автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий

На правах рукописи

Кузнецова Светлана Алексеевна

Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук, г. Красноярск

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Лоскутов Сергей Реджинальдович

доктор химических наук, профессор

Ломовский Олег Иванович

доктор химических наук, профессор

Базарнова Наталья Григорьевна

Ведущая организация

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита состоится « 23 » декабря 2005 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим направлять учёному секретарю диссертационного совета Д 212.253.01.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Е.В. Исаева

Ш^ч 22.427*0

з

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В России сосредоточено около четверга мировых запасов древесины, примерно половина из которых находится в Сибири. При заготовке и переработке древесины образуются огромные количества древесных отходов, утилизацией которых возможно получение разнообразных химических продуктов, востребованных различными отраслями производства. Однако существующие методы химической переработки лигноцеллюлозных отходов, как правило, не обеспечивают комплексной утилизации их основных компонентов и позволяют получить лишь ограниченный набор продуктов из полисахаридов древесины.

Актуальные направления исследований в создании нового поколения экологически безопасных процессов химической переработки древесной биомассы связаны с использованием эффективных и доступных катализаторов, ускоряющих химические превращения лигнина и полисахаридов, а также с применением простых методов активации, повышающих реакционную способность древесного сырья и облегчающих диффузию реагентов и продуктов.

Диссертационная работа является обобщением выполненного автором цикла систематических исследований по развитию новых подходов к получению востребованных химических продуктов из древесной биомассы, основанных на применении катализаторов и активирующих воздействий.

Формирование основных направлений данного исследования определялось тем, что на момент постановки работы в литературе имелись лишь ограниченные сведения об использовании катализаторов в процессах окислительной де-лигнификации древесины, об активирующих воздействиях, облегчающих выделение целлюлозы и биологически активных веществ и о процессах комплексной переработки древесной биомассы в ценные химические продукты.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программам фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Новые процессы углублённой комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины», «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья», «Создание катализаторов и каталитических систем»; программе Отделения химии и наук о материалах РАН «Научные основы ресурсо и энергосбережения в процессах переработки минерального, техногенного и возобновляемого сырья»; Интеграционной программе Сибирского отделения РАН. Работа выполнялась при поддержке следующих программ: ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (грант № 217), ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (госконтракты № 402, № 17.1, № 43.044.1.1.2638), программы «Университеты России» (гранты 015.05.01.24, 05.01.12, 05.01.021), программы «ИНКО-КОПЕРНИКУС» (грант ЕИВ1С 15 СТ 9800804).

Целью работы являлось получение новых сведений о закономерностях хи-

5 п°Р°Д деревьев, ини-

мических превращений компонен

циируемых катализаторами окисл ггель!£^ЛЭДОТЕ1№гого ртов и некоторыми ак-

тивируюшими воздействиями, развитие на основе выявленных закономерностей новых подходов к получению волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, биологически активных и других ценных химических веществ из древесных отходов.

Для достижения указанной пели были поставлены и решались следующие задачи:

- выявление основных закономерностей и химизма окислительной деструкции лигнина лиственной и хвойной древесины в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода в присутствии растворенных (Н2804, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮг) катализаторов с получением данных о составе образующихся волокнистых и низкомолекулярных продуктов;

- получение новых данных о влиянии различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, ударно-акустическая и УФ-активация) на превращения основных компонентов биомассы сибирских пород деревьев;

- разработка новых подходов к получению из древесной биомассы волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, кверцетина, арабиногалактана, бетулина с использованием каталитических и активирующих воздействий;

- получение новых сведений о фармакологических свойствах тритерпено-вых соединений, экстрактов и энтеросорбентов из коры березы.

Научная новизна

Установлены и сопоставлены основные закономерности и химизм окислительной деструкции лигнина лиственных (осина, береза) и хвойных (пихта, лиственница) пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода в присутствии растворенных (Н28С>4, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮг) катализаторов.

С использованием методов химического, элементного, рентгенофазового анализа, ИК и ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии получены сведения о составе и структуре волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы, о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при окислительной деструкции лигнина в изученных условиях.

Впервые предложено получать химически чистую целлюлозу из древесины в среде «уксусная кислота-пероксид водорода-вода» в одну стадию с использованием гетерогенного катализатора оксида титана. Показано, что в данной среде делигнифицирующая активность катализаторов окислительного типа (Т1О2, Н2М0О4), как правило, выше, чем кислотного катализатора Н25С>4.

С учетом аналогичных закономерностей протекания процессов делигнифи-кации в присутствии растворенных и гетерогенного катализаторов как окислительного, так и кислотного типа действия сделан вывод о преобладании в изученных условиях гемолитического механизма окислительной деструкции лигнина с участием гидрокси- и пероксирадикалов, образующихся при каталитическом распаде молекул Н2С>2.

Осуществлен подбор условий делигнификации древесины осины, березы, пихты, лиственницы, обеспечивающих высокий выход волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы заданного химического состава.

Показана возможность получения химически чистой целлюлозы из древесины березы и осины с содержанием остаточного лигнина менее 1 % мае. в присутствии 2 % сернокислотного катализатора при температуре делигнифика-ции 120-130 °С, начальной концентрации Н202 4,2-6,4 % мае., СНэСООН 23,625,8 % мае., гидромодуле 10, продолжительности 2-3 ч. Для пихты и лиственницы, содержание лигнина в которых выше, чем в осине и березе, предложено использовать более активные, чем сернокислотный, катализаторы Т1О2 и Н2Мо04 и начальную концентрацию Н202 не менее 6,4 % мае.

Установлен характер влияния различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, УФ-облучние, ударно-акустическая активация) на поведение основных компонентов некоторых видов лиственной и хвойной древесины. Выявлены условия автогидролиза древесины березы и лиственницы, при которых протекает интенсивная деструкция древесного лигнина и гемицеллю-лоз, но практически не затрагивается целлюлоза.

Впервые установлена возможность полного превращения содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в кверцетин при автогидролизе древесины в присутствии химических промоторов.

Впервые установлены факты интенсификации процессов экстракционного извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы, бетулина из коры березы при использовании ударно-акустического воздействия и ускорения реакций окислительной деструкции древесного лигнина в среде «уксусная кислота — пероксид водорода» после предварительного УФ-облучения реакционной смеси в присутствии фотокатализатора ТЮ2.

Получены новые сведения о фармакологических свойствах тритерпеновых соединений, экстрактов и энтеросорбентов из березовой коры. Установлено, что этанольные и гексановые экстракты бересты, преимущественно содержащие бетулин, а также очищенный бетулин являются малотоксичными (ЛД50 экстрактов >7000 мг/кг, ЛД50 бетулина >9000 мг/кг). Экспериментами «in vitro» и «in vivo» показано, что указанные вещества проявляют антиоксидант-ные, гастрозащитяые, гепатопротекторные, сосудоукрепляющие свойства. Полученная окислением бетулина бетулоновая кислота обладает противоопухолевой активностью, а бетулиновая кислота проявляет иммуностимулирующую и анти-ВИЧ активность.

Впервые установлено, что энтеросорбент, полученный из отходов березовой коры, по своим свойствам сопоставим с промьппленными энтеросорбента-ми и способен эффективно подавлять развитие желудочно-кишечных инфекций.

Практическая значимость работы

Разработаны и запатентованы новые экологически безопасные способы получения волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы, использование которых позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлоз-ных отходов и снизить загрязнение окружающей среды.

Разработаны новые эффективные способы получения из древесных отходов кверцетина, бетулина, арабиногалактана, химически чистой целлюлозы, основанные на использовании активирующих воздействий - взрывного автогидролиза, УФ-облучения, ударно-акустической активации.

Предложены новые методы комплексной переработки древесины березы и лиственницы с получением микрокристаллической целлюлозы, ванилина, сиреневого альдегида, левулиновой кислоты, пентозных гидролизатов и других продуктов, основанные на интеграции процессов каталитического окисления древесного лигнина пероксидом водорода, молекулярным кислородом и кислотно-каталитических превращений древесных полисахаридов.

Результаты токсико-фармакологического исследования биологически активных веществ и энтеросорбента из березовой коры могут быть использованы при разработке на их основе новых препаратов с антиоксидантными, капилляроукреп-ляющими, гепатопротекгорными, гастрозащитными свойствами и средств для лечения желудочно-кишечных инфекций.

Основные положения, выносимые на защиту

Закономерности и химизм окислительной деструкции лигнина хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода, растворенных и гетерогенного катализаторов, сведения о составе образующихся волокнистых продуктов и низкомолекулярных веществ.

Новые данные о влиянии различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, УФ-облучение, ударно-акустическая активация) на превращения основных компонентов древесной биомассы.

Новые способы получения из древесного сырья ценных химических веществ: волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, кверцетина, арабиногалактана, бетулина.

Новые подходы к комплексной переработке основных компонентов древесины берёзы и лиственницы в ассортимент востребованных химических продуктов.

Результаты фармакологического исследования биологически активных веществ и энтеросорбента, получаемых из берёзовой коры.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1994, 1998); Всероссийских научно-практических конференциях «Химико-лесной комплекс -проблемы и решения» (Красноярск,1999, 2002, 2003, 2004); Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002, 2005); Всероссийских научно-практических конференциях «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000, 2003); Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004); Международных симпозиумах по химии древесины и целлюлозы (Финляндия Хельсинки, 1995; Франция Ницца, 2001; США Мэдисон, 2003); Международном конгрессе по химии и инженерии (Чехия Прага, 1998); Международном симпозиуме «Катализ и термохимические превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); Европейских конференциях по лигноцеллюлозным материалам и целлюлозе (Франция Бордо 2000; Финляндия Турку, 2002; Латвия Рига, 2004); Европейской конференции по экологическому катализу (Италия Майори, 2001); Российско-Голландской конференции «Катализ для устойчивого развития» (Ною-

сибирск, 2002); Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2003); Международном конгрессе по управлению отходами (Москва 2003); Российско-американском семинаре «Достижения в понимании и применении катализа» (Новосибирск, 2003); Международном симпозиуме «Гомеостаз и экстремальные состояния организма» (Красноярск, 2003); Международных Муль-тидисциплинарных конгрессах «Прогрессивные технологии для здоровья человека» (Крым, 2003, 2004); Международной конференции «Природные продукты и физиологически активные вещества» (Новосибирск 1998, 2004); Международной конференции «Механохимический синтез и измельчение» (Новосибирск, 2004); Международном симпозиуме «Биологически активные добавки к пище и проблемы здоровья семьи» (Красноярск, 2001); Международных конференциях «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии» (Крым Гурзуф, 2004, 2005); Всероссийской конференции «Человек и лекарство» (Красноярск, 2004); Научно-практическом семинаре «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности» (Пермь, 2004); Международной конференции «Повышение эффективности использования отходов лесопромышленного комплекса» (Москва, 2004); Международной конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005), Международном симпозиуме «Достижения в науке по созданию лекарств» (Москва, 2005).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 131 научной работе, включая 1 коллективную монографию, 3 обзора, 92 статьи в научных журналах и в сборниках научных трудов, 8 патентов.

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию данные получены при непосредственном участии автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в формулировании направления исследования, активном участии в постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации полученных данных, написании статей. Основные положения и выводы диссертации сформулированы лично автором.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы из 425 наименований и приложения. Работа изложена на 331 странице, содержит 112 таблиц и 69 рисунков.

В первой главе диссертационной работы представлены результаты изучения закономерностей и химизма каталитической делигнификации древесины хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода, растворенных и гетерогенного катализаторов. Приведены сведения о составе получаемых волокнистых и низкомолекулярных продуктов процессов каталитической делигнификации древесины. Показана возможность получения из волокнистых продуктов микрокристаллической целлюлозы и термообратимых гелей.

Вторая глава посвящена исследованию влияния активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, ударно-акустическая и УФ-активация) на интен-

сификацшо химических превращений древесной биомассы. Рассмотрены закономерности химических превращений основных компонентов древесной биомассы (лигнина, гемицеллюлоз, целлюлозы) при активации взрывным автогидролизом древесины лиственной и хвойной древесины. Показана возможность превращения содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в кверцетин в условиях взрывного автогидролиза в присутствии химических промоторов. Представлены данные по влиянию предварительной УФ-активации реакционной смеси на выход и состав волокнистых продуктов, получаемых из древесины пихты, о повышении выхода биологически активных веществ из древесины лиственницы и коры березы при использовании ударно-акустического воздействия.

В третьей главе изложены новые подходы к комплексной переработке основных компонентов древесины берёзы и лиственницы в микрокристаллическую целлюлозу, ароматические альдегиды, левулиновую кислоту, пентозаны, араби-ногалактан и другие продукты, основанные на интеграции процессов каталитического окисления, гидролиза и экстракции древесного сырья.

Четвёртая глава содержит результаты исследования состава и токсико-фармакологических свойств биологически активных веществ и энтеросорбента, получаемых из берёзовой коры. Приведены экспериментальные данные об ан-тиоксидантном, гепатопротекторном, гастропротекторном, капилляроукреп-ляющем действии экстрактов бересты и бетулина, противоопухолевом действии бетулоновой кислоты, анти-ВИЧ и иммуностимулирующей активности бе-тулиновой кислоты, о способности энтеросорбента из берёзовой коры предупреждать и подавлять развитие желудочно-кишечных инфекций.

В приложении рассмотрены технологические аспекты производства микрокристаллической целлюлозы из лигноцеллюлозных отходов. Приведена принципиальная схема получения микрокристаллической целлюлозы из древесных отходов и дано описание отдельных стадий технологического процесса.

Работа выполнена в Отделе химии природного органического сырья Института химии и химической технологии СО РАН при участии к.х.н. В.Г. Данилова, д.х.н. В.Е. Тарабанько, к.х.н. В.А. Левданского, к.х.н. C.B. Барышникова, Е.В. Веприковой и аспирантов автора О.В. Яценковой, В.К. Шамбазова, Е.С. Редькиной. Исследование комплексообразования модельных соединений лигнина выполнено совместно с д.х.н. А.Д. Гарновским и его сотрудниками.

Исследования методами ИКС, ЯМР и хромато-масс-спектроскопии выполнены в Центре коллективного пользования Красноярского научного центра СО РАН. Токсико-фармакологические исследования проведены на базе Красноярской медицинской академии, биохимического факультета Красноярского госуниверситета, Анти СПИД центра г. Красноярска, Международного научного центра исследований экстремальных состояний организма при КНЦ СО РАН, Красноярского государственного аграрного университета.

Основное содержание работы

Каталитические превращения древесины в среде «уксусная кислота-пероксид водорода-вода»

Перспективные направления в разработке принципиально новых процессов получения целлюлозы из древесины связаны с использованием катализаторов, экологически чистых реагентов, таких как кислород и пероксид водорода, а также органической или водно-органической среды.

Однако применение катализаторов в превращениях твердых растительных полимеров имеет ряд ограничений по сравнению с процессами каталитической конверсии жидкого и газообразного сырья. Для твердого реагента трудно реализовать хороший контакт с катализатором, что снижает эффективность каталитического действия. Как показывает анализ литературы, наиболее эффективно использование растворенных катализаторов и мелких частиц гетерогенного катализатора, нанесенных на поверхность твердого сырья (рисунок 1).

Рисунок 1 - Использование растворенных (А) и дисперсных гетерогенных (Б) катализаторов в превращениях растительных полимеров

В случае использования гетерогенного катализатора возможна реализация маршрута опосредованного катализа по схеме:

Гетерогенный ^ Компоненты Растворенные Растительный

катализатор + жидкой фазы ^ + —Продукты

При этом воздействие катализатора на растительный полимер осуществляется посредством генерации реакционноспособных интермедиатов (например радикальных частиц) из компонентов реакционной среды. Эти активные частицы диффундируют к поверхности растительного полимера и интенсифицируют реакции химических превращений его функциональных групп.

Рассмотренные способы каталитического воздействия были использованы в данной работе с целью интенсификации реакций окислительной деструкции древесного лигнина в среде уксусной кислоты, пероксида водорода и воды. Для ускорения процессов делигнификации древесины в данной среде, наряду с рас-

творенными катализаторами кислотного и окислительно-восстановительного типов использовали гетерогенный катализатор ПО2.

В качестве сырья были выбраны типичные представители сибирских пород деревьев: осина, береза, пихта, лиственница1. В таблице 1 представлены данные о содержании основных компонентов в указанных видах древесины.

Таблица 1 - Содержание основных компонентов в используемых видах древесины

Вид древесины Состав, % а.с.д.

Целлюлоза Лигнин Гемицеллюлозы и уроновые кислоты Экстрактивные вещества

Осина обыкновенная (Populas trémula L) 46,3 21,8 24,5 7,8

Береза повислая (Betula pendula Roth.) 41,3 19,9 30,3 8,4

Пихта сибирская (Abies sibirica Ledeb.) 50,3 27,7 15,4 6,8

Лиственница сибирская (Larix sibirica Ledeb) 34,5 26,1 27,2 13,0

Примечапие: а.с.д. - от массы абсолютно сухой древесины

Сведения о химическом составе и строении волокнистых продуктов, а также о составе низкомолекулярных веществ окислительной делигнификации древесины были получены с использованием методов элементного, химического и физико-химического анализа (РФА, Фурье ИК-спектроскопии, Н1 и С13 ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии). На рисунке 2 представлена схема исследования состава продуктов делигнификации древесины.

Изучены закономерности окислительной деструкции лигнина лиственной и хвойной древесины в присутствии растворимых катализаторов Н2Я04, Н2Мо04 и гетерогенного катализатора ТЮ2. Предложены способы регулирования состава и выхода волокнистых продуктов, основанные на вариации природы и концентрации катализатора, вида древесины и условий проведения процесса делигнификации: температуры, состава реакционной среды, гидромодуля, продолжительности. В результате выполненных исследований установлено, что для всех изученных видов древесины минимальная концентрация сернокислотного катализатора в делигнифицирующем растворе, позволяющая получать качественный волокнистый продукт с хорошим выходом и небольшим содержанием остаточного лигнина составляет 1,5-2 % от массы а.с. древесины.

1 размер частиц 20- И -0,5 мм и 5-2 0,5 мм

Древесина

Отработанный щелок

Хромато-масс спекпфомеприя

.1_*

Вакуумная регенерация

ЯМР, Хромата-масс-• спектрометрия

Регенерированный щелок

Кубовый

остаток

Выделение - растворенного лигнина

Эфирный экстракт

Экстракция эфиром

Растворенный Волокнистый

лигнин продукт

Разделение кислоггно-шелочным методом

Нейтральные вещества 44%

Фенольная часть 20%

Низшие карбоновые кислоты 30%

Элементный анализ, Химический анализ: ИКС, ЯМР определение целлюлозы, лигнина, степени полимеризации. РФЛ, ИКС

Этоентная хроматография

Парафиновые и нафтеновые Ароматические

углеводороды углеводороды

Кислородсодержащие соединения

Рисунок 2 - Схема исследования состава продуктов каталитической делипшфикации древесины

Обнаружено, что с повышением температуры возрастает содержание целлюлозы в волокнистом продукте и снижается содержание остаточного лигнина (таблица 2). Выход волокнистого продукта уменьшается вследствие ускорения реакций окислительной деструкции лигнина, гемицеллюлоз и аморфной части целлюлозы при повышенной температуре. Аналогичные закономерности наблюдаются и в случае повышения начальной концентрации пероксида водорода в делипшфицирующем растворе от 2,0 до 10,2 % мае. (рисунок 3). Содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте также снижается при увеличении концентрации уксусной кислоты в делипшфицирующем растворе.

Использование в процессе делигнификации древесины вместо сернокислотного катализатора растворимых катализаторов окислительно-восстановительного типа — Н2М0О4 и Ре2(Мо04)з позволяет снизить концентрацию катализатора до 0,5 % мае. (таблица 3).

Таблица 2 - Влияние температуры и продолжительности делигнификации древесины осины на выход и состав волокнистых продуктов1 (Сн2зо4 2% мае., СН2о2 4,2% мае., ССНзСООН 25,8% мае., ГМ 10)

т, °с т,ч Выход в.п., % а.с.д. Содержание

Ц, % а.с. в.п.* Л, % а.с. в.п.**

120 2 63,4 64,7 6,1

3 50,3 74,6 4,4

130 2 51,5 75,6 1,2

3 48,8 79,3 0,8

140 2 50,8 78,8 1,6

3 46,4 78,1 1,7

* содержание целлюлозы от массы а.с. волокнистого продукта ** содержание лигнина от массы а.с. волокнистого продукта

Рисунок 3 - Влияние начальной концентрации Н202 в растворе на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации древесины пихты (Т 130 °С, Сн2зо4 2 % мае., ГМ 10, X 3 ч, фракция 2011 0,5 мм)

Таблица 3 - Влияние природы катализатора на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации древесины лиственницы (Т 130 °С, ГМ 15, х 2 ч, СН2о2 6,4 % мае., ССНзСООН 23,6 % мае.)

Тип катализатора (кт) Н2804, 2 % мае. Н2Мо04, 0,5 % мае. Ре2(Мо04)3, 0,5 % мае.

Выход в.п., % а.с.д. 38,6 40,0 39,2

Ц, % а.с.в.п. 80,3 83,4 76,4

Л, % а.с.в.п. 3,8 отсутствует 2,0

' СН202 и Ссн3СООН ' начальные концентрации, ГМ - гидромодуль

Впервые предложено получать химически чистую целлюлозу из древесины в среде уксусной кислоты и пероксида водорода в одну стадию с использованием гетерогенного катализатора оксида титана (таблица 4). Преимуществом катализатора Т1О2 по сравнению с Нг804 является его более высокая делигаифи-цирующая активность, что позволяет снизить его концентрацию в реакционной смеси, другие преимущества связаны с отсутствием коррозионной активности и экологического ущерба при его применении.

Таблица 4 — Влияние природы катализатора и продолжительности процесса на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации древесины берёзы (Т 120 °С, ГМ 15, т 2 ч, СН2о2 4,2 % мае., ССНзсоон25>8 % мае.)

Тип катализатора ТЮ2 (0,5% мае.) Н2804 (2% мае.)

Продолжительность 2ч Зч 2ч Зч

Выход в.п., % а.с.д. 79,9 50,5 52,1 49,2

Ц, % а.с.в.п. 50,8 79,2 73,8 80,2

Л, % а.с.в.п. 8,8 отсутствует 1,5 0,7

Установлено, что основные закономерности процесса делигнификации древесной биомассы в присутствии гетерогенного катализатора ТЮ2 во многом аналогичны наблюдаемым закономерностям для растворенных сернокислотного и молибденового катализаторов. Однако, делигнифицирующая активность растворенного и гетерогенного катализаторов окислительно-восстановительного типа (Н2М0О4 и ТЮ2) при определённых условиях выше, чем растворенного кислотного катализатора (Н2 БОД

В таблице 5 сопоставлены данные по выходу и составу волокнистых продуктов, полученных каталитической делигнификацией в присутствии 2 % сернокислотного катализатора различных видов древесины в идентичных условиях.

Таблица 5 - Выход и состав волокнистых продуктов, различных видов древесины в идентичных условиях делигнификации

Вид древесины Выход в.п., % а.с.д. Ц, % а.с.в.п. Л, % а.с.в.п.

Осина 48,8/49,9 79,3/79,4 0,8/0,3

Береза 47,3/48,3 80,9/77,9 0,9/0,4

Пихта 56,5/53,6 63,9/68,6 9,5/8,7

Лиственница 43,0/42,8 72,1/72,4 14,3/5,3

Примечание:числитель-Т 130°С, СН2о24Д%мас., ССНзСОон25,8%мас.>ГМ 10,хЗч; знаменатель - Т 120 °С, Сн.,0г 6,4 % мае., ССНзСООП 23,6 % мае., ГМ 14, т 2 ч;

Из древесины осины и березы в присутствии 2 % сернокислотного катализатора с выходом 47-50 % получены качественные волокнистые продукты, содержащие около 80 % целлюлозы и менее 1 % остаточного лигнина.

Для получения качественных волокнистых продуктов из древесины пихты и лиственницы, содержание лигнина в которых выше, чем в осине и березе, необходимо использовать более активные катализаторы ТЮг и Н2М0О4 и начальную концентрацию пероксида водорода 6,4 % (таблица 6).

Таблица 6 - Условия получения волокнистых продуктов с минимальным содержанием остаточного лигнина из различных видов древесины

Вид древесины Оптимальные условия делигнификации Выход В.П., % а.с.д. Ц, % а.с.в.п. Л, % а.с.в.п.

