемых условий проведения ферментативного расщепления пектинов в исследуемой совокупности образцов льняного волокна с учетом зависимости (10) позволяет получить уравнение для оценки скорости расщепления пектина в зоне инкрустов (Птк, масс.%/ч):

+1,36

ПГ

■ ПГ.

:>идо

1-СКГР-Со)

Д = 0,9873

(П)

Нестационарный участок кинетической кривой, характеризующий расщепление по-лиуронидных соединений в массивных межклетных образованиях связующих веществ льняных комплексов, асимптотически приближается к уровню Яосг = 0,9... 1,0 масс.%. Выявлено, что он подчиняется логарифмически преобразованной форме зависимости (И):

Пшо = !п (Л1ШК).

Для краткой записи правую часть уравнения (11) обозначим как функцию /(А^ ,N3), которая описывает скорость ферментативного расщепления пектиновых веществ в зависимости от активности ферментов Аф и степени замещения карбоксильных групп в полиуронидах N3. Тогда аналитическое решение модели, позволяющее рассчитать длительность процесса (х, ч) для выхода на уровень остаточного содержания пектииа в волокне около 1 масс.%, можно представить соотношением:

х __П инк____Пмко_

~ 0,9999ЯАФ,Х3) 1,43991п/(/!„,ДГ,)' / '

где ПШ!К = 77„ • [0,5 + 0,02 • (Я0 - 4)] - количество полиуронидов, локализованных в инкрустах комплексного льняного волокна с учетом исходного количества полимера (П0) в волокнистой матрице, масс.%;

Д „,„ = П„ - {Д, • [0,5+0,02' (Я -4){-1 - количество полиуронидов, локализованных в структуре межклетных образований льняного волокна, масс.%;

Разработанная модель позволяет описать эффективность ферментативной мацерации любых видов перерабатываемого льняного сырья, определить длительность процесса для выхода на оптимальный уровень остаточного содержания пектина в волокне после стадии ферментативной обработки (1,0 ± 0,1 масс.%). Технологическая апробация режимов биомодификации льняной ровницы при подготовке волокна к прядению, выявленных на основании математического анализа модели, подтвердила

ее высокую прогностическую способность для определения оптимальных условий биообработки всех анализируемых видов разнономерного льняного сырья и разных партий ферментных препаратов пектолитического действия.

Полученная модель биокатализируемой деструкции льняного пектина с учетом его химического строения обеспечивает возможность оптимизации состава полиферментной системы для переработки смеси волокнистого сырья разных сортов, и позволяет обосновать рекомендации по подбору и соотношению волокнистых смесок с обеспечением равномерного расщепления связующих веществ во всем объеме ровницы.

Разработан подход к оптимизации состава полиферментных композиций для подготовки смесовой льняной ровницы с учетом доли вложения высоко- и низкономерного волокнистого сырья, содержания в них пектина и его химического строения. Для обработки льняной ровницы из многокомпонентных (три и более) волокнистых смесок разработан подход к оптимизации состава полиферментных композиций, который включает следующие этапы:

1. Определение предпочтительных уровней активности пектолитических ферментов (ПЭ, ПГ энда ПГ'эюо) для индивидуальных волокнистых компонентов смески, обеспечивающих достижение оптимального уровня Пос1~1 масс.% в ходе 2-часовой биодеструкции пектиновых веществ. Расчет осуществляется с помощью модели (12).

2. Определение уровня активностей ферментов для 2-часовой биообработки двухкомпо-нентной МВ) смесовой ровнииы из волокнистых составляющих А и В с учетом доли вложения высокономерной компоненты В (Дц, ед.). Расчет осуществляется по уравнениям:

ПЭАВ = ПЭА -{ПЭА -ПЭВ)-ДВ-,

^эндо ~ ПГ0~(ПГэ11до — ПГэ11д0 )• Дв ,

ПГ'эюо = ПГэкзо ~ (ПГЖ30 — ПГЖЮ) ■ дв.

3. Определение уровня активностей ферментов для 2-часовой биообработки трехкомпо-нентной (ABC) смесовой ровницы из волокнистых составляющих АВ и С с учетом определенных на предыдущем этапе значений активности для смески АВ и доли вложения добавляемой компоненты С (Дс, ед.). Расчет осуществляется по уравнениям:

ПЭАЯС = ПЭАВ-(ПЭАВ-ПЭС)-ДС;

ПГАШ' = ПГА" ~(ПГЛ" —ПГС п ■

Í1Á эндо эндо У111 эндо 111 эндо/ Мс>

ПГзхзо ~ ПГЖШ ~~ (ПГЖЮ — ПГЖ10 ) • Дс .

4. Определение уровня активностей ферментов для 2-часовой биообработки смесовой ровнииы из четырех и большего количества волокнистых составляющих. Расчет осуществляется по аналогии с этапом 3 и предполагает последовательную корректировку показателей активности с учетом ранее определенных значений для смески А...П и доли вложения добавляемой компоненты п+1 (Д,,+1, ед.):

ЛЭА"*' = ПЭА "-(ПЭ* " - ЯЭ°+1 )•//„,;

ПГЭщ0 = ПГэ,щ0 — (Я/ ЭПд0 — ПГЭщ0) ■ Дп(1,

пгЖю - пг жю — (пгжю — пгЭЮ1)) ■ .

Реализация предлагаемого подхода к обоснованию рекомендаций по получению наиболее рациональных смесовых волокнистых композиций и условий их переработки, базирующегося на разработанной модели ферментативной деструкции пектиновых веществ, обеспечивает расширение возможностей для увеличения доли использования отечественного трудноперерабатываемого сырья в текстильном льняном производстве и позволяет с высокой прогностической способностью осуществлять корректировку

рецептуры раствора применяемого полиферментного препарата в соответствии с разработанным способом ферментативно-пероксидной подготовки льняного волокна к прядению (патент РФ № 2366770).

В четвертой главе выявлены пути и экспериментально обоснованы преимущества использования биохимической технологии для переработки грубых сортов льняного волокна, доля которых в отечественной сырьевой базе составляет около 40 %. Развито новое направление применения ферментативного катализа в технологии облагораживания текстильных материалов, предусматривающее использование продуктов регулируемой биокатализируемой деструкции полиуглеводов льняного волокна в качестве вторичных реагентов для протекания целевых химических реакций.

В раз()еле 4.1 представлены выявленные впервые закономерности влияния стерео-изомерного и химического строения моносахаридов, входящих в состав полиуглеводов льняного волокна, на проявление их растворами восстановительной способности.

Рис. 4. Концентрационная зависимость изменения Рис. 5. Температурная зависимость воссга-ОВП нейтральных растворов моносахаридов новигельного потенциала (-ОВП) щелочных при 20°С в аэробных условиях: растворов моносахаридов (Свс= 5,6 ммоль/л):

1- глюкоза С/с; 2- маннозаМда; 3- галактоза ОЫ\ 4-гапаюуроновая кислота <24; 5- ксилоза Ху1.

Данные рис. 4 иллюстрируют, что редуцирующие свойства растворов полиокси-альдегидов определяются устойчивостью пиранозного цикла и скоростью таутомерного перехода молекул в альдегидную форму. Редуцирующая способность растворов повышается при нагреве и подщелачивании (рис. 5), что обусловлено протеканием реакций ретроальдольного распада моносахаридов с разрывом связи между атомами углерода и увеличением содержания восстанавливающих агентов, обладающих меньшей длиной углеродной цепи:

но Я?2°н0 нон ¡с—сн2о—ен,о-с' ; нонгс—с^ ;

и V он' ноц с_|снон\-с*° Т"С| рн . альдететроза глшсолевый альдегид

но-^г^ он \ 2 \ Л" ^н „о

Н Н " НОН2С—СНгО-С^ , НОН2С-С—СН,ОН : не'

н |

глицериновый альдегид диоксиацстон формальдегид

Поскольку таким превращениям подвергается ациклическая форма моносахарида, многостадийный процесс лимитирован фазой таутомерного перехода, что в конечном итоге обусловливает наблюдаемые различия достигаемого уровня (-ОВП„т,), сокращающиеся по мере повышения температуры раствора.

Анализ термодинамических характеристик превращений в растворах моносахаридов, которые приведены в табл. 3 наряду с величиной константы скорости реакции веществ с кислородом (к) в водно-щелочных растворах, свидетельствует о возрастании активности систем в ряду: О!с —>Мап —>(1а1 —К!А —>Ху1.

