автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Состав, свойства и использование лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, берёзы и осины и суберина коры берёзы

На правах рукописи

ГАРЫНЦЕВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

СОСТАВ, СВОЙСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

ЛИГНИНОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ ПИХТЫ, БЕРЁЗЫ И ОСИНЫ И СУБЕРИНА КОРЫ БЕРЁЗЫ

05.21.03-технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Красноярск 2013

005542009

005542009

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН), г. Красноярск

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Кузнецов Борис Николаевич

Официальные оппоненты:

Бабкин Василий Анатольевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, зав. лабораторией.

Тарабанько Валерий Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, зав. лабораторией.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Защита состоится «20» декабря 2013г. в 15.00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 при ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ауд. Ц-110, e-mail: dissovetsibgtuO 1 @mait.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы (в двух экземплярах) с подписями, заверенными печатью, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета. Автореферат разослан « » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор

Исаева Елена Владимировна

(Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основным направлением химической переработки древесины является производство целлюлозы для получения бумаги, картона и синтеза эфиров целлюлозы. При этом происходит накопление отходов производства в виде технических лигнинов.

Лигнин представляет собой природный полимер нерегулярного строения, состоящий из фенилпропановых структурных единиц. Его содержание в древесине может достигать 30 % мае. Химический состав технических лигнинов определяет рациональные пути их применения. Направления утилизации лигнинов в исходной форме основаны, главным образом, на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах.

В настоящее время разрабатываются новые экологически безопасные методы окислительной делигнификации растительного сырья. Они основаны на использовании таких «зеленых» делигни фицирующих агентов как кислород, пероксид водорода и озон.

Окислительная каталитическая делигнификация древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» позволяет получать целлюлозу с высоким выходом и низким содержанием в ней остаточного лигнина. Лигнин окислительной делигнификации отличается по своему составу и реакционной способности от традиционных промышленных лигнинов.

Другим многотоннажным отходом переработки древесины является кора березы, значительная часть которой накапливается на фанерных комбинатах и других деревообрабатывающих предприятиях. Одним из перспективных направлений утилизации внешнего слоя коры березы - бересты - является получение биологически активного тритерпеноида - бетулина. При этом в качестве побочного продукта образуется суберин - высокомолекулярный полиэфир, содержание которого в бересте коры березы достигает 40 % мае. При гидролизе суберина образуется СМеСЬ ВЫСШИХ С18-С22 MOHO- и двухосновных кислот и гидроксикислот. В литературе имеются единичные сведения о возможных путях использования суберина.

В соответствии с современными экологическими требованиями, при создании новых технологий химической переработки древесины необходимо обеспечить утилизацию образующихся отходов производства. Таким образом, изучение возможных направлений утилизации лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины, а также суберина, образующегося при переработке коры березы, является актуальной задачей.

Перспективными направлениями утилизации этих отходов химической переработки древесной биомассы является получение нетоксичных связующих веществ для производства древесных композиционных материалов, а также защитных покрытий и сорбционных материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по программам фундаментальных исследований СО РАН «Изучение химических превращений и модификации растительных полимеров и синтез веществ на их основе. Полимер аналогичные превращения», «Разработка методов направленной трансформации растительной биомассы в востребованные химические продукты, биодеградируемые и биологически активные полимеры, нанобиокомпозиты с практически полезными свойствами».

Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы заключалась в исследовании состава и свойств лигнинов, получаемых при окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины и суберина, образующегося при переработке бересты коры березы, а также поиск рациональных путей использования этих отходов.

Задачи исследования:

- изучить химический состав и термические свойства лигнинов, получаемых окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины;

- исследовать связующие свойства лигнинов окислительной делигнификации древесины;

- разработать способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, берёзы и осины;

- изучить влияние способа выделения суберина из бересты коры березы на его состав и термические свойства;

- исследовать возможности применения суберина коры березы в качестве связующего вещества при получении древесных плитных материалов;

- изучить пленкообразующие свойства композиций на основе продуктов термической поликонденсации суберина;

- исследовать огнезащитные свойства покрытий на основе суберина.

Научная новизна. Впервые химическими и физико-химическими методами

(ИК-, ЯМР спектроскопией, синхронным термическим анализом) получены данные о составе и термических свойствах лигнинов, образующихся в качестве побочных продуктов процесса окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор».

Впервые изучены физико-механические свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества лигнина окислительной делигнификации различных пород древесины. Впервые установлена высокая активность сорбентов из лигнина окислительной делигнификации в отношении основных маркеров энтеросорбции: йода, метиленового синего, желатина.

Установлено влияние способа выделения суберина из коры березы на его состав и термические свойства.

Впервые установлена возможность использования суберина коры березы в качестве связующего вещества при получении древесных плитных материалов и пленкообразующих веществ.

Впервые показаны огнезащитные свойства покрытий на основе суберина.

Практическая значимость. Предложено использовать лигнины окислительной делигнификации древесины и суберин коры березы в качестве нетоксичных связующих при получении древесных плитных материалов.

Разработан и запатентован способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины, которые по своим сорбционным свойствам превосходят промышленный образец марки «Полифепан», получаемый из гидролизного лигнина.

Предложено использовать термоконденсированный суберин для получения лаковых и огнезащитных композиций.

Положения, выносимые на защиту: В рамках специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья (однолетние растения водоросли, торф, отходы сельскохозяйственного производства и др.) на защиту выносится:

- результаты физико-химических исследований состава и термических свойств лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины в среде «уксусная кислота - пероксида водорода - вода - сернокислотный катализатор».

- результаты изучения влияния способа выделения суберина из коры березы на его состав и термические свойства.

- результаты исследования физико-механических свойств древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующих веществ суберина коры березы и лигнинов окислительной делипщфикации древесины.

- способ получения и свойства сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины.

- способы получения и свойства пленкообразующих и огнезащитных композиций на основе продуктов термической поликонденсации суберина.

Достоверность результатов исследования. Сформулированные в диссертации научные положения и выводы обоснованы экспериментальными данными, полученными в работе, и не противоречат известным положениям. Достоверность полученных данных подтверждается использованием взаимно дополняющих современных физико-химических методов исследования, применением математической обработки данных.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях: «Композит 2007», «Композит 2010» (Саратов, 2007, 2010), «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008,2010), «Химия XXI век новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008, 2009), «Возобновляемые древесные и растительные ресурсы: Химия, Технология, Фармакология, Медицина» (Санкт-Петербург, 2011); на всероссийских конференциях: «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007,2009), «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), «Лесной и химический комплексы» (Красноярск 2009), «Инновационная энергетика» (Новосибирск, 2010), «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010), «Эксщогобезопасные и ресурсосберегающие материалы и технологии» (Улан-Удэ, 2011).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 27 печатных работ (автора 3.97 п.л.), в том числе 7статей в изданиях, входящих в перечень ВАК, и 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка использованных источников, включающего 221 наименование. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 29 рисунков.

Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении экспериментальных работ по выделению и химическому анализу исследуемых веществ, обработке и интерпретации полученных результатов исследования, формулировании выводов диссертационного исследования и представлении результатов в форме докладов и печатных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и её вклад в решение проблем комплексного использования растительного сырья и получения ценных химических продуктов из древесных отходов.

!

В первой главе — литературном обзоре - проведен анализ данных'по химическому составу и применению промышленных лишинов. Рассмотрены работы, посвященные способам выделения, составу и направлениям использования суберина. В результате анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований, решаемые в диссертационной работе.

Во второй главе приведены сведения о природе и химическом составе используемого растительного сырья. Дано описание экспериментальных методик выделения лигнинов окислительной делигнификации древесины в среде «уксусная кислота - пе-роксид водорода - вода - сернокислотный катализатор». Представлены методики выделения суберина водно-щелочным и спирто-щелочным гидролизом бересты коры березы. Приведены методики анализа исследуемых объектов.

В третьей главе представлены и обсуждены данные о химическом составе и термических свойствах лигнинов окислительной делигнификации древесины. Рассмотрены результаты исследований по влиянию условий прессования на физико-механические свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества исследуемых лигнинов. Представлены данные о свойствах сорбентов, полученных на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины. 1 :

В четвертой главе рассмотрены данные по влиянию условий гидролиза бересты коры березы на состав и термические свойства суберина. Представлены данные о влиянии условий прессования'на физико-механические свойства древесных |плишых материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества суберина коры березы. Приведены результаты по исследованию пленкообразующих и огнезащитных свойств композиций на основе продуктов термической поликонденсации суберина. \

Методики эксперимента i

Для выделения лигнинов окислительной делигнификации древесины в ¡качестве исходного сырья использовали древесные опилки (фракция < 2,5 мм) типичных представителей хвойных и лиственных пород древесины, произрастающих в красноярском крае: пихты сибирской (Abies sibirica), березы повислой (Betula pendula Roth) и осины обыкновенной {Populus trémula). Их химический состав подставлен в таблице 1. 1 ; 1

Таблица 1 - Химический состав исходного древесного сырЬя_

Вид древесины Состав, % от массы а.с:д."

Целлюлоза i Лигнин Гемицел-люлозы Экстрактивные i вещества (спирго- ■ толуольная экстракция)

Пихта сибирская (Abies sibirica) 48,5 27,8 18,6 ! 4,5! ■ i

Береза повислая (Be-tula péndula Roth.) 46,8 21,7 21 ß : 3'5:

Осина обыкновенная (Populus trémula) 473 22,9 24,5 3,7 :

" - абсолютно сухая древесина

Процесс делигнификации древесины осуществляли в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 при температуре 120 °С , начальной концентрации пероксида водорода 4,2 % мае. и уксусной кислоты 25,8 % мае., гидромодуль (ГМ) 10, продол-

жительностъ 3 ч; концентрация катализатора (Н2804) 2 % от массы а.с.д. После де-лигнификации целлюлозный продукт отделяли от отработанного щелока фильтрованием под вакуумом. Фильтрат подвергали регенерации, а из остатка выделяли лигнин пятикратным разбавлением водой. Осажденный лигнин отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. Выход лигнина составил 9,5 -11,0 % от массы а.с д.

Получение водно-щелочного суберина осуществляли гидролизом измельченной бересты (фракция 03 -2,5 мм) 3 %-м ЫаОН, при 90 °С в течение 60 мин, ГМ 15. Выход водно-щелочного суберина составил 35,2-37,1 % от массы а.с. бересты. Химический состав бересты приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Химический состав бересты коры березы

Компонент Содержание, % от массы а.с. бересты

Целлюлоза 3,4

Лигнин 13,4

Экстрактивные вещества 40,1

Субериновые кислоты 38,7

Зольность 2,1

Для получения спирто-щелочнош суберина к навеске измельченной бересты добавляли раствор щелочи и кипятили смесь в течение 60 мин, затем приливали этанол и кипятили смесь еще 20 мин. Содержание ЫаОН в спирто-щелочном растворе составляло 5 %, ГМ 20. Суберин осаждали подкислением раствора 1 М НС1 до рН 4-5, отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили под вакуумом. Выход спирто-щелочного суберина составил 34,5 - 38,0 % от массы а.с. бересты.

Сведения о химическом составе и строении выделенных лигнинов и суберина коры березы были получены с использованием методов элементного, химического и физико-химического анализа (ИК, ЯМР -спектроскопия, термический анализ).

Древесные плитные материалы получали механическим смешением древесного наполнителя (опилки сосны, фракция < 2,5 мм ) и связующего - лигнина при температуре 150 °С, взятых в соотношении 10-60 : 40-90 с последующим прессованием при давлении 7-16 МПа и температуре 150-170 °С в течение одной минуты. При использовании в качестве связующего вещества суберина прессование проводили при давлении 4-13 МПа и температуре 120-160 °С, содержание суберина варьировали от 10 до 50 % мае.

Физико-механические характеристики древесных плитных материалов: плотность, набухание, водостойкость и прочность при статическом изгибе, определяли по стандартным методикам согласно ГОСТ 10634-88 и ГОСТ 10635-88.

Для получения сорбентов проводили щелочную обработку лигнинов 0,4 %-м раствором ЫаОН или 0,4 %-м раствором ЫаНС03 при комнатной температуре в течение 15 мин, а так же горячей водой. Определение адсорбционной активности полученных сорбентов проводили относительно общепринятых маркеров энтеросорбции: йода, метиленового синего, желатина.

Получение пленкообразующих полимерных смол проводили поликонденсацией образцов суберина во вращающемся стеклянном реакторе объемом 500 мл при температурах 110-220 °С с выдержкой в изотермических условиях, при варьировании времени от 5 до 25 мин. Продукта термоконденсации охлаждали до 20 °С и растворяли в стироле. В полученных лаковых композициях на основе поликоцценсированных

образцов суберина определяли эластичность пленки при изгибе и время высыхания покрытия до степени 3 при температуре 20 °С по ГОСТ 6806-73 и ГОСТ 19007-73.

Огнезащитную способность составов с использованием растворов суберина определяли по ГОСТ 30028.3-93.

Испытания проводили на образцах, изготовленных из прямослойной воздушно-сухой древесины заболони сосны с влажностью 8,2 % и размерами 15 х 15 х 6 мм (последний размер вдоль волокон). В качестве растворителя использовали скипидар, обеспечивающий интенсивное и глубокое проникновение исследуемых защитных составов в капилляры древесины.

Изучение состава и свойств Литвинов, полученных окислительной делнпгификацие й древесины нихты, березы и осины

Лигнины, полученные окислительной делигнификацией различных пород древесины, представляют собой мелкодисперсные порошки коричневого цвета. В таблице 3 представлены данные по элементному составу и содержанию некоторых функциональных групп в лигнинах окислительной делигнификации древесины.

Таблица 3 - Элементный состав и содержание функциональных групп в лигнинах

Образец Выход лигнина, %мас. Элементный состав лигнинов, %мас. Зольность, d А ,% Функциональные группы лигнинов, %мас.