Осина Сн^о« 2% мае., сн2о24'2%мас" ссн3соон 25,8% мае., 130°С, ГМ 10,3 ч 48,8 79,:3 0,8

Береза Сн^о, 2% мае., сн2о2 4,2% мае., Ссн3соон 25,8% мае., 130°С,ГМ 10,3 ч 47,3 80,9 0,9

Пихта стю2 0,5% мае., сн2о2 6>4 °/о мас> ссн3соон 23,6% мае., 130°С,ГМ 15,3 ч 48,4 89,5 0,8

Лиственница Сн2Мо04 0,5% мае., сн2о2 6,4% мае., ссн3соон23>6% мас-. 130°С, ГМ 10,2 ч 44,0 80,9 0,6

С применением различных химических и физико-химических методов анализа получены сведения о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при окислительных превращениях древесины березы и лиственницы в среде уксусной кислоты в присутствии пероксида водорода и сернокислотного катализатора (таблица 7).

Отработанные щелока содержат различные соединения, образующиеся при деструктивных окислительных превращениях лигнина и полисахаридов. Различия в химическом составе отработанных щелоков связаны с наличием значительного количества пентоз в древесине березы и арабиногалакгана в древесине лиственницы, а также с преобладанием сирингильных фрагментов в лигнине березы и гваяцильных - в лигнине лиственницы. Показана возможность повторного использования регенерированных щелоков в процессе делигнификации. Выделенный из щелоков низкомолекулярный лигнин имеет перспективы использования при получении фенолформальдегидных смол и для химической переработки.

Таблица 7 - Относительное содержание компонентов мегганольных экстрактов щелоков делигнификации древесины березы и лиственницы

Соединение Берёза Лиственница

% отн. М.В.* % отн М.В.

Метановый эфир гидроксиуксусной к-ты 2,14 90 10,40 90

Уксусная к-та 12,84 60 25,57 60

3-фуральдегид отсутствует 5,08 96

2-фуранилметилкетон 0,48 96 отсутствует

Фурфурол 56,09 96 8,46 96

Метиллевулинат 7,23 130 7,36 130

5-метилфурфурол 1,01 110 отсутствует

Димегиловый эфир бутандионовой к-ты 1,12 115 3,15 115

5-метил-2(5Н)-фуранон 0,16 98 0,67 98

Пентановая к-та 4,34 102 отсутствует

2(5Н)-фуранон 0,45 84 0,61 84

Бутиллевулинат 0,22 157 отсутствует

2-гидрокси-3-метил-2 циклопентен-1-он отсутствует 2,57 112

2-фуранметанол 2,32 98 3,80 98

Метановый эфир фуранкарбоновой к-ты 0,16 126 2,07 126

5-ацетоксиметил-2-фуральдегид 1,57 168 отсутствует

Левулиновая к-та 3,40 116 3,05 116

Мономепшовый эфир бутанд ионовой к-ты 2,73 101 3,71 101

3-фуранкарбоксиловая к-та 0,50 112 1,42 112

Ванилин 0,76 152 0,82 152

Метиловый эфир ванилиновой к-ты отсутствует 0,80 182

Сумма соединений с малым содержанием и нсидентифшщрованных 1,74 - 21,76 -

* М.В. — молекулярный вес

При обсуждении возможных схем каталитической делигнификации древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» следует учитывать возможность одновременного протекания различных гемолитических и ге-теролитических реакций окислительной деструкции лигнина.

Совокупность полученных и известных из литературы данных свидетельствует в пользу преобладания гемолитического маршрута окислительной деструкции лигнина в присутствии изученных катализаторов, инициирующих распад пероксида водорода с образованием гидрокси- и пероксирадикалов. Эти радикалы, как известно, способны эффективно осуществлять окислительную деструкцию лигнина по гемолитическому механизму. Можно предполагать, что каталитическое действие растворенных катализаторов Н2804 и Н2М0О4 реализуется посредством их адсорбции на функциональных группах лигнина. Результаты изучения металлокомплексов с модельными соединениями лигнина показали, что связывание ионов каталитически активного металла с лигнином может осуществляться посредством взаимодействия с гидроксильными и метоксильными группами лигнина.

В случае гетерогенного катализатора ТЮ2 возможна реализация опосредованного маршрута катализа. Суть его сводится к тому, что гидрокси- и пирокси-радикалы, образующиеся при распаде молекул Н202 на поверхности ТЮ2, диффундируют в жидкую реакционную среду, а затем к поверхности частиц древесины, осуществляя, в результате, окислительную деструкцию лигнина по схеме:

н2о2

^^-----------------,.. »ОНЮОт-р^Ч Лигнин!

77-1 _ Окислительная

Продукты окисления [<—

деструкция

Влияние природы древесины на качество волокнистых продуктов, полученных в идентичных условиях делигнификации, определяется содержанием лигнина в исходной древесине. Для того, чтобы получить волокнистый продукт с малой концентрацией остаточного лигнина из древесины с повышенным содержанием лигнина (пихта, лиственница) необходимо применять более активные катализаторы и повышенную концентрацию пероксида водорода. Влияние плотности используемой древесины на качество волокнистого продукта, обнаруженное для крупной древесной щепы (20-11 0,5 мм), в меньшей степени проявляется в случае более мелких частиц (5-2-0,5 мм) при высоком гидромодуле процесса делигнификации.

Впервые показано, что полученные каталитической делигнификацией древесины в изученных условиях волокнистые продукты с низким содержанием остаточного лигнина могут использоваться для химической переработки в микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) и термообратимые гели.

Применяемые технологии производства МКЦ из древесины являются многостадийными с использованием вредных серо- и хлорсодержащих реагентов. Разработанный экологически безопасный процесс получения МКЦ включает стадию получения волокнистого продукта каталитической делигнификацией древесных опилок в среде уксусной кислоты (23,6-25,8 %) и пероксида водорода (4,2-6,4 %) и стадию завершающей делигнификации в среде уксусной кислоты и пероксида водорода без катализатора (рисунок 4).

Влияние условий получения микрокристаллической целлюлозы из опилок различных видов древесины на выход МКЦ и степень ее полимеризации иллюстрируется данными, представленными в таблице 8. Установлено, что кристаллическая ячейка образцов МКЦ, полученных из опилок березы, осины, лиственницы и пихты идентична моноклинной решетке целлюлозы I (рисунок 5). Рассчитанные из рентгенографических данных индексы кристалличности образцов МКЦ из опилок березы, осины, пихты и лиственницы (0,65-0,74) близки к значениям индексов кристалличности промышленной МКЦ (0,64-0,80).

Рисунок 4 - Схема получения микрокристаллической целлюлозы

Таблица 8 - Влияние условий получения МКЦ из древесных опилок на ее выход и степень полимеризации

Вид древесины Стадии делигнификации Выход МКЦ СП мкц

каталитическая завершающая

Т,°С ГМ т,ч Т, °С ГМ т,ч

Осина (СН28042%) 120 12 2,0 120 15 2,0 90,9/30,5 127

130 15 2,0 100 15 1,0 76,9/31,7 218

Береза (Сн2ЯО42%) 120 15 2,5 120 10 2,0 73,3/31,6 94

120 15 3,0 120 10 1,5 67,4/22,4 146

Пихта (СТЮ2 0,5 %) 130 15 2,0 120 15 1,0 82,0/35,4 246

130 15 2,0 120 15 2,0 78,4/31,0 140

Лиственница (Сн2М0О4<^%) 120 15 3,0 130 15 2,0 89,0/31,2 152

Примечание: в числителе - выход МКЦ, % на а.с. в.п., в знаменателе - выход МКЦ, % на а.с. д.; СПмкц- степень полимеризации

1

Л ж

9 8 11 14 17 20 2ЭЗбг«»ЗЭЭЯ41М 47 50ЯЗев»

26

Рисунок 5 - Дифрактограммы образцов МКЦ, полученных из березы (1), лиственницы (2), осины (3), пихты (4)

Для повышения нефтеотдачи скважин используются термообратимые гели, преимущественно на основе метилцеллюлозы, которую получают из химически чистой целлюлозы. Относительно высокая стоимость последней и ограниченные объемы ее производства делают актуальным разработку новых методов получения гелеобразующих реагентов с требуемым комплексом свойств из более доступного и дешевого сырья, например из лигноцеллюлозных отходов.

Разработанный способ получения термообратимых гелей из опилок осины включает стадии каталитической делигнификации смесью «уксусная кислота -пероксид водорода — вода» в присутствии 2 % сернокислотного катализатора, щелочной обработки (мерсеризации) волокнистого продукта раствором ИаОН, метилирования мерсеризованного продукта жидким хлористым метилом. Были изучены химические превращения, протекающие при указанных обработках и осуществлен подбор условий их проведения, обеспечивающих максимальный выход водорастворимых в холодной воде продуктов метилирования. Установлено, что полученные с выходом до 98 % от массы а.с. древесины осины растворимые в холодной воде метилированные продукты способны образовывать гели при нагревании и по своим характеристикам близки к промышленной низковязкой метилцеллюлозе МЦ-8.

Химические превращения древесной биомассы, инициируемые активирующими воздействиями

При конверсии древесины и ее компонентов химические превращения протекают на поверхности раздела фаз и их скорость часто лимитируется диффузионными ограничениями. В связи с этим важна роль текстуры твердого растительного сырья, определяющая доступность внутренней поверхности материала для химических реагентов. Доступность внутренней поверхности можно повысить применением активирующих физико-механических воздействий, вызывающих разрыхление древесного сырья или его частичную деполимеризацию. К ним относятся методы механической и механохимической обработки, взрывного автогидролиза, химической модификации, облучения. Другая труппа

методов интенсификации процессов переработки твердого сырья предназначена для ускорения массопереноса в реакционной среде «твердое-жидкое» за счет использования эффектов турбулентности, кавитации, СВЧ, акустических, электромагнитных и прочих воздействий.

Установлен характер влияния различных активирующих воздействий на поведение основных химических компонентов древесной биомассы. Использованные методы активации и объекты их приложения приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 - Схема использованных методов интенсификации процессов получения химических продуктов из древесной биомассы

Одним из известных способов активации древесины является взрывной автогидролиз. Его сущность заключается в кратковременной обработке измельченной древесины водяным паром при повышенной температуре и последующем сбросе давления до атмосферного. Эффективность активации зависит от двух основных факторов: гидролиза слабых связей в растительных полимерах под воздействием органических кислот, образующихся при распаде гемицеллю-лоз и механического разрыхления сырья при резком сбросе давления.

Методами РФА и ИКС установлено, что заметные изменения в структуре и составе древесины происходят после ее обработки водяным паром при температуре выше 200 °С. При этом на дифрактограммах наблюдается изменение интенсивности и ширины пиков, относящихся к структуре целлюлозы I.

Для всех изученных пород древесины содержание гемицеллюлоз уменьшается как с ростом температуры, так и с увеличением продолжительности автогидролиза. Целлюлоза гораздо устойчивее к гидролитическому расщеплению, чем гемицеллюлозы.

Лигнин в условиях взрывного автогидролиза подвергается частичной деполимеризации с образованием низкомолекулярных фрагментов. С повышением температуры и продолжительности процесса автогидролиза, наряду с деполимеризацией протекают реакции конденсации продуктов деструкции лигнина и гемицеллюлоз, увеличивающих содержание лигниновых веществ.

Одним из показателей глубины деструкции лигноуглеводного комплекса древесины при взрывном автогидролизе является количество и состав образующихся водорастворимых веществ. Повышение температуры автогидролиза со 187 до 220 °С и его продолжительности от 1 до 3 минут способствует увеличению выхода водорастворимых органических веществ. Наблюдаемые закономерности изменения количества и состава образующихся водорастворимых продуктов обусловлены разным содержанием водорастворимых веществ и лег-когидролизуемых полисахаридов в древесине различной природы и конкуренцией разнообразных химических реакций, протекающих при вариации температуры и продолжительности процесса автогидролиза.

После удаления из автогидролизованной древесины водорастворимых веществ и низкомолекулярного лигнина получены волокнистые продукты с выходом от 62 до 74 % мае. от а.с. древесины. Способ получения волокнистых продуктов из автогидролизованной древесины является экологически безопасным, поскольку применяется водяной пар и разбавленная щелочь вместо вредных серо и хлорсодержащих реагентов.

Впервые показана возможность получения из автогидролизованной щепы березы термообратимых гелей. Осуществлен подбор условий процессов активации щепы взрывным автогидролизом, мерсеризации и метилирования, интеграция которых значительно повышает выход водорастворимых продуктов с гелеобразующими свойствами. Наиболее высокий выход водорастворимых веществ (до 95 % от массы а.с.д.) получен совмещением процессов механохими-ческой активации и метилирования мерсеризованной древесины, предварительно активированной взрывным автогидролизом. Растворимые в холодной воде продукты метилирования древесины березы способны увеличивать вязкость водных растворов и образуют гель при нагревании.

Впервые показана возможность полного превращения в условиях взрывного автогидролиза содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в биологически активный кверцетин в присутствии химических промоторов — гидросульфитов щелочных или щелочно-земельных металлов по схеме:

дигидро кверцетин кверцетин

Общий выход флавоноидов, выделенных из древесины лиственницы при ее обработке перегретым водяным паром в присутствии гидросульфита магния составляет от 2,6 до 3,1 % от массы а.с.д.. Полное превращение дигидрокверцетина в кверцетин достигается при 220 °С в течение 3-6 мин.

Обнаружен факт ускорения процесса окислительной деструкции древесного лигнина в среде уксусной кислоты и пероксида водорода при использовании предварительной УФ-аюгивации реакционной смеси в присутствии фотокатализатора ТЮ2. Промотирующее влияние УФ-облучения на окислительную деструкцию древесного лигнина очевидно связано с интенсификацией реакций образования гадро-кси- и пероксирадикалов при фотолизе молекул пероксида водорода на поверхности фотокатализатора ТЮ2. Найдены условия проведения УФ-стимулированного процесса каталитической делигнификации древесины, позволяющие получать в одну стадию с достаточно высоким выходом (40-44 % мае.) химически чистую целлюлозу, не содержащую остаточного лигнина.

Впервые предложено использовать ударно-акустическое воздействие (УАВ) для интенсификации процессов выделения экстрактивных веществ из древесной биомассы. УАВ осуществляли с помощью установленной под эластичным днищем рабочей камеры упругой металлической пластины, которая является источником ударных волн. Как известно, прохождение ударной волны в жидкости сопровождается возникновением кавитаций, локальных ударных волн и высокоскоростных кумулятивных струй, способствующих ускорению процессов диффузии в системах «жидкость-твердое вещество».

Показано, что экстракция опилок лиственницы водой при использовании УАВ позволяет в течение 30 сек удвоить выход водорастворимых веществ, преимущественно представленных арабиногалактаном..

Интенсификация процессов массопереноса при ударно-акустическом воздействии позволяет с высоким выходом извлекать арабиногалактан из древесины лиственницы при комнатной температуре и малой продолжительности процесса экстракции. В результате снижения температуры и продолжительности экстракции уменьшается термическая и гидролитическая деструкция извлекаемого арабиногалактана.

В экстрактах внешней коры березы (береста) содержатся пентацикличе-ские тритерпеноиды ряда лупана и амирина, среди которых преобладает бету-лин. Структурная формула бетулина приведена ниже:

Бетулин (луп-20(29)-ен-3), 28-диол) является биологически активным веществом и имеет широкие перспективы применения в фармацевтической, парфюмерно-косметической и пищевой отраслях производства. Низкая раствори-

мость бетулина в воде и во многих органических растворителях затрудняет его выделение из бересты методами экстракции.

Впервые предложено использовать ударно-акустическое воздействие для интенсификации процесса извлечения бетулина из бересты смесью вода-этанол-щелочь. Показано, что ударно-акустическая обработка реакционной смеси при температуре 70 °С в течение 5 мин ускоряет ее щелочной гидролиз и экстракцию бетулина, что позволяет сократить число стадий и продолжительность процесса, а также увеличить выход бетулина.

Новые подходы к комплексной переработке древесины березы и лиственницы в химические продукты

Предложены новые методы комплексной переработки древесины березы и лиственницы в ассортимент востребованных химических продуктов, основанные на интеграции процессов каталитического окисления древесного лигнина пероксидом водорода, молекулярным кислородом и кислотно-каталитических превращений древесных полисахаридов.

Химические продукты из древесины березы. С учетом наличия в березовой древесине значительного количества гемицеллюлоз, предложено осуществлять ее комплексную переработку с предварительного выделения пентозно-го гидролизата. В результате выполненного кинетического исследования осуществлен подбор условий кислотного гидролиза древесины березы, обеспечивающих максимальное извлечение пентозанов. Установлено, что выход пенто-зан-содержащих гидролизатов достигает 20-28 % мае. от а.с.д. при гидролизе березовой древесины 2-3 % Н2804 при температуре 98 °С и 20 % Н2804 при температуре 60 °С, гидромодуле 10 в течение 2-3 ч (рисунок 7).

0 30 00 М 120 160 КО 30 ВО 90 120 150 180 210 240 270

Продолжительность гидролиза, мин Продолжительность гидролиза, мин

Рисунок 7 - Влияние продолжительности гидролиза березовой древесины на выход пентозан-содержащих гидролизатов

Выполнено кинетическое исследование каталитического окисления гидро-лизованной древесины березы молекулярным кислородом в щелочной среде в присутствии катализатора CuS04, которое протекает по схеме:

Лигнин березовой древесины

02

CuSO 4

Н3СО

ОСН.

ОСН:

сиреневый альдегид

Выход ароматических альдегидов (смесь ванилина и сиреневого альдегида) проходит через максимум при повышении температуры окисления от 160 до 190 °С. Максимальный выход альдегидов (около 35 % от массы лигнина) достигается при 170 °С.

Целлюлозный остаток процесса окисления древесины в ароматические альдегиды предложено подвергать кислотной конверсии в левулиновую кислоту по схеме:

О

НгЭО« Н2804 II Целлюлозный остаток -С6Н1205 -*■ СНзССН2СН2СООН

глюкоза левулиновая кислота

При температуре 180 °С и концентрации сернокислотного катализатора 2% мае. выход очищенной левулиновой кислоты составляет 22-25 % от массы целлюлозы.

Для комплексной переработки древесины березы в ассортимент ценных химических продуктов (пентозанов, микрокристаллической целлюлозы, ванилина, сиреневого альдегида, левулиновой кислоты и низкомолекулярного лигнина) предложено использовать интеграцию окислительных и кислотных превращений лигнина и полисахаридов (рисунок 8).

На первом этапе осуществляется кислотный гидролиз березовой древесины с выделением пентозного гидролизата с выходом до 28 % мае., который далее может подвергаться кислотно-каталитической конверсии в фурфурол или ксилит по известным технологиям. Последующую переработку гидролизован-ной древесины предложено осуществлять по двум возможным маршрутам. Путем ее каталитического окисления молекулярным кислородом в щелочной среде при температуре 170 °С получают до 4,5 % от массы а.с.д. ароматических альдегидов (смесь ванилина, сиреневого альдегида) и твердый целлюлозный остаток, который затем подвергается при температуре 180 °С кислотно-каталитической конверсии в левулиновую кислоту с выходом последней до 1011 % от массы а.с. исходной древесины. Второй маршрут заключается в переработке гидролизованной древесины путем окислительной делигнификации смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии катализатора H2S04 или ТЮ2 с получением химически чистой целлюлозы (выход 52-54 % от массы а.с. древесины) или микрокристаллической целлюлозы с выходом до 30 % от массы а.с. древесины.

Рисунок 8 - Комплексная переработка древесины березы в ценные химические продукты

Химические продукты из древесины лиственницы. Наличие в древесине лиственницы ценных экстрактивных веществ - арабиногалактана (АГ) и ди-гидрокверцетина (ДКВ) обуславливает целесообразность их извлечения на первой стадии комплексной переработки. Разработанная В.А. Бабкиным с сотрудниками технология включает стадию их экстракционного выделения и последующий гидролиз лигноцеллюлозного остатка с получением кристаллической глюкозы или спирта.

В работе впервые показана возможность получения из проэкстрагирован-ной древесины лиственницы микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) с выходом 31-32 % от массы а.с.д. и химически активного низкомолекулярного лигнина с выходом до 12 % от массы древесины.

Установлено, что основными продуктами окисления проэкстрагированных опилок лиственницы молекулярным кислородом в щелочной среде при 170 °С и 0,3 МПа в присутствии катализатора Си$С>4 являются ванилин и твердый цел-люлозосодержащий остаток, их выход достигает 5,4 и 30 % от массы а.с. древесины, соответственно. Получаемый одновременно с ванилином твердый целлю-лозосодержащий остаток перерабатывается далее в левулиновую кислоту (ЛК) путем кислотно-каталитической конверсии. Установлено, что максимальный

выход левулиновой кислоты (8,6 % от массы а.с.д.) достигается при температуре 180 °С, гидромодуле 8, концентрации сернокислотного катализатора 2 % мае.

Путем интеграции процессов водной экстракции, окислительного и кислотного катализа предложено осуществлять комплексную переработку древесины лиственницы с получением следующего ассортимента продуктов: араби-ногалактана, дигидрокверцетина, микрокристаллической целлюлозы, ванилина, левулиновой кислоты и низкомолекулярного лигнина.

Свойства тритерпеновых соединений и эятеросорбентов, полученных из коры березы

Исследование состава экстрактов бересты. Изучен состав тритерпеновых соединений гексанового и этанольного экстрактов внешней коры березы (Betula Pendula Roth.) методами хромато-масс спектрометрии (ХМС), ИК спектроскопии и химическими. Пробоподготовка для ХМС включала очистку экстрактов от свободных и связанных кислот, упаривание и растворение сухого остатка в этилацетате. На рисунке 9 приведены хроматограммы гексанового и этанольного экстрактов бересты.

Бегулга

Лупеол

25.00 35,00 45.00 55.00 65,00 75.00 85.00

L ^ Берлин

Луиеол,^ 1

___

25,00 35.00 45.00 55,00 65.00 75.00 85.00 Lühs

Рисунок 9 - Хроматограммы гексанового (А) и этанольного (Б) экстрактов бересты

Установлено, что нейтральные компоненты гексанового экстракта содержат 88,3 % бетулина, 9,6 % лупеола и 2 неидентифицированных компонента общим содержанием 2,1 %, нейтральные компоненты этанольного экстракта содержат 93,0 % бетулина, 5,1 % лупеола и 2 неидентифицированных соединения с общим содержанием 1,9 %. Свободные кислоты, составляющие 1,3 % от веса исходного образца содержат до 5 % олеаноловой кислоты.

Идентификация бетулина и лупеола при сравнении с базой данных хромато-масс-спектрометра GCD Plus (Hewlett Packard, USA) была проведена с 96-97 % вероятностью. Масс-спектры наиболее значимых по содержанию в экстрактах тритерпеновых соединений - бетулина и лупеола представлены на рисунке 10.

Рисунок 10 - Масс-спектры бетулина (А) и лупеола (Б)

Токсикологические свойства гексанового экстракта бересты и бетулина.

Острая токсичность гексанового экстракта бересты (ГЭБ) и бетулина была исследована в опытах на линейных белых мышах. Токсичность оценивали по клиническим симптомам отравления, физиологическим тестам и выживаемости животных в течение 2-х недель. На основании проведенного токсикологического исследования сделан вывод о том, что гексановый экстракт бересты и бету-лин не являются токсичными и согласно международной токсикологической классификации они относятся к 4 классу малотоксичных веществ: среднесмер-тельная доза (ЛД50) ГЭБ составила более 7000 мг/кг, а ЛД50 бетулина - более 9000 мг/кг.

Капилляроукрепляющие свойства гексанового экстракта бересты и бетулина. Изучение влияния гексанового экстракта бересты и бетулина на проницаемость сосудов кожи проводили на линейных белых мышах (таблица 9).

Таблица 9 — Данные по капилляроукрепляющим свойствам гексанового экстракта бересты (ГЭБ) и бетулина

Препарат Доза, мг/кг Время выхода метиленовой сини, с Капилляроукрепляющий эффект

Контроль 14,7±1,5 1

ГЭБ 200 23,7±3,4 60,5

400 29,8±4,2 102,7

Бетулин 200 21,7±3,8 47,6

400 36,3±4,0 146,9

Дигидрокверцетин 100 21,5±2,6 33,9

300 25,4±2,8 77,7

Примечание: р - критерий Стьюдента, р < 0,05 по отношению к контролю

Критерием сосудистой проницаемости служило время выхода 1 % водного метиленового синего в очаг воспаления, вызываемого нанесением на депилиро-ванную поверхность кожи 0,05 мл ксилола. Опытным мышам за 1 ч до внутри-

брюшного введения метиленового синего внутрижелудочно вводили исследуемые препараты. На основании проведенных исследований выявлено, что бету-лин и ГЭБ снижают проницаемость сосудов аналогично дигидрокверцетину, применяемому в медицинской практике для укрепления сосудов. При этом у бетулина и ГЭБ обнаружено дозозависимое влияние на проницаемость сосудов.