Таблица 3.

Влияние строения моносахаров на энергию активации образования оксоформ при рН 6,5 (Е/) и рН 11 (/ГД их ретроальдольного распада в щелочной среде (Е)), температурный порог его инициирования (Тр) и константу скорости реакции с кислородом (к) при 80°С и рН 12,5

Монозы Ей кДж/моль /?2, кДж/моль Е), кДж/моль тРХ &'|0~2,Л'МОЛЬ '-мин 1

С1с 24,7 22,0 45,7 60,3 0,49±0,05

Мап 19,8 17,8 45,1 55,8 0,54±0,09

Оа1 18,9 15,8 45,5 51,1 0,94+0,09

ОА 18,4 14,9 45,0 47,5 0,94±0,09

Ху1 17,9 14,5 45,7 44,5 2,10±0,09

В разделе 4.2 обсуждаются результаты исследования химических превращений лигнина в щелочных растворах полиоксиальдегидов. Методом дифференциальной УФ-спектроскопии (рис. 6) подтверждено протекание восстановления ауксохромных карбонильных группировок в макромолекуле лигнина, что, как и,в случае воздействия боро-гпдрцда натрия, обусловливает возрастание интенсивности поглощения фенилпропано-вых звеньев в форме кониферилового (II) и и-кумарового (И1) спиртов.

1.0-, до

цг

неон

(й - Н;ОСН,)

1СН3

I

II

Я., нм

Рис. 6. Изменения дифференциального УФ-спектра щелочного раствора диок-санлигнина (1) после его обработки растворами моносахаридов Са1 (2), ОА (3), Ху1 (4) и восстановителем ИаВН4 (5)

Экспериментально зафиксировано, что воздействие редуцирующих систем обеспечивает повышение реакционной способности полимера в реакциях сульфитирования и пероксидного окисления, которые, как известно, протекают только в структурных звеньях, находящихся в свободной фенольной форме:

ч-

ЗОзН*

>0]Н

Результаты, полученные тремя независимыми методами позволяют заключить, что протекание в щелочных растворах моносахаров реакций восстановления карбонильных группировок в структуре лигнина сопровождается частичной его деполимеризацией в результате дестабилизации и разрыва прилегающей простой эфирной связи между фенилпропановыми звеньями:

Л1-

но насо

В разделе 4.3 показано, что генерацию высокоактивных редуцирующих агентов может обеспечить глубокая конверсия удаляемых из волокна полиуронидных соединений, включая их боковые ответвления, сформированные цепочками нейтральных Сахаров:

Получено экспериментальное обоснование состава полиферментной композиции, обеспечивающей эффективное расщепление клеящей основы связующих веществ льняного волокна и глубокую деструкцию олигомеров пектина до низкомолекулярных продуктов. Определены технологически реализуемые условия для ретроальдольного распада Сахаров, что обеспечивает достижение уровня восстановительного потенциала выше минус 900 мВ, достаточного для протекания редокс-превращений лигнина и природных гасителей из класса флаванолов. Выявленный профиль каталитической активности полиферментной композиции мацерационно-делигнифицирующего действия составляет (ед./мл): пектинэстераза - 2,5...4,7; эндополигалактуроназа - 20...25; экзополигалактуроназа -0,6. „1,0; протеаза - 0,2.. .0,3; экзогалахтозидаза - 0,2.. .0,4; экзоксилозидаза - 0,3.. .0,5.

Результаты исследований воплощены в способе ферментативно-пероксидной подготовки грубых сортов волокна к прядению (патент РФ № 2366771).

В разделе 4.4 Разработан и апробирован в условиях ОАО «Вологодский текстиль» комплекс мероприятий аналитического и организационно-технического сопровождения биохимических технологий на текстильных предприятиях, позволяющий оперативно осуществлять корректировку рецептур полиферментных композиций с учетом свойств перерабатываемых волокнистых материалов для получения воспроизводимых высоких технологических результатов при минимизации затрат на проведение ферментативной обработки льняной ровницы.

Экспериментально подтвержденные технологические преимущества ферментативно-пероксидной подготовки ровницы к прядению обусловлены повышением эффективности и равномерности дробления комплексного льняного волокна, что обеспечивает уникальное сочетание в изменении свойств пряжи:

■ повышение ее тонины, снижение в 1,6. „1,9 раза коэффициента вариации по линейной плотности, резкое (до 4 раз) сокращение структурных дефектов с критическими значениями утолщений и утонений;

■ возрастание на 10...21 % прочности при сокращении до 2 раз коэффициента вариации по разрывной нагрузке;

• улучшение деформационной способности в процессах крутки мокрого волокна и деформационной устойчивости сформированной пряжи к многократным изгибающим, истирающим и растягивающим усилиям в процессах ткачества;

■ снижение в 1,5... 2 раза обрывности на прядильных машинах.

В промышленных условиях доказана возможность получения с использованием биохимической модификации высокотонкой (33,3 Текс) чистольняной пряжи из вы-соколигнифицированного льняного сырья, что недостижимо при реализации принятого на предприятии восстановительно-пероксидного способа.

Технология фермектативно-пероксидной подготовки льняного волокна в прядильном производстве принята к внедрению на ОАО «Вологодский текстиль».

В пятой главе определены технологические зада™ и пути целенаправленного регулирования полимерного состава волокна в структуре тканых полотен для достижения требуемой совокупности потребительских свойств льняных изделий.

- В разделе 5.1 на основании дифференцированной оценки влияния гомогенных амилолитических ферментов и их комбинаций на полимеры крахмала осуществлена оптимизация состава полиферментных композиций для повышения эффективности расшлихтовки льняных тканых полотен. По результатам исследования деструкции полимеров крахмала в растворе и на текстильном материале выявлены нецелесообразность присутствия в полиферментной композиции для расшлихтовки льняных тканей эндогенных амилаз деветвящего действия. Высокую деполимеризующую способность проявляет смесь а- и у-амилаз, обладающая характерным синергизмом в расщеплении амилопектина со стороны редуцирующего звена макромолекулы. Результаты ферментативной обработки льняной ткани гомогенными ферментными препаратами и двухкомпонентным мультиэнзимным составом представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Влияние гомогенных амилолитических ферментов на изменение дислокации шлихты в мокроотжатой ткани (модельный эксперимент) и на эффективность ее расшлихтовки

Ферментный препарат Активность фе рментов, ед./мл Доля фракций крахмала, %

эндо-деполимеразы экзо-деполимеразы ^ив С«

состояние шлихты в исходной ткани 22 63 15

а-амилаза 4,8 - 19 7 57 17

Р-амилаза - 11,6 5 19 61 15

изоамилаза 5,1 - 13 7 34 46

у-амилаза 0,9 8,6 5 18 62 15

а-амилаза + у-амилаза 9,2 0,6 20 12 52 16

Примечание: Оу количество водорастворимой фракции крахмала, Опав. Омв и Ов долевое соотношение на ткани фракций крахмала, дислоцированных соответственно на поверхности нити, в межволоконных пространствах нити и в структуре комплексных волокон.

На основании сравнительного анализа специфики протекаемых процессов ферментативной деструкции крахмальной шлихты установлено, что результатом действия деветвящих амилаз (например, изоамилаза) является миграция значительной части мало-разветвленных декстринов в структуру волокон и их закрепление за счет образования множественных водородных связей с полимерами связующих веществ льняных комплексов, что затрудняет их удаление при промывке. Композиция а- и у-амилаз, проявляя каталитическую активность в отношении и амилозы, и амилопектина, не увеличивает долевое содержание фракции Ов. Деструкция шлихты на поверхности нити и в межволоконных ее пространствах при обработке мокроотжатого полотна осуществляется до водорастворимых продуктов и олигомеров, которые экстрагируются из материала моющими средствами в ходе последующей промывки.

С учетом результатов оптимизации полиферментной системы для расщепления полимеров крахмальной шлихты проведены систематизированные исследования влияния последовательного и совместного воздействия амилолитических и пектолитиче-

ских мультиэнзимных комплексов, получаемых препарацией гомогенных ферментов, на извлечение крахмальных и полиуронидных соединений и изменения показателя капиллярности ткани, являющегося одним из основных показателей качества подготовки тканей.