С Н О -СООН -с=о

Лигнин пихты 11,0 62,1 5,1 32,8 1,17 за 3,8

Лигнин березы 103 59,8 6,1 34,1 0,18 2,4 43

Лигнин осины 9,5 58,9 5,9 35,2 0,19 2,3 за

Представленные данные свидетельствуют, что массовая доля углерода в лигнине, выделенном из древесины пихты выше, чем в лигнинах, выделенных из древесины березы и осины, что связано с большим содержанием кислорода в последних. В лигнинах окислительной делигнификации наблюдается высокое содержание карбоксильных и карбонильных групп, содержание последних в малоизмененных лигнинах соответствующих пород древесины не превышает 1 % мае.

В ИК-спектрах всех образцов лигнинов (рисунок 1) присутствуют полосы поглощения, характеризующие их ароматическую природу и функциональный состав.

Широкая полоса поглощения в области 3420-3400 см"1 характерна для гидро-ксильных групп, связанных водородной связью; полосы поглощения 1605-1595,15341505,1457-1420 см"1 - скелетным колебаниям ароматического кольца.

Интенсивная полоса поглощения в ИК-спекгре лигнина пихты при 1265 см'1 соответствует скелетным колебаниям гваяцильного кольца. Скелетные и С-Н колебания сирингильного кольца в спектрах лигнинов осины и березы проявляются при 1221-1230 и 1125-1128 см'1 соответственно. Отличительной особенностью ИК-спектров лигнинов окислительной делигнификации является высокая интенсивность полосы поглощения в области 1700-1720 см"1, принадлежащая СЮ валентным колебаниям в несопряженных карбонильных группах.

3400 2900 2400 1900 1400 900 Волновое число, см"1

1-пихта, 2-береза, 3 — осина

Рисунок 1 — ИК-спектры лигнинов окислительной делигнификации древесины

Наличие в ЯМР 'Н спектрах лигнинов химических сдвигов (ХС) в области 6,256,75; 5,75-5,20; 5,20-4,50; 4,50-3,95; 2,50-3,55 м.д. свидетельствует о присутствии в структуре лигнинов связей: Р-О-4; р-5; Р-1; Р- р.

ЯМР 'Н спектры лигнинов древесины осины и березы имеют более выраженный и интенсивный сигнал водорода в положении 2,6 сирингильного кольца, ХС 6,706,25 м.д., чем лигнина из пихты, что является следствием принадлежности лигнина пихты к гваяцилыгому типу, а лигнинов березы и осины к сирингильному.

Термические свойства лигнинов

Термический анализ лигнинов окислительной делигнификации (рисунок 2) показал, что термическая деструкция анализируемых образцов начинается в температурном интервале 160-180 °С. По кривым БТО можно выделить 2 этапа деструкции лигнинов лиственных пород древесины - осины и березы, и один этап деструкции лигнина хвойной древесины - пихты.

^ \\ \

"Л^^с. 1

| * "^ч/

1 I

I

Рисунок 2 - Температурные зависимости изменения массы (кривая ТО) и скорости изменения массы (¡дшваяИТС}) для лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины, при нагревании в атмосфере аргона.

Кривая DTG лигнина березы имеет два четко выраженных максимума скорости потери массы, которые по сравнению с кривыми DTG липшнов осины и пихты сдвинуты в область более низких температур. Потеря массы при термической деструкции липшнов пихты и осины происходит с меньшей скоростью и в более широком температурном интервале. 1

Максимумы скорости потери массы наблюдаются при 323*2 и 588,1 °С у лигнина осины; 285,7 и 416,8 °С у лигнина березы и 308,8 °С у лигнина пихты.

Согласно данным значений остаточной массы, наиболее термически устойчивым является лигнин, выделенный из древесины пихты, а наименее - лигнин, выделенный из древесины осины. Для лигнина пихты это значение составляет 41,82, а для лигнина осины - 25,87 %.

Одновременно с термоанализом осуществлялся масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов разложения лигнинов. Согласно данным масс-спектров, наибольшая интенсивность ионного тока наблюдается для массовых чисел (m/z): 18, 28, 44, 16, 15, 30, что соответствует выделению при термической деструкции лигнинов следующих газообразных веществ: воды, оксида углерода, диоксида углерода, метана, муравьиного альдегида.

Высокая интенсивность сигнала m/z 44 (С02) указывает на протекание процесса декарбоксилирования и свидетельствует о наличии большого числа карбоксильных групп в изученных лигнинах, что согласуется с данными ИК-спектроскопии и химического анализа. \

Таким образом, совокупность результатов, полученных с использованием химических и физико-химических методов анализа, свидетельствует, о наличии в лигнинах окислительной делигнификации древесины большого числа реакционноспособ-ных кислородсодержащих (в основном карбоксильных и карбонильных) функциональных групп. Это определяет целесообразность применения исследуемых липшнов для получения связующих веществ и сорбционных материалов.

Свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием

ЛИГНИНОВ I

Выделенные липшны были использованы в качестве связующих веществ при получении древесных плитных материалов. Исследовано влияние содержания лигнина, давления и температуры прессования на основные физико-механические характеристики полученных плитных материалов.

В результате выполненного исследования установлено, что для получения древесных плитных материалов с физико-механическими показателями, удовлетворяющими требования ГОСТ 10632-2007 (плотность древесных плитных материалов 550820 кг/м3, предел прочности при изгибе - не менее 18 МПа, разбухание по толщине за 2 ч - не более 12 %), необходимы следующие условия: содержание лигнина - 40 % мае.; температура прессования - 165 °С; давление прессования - 10 МПа. В таблице 4 представлены основные характеристики полученных плитных материалов.

Для повышения водостойкости древесных плитных материалов использовали модифицирование смеси лигнина с сосновыми опилками 0,5 %-м водным раствором серной кислоты, взятой в количестве 5 % от массы смеси лигнина и древесного наполнителя. В результате обработки водопоглощение образцов уменьшается и составляет: 5, 7 и 8 % в случае использования лигнинов березы, пихты и осины соответственно.

Таблица 4 - Физико-механические характеристики древесных плитных материалов, полученных из опилок сосны (фракция < 2,5 мм) с применением исследуемых лигнинов в качестве связующего вещества_

Вид связующего вещества Плотность, кг/м3 Предел прочности при изгибе, МПа Водопоглощение за2ч, % Разбухание по толщине за 2 ч,%

Лигнин пихты 844 28 18 15

Лигнин березы 835 24 15 10

Лигнин осины 823 21 22 18

Таким образом, использование лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины в качестве связующего вещества позволяет получать древесные плитные материалы, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10632-2007.

Свойства сорбентов, полученных из лигнинов

Предложен способ получения сорбентов путем обработки выделенных лигнинов растворами щелочи, бикарбоната натрия и горячей водой. Данные о влиянии способа обработки лигнинов на их адсорбционную активность относительно йода (Аг,), метиленового синего (Амс) и желатина (Ажшиппи) представлены в таблице 5. В качестве образца сравнения был выбран промышленный энтеросорбент «Полифепан» (ЗАО «Сайнтек» г. Санкт-Петербург), производимый на основе гидролизного лигнина.