Гастрозащитные свойства гексанового экстракта бересты и бетулина.

Изучение гастрозащитных свойств ГЭБ и бетулина проводили на модели индо-метациновой язвы (20 мг/кг) линейных мышей. Исследуемые препараты вводили в течение 7 дней подряд в дозе 600 мг/кг. Полученные данные свидетельствуют о том, что бетулин и ГЭБ проявляют высокий гастрозащитный эффект (таблица 10).

Таблица 10 - Данные по гастрозашитным свойствам гексанового экстракта бересты (ГЭБ) и бетулина

Группы Доза, Количество всех Количество язв ИП ПА

мг/кг поражений на 1 животное

Контроль 28 3,5 0,28 1

ГЭБ 600 10 1 0,04 7

Бетулин 600 6 0,75 0,03 9,3

Примечание: р < 0,05 по отношению к контролю

ИП = АВ/100, где А - среднее количество язв на одно животное, В - количество животных с язвами в группе. Противоязвенную активность (ПА) определяли как отношение ИП контрольной группы к ИП опытных.

Гепатопротекторные свойства гексанового экстракта бересты и бетулина. Модель лекарственного гепатита воспроизводили у белых линейных мышей путем введения в желудок водного парацетамола. Парацетамол в дозе 1г/кг массы тела является гепатотропным ядом и вызывает лавинообразное пе-рекисное окисление липидов и повышение активности аланинаминотрансфера-зы (АЛТ), аспартатаминотрансферазы (ACT), щелочной фосфотазы (ЩФ) и уровня общего билирубина (БИЛ). Гепатопротекторное действие бетулина и экстракта бересты изучали при введении их в желудок за час до введения парацетамола в виде 1,5 % крахмальной взвеси в дозе 600 мг/кг. Анализ полученных результатов свидетельствуют о проявлении гепатопротекторной активности гексанового экстракта бересты и бетулина, которая выражалась в снижении в крови содержания АЛТ, ACT (показатели цитолиза), уменьшении активности щелочной фосфатазы и содержания общего билирубина (показатели холестаза). Указанные свойства бетулина и гексанового экстракта бересты открывают перспективы их использования при разработке нетоксичных и дешевых гепатопро-текторов, применяемых при лечении нарушений функций печени.

Антиоксидантная активность экстрактов бересты и бетулина. Об ан-тиоксидантных свойствах исследуемых веществ судили по их способности влиять на активность ферментов защитной системы клетки, а также по накоплению продуктов свободнорадикального окисления в условиях окислительного стрес-

са. Была определена активность супероксидисмутазы, каталазы, глутатионпе-роксидазы, глутатион-8-трансферазы и продуктов окисления липидов.

Установлено, что гексановый экстракт бересты (ГЭБ) также, как и эта-нольный проявляет антиоксидантную активность в экспериментах in vitro и в экспериментах in vivo. В экспериментах in vitro, проводимых на плазме крови с инициатором окислительного стресса FeS04, показано, что этанольный экстракт бересты (ЭЭБ) и бетулин ингибируют перекисное окисление липидов, о чем свидетельствует снижение концентрации МДА и активности ферментов СОД и каталазы в опытных пробах, содержащих ЭЭБ и бетулин (рисунок 11).

i— 35 |

5 30

I 25 ^ 20

В 15

10

I 5

I

п

111

1 - отсутствие стресса, 2 - FeSOí, 3 - FeS04 + ЭЭБ, 4 - FcS04 + бетулин Рисунок 11 - Изменение концентрации МДА в плазме

В экспериментах in vivo, проводимых в условиях плавательного стресса, также наблюдалось снижение интенсивности процессов свобонорадикального окисления в присутствии этанольного экстракта бересты. Как следует из приведенных в таблице 11 данных, обнаружено существенное снижение содержания МДА в печени, эритроцитах и плазме при введении ЭЭБ.

Таблица 11 - Содержание МДА в печени, эритроцитах и плазме экспериментальных крыс

Условия Содержание МДА

эксперимента в печени, нмоль/г ткани в эритроцитах нмоль/мл в плазме, нмоль/мл

Интактная группа (п = 5) (отсутствие стресса) 163±7 26±3 20±2

Контрольная группа (п = 6) (плавательный стресс) 194±8 (р* < 0,05) 39±3 (Р*<0,02) 41±1 (р* < 0,001)

Опытная группа (п = 5) (плавательный стресс + ЭЭБ) 104±4 (Р**<0,01) 20±2 (р** < 0,01) 22±2 (Р**<0,01)

* достоверные изменения по сравнению с интактной группой, ** достоверные изменения по сравнению с контрольной группой

В экспериментах на линейных мышах было показано, что экстракты бересты проявляют свойства фитоадаптогенов, при одновременном введении экстракта бересты и антибиотика экстракт проявляет дозозависимое защитное действие от побочных воздействий на организм антибиотика.

Биологическая активность обнаружена также для получаемых из бетулина бетулоновой и бетулиновой кислот, структурные формулы которых приведены ниже:

Бетулоновая кислота Бетуливовая кислота

Биологическая активность бетулиновой кислоты изучена на лейкоцитарных клетках крови здоровых и ВИЧ инфицированных людей с использованием хемилюминесцентного метода. Показано, что бетулиновая кислота проявляет иммуностимулирующие свойства, поскольку в ее присутствии хемилюминис-центная активность здоровых и ВИЧ инфицированных клеток возрастает на 50 % по сравнению с контролем.

Для экстрактов бересты, а также бетулина и получаемой из него бетулоновой кислоты установлена противоопухолевая активность.

Свойства энтеросорбентов, получаемых из березовой коры. Впервые предложено получать из березовой коры энтеросорбенты, которые по своим сорбционным свойствам сопоставимы с промышленными энтеросорбентами. В таблице 12 приведены сравнительные результаты сопоставления сорбционной емкости сорбентов из луба березовой коры и промышленного энтеросорбента -полифепана из гидролизного лигнина.

Таблица 12 - Сорбционная емкость энтеросорбентов из луба березовой коры

Условия обработки луба Сорбционная емкость

Метилено-вый-синий, мг/г Иод, % Билирубин, мкмоль/г

0,5 % ЫаОН при 60 °С, 1 ч 42,0 39,8 -

0,5 % ШОН при 100 °С, 1 ч 47,4 41,8 -

1 % ИаОН при 60 °С, 1 ч 47,5 25,4 -

1 % ЫаОН при 100 °С, 1 ч 43,0 29,2 38,0

2 % ИаОН при 60 °С, 1 ч 42,5 27,9 38,0

2 % ИаОН при 100 °С, 1 ч 44,5 29,8 57,0

Полифепан из гидролизного лигнина 35,6 18,6 13,8

Получение энтеросорбентов осуществляли последовательной обработкой луба рядом органических растворителей: гексаном, этилацетатом, изопропано-лом и водой и последующей обработкой проэкстрагированного луба разбавленным водным раствором гидроксида натрия. Выход сорбента составлял 41-42 % от массы исходного луба. Показано, что сорбенты, полученные из луба путем предварительной экстракции рядом органических растворителей и последующей обработкой 1-2 % раствором N3011 при 60-100 °С в течение 1 ч обладают сопоставимыми свойствами с применяемым в медицинской практике энтеро-сорбентом полифепаном.

Энтеросорбент из луба березовой коры со следующими характеристиками: влажность 7,4 %, содержание золы 4,9 %, содержание лигнина 28,0 %, сорбци-онная емкость по иоду 27,9 %, сорбционная емкость по метиленовому-синему 42,5 мг/г, рН водной вытяжки 7,0 был испытан в качестве препарата для лечения острых кишечных инфекций у животных. Энтеросорбент применяли в острой и средней фазе клинического течения эшерихиоза у мышей. Группу контрольных животных лечили антибиотиками. При тестировании препарат вводили подопытным линейным белым мышам перорально в дозе 240 мг/кг до исчезновения клинических признаков заболевания. Показано, что во всех опытных группах энтеросорбент оказывал быстрое купирование признаков колибак-териоза, и наблюдалось ускоренное выздоровление при более лепсом течении заболевания, чем в контрольной группе мышей, получавших антибиотики.

Таким образом, получаемые из березовой коры химические продукты имеют перспективы использования в профилактике и лечении различных заболеваний человека и животных.

Выводы

1. Выполнено систематическое исследование особенностей химических превращений компонентов биомассы различных пород деревьев, инициируемых в среде экологически безопасных реагентов катализаторами окислительного и кислотного типа, а также некоторыми активирующими воздействиями (взрывной автогидролиз, ударно-акустическая и УФ активация). На основе выявленных закономерностей развиты новые подходы к получению из древесных отходов волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, ряда биологически активных и других востребованных химических веществ.

2. Установлены основные закономерности и химизм окислительной деструкции лигнина лиственных (осина, береза) и хвойных (пихта, лиственница) пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации перок-сида водорода в присутствии растворенных (Н^О^ Н2Мо04) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов. С использованием методов химического, элементного, рентгенофазового анализа, ИК и ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии получены сведения о составе и структуре волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы, о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при окислительной деструкции лигнина в изученных условиях.

3. Установлено, что независимо от природы используемого катализатора и вида древесины повышение концентрации пероксида водорода и уксусной кислоты в реакционной смеси, а также увеличение температуры, продолжительности и величины гидромодуля процесса делигнификации приводят к повышению содержания целлюлозы в полученном волокнистом продукте, однако при этом снижается его выход. Осуществлен подбор условий делигнификации древесины осины, березы, пихты, лиственницы, обеспечивающих высокий выход волокнистых продуктов заданного химического состава. Показана возможность получения химически чистой целлюлозы с содержанием остаточного лигнина менее 1 % мае.

4. Впервые предложено получать из древесины химически чистую целлюлозу в одну стадию в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» с использованием гетерогенного катализатора оксида титана. Показано, что в данной среде делигнифицирующая активность катализаторов окислительного типа (ТЮг, Н2М0О4), как правило, выше, чем кислотного катализатора НгБО^

С учетом аналогичных закономерностей протекания процессов делигнификации в присутствии растворенных и гетерогенного катализаторов как окислительного, так и кислотного типа действия сделан вывод о преобладании в изученных условиях гемолитического механизма окислительной деструкции лигнина с участием гидрокси- и пероксирадикалов, образующихся при каталитическом распаде молекул Н2О2.

5. Впервые показано, что полученные каталитической делигнификацией древесных опилок в среде уксусной кислоты волокнистые продукта с низким содержанием остаточного лигнина могут использоваться для химической переработки в микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) и термообратимые гели.

В зависимости от природы древесины и условий делигнификации, выход МКЦ составляет от 20 до 30 % от массы а.с. древесины. Осуществлен подбор условий делигнификации, позволяющих получать из опилок осины, березы, пихты и лиственницы микрокристаллическую целлюлозу, которая по своим характеристикам (содержание остаточного лигнина, степень кристалличности, степень полимеризации) соответствует промышленным образцам МКЦ. Путем щелочной мерсеризации и метилирования хлористым метилом волокнистого продукта из опилок осины получены с выходом до 98 % от массы а.с. древесины гелеобразующие вещества, которые по своим свойствам близки к промышленной пизковязкой целлюлозе МЦ-8.

6. На основе выполненного физико-химического исследования окислительной деструкции древесного лигнина в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - катализатор» разработаны новые экологически безопасные способы получения волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы и микрокристаллической целлюлозы, использование которых позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов и снизить загрязнение окружающей среды.

7. Установлен характер влияния различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, УФ-облучение, ударно-акустическое воздействие) на поведение основных компонентов некоторых видов лиственной и хвойной дре-

весины. Выявлены условия автогидролиза древесины березы и лиственницы, при которых протекает интенсивная деструкция древесного лигнина и гемицел-люлоз, но практически не затрагивается целлюлоза.

Впервые установлена возможность полного превращения содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в кверцетин при автогидролизе древесины в присутствии химических промоторов.

8. Впервые установлены факты интенсификации процессов экстракционного извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы, бетулина из коры березы при использовании ударно-акустического воздействия и ускорения реакций окислительной деструкции древесного лигнина в среде «уксусная кислота — пероксид водорода - вода» после предварительного УФ-облучения реакционной среды в присутствии фотокатализатора ТЮ2.

9. Разработаны новые эффективные способы получения из древесных отходов кверцетина, бетулина, арабиногалактана, химически чистой целлюлозы, основанные на использовании активирующих обработок сырья в условиях, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов. Ударно-акустическое воздействие на порядок сокращает продолжительность выделения бетулина, арабиногалактана и снижает температуру их экстракции. Предварительная УФ-активация реакционной смеси позволяет получить с выходом 42 % от массы а.с.д. химически чистую целлюлозу, не содержащую остаточного лигнина.

10. Предложены новые методы комплексной переработки древесины березы и лиственницы в ассортимент востребованных химических продуктов, основанные на интеграции процессов каталитического окисления древесного лигнина пероксидом водорода, молекулярным кислородом и кислотно-каталитических превращений древесных полисахаридов. Осуществлен подбор условий проведения этих каталитических процессов, обеспечивающих высокий выход пентозанов, микрокристаллической целлюлозы, ванилина, сиреневого альдегида, левулиновой кислоты из древесины березы и арабиногалактана, МКЦ, ванилина, левулиновой кислоты из древесины лиственницы.

11. Получены новые сведения о фармакологических свойствах тритерпе-новых соединений, экстрактов и энтеросорбентов из березовой коры. Установлено, что этанольные и гексановые экстракты бересты, содержащие бетулин и лупеол, а также очищенный бетулин являются малотоксичными (ЛД50 экстрактов > 7000 мг/кг, ЛД50 бетулина > 9000 мг/кг). Экспериментами «in vitro» и «in vivo» показано, что указанные вещества проявляют гастрозащитные, гепато-протекторные, сосудоукрепляющие и антиоксидантные свойства. Полученная окислением бетулина бетулоновая кислота обладает противоопухолевой активностью, а бетулиновая кислота проявляет иммуностимулирующую и анти-ВИЧ активность.

Впервые установлено, что энтеросорбент, полученный из березовой коры, по своим свойствам сопоставим с промышленными энтеросорбентами и способен эффективно подавлять развитие желудочно-кишечных инфекций.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузнецова, С.А. Катализ в процессах химической переработки древесины / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова // Химия древесины.- 1988.- № 5.- С. 3-36.

2. Кузнецова, С.А. Применение катализаторов для повышения эффективности процессов переработки процессов переработки древесного сырья / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова // Науч. тр. / ВНИПИЭИлеспром (Лесохимия и подсочка).- 1988.- Вып.З,- 32 с.

3. Кузнецова, С.А. Новые подходы в переработке твёрдого органического сырья: Монография / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова, В.Е. Тара-банько. - Красноярск: ИХПОС СО РАН, 1991.- 371с.

4. Кузнецова, С.А. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е. Та-рабанько // Российский химический журнал, (Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева).- 2004,- Т. XLVHI.- №3.- С. 4-20.

5. Кузнецова, С.А. Комплексная переработка древесины методом взрывного автогидролиза / A.A. Ефремов, С.А. Кузнецова, М.Т. Баловсяк и др. // Изв. СО РАН, сер.хим.наух (Сибирский хим. журнал).-1992.- Вып. 6.- С. 29-33.

6. Кузнецова, С.А. Комплексообразование модельных соединений лигнина / Е.С. Бушкова, Т.А. Юсиан, Н.И. Дорохова, В.Г. Залетов, С.А. Кузнецова и др. // Координационная химия.- 1994,- Т.20- № 8-9.- С. 630-633.

7. Кузнецова, С.А. Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продуктов / A.A. Ефремов, Б.Н. Кузнецов, И.В. Кротова, С.А. Кузнецова и др. // Химия природных соединений.-1995.- № 6,- С.20-25.

8. Kuznetsova, S.A. The using of non-isobaric pre-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark / B.N. Kuznetsov, A.A. Efremov, V.A. Levdanskii, S.A. Kuznetsova at al. // Bioresource Technology.- 1996. V.58.-P. 181-188.

9. Кузнецова, С.А. Получение левулиновой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из автогидролизованной древесины различных пород / Г.Г. Первышина, A.A. Ефремов, С.А. Кузнецова и др. // Химия растительного сырья,- 1997,- №3,- С. 4-9.

10. Кузнецова, С.А. Поведение компонентов древесины осины при ее термокаталитической активации в условиях взрывного автогидролиза / И.В. Кротова, С.А Кузнецова, A.A. Ефремов, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья,- 1997,-№3.-С. 10-15.

11. Кузнецова, С.А. Металлхелаты новых азометиновых лигандов с орто-метоксифенольными заместителями, моделирующими фрагменты лигнина / С.А. Кузнецова, A.B. Бичеров, Н.И. Дорохова и др. // Координационная химия,-1998.- Т. 24,-№1,- С. 48-51.

12. Кузнецова, С.А. Изучение органосольвентной варки целлюлозы в присутствии различных катализаторов / Б.Н. Кузнецов, A.A. Ефремов, С.А. Кузнецова и др. // Химия растительного сырья.-1999.- №3.- С.85-90.

13. Кузнецова, С.А. Состав и превращешм еоношшх компонентов авто-

гидролизованной древесины сосны, ели и ос» 11.Б. Алек-

С.П»аИ»рг

, os за* иг '

сандрова, Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития.- 2001 .-Т. 9.-№5.- С. 655-665.

14. Kuznetsova, S.A. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass / B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov et al. // Catalysis Today.- 2002.- V. 75.- P 211-217.

15. Kuznetsova, S.A. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in "acetic aid - hydrogen peroxide - water" media / S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov, B.N. Kuznetsov et al. И Chemistry for Sustainable Development.- 2003.- V. 11,- P.141-147.

16. Кузнецова, C.A. Получение кверцетина из древесины лиственницы сибирской в условиях «взрывного» автогидролиза в присутствии сернистокислого натрия / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, С.А. Кузнецова и др. // Химия растительного сырья.- 2003,- №4.- С. 37-41.

П.Кузнецова, С.А. Новый интегрированный процесс комплексной пера-ботки древесины лиственницы в ценные химические продукты / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов и др. // Хвойные бореальной зоны. Лиственница,- 2003.- Выпуск 1.- С. 96-100.

18. Кузнецова, С.А. Переработка древесины в целлюлозу без использования серосодержащих реагентов / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Наука производству,- 2003.- №1.- С. 16-17.

19. Кузнецова, С.А. Разработка новых экологически безопасных процессов получения целлюлозы / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Вестник Красноярского Государственного Университета, Естественные науки.- 2003,- №2,- С. 73-80

20. Кузнецова, С.А. Получение и свойства энтеросорбентов из луба березовой коры / С.А. Кузнецова, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов и др. // Химия растительного сырья.- 2004,- №2.- С. 25-29.

21. Кузнецова, С.А., Данилов В.Г. Микрокристаллическая целлюлоза из древесины березы / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Вестник Красноярского государственного университета, Естественные науки.- 2004.-№ 2.- С. 64-68.

22. Кузнецова, С.А. Коррекция цитотоксического действия абиктина препаратом растительного происхождения / С.А. Кузнецова, И.А. Зайбель // Вестник Красноярского государственного аграрного университета.- 2004.- С. 138-141.

23. Кузнецова, С.А. Оптимизация процесса получения дубильного экстракта из луба березовой коры / Т.В. Рязанова, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова и др. // Химия растительного сырья.- 2004,- №3,- С. 29-33.

24. Кузнецова, С.А. Методы зеленой химии в получении целлюлозы из древесины березы / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Методы зелёной химии в России: Сб. ст. / Под ред. В.В. Лунина, П. Тундо, Е.С. Локтевой / Изд-воМоск. Ун-та, 2004.- С. 128-145.

25. Кузнецова, С.А. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы с использованием механохимической активации / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, Н.Б. Александрова и др. // Химия в интересах устойчивого развития,- 2005.- Т. 13.- С. 261-269.

26. Кузнецова, С.А. Совершенствование методов выделения, изучение состава и свойств экстрактов березовой коры / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова,

B.А. Левданский и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- Т. 13,- С.391-400.

27. Кузнецова, С.А. Получение дубильных веществ, красителей и энтеро-сорбентов из луба березовой коры / С.А. Кузнецова, В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- Т. 13.-

C.401-409.

28. Кузнецова, С.А. Оптимизация термических и биохимических методов утилизации отходов экстракционной переработки березовой коры / Б.Н. Кузнецов, Т.В. Рязанова, М.Л. Щипко, С.А Кузнецова и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- Т. 13.- С. 441-449.

29. Кузнецова, С.А. Получение химических продуктов из древесины березы методами каталитического окисления и кислотного катализа / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, В.Е. Тарабанько // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005. Т. 13.- С. 531-539.

30. Kuznetsova, S.A. Green chemistry methods in cellulose producing from birch wood / B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov // Green Chemistry in Russia: Green Chemistry Sériés No 12. March / Ed. V. Lunin, P. Tundo, E. Lokteva .- Venezia: Poligrafica, 2005.- P. 85-96.

31. Кузнецова, С.А. Интенсификация процесса водной экстракции араби-ногалактана из древесины лиственницы / С.А. Кузнецова, А.Г. Михайлов, Г.П. Скворцова, Н.Б. Александрова, А.Б. Лебедева // Химия растительного сырья,-2005.- №1.- С. 53-58.

32. Кузнецова, С.А. Получение энтеросорбентов из отходов окорки березы / Е.В. Веприкова, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова и др. II Химия растительного сырья.- 2005.- № 1,- с. 65-70.

33. Кузнецова, С.А. Получение водорастворимых компонентов термообратимых гелей из опилок осины / С.А. Кузнецова, Н.Ю. Васильева, В.Г. Данилов и др. // Химия растительного сырья.- 2005.- №1.- С.- 71-74.

34. Кузнецова, С.А. Изучение состава и антиоксидантных свойств гексано-вого и этанольного экстрактов бересты / С.А. Кузнецова, Н.М. Титова, Г.С. Ка-лачева и др. // Вестник Красноярского государственного университета, Естественные науки.- 2005.- № 2.- С. 113-118.

35. Кузнецова, С.А. Ударно-акустическая активация процессов выделения арабиногалактана из древесины лиственницы и бетулина из коры березы / С.А. Кузнецова, А.Г. Михайлов, Г.П. Скворцова и др.// Вестник Красноярского государственного университета,- 2005-№2.- С.121-124.

36.Кузнецова, С.А. Активация древесины для интенсификации технологических процессов её переработки / Б.Н. Кузнецов, Э.Д. Левин, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова и др.// Современные проблемы химической технологии: Сб. тр. Всесоюз. конф.-Красноярск, 1986.- С. 151-153.

37. Кузнецова, С.А. Особенности экстракции компонентов активированной древесины / Б.Н. Кузнецов, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова и др.// Экстрактивные вещества древесных растений: Сб. тр. Всесоюз. конф., 1986.- С. 134-136.

38. Kuznetsova, S.A.New thermocatalytic methods of chemicals producing from lignocellu-losic materials in the presence of acid-type catalysts / A.A. Efremov, B.N.

Kuznetsov, A.P. Konstantinov, S.A. Kuznetsova at al. // Wood and Pulping Chemistry: Book of Proc. of 8th Int. Symp. V.I.- Helsinki, Finland, 1995,- P.689-696.

39. Kuznetsova, S.A. Wood-biomass conversions into fine chemicals in the presence of acidic and oxidative catalysts / A.A. Efremov, V.E. Taraban'ko, B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova et al. // Catalysis in coal conversions: Book of Proc. of Third Int. Symp. V.I.- Novosibirsk, Russia, 1997. - P.121-126.

40. Kuznetsova, S.A. Fine chemicals production by aspen-wood transformations in the presence of acidic and oxidative catalysts / B.N. Kuznetsov, A.A. Efremov, V.E. Taraban'ko, S.A. Kuznetsova et al. // Making a business from biomass energy, environment, chemicals, fibers and materials: Book of Proc. of Third Biomass Conference of the Americas V. 1,2.- Montereal, Canada, 1997. - P. 141-146.

41. Кузнецова, C.A. Делигнификация древесины осины окислительноорга-носольвентным методом / В.Г. Данилов, Г.Г. Первышина, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // Лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. тр.- Красноярск: СГТУ, 1999.- С. 124-127.

42. Kuznetsova, S.A. Wood pulping in organic solvent in the presence of oxidizing reagents and catalysts / S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov, B.N. Kuznetsov // Lig-nocellulosics and Pulp: Book of Proc of Sixth European Workshop.- Bordeaux, France, 2000.- P. 421-424.