Получена математическая модель изменения капиллярности льняной ткани при удалении примесей и дифференцирован вклад индивидуального влияния амило- и пектолитических ферментов и совместного их действия для обеспечения комплексного разрушения гибридной фракции полимеров крахмала и пектиновых веществ в структуре волокна ошлихтованных нитей:

0,0119- +0,0066- Лэдзо+0,0269

=17,5 +

+ 0,9403- ПГэюо + 3,8122-

1ЭИДО 1 "эюо

. ПГЭИда ■ ПГ

ПГЭИд0 + ПГэкю

0,3499^ Аэщо ■ ЯГэядо, г = 0,9949. (13)

Дифференцированный анализ вклада компонентов экспериментальных полиферментных композиций по уравнению (13) позволил прояснить тенденции их влияния на изменение капиллярности ткани. Неизменная по абсолютной величине составляющая влияния удаляемых при промывке замасливателей и жировых компонентов шлихты, представленная свободным членом уравнения, по мере повышения активности ферментов и эффективности удаления полиуглеводных соединений снижается в относительном выражении с 58 до 19 %. Это сопровождается симбатным увеличением вклада слагаемых уравнения (13) в первых и вторых скобках, отражающих соответственно интенсивность индивидуального извлечения гидрофобизирующих примесей крахмальной шлихты и полиуронидов. Вместе с тем определяющую роль в обеспечении гидрофильное™ ткани имеет совместное действие амило- и пектолитических ферментов на смешанную фракцию полимеров. Доля кооперативной составляющей в повышение капиллярности ткани для вариантов обработки с максимальными показателями активности ферментов достигает около 40 %.

Выявленная закономерность (13) послужила основой для определения предпочтительных уровней активности амило- и пектолитических компонентов полиферментных систем для повышения технологической эффективности процесса расшлихтовки и достижения требуемого уровня гидрофильных свойств льняных текстильных материалов. Между тем, биомодификация льняных тканей в технологической цепочке с пероксидным белением должна обеспечить не только разрушение шлихты и пектиновых веществ, но и эффективное обесцвечивание хромофорных структур лигнина без использования хлорсодержащих отбеливателей. Показано, что для реализации представленного в главе 4 приема редокс-превращений лигнина в данном технологическом процессе основным источником высокоактивных редуцирующих агентов могут являться продукты деструкции полимеров крахмала под действием фермента Р-амилаза, обеспечивающей отщепление димеров мальтозы с конвертацией редуцирующего звена в Р-аномерную форму. Профиль каталитических свойств полиферментной композиции для подготовки и беления льняных тканей характеризуется следующими показателями (ед./мл): а-амилаза - 8,8...9,2; Р-амилаза - 0,5...0,6; у-амилаза - 0,2...0,5; пек-тинэстераза - 1,0... 1,5; эндополигалактуроназа - 7... 10; экзополигалактуроназа -0,5.. .0,7; экзогалактозидаза - 0,3.. .0,4; экзоксилозидаза - 0,3.. .0,5.

Технологический режим, обеспечивающий многофункциональное действие полиферментной композиции, предусматривает (рис. 7) проведение двухстадийной фермента-

тивной обработки: I стадия - пропитка раствором биопрепарата при температуре 40°С и рН 6,5с последующей лежкой мокроотжатой ткани в течение 40 мин для реализации био-катализируемой деструкции примесей; 11 стадия - запаривание полотна при 102°С в течение 30 мин для генерации высокоактивных редуцирующих агентов. Экспериментально подтверждено, что в качестве потенциального щелочного агента для достижения требуемого уровня рН 11 при проведении второго этапа биообработки может быть использован бикарбонат натрия в количестве 20 г/л.

Наименование показателя

степень расшлихтовки, %

Качество подготовки льняных тканей по »поставляемым технологическим режимам

«серое»

бипоГ" работка

«отбеленное»

IVБ |

капиллярность, мм/30 мин

лигнин Класона, масс.%

П (светлота*) белизна, %

(59.1*)

84,5

Рис. 7. Схема реализации биохимической подготовки «серого» и «отбеленного» ассортимента льняных тканей с использованием мацерационно-делигнифицирующей полиферментной композиции (МДПК) и сопоставление качества биомодифицированных полотен в сравнении с химическими режимами облагораживания

Контроль динамики нарастания величины восстановительного потенциала (-ОВП) при воздействии на ткань специализированной полиферментной композиции подтверждает наличие высокой редуцирующей способности системы для осуществления атаки карбонильных группировок в структуре лигнина. Для подготовки ассортимента «серых» полотен, сформированных из мягкого волокна с низким содержанием лигнина, применение двухстадийной биообработки взамен классического режима расшлихтовки щавелевой кислотой (кисловка) обеспечивает увеличение степени удаления шлихты (в 1,45 раза) и повышение гидрофильных свойств ткани при снижении содержания кислотонерастворимого лигнина, что обеспечивает повышение показателя светлоты полотна на 12,3 %. Для отбеливаемого ассортимента льняных тканей из пряжи с вложением грубых видов волокна, характеризующихся высокой степенью одревеснения, реализован сокращенный способ ферментативно-пероксидного беления (ФПБ) по патенту РФ № 2366771, эффективность которого сопоставлена с традиционным режимом гипохлоритно-перекисного беления (ГПБ). Использование рекомендуемой полиферментной композиции позволяет не только повысить степень расшлихтовки в 1,3 раза, но и обеспечить необходимую делигнификацию волокна сопоставимую с эффективностью использования хлорсодержащего окислителя, что предопределяет достижение высокого уровня белизны ткани.

В разделе 5.2 впервые проведено исследование дифференцированного и совместного влияния лигнина и гемицеллюлозных соединений льняного волокна на изменение жесткости тканей (£7), позволившее выявить и объяснить экстремальный характер зависимостей для обоих видов примесей. Разработана математическая модель взаимосвязи ха-

рактеристик, с использованием которой определены оптимальные значения содержания полимерных компонентов на уровне Л = 1,0... 1,5 масс.% и Гг/ = 6,5... 7 масс.%:

Е1 = 7527,4 -1935.8Л + 774.3./72 -1535,Ш/ +113,7 Л/2, г = 0,9822 (14)

Вскрыто альтернативное влияние гемицеллюлозных компонентов льняного волокна и вводимых на стадии заключительной отделки химических мягчителей на изменение жесткости ткани. В развитие уравнения (14) получена математическая модель, позволяющая оптимизировать количество наносимых мягчителей {От) с учетом остаточного содержания лигнина и гемицеялюлоз в льняном волокне подготовленных тканых полотен:

£7 =7877,1-1942,1Л + 775,6Л2 -1534,9Л/ + 115,5 Л/2-202,6 — -15,) , г = 0,9730 (15)

Гц {Гц)

Предлагаемая зависимость позволяет сооценить вклад препарата в изменение жесткости волокна с учетом действия гемицеллюлоз, поскольку именно их избыточное удаление, на наш взгляд, является основной причиной недостаточной мягкости ткани после гипохлоритно-пероксидного беления. Она демонстрирует, что чем ниже концентрация гемицеллюлоз в волокнистом материале, тем больше необходимость и эффективность введения мягчителя.

Результаты проведенных исследований позволяют утверждать, что рациональное построение биохимических процессов облагораживания льняных материалов по патенту РФ №2372430, обеспечивающих деструкцию клеящей основы связующих веществ и жесткосшитых лигнинсодержащих одревеснений с сохранением гемицеллюлозных соединений, может обеспечить достижение высокой мягкости ткани и без использования дополнительной операции специальной умягчающей отделки.

Созданы научно-технологические основы получения нового качественного уровня выпускаемой продукции с эффектом биохимического перманентного мягчения, устойчивого к многократным стиркам изделия и обеспечивающего улучшение драпируемости ткани (см. рис 7) при повышении ее износостойкости и механической прочности,

а) б)

Рис. 7. Сопоставление показателя жесткости Е1 (а), коэффициента драпируемости Кд и отношения проекций драпируемого образца по основе и утку В/А (б) льняной ткани биомоди-фицированной (1) и обработанной мягчителями (2-6): 2- Персофталь; 3- Трацкан К; 4- Велан; 5- Неонол 9/10; 6- Отексин КС.