Таблица 5 — Сравнительная характеристика образцов сорбентов, полученных на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины_

Способ обработки Выход, % мае. Ал, % Амс, мг/г А мг/г Водорастворимые вещества, % Зольность, А4, %

Лигнин пихты

0,4 % ЫаОН 59,8 36,7 97,7 362,5 6,7 1,12

0,4 % ИаНСОз 73,4 34,7 89,2 212,0 1,2 1,15

н2о 89,2 35,4 64,2 187,0 2,4 1,17

Лигнин березы

0,4 % ЫаОН 54,9 34,8 92,1 257,0 7,2 0,22

0,4 % ЫаНСОэ 76,1 39,0 89,6 183,0 4,4 0,20

н2о 88,7 43,1 58,5 112,5 5,2 0,18

Лигнин осины

0,4 % ЫаОН 63,7 37,9 99,0 237,5 8,8 0,29

0,4 % ЫаНСОз 75,1 38,8 88,4 200,0 3,4 0,35

н2о 90,7 32,7 67,2 137,5 5,8 0,19

«Полифепан»

- - 38,7 44,0 115,0 не более 5% -

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что обработанные липгины имеют сорбционные характеристики, сопоставимые (по йоду) или превышающие (по метиленовому синему и желатину) характеристики промышленного энтеросорбента «Полифепан». Результаты по адсорбции желатина указывают на высокую белково-связывающую активность сорбентов из лигнинов окислительной делигнификации

древесины. Это обусловлено наличием в лигнинах большого количества кислородсодержащих функциональных групп, способных адсорбировать белковые молекулы. Изучение состава и свойств суберина, выделенного из коры березы Путем химической переработки березовой коры водно- и спиртощелочным гидролизом получают биологически активный бетулин. Сопутствующим продуктом данного процесса является суберин. Для выбора наиболее рациональных путей использования суберина было исследовано влияние способов выделения на его состав и термические свойства.

Способ выделения существенно влияет на элементный состав и некоторые характеристики суберина (таблица 6). Спирто-щелочной суберин имеет повышенное содержание кислорода и пониженное содержание углерода, по сравнению с водно-щелочным суберином. Большее количество свободных карбоксильных групп (на что указывает значение кислотного числа) наблюдается у спирто-щелочного суберина.

Таблица 6 - Характеристики образцов суберина

Показатель Водно-щелочной суберин Спирто-щелочной суберин

Плотность, кг/м3 1,15 1,05

Элементный состав, %:

С 70,12 6732

н 8,84 6,57

о 21,04 26,11

Кислотное число, мгЫаОНЛг 89 112

Йодное число, пГгДООг 24 26

ИК-спектр водно-щелочного и спирто-щелочного суберина представлены на рисунке 3.

0,12 -1-1-1-1

3500 2500 1500 500

Волновое ЧИСЛО, СНГ1

Рисунок 3 — ИК-спгктры образцов суберина, выделенного водно-щелочным (1) и спирто-щелочным (2) гидролизом бересты.

Полосы поглощения с высокой интенсивностью при 2916 (v^ С-Н) и 2848 см"1 (v, С-Н) совместно с полосой при 1369 см'1 (8 С-Н) указывают на алифатическую природу суберина. Полосы при 3394 см"1 (v О-Н) и 1070 см"'(5 О-Н) указывают на присутствие в структуре суберина гид роке ильных групп. Полоса поглощения при 1705 см"1 относится к валентным колебаниям связей С=0 в карбоксильных группах, а

полоса при 1257 см"1 соответствует валентным колебаниям эфирной группы (С-О-С). Присутствие в ИК спектрах образцов суберина полос поглощения в областях: 16051595; 1515-1505 и 1450-1420 см'1, принадлежащим скелетным колебаниям ароматического кольца, указывает на присутствие в составе суберина ароматических соединений.

В спектре спирто-щелочного суберина наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения при 3394 см"1 и 1705 см"1, что указывает на большее содержание в нем гидроксильных и карбоксильных групп.

На рисунке 4 представлены 'Н ЯМР спектры водно-щелочного и спирто-щелочного суберина, растворенного в ДМСО.

суберина. Растворитель ДМСО

Полученные спектры отражают структуру суберина, соответствующую его мономерному составу. Оба образца содержат алифатические метильные группы (0,6 -2,2 мд.), алифатические метиленовые группы (2,2 - 3,0 м.д.), винильные протоны (5,3 м.д.), первичные (3,6 - 4,6 м.д.) и вторичные (3,5 - 6,0 м.д.) спиртовые группы, ароматические протоны (6,1 - 8,0 м.д.) и гидроксил карбоксильных групп (11,98 м.д.).

Сравнение относительного содержания протонов в образцах суберина, полученного различными способами, показало, что доля алифатических протонов в структуре водно-щелочного суберина составляет 84,51 %, а в спирто-щелочном - 58,50 % при этом спирто-щелочной суберин содержит 14,46 % ароматических протонов, а водно-щелочной - лишь 3,20 %. Это может свидетельствовать о более высоком содержание ароматических соединений в составе суберина, выделенного спирто-щелочным способом.

Согласно данным термического анализа деструкция образцов суберина, выделенного как водно-, так и спирто-щелочным гидролизом бересты, протекает в один этап. Оба образца суберина проявляют высокую термическую стабильность: при нагревании до 200 °С потери массы не происходит, а максимальная скорость потери массы наблюдается около 434 °С. Однако, наблюдаются и отличия в термической деструкции. Суберин, выделенный спирто-щелочным гидролизом, разлагается в более широком температурном интервале и с меньшей (в 2 раза) скоростью, чем суберин, выделенный водно-щелочным гидролизом. Остаточная масса спирто-щелочного су-

берина в 2,5 раза больше, чем водно-щелочного, 31,83 и 12,86 % соответственно (рисунок 5).

1 2

•чй ' хй' ¿Я ЙЙ ЖЕ: ЧС (К ' *33 З»• . «С-

Рисунок 5 - Температурные зависимости изменения массы (кривая ТГ) и скорости изменения массы (кривая ДТГ) для образцов водно-щелочного (1) и спирто-щепочного 2) суберина при нагревании в атмосфере аргона.

Ступенчатый вид кривой ДТГ спирто-щелочного суберина в интервале температур 240-430 °С может являться следствием его более неоднородного состава по сравнению с водно-щелочным суберином. Высокая остаточная масса спирто-щелочного суберина вероятно обусловлена наличием в его составе большей доли ароматических соединений.

Таким образом, результаты химических и физико-химических исследований образцов суберина показывают, что суберин, выделенный спирто-щелочным гидролизом бересты, содержит в своем составе больше ароматических соединений и является более термически устойчивым, чем суберин, выделенный водно-щелочным способом.

Свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием суберина

В данной работе впервые было предложено использовать суберин коры березы в качестве связующего вещества при получении качественных и экологически безопасных древесных плитных материалов. Изучено влияние основных параметров процесса прессования (концентрация суберина, температура и давление прессования) на физико-механические свойства получаемых древесных плитных материалов.