43. Kuznetsova, S.A. Aspen and silver-fir wood delignification in the presence of hydrogen peroxide and catalysts / V.G. Danilov, S.A. Kuznetsova, A.V. Kudrya-shov et al. // Catalytic and Thermocatalytic Conversions of Natural Organic Polymers: Book of Proc. of Forth Int. Symp.- Krasnoyarsk, Russia, 2000,- P. 185-193.

44. Kuznetsova, S.A. The study of Abies Sibirica wood activation by water-steam and C02 / S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov, V.A. Vink et al. // Catalytic and Thermocatalytic Conversions of Natural Organic Polymers: Book of Proc. of Forth Int. Symp.- Krasnoyarsk, Russia, 2000,- P. 204-210.

45. Кузнецова, C.A. Органосольвентная делигнификация древесины в присутствии окислителей и катализаторов / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов и др. // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (инновационный и инвестиционный потенциалы): Сб. тр. Второй Всерос. науч,-практ. конф. с междунар. участием.- Красноярск, 2000.- С. 297-299.

46. Кузнецова, С.А. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы из древесины лиственницы сибирской / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова и др. // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф.- Красноярск, 2001,- С. 37-40.

47. Кузнецова, С.А. Органосольвентный способ переработки древесных отходов пихты в целлюлозу / О.В. Яценкова, В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова и др. // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф.-Красноярск, 2001,- С.130-133.

48. Кузнецова, С.А. Новые экологически безопасные процессы получения целлюлозы / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов и др. // Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края: Сб. тр. науч.-практ. конф.- Лесосибирск, 2001,- С. 161-165.

49. Kuznetsova, S.A. Development of environmentally friendly processes of cellulose production / B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov et al. // Energy

and Environmental Save Technologies on Baikal Lake: Book of Proc. of Int. Scientific and Practical Conf.- Ulan-Ude, Russia, 2001,- P.99-101.

50. Kuznetsova, S.A. Wasteless processing of larch wood into high value chemicals / B.N.Kuznetsov, V.G. Danilov, S.A. Kuznetsova et al. // Wood and Pulping Chemistry: BookofProc. 11th ofTnt. Symp.-Nice, France, 2001P.131-134.

51. Кузнецова, С.А. Новые экологически безопасные методы получения целлюлозы из древесины без использования серосодержащих реагентов / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов и др. // Проблемы экологии и развития городов: Сб. тр. 2-ой Всерос. науч.-практ. конф,- Красноярск, 2001. - С.245-250.

52. Kuznetsova, S.A. Abies sawdust delignification by CH3COOH/H2O2 mixture in the prsence of ТЮ2 catalyst / S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov, B.N. Kuznetsov et al. // Towards molecular-level understanding of wood, pulp and paper: Book of Proc. of Seventh European Workshop on Lignocellulosics and Pulp.- Turku, Finland, 2002.-P. 281-284.

53. Kuznetsova, S.A. Integrated processing of larch wood biomass to fine chemicals / N.B. Alexandrova, S.A. Kuznetsova, B.N. Kuznetsov et al.// Towards molecular-level understanding of wood, pulp and paper: Book of Proc. of Seventh European Workshop on Lignocellulosics and Pulp.-Turku, Finland, 2002.-P.495-498.

54. Кузнецова, С.А. Органосольвентная делигнификация древесины пихты в присутствии катализатора ТЮ2/ В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова и др. // Новые технологии в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. Всерос. семинара.- Барнаул, 2002.- С.44-49.

55. Кузнецова, С.А. Исследование биологической активности бетулиновой кислоты на клетках нейтрофильного ряда / Е.С. Редькина, С.А. Кузнецова // Молодежь и химия: Сб. тр. междунар. науч. конф.- Красноярск.- 2002.- С. 160-164.

56. Kuznetsova, S.A. Birch wood delignification by CH3C00H/H202 and Ti02 catalysts / S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov, N.B. Alexandrova et al. // Wood and Pulping Chemistry: Book of Proc. of 12th Int. Symp.(12th ISWPC).- Madison, Wisconsin USA, 2003.- P. 135-139.

57. Kuznetsova, S.A. Abies wood delignification by CH3C00H/H202 with Ti02 catalyst under UV irradiation / B.N. Kuznetsov, V.G. Danilov, S.A. Kuznetsova et al. // Wood and Pulping Chemistry: Book of Proc. of 12th Int. Symp. (12th ISWPC).-Madison, Wisconsin USA, 2003.- P. 139-142.

58. Кузнецова, С.А. Уксуснокислотная делигнификация древесины пихты в присутствии пероксида водорода и ТЮ2 / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова и др. // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф,- Красноярск, 2002,- С. 79-84.

59. Кузнецова, С.А. Получение термообратимых гелеобразующих композиций из древесных опилок / С.В. Барышников, Н.Ю. Васильева, В.И. Шарыпов и др. // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: Сб. тр. Всерос.. науч.-практ. конф. Т. 1.- Красноярск, 2003. - С. 344-349.

60. Кузнецова, С.А. Применение катализатора ТЮ2 и УФ облучения в процессе получения микрокристаллической целлюлозы из опилок пихты / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова и др.// Лесной и химический комплексы: проблемы и

решения: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф. Т. 1.- Красноярск, 2003. -С. 403-406.

61. Кузнецова, С.А. Технология комплексной переработки березовой древесины / В.Е. Тарабанько, С.А. Кузнецова, В.К. Шамбазов и др. // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф. Ч. 1.- Красноярск, 2003.- С.275-276.

62. Kusnetsova, S.A. Microciystalline cellulose producing by catalytic delignifi-cation of wood sawdust with following solvolysis of cellulosic product in acetic acid/hydrogen peroxide medium / S.A. Kusnetsova, V.G. Danilov, O.V. Yatsenkova et al. // Lignocellulosics and Pulp: Book of Proc. of 8th European Workshop.- Riga, Latvia, 2004.- P. 177-180.

63. Kuznetsova, S.A. Betulin and suberinic acid isolation from birch outer bark activated by water steam in the presence of alkali additive / B.N. Kuznetsov, V.A. Levdansky, S.A. Kuznetsova, N.I. et al. // Lignocellulosics and Pulp: Book of Proc. of 8th European Workshop.- Riga, Latvia, 2004.- P. 493-496.

64. Kuznetsova, S.A. Synthesis of betulinic acid and testing its biological activity / B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova, T.I. Kogay et al.// Lignocellulosics and Pulp: Book of Proc. of 8th European Workshop.- Riga, Latvia, 2004,- P. 497-499.

65.Кузнецова, С.А. Изучение гастрозащитных свойств биологически активного комплекса, дигидрокверцитина и бетулина / С.А. Кузнецова, О.Ф. Ве-селова, Б.Н. Кузнецов и др.// Прогресс в фундаментальных и прикладных науках для здоровья человека: Сб. тр. Междунар. междисциплин, конгр.- Судак, Крым, Украина, 2004.- С.110-112.

66. Кузнецова, С.А. Изучение токсикологических свойств биологически активного комплекса и бетулина из бересты / С.А. Кузнецова, О.Ф. Веселова, Б.Н. Кузнецов и др. // Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии: Сб. тр. XII Междунар. конф.- Крым, Гурзуф, 2004 г.- С. 54-56.

67. Кузнецова, С.А. Комплексная переработка древесины березы методами каталитического окисления и кислотного катализа / В.Е. Тарабанько, С.А. Кузнецова, Н.В. Коропачинская и др. // Химия и технология растительных веществ: Сб. тр. III Всерос. конф,- Саратов, 2004,- С.339-341.

68. Кузнецова, С.А. Получение биологически активных пищевых и других ценных химических продуктов при комплексной переработке биомассы березы / Б.Н. Кузнецов, В.Е. Тарабанько, С.А. Кузнецова и др. // Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности: Сб. тр. II науч.-практ. семинара.- Пермь, 2004.- С. 81-84.

69. Кузнецова, С.А. Гастропротекторное действие некоторых биологически активных веществ, полученных из коры берёзы / О.Ф. Веселова, Е.Г. Игнатьева, С.А. Кузнецова и др. // Человек и лекарство: Сб. тр. Второго Сибирского Конгресса,- Красноярск, 2004.- С. 102-103.

70. Кузнецова, С.А. Получение кверцетина из древесины лиственницы методом «взрывного» автогидролиза в присутствии бисульфита магния и серни-стокислого натрия / В.А. Левданский, С.А. Кузнецова, Н.И. Полежаева и др. // Химия и технология растительных веществ: Сб. тр. Третьей Всерос. конф.- Саратов, 2004,- С. 295-297.

71. Кузнецова, С.А. Новые способы получения ценных химических продуктов из биомассы берёзы и отходов её механической переработки / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов и др. // Повышение эффективности использования отходов лесопромышленного комплекса: Сб. тр. Междунар. науч.-техн. конф,- Москва, 2004.- С. 33-37.

72. Кузнецова, С.А. Получение микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова // Химия и технология растительных веществ: Сб. тр. Третьей Всерос. конф.- Саратов, 2004.-С. 279-281.

73. Кузнецова, С.А. Получение гелеобразующих веществ из опилок осины и березы / С.А. Кузнецова, Н.Ю. Васильева, С.В. Барышников и др. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. П Всерос. конф.- Барнаул, 2005.- С. 169-172.

74. Кузнецова, С.А. Интенсификация процесса экстракции арабиногалак-тана из древесины лиственницы методами СВЧ и акустической обработки / С.А. Кузнецова, Г.П. Скворцова, А.Г. Михайлов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. II Всерос. конф.- Барнаул, 2005.- С. 186-189.

75. Кузнецова, С.А. Интенсификация процесса выделения бетулина из бересты и тестирование его токсико-фармакологических свойств / С.А. Кузнецова, А.Г. Михайлов, Г.П. Скворцова и др. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. II Всерос. конф.- Барнаул, 2005.-С. 282-286.

76. Кузнецова, С.А. Изучение состава и токсико-фармакологических свойств гексанового и этанольного экстрактов бересты // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. II Всерос. конф.-Барнаул, 2005.- С. 277-281.

77. Кузнецова, С.А. Новые технологии получения ценных продуктов из древесных отходов / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько // Химия-XXI век: Новые технологии, новые продукты: Сб. тр. VII Междунар. науч.-практ. конф.- Кемерово, 2005.- С. 132 -134.

78.Пат. 2150538 Российская Федерация, МПК 7 D 21 С 3/04,3/20. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н.; № 99119129/12; заявл. 03.09.99; опубл. 10.06.00., Бюл. № 16.

79. Пат. 2181807 Российская Федерация, МПК 7 D 21 С 3/04. Способ получения целюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Яценкова О.В.; № 2001119491/12; заявл. 13.07.2001; опубл. 27.04.2002, Бюл. № 12.

80. Пат. 2182907 Российская Федерация, МПК 7 С 07D 311/32. Способ получения кверцетина / Левданский В.А., Кузнецова С.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н.; № 2001119498/04; заявл. 13.07.2001; опубл. 27.05.2002, Бюл. № 15.

81. Пат. 2203995 Российская Федерация, МПК 7 D 21 С 1/04, С 08 В 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н.; № 2002118498/12; заявл. 09.07.2002; опубл. 10.05.2003, Бюл. № 13.

" »24515

82. Пат. 2217537 Российская Федерация, МПК 7 D 21 С 1700, 1/10, 3/04, 3/26. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Кузнецов Б.Н., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова СЛ.; № 2003103668/12; заявл. 06.02.2003; опубл. 27.11.2003, Бюл. № 33.

83. Пат. 2219048 Российская Федерация, МПК 7 В 27 К 5/00, С 07 С 59/185, 47/56, 47/575, 51/00, 47/58. Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты / Тарабанько В.Е., Шамбазов В.К., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н.; № 2002124176/04; заявл. 11.09.2002; опубл. 20.12.2003, Бюл. № 35.

84. Пат. 2251602 Российская Федерация, МПК 7 Д 21 С 3/04, 3/22. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственницы / Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н.; № 2004120015/12; заявл. 30.06.2004; опубл. 10.05.2005, Бюл. № 13.

85. Пат. 2264411 Российская Федерация, МПК 7 C07J 53/00,63/00. Способ получения бетулина / Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Михайлов А.Г., Левдан-ский В.А.; № 2004122661/04; заявл. 23.07.2004; опубл. 27.11.2005, Бюл. № 33.

РНБ Русский фонд

2006-4 25756

Бумага писчая. Печать офсетная. Формат бумаги 60 х 84. Усл. печ. л. 2.0.

Тирж 120 экз. За( ¿6Л

Типография КГТУ, Киренского 26, Красноярск, 660074

Введение

Глава 1. Катализ окислительных превращений древесного 24 лигнина в среде «уксусная кислота - пероксид водорода»

1.1. Особенности каталитических превращений растительных 24 полимеров

1.2. Интенсификация окислительной деструкции древесного лигнина 47 кислотным катализатором Н

1.2.1. Делигнификация древесины осины

1.2.2. Делигнификация древесины березы

1.2.3. Делигнификация древесины лиственницы

1.2.4. Делигнификация древесины пихты

1.3. Интенсификация окислительной деструкции древесного лигнина 82 в уксусной кислоте катализаторами окислительно-восстановительного типа

1.3.1. Делигнификация древесины осины, катализируемая ТЮ

1.3.2. Делигнификация древесины березы, катализируемая ТЮ2 и Н2Мо

1.3.3. Делигнификация древесины лиственницы, катализируемая Н2МоС>

1.3.4. Делигнификация древесины пихты, катализируемая ТЮ

1.4. Закономерности и химизм каталитической делигнификации 103 древесины в среде «уксусная кислота — пероксид водорода»

1.4.1. Влияние условий делигнификации и вида древесины на выход и 103 состав волокнистых продуктов

1.4.2. Состав низкомолекулярных продуктов каталитической 107 делигнификации древесины

1.4.3. О механизме каталитической деструкции лигнина в среде 123 «уксусная кислота - пероксид водорода - вода»

1.5. Использование волокнистых продуктов каталитической 128 окислительной делигнификации древесины

1.5.1. Получение микрокристаллической целлюлозы

1.5.2. Получение термообратимых гелей

В России сосредоточено около четверти мировых запасов древесины, примерно половина из которых находится в Сибири.

При заготовке и переработке древесины образуются огромные количества древесных отходов, при утилизации которых возможно получение разнообразных химических продуктов, востребованных фармацевтической, пищевой, парфюмерно-косметической, химической и другими отраслями производства. Однако существующие в настоящее время методы химической переработки лиг-ноцеллюлозных отходов, как правило, не обеспечивают комплексной утилизации основных компонентов растительной биомассы и позволяют получить только ограниченный набор продуктов, преимущественно из древесных полисахаридов.

Основные мировые тенденции развития научных и технологических исследований в области глубокой переработки древесной биомассы связаны с поиском и разработкой новых принципов и методов комплексного использования всех ее основных компонентов (целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ), а также с вовлечением в химическую переработку древесных отходов и малоценных пород древесины.

Актуальные направления исследований в создании нового поколения экологически безопасных процессов химической переработки древесной биомассы связаны с использованием эффективных и доступных катализаторов, ускоряющих химические превращения лигнина и полисахаридов, а также с применением простых методов активации, повышающих реакционную способность древесного сырья и облегчающих диффузию реагентов и продуктов.

Как известно, методы кислотно-каталитического воздействия применяются в процессах гидролизной промышленности [1, 2]. До настоящего времени катализаторы не получили широкого использования в промышленных процессах производства целлюлозы, за исключением антрахинона и его производных. Однако, число работ, посвященных изучению влияния катализаторов на традиционные и новые процессы делигнификации, постоянно возрастает [3-9].

При конверсии древесины и ее компонентов химические превращения протекают на поверхности раздела фаз, и их скорость часто лимитируется диффузионными ограничениями. В связи с этим важна роль текстуры твердого растительного сырья, определяющая доступность внутренней поверхности материала для химических реагентов. Доступность внутренней поверхности можно повысить применением активирующих физико-механических воздействий, вызывающих разрыхление древесного сырья или его частичную деполимеризацию. К ним относятся методы механической и механохимической обработки [10-14], взрывного автогидролиза [15-21], химической модификации [22-26], облучения [27-34] и комбинированные способы [35-40]. Другая группа методов интенсификации процессов переработки твердого сырья предназначена для ускорения массопереноса в реакционной среде «твердое-жидкое» за счет использования эффектов турбулентности, кавитации, СВЧ, акустических, электромагнитных и прочих воздействий [41-46].

Для создания научно-обоснованных подходов к подбору наиболее эффективных и технически легко осуществимых способов интенсификации процессов переработки древесных полимеров в ценные химические продукты необходимо проведение систематических исследований.

Диссертационная работа является обобщением выполненного автором цикла исследований по развитию новых подходов к получению востребованных химических продуктов из древесной биомассы, основанных на применении катализаторов и активирующих воздействий [47-177].

Формирование основных направлений данного исследования определялось тем, что на момент постановки работы в литературе имелись лишь ограниченные сведения об использовании катализаторов в процессах окислительной делигнификации древесины, об активирующих воздействиях, облегчающих выделение целлюлозы и биологически активных веществ и о процессах комплексной переработки древесной биомассы в ценные химические продукты.

Параллельно с исследованиями автора, результаты которых описаны в следующих разделах, В.Е. Тарабанько с сотрудниками изучались процессы окисления лигнина древесины в ароматические альдегиды молекулярным кислородом в водно-щелочной среде в присутствии медных катализаторов [178], а A.A. Ефремовым с сотрудниками - процессы конверсии карбогидратов древесины водяным паром в присутствии кислотных и солевых катализаторов [179]. В работах Р.З. Пена с сотрудниками исследовались процессы окислительной каталитической делигнификации древесины в среде уксусной кислоты и перок-сида водорода [180].

Целью работы являлось получение новых сведений о закономерностях химических превращений компонентов биомассы различных пород деревьев, инициируемых катализаторами окислительного и кислотного типов и некоторыми активирующими воздействиями, развитие на основе выявленных закономерностей новых подходов к получению волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, биологически активных и других ценных химических веществ из древесных отходов.

Для достижения указанной цели были поставлены и решались следующие задачи:

- выявление основных закономерностей и химизма окислительной деструкции лигнина лиственной и хвойной древесины в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода в присутствии растворенных (H2SO4, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов с получением данных о составе образующихся волокнистых и низкомолекулярных продуктов;

- получение новых данных о влиянии различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, ударно-акустическая и УФ-активация) на превращения основных компонентов биомассы сибирских пород деревьев;

- разработка новых подходов к получению из древесной биомассы волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, кверцетина, арабиногалактана, бетулина с использованием каталитических и активирующих воздействий;

- получение новых сведений о фармакологических свойствах тритерпено-вых соединений, экстрактов и энтеросорбентов из коры березы.

Основные положения, выносимые на защиту

Закономерности и химизм окислительной деструкции лигнина хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода, растворенных и гетерогенного катализаторов, сведения о составе образующихся волокнистых продуктов и низкомолекулярных веществ.

Новые данные о влиянии различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, УФ-облучение, ударно-акустическая активация) на превращения основных компонентов древесной биомассы.

Новые способы получения из древесного сырья ценных химических веществ: волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, кверцетина, арабиногалактана, бетулина.

Новые подходы к комплексной переработке основных компонентов древесины берёзы и лиственницы в ассортимент востребованных химических продуктов.

Результаты фармакологического исследования биологически активных веществ и энтеросорбента, получаемых из берёзовой коры.

В первой главе диссертационной работы представлены результаты изучения закономерностей и химизма каталитической делигнификации древесины хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода, растворенных и гетерогенного катализаторов. Приведены сведения о составе получаемых волокнистых и низкомолекулярных продуктов процессов каталитической делигнификации древесины. Показана возможность получения из волокнистых продуктов микрокристаллической целлюлозы и термообратимых гелей.

Перспективные направления в разработке принципиально новых процессов получения целлюлозы из древесины связаны с использованием катализаторов, экологически чистых реагентов, таких как кислород и пероксид водорода, а также органической или водно-органической среды. Однако применение катализаторов в превращениях твердых растительных полимеров имеет ряд ограничений по сравнению с процессами каталитической конверсии жидкого и газообразного сырья. Для твердого реагента трудно реализовать хороший контакт с катализатором, что снижает эффективность каталитического действия. Как показывает анализ литературы, наиболее эффективно использование растворенных катализаторов и мелких частиц гетерогенного катализатора, нанесенных на поверхность твердого сырья.

В случае использования гетерогенного катализатора возможна реализация маршрута опосредованного катализа. При этом воздействие катализатора на растительный полимер осуществляется посредством генерации реакционно-способных интермедиатов (например радикальных частиц) из компонентов реакционной среды. Эти активные частицы диффундируют к поверхности растительного полимера и интенсифицируют реакции химических превращений его функциональных групп.

Рассмотренные способы каталитического воздействия были использованы в данной работе с целью интенсификации реакций окислительной деструкции древесного лигнина в среде уксусной кислоты, пероксида водорода и воды. Для ускорения процессов делигнификации древесины, наряду с растворенными катализаторами кислотного и окислительно-восстановительного типов был впервые успешно применен гетерогенный катализатор ТЮ2. В этих исследованиях использовались типичные представители сибирских пород деревьев: осина, береза, пихта, лиственница.

В результате выполненных исследований выявлены основные закономерности окислительной деструкции лигнина лиственной и хвойной древесины присутствии растворимых катализаторов Н2804, Н2М0О4 и гетерогенного катализатора ТЮ2. Предложены способы регулирования состава и выхода волокнистых продуктов, основанные на вариации природы и концентрации катализатора, вида древесины и условий проведения процесса делигнификации: температуры, состава реакционной среды, гидромодуля, продолжительности. Показано, что для всех изученных пород древесины минимальная концентрация сернокислотного катализатора в делигнифицирующем растворе, позволяющая получать качественный волокнистый продукт с хорошим выходом и небольшим содержанием остаточного лигнина составляет 1,5-2 % от массы а.с. древесины.

Обнаружено, что повышением температуры возрастает содержание целлюлозы в волокнистом продукте и снижается содержание остаточного лигнина. Выход волокнистого продукта уменьшается вследствие ускорения реакций окислительной деструкции лигнина, гемицеллюлоз и аморфной части целлюлозы при повышенной температуре. Аналогичные закономерности наблюдались и в случае повышения концентрации пероксида водорода в делигнифицирующем растворе от 1,5 до 8,2 % мае. Содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте, а также его выход снижаются при увеличении концентрации уксусной кислоты в делигнифицирующем растворе.

Использование в процессе делигнификации древесины вместо сернокислотного катализатора растворимых катализаторов окислительно-восстановительного типа - Н2М0О4 и РеМоС>4 позволяет снизить концентрацию катализатора до 0,5 % мае. при сохранении выхода волокнистого продукта и его качества.

Впервые показана возможность значительной интенсификации процесса окислительной деструкции древесного лигнина в присутствии гетерогенного N катализатора ТЮ2. Преимущества его использования по сравнению с сернокислотным катализатором - это снижение коррозионной активности делигнифици-рующих растворов, повышение выхода, а в определенных условиях и качества получаемого волокнистого продукта. Установлено, что основные закономерности процесса делигнификации древесных опилок в присутствии гетерогенного катализатора ТЮ2 во многом аналогичны наблюдаемым в случае растворенных сернокислотного и молибденового катализаторов. Однако, в целом, делигнифи-цирующая активность растворенного и гетерогенного катализаторов окислительно-восстановительного типа (Н2М0О4 и ТЮ2) выше, чем растворенного кислотного катализатора (НгБС^).

Влияние природы древесины на качество волокнистых продуктов, полученных в идентичных условиях делигнификации, определяется содержанием лигнина в исходной древесине. Для того, чтобы получить волокнистый продукт с малой концентрацией остаточного лигнина из пород древесины с повышенным содержанием лигнина (пихта, лиственница) необходимо применять более активные катализаторы и жесткие условия процесса делигнификации.

В результате выполненного физико-химического исследования получены новые данные о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при окислительной делигнификации древесины березы и лиственницы в среде уксусной кислоты. В составе отработанных щелоков делигнификации содержатся различные соединения, образующиеся при деструктивных окислительных превращениях лигнина и полисахаридов. Различия в химическом составе отработанных щелоков связаны с наличием значительного количества пентоз в древесине березы и арабиногалактана в древесине лиственницы, а также с преобладанием сирингильных фрагментов в лигнине березы и гваяцильных — в лигнине лиственницы. Показана возможность повторного использования регенерированных щелоков в процессе делигнификации. При их регенерации выделен низкомолекулярный лигнин, который имеет перспективы использования при получении фенолформальдегидных смол и в качестве сырья для химической переработки.