Получен экспериментальный научно-технологический задел для реализации нового вида отделки льняных полотен с уникальными эффектами формирования начесного ворса. Разработанная технология предполагает локализованное воздействие биопрепарата на участки элементарных волокон, выступающие на опорную поверхность тканого полотна. Благодаря ферментативной деструкции межфибриллярного лигноуглеводного комплекса связующих веществ в клеточной стенке элементарного волокна обеспечивается его распад на макрофибриллы, которые при поперечном разрушении в процессе ворсования формируют слой неориентированного ворса. Обоснованы требования к компонентному составу мультиэнзимной композиции для подготовки льняных тканей к ворсованию, условия ее использования и уровни активностей входяшлх ферментов (ед./мл): пек-тинэстераза - 1,5...7,5; эндополигалактуроназа - 15.. 40; экзополигалактуроназа -0,4...2,5; эндогапактаназа - 15...25; экзогалактозидаза - 0,8... 1,7; эндоксиланаза -20.. .35; экзоксилозидаза - 0,7... 1,5; a-L-арабинофуранозидаза - 12., ,20.

В зависимости от структуры ткани и применяемого переплетения предлагается получение двух разновидностей ворсовой фактуры: «персиковая кожа» и «замшепо-добный вид». Представленные на рис. 8 фотографии образцов демонстрируют изменения на фронтальной поверхности и на сгибе материала.

Рис. 8. Разновидности ворсовой фактуры льняных биомодифицированных тканей

«персиковая кожа» (а) и «замшеподобный вид» (б): 1 - исходное состояние; 2 - после ферментативной обработки и ворсования В первом случае материалу придается легкая бархатистость. Такой вид фактуры более предпочтителен для обработки тыльной (изнаночной) стороны костюмных тканей, что повышает комфортность эксплуатации одежды, соприкасающейся с телом человека. При обеспечении «замшеподобного вида» ворсовое покрытие полностью маскирует переплетение тканого полотна, создавая впечатление сплошной поверхности. Такой вид фактуры может представлять интерес для оформления лицевой стороны тканей с высокой поверхностной плотностью для ассортимента верхней одежды.

Для разработанных фактур ворсованных льняных тканей оценены технологические и потребительские преимущества, выражающиеся в повышении характеристик сорбционной способности тканого полотна наряду с ускорением его влагоотдачи, а также в возможности разнонаправленного регулирования теплофизических свойств льняных материалов в зависимости от выбираемой плотности и высоты образования ворсового застила. Результаты представлены в табл. 5.

Экспериментально подтверждено, что формирование ворсовой фактуры повышает гигроскопичность материала (способность впитывать пары воды) в 1,3... 1,5 раза. Наряду с высоким водопоглощением создание развитой поверхности ткани способствует увеличению ее влагоотдачи: ворсованный слой полотна быстрее обезвоживается, что увеличивает величину градиента влагосодержания по толщине полотна и интенсифицирует массоперенос во внутренних его слоях.

25

Таблица 5.

Гигиенические и теплофизические свойства ворсованных льняных тканых полотен

Артикул Образец Высота ворса, мм Гигроскопичность, % Водопо- глощение, % Влагоотдача, % Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К Коэффициент теплового сопротивления, м2-К/Вт

без ворсования - 8 51 4,8 0,041 0,116

00035 ворсованный после биомодификации 0,38 10 72 8,7 0,048 0,112

без ворсования - 12 59 2,3 0,044 0,113

24708 ворсованный после биомодификации 0,59 18 94 14,2 0,033 0,134

Изменение теплофизических свойств ворсованных льняных полотен непосредственно связано с показателем высоты слоя ворса и плотностью образования ворсового застила. Тканые полотна с отделкой «персиковая кожа» (арт. 00035), характеризующиеся развитой системой незамкнутых сквозных пор, имеют высокую теплопроводность. Обеспечение возможности конвективного теплообмена поверхности полотна со средой позволяет устранить ощущение холодности ткани и улучшает контакт с телом человека. Текстильные материалы с «замшеподобным» поверхностным эффектом (арт. 24708) обладают малой теплопроводностью, что способствует приданию льняным тканям кондиционирующей способности за счет сочетания ощущений прохладной поверхности льняных волокон и повышения теплового сопротивления ткани.

Результаты исследований защищены патентом РФ № 2372429.

В шестой главе дана оценка рентабельности инновационных биохимических технологий производства льняных текстильных материалов. Осуществлен анализ рынка льняной текстильной продукции, объемы мирового и отечественного использования биотехнологий. Определено, что прогнозируемая емкость рынка биохимических технологий в отечественном текстильном производстве составляет 600... 1500 млн. руб. в год. Однако в настоящее время насыщенность рынка не превышает 10 %. При этом лишь 7 % от общего объема биопрепаратов находят применение в льняном производстве. Указаны технологические преимущества инноваций в сравнении с существующими химико-технологическими процессами переработки льняных текстильных материалов, предопределяющие их востребованность в сфере производства льняных текстильных полуфабрикатов и готовых изделий.

Энзимные технологии принято считать высокозатратными в связи с высокой стоимостью биопрепаратов. Вместе с тем их ценовой уровень соизмерим с показателями некоторых видов красителей и препаратов, используемых на текстильных предприятиях для повышения покупательского спроса на выпускаемую продукцию.

Реализуемый в настоящей работе подход к осуществлению аналитического и организационно-технического сопровождения биохимических технологий на текстильных предприятиях позволяет оптимизировать расход биокатализаторов и минимизировать затраты на проведение биомодификации текстильных материалов. При этом расширяются возможности использования менее дорогого низкономерного льняного волокна с получением высококачественной продукции, в результате предупреждения элементаризации волокнистого материала снижается непроизводительный расход сырья с пуховыми отходами прядения.

Результаты технологической эффективности комплекса мероприятий по сопровождению биохимических технологий подготовки льняного волокна к прядению в условиях ОАО «Вологодский текстиль» позволили установить, что предлагаемые режимы являются рентабельными при стоимости биопрепарата 500... 1000 руб./кг благодаря достигаемому увеличению выхода пряжи из 1 тонны перерабатываемого волокна, снижению удельных затрат на тепловую энергию и получению продукта более высокой ценовой категории. Экономический эффект в цикле прядильного производства составляет 8,5... 17 тыс. руб./т волокна. Уменьшение обрывности полуфабрикатов и повышение стабильности работы оборудования в цикле ткацкого производства от внедрения биохимических технологий способствует дополнительному увеличению экономической эффективности технологического процесса: общий положительный баланс превышает 20 тыс. руб./т волокна.

Реализация ферментативно-пероксидного беления льняных тканей, включающая придание материалу необходимого уровня мягкости без проведения специальной умягчающей отделки, позволяет обеспечить экономический эффект в сумме 2,4 тыс. руб. на 1000 пог. м готовых тканей.

Биохимические методы умягчения тканей и получения ворсовой фактуры с успехом реализованы при изготовлении опытных партий для предприятий малого и среднего бизнеса в процессах производства льняных швейных изделий, что стало важной сферой деятельности малого инновационного предприятия «Ивановское технологическое бюро «Наука», созданного в 2010 г. при финансовой поддержке Фонда содействия малому предпринимательству в научно-технической сфере. Объем реализованной предприятием научно-технической продукции по теме диссертации за 20112013 г.г. составил более 3,3 млн. рублей.

Результаты анализа подтверждают, что замена существующих режимов переработки льняных волокнистых материалов на предлагаемые биохимические технологии оправдана не только решением экологических проблем. Повысить инновационную привлекательность технологических решений позволяет увеличение рентабельности производства льняного текстиля в сочетании с гарантированной стабильностью технологических результатов при регулярном сезонном обновлении перерабатываемого сырья, смене его поставщика, а также при получении новых партий ферментных препаратов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Сформирована концепция совершенствования биохимических процессов переработки льняных текстильных материалов, для реализации которой разработаны научно-методические основы регламентации постадийного извлечения из волокна нецеллюлозных полимерных соединений, прогнозирования эффективности биомодификации волокнистых материалов из различных видов отечественного льняного сырья, обоснования состава применяемых полиферментных композиций и корректировки их рецептур для стабильного получения новых и улучшенных функциональных свойств полуфабрикатов и готовой продукции.

2. Уточнены представления о структурной организации комплексного льняного волокна с вычленением наноразмерных (срединные пластинки, стыковые спайки элементарных волокон и лигноуглеводный комплекс клеточной стенки) и микрометровых (поверхностные инкрусты и межклетные образования) формирований связующих веществ и о различиях в характере подготовки его к дроблению на более тонкие комплексы за счет преимущественного воздействия химических реагентов на первую группу структурных элементов и пространственно локализованного расщепления второй их группы под действием глобул белковых катализаторов.