В результате выполненного исследования установлено, что для получения древесных плитных материалов с толщиной 8-12 мм и физико-механическими показателями, удовлетворяющими требования ГОСТ 10632-2007 (плотность древесных плитных материалов 550-820 кг/м3, предел прочности при изгибе - не менее 18 МПа, разбухание по толщине за 2 ч - не более 12 %), необходимы следующие условия: содержание суберина - 40 % мае.; температура прессования - 140 °С; давление прессования-13 МПа.

В таблице 7 представлены некоторые физико-механические характеристики древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества суберина, выделенного водно- и спирто-щелочным гидролизом.

Как следует из полученных данных, водно-щелочной суберин обеспечивает лучшие показатели прочности, водопоглощения и набухания по толщине по сравнению со спирто-щелочным суберином.

Высокие физико-механические показатели плитных материалов, полученных с использованием водно-щелочного суберина, обусловлены большей долей в его составе алифатических соединений, обеспечивающих более высокую гидрофобность и прочность материалов.

Пленкообразующие свойства суберина

Согласно химическому анализу, ПК- и ЯМР-спектроскопии исследуемые образцы суберина представляют собой смесь высших карбоновых окси- и непредельных кислот. Это позволило использовать их в качестве пленкообразующих веществ при получения лаковых покрытий.

Данные по влиянию температуры процесса поликонденсации суберина, выделенного различными способами, на условную вязкость его раствора в стироле и значение степени пропускания представлены на рисунках б и 7. При повышении температуры процесса со 110 до 150 °С условная вязкость 25 %-х растворов поликонденсиро-ванных образцов суберина в стироле возрастает с 40 и 32 до 103 и 93 с для водно-щелочного и спирто-щелочного образцов соответственно. Прозрачность 25 %-х растворов обоих образцов суберина, поликонденсированных в интервале температур 110130 °С, уменьшается незначительно. При дальнейшем повышении температуры поликонденсации водно-щелочного суберина до 150 °С происходит резкое уменьшение его растворимости. Степень пропускания значительно уменьшается и составляет 24 %.

Таблица 7 - Физикб-механические характеристики древесных плитных мате-

риалов, полученных из опилок сосны (фракция < 2,5 мм) с применением суберина

Вид связующего вещества Плотность, кг/м3 Предел прочности при изгибе, МПа Водопоглощение за2ч, % Разбухание по толщине за2 ч,%

Водно-щелочной суберин 775 37 11 2

Спирто-щелочной суберин 635 32 19 6

і

Темнратура,°С

Рисунок 6 - Зависимость условной вязкости раствора паликонденсированного водно-щелочного (1) и спирто-щелочного (2) суберина от температуры.

Температура, °С

Рисунок 7 — Зависимость степени пропускания раствора паликонденсированного водно-щелочного (1) и спирто-щелочного (2) суберина от температуры.

При вариации продолжительности процесса поликонденсации суберина от 5 до 25 мин, было установлено, что для получения поликонденсированного суберина с приемлемой прозрачностью его органических растворов необходимое время термообработки при 150 °С должно составлять 15 мин.

Поликонденсированные при температуре 150 °С образцы водно-щелочного и спирто-щелочного суберина, были использованы в качестве пленкообразующих компонентов в лаковых композициях (25 %-й раствор смолы в стироле), показатели качества которых представлены в таблице 8. Пригодность использования полученных полимерных смол в качестве пленкообразующих лаков оценивали сравнением полученных результатов с показателями качества товарного лака, содержащего до 35 % модифицированного растительного масла, ПФ (ТУ 6-10-612-76).

Из сопоставления показателей качества лаковых композиций следует, что применение спирто-щелочного суберина в качестве пленкообразующего вещества является предпочтительным, чем водно-щелочного суберина.

Таблица 8 - Основные показатели качества лаковых композиций

Наименование показателя Водно-щелочной суберин Спирто-щел очной суберин ЛакПФ-060 (ТУ 6-10612-76)

Условная вязкость, с 103 93 90

Эластичность пленки при изгибе, мм 2 1 1

Время высыхания до степени 3 при 20 °С, ч 46 18 24

Кислотное число лака, мгКОН/г 35 37 20

Стойкость покрытия к статическому воздействию воды при 1 =18-22 °С выдерживает выдерживает выдерживает

Огнезащитные свойства суберина

Установлено, что 20 % мае. растворы суберина в скипидаре, нанесенные при 130 °С на древесину, проявляют огнезащитные свойства. Аналогичный огнезащитный эффект наблюдается и при поверхностном покрытии образцов чистым суберином при 130 °С.

Для определения класса огнезащитной способности растворов суберина, нанесенных на древесные образцы различными способами, испытания образцов проводили при заданном поглощении защитного средства.

На рисунке 8 представлены данные по потере массы образцов древесины в огневых испытаниях при заданном поглощении суберина, нанесенного на защищаемый материал способом пропитки (зависимость 1) и путем создания поверхностного покрытия (зависимость 2).

Класс огнезащитной способности защитных средств устанавливают по значению поглощения, обеспечивающего потерю массы образца древесины при горении, равную 25 %. При нанесении раствора суберина методом пропитки поглощение защитного средства при 25 %-й потере массы образца составляет 42,3 кг/м3, а при нанесении суберина на поверхность (кривая 2) - 19,5 кг/м5.

1

15

? 2

5

10

20

40

80

Пошощеннс защитного средства, кг/м1

1 — лротштка 20 %мас. раствором суберина в скипидаре при 130 °С;

2 - поверхностное покрытие 100 %мас. суберином при 130 °С Рисунок 8 - Зависимость потери массы образца древесины при горении от поглощения защитного средства

Таким образом, как глубокая пропитка образцов древесины растворами суберина, так и нанесете слоя суберина на поверхность древесных материалов переводит древесину в группу трудновос[изменяемых материалов 2 и 1 класса огнезащитной эффективности.

1. Впервые получены данные о химическом составе и термическом поведении лигнинов, образующихся в процессе окислительной делигнификации пероксидом водорода древесины пихты, березы и осины в присутствии сернокислотного катализатора. Исследуемые лигнины имеют высокое суммарное содержание карбонильных и карбоксильных групп. Установлено, что термическая деструкция лигнинов лиственных пород (березы и осины) протекает в два этапа, а лигнина пихты - в один этап.

2. Установлено, что, использование лигнинов окислительной делигнификации древесины в качестве связующего вещества в количестве 40% мае. позволяет получать древесные плитные материалы с физико-механическими показателями, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 10632-2007.

3. Разработан и запатентован способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины, которые по своим сорбционным свойствам в отношении основных маркеров энтеросорбции: йода, метиленового синего, желатина превосходят промышленный энтеросорбент «Полифепан».

4. Установлено влияние способа выделения суберина из бересты коры березы на его химический состав и термические свойства. Суберин, выделенный спирто-гцелочным гидролизом бересты, содержит больше ароматических соединений, чем суберин, выделенный водно-щелочным гиролизом. Найдено, что термическая устойчивость спирто-щелочного суберина выше, чем водно-щелочного суберина.