Совокупность полученных и известных из литературы данных свидетельствует в пользу преобладания гомолитического маршрута окислительной делигнификации в присутствии изученных катализаторов, инициирующих распад пероксида водорода с образованием гидрокси- и пероксирадикалов. Последние, как известно, способны эффективно осуществлять окислительную деструкцию лигнина. Можно предполагать, что каталитическое действие растворенных катализаторов Нг804 и Н2М0О4 реализуется посредством их адсорбции на функциональных группах лигнина. Как показали результаты изучения металлоком-плексов с модельными соединениями лигнина, связывание ионов каталитически активного металла с лигнином может осуществляться посредством взаимодействия с гидроксильными и метоксильными группами лигнина.

В случае гетерогенного катализатора ТЮ2 очевидно реализуется механизм опосредованного катализа. Суть его сводится к тому, что гидрокси- и пе-роксирадикалы, образующиеся на поверхности ТЮ2, диффундируют в раствор, а затем к поверхности частиц древесины, обеспечивая эффективную деструкцию лигнина.

В результате выполненного исследования закономерностей и химизма окислительной делигнификации древесины разработаны новые каталитические способы получения качественных волокнистых продуктов из древесных опилок. Использование этих способов позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов, снизить загрязнение окружающей среды и расширить сырьевую базу для производства целлюлозы.

Осуществлен подбор условий каталитической делигнификации лиственных и хвойных пород деревьев в уксусной кислоте, обеспечивающих получение с высоким выходом (48-50 % от массы а.с.д) химически чистой целлюлозы, практически не содержащей остаточного лигнина.

Впервые предложено использовать волокнистые продукты процесса каталитической делигнификации древесных опилок для получения микрокристаллической целлюлозы и термообратимых гелей. Термообратимые гели на основе метилцеллюлозы используются для повышения нефтеотдачи скажин. Установлено, что полученные с выходом до 98 % мае. растворимые в холодной воде метилированные продукты из опилок осины способны образовывать гели при нагревании и по своим характеристикам близки к промышленной низковязкой метилцеллюлозе МЦ-8.

МКЦ широко используется в качестве биологически активной добавки, наполнителя и стабилизатора лекарственных препаратов, для изготовления диетических продуктов и кондитерских изделий, производства воднолатексных эмульсий и красок. Применяемые технологии производства МКЦ из древесины являются многостадийными. Они включают традиционные методы получения целлюлозы и последующие дополнительные обработки с целью удаления аморфной целлюлозы и снижения содержания остаточного лигнина. Разработанный процесс включает стадию получения волокнистого продукта каталитической делигнификацией древесных опилок в среде уксусной кислоты, содержащей 4-6 % пероксида водорода и стадию его завершающей делигнификации смесью СН3СООН/Н2О2 в отсутствии катализатора. Осуществлен подбор условий получения МКЦ из опилок березы, осины, пихты, лиственницы, которые по своим характеристикам близки к промышленной МКЦ.

Вторая глава посвящена исследованию влияния активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, ударно-акустическая и УФ-активация) на интенсификацию химических превращений древесной биомассы. Рассмотрены закономерности химических превращений основных компонентов древесной биомассы (лигнина, гемицеллюлоз, целлюлозы) при активации взрывным автогидролизом древесины лиственной и хвойной древесины. Показана возможность превращения содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в кверцетин в условиях взрывного автогидролиза в присутствии химических промоторов. Представлены данные по влиянию предварительной УФ-активации реакционной смеси на выход и состав волокнистых продуктов, получаемых из древесины пихты, о повышении выхода биологически активных веществ из древесины лиственницы и коры березы при использовании ударно-акустического воздействия.

При конверсии древесины и ее компонентов химические превращения протекают на поверхности раздела фаз и их скорость часто лимитируется диффузионными ограничениями. В связи с этим важна роль текстуры твердого растительного сырья, определяющая доступность внутренней поверхности материала для химических реагентов. Доступность внутренней поверхности можно повысить применением активирующих физико-механических воздействий, вызывающих разрыхление древесного сырья или его частичную деполимеризацию. К ним относятся методы механической и механохимической обработки, взрывного автогидролиза, химической модификации, облучения. Другая группа методов интенсификации процессов переработки твердого сырья предназначена для ускорения массопереноса в реакционной среде «твердое-жидкое» за счет использования эффектов турбулентности, кавитации, СВЧ, акустических, электромагнитных и прочих воздействий.

Одним из известных способов активации древесины является взрывной автогидролиз. Его сущность заключается в кратковременной обработке измельченной древесины водяным паром при повышенной температуре и последующем сбросе давления до атмосферного. Эффективность активации зависит от двух основных факторов: гидролиза слабых связей в растительных полимерах под воздействием органических кислот, образующихся при распаде гемицеллю-лоз и механического разрыхления сырья при резком сбросе давления.

Выполнено систематическое исследование превращений компонентов древесины различных пород при взрывном автогидролизе, а также влияния условий обработки (температура, давление пара, продолжительность) на химический состав автогидролизованной древесины и образующихся низкомолекулярных продуктов деструкции растительных полимеров.

Методами РФА и ИКС установлено, что изменения в структуре и составе древесины происходят после ее обработки водяным паром при температуре выше 200 °С. Наблюдаемые изменения связаны с разупорядочиванием надмолекулярной структуры древесины и частичной деструкцией лигнина и гемицеллю-лоз. С увеличением температуры и продолжительности обработки древесины водяным паром возрастает интенсивность процессов деполимеризации растительных полимеров. При температурах выше 240 °С интенсифицируются реакции их термического разложения с выделением летучих веществ и смолы.

С целью получения сведений о поведении гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина в условиях взрывного автогидролиза был исследован компонентный состав автогидролизованной древесины. Установлено, что содержание гемицеллюлоз в автогидролизованной древесине уменьшается не только с ростом температуры, но и с увеличением продолжительности автогидролиза древесины при фиксированной температуре процесса. Целлюлоза, как представитель трудногидролизуемых полисахаридов, гораздо в меньшей степени подвергается гидролитическому расщеплению в присутствии органических кислот, чем гемицеллюлозы. Лигнин в условиях взрывного автогидролиза подвергается частичной деполимеризации с образованием низкомолекулярных фрагментов.

Важным показателем деструкции лигноуглеводного комплекса древесной биомассы в условиях взрывного автогидролиза является количество образующихся водорастворимых веществ. Повышение температуры процесса автогидролиза и его продолжительности способствует увеличению выхода водорастворимых органических веществ. Наблюдаемые закономерности изменения количества и состава образующихся водорастворимых продуктов обусловлены разным содержанием водорастворимых веществ и легкогидролизуемых полисахаридов в древесине различных пород и конкуренцией реакций их трансформации при вариации температуры и продолжительности процесса взрывного автогидролиза.

После удаления из автогидролизованной древесины водорастворимых веществ и низкомолекулярного лигнина получены волокнистые продукты с выходом от 62 до 74 % мае. от а.с. древесины. Способ получения волокнистых продуктов из автогидролизованной древесины является экологически безопасным, поскольку применяется водяной пар и разбавленная щелочь вместо вредных серо и хлорсодержащих реагентов.

Впервые показана возможность получения из автогидролизованных березовых опилок термообратимых гелей. Осуществлен подбор условий активации опилок взрывным автогидролизом, щелочной обработки (мерсеризации) и метилирования, интеграция которых значительно повышает выход водорастворимых продуктов с гелеобразующими свойствами. Наиболее высокий выход водорастворимых веществ (до 95 % мае.) получен совмещением процессов меха-нохимической активации и алкилирования мерсеризованной древесины, предварительно активированной взрывным автогидролизом. Растворимые в холодной воде продукты алкилирования древесины березы способны увеличивать вязкость водных растворов и образуют гель при нагревании.

Показана возможность превращения содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в биологически активный кверцетин в условиях взрывного авто гидролиза древесины при 190-220 °С в присутствии химических промоторов - сернистокислого натрия или гипосульфита магния. Полное превращение дигидрокверцетина при 220 °С осуществляется в течение 3-6 мин и выход кверцетина достигает 3 % от массы абсолютно сухой древесины.

Впервые обнаружен факт ускорения реакций окислительной деструкции древесного лигнина в среде уксусной кислоты и проксида водорода при использовании УФ-активации реакционной смеси в присутствии фотокатализатора ТЮг. Промо-тирующее влияние УФ-облучения на окислительную деструкцию древесного лигнина очевидно связано с интенсификацией реакций образования гидрокси- и перок-сирадикалов при фотолизе молекул пероксида водорода на поверхности фотокатализатора ТЮ2. Найдены условия проведения процесса фотостимулированной каталитической делигнификации древесины, позволяющие получать с достаточно высоким выходом (40-44 % мае.) химически чистую целлюлозу, не содержащую остаточного лигнина.

Впервые предложено использовать ударно-акустическое воздействие (УАВ) для интенсификации процессов выделения биологически активных веществ из древесной биомассы. УАВ осуществляли с помощью установленной под эластичным днищем рабочей камеры упругой металлической пластины, которая соединена с электродвигателем посредством кривошипно-шатунного механизма и является источником ударных волн. Как известно, прохождение ударной волны в жидкости сопровождается возникновением кавитаций, локальных ударных волн и высокоскоростных кумулятивных стадий, способствующих ускорению процессов диффузии в системах «жидкость-твердое вещество».

Показано, что экстракция опилок лиственницы водой при использовании УАВ позволяет в течение 30 с удвоить выход водорастворимых веществ, преимущественно представленных арабиногалактаном. Интенсификация процессов мас-сопереноса при ударно-акустическом воздействии позволяет с высоким выходом извлекать арабиногалактан из древесины лиственницы при комнатной температуре и малой продолжительности процесса экстракции. В результате снижения температуры и продолжительности экстракции уменьшается термическая и гидролитическая деструкция извлекаемого арабиногалактана.

Арабиногалактан представляет собой разветвленный полисахарид, состоящий, преимущественно, из галактозы и арабинозы. Он находит применение в качестве биологически активного и поверхностно-активного вещества, стабилизатора эмульсий и красок, для получения производных арабиногалактана, применяемых в фармацевтической промышленности.

Содержащийся в коре березы бетулин является биологически активным веществом и имеет широкие перспективы применения в фармацевтической, парфюмерно-косметической и пищевой отраслях производства. Низкая растворимость бетулина в воде и во многих органических растворителях затрудняет его выделение из бересты методами экстракции.

Впервые предложено использовать ударно-акустическое воздействие для интенсификации процесса извлечения бетулина из бересты смесью вода-этанол-щелочь. Показано, что ударно-акустическая обработка реакционной смеси при температуре 70 °С в течение 5 мин ускоряет ее щелочной гидролиз и экстракцию бетулина, что позволяет сократить число стадий процесса, уменьшить его продолжительность и увеличить выход бетулина.

В третьей главе изложены новые подходы к комплексной переработке основных компонентов древесины берёзы и лиственницы в микрокристаллическую целлюлозу, ароматические альдегиды, левулиновую кислоту, пентозаны, араби-ногалактан и другие продукты, основанные на интеграции процессов каталитического окисления, гидролиза и экстракции древесного сырья.

С учетом наличия в березовой древесине значительного количества геми-целлюлоз, предложено осуществлять ее комплексную переработку с предварительного выделения пентозного гидролизата, который используется для получения фурфурола, ксилита и других химических соединений.

В результате выполненного кинетического исследования осуществлен подбор условий кислотного гидролиза древесины березы, обеспечивающих максимальное извлечение пентозанов. Установлено, что выход пентозансодер-жащих гидролизатов достигает 20-28 % мае. от а.с.д. при гидролизе березовой древесины 2-3 % H2SO4 в течение 2-3 часов при температуре 98 °С.

Выполнено кинетическое исследований каталитического окисления гид-ролизованной древесины березы молекулярным кислородом в щелочной среде в присутствии катализатора C11SO4. Выход ароматических альдегидов (смесь ванилина и сиреневого альдегида) проходит через максимум при повышении температуры окисления от 160 до 190 °С. Максимальный выход альдегидов (около 35 % от массы лигнина) достигается при 170 °С. Целлюлозный остаток процесса окисления древесины в ароматические альдегиды предложено подвергать кислотной конверсии в левулиновую кислоту. При температуре 180 °С и концентрации сернокислотного катализатора 2% мае. выход левулиновой кислоты достигает 22-25 % от массы целлюлозы.

Для комплексной переработки древесины березы в ассортимент ценных химических продуктов (пентозанов, микрокристаллической целлюлозы, ванилина, сиреневого альдегида, левулиновой кислоты и фенольных веществ) предложено использовать интеграцию окислительных и кислотных превращений лигнина и полисахаридов.

Вначале осуществляется кислотный гидролиз березовой древесины с выделением пентозного гидролизата с выходом до 25 % мае., который далее может подвергаться кислотно-каталитической конверсии в фурфурол или ксилит по известным технологиям. Переработку гидролизованной древесины предложено осуществлять по двум альтернативным маршрутам. Путем ее каталитического окисления молекулярным кислородом в щелочной среде при температуре 170 °С получают до 4,5 % мае. ароматических альдегидов (смесь ванилина, сиреневого альдегида) и твердый целлюлозный остаток, который затем подвергается при температуре 180 °С кислотно-каталитической конверсии в левулино-вую кислоту с выходом последней до 10-11 % от массы а.с. исходной древесины.

По другому варианту переработки гидролизованная древесина подвергается окислительной делигнификации смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора или ТЮ2 с получением химически чистой целлюлозы (выход 52-54 % от массы а.с. древесины) и низкомолекулярного лигнина. Из целлюлозы можно получить микрокристаллическую целлюлозу с выходом до 31 % от массы а.с. древесины. Низкомолекулярный лигнин, образующийся в процессе каталитической делигнификации древесины в количестве 9-9,5 % от массы а.с. древесины, может использоваться в качестве заменителей фенолов, наполнителей пластмасс или подвергаться химической переработке.

Наличие в древесине лиственницы ценных экстрактивных веществ — ара-биногалактана (АГ) и дигидрокверцетина (ДКВ) обуславливает целесообразность их извлечения на первой стадии комплексной переработки. Разработанная В.А. Бабкиным с сотрудниками технология включает стадию их экстракционного выделения и последующий гидролиз древесного остатка с получением кристаллической глюкозы или спирта.

В работе впервые показана возможность получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) из твердого остатка, образующегося после экстракционного выделения АГ и ДКВ из древесины лиственницы. Ранее выбранные для исходной древесины лиственницы оптимальные условия делигнификации (температура 120-130 °С, концентрация уксусной кислоты от 21,5 до 26,4 % мае., пероксида водорода от 4,2 до 6,4 % мае., сернокислотного катализатора 2 % мае., гидромодуль 10-15), были использованы для делигнификации проэкс-трагированной водой древесины лиственницы. Полученный волокнистый продукт далее подвергался завершающей делигнификации смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в отсутствии катализатора с получением МКЦ с выходом 31-32 % от массы а.с. древесины лиственницы. Получаемый при этом с выходом до 12 % от массы древесины низкомолекулярный лигнин является химически более активным, чем лигнин гидролизных производств и имеет перспективы применения в процессах производства фенолформальдегидных смол, пластиков и химической переработки.

Изучено окисление проэкстрагированных опилок лиственницы молекулярным кислородом при 170 °С и 0,3 МПа в присутствии катализатора C11SO4. Основными продуктами окисления являются ванилин и твердый целлюлозосо-держащий остаток, образующиеся в количестве около 5 % мае. и 30 % мае. в расчете на а.с. древесину, соответственно. Кинетическое исследование процесса окисления опилок лиственницы показало, что выход ванилина проходит через максимум с увеличением продолжительности окисления. Его максимальный выход (5,4 % мае. на а.с.д.) достигается в течение 20 мин. Последующее резкое снижение выхода ванилина обусловлено реакциями его дальнейшего окисления.

Получаемый одновременно с ванилином твердый целлюлозосодержащий остаток перерабатывается далее в левулиновую кислоту (J1K) путем кислотно-каталитической конверсии. Установлено, что максимальный выход левулино-вой кислоты достигается при температуре 180 °С, гидромодуле 8, концентрации сернокислотного катализатора 2 % мае. Выход JIK возрастает с 10 до 30 % от массы целлюлозы с увеличением продолжительности процесса конверсии с 1 до 3 часов. Максимальный выход левулиновой кислоты составил 8,6 % от массы а.с. древесины лиственницы.

Путем интеграции процессов водной экстракции, окислительного и кислотного катализа предложено осуществлять комплексную переработку древесины лиственницы с получением следующего ассортимента продуктов (% от массы а.с. древесины): арабиногалактана (18), дигидрокверцетина (0,6), микрокристаллической целлюлозы (31), ванилина (5,4), левулиновой кислоты (8,6) и низкомолекулярного лигнина (12).

Использование разработанных каталитических процессов дает возможность комплексной переработки основных компонентов древесины березы и лиственницы в широкий набор востребованных химических продуктов с использованием экологически безопасных реагентов.

Четвертая глава диссертации содержит результаты исследования состава и токсико-фармакологических свойств биологически активных веществ и энте-росорбентов, получаемых из березовой коры.

С использованием химических и физико-химических методов установлено, что основными компонентами гексанового и этанольного экстрактов бересты являются биологически активные тритерпеновые соединения: бетулин и лупеол.

Выполненные токсико-фармакологические исследования гексанового и этанольного экстрактов бересты, а также бетулина в опытах на группах линейных мышей показали, что эти вещества согласно международной токсикологической классификации относятся к 4 классу малотоксичных веществ: средне-смертельная доза (ЛД50) экстрактов составила 7000 мг/кг, а ЛД50 бетулина - более 9000 мг/кг.

Получены данные о том, что бетулин и гексановый экстракт бересты снижают проницаемость сосудов кожи аналогично дигидрокверцетину, применяемому в медицинской практике в качестве капилляроукрепляющего средства. Эти вещества также проявляют высокий гастрозащитный эффект и гепатопротектор-ные свойства на уровне медицинских препаратов. Указанные свойства бетулина и экстрактов бересты открывают перспективы их использования при разработке нетоксичных и недорогих природных гастро- и гепато- протекторов, применяемых при лечении нарушений функций печени и желудка.

Установлено, что этанольный и гексановый экстракты бересты и бетулин проявляют антиоксидантную активность и способствуют ингибированию пере-кисного окисления липидов. Об этом свидетельствует снижение концентрации малонового диальдегида в опытных пробах. Показано также, что экстракты бересты проявляют свойства фитоадаптогенов.

Для экстрактов бересты, бетулина и полученной из него бетулоновой кислоты установлена противоопухолевая активность.

Биологическая активность полученной из бетулина бетулиновой кислоты изучена на лейкоцитарных клетках крови здоровых и ВИЧ-инфицированных людей с использованием хемилюминесцентного метода. Показано, что бетули-новая кислота проявляет иммуностимулирующие свойства, поскольку в ее присутствии хемилюминесцентная активность здоровых и ВИЧ-инфицированных клеток возрастает на 50 % по сравнению с контролем.

Впервые предложено получать из березовой коры энтеросорбенты, которые по своим сорбционным свойствам сопоставимы с промышленным энтеро-сорбентом - полифепаном. Их приготовление осуществляли обработкой исходного и проэкстрагированного органическими растворителями луба разбавленным водным раствором гидроксида натрия. В условиях приготовления, обеспечивающих максимальную сорбционную емкость, выход сорбента составлял 4142 % от массы исходного луба.

Энтеросорбент из березовой коры был испытан в качестве препарата для лечения острых кишечных инфекций у животных. Установлено, что препарат оказывал быстрое купирование признаков колибактериоза, и наблюдалось ускоренное выздоровление животных при более легком течении заболевания, чем в контрольной группе животных, которых лечили антибиотиком.

Таким образом, результаты выполненного исследования показали, что получаемые из березовой коры тритерпеновые соединения и энтеросорбенты имеют перспективы широкого использования в профилактике и лечении различных заболеваний человека и животных.

В приложении 1 рассмотрены технологические аспекты получения микрокристаллической целлюлозы из лигноцеллюлозных отходов различных пород деревьев в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода». Разработана принципиальная технологическая схема получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок и дано описание отдельных стадий технологического процесса. Согласно предварительной технико-экономической оценке срок окупаемости производства мощностью 1 тонна МКЦ в сутки составляет около 1 года. Преимущества разработанного процесса по сравнению с известными методами получения МКЦ из древесины обусловлены сокращением числа технологических стадий и отсутствием вредных серо- и хлорсодержащих реагентов.

В приложении 2 представлены акты об использовании результатов докторской диссертационной работы из Международного научного центра исследований экстремальных состояний организма при КНЦ СО РАН, с кафедры биохимии КрасГУ, из Красноярской медакадемии и Красноярского агроуниверситета.

Работа выполнена в Отделе химии природного органического сырья Института химии и химической технологии СО РАН при участии к.х.н. В.Г. Данилова, д.х.н. В.Е. Тарабанько, к.х.н. В.А. Левданского, к.х.н. C.B. Барышникова, Е.В. Веприковой и аспирантов автора О.В. Яценковой, В.К. Шамбазова, Е.С. Редькиной. Исследование комплексообразования модельных соединений лигнина выполнено совместно с д.х.н. А.Д. Гарновским и его сотрудниками.

Исследования методами ИКС, ЯМР и хромато-масс-спектроскопии выполнены в Центре коллективного пользования Красноярского научного центра СО РАН. Токсико-фармакологические исследования проведены на базе Красноярской медицинской академии, биохимического факультета Красноярского госуниверситета, Анти СПИД центра г. Красноярска, Международного научного центра исследований экстремальных состояний организма при КНЦ СО РАН, Красноярского государственного аграрного университета.

Выводы

1. Выполнено систематическое исследование особенностей химических превращений компонентов биомассы различных пород деревьев, инициируемых в среде экологически безопасных реагентов катализаторами окислительного и кислотного типа, а также некоторыми активирующими воздействиями (взрывной автогидролиз, ударно-акустическая и УФ активация). На основе выявленных закономерностей развиты новые подходы к получению из древесных отходов волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, ряда биологически активных и других востребованных химических веществ.

2. Установлены основные закономерности и химизм окислительной деструкции лигнина лиственных (осина, береза) и хвойных (пихта, лиственница) пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации перок-сида водорода (4-6 % мае.) в присутствии растворенных (Н28С>4, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов. С использованием методов химического, элементного, рентгенофазового анализа, ИК и ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии получены сведения о составе и структуре волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы, о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при окислительной деструкции лигнина в изученных условиях.

3. Установлено, что независимо от природы используемого катализатора и вида древесины повышение концентрации пероксида водорода и уксусной кислоты в реакционной смеси, а также увеличение температуры, продолжительности и величины гидромодуля процесса делигнификации приводят к росту содержания целлюлозы в полученном волокнистом продукте, однако при этом снижается его выход. Осуществлен подбор условий делигнификации древесины осины, березы, пихты, лиственницы, обеспечивающих высокий выход волокнистых продуктов заданного химического состава. Показана возможность получения химически чистой целлюлозы с содержанием остаточного лигнина менее 1 % мае.

4. Впервые установлен факт интенсификации окислительной деструкции древесного лигнина в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии гетерогенного катализатора ТЮ2. Показано, что в данной среде делигнифицирующая активность катализаторов окислительного типа (ТЮ2, Н2М0О4) выше, чем кислотного катализатора Н28 04.

Выявленные закономерности каталитической делигнификации древесины в среде уксусной кислоты в присутствии пероксида водорода, которые во многом аналогичны для растворенных и гетерогенных катализаторов как окислительного, так и кислотного типов, интерпретированы в рамках гипотезы о гемолитическом механизме окислительной деструкции лигнина с участием гид-рокси- и пероксирадикалов, образующихся при каталитическом распаде молекул Н2О2.

5. Впервые показано, что полученные каталитической делигнификацией древесных опилок в среде уксусной кислоты волокнистые продукта с низким содержанием остаточного лигнина могут использоваться для химической переработки в микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) и термообратимые гели.

В зависимости от природы древесины и условий делигнификации, выход МКЦ составляет от 20 до 30 % от массы а.с. древесины. Осуществлен подбор условий делигнификации, позволяющих получть из опилок осины, березы пихты и лиственницы микрокристаллическую целлюлозу, которая по своим характеристикам (содержание остаточного лигнина, степень кристалличности, степень полимеризации) соответствует промышленным образцам МКЦ. Путем щелочной мерсеризации и метилирования хлористым метилом волокнистого продукта из опилок осины получены с выходом до 98 % от массы а.с. древесины гелеобразующие вещества, которые по своим свойствам близки к промышленной низковязкой целлюлозе МЦ-8.