3. При обобщении литературных и экспериментальных данных выявлено определяющее влияние полимерных спутников льняной целлюлозы на свойства волокнистых материалов и наличие корреляций для описания эффективности первичной обработки лубоволокнистого сырья и химических методов облагораживания тканых полотен, что определяет необходимость регламентации остаточного содержания примесей в структуре волокна на последовательных стадиях подготовки и облагораживания текстильных полуфабрикатов.

4. Проведено экспериментальное исследование и получено математическое описание влияния содержания полимерных спутников льняной целлюлозы на технологические свойства пряжи и выявлены диапазоны оптимальных значений остаточного содержания в подготовленном к прядению льняном волокне пектина (0,35...0,45 масс.%), лигнина (2,0...2,5) и гемицеллюлоз (7,0...8,0). С учетом дифференцированного вклада в деструкцию полимеров стадии пероксидной обработки рекомендованы уровни остаточного содержания примесей после энзимной обработки (масс.%): пектин - 1,0 ± 0,1; лигнин - 3,9 ± 0,3; гемицеллюлозы - 11,0 ± 1,0.

5. Впервые проведены исследования и выявлены особенности химического строения пектиновых веществ в импортных и отечественных видах льняного сырья. Получена адекватная модель зависимости «состав-свойство» для описания деструкции льняного пектина с дифференциацией индивидуального и кооперативного действия ферментов пектолитического комплекса, которая учитывает содержание в полиуро-нидах мономерных звеньев в метоксилированной и кальций-пектатной формах, что имеет важное научно-практическое значение для управления технологическими процессами биомодификации волокнистых материалов путем корректировки состава биопрепаратов при смене вида перерабатываемого льняного сырья.

6. Разработана кинетическая модель биокатализируемого извлечения пектиновых примесей при подготовке льняного волокна к прядению, позволяющая рассчитать длительность процесса биомодификации для выхода на оптимальный уровень их остаточного содержания и оптимизировать состав полиферментной композиции для переработки смесовой льняной ровницы с учетом доли вложения высоко- и низкономерного волокнистого сырья, содержания в них пектина и его химического строения.

7. Развито новое направление применения ферментативного катализа в процессах переработки льняных текстильных материалов, основанное на использовании продуктов регулируемого расщепления нецеллюлозных полисахаридов в качестве вторичных реагентов для целевых химических реакций, включая редокс-превращения лигнина. Выявлены кинетические закономерности генерации в системе редуцирующих агентов, условия их активации и взаимодействия с полифенольными соединениями и лигнином, на базе которых созданы технологические процессы подготовки к прядению льняного сырья, включая сорта повышенной жесткости, бесхлорного беления льняных тканей и перманентного мягчения льняных полотен.

8. Для совершенствования биохимической технологии расшлихтовки и беления тканых льняных полотен разработана математическая модель изменения капиллярности льняной ткани, позволяющая дифференцировать индивидуальный вклад амило- и пектоли-гических ферментов, а также совместного их действия для обеспечения комплексного разрушения гибридной фракции полимеров крахмала и пектиновых веществ в структуре льняных комплексов ошлихтованных нитей.

9. Определено многофункциональное назначение полиферментной композиции для подготовки льняных тканей в технологическом цикле с пероксидным белением. Экспериментальное обоснование эффективности применения биопрепарата осуществлено на базе выявленных закономерностей проявления восстановительных свойств растворами продуктов деструкции полимеров крахмала различными видами

ферментов и создания условий для редокс-превращений лигнина под влиянием редуцирующих агентов, генерируемых при целенаправленном расщеплении крахмальной шлихты и нецеллюлозных полиуглеводов льняного волокна.

Ю.Впервые выявлена зависимость «состав-свойство» для описания изменения жесткости тканых льняных полотен, которая позволяет определить технологический оптимум остаточного содержания лигнина 1,0... 1,5 масс.%, гемицеллюлоз 6,5...7 масс.% и оптимизировать количество наносимых мягчителен с учетом полимерного состава льняного волокна в подготовленных тканых полотнах. На основании разработанной модели созданы научно-технологические основы получения нового качественного уровня выпускаемой продукции с эффектом биохимического перманентного мягчения, устойчивого к многократным стиркам изделия и обеспечивающего улучшение драпируемости ткани и повышение ее износостойкости.

11.Созданы научно-технологические основы нового вида отделки для получения льняных тканей с уникальными эффектами формирования начесного ворса, что обеспечивает расширение возможностей художественно-декоративного оформления продукции, а также позволяет получать разнонаправленные изменения сорбционных и теплофизических свойств материалов для разных видов ворсовой фактуры.

12.Созданный научно-технологический задел реализован в комплексе технических решений, охватывающих полный цикл подготовки волокна к прядению и обработки тканых полотен, техническая новизна которых защищена четырьмя патентами на изобретения (№№ 2366770, 2366771, 2372429, 2372430). Их применение обеспечивает расширение возможностей применения отечественной сырьевой базы, одновременное повышение тонины, прочности и деформационных свойств формируемой пряжи, снижение ее обрывности; сокращение энергоемкости и длительности цикла производства беленых льняных полотен; исключение использования экологически опасных хлорсо-держащих окислителей; получение уникальных потребительских эффектов финишной отделки льняных тканей.

13.Сформирована система аналитического и научно-методического сопровождения запатентованных биохимических процессов на текстильных предприятиях, использование которого обеспечивает максимальную технологическую эффективность и стабильное достижение высоких качественных показателей продукции при минимизации расхода ферментных препаратов за счет проведения корректировки рецептур полиферментных композиций при смене перерабатываемых видов сырья и текстильных полуфабрикатов.

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

Монографии

1. Кокшаров, С. А. Биохимическая модификация полисахаридов в процессах текстильного производства / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева // Глава 9. в монографии: Научные основы химической технологии углеводов. - Отв. ред. А. Г. Захаров. - М.: Изд. ЛКИ. 2008. - С.401-523.

2. Кокшаров, С. А. Метрологический контроль качества ферментных препаратов на текстильном предприятии / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева: учеб. пособие. — Иваново: ИГТА. - 2004. - 48 с.

Статьи в журналах, включенных в список ВАК РФ

3. Кокшаров, С. А. Биохимические технологии в текстильном производстве - реалии и перспективы. Текстиль как новое направление использования ферментативного катализа / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, О. Ю. Кузнецов, Ю. В. Неманова II Текстильная промышленность. - 2003. — № 4. - С. 51-53.

4. Кокшаров, С. А. Биохимические технологии в текстильном производстве - реалии и перспективы. Развитие ферментативной подготовки текстильных материалов из

льна и хлопка / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, О. Ю. Кузнецов, Ю. В. Неманова II Текстильная промышленность. - 2003. - № 5. - С. 42-45.

5. Алеева, С. В. Закономерности расщепления крахмальной шлихты мультиэнзимными амилолитическими препаратами / С. В. Алеева, А. Л. Сибирев, С. А. Кокшаров II Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47. -вып. 4.-С. 77-81.

6. Алеева, С. В. Проявление межчастичных взаимодействий амилолитических ферментов / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47. - вып. 7. - С. 77-81.

7. Алеева, С. В. Количественный метод оценки распределения крахмальной шлихты в структуре пряжи / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров II Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2005. - № 1. - С. 19-22.

8. Алеева, С. В. Исследование температурной зависимости каталитической активности полиферментных амилолитических препаратов / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - вып. 2. - С. 49-53.

9. Алеева, С. В. Целлюлозосохраняющая технология подготовки льняной ровницы с использованием мацерирующих ферментов / С.В. Алеева, О.В. Лепилова, С.А. Кокшаров, С.Г. Оботурова II Текстильная промышленность. Научный альманах. - 2005. -№7-8. - С. 45-48.

10. Лепилова, О. В. Проявление редуцирующих свойств продуктов ферментативной деструкции нецеллюлозных полисахаридов льна / О. В. Лепилова, С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49. -вып. 7. - С. 69-73.

11. Алеева, С. В. Мацерация технического льняного волокна и комплексный показатель качества подготовки льняной ровницы к прядению / С. В. Алеева // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2006. -№ 5. -С. 26-29.

12. Лепилова, О. В. Влияние продуктов ферментативной деструкции углеводных примесей льняного волокна на разрушение лигнина / О. В. Лепилова, С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. — вып. 7. - С. 71-74.