ВЫВОДЫ

5. Впервые предложено использовать суберин коры березы в качестве связующего вещества при получении качественных и экологически безопасных древесных плитных материалов. Установлено, что образцы, полученные с использованием в качестве связующего вещества спирто-щелочного суберина, имеют предел прочности при статическом изгибе 37 Mia; разбухание по толщине 2 %, что превышает показатели промышленных образцов, выпускаемых по ГОСТ 10632-2007, в 2 и 6 раз соответственно.

6. Получены пленкообразующие материалы на основе поликонденсированного при 150 °С суберина, которые имеют технологические характеристики, сопоставимые с характеристиками товарного лака ПФ-060 (ТУ 6-10-612-76).

7. Впервые установлено, что защитные составы на основе суберина, нанесенные как способом пропитки, так и покрытием поверхности образцов древесины, обладают эффективными огнезащитными свойствами, 2 и 1 класса огнезащитной эффективности.

Список основных публикаций по теме диссертации

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Кузнецов, Б.Н. Изучение процесса выделения субериновых веществ из бересты березовой коры / Б Л Кузнецов, ИГ. Судакова, Н.В. Гарынпева // Химия растительного сырья. - 2008. - №1. - С. 41-44, автора - 0,12 пл.

2. Functional and thermal analysis of suberin isolated from birch bark / I.G. Su-dakova, B.N. Kuznetsov, N.L Pavlenko, NM. Ivanchenko, N.V. Garvntseva // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2008. - №4. - P. 355-362, автора -

0.25 пл.

3. Состав и связующие свойства лигнинов, полученных окислительной де-лигнификацией древесины пихты, осины и березы в среде уксусной кислоты / ИТ. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В. Гарынпева. И.В. Королькова // Химия растительного сырья. - 2010. - №3. - С. 55-60, автора - 0,12 пл.

4. Кузнецов, БЛ Получение древесных плитных материалов с использованием связующего на основе суберина березовой коры / БЛ Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынпева // Химия растительного сырья. - 2011. - №3. - С. 6568, автора - 0,12 пл.

5. Binding properties of lignin obtained at oxidative catalytic delignification of wood and straw / LG. Sudakova, B.N. Kuznetsov, KM. Ivanchenko, N.V. Garvntseva, A.Celzard, A.V. Petrov II Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2011. - №1. - P. 3-10, автора - 0,25 пл.

6. Гарынпева. Н.В. Свойства энтеросорбентов, полученных из уксуснокис-потных лигнинов древесины пихты, осины, березы / Н.В. Гарынцева, И.Г. Судакова, БЛ. Кузнецов // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - 2011. - №2. - С. 121-126, автора - 0,25 пл.

7. Выделение и применение суберина из бересты коры березы / ИГ. Судакова, Н.В. Гарынцева, И.П. Иванов, БЛ Кузнецов // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - 2012. - №2.- С. 168-177, автора - 0,38 пл.

Патенты

1. Патент РФ № 2471550. МПК B01J 20/24, B01J 20/30 (2006/01). Способ получения лигнинового сорбента / Кузнецов БЛ, Судакова И.Г., Гарынцева Н.В. - № 2011141654/05; заявл. 13.10.2011; опубл. 10.01.2013, Бюл. № 1. - 5с, автора - 0,19 пл.

Материалы конференций

1. Кузнецов, Б.Н. Прессованные древесные материалы, полученные с использованием субериновых веществ / БД. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Га-рынцева // Композит 2007: материалы междунар. конф. - Саратов, 2007. -С.195-197, автора - 0,12 п.л.

2. Кузйецов, Б.Н. Получение древесных плитных материалов с использованием связующих на основе суберийа березовой коры / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы Ш всерос. конф. - Барнаул, 2007. - С. 288-291, автора - 0,12 пл.

3. Кузнецов, БН. Изучение огнезащитных покрытий на основе композиций суберин-крахмал / Б.Н. Кузнецов,, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты: материалы XI междунар. науч.-практич. конф. - Кемерово, 2008. - С.217-219, автора - 0,12 п.л.

4. Кузнецов, Б.Н. Состав и свірующие свойства уксуснокислотных лигни-нов, полученных окислительной религиификацией древесины / Б.Н. Кузнецов, И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы IV всерос. конф. - Барнаул, 2009. - Кн. 1. - С.87-89, автора - 0,12 пл. і

5. Функциональный состав и связующие свойства лигнинов, полученных при уксуснокислотной делишифи|сации растительного сырья / И.Г. Судакова, Н.М. Иванченко, Н.В. Гарынцева. Б.Н. Кузнецов // Лесной и химический комплексы: сб. ст. всерос. науч.-пракі!ич. конф. - Красноярск, 2009.-С.456-463, автора-0,31 п.л.

6. Судакова, И.Г. Использование связующих из лигнина при получении древесных композиционных материалов / И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В. Гарынцева // Композит 2010: материалы междунар. конф. - Саратов, 2010. - С. 217-219, автора - 0,09 п.л. |

7. Сопоставление состава и связующих свойств лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, осины и березы / И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В. ГарынЦева. И.В. Королькова // Техническая химия. От теории к практике: материалы П междунар. конф. - Пермь, 2010. - Т.З. - С. 303-307, автора - 0,19 пл.

8. Судакова, И.Г. Структура и свойства лигнинов окислительной делигни-фикации древесины пихты, березы и осины / И.Г. Судакова, Н.В. Гарынцева. БН. Кузнецов // Новые достижения в химии и технологии растительного сырья: материалы V всерос. конф. с междунар. участием. - Барнаул, 2012.-С.85-87, автора - 0,12 пл.

9. Термический анализ лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины / Гарынцева Н.В.. ИГ. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Л.С. Тарасова // Техническая химия. От теории к практике: материалы Ш междунар. конф. - Пермь, 2012.-С.97-101, автора - 0,19 п.л.

Подписано в печать 11.11.2013 г. Формат 60x84/16. Уч. изд. листов 1,09. Бумага офсетная 80 г/м2 Способ печати - оперативный. Заказ № 416 Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии И.П. Дворядкин Б.В. Адрес: г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 28. оф. 156. Тел. 290-72-32

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

СОСТАВ, СВОЙСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИГНИНОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ ПИХТЫ, БЕРЁЗЫ И ОСИНЫ И СУБЕРИНА КОРЫ БЕРЁЗЫ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Б.Н. Кузнецов

04201452856

На правах рукописи

Гарынцева Наталья Викторовна

Красноярск - 2013

Содержание

Введение....................................................................................4

Глава 1 Литературный обзор.........................................................6

1.1. Природные и технические лигнины.............................................6

1.1.1. Состав и строение лигнина.........................................................6

1.1.2. Лигнины сульфатной варки.......................................................9

1.1.3. Лигнины сульфитной варки.......................................................10

1.1.4. Лигнины других процессов делигнификации................................11

1.1.5. Гидролизный лигнин..............................................................14

1.2. Направления использования технических лигнинов.........................15

1.2.1. Утилизация в исходной форме...................................................16