6. На основе выполненного физико-химического исследования окислительной деструкции древесного лигнина в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - катализатор» разработаны и запатентованы новые экологически безопасные способы получения волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы и микрокристаллической целлюлозы, использование которых позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов и снизить загрязнение окружающей среды.

7. Установлен характер влияния различных активирующих воздействий (взрывной автогидролиз, УФ-облучение, ударно-акустическое воздействие) на поведение основных компонентов некоторых видов лиственной и хвойной древесины. Выявлены условия автогидролиза древесины березы и лиственницы, при которых протекает интенсивная деструкция древесного лигнина и гемицел-люлоз, но практически не затрагивается целлюлоза.

Впервые установлена возможность полного превращения содержащегося в древесине лиственницы дигидрокверцетина в кверцетин при авто гидролизе древесины в присутствии химических промоторов.

8. Впервые установлены факты интенсификации процессов экстракционного извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы, бетулина из коры березы при использовании ударно-акустического воздействия и ускорения реакций окислительной деструкции древесного лигнина в среде «уксусная кислота - пероксид водорода» после предварительного УФ-облучения в присутствии фотокатализатора ТЮг

9. Разработаны новые эффективные способы получения из древесных отходов кверцетина, бетулина, арабиногалактана, химически чистой целлюлозы, основанные на использовании активирующих обработок сырья в условиях, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов. Ударно-акустическое воздействие на порядок сокращает продолжительность выделения бетулина, арабиногалактана и снижает температуру их экстракции до комнатной. Предварительная УФ-активация реакционной смеси позволяет получить с выходом

42 % от массы а.с.д. химически чистую целлюлозу, не содержащую остаточного лигнина.

10. Предложены новые методы комплексной переработки древесины березы и лиственницы в ассортимент востребованных химических продуктов, основанные на интеграции процессов каталитического окисления древесного лигнина пероксидом водорода, молекулярным кислородом и кислотно-каталитических превращений древесных полисахаридов.

Осуществлен подбор условий проведения этих каталитических процессов, обеспечивающих высокий выход пентозанов, микрокристаллической целлюлозы, ванилина, сиреневого альдегида, левулиновой кислоты из древесины березы и арабиногалактана, МКЦ, ванилина, левулиновой кислоты из древесины лиственницы.

11. Получены новые сведения о фармакологических свойствах тритерпе-новых соединений, экстрактов и энтеросорбентов из березовой коры. Установлено, что этанольные и гексановые экстракты бересты, содержащие бетулин и лупеол, а также очищенный бетулин не являются токсичными (ЛД50 экстрактов > 7000 мг/кг, ЛД50 бетулина > 9000 мг/кг). Экспериментами «in vitro» и «in vivo» показано, что указанные вещества проявляют антиоксидантные, гастро-защитные, гепатопротекторные, сосудоукрепляющие свойства. Полученная окислением бетулина бетулоновая кислота обладает противоопухолевой активностью, а бетулиновая кислота проявляет иммуностимулирующую и анти-ВИЧ активность.

Впервые установлено, что энтеросорбент, полученный из березовой коры, по своим свойствам сопоставим с промышленными энтеросорбентами и способен эффективно подавлять развитие желудочно-кишечных инфекций.

1. Холькин, Ю.И. Технология гидролизных производств / Ю.И. Холькин.-М.: Лесная пром-сть, 1989.- 426 с.

2. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегнер.- М.: Лесная пром-сть, 1988.- 512 с.

3. Кузнецов, Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б.Н. Кузнецов. -Новосибирск: Наука, 1990.- 302 с.

4. Кузнецов, Б.Н. Каталитические методы в получении химических продуктов из древесной биомассы / Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития.- 1989.- Т. 6.- С. 383-396.

5. Большаков, H.H. Сульфатная варка древесины лиственницы в присутствии антрахинона и полисульфидов натрия / H.H. Большаков, Г.А. Пазухина // Химия древесины.- 1990.- №2.- С. 55-59.

6. Боголицин, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья/ К.Г. Боголицин// Ж. Рос. Хим.об-ва им. Д.И. Менделеева.- 2004.- Т. XLIII. № 6.- С. 105-123.

7. Пу Цзюнь Вень. Влияние антрахинона на расход активной щелочи при сульфатной варке древесины лиственницы маньчжурской / Пу Цзюнь Вень, Ю.Г. Бутко // Изв. ВУЗов, Лесн. журнал.- 1993.- №4.- С. 72-75

8. Гермер, Э.И. Катализ кислородно-щелочной делигнификации / Э.И. Гер-мер //Бумажная промышленность.- 1990.- № П.- С. 6-8.

9. Гермер, Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации древесины: Дис. в виде науч. докл. на соискание ученой степени докт. хим. наук / Э.И. Гермер; Санкт-Петербург, 1999.

10. Баранбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Баранбойм.- М.: Химия, 1978.- 381 с.

11. Ломовский, О.И. Механохимические методы в решении экологических задач / О.И. Ломовский // Химия в интересах устойчивого развития.- 1994.-№ 1,- с. 473-482.

12. Изменение химического состава древесины при механохимической обработке / И.В. Микушина, И.Б. Троицкая, А.В. Душкин, Н.Г. Базарнова // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002.- № 10. С. 443-447.

13. Превращения структуры древесины при механохимической обработке / И.В. Микушина, И.Б. Троицкая, А.В. Душкин и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2003.- № 11.- С. 365-373.

14. Душкин А.В. Возможности механохимической технологии органического синтеза и получения новых материалов / А.В. Душкин // Химия в интересах устойчивого развития.- 2004.- № 12.- С. 251-274.

15. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы / Я.А. Гравитис // Химия древесины. 1987. №5.- С. 3-21.

16. Каллавус У.П., Гравитис Я.А. О воздействии парового взрыва на ультраструктуру древесины / У.П. Каллавус, Я.А. Гравитис // Химия древесины.-1990.-№6.-С. 66-73.

17. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 7. Автогидролиз осиновой древесины / Д.А. Калейне, А.Г. Веверис, А.Г. Полманис и др. / Химия древесины.-1991.- №4.- С. 60-64.

18. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 7. Автогидролиз березовой древесины / Д.А. Калейне, А.Г. Веверис, А.Г. Полманиси др.// Химия древесины.- 1990.- №3.- С. 101-107.

19. Высокотемпературный автогидролиз древесины. Сопоставление поведения древесины осиновых пород Латвийской ССР / А.Г. Веверис, П.П. Эриньш, Д.А. Калейне // Химия древесины.- 1990.- №4.- С. 70-75.

20. Pretreatment of Hardwood be Continuous Steam Hydrolysis. In: Wood and Agricultural Residues / J.D. Muzzy, R.S. Roberts, C.A. Fieber et al.- New York: Academic Press., 1983.- P. 351-389.

21. Превращения лигнина древесины осины под действием озона / С.А. Аут-лов, Н.А. Мамлеева, Н.Г. Базарнова и др. // Химия растительного сырья.-2004.-№3.- С. 87-93.

22. Erikson, Т. Stadies on the ozonation of structural elements in residual kKraft lignins/ T. Erikson, J. Gierer // J. Wood. Chem. Technol. 1985.- b.-5.-5.-P.53-84.

23. Chirat, C. Effect of hydroxyl radicals on cellulose and pulp and their occurrence during ozone bleaching/ C. Chirat, D. Lachenal // Holzforschung.-1997.-V.51.-P. 147-154.

24. Preparation of wood with thermoplastic properties. Part 2. Simplified technologies / M.C. Timar, K. Maher, M. Irle, M.D. Mihai // Holzworschung.- 2000.- V. 54.-N1.- P. 77-82.

25. Grelier, S., Photo-protection of copper-amine-treated pine / S. Grelier, A. Castellan, D.P. Kamden // Wood Fiber Sci.- 2000. -V. 32.- N 2.- P. 196-202.

26. Optimization of the extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from wood samples by the use of microwave energy / L. Penzado, C. Casais, C. Mejuto, R. Cela // J. Chromatogr., A. 869.-2000.- P. 505-513.

27. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности (Обзор) / Д.Л. Рахманкулов, С.Ю. Шавшукова, Ф.Н. Ла-тыпова, В.В. Зорин// Журнал прикладной химии.-2002.- Т.75.- В.9.-С. 1409- 1416.

28. Microwave Enhanced Chemistry: Fundumentals, Sample preparation and applications / Eds. H.M. Kingston, S.J. Haswell.- Washington DC: Chemical Society, 1997.

29. Pat. 19940989 AIDE, JPC В 27 К 3/15; В 27 N 7/00. Production of impregnated wood-plastic combinations comporises use of a polymerizable mixture, curing by electron beam irradiation and post-treatment by heating / Guetlbauer

30. F., Strejcek I., Schoela E.et al.- 19991040989; priority date 28/08/1999; publication date 16.03.2000.

31. Rapid microwave pyrolysis of wood / Miura Masakatsu, Kaga Harumi, Tanaka Shigenobu et al. // J. Chem. Eng. Jpn.- 2000.- V. 33.- N 2.- P. 299-302.

32. Antti, A.L. An investigation of the heating of wood in an industrial microwave applicator: theory and practice / A.L. Antti, H. Zhao, I. Turner // Drying Tech-nol.- 2000.- V18.- N 8.- P. 1665-1676.

33. Климентов, A.C. Исследование радиационно-разрушенной древесины. 8. Изучение состава у-облученной древесины лиственницы / А.С. Климентов, В.П. Мягкоступова//Химия древесины.- 1991.- №4.- С.95.

34. Attempt to protect wood color against uu/visible light by using antioxidants bearing isocyanate groups and grafted to the material with microwave / S. Gre-lier, A. Castellan, S. Desrousseaux et al. // Holzforschung.- 1997.- V. 51.- N 6.-P 511-518.

35. Microwave enhanced non-alkaline bleching of mechanical pulps: a new solution to an old problems / Wan J.K.S., Radoin M., Kalatchev I., Depen M.C. // Res. Chem. Interned.- 2000.- V. 26.- N 9.- P. 931 933.

36. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механо-химического метода / Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин, А.И. Галочкин, И.В. Токарева // Химия в интересах устойчивого развития.- 1998.- №6.- С. 223227.

37. Perre, P. Microwave drying of softwood in an oversized wavequide: theory and experiment / P. Perre, J.W.Turner, // AIChE J.- 1997.- V.43.- N 10.- P. 25792595.

38. Klement, I. Beechwood drying using microwave heating /1. Klement, P. Trebula // Acta Fac. Xylol. Zvolen.- 1996.- V. 38.- N 1.- P. 133-142.

39. Vermass, H.F. Wood-water interaction and methods of measuring wood moisture content. Part 2. Nuclear radiation to resistive canceling methods / H.F. Vermass // Holzforsch. Holzverwert.- 1996.- V. 48.- N 3.- P. 47-52.

40. Danko, P. Effect of moisture content on damping of microwaves in wood / P. Danko // Zb. Ved. Pr. Drev. Fak. Tech. Univ. Zvolene.- 1995.- V. 37.- N 1.-P. 29-36.

41. Ляхов Г.М. Волны в грунтах и пористых многокомпонентных сферах / Г.М. Ляхов.- М.: Наук, 1982.- 183 с.

42. Массообмен в системе жидкость-твердое тело при гармоническом воздействии на жидкость акустическими колебаниями/ В.М. Шептун, A.M. Куте-пов, М.А. Булатов и др. // Теоретические основы химической технологии.-1980.- Т. XIV.-№ 5.- С. 764 767.

43. Кузнецов, Б.Н. Катализ в процессах химической переработки древесины: Обзор / Б.Н Кузнецов, С.А. Кузнецова // Химия древесины.- 1988.- № 5.-С. 3-36.

44. Кузнецов, Б.Н. Применение катализаторов для повышения эффективности процессов переработки древесного сырья: Обзор / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова //ВНИПИЭИлеспром (Лесохимия и подсочка).- 1988.- Вып. 3.32 с.

45. Новые подходы в переработке твёрдого органического сырья: Монография / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько.- Красноярск: ИХПОС СО РАН, 1991.- 371с.

46. Кузнецов, Б.Н. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород: Обзор / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова,

47. B.Е. Тарабанько // Российский химический журнал (Журнал российского химического общества им. Д.И. Мендедлеева).- 2004.- Т. XLVIII.- №3.1. C. 4-20.

48. Активация древесины для интенсификации технологических процессов её переработки / Б.Н. Кузнецов, Э.Д. Левин, С.А. Кузнецова и др.// Современные проблемы химической технологии: Сб. тр. Всесоюз. конф.- Красноярск, 1986.-С. 151-153.

49. Особенности экстракции компонентов активированной древесины / Б.Н. Кузнецов, A.A. Ефремов, С.А. Кузнецова и др.// Экстрактивные вещества древесных растений: Сб. тр. Всесоюз. конф., 1986.- С. 134-136.

50. Состояние древесины подвергнутой воздействию пульсаций давления / Б.Н. Кузнецов, A.A. Ефремов, С.А. Кузнецова и др. // Современные проблемы древесиноведения: Сб. тр. Всес. конф.,1987.- С. 131-132.

51. Поведение компонентов древесины осины в условиях гидротермолиза в потоке перегретого водяного пара/ Г.А. Слащинин, A.A. Ефремов, С.А. Кузнецова // Термическая переработка древесины и её компонентов: Сб. тр. Всес. конф., 1988.- С. 79-80.

52. Комплексная переработка древесины методом взрывного автогидролиза / A.A. Ефремов, С.А.Кузнецова, М.Т. Баловсяк и др. // Изв. СО РАН, сер.хим.наук (Сибирский хим. журнал).- 1992,- Вып. 6.- С. 29-33.

53. Комплексообразование модельных соединений лигнина / Е.С. Бушкова, Т.А. Юсиан, С.А. Кузнецова и др. // Координационная химия.- 1994.- Т.20.-№ 8-9.-С. 630-633.

54. Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продуктов / А.А.Ефремов, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова и др.//Химия природных соединений.- 1995.- № 6.- С. 20-25.

55. The using of non-isobaric pre-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark / B.N. Kuznetsov, A.A. Efremov, S.A. Kuznetsova et al. // Bioresource Technology.- 1996.- V.58.- P. 181-188.

56. Получение левулиновой кислоты из технической целлюлозы, выделенной из автогидролизованной древесины различных пород / Г.Г. Первышина, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья.- 1997.-№3.- С. 4-9.

57. Поведение компонентов древесины осины при ее термокаталитической активации в условиях взрывного автогидролиза / И.В. Кротова, А.А. Ефремов, С.А.Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья.- 1997.-№3. с. 10-15.

58. Wood-biomass conversions into fine chemicals in the presence of acidic and oxidative catalysts / A.A.Efremov, V.E.Taraban'ko, S.A. Kuznetsova // Catalysis in coal conversions: Book of Proc. Third Int. Symp.- Novosibirsk, Russia, 1997.- V.I.- P.121-126.

59. Металлхелаты новых азометиновых лигандов с орто-метоксифенольными заместителями, моделирующими фрагменты лигнина / С.А. Кузнецова, А.В. Бичеров, Н.И Дорохова и др.// Координационная химия.- 1998.- Т. 24. №1.- С. 48-51.

60. Изучение органосольвентной варки целлюлозы в присутствии различных катализаторов / Б.Н. Кузнецов, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова и др.// Химия растительного сырья.- 1999.- №3.- С.85-90.

61. Делигнификация древесины осины окислительноорганосольвентным методом / В.Г.Данилов, Г.Г.Первышина, С.А.Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // Лесной комплекс — проблемы и решения: Сб. тр. конф.- Красноярск: СГТУ, 1999.-С. 124-127.

62. Пат. 2150538, МПК 7 D 21 С 3/04,3/20. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н.-№ 99119129/12; заявл. 03.09.99; опубл. 10.06.00., Бюл. № 16.

63. Органосольвентный способ переработки древесных отходов пихты в целлюлозу / О.В. Яценкова, В.Г. Данилов, С.А.Кузнецова, Б.Н. Кузнецов //

64. Химико-лесной комплекс проблемы и решения: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф.- Красноярск, 2001.- С.130-133.

65. Новые экологически безопасные процессы получения целлюлозы / Б.Н. Кузнецов, С.А.Кузнецова, В.Г. Данилов и др. // Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края: Сб. тр. науч.-практ. конф.- Лесосибирск, 2001.- С. 161-165.

66. Development of environmentally friendly processes of cellulose production /

67. B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov et al. // Energy and Environmental Save Technologies on Baikal Lake: Book of Proc. Int. Scientific and Practical Conf.- Ulan-Ude, Russia, 2001.- P.99-101.

68. Wasteless processing of larch wood into high value chemicals / B.N. Kuznetsov, V.G. Danilov, S.A Kuznetsova et al. // Wood and Pulping Chemistry: Book of Proc. of 11th Int. Symp.- Nice, France, 2001.- P. 131-134.

69. Кузнецова, С.А.Состав и превращения основных компонентов автогидро-лизованной древесины сосны, ели и осины / С.А. Кузнецова, Н.Б. Александрова, Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития.- 2001.- Т 9.- №5.- С. 655-665.

70. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass / B.N.Kuznetsov, S.A.Kuznetsova, V.G. Danilov et al. // Catalysis Today.- 2002.- V.75.- P. 211-217.

71. Пат. 2181807 Российская Федерация, МПК 7 D 21 С 3/04. Способ получения целюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Яценкова О.В.- № 2001119491/12; заявл. 13.07.20014 опубл. 27.04.2002, Бюл. №12.

72. Получение кверцетина из древесины лиственницы сибирской в условиях «взрывного» автогидролиза в присутствии сернистокислого натрия / Б.Н. Кузнецов, В.А. Левданский, С.А. Кузнецова и др. // Химия растительного сырья.- 2003.- №4.- С. 37-41.

73. Новый интегрированный процесс комплексной пеработки древесины лиственницы в ценные химические продукты / С.А.Кузнецова, В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов и др. // Хвойные бореальной зоны.- 2003.- Вып. 1. Лиственница.-С. 96-100.

74. Кузнецов, Б.Н. Переработка древесины в целлюлозу без использования серосодержащих реагентов / Б.Н. Кузнецов, С.А.Кузнецова, В.Г. Данилов // Наука производству.- 2003.- №1.- с. 16-17.

75. Кузнецова, С.А. Разработка новых экологически безопасных процессов получения целлюлозы / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Вестник Красноярского Государственного Университета, сер. Естественные науки.- 2003.-№2.- С. 73-80

76. Birch wood delignification by CH3C00H/H202 and Ti02 catalysts / S.A. Kuznetsova, V.G.Danilov, N.B.Alexandrova et al. // Wood and Pulping Chemistry: Book of Proc. of 12th Int. Symp. (12th ISWPC).- Madison, Wisconsin, USA, 2003.-P. 135-139.

77. Уксуснокислотная делигнификация древесины пихты в присутствии пе-роксида водорода и ТЮ2 / В.Г. Данилов, С.А.Кузнецова, О.В. Яценкова,

78. Б.Н. Кузнецов // Химико-лесной комплекс проблемы и решения: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф.- Красноярск, 2002.- С. 79-84.

79. Пат.2203995 Российская Федерация, МПК 7 D 21 С 1/04, С 08 В 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н.- №2002118498/12; заявл. 09.07.2002; опубл. 10.05.2003, Бюл. №13.

80. Пат. 2217537 Российская Федерация, МПК 7 D 21 С 1/00, 1/10, 3/04, 3/26. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Кузнецов Б.Н., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А.- №2003103668/12; заявл. 06.02.2003; опубл. 27.11.2003, Бюл. №33.

81. Технология комплексной переработки березовой древесины / В.Е. Тара-банько, С.А.Кузнецова, В.К. Шамбазов, Б.Н. Кузнецов // Достижения науки и техники развитию сибирских регионов: Сб. тр. Всерос. науч.-практ. конф.- Красноярск, 2003.- Ч. 1.- С.275-276.

82. Редькина, Е. С. Влияние бетулиновой кислоты на реакции гиперчувствительности / Е.С. Редькина, С.А Кузнецова // Молодежь и химия: Сб. тр. Межд. науч. конф.- Красноярск, 2003.- С. 100-103.

83. Получение и свойства энтеросорбентов из луба березовой коры / С.А. Кузнецова, M.JI. Щипко, Б.Н. Кузнецов и др. // Химия растительного сырья.- 2004.- №2.- С. 25-29.

84. Кузнецова, С.А. Коррекция цитотоксического действия абиктина препаратом растительного происхождения / С.А. Кузнецова, И.А. Зайбель // Вестник КрасГАУ.- 2004.- С. 138-141.

85. Оптимизация процесса получения дубильного экстракта из луба березовой коры / Т.В.Рязанова, Б.Н.Кузнецов, С.А.Кузнецова и др. // Химия растительного сырья.- 2004,- №3.- С. 29-33.

86. Synthesis of betulinic acid and testing its biological activity / B.N. Kuznetsov, S.A. Kuznetsova, T.I. Kogay et al. // Lignocellulosics and Pulp: Book of Proc. of 8th European Workshop.- Riga.- Latvia, 2004.- P. 497-499.

87. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы с использованием механохимической активации / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, Н.Б.Александрова и др. // «Химия в интересах устойчивого развития».- 2005.- Т. 13.- С. 261-269.

88. Кузнецов, Б.Н. Новые технологии получения ценных продуктов из древесных отходов / Б.Н.Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько // Химия -XXIвек: Новые технологии, новые продукты: Сб. тр. VII Межд. науч.-прак. конф.- Кемерово, 2005.- С. 132 -134.

89. Получение гелеобразующих веществ из опилок осины и березы / С.А. Кузнецова, Н.Ю. Васильева, С.В. Барышников и др./ Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. Всерос. конф. -Барнаул, 2005.- С. 169-172.

90. Химическая переработка древесины: Методическое пособие к лабораторному практикуму / Б.Н. Кузнецов, Н.В.Чесноков, С.А. Кузнецова и др.-Красноярск: Изд.-во Красноярского госуниверситета, 1998.- 59 с.

91. Физико-химический анализ активированной древесины / А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова, М.Я. Никулин и др. // Аналитика Сибири-86: Сб.тез. докл. 11 Региональной конф.- Красноярск, 1986.- 4.1.- С. 38.

92. Аналитическое определение лигнина и целлюлозы в активированной древесине / С.А.Кузнецова, А.А. Ефремов, Б.Н.Кузнецов, В.А. Трухачева // Аналитика Сибири-86: Сб. тез. докл. 11 Региональной конф.- Красноярск, 1986.- Ч.1.- С. 89.

93. Состояние древесины, подвергнутой воздействию пульсаций давлений / А.А. Ефремов, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова и др.// Современные проблемы древесиноведения: Сб. тез, докл. Всес. конф.- Красноярск, 1987.-С. 131-132.

94. Процессы экстракции в переработке автогидролизованной древесной биомассы и коры / Б.Н.Кузнецов, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова // Сб.тез. докл. XI Рос. конф. по экстракции.- Москва, 1998.- С.224-225.

95. Kuznetsova, S.A. Natural products from activated aspen, pine and spruce wood / S.A. Kuznetsova, A.A. Efremov, B.N. Kuznetsov // Natural Products and

96. Physiologically Active Substances: Book of Abstr. of Int. Conf.- Novosibirsk, Russia, 1998.-P. 112.

97. Получение биологически активных веществ из древесины лиственницы / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, В.К. Шамбазов и др. // Новые технологии в медицине: Сб. тез. докл. II объединенной научной сессии СО РАН и СО РАМН.- Новосибирск, 2002.- С. 57.

98. Fine chemicals from larch wood biomass / К S.A.uznetsova, V.G. Danilov, B.N. uznetsov et al. // Bioenergy and Biobased Products: Technologies, Markets and

99. Policies: Book of Abstr. 5th Int. Biomass Conference of the Americas.- Orlando, Florida, USA, 2001.- (CD-ROM), 2 p.

100. Тестирование биологической активности бетулиновой кислоты на клетках нейтрофильного ряда / Е.С.Редькина, С.А. Кузнецова, JI.A. Рузаева и др.// Гомеостаз и экстремальные состояния организма: Сб. тез. докл. IX межд. симп.- Красноярск, 2003.- С. 120-121.

101. Разработка экологически безопасных процессов получения целлюлозы / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов и др. // Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале: Сб. тр. Межд. науч.-практ. конф.- Улан-Уде, 2001.- С. 95-98.

102. Кузнецова, С.А. Микрокристаллическая целлюлоза из древесины берёзы / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки.-2004.- № 2.- С. 64-68

103. Получение химических продуктов из древесины березы методами каталитического окисления и кислотного катализа / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, В.Е. Тарабанько // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.-Т. 13.- С.531-539.