13. Кудряшова, Т. А. Влияние условий выращивания льна-долгунца сорта «Алексии» и первичной обработки льнотресты на свойства трепаного волокна / Т. А. Кудряшова, А. Ю. Кудряшов, С. А. Кокшаров, С. В. Алеева // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2008. - №2. - С. 31-34.

14. Кокшаров, С. А. Свойства льняного волокна селекционного сорта льна-долгунца «А-93» с опытных участков в тверской и костромской областях / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, Т. А. Кудряшова, А. Ю. Кудряшов II Химия растительного сырья. -2008.-№3.-С. 51-54.

15. Алеева, С. В. Оценка качества подготовки льняного волокна к прядению с использованием единичных показателей пряжи / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров II Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2008. - № 4. - С. 9-12,

16. Алеева, С. В. Спектроскопический анализ степени метоксилирования полиуронид-ных соединений льняного волокна / С. В. Алеева, Г. В. Чистякова, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52. - вып. 10. - С. 115-118.

17. Алеева, С. В. Влияние способа клейстеризации крахмала на распределение клеящего вещества в структуре пряжи / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2009. - №2. - С. 42-45.

18. Лепилова, О. В. Новые возможности использования ферментативного катализа при подготовке и белении льняных тканей / О. В. Лепилова, С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2009. -№3. - С. 51-53.

19. Алеева, С. В. Оценка действия гомогенных и полиферментных препаратов при расшлихтовке льняных тканей / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52. - вып. 12. - С. 85-89.

20. Алеева, С. В. Новые эффекты биохимической технологии и дизайна льняных материалов на основе ферментативной генерации вторичных реагентов / С. В. Алеева, О. В. Лепилова, С. А. Кокшаров // Дизайн. Материалы. Технология. -2009.-№4(11).-С. 110-116.

21. Алеева, С. В. Особенности биохимической мацерации отечественного и импортного льняного сырья: сопоставительный анализ химического строения пектиновых веществ / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров//Химия растительного сырья. - 2010. -№3. - С. 11-16.

22. Алеева, С. В. Особенности биохимической мацерации отечественного и импортного льняного сырья: закономерности расщепления полиуронидных соединений ферментами пектолитического комплекса / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Химия растительного сырья. - 2010. - №4. - С.5-10.

23. Лепилова, О. В. Сопоставление редуцирующей способности растворов альдоз / О. В. Лепилова, С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Журнал органической химии. - 2011. -Т. 48,-В 1,-С. 88-93.

24. Кокшаров, С. А. Химия и технология биокатализируемого наноконструирования льняных текстильных материалов / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева // Рос.хим.ж. (Ж. Рос.хим.общества им. Д.И. Менделеева). - 2011. - T.LV. - вып. 3. - С. 46-58.

25. Алеева, С. В. Полимерный состав трепаного льняного волокна селекционных сортов льна-долгунца «Зарянка» и «Могилевский-2» / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров, О. А. Скобелева, А. Ю. Кудряшов // Известия вузов Химия и химическая технология. -2011. - Т. 54. - вып. 6. - С. 93-96.

26. Алеева, С. В. Дифференцированная оценка влияния примесей льняного волокна на свойства пряжи / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2011. - Т.54. - вып. 1. - С.66-70.

27. Алеева, C.B. Исследование и описание изменения капиллярности льняной ткани в условиях ферментативной обработки / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров II Известия вузов Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - вып. 3. - С. 91-95.

Статьи в других журналах и сборниках научных трудов

28. Алеева, С. В. Конкретизация технологических требований к биопрепаратам для биохимической подготовки льняной ровницы к прядению / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров, Ю. В. Неманова, Г. В. Чистякова // Текстильная химия. - 2004. - №4. - С. 39-44.

29. Алеева, С. В. Комплексный подход к ферментативному разрушению полимерных примесей при облагораживании льняных тканей / С. В. Алеева, О. В. Лепилова // Текстильная химия. - 2005. - №1. - С. 28-34.

30. Алеева, С. В. Решение задач повышения сохранности целлюлозы сквозь призму биотехнологий / С. В. Алеева, О. В. Лепилова, О. А. Забываева II Текстильная химия. -2006.-№1(29).-С. 68-75.

31. Алеева, С. В. Вечная молодость биотехнологии: Анализ мировых тенденций применения ферментативного катализа в текстильном производстве и смежных отраслях / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Текстильная химия. - 2006. - №1(29). - С. 56-67.

32. Алеева, С. В. Решение задач повышения сохранности целлюлозы сквозь призму биотехнологий / С. В. Алеева, О. В. Лепилова, О. А. Забываева II Текстильная химия. -2006.-№1(29).-С. 68-75.

33. Кокшаров, С. А. Комплексное решение проблем повышения сохранности целлюлозы в процессах расщепления примесей текстильных материалов из природных волокон / С. А. Кокшаров, Г. В. Чистякова, С. В. Алеева // Сб. "Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы". - Иваново: ИХР РАН.-2006.-С. 259-275.

34. Алеева, С. В. Новая фактура поверхности льняных тканей и механизм ее получения / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров, М. А. Сташева // Вестник ИГТА. - 2006. - № 4. - С. 80-83.

35. Алеева, С. В. Мягкий лен: получение уникальных эффектов ворсования льняных тканей / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // Мальте производства. - 2006. - №1(5). - С. 32-35.

36. Алеева, С. В. Актуальные проблемы прогнозирования качества подготовки льняной ровницы к прядению и метод их решения / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // В сб. « Наука- сервису». - М: МГУ сервиса. - 2006. - С. 101-107.

37. Алеева, С. В. Мягкий лен: уникальные эффекты биомодификации и ворсования льняных тканей / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров // В сб. « Наука - сервису». - М: МГУ сервиса. - 2006. - С. 18-24.

38. Алеева, С. В. Роль полимерных компонентов луба селекционных сортов льна-долгунца в изменении физико-механических свойств чесаного волокна / С. В. Алеева, С. А. Кокшаров, О. В. Лепилова, А. Ю. Кудряшов // В сб. ««Льноводство: реалии и перспективы». - Могилев: 2008. - С. 278-286.

39. Кокшаров, С. А. Формирование полимерного состава лубяных пучков в процессах роста и переработки льна-долгунца / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, О. А. Забываева, Т. А. Кудряшова // В сб. ««Льноводство: реалии и перспективы». - Могилев: 2008. - С. 268-277.

40. Алеева, С. В. Определяющая роль полимерного состава чесаного волокна селекционных сортов льна в изменении его физико-механических свойств / С. В. Алеева // В сб. «Физика волокнистых материалов: структура свойства наукоемкие технологии и материалы». - Иваново: ИГТА. - 2008. - С. 76-82.

41. Лепилова, О. В. Новые технологические эффекты биохимической переработки льняного волокна на основе генерации вторичных реагентов / О. В. Лепилова, С. В. Алеева // В сб. "Физика волокнистых материалов". - Иваново: ИГТА. - 2009. - С. 127-132.

42. Алеева, С. В. Новый подход к прогнозированию эффективности биохимической деструкции полиуронидов при переработке льняного волокна / С. В. Алеева // В сб. «Физика волокнистых материалов: структура свойства наукоемкие технологии и материалы». - Иваново: ИГТА. - 2010. - С. 137-143.

43. Алеева, С. В. Технология биомодификации льняного волокна: особенности строения и ферментативной деструкции полиуронидов селекционных сортов льна-долгунца / С. В. Алеева // В сб. " Физика волокнистых материалов: структура свойства наукоемкие технологии и материалы ", - Иваново: ИГТА. - 2011,- С. 85-91.

Патенты РФ иа изобретения

44. Способ ферментативно-пероксидной подготовки льняной ровницы к прядению / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, Г. В. Чистякова, А. Г. Захаров // Патент РФ №2366770, БИ №25, опубл. 10.09.2009.

45. Способ ферментативно-пероксидной подготовки к прядению высоколигнифици-рованной льняной ровницы / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, О. В. Лепилова // Патент РФ № 2366771, БИ № 25, опубл. 10.09.2009,

46. Способ ферментативно-пероксидкого беления льиосодержащих тканей / С. А. Кокшаров, С. В. Алеева, О. А. Забываева // Патент РФ №2372430, БИ №31, опубл. 10.11.2009.