1.2.2. Применение химически модифицированных лигнинов.....................19

1.2.3. Получение низкомолекулярных продуктов из лигнинов.....................21

1.2.4. Получение из лигнина активных углей и медицинских

сорбентов.............................................................................23

1.3. Химическая переработка березовой коры......................................26

1.3.1. Способы выделения экстрактивных веществ и суберина..................27

1.3.2. Состав и применение природного полиэфира - суберина.................29

1.4. Заключение по литературному обзору.........................................34

Глава 2 Экспериментальная часть....................................................36

2.1. Характеристика используемого сырья............................................36

2.2. Методика окислительной делигнификации древесины

и выделения лигнина................................................................37

2.3. Методика гидролиза бересты коры березы.......................................39

2.4. Методики химического и физико-химического анализа......................41

2.5. Методики получения и определения физико-механических свойств древесных плитных материалов..........................................................47

2.6. Методики получения и определения адсорбционных характеристик сорбентов из лигнина......................................................................48

2.7. Методики получения и определения свойств

покрытий из суберина.....................................................................49

2.8. Методы математической обработки экспериментальных данных..........51

Глава 3 Изучение состава и свойств лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины

пихты, березы и осины..................................................................53

3.1. Исследование состава лигнинов....................................................53

3.2.Термические свойства лигнинов....................................................63

3.3. Связующие и сорбционные свойства лигнинов

окислительной делигнификации древесины..........................................69

3.3.1. Свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием лигнинов...............................................................70

3.3.2.Свойства сорбентов, полученных из лигнинов..............................75

Глава 4 Изучение состава и свойств суберина, выделенного из коры березы.........................................................................................78

4.1. Функциональный и термический анализ суберина.............................79

4.2. Связующие, пленкообразующие и огнезащитные

свойства суберина..........................................................................87

4.2.1. Свойства древесных плитных материалов, полученных

с использованием суберина...............................................................87

4.2.2. Пленкообразующие свойства суберина........................................92

4.2.3. Огнезащитные свойства суберина................................................95

Выводы.......................................................................................101

Список использованных источников...............................................103

Введение

Основным направлением химической переработки древесины является производство целлюлозы для получения бумаги, картона и синтеза эфиров целлюлозы. При этом происходит накопление отходов производства в виде технических лигнинов.

Лигнин представляет собой природный полимер нерегулярного строения, состоящий из фенилпропановых структурных единиц. Его содержание в древесины может достигать 30 % мае. Химический состав технических лигнинов определяет рациональные пути их применения. Направления утилизации лигнинов в исходной форме основаны, главным образом, на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах.

В настоящее время разрабатываются новые экологически безопасные методы окислительной делигнификации растительного сырья. Они основаны на использовании таких «зеленых» делигнифицирующих агентов как кислород, пероксид водорода и озон.

Окислительная каталитическая делигнификация древесины в среде «пероксид водорода - уксусная кислота- вода - сернокислотный катализатор» позволяет получать целлюлозу с высоким выходом и низким содержанием в ней остаточного лигнина. Лигнин окислительной делигнификации обладает низкой молекулярной массой и отличается по своему составу и реакционной способности от промышленных лигнинов.

Другим многотоннажным отходом переработки древесины является

кора березы, значительная часть которой накапливается на фанерных

комбинатах и других деревообрабатывающих предприятиях. Одним из

перспективных направлений утилизации внешнего слоя коры березы -

бересты является получение биологически активного тритерпеноида —

бетулина. При этом в качестве побочного продукта образуется суберин -

4

высокомолекулярный полиэфир, содержание которого в бересте коры березы достигает 40 % мае. При гидролизе суберина образуется смесь высших Cig-С22 моно- и двухосновных кислот и гидроксикислот. В литературе имеются единичные сведения о возможных путях использования суберина.

В соответствии с современными экологическими требованиями, при создании новых технологий химической переработки древесины необходимо обеспечить утилизацию образующихся отходов производства. Таким образом, изучение возможных направлений утилизации лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины, а также суберина, образующегося при переработке коры березы является актуальной задачей.

Перспективными направлениями утилизации этих отходов химической переработки древесной биомассы является получение нетоксичных связующих веществ для производства древесных композиционных материалов, а также защитных покрытий и сорбционных материалов.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Природные и технические лигнины

Различают природный лигнин (протолигнин) - лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнинов - выделенные из древесины лигнины [1-3]. При химической переработке древесины в промышленных условиях в качестве побочных продуктов получают так называемые технические лигнины. К ним относятся щелочные лигнины, лигносульфонаты и гидролизный лигнин. Это крупнотоннажные побочные продукты, утилизация которых имеет важное практическое значение [4,5].

1.1.1 Состав и строение лигнинов

Лигнин (от лат. lignum - дерево, древесина), природный полимер, входящий в состав клеточных стенок почти всех наземных растений. После целлюлозы - лигнин самый распространенный растительный полимер на Земле, играющий важную роль в природном круговороте углерода. Содержание лигнина в древесине хвойных пород составляет 28-30 %, в древесине лиственных пород - 18-24 %, а в растительных материалах - до 15 %. [2,6]

Основная масса природного лигнина в древесине имеет трехмерную сетчатую структуру и химически связана с гемицеллюлозами. Поэтому природный лигнин не способен растворяться. Для перевода его в растворимое состояние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины требуется разрушение сетки лигнина с помощью химических или механических воздействий.

Наиболее близким к природному лигнину является лигнин механического размола (JIMP), или лигнин Бьеркмана. Исследователи для изучения химического строения лигнина чаще всего пользуются препаратами лигнина Бьеркмана как более представительными. Поэтому лигнин Бьеркмана, особенно еловый, является сегодня наиболее изученным [6-9].

Растворимые препараты лигнинов, представляющие собой фрагменты сетки, состоят из сильно разветвленных макромолекул. Лигнин - аморфный полимер, он в древесине практически бесцветен. Препараты лигнина - это порошки от светло-кремового до темно-коричневого цвета в зависимости от метода выделения.

Мономерными звеньями лигнина являются фенилпропановые единицы, обозначаемые сокращенно С9. В лигнинах содержатся следующие типы структурных единиц: гваяцилпропановые, сирингилпропановые, и п-гидроксифенилпропановые. В лигнинах хвойных пород преобладают гваяцилпропановые единицы, но в их состав входят также в небольшом количестве гидроксифенилпропановые и сирингилпропановые единицы. Так в лигнине Бьеркмана из ели установлено соотношение гваяцил-, п-гидроксифенил- и сирингилпропановых единиц 94:5:1. В составе лиственных лигнинов доля гваяцилпропановых единиц значительно меньше, а сирингилпропановых единиц больше, например, в березовом лигнине Бьеркмана соотношение гваяцил : сирингил примерно 1:1.

Все связи в лигнине между структурными единицами подразделяются на две группы, в которых осуществляются соединения атомов углерода фенилпропановых единиц: либо через кислород (простая эфирная связь), либо непосредственно (углерод-углеродная связь). Определенных закономерностей в распределении простых эфирных и углерод-углеродных связей в лигнине нет. В каждой группе возможны различные варианты сочетаний с участием атомов углерода пропановой цепи и активных положений бензольного кольца. Некоторые фенилпропановые единицы

соединены между собой одновременно двумя видами связей с образованием фенилкумарановых или пинорезинольных димерных структур.