104. Получение дубильных веществ, красителей и энтеросорбентов из луба березовой коры / С.А.Кузнецова, В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- Т. 13.- С.401-409.

105. Совершенствование методов выделения, изучение состава и свойств экстрактов березовой коры / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.А. Левданский и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- Т. 13.- С.391-400.

106. Получение водорастворимых компонентов термообратимых гелей из опилок осины / С.А. Кузнецова, Н.Ю. Васильева, В.Г.Данилов и др. // Химия растительного сырья.- 2005.- №1- С. 71-74.

107. Кузнецова, С.А. Интенсификация процесса водной экстракции арабинога-лактана из древесины лиственницы / С.А. Кузнецова, А.Г. Михайлов, Г.П. Скворцова, Н.Б. Александрова, А.Б. Лебедева // Химия растительного сырья.- 2005.-№ 1.- С. 53-58.

108. Кузнецова, С.А. Получение энтеросорбентов из отходов окорки березы / Е.В. Веприкова, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья.- 2005.- № 1.- С. 65-70.

109. Кузнецова, С.А. Изучение состава и антиоксидантных свойств гексанового и этанольного экстрактов бересты / С.А. Кузнецова, Н.М. Титова, Г.С. Калачева, И.А. Зайбель // Вестник Красноярского государственного университета.- 2005.- Вып. 2- С. 113-118.

110. Пат. 2264411 Российская Федерация, МПК 7 C07J 53/00, 63/00. Способ получения бетулина / Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Михайлов А.Г., Лев-данский В .А.- № 2004122661/04; заявл. 23.07.2004; опубл. 7.11.2005. Бюл. №33.

111. Кузнецова, С.А. Получение микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, О.В Яценкова.// Химия и технология растительных веществ: Сб. тр. III Всерос. конф.- Саратов, 2004.-С.279-281.

112. Гастропротекторное действие некоторых биологически активных веществ, полученных из коры берёзы / О.Ф. Веселова, Е.Г. Игнатьева, С.А. Кузнецова, A.C. Пуликов // Человек и лекарство: Сб. тр. Всерос. конф.- 2004.- С. 102-103.

113. Идентификация экстрактивных биологически активных веществ древесины лиственницы / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, В.К. Шамбазов и др. // Аналитика и аналитики: Каталог рефератов и статей Междунар. форума.-Воронеж, Россия, 2003.- С.525.

114. Кротова, И.В. Процессы экстракции в переработке автогидролизованной древесины / И.В. Кротова, A.A. Ефремов, С.А. Кузнецова // Лесохимия и органический синтез: 3-е Всерос. совещание.- Сыктывкар, 1998.- С. 190.

115. Тарабанько, B.E. Получение ароматических альдегидов и других органических продуктов каталитическими превращениями древесной биомассы: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук / В.Е. Тарабанько; СибГТУ, Красноярск, 1998.- 39 с.

116. Ефремов, А.А. Получение органических продуктов из древесной биомассы с применением кислотных катализаторов и процессов термолиза водяным паром: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук / А.А. Ефремов; СибГТУ, Красноярск, 1997.- 43 с.

117. Пен, Р.З. Кинетика делигнификации древесины / Р.З. Пен, В.Р. Пен.- Красноярск: СибГТУ, 1998.- 200с.

118. Катализ в промышленности: Пер. с англ. / Под ред. Б. Лич.: М.: Мир, 1986.- Т.1.-326 е.; Т.2-231 с.

119. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. / Ч. Сеттерфилд- М.: Мир, 1984.- 520 с.

120. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков,- М.: Наука, 1986.303 с.

121. Рязанова, T.B. Химия древесины / T.B. Рязанова, H.A. Чупрова, Е.В. Исаева.- Красноярск: КГТА, 1996.- 358 с.

122. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская.- Санкт-Петербург: СПбГЛТА, 1999,- 627 с.

123. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус.- М.: Наука, 1965.- 375 с.

124. Накамура, А. Принципы и применение гомогенного катализа: Пер. с англ. / А. Накамура, М. Цуцуи.- М.: Мир, 1983.- 231 с.

125. Хенреце-Оливе, Г. Координация и катализ: Пер. с англ. / Г. Хенреце-Оливе.- М.: Мир, 1980.- 421 с.

126. Мастере, К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. / К. Мастере.- М.: Мир, 1983.- 304 с.

127. Ведерников, H.A. Закономерности каталитической активности катионов в процессе образования фурфурола / H.A. Ведерников, А.Я. Калниньш // Химия древесины.- 1972.- № 11.- С. 111-114.

128. Получение фурфурола двухфазным гидролизом лиственной древесины сприменением монокальцийфосфата / В.И. Коломеец, П.И. Самсонова,

129. B.М. Шкут и др. // Гидролизная и лесохим. пром-сть.- 1984.- № 6.1. C. 26-28.

130. Крупенский, В.И. Соли оксокатионов катализаторы для получения фурановых альдегидов / В.И. Крупенский // Химия древесины.- 1983.- № 5.- С.90.93.

131. Буцена, А.Я. Получение фурфурола методом скоростного термолиза. 6.

132. Исследование влияния способов контактирования сырья с катализаторомна процесс образования фурфурола / А.Я. Буцена, А.Я. Кулькевиц // Химия древесины.- 1986.- № 4.- С. 96-99.

133. Морозов, Е.Ф. Производство фурфурола: Вопросы катализа и новые виды катализаторов / Е.Ф. Морозов.- М.: Лесная пром-сть, 1988.- 198 с.

134. Слащинин, Г.А. Получение левоглюкозенона из глюкозы / Г.А. Слащинин,

135. A.A. Ефремов // Химия древесины.- 1991.- № 6.- С. 72-73.

136. Каталитическая конверсия древесины осины в токе перегретого водяногопара в присутствии H2SO4 и сульфатов Со (II), Fe (III) и AI / Б.Н. Кузнецов, A.A. Ефремов, Г.А. Слащинин и др. // Химия древесины.- 1990.- №5.-С. 51-56.

137. Превращения левоглюкозенона в кислых средах / A.A. Ефремов, Г.А.

138. Слащинин, Е.Д. Корниец и др. // Сибирский химический журнал.- 1992.-№ 6.- С. 34-39.

139. Kuznetsov, B.N. Application of catalysts for producing organic compoundsfrom plant biomass / B.N. Kuznetsov // React. Kinet. Catal. Lett. -1996.- V. 5.-No2.-P. 217-225.

140. Левитин, Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение / Б.М. Левитин. М.: ОНТИТЭИ микробиопром, 1978.- 36 с.

141. Ефремов, A.A. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья вприсутствии серной кислоты и ее солей / A.A. Ефремов, Г.Г. Первышина, Б.Н. Кузнецов // Химия природных соединений.- 1998.- № 2.-С. 226-230.

142. Ефремов, A.A. Термокаталитические превращения древесины и целлюлозы в присутствии HCl, НВг и H2S04 в интервале температур 150-250°С / A.A. Ефремов, Г.Г. Первышина, Б.Н. Кузнецов // Химия природных соединений.- 1997.- №1.-С. 107-112.

143. Никитин, В.М. Теоретические основы делигнификации / Никитин В.М.-М.: Лесная пром-сть, 1981.- 296 с.

144. Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины / К.Г. Боголицын, В.М. Резников. -М., 1994.- 228 с.

145. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфатной целлюлозы / Ю.Н. Непенин. М.: Лесная промышленность, 1990. - 600 с.

146. Rutkowski, J. Effect of anthraquinone on pulping of wood at decrease temperature in the production of kraft pulps with extended delignification / J. Rutkowski, K. Perlinska-Sipa // Przegl. Papier. 2000.- V.56.- N11.- P.644-647.

147. Kozlov, I.A. Kinetics and mechanism of action of novel catalyst for wood delignification in an alkaline medium / I.A. Kozlov, B.N. Kuznetsov, V.A. Bab-kin // React.Kinet. Catal. Lett.- 2000.- V.2.- P. 369-376.

148. Deineko, I.P. Influence of metal ions oxysolvolysis of wood / I.P. Deineko, R.L. Kolpatchnikon, I.V. Deineko // Lignocellulosics and Pulp / Book of Proc. of the 6th European Workshop.- Bordeaux, France, 2000.- P. 287-289.

149. Evtuguin, D.V. Oxygen delignification in aqueous organic solvents media / D.V. Evtuguin, I.P. Deineko, C. Neto Pascoal //Cellul. Chem. Technol. 1999. V. 33.-N 1-2.-P. 103-123.

150. Suchy, M. Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps. A review / M. Suchy, D. Argyropoulos //TAPPI Pulping Process and Product Quality Conference.- Boston, USA, 2000. P.384-410.

151. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья / К.Г. Боголицын //Ж. Российского химического общества им. Д.И. Менделеева.- 2004.- T.XLVIII.- №6.- С. 105-123.

152. Tranzil, U. Catalyzed organosolv delignification of an indigenous wood. Partal I / U. Tranzil, T. Mohammad, A. Mohammad // Journal ot the Chemical Society of Pakistan.- 2001.- V.23.- N 4. P. 210-214.

153. Ненашева, К.А. Каталитическая делигнификация растительных полимеров / К.А. Ненашева, А.В. Вураско, А.К. Жвирблите // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Ектеринбург, 2003. - С. 34-35.

154. Alkaline pulping with additives of kenaf from Sudan / P. Khristova, O. Kordsa-chia, R. Patt, T. Khider // Industrial Crops and Products.- 2002.- V.15.- N 3. -P.229-235.

155. Wright, L.J., Fullerton J.J. // Wood Chem and Technol.- 1984.- V. 4.- N 1.- P.61-74.

156. Совершенствование производства волокнистых полуфабрикатов / В.Г. Ермолинский, JI.E. Чарина, В.М. Крюков и др.- Л., 1982.- С. 41-28.

157. Гермер, Э.И. Интенсификация кислородно-щелочной делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью о-фенантролига. 3. О химизме и механизме действия о-фенантролина / Э.И. Гермер, Ю.Г. Бутко // Химия древесины.- 1983.- №5.- С. 32-37.

158. Гермер, Э.И. О действии соединений марганца при кислородно-щелочной варке / Э.И. Гермер // Химия древесины.- 1982.- №5.- С. 25-30.

159. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / В.А. Дзись-ко.- Новосибирск: Наука, 1983.- 263 с.

160. Ермаков, Ю.И. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, Б.Н. Кузнецов.- Новосибирск: Наука, 1980.272 с.

161. Yermakov, Yu.I. Catalysis by supported complexes Yu.I./ Yermakov, B.N. Kuznetsov, V.A. Zakharov.- Amstredam-Oxford-New-York, 1981.- 522 p.

162. Hon David, N.-S. Photoprotection of wood surfaces by wood-ion complexes / N.-S. Hon David, Chang Shang-Tzen // Wood and Fiber Sci.- 1985.- V. 17.- N 2.- P. 92-100.

163. Pizzi, A. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 6. Fixation of CCB in wood and physical and chemical comparison of CCB and CCA / A. Pizzi, H. Kubel // Holzforsch. und Holzverwert.- 1982.- 34.-N5. P. 80-86.

164. Kubel, H. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-Cs/B wood preservatives. Part 5. Reactions of CCB with cellulose, lignin and their simple model compounds / H. Kubel, A. Pizzi // Holzforsch. und Holzverwert.- 1982.- 34.- N 4.- P. 75-83.

165. Pizzi, A. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 9. Copper-chromium-phosphorus (CCP) / A. Pizzi, H. Kubel // Holzforsch. und Holzverwert.- 1983.- 35.- N 1.- P. 9-13.

166. Kubel, H. The chemistry and kinetic behaviour of Cu-Cr-As/B wood preservatives. Part 7. Zn as substitute of Cu and Cr in CCA / H. Kubel, A. Pizzi // Holzforsch und Holzverwert.- 1982.- B. 34.- N. 4.- S.52-57.

167. Яблоков, Ю.В. Определение параметров спин- гамильтониана для солей меди с S=1 из спектра электронного парамагнитного резонанса поликристаллов / Ю.В. Яблоков //Журнал структурной химии.- 1964.- Т. 5.- №2,-С. 222-229.

168. Яблоков, Ю.В. Электронный парамагнитный резонанс и строение бензоа-тов Си (II) / Ю.В.Яблоков, В.В. Зеленцов, JI.H. Романенко //Теорет и экс-перим. химия. -1968.- Т. 4.- №3.- С. 407- 413.

169. Физер, JI. Реагенты для органического синтеза / JI. Физер, М. Физер.- М.: Мир, 1970.- Т. 2.- С. 228, 233.

170. Лигнины: структура, свойства, реакции / Под ред. К.В. Сарканена.- М.: Лесная пром-сть, 1975.- 302 с.

171. Биядерные медные хелаты азометинов Р-кетальдегидов / В.П. Курбатов, А.В. Хохлов, А.Д. Гарновский и др. // Координационная химия.- 1979.- Т. 5.- №3.- С. 351-359.

172. Гарновский, А.Д. Типоуправляемый синтез координационных соединений / А.Д. Гарновский // Координационная химия, химия.- 1992.- Т. 18.- №7.-С. 675-699.

173. Гарновский, А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами / А.Д. Гарновский // Координационная химия.- 1993.- Т. 19.- №5.- С. 394-408.

174. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / А.Д. Гарновский, А.П. Садименко, О.А. Осипов, Г.В. Цинцадзе.- Ростов н/Д.: Изд-во РГУ, 1986.-272 с.

175. Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих ß- ди-кетонов и их структурных аналологов/ В.В. Скопенко, В.М. Амирханов, Т.Ю. Слива и др. // Успехи химии.-2004.- Т. 73.-В.8.- С. 797-814.

176. Новые способы варки целлюлозы: теоретические основы / M.J1. Зарубин, И.П. Дейнеко, М.Ф.Кирюшина, С.М. Шевченко // Бумажная промышленность.- 1988.-№ 10.- С.9-10.

177. A preliminary study on organosolv pulping of poplar wood. II. Medium temperature pulping / R. Solar, E. Gajdos, D. Kacikova, J. Sindler // Cellulose chemistry and technology. 2000.- V.34.- N 5-6. - P. 571-580.

178. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid / K. Popplius-Levlin, R. Mustonen, T. Muovila, J. Sundquist //Pap. ja puu. 1991.- V.73.- №2. - P. 154-158.

179. Sundquist, J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research / J. Sundquist // Pap. ja puu. 1996.- V.7.- №3. - P. 92-95 .

180. Поздняков, Г.И. Сольволизная варка технология будущего/ Г.И. Поздняков, И.И.Иоффе, С.С. Вишневская // Бумажная промышленность.-1987- № 6.- С.18-19.

181. Milox pulping with acetic acid/peroxyacetic acid / K. Poppius-Levin, R. Mustonen, T. Huovila, J. Sandquist // Pap ja Puu.- 1991.- V. 73.- N 2.- P. 154-158.

182. Nimz, H.H. Zellstoffgewinnung und Bleiche nach dem Acetosolv-Verfahren / H.H. Nimz, A. Berg, C. Granzow, S. Muladi // Papier.- 1983.-V. 43. N 10A.-P. 102-108.

183. Entwicklung der Zellstofftechnologien bie wachsenden Umweltanforderungen und Auswizkungen auf die Festigkeitseigenschaften von Papierzellstoffen / C. Baurich, K. Fischer, G. Fiehn, S. Pensold // Zellst. und Pap.- 1992.- 41.- N 2.-P. 88-92.

184. Богомолов, Б.Д. Делигнификация древесины органическими раствоителя-ми/ Б.Д. Богомолов, A.C. Грошев// Химия древесины.- 1980.- № 3.- С.3-16.

185. The influence of pulping conditions on the structure of acetosolv encalyptus lignins / Vazquez G. Gonzalo, G. Antorrena, J. Gonzalez, S. Freire // J. Wod Chem. and Technol.- 1997.- V. 17. N. 1-2.- P. 146-162.

186. Parajo, J.C. Kinetics of catalyzed organosolv processing of pine wood / J.C.Parajo, J.L. Alonso, V. Santos // Ind. and Eng. Chem. Res.- 1995.- 34.-N 12.-P. 4333-4342.

187. Acetosolv pulping and bleaching / H.H. Nimz, A. Berg, C. Granzov, R. Casten // Non-Waste Technol. Symp.- 1989.- N 102.- P. 399-408.

188. Каретникова, H.B. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен //Химия растительного сырья.- 1999.- №2.- С. 41-44.

189. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксидной варки / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен // Химия растительного сырья.- 1999.- №2.- С. 45-47.

190. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 10. Пе-руксусная варка древесины разных пород / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, A.B. Бывшев, В.Е. Тарабанько // Химия растительного сырья.- 2002.- №2.-С. 21-24.

191. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синер-гетические свойства катализаторов окислителей / С.И. Суворова, М.О. Леонова, И.Л Шапиро, Р.З. Пен // Известия высших учебных заведений, Лесной журнал.- 1996,- № 1-2.- С. 22-26.

192. Долгодворова, С.Я. Биологические ресурсы лесов Сибири / С.Я. Долгодво-рова, Г.Н. Черняева. -Красноярск: Институт леса и древесины, 1980.

193. Дыше Н.В. Лиственница Восточной Сибири и Дальнего Востока / Н.В. Дыше.- М., 1961.- 168 с.

194. Ветчинникова, Л.В. Береза: вопросы изменчивости (морфологические и биохимические аспекты) / Л.В. Ветчинникова.- М.: Наука, 2004.- 189 с.

195. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович.- М.: Экология.- 1991.320 с.

196. Пен, Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства: Учебное пособие / Р.З. Пен.- Красноярск: КрасГУ, 1982.- 192 с.

197. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в statgraphics / Р.З. Пен. -Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003.- 246 с.

198. Черняева, Г.Н. Экстрактивные вещества березы / Г.Н. Черняева, С.Я. Дол-годворова, С.М. Бондаренко.- Красноярск: Институт леса и древесины, 1986.

199. Harrison, A. Pepar produces high-quality pulp at Newcastle with Alcell process / A. Harrison // Pulp and Pap.- 1991.- V. 65.- N 2.- P. 116-119.

200. Kordsachia, O. AS AM pulping of birch wood and chlorine free pulp bleaching / O. Kordsachia, B. Reispschlager, R. Patt. // Pap ja Puu.- 1990.- V. 72. N 1.-P. 44-50.

201. Sano, Y. Pulping of wood at atmospheric pressure. I. Pulping of hardwood with aqueous acetic acid containing a small amount of organic sulfonic acid / Y. Sano, H. Maeda, Y. Sakashita // J. Jap. Wood Res. Soc.- 1989.- V. 35.- N 11.-P. 991-995.

202. Кинетика процесса делигнификации лиственной древесины в среде органического растворителя / Г.Б. Тимермане, Л.Т. Пурина, М.Я. Иоелович, А.П. Трейманис // Химия древесины.- 1992.- № 4-5.- С. 36-40.

203. Демин, В.А. Реакционная способность лигнина и проблемы его оксили-тельной деструкции перокси-радикалами / В.А. Демин, В.В. Шерешовец, Ю.Б. Монаков//Успехи химии.- 1999.- V. 68.-N 11.- С. 1029-1050.

204. Харук, Е.В. Проницаемость древесины некоторых хвойных пород / Е.В. Харук.- Красноярск, 1969.- 94 с.

205. Антонова, Г.Ф. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их использования / Г.Ф.Антонова, Н.А. Тюкавкина // Химия древесины.-1983.- №2.- С. 89-96.

206. Fleming, B.I. Reducing agents as additives for soda-pulping / B.I. Fleming, H.I. Bolker // Svensk papperrstidn.- 1978.- V. 81.- N 2.- P. 13-17.

207. Кинетика процессов делигнификации лиственной древесины в среде органического растворителя / Г.Б. Тимермане, JI.T. Пурина, М.Я. Иослович, А.П. Треманис // Химия древесины.- 1992.- № 4-5.- С. 46-50.

208. Зильбергейт, М.А. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты / М.А. Зильбергейт, Т.В. Корней-чик, В.М. Резников // Химия древесины.- 1988,- №6.- С. 44-46.

209. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. 1-3 / Ю.Н. Непенин. -М.: Лесная пром-сть, 1990.- 600 с.

210. Уайз? Л.Э. Химия древесины. Т. 1 / Уайз Л.Э.; Под ред. Л.Э. Уайза, Э.С. Джана.- М.-Л.: Гослесбумиздат, 1959.- 608 с.

211. Брауне, Ф.Э. Химия лигнина / Ф.Э. Брауне.- М.: Лесн. пром-ть, 1964.- 620 с.

212. Методы исследования древесины и ее производных /Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков и др.; Под ред. Н.Г. Базарновой.- Барнаул: Алт. гос. ун-т, 2002.- 160 с.

213. Каалбин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев.- М.: Химия, 2000.- 408 с.

214. Резников, В.М. Превращения лигнина при окислении пероксидом водорода и молекулярным кислородом / В.М. Резников // Химия древесины.-1991.-№2.- С. 3-11.

215. Резников, В.М. Кислотно-основный катализ реакции элиминирования бен-зиловой спиртовой группы этилгваяцилкарбинола / В.М. Резников, Л.В. Чирич//Химия древесины.- 1971.-№ 10.- С. 109-115.

216. Васка, S. Hydroxyl radicals in oxidative processes studied by a new chemilu-minescence method /S. Backa, J. Gierer // Wood and Pulp. Chem. Raleigh.: Int. Symp. Atlanta (Ga), 1989.- P. 1-6.

217. Казарновский, И.А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах / И.А. Казарновский // ДАН.- 1975.- Т. 221.-№ 2.- С. 353-356.

218. Петропавловский, Г.А. Микрокристаллическая целлюлоза / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельников // Химия древесины.- 1979.- №6.- С. 3-21.

219. Ardizzone, S. Microcrystalline cellulose powders: structure surface features and water sorption capability / S. Ardizzone // Cellulose.- 1999.- N 6.- P. 57-69.

220. Vasilin-opera, C. Micronized (and microcrystalline) cellulose. Obtainment and fields of application / C. Vasilin-opera, J. Nicoleanu // Polum-Plast Technol. Eng.- 1993.-V. 32.- N 3.- P. 181-214.

221. A.C. 1520066 СССР, МПК 4 С 08 В 1/100//C08J 11/4. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Кадыров А.Н., Махкамов К. М., Дергунов В.Н., Абусаттаров Ш.М.- № 4274352; заявл. 01.07.1987; опубл. 07.11.1989; Бюл.№41.

222. А.С. 1592314 СССР,МПК 5 С08 В 15/00. Способ получения порошковой целлюлозы / Попов В.А., Подвигина М.Н. № 4305175/29; заявл. 14.09.87; опубл. 15.09.1990; Бюл. № 34.

223. А.С. 1812179 СССР, МПК 5 С 08 В 1/00. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Махкамов К.М., Еленеев B.C., Холматов Б.Х., Ари-пов Х.Ш. -№ 4860736; заявл. 07.06.1990; опубл. 30.04.1993; Бюл. №16.

224. Pat. 190422 NL, JPC D 21 С 9/00, D 21 В 1/00. Tot microfibrillen gefibrilleerde cellulose.- № 8102857, application date 15.06.1981, publication date. 16.02.1994.

225. Pat. 5385640 США, JPC D 21 В 1/10. Process for making microdenominated cellulose / Weibel Michael K., Paul Richard S. № 19930089683; application date. 09.07.1993; publication date 31.01.1995.

226. Заявка 93028327 Российская Федерация, МГЖ 6 С 08 В 15/00, 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Назарьин С.М., Шибаев А.В., Верещагин JI.B., Шигапов О.М., Коненков С.П., Ивлев С.Б. -Заявл. 02.06.1993; опубл. 27.10.1996; Бюл. № 30.

227. Пат. 2119986 Российская Федерация, МПК 6 D 21 С 1/04, С 08 В 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Кучин А.В., Демин В.А., Куковицкий Б.Ф., Сазонова М.В. -№ 17112668/12; заявл. 14.07.1997; опубл. 10.10.1998; Бюл. №28.

228. Лабораторный практикум по органическому катализу / В.Г. Чумаков, С.В. Куборев, О.Л. Решетников, В.И. Ковальчук,- Красноярск, 1988.- 32 с.

229. Сухов, Д.А. Анализ взаимосвязи строения и свойств целлюлозных волокон по их колебательным спектрам. Автореф. дис на соискание ученой степени. док. хим. наук / Д.А. Сухов; Санкт-Петербург, 2002.

230. Алтунина Л.К., Госсен Л.П., Тихонова Л.Д. и др. // Журнал прикладной химии.- 2002.- Т. 75.- Вып. 1.- С. 166-168.