47. Ферментативный способ заключительной умягчающей отделки льняных тканей / С. А. Кокшаров, C.B. Алеева // Патент РФ №2372429, БИ №31, опубл. 10.11.2009.

Ответственный за выпуск Алеева С. В.

Подписано в печать 19.02.2014 г. Формат 60x48 1/16. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 2,47. Тираж 80 экз. Заказ_

Изготовлено по технологии и на оборудовании DUPLO® ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, д.17, тел. (4932) 41-00-33

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук

АЛЕЕВА Светлана Владимировна

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ БИОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЛЬНЯНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Диссертация

на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Кокшаров Сергей Александрович

Иваново — 2014

На правах рукописи

05201450902

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 5

АННОТАЦИЯ 10

ВВЕДЕНИЕ 11

ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 20

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ ЛЬНЯНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 20

1.1. Особенности морфологического строения комплексного льняного волокна и структурной организации связующих веществ 20

1.2. Закономерности влияния состава полимерных примесей на изменение физико-механических свойств льняного волокна 30

1.3. Основы химико-технологических процессов облагораживания льняных текстильных материалов 3 8

1.3.1. Анализ способов химической подготовки льняного волокна к прядению 47

1.3.2. Химико-технологические процессы облагораживания льняных тканей 55

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ БИОКАТАЛИЗИРУЕ-МОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ И ФЕРМЕНТАТИВНЫХ МЕТОДОВ ПОДГОТОВКИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 69

2.1. Проявления специфичности действия белковых катализаторов 73

2.2. Характеристика действия мультиэнзимных комплексов при облагораживании льняных текстильных материалов 87

2.3. Развитие биохимических технологий облагораживания текстильных материалов из натуральных волокон 98

ГЛАВА 3. НАУЧНО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕГУЛИРУЕМОЙ

БИОМОДИФИКАЦИИ ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА В ПРЯДЕНИИ 119

3.1. Обоснование подходов к осуществлению дозированного извлечения полимерных примесей при подготовке льняного волокна 119

3.1.1. Оценка влияния содержания полимерных спутников льняной целлюлозы на свойства пряжи 119

3.1.2. Сопоставление вклада стадий биохимической подготовки льняного волокна в достигаемый уровень извлечения полимерных примесей 126

3.2. Специфика влияния структуры полиуронидных соединений льна на процесс их биокатализируемого расщепления 132

3.2.1. Сопоставительный анализ химического строения пектиновых веществ в отечественных и зарубежных видах льноволокнистых материалов 132

3.2.2. Роль химического строения пектиновых веществ лубяных пучков

в биологических процессах первичной обработки льна-долгунца 13 8

3.2.3. Математическое описание закономерностей энзимной деструкции пектиновых веществ льняного волокна с учетом их химического строения 144

3.3. Разработка обобщенной кинетической модели ферментативного расщепления полиуронидов в различных видах льняного сырья 151

3.3.1. Выявление закономерности для прогнозирования длительности ферментативной обработки при подготовке льняного волокна к прядению 151

3.3.2. Разработка рекомендаций по ферментативной подготовке ровницы из смесок отечественных видов льняного сырья с учетом содержания и химического строения полиуронидов 156

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРОДУКТОВ ФЕРМЕНТАТИВНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ПОЛИУГЛЕВОДОВ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЦЕЛЕВЫХ РЕАКЦИЯХ МОДИФИКАЦИИ ЛЬНЯНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 169

4.1. Изучение закономерностей проявления редуцирующей способности растворов альдоз 170

4.2. Исследование химических превращений лигнина в щелочных растворах полиоксиальдегидов 181

4.3. Обоснование состава полиферментной композиции мацерационно-делигнифицирутощего действия 187

4.4. Оценка технологической эффективности ферментативно-перок-сидных способов подготовки льняного волокна к прядению 199

ГЛАВА 5. НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ БИОМОДИФИКАЦИИ ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА В ПРОЦЕССАХ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТКАНЫХ ПОЛОТЕН 218

5.1. Научное обоснование регулируемой биохимической модификации волокнистого материала при подготовке и белении льняных тканей 218

5.1.1. Оптимизация состава полиферментных композиций для повышения эффективности извлечения из льняных полотен крахмальной шлихты 219

5.1.2. Закономерности влияния полимерных примесей на изменение капиллярности льняной ткани в условиях ферментативной обработки 225

5.1.3. Экспериментальное обоснование состава полиферментной композиции и условий ее применения при подготовке и белении льняных материалов 230

5.2. Новые эффекты биомодификации льняного волокна в процессах специальной отделки тканей и текстильных изделий 239

5.2.1. Выявление зависимости «состав-свойство» для регулирования жесткости тканых льняных полотен 240

5.2.2. Обоснование биохимических методов получения на льняных тканях эффектов ворсования 252

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА РЕНТАБЕЛЬНОСТИ ИННОВАЦИОННЫХ БИОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА ЛЬНЯНЫХ

ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 265 ВЫВОДЫ 281 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 285 ПРИЛОЖЕНИЯ 315 Приложение 1. Методическая часть 316 Приложение 2. Массив экспериментальных данных 345 Приложение 3. Акты производственных испытаний биохимических технологий подготовки и облагораживания льняных текстильных материалов 356 Приложение 4. 389

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

Си— содержание в льняном волокне инкрустов; Niib - номер чесаного льна;

Гщ[, ГпР - гибкость соответственно чесаного льняного волокна и пряжи;

Гц — содержание гемицеллюлозных соединений;

Л— содержание лигнина;

П— содержание пектиновых веществ;

Б —содержание примесей белковой природы;

Тчп, Тпр — линейная плотность соответственно чесаного волокна, пряжи; Ру—удельное разрывное усилие льняных комплексов; Р— разрывная нагрузка пряжи; Р о - удельная разрывная нагрузка пряжи;

Pf,, Рц, PjI , Р'п — соответственно величины разрывной нагрузки ровницы в сухом (С) и мокром (М) состояниях для исходных (И) анализируемых образцов и после операций подготовки (П) волокнистого материала; Lp — разрывное удлинение; / — длина волокна, нити;

Ст— коэффициент вариации по линейной плотности; Ср — коэффициент вариации по разрывной нагрузке; dcp - средний диаметр пряжи; 0,7dcp -утонения менее 0,7 средних диаметров;

l,5dcp и 2dcp - утолщения превышающие 1,5- и 2-х кратный средний диаметр волокна;

1BJJ, lCpJI, ЮЛ— первый сорт и соответствующая группа пряжи высокая льняная, средняя льняная, обыкновенная льняная; AGb — убыль массы волокна; m - масса навески волокна; Др — добротности пряжи; R — коэффициент корреляция уравнения;

Я - среднеквадратическое отклонение;

р-И-Ху! - ксилоза;

а-Ь-Ага — арабиноза;

а-И-ОА — глактуроновая кислота;

а-Ь-Кат — рамноза;

а-И-Оа! — галактоза;

01с - глюкоза;

М.м. - молекулярная масса соединения; р1- изоэлектрическая точка;

Е — буквенное обозначение активного центра фермента; 5 - субстрат;

8Е - фермент-субстратный комплекс; В — продукт ферментативной реакции;

Тот — температурный оптимум проявления максимальной активности фермента; Кадс - константа адсорбции Генри;

СА-ферменты - слабо адсорбирующиеся белковые катализаторы;

ПА-ферменты — прочно адсорбирующиеся энзимы;

КД- каталитический домен;

ССД- субстрат-связывающий домен;

ГЛэщо 1, ГЛэндо Д ГЛэндо Ш- изоформы эндоглюканазы;

ЦБГ1, ЦБГII- изоформы целлобиогидролазы;

ГЛэкзо - экзоглюканаза;

ПГЭНд0 - эндополигалактуроназа;

ПГжзоь ПГЭкзо2 - экзополигалактуронозидаза и экзополигалактуроназа;

ПЭ - пектинэстераза;

ПрА — протеолитическая активность;

КСэндоI, КСэндо Л— изоформы ксиланазы;

КСГЛ- ксилоглюканаза;

КСэкзо ~ экзо-1,4-(3-ксилозидаза;

МН— маннаназа; АРА - а-Ь-арабинофуранозидаза; 1,ЗГЛЭндо - эндо-1,3-(5-гтоканаза; РЛЛэкзо-экзо-р-галактозидаза; МЭК—муяьтиэнзимный комплекс;