В трехмерной сетчатой структуре лигнина в длинных линейных участках структурные единицы соединены связями 0-О-4 и в меньшей степени - связями 0-5 и 0-1, тогда как связи 4-0-5, 5-5 и образуют поперечные сшивки и ответвления (рисунок 1.1).

СН2ОН

ОН ((Ж)

связь 0-0-4

ОН (ОЮ

связь 4-0-5

С3 С3

н—с-он

ОН (ОВД

связь 0-1

ОН (011) 0Н(0Я)

связь 5-5

о н

с н

н с.

с н

ОН (ОЯ)

связь 0-5

ОН (О И )

СВЯЗЬ 0-0

Рисунок 1.1 - Основные типы связей, осуществляемые между фенилпропановыми единицами лигнина

Наличие хаотичного набора различных фрагментов определяет нерегулярную структуру лигнина и отсутствие кристалличности. Лигнины различной природы, по данным, полученным методом рентгеноструктурного анализа, существенно отличаются степенью упорядоченности своей надмолекулярной структуры [10].

Лигнин является полифункциональным полимером. Он содержит практически все кислородсодержащие функции органических соединений. Полифункциональный состав препаратов лигнина может меняться в зависимости от способа выделения из древесины.

1.1.2 Лигнин сульфатной варки

Щелочной сульфатный лигнин образуется в количествах 30-35 % от исходного сырья. Из черного сульфатного щелока при варке целлюлозы сульфатным способом лигнин выделяют методом осаждения серной кислотой либо диоксидом углерода [11-15].

Щелочной лигнин представляет собой раствор натриевых солей, характеризующихся высокой плотностью и химической стойкостью. Сульфатный лигнин в сухом виде представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц лигнина, колеблется в широком интервале от 10 (и менее) мкм до 5 мм. Он состоит из отдельных пористых шарообразных частиц и их комплексов с удельной поверхностью до 20 м /г.

л

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м . Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленгликоле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде. В сульфатном лигнине промышленной выработки в среднем содержится: золы — 1,0 - 2,5 %, кислоты в расчете на серную — 0,1 - 0,3 %, водорастворимых веществ — 9 %, смолистых веществ — 0,3 - 0,4 %, лигнина Класона — около 85 %. Сульфатный лигнин имеет достаточно постоянный

функциональный состав, в нем присутствует сера, массовое содержание которой составляет 2,0 - 2,5 %, в том числе несвязанной — 0,4 - 0,9 %.

Термическая обработка сульфатного лигнина вызывает его разложение

о

с образованием летучих веществ начиная с температуры 190 С. Сульфатный лигнин отнесен к практически нетоксичным продуктам, применяемый в виде влажной пасты, не пылит и не пожароопасен [15].

1.1.3 Лигнин сульфитной варки

Лигносульфонаты - водорастворимые сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины представляющие собой соли лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных веществ [16,17].

Лигносульфоновые кислоты, получающиеся при производстве сульфитной целлюлозы в виде солей - лигносульфонатов кальция, натрия, аммония или магния, имеют переменный состав, который зависит от глубины сульфирования и методов выделения. Брутто-формула кислот - (C26H30O12S); средний элементный состав: С 53,46 %; Н 5,37 %; ОСН3 12 %; S 5,02 %.

Кроме лигносульфонатов в сульфитном щелоке содержатся гемицеллюлозные сахара (гексозы и пентозы), а также некоторые органические и минеральные примеси (фурфурол, органические кислоты, сернистый ангидрид и т.д.). Сульфированный лигниновый комплекс имеет фенольную природу и является токсичным продуктом.

Лигносульфонаты могут быть выделены из раствора обработкой солями, кислотами, органическими растворителями и различными ароматическими азотсодержащими соединениями. В промышленности получили распространение безреагентные методы выделения с использованием мембран. Обычно на производстве отработанные варочные растворы подвергают переработке с целью утилизации углеводов, а

оставшийся раствор упаривают с получением концентратов, содержащих лигносульфонаты. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока выпускают в виде жидких и твердых концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. Масса от 200 до 60 тыс. и более), содержащих 50-90 % сухого остатка. Сульфитный лигнин в виде лигносульфонатов является наиболее низкомолекулярным продуктом из всех технических лигнинов и характеризуется хорошей растворимостью, в том числе и в воде, с чем связаны основные области его практического использования [15].

1.1.4 Лигнины других процессов делигнификации

В настоящее время разрабатываются принципиально новые технологии получения целлюлозы, основанные на методах делигнификации органическими растворителями (сольволизная делигнификация) и окислительной делигнификации древесины, обеспечивающих повышение выхода и качества целлюлозы, а также экологическую безопасность её производства [18-25].

В качестве среды для проведения таких процессов используются различные протонные (одно- и многоосновные спирты, уксусная и муравьиная кислота, глицерин, этиленгликоль), апротонные (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и ацетон) и ароматические (фенол, крезол) органические растворители, а также их смеси с водой [19,25]

Интенсификация процесса удаления лигнина из древесины достигается в присутствии таких окислителей как кислород [26-28], пероксид водорода [21,29-32] и озон [33].

Из различных предложенных экспериментальных способов до полупромышленной стадии разработки дошли процессы АБаш, А1се11 и Ог§апосе11 [34,35].

В литературе представлены данные по анализу и способам применения лигнинов, образующихся в качестве отходов, при варке целлюлозы вышеописанными альтернативными методами.

Согласно [36] лигносульфонаты, образующиеся в процессе АБат-варки целлюлозы имеют 1800 и очень высокую степень сульфирования (80-100 ЭОзН/ЮО Ссгфрагментов). Это является причиной высокой растворимости Азаш-лигнина. Растворенный лигнин не вступает в реакции конденсации. Около 30 % ОСНз групп лигнина отщепляется с образованием МеОН. Количество алифатических ОН-групп снижается при сульфировании.

Путем последовательной экстракции, лигнин марки А1се11, полученный из смеси тополевой, кленовой и березовой древесины, был разделен на три фракции [37]. Полученные фракции отличаются содержанием метоксильных групп, распределением по молекулярным весам и способностью к окислению нитробензолом. Характеристики фракции определяли методами ЯМР 'Н и С. Установлено, что лигнин А1се11 содержит высокую долю (27 %) низкомолекулярной фракции со средним молекулярным весом 714 а.е.м.

Другими авторами [38] исследован химический состав лигнинов А1се11 с молекулярной массой 764. Зольность полученных лигнинов 0,82 %, содержание Сахаров 0,7 %, кислотное число 74,2. Химический состав: С 61,91 %; Н 5,96 %; метоксильных групп 14,68 %; ароматических ОН 6,11%; алифатических ОН 3,54 %. Лигнины рекомендованы в качестве добавки к новолачной смоле, для замены фенолформальдегидных смол при