231. Алтунина, Л.К. Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем / Л.К. Алтунина, Госсен, Е.Г. Ярмухаметова. -Томск, 2001.- Ч. 3.- С. 63-66.

232. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала.- М.: Мир, 1974.-Т. 2.- С. 103.

233. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, А.Г. Аким и др.- М.: Лесная пром-сть, 1965.- 412 с.

234. Sudo, К. Characterization of steamed wood lignin from birch wood / K. Sudo, K. Shimizu, K. Sakurai // Holzforschung.- 1985.- V. 39.- N 5.- P. 281-288.

235. Tekeley, P. Cross polarization/magic angle spinning carbon-13-NMR characterization of steam exploded poplar wood / P. Tekeley, M.R. Vignon // J. Wood Chem. Technol.- 1987.- V. 7.- N 2.- P. 215-228.

236. Characterization of aspen exploded wood lignin / R.H. Marchessault, S. Cou-lombe, H Morikawa, D. Robert // Canad. J. Chem.- 1982.- V. 60.- N 18.-P. 2372-2382.

237. Bungay, H.R. Biomass refining / H.R. Bungay //Science.- 1981.-V. 218.-P. 643-646.

238. Saddler, J.N. Pretreatment of wood cellulosics to enhance enzymatic hydrolysis to glucose / J.N. Saddler, H.H. Brownell // Ethanol Biomass: Book of Proc. of Intern. Symp.- Ottawa, 1983. P.206 - 230.

239. Biotechnical utilization of wood carbohydrates after steaming preatretment / J. Puis, K. Poutanen, H.U. Korner, I. Viikari // Appl. Microbiol. Biotechnol.-1985.- V.25.- N6.-P. 416 423.

240. Characterization on explosion wood. 1. Structure and physical properties / M. Tanahashi, S. Takada, T. Aoki et al. // Wood Res.- 1983.- N 69.- P. 36-51.

241. Brownell, H.H. Steam pretreatment of lignocellulosic material for enhanced enzymatic hydrolysis / H.H. Brownell, J.N. Saddler // Biotechnol. Bioengng. -1987.- Vol.29.- N2.- P. 228 235.

242. Enzymatic hydrolysis of cellulose and various pretreated wood fractions / J.N. Saddler, H.H. Brownell, L.P. Clermont, N. Levitin // Biotechnol.Bioengng. -1982.- V.24.- N6. P.1389 - 1402.

243. Pat. 652816United States. Lyocell fiber from sawdust pulp. / Sealey II, James E., Persinger Jr. et al.- 2003.

244. Белицкис, Я.Я. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 8. Экстракция лигнина из подвергнутой автогидролизу осиновой древесины /

245. Я.Я. Белицкис, П.П. Эриньш, А.Г. Полманис // Химия древесины.- 1991.-№4.- С.65-71.

246. Fractionation and bioconversion of steam exploded wheat straw / P.L. Beltrame, P. Carniti, A. Visciglio // Biores. Technol.- 1992.- V. 39.- P. 165- 180.

247. Lora, J.H. Delignification of hardwoods by autohydrolysis and extraction / J.H. Lora, M. Wayman // TAPPI.- 1978.- V. 61.- N 5.- P. 47-50.

248. Lora, J.H. Autohydrolysis of aspen milled wood lignin / J.H. Lora, M. Wayman // Canad.J.Chem.-1980.- V.58.- N7.-P.669 676.

249. Эриньш, П.П. Влияние гидротермической обработки на свойства древесинного вещества. 2. Сосновая древесина / П.П. Эриньш, И.Ф. Кулькевица // Химия древесины. 1990.- № 6. - С. 61 - 65.

250. Brownell, Н.Н. Steam-explosion pretreatment for enzymatic hydrolysis / H.H. Brownell, J.N. Saddler // Biotechnol.Bioeng.Symp.-1984.- N14.-P. 55-68.

251. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 5. Функциональный анализ березового лигнина автогидролиза / Г.Ф. Закис, П.П. Эриньш, Б.Я. Нейберте, С.В. Хохолко // Химия древесины,- 1990.- №4.- С. 70-75.

252. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственницы сибирской / В.А. Бабкин, JLA. Остроухова, С.Г. Дьячкова // Химия в интересах устойчивого развития.- 1997.- №5.- С. 105-115.

253. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях о-алкилирования и этерификации: Дис. на соискание ученой степени докт. хим. наук / Н.Г. Базарнова.- Красноярск, 1999.- 380 с.

254. Кинетика щелочного гидролиза сложно-эфирных связей в древесине / Я.А. Гравитис, П.П. Эриньш, И.А. Столдере, Х.Ю. Зелерте // Химия древесины." 1976.- №1.- С. 21-28.

255. Грушников, О.П. Современное состояние проблемы лигноуглеводных связей в растительных тканях / О.П. Грушников, Н.Н. Шорыгина // Успехи химии.- 1970.- Вып. 8.- С. 1459-1478.

256. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза и JL Сегала.- М: Мир, 1974. Т. 2.-С. 103.

257. Базарнова, Н.Г. Метилирование древесины осины диметилсульфатом / Н.Г. Базарнова, В.Ю. Коринова // Химия растительного сырья.- 2000.- №4.-С. 103-104.

258. Каргин, В.А. О химической прививке на кристаллических поверхностях /

259. B.А. Каргин, Н.А. Плате // Высокомолекулярные соединения.- 1959.- №1.1. C. 330.

260. Пармон, В.Н. Фотокатализ: Вопросы терминологии, Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / В.Н. Пармон; Под ред. К.И. Замараев, В.Н. Пармон.- Новосибирск: Наука, 1991.- С. 7-17.

261. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air / Ed. by. D.F. Ollis, H. Al-Ekabi.- Elsevier, 1993.

262. Photochemical bleaching of chemical pulps catalyzed by titanium dioxide / D. Silva Perez, A. Castellan, St. Grelier et al. // Journal of Photochemistry and Photobiogy A: Chemistry.- 1998.- V.l 15.- P. 73-80.

263. Савинов E.H. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха / Е.Н. Савинов // Соросовский образовательный журнал.- 2000.- № 11.- С. 52-56.

264. Photochemical bleching of chemical pulps catalyzed by titanium dioxide / D.S. Perez, A. Castellan, S. Glelier // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.- 1998.- V.l 15.- P. 73-80.

265. Lanzalinga, O. Photo and radiation chemical induced degradation of lignin model compounds. Invited review/ O. Lanzalinga, M. Bietti // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology.- 2000.- V. 56.- P. 85-108.

266. The improvement of the Bleching of Peroxyformic Sugar Cane Bagasse Pulp by Photocatalysis and Photosensitization / A. Castellan, D.S. Perez, A. Nourma-mode et al. // J. Braz. Chem. Soc.- 1999.- V.10.-N3.- P. 197-202.

267. Вараксина, Т.Н. Превращения флавоноидов в побегах лиственницы сибирской / Т.Н. Вараксина // Химия древесины.- 1991.- № 3.- С. 105.

268. Распределение арабиногалактана и дигидрокверцетина в древесине лиственницы лесосырьевой базы Усть-Илимского лесопромышленного комплекса / Н.Н. Большаков, О.И.Сушкова, О.А. Волкова и др. // Химия древесины.- 1991.-№4.-С. 85-90, 126.

269. Влияние блокатора 5-липоксигеназы кверцетина на функциональные и морфологические проявления поражения миокарда при ишемии и репер-фузии сердца / Ю.Н. Колчин, Л.Ф. Попович, А.Н. Грабовский и др. // Кардиология.- 1990.- Т. 30.- № 3.- С. 72 -75.

270. Антиоксидантная активность некоторых растительных фенольных соединений / В.Ф. Сыров, З.А. Хушбакатова, В.М. Гукасов и др. // Химико-фармацевтический журнал.- 1987.- Т. 21.- № 1.- С. 59-61.

271. Peroxynitrite scavenging by flavonoids / G. Haenen, J. Paquay, R.E. Korthou-wer et.al. // Biochem. Biophys. Res. Commoun.- 1997.- Vol. 236.- N 3.-P. 591-593.

272. Radical scavenging by dietary flavonoids. A kinetic study of antioxidant efficiencies / H.L. Madsen, C.M.Anderson, L.V. Jorgensen, L.H. Skibsted // Eur. Food. Res. Technol.- 2000.- V. 211.- P. 240-246.

273. Antioxidative activity of quercetin and quercetin monoglucosides in solution and phospholipid bialayers / K. Ioku, T. Tsushida, Y. Takei // Biochem. Biophys. Acta. -1995.-V. 1234.- P. 99-104.

274. Pat. 2890225 US, JPC С 07 D 311/30. Process for the conversion of dihydro-quercetin to quercetin / Gregory A.S.- № 195706532701959; priority date 17.04.1957; publication date 09.06.1959.

275. Pat. 2744920 US, JPC С 07 D 311/30. Converting dihydroquercetin to quercetin /Kurth E.F.-1956.- 19520308677; priority date 09.09.1952; publication date 08.05.1956.

276. Исследование взаимодействия дигидрокверцетина с раствором бисульфита магния / А.И.Бобров, М.Г. Мутовина, Н.А Тюкавкина и др.// Химия древесины." 1971.- №10.- С.85-90.

277. Получение кверцетина в процессе бисульфитной варки древесины лиственницы / Н.А. Тюкавкина, Н.Г.Девятко, К.И. Лаптева и др. // Химия древесины.- 1971.-№10. -С.91-96.

278. Выделение экстрактивных веществ из коры лиственницы и пихты, активированной водяным паром в присутствии хлорида аммония / В.А. Левдан-ский, Н.И. Полежаева, Т.А. Шилкина, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья.- 2001.- №4.- С.87-91.

279. Экстрактивные вещества Larix Danurica / H.A. Тюкавкина, К.И. Лаптева,

280. B.А.Ларина, Н.Г. Девятко // Химия природных соединений.- 1967.- №5.1. C. 298-301.

281. Изучение сорбционных процессов на полиамидном сорбенте / H.A. Тюкавкина, К.И. Лаптева, В.А. Беляева, В.А. Куличкова // Химия природных соединений.- 1968.-С. 349-352.

282. Современные аспекты изучения лекарственных растений / H.A. Тюкавкина, А.Г. Азамаузцев, И.А. Руленко и др. // НИИ фармации Минздрава и Медпрома РФ: Сб. науч. тр. Москва, 1995.- Т. XXXIV.

283. Clarcke, А.Е. Form and function of arabinigalactans and arabinogalactan — proteins / A.E. Clarcke, R.U. Anderson, V.A. Stone // Photochemistry.- 1979,- N 18.- P. 521-540.

284. Биологически активные экстрактивные вещества из древесины лиственницы / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, Ю.А. Малков и др.// Химия в интересах устойчивого развития.- 2001.- № 9.- С. 363-367.

285. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственницы сибирской и даурской / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, С.Г. Дьячкова и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 1997.- Т. 5.- № 1.- С. 105-115.

286. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Авакумов.- Новосибирск: Наука, 1979.

287. Изучение параметров выделения дигидрокверцетина из низкотемпературного предгидролизата лиственницы полиамидным сорбентом / А.Н. Кислицын, И.П. Жукова, В.Ю. Пузанова и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон.-1996.-№3-4.-С. 35-36.

288. Трофимова, Н.И. Катализируемый паровзрывной гидролиз целлюлозного остатка древесины лиственницы / Н.И. Трофимова, В.А. Бабкин, М.М. Черемис // Химия растительного сырья.- 2002.- №2.- С. 53-56.

289. Тюкавкина, H.A. Фенольные экстрактивные вещества рода Larix: Обзор / H.A. Тюкавкина, К.И. Лаптева, С.А. Медведева // Химия древесины.-1973.-C.3-17.

290. Антонова, Г.Ф. Исследование процесса экстракции арабиногалактана и флавоноидов из древесины Larix sibirica водой и её смесями с органическими растворителями / Г.Ф. Антонова, Р.З. Пен, H.A. Тюкавкина // Химия древесины.- 1970.- № 6.- Р. 147-155.

291. Юткин, Л.А. Электрогидравлический эффект / Л.А. Юткин.- М., Л.: Маш-гиз, 1959.- 50 с.

292. Ушаков, В.Я. Импульсный электрический пробой жидкостей / В.Я. Ушаков.- Томск: Томский политехнический ин-т, 1975.- 256 с.

293. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / Под ред. И.П. Голяминой.- М.: Сов. энцикл., 1973.

294. Физика и технология мощного ультразвука. Т.З. Физические основы ультразвуковой технологии / Под ред. Л.Д. Розенберга.- М.: Наука, 1970.- 246 с.

295. Тепло и массообмен в звуковом поле / В.Е. Накоряков, А.П. Бурдюков, A.M. Болдырев и др.- Новосибирск: Изд. СО РАН СССР, 1970.

296. Киприанов, А.И. Инициирование химических реакций в жидкофазной среде ультразвуком / А.И. Киприанов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Сб. тр. Всерос. конф.- Барнаул: АГ-ТУ, 2002.- С. 62-67.

297. Пат. 2176158 Российская Федерация, МПК 7 В 03 В 5/02. Способ акустической обработки и акустическая установка / Михайлов А.Г. Ким А.П. Вагнер В.А. и др.- № 99113968/03; заявл. 25.06.1999; опубл. 27.11.2001; Бюл. №33.

298. Похилло, Н.Д. Изопреноиды различных видов betula / Н.Д. Похилло, Н.И. Уварова //Химия природных соединений.- 1988.- № 3.- С. 325-341.

299. Ю.К. Василенко, В.Ф. Семенченко, Л.М. Фролова Фармакологические свойства тритерпеноидов коры березы / Ю.К. Василенко, В.Ф. Семенченко, Л.М. Фролова //Экспериментальная и клиническая фармакология.-1993.- Т.56.- №4.- С. 53-55.

300. Эпштейн, Р.Б. Получение ванилина из древесины / Р.Б. Эпштейн // Укр. НИИ пищевой промышленности: Сб. науч. тр., 1959.- Т.2.- С. 201-213.

301. Тимохин, Б.В. Левулиновая кислота в органическом синтезе / Б.В. Тимо-хин, В.А. Баранский, Г.Д. Елисеева // Успехи химии.- 1999.- № 1.-С. 80-92.

302. Лабораторный регламент процесса получения ванилина, микрокристаллической целлюлозы и левулиновой кислоты из пихтовой древесины. Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2000.

303. Пат. 2174509, МПК 7 С 07С 59/185, 51/00. Способ получения левулиновой кислоты / Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Кузнецов Б.Н., Козлов И.А. -№ 2000110494/04; заявл. 24.04.2000; опубл. 10.10.2001, Бюл. № 28.

304. Kinetics of levulinic acid formation from carbohydrates at moderate temperatures / V.E. Taraban'ko, M.Yu. Chernyak, S.V. Aralova, B.N. Kuznetsov // Re-act.Kinet.Catal.Lett.- 2002.- V.75.- N1.- P.l 17-126.

305. Leopold, B. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography /

306. B.Leopold, I.L. Malmstrom // Acta Chem.Scand.- 1952.- V. 6.- N1.-P.49-54.

307. Simpson, W.G. Silicic acid column chromatography in the alkaline nitrobenzene oxidation of wood / W.G. Simpson, E.Sondhimer // TAPPI.-1960.- V.43.-P. 1025-1026.

308. Гоготов, А.Ф. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении осины / А.Ф. Гоготов, Т.И. Маковская, В.А. Бабкин // Химия в интересах устойчивого развития.- 1996.- Т.4.-N 3. С. 187-192.

309. Wozniak, J.CThe generation of quinones from lignin and lignin-related compounds / J.C. Wozniak, D.R.Dimmel, E.W. Malcolm, // Wood Chem. and Techn.- 1989.- V. 9.- N 4.- P. 491 -511.

310. Московцев, Н.Г. Состав и свойства осадка, образующегося в процессе конверсии водных предгидролизатов древесины / Н.Г. Московцев, С.А. Стрельская//Химия древесины.- 1986.-№ 1. С.63-67.

311. Крейцберг, З.Н. Окисление различными способами линина природного и выделенного З.Н. Крейцберг // Ин-та лесохозяйственных проблем АН Латв. ССР: Сб. науч. тр., 1955.- No 8.- С.55-58.

312. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид / Т В.Е.арабанько, Н.В. Коропачинская, А.В. Кудряшев, Б.Н. Кузнецов // Изв. РАН, сер. хим. -1995.- № 2.1. C. 375-379.

313. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза / В.Е. Тарабанько, Г.Р. Гульбис,

314. Н.М. Иванченко и др. // Химия в интересах устойчивого развития.- 1996.-№4-5.- С. 405-417.

315. Пат. 2178405 Российская Федерация, МПК 7 С 07 С 45/32, 47/58, 45/85. Способ переработки древесины мелколиственных пород / Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н.- №2000118445/04; заявл. 11.07.2000; опубл. 20.01.2002, Бюл. №2.

316. Пат. 2072980 Российская Федерация, МПК 6 С07С 47/58, 45/85. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида / Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Кудряшев A.B.,Кузнецов Б.Н. № 94026845; заявл. 15.07.94; опубл. 10.02.97, Бюл. № 4.

317. Пат. 2059600 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 47/58. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида / Тарабанько В.Е., Кудряшев A.B., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. № 93026698; заявл. 25.05.93; опубл. 10.05.96, Бюл. № 13.

318. Тарабанько, В.Е. Новые методы разделения ванилина и сиреневого альдегида / В.Е. Тарабанько, А.В.Кудряшев, Е.П Первышина и др.// Химия растительного сырья.- 1998.- № 3.- С. 95 100.

319. Технологический регламент опытно-промышленного производства леву-линовой кислоты / Разработчики Б.М. Левитин, В.Е. Тарабанько.- Красноярск, 1992.- 46 с.

320. Кислицын А. Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, свойства, применение/ А. Н. Кислицын // Химия древесины. 1994.- №3.-С. 3-28.

321. Ukkonen, F. М. К. Fatty acid esters from Betulinol /F. M. K. Ukkonen, V. Era // Kemia-Kemi. 1979.- №5. - P. 217 - 231.

322. Eckerman, Ch. Comparison of solvents for extraction and crystallisation of betulinol from birch bark waste / Ch. Eckerman, R. Ekman // Paperi ja Puu. — 1985.-№3.-P. 100- 106.

323. Joseph, D. Triterpenoids / D. Connolly Joseph, A.Hill Robert // Nat.Prod. Rep. -2002.-V. 19.-P. 494-513.

324. Синтез и противовирусные свойства производных лупановых тритерпе-ноидов / О. Б. Флехтер, Е. И. Бореко, JI.P. Нигматуллина и др. // Химико-фармацевтический журн. 2004.- Т. 38.- № 7. - С. 10 - 14.

325. Бетулин и его производные. Химия и биологическая активность / Г.А. Тол-стиков, О.Б. Флехтер, Э.Э.Шульц и др. //Химия в интересах устойчивого развития—2005.- Т. 13. -С.1- 30.

326. Синтез и фармакологическая активность ацилированных оксимов бетуло-новой кислоты и 28-оксо-аллобетулина / О. Б. Флехтер, Е.И. Бореко, JI.P. Нигматуллина, Н. И. Павлова // Химико-фармацевтический журн. 2004.Т. 38.-№3.-С. 31-35.

327. Darrick, S.H. L. Kim. Synthesis of betulinic acid derivatives with activity against human melanoma / S.H. L. Kim Darrick, M. Pezzuto John, Pisha Emily // Bioorganic and Medicinal Chemistry letters.- 1998.- 8.- P. 1707-1712.

328. Jaaskelainen, P. Betulinol and its utilization /Р. Jaaskelainen // Paperi ja Puu. -1981.-№ 10.-P. 599-603.

329. A.C. 789481 СССР / Ионова Т.Ф., Ковалев B.E., Некрасов В.Б. и др.-Опубл. 1986, Бюл. №47.

330. Пат. 2074867 Российская Федерация, МПК 6 С08Н 5/04, C07J 53/00, 63/00. Способ получения бетулина / Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Шилкина Т.А., Репях С.М. № 5047999; заявл. 16.06.92; опубл. 10.03.97, Бюл. № 7.

331. Пат. 2131882, МПК 6 07 J 53/00, 63/00. Способ получения бетулина / В.А. Левданский, Н.И. Полежаева, А.П. Еськин, В.А. Винк, Б.Н. Кузнецов № 98106093/04; заявл. 26.03.98; опубл. 20.06.99, Бюл. № 17.

332. A.C. СССР 382657. Способ выделения бетулина и суберина /Федорищев Т.Н., Калайков В.Г.- Опубл. 1973, Бюл. №23.

333. Изучение состава внешней коры Betula mandshurica / Т.Ю. Кочергина, Г.В. Малиновская, Н.Д. Похилло, В.А. Денисенко //Химия природных соединений. 1986.- № 15. - С. 647 - 648.

334. Состав тритерпеноидной фракции экстрактов внешней коры Betula pendula и Betula pubescens / H. Д. Похило, А. К. Махнев, Л. И. Деменкова, Н. И. Уварова //Химия древесины. 1990.- № 6. - С. 74 - 77.

335. Иванов, Ю.И. Вычисление эффективных и летальных доз методом наименьших квадратов на микрокалькуляторах по программам. Фармакология и токсикология / Ю.И. Иванов, О.Н. Погорелюк.- Москва, 1986.- 9 с.

336. Аничков, C.B. Фармакотерапия язвенной болезни / C.B. Аничков, И.С. Заводская.- Ленинград, 1965.-187 с.

337. Гепатопротекторные свойства эриксина при острых лекарственных гепатитах / Ш.С. Асатова, A.C. Комарин, М.Ш. Каримов и др.// Хим.-фарм. журн.- 2003.- Т. 37.-№2.- С. 13-16.

338. Abuja, P. Monitoring oxidative stress and lipid peroxidation / P. Abuja, F. Tatz-ber // Clinilal laboratoiy Int. -2001.- V. 7.- P. 18-19.

339. Верболович, В.П. Значение антиокислительных ферментов в регуляции перекисного окисления липидов в мембранах эритроцитов человека / В.П. Верболович, Ю.К. Подгорный, JI.M. Подгорная // Биологические науки.-1989.-№1.- С.27-32.

340. Андреевич, Л.И. Модификация метода определения перекиси липидов в тесте с тиобарбитуровой кислотой / Л.И. Андреевич, Л.А. Кожемякин, A.A. Кишкун // Лабораторное дело.- 1988.- №11.- С. 11-13.

341. Биохимические исследования в токсикологическом эксперименте/ Под ред. М.Ф. Савченкова, В.М. Прусака.- Иркутск: Иркут. ун-т, 1990.-С. 132-138.

342. Лакин, Г.Ф. Биометрия / Г.Ф. Лакин.- М.: Высшая школа, 1980.-296 с.

343. Kim Darrick, S.H.L. A concise semi-synthetic approach to betulinic acid from betulin / S.H.L. Kim Darrick, Chem. Zhidong, Nguen van Tuyen //Synth. Commun.- 1997.- V.27.-N9.- P. 1607-1612.

344. Синтез бетулиновой кислоты и исследование ее солюбилизации с помощью липосом / Ле Банг Шон, А.П. Каплун, A.A. Шпилевский и др. // Биотехнологическая химия.- 1998.- Т.24.- №10.- С. 787-793.

345. Федорова, Т. Н. Применение хемилюминесцентного анализа для сравнительной оценки антиоксидантной активности некоторых фармакологических веществ / Т. Н. Федорова //Экспериментальная и клиническая фармакология.- 2003.- №5 С. 56-58.

346. Энтеросорбция / Под редакцией H.A. Белякова.- Л.: Центр сорбционных технологий, 1991.- 328 с.

347. Решетников, В.И. Оценка адсорбционной способности энтеросорбентов и их лекарственных форм / В.И. Решетников // Химико-фармацевтический журнал.- 2003.- Т. 37. № 5.- С. 28-32.

348. Основы биохимии /А. Уайт, Ф. Хендлер, Э. Смит и др.; Под ред. Ю.А. Овчинникова. -М.: Мир, 1981.- Т.2.- 726 с.

349. Эшер, У. Дж. Сорбенты и их клиническое применение / У. Дж. Эшер, Т.А. Девис, Э.Клейн; Под ред. К. Джиордано.- Киев: Высшая школа, 1989.-С. 209-230.

350. Ковальчук, Н.М. Современные представления о патогенезе желудочно-кишечных инфекций / Н.М. Ковальчук // Вестник КрасГУ.- 2001. №4.- С. 127-130.

351. Методические указания по бактериологической диагностике эшерихиоза животных от 27 июля 2000 г.

352. Методические указания по бактериологической диагностике смешанной кишечной инфекции молодняка животных, вызываемых патогенными эн-теробактериями от 11 октября 1999 г.