ГК-Н, ГК-СН3,ГК-Са - основные разновидности структурных элементов полимерной цепи полиуронидов соответственно свободная (незамещенная) галакту-роновая кислота, ее метоксилированная и кальций-пектатная формы; 0(ГК-Н), С(ГК-СН3), О(ГК-Са) - долевое содержание соответствующих структурных звеньев в макромолекуле полиуронида; АС — уровень активности целшололитических ферментов; АР - общая пектолитическая способность;

Аэндо и Аэкзо — каталитическая активность амилаз эндо- и экзогенного действия; ГПБ— гипохлоритно-пероксидное беление; ЩПО - способ щелочно-пероксидного отбеливания; ОБ - окислительная варка;

ОСВ - технология окислительно-сульфитной варки; ХОВ — хлоритно-окислительная варка; АЛ — относительное изменение содержания лигнина; ПАВ - поверхностно-активные вещества; УФ-азлучение — ультрафиолетовое излучение; ТВВ - текстильные вспомогательные вещества; По — исходное содержание пектиновых веществ;

Пост- остаточное содержание полиуронидных соединений в льняном волокне после химической или ферментативной обработки; АЛ— степень расщепления пектиновых веществ;

Пщж- количество расщепленных пектинов в поверхностном слое инкрустов; Пмко - количество расщепленных полиуронидов в межклеточных образованиях связующих веществ в структуре льняных комплексов;

АЛ к- относительное изменение содержания кислотонерастворимого лигнина; Свс— концентрация восстанавливающих Сахаров;

АСвс - относительный прирост концентрации восстанавливающих Сахаров;

Я — капиллярность полоски льняной ткани;

Кр - содержание в материале крахмальной шлихты;

АСкр - степень расщепления полимеров крахмала;

IV- белизна полотна;

Ь — светлота;

К2 — величина достоверности аппроксимации; Е1- показатель жесткости ткани;

АЕ1—относительное изменение показателя жесткости ткани; г - размер частиц;

/о - интенсивность падающего света;.

I— интенсивность проходящего света в рассеивающей среде; / и 10' — интенсивность поглощения света соответственно 1-й полосы спектра и фона (по положению базовой линии);

А128о - относительное снижение интенсивности поглощения при 280 нм диокса-новых экстрактов лигнина;

и — оптическая плотность в максимуме ьй полосы;

сЮ„ — показатель относительной оптической плотности образца пленки на соответствующей стадии анализа (п = 1.. .4);

И1020 и Б16'3 - оптическая плотность полосы внутреннего стандарта и максимума полосы Уа^СОСГ);

Бк и Бр — оптическая плотность контрольного и исследуемого рабочего растворов;

Уф— объем вводимого раствора фермента;

тпродолжительность ферментативного гидролиза (процесса);

Эм/ Эф - отношение максимально возможной степени этерификации пектина

(Эм=100 %) и фактического показателя для используемого субстрата;

Эт~ тирозиновый эквивалент;

СМ8 - гидроксиметилсульфинат натрия;

Яг - восстанавливающая способность полимеров крахмала;

В/А - соотношение размеров осевых линий А и В, проведенных через центр

площади проекции в направлении соответственно основных и уточных нитей;

Кд — коэффициент драпируемости ткани;

Ив — высота ворса;

1д— длина дуги на волне переплетения; Жг — гигроскопичность ткани; В0 - влагоотдача полотна;

КПВ - коэффициент полезного времени работы оборудования.

АННОТАЦИЯ

Диссертационная работа посвящена развитию методологических подходов управления биокатализируемыми процессами при переработке льняных текстильных материалов, в том числе из отечественного высокозасоренного сырья, с использованием научно-обоснованных приемов регулирования каталитической активности полиферментных композиций и гетерополимерной системы льняного волокна для повышения функциональных и потребительских свойств текстильных полуфабрикатов и готовой продукции.

Развиты представления о структурной организации комплексного льняного волокна и о различии в изменении его морфологии при воздействии химических реагентов и глобул белковых катализаторов. Выявлены корреляции между содержанием нецеллюлозных полимеров в льняном волокне и показателями технологических свойств чесаного волокна, пряжи, отбеленных тканей и умягченных полотен, позволяющие регламентировать остаточное содержание спутников целлюлозы на последовательных стадиях переработки текстильных полуфабрикатов и вычленить требуемую полноту их удаления в условиях ферментативной обработки. Впервые получены сведения об особенностях химического строения пектинов льняного волокна и их отличии для отечественных и импортируемых сортов льняного сырья. Разработана кинетическая модель биокатализируемого извлечения пектиновых примесей при подготовке льняного волокна к прядению, позволяющая оптимизировать состав полиферментной композиции для переработки ровницы из высоко- и низкономерных видов сырья и их смесок по разработанным технологическим режимам ферментативно-пероксидной ее подготовки. Развито новое направление применения ферментативного катализа в процессах переработки льняных текстильных материалов, основанное на использовании продуктов регулируемого расщепления нецеллюлозных полисахаридов в качестве вторичных реагентов для целевых химических реакций, включая редокс-превращения лигнина. Разработаны научно-технологические основы нового вида отделки льняных полотен для получения разных видов ворсовой фактуры.

Основная часть диссертационной работы изложена на 396 страницах машинописного текста, содержит 64 рисунка, 46 таблиц и 4 приложения. Список литературы включает 31 ¡источников.

и

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Льняное производство - это старейшая, исконно русская и, на сегодняшний день, единственная текстильная отрасль, которая имеет отечественную сырьевую базу и обладает высоким потенциалом для полноценной конкуренции как на внутреннем рынке, так и для обеспечения выхода России на лидирующие позиции по переработке льняных волокнистых материалов в мировом масштабе.

Для этого необходим выход на новый качественный уровень производства льняных материалов с комплексом уникальных и улучшенных функциональных свойств в соответствии с современными требованиями и вкусами потребителей, что немыслимо без расширения использования прорывных наукоемких технологий. Особенно актуально совершенствование совокупности химико-технологических процессов структурного модифицирования льняных текстильных материалов, не претерпевших во второй половине XX века существенных изменений. В последние десятилетия активизировались исследования в направлении совершенствования химических методов разрушения примесей волокнистого материала, разработки интенсифицированных экологичных методов облагораживания льняных полуфабрикатов с использованием нетрадиционных физико-химических воздействий и биокатализируемых процессов. Эти вопросы получили отражение в трудах и диссертационных работах д.т.н. Пестовской Е.А. [1], д.т.н. Шарниной Л.В. [2], д.т.н. Чешковой A.B. [3].

Специфическая особенность переработки льняных волокнистых материалов связана с низким (около 70 %) содержанием основного волокнообразую-щего полимера - целлюлозы - в исходном сырье и необходимостью дозированного извлечения полимерных примесей при получении текстильных полуфабрикатов с частичным их сохранением и в готовой продукции. Для каждого технологического перехода в многостадийном цикле облагораживания предположительно наличие технологических оптимумов соотношения полимерных компонентов льняного волокна, которые до настоящего времени не выявлены, но

могли бы послужить ключом к совершенствованию технологических процессов.

В этой связи использование высокоэкологичных энзимных технологий при переработке лубоволокнистых материалов обеспечивает неоспоримые преимущества в достижении эффектов направленного регулирования функциональных и потребительских свойств текстильных полуфабрикатов и готовой продукции за счет возможностей избирательного воздействия на полимерные компоненты волокнистой системы. Вместе с тем трудно реализуемой задачей осуществления биохимических процессов является обеспечение высокой воспроизводимости результатов переработки волокнистых материалов. Это связано с природной нестабильностью состава лубоволокнистого растительного сырья, а также химического строения полимеров, отклонения которого имеют принципиальное значение для проявления активности ферментов.

Отсутствие систематизированных сведений о роли полимерных спутников льняной целлюлозы в многостадийных процессах получения текстильных материалов и закономерностях их биокатализируемого разрушения обуславливает актуальность развития научных основ биохимической модификации льняных волокнистых материалов с учетом состава гетерополимерной системы и технологических свойств текстильных полуфабрикатов. Разработка стратегии и формирование методологической базы организационно-аналитического сопровождения биохимических процессов с учетом меняющегося полимерного состава и химического строения спутников льняной целлюлозы в различных видах перерабатываемого сырья позволит обеспечить максимальную эффективность технологических решений.

Работа вып