автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология получения экстрактивных веществ из древесины лиственницы

На правах рукописи

МАЛКОВ ЮРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск-2006

Работа выполнена в лаборатории химии древесины Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Бабкин Василий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Лоскутов Сергей Реджинальдович

кандидат технических наук, доцент Седых Владимир Владимирович

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Защита диссертации состоится" 9 "февраля 2007 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212,253.01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет».

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красно' ярок, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан <А> /2 2Р0бг.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Исаева Е.В.

ш

з

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Углубляющийся кршис органического сырья обусловливает внимание исследователей и технологов к использованию возобновляемых растительных ресурсов, к их глубокой переработке с целью получения максимального выхода полезных продуктов. Одним из перспективных видов органического сырья является древесина лиственницы и отходы ее переработки. ■

Особое внимание исследователей к древесине лиственницы определяется ее большими запасами в нашей стране, особенностями ее физико-химических свойств и составом компонентов. Наибольший интерес биомасса лиственницы представляет благодаря наличию в ней специфических экстрактивных веществ с широким спектром практически полезных свойств. Промышленное освоение лиственничных лесов сдерживается экономическими и экологическими факторами, обусловленными все более жесткими требованиями к регламентации отходов производства. Существующие в настоящее время производства по переработке древесины чаще всего узкопрофильные, что приводит к образованию многотоннажных отходов. В связи с этим разработка новых подходов к комплексной переработав древесины с целью снижения техногенных загрязнений, повышения экологической безопасности и рентабельности производства весьма актуальна. Учитывая, что основные запасы лиственницы находятся в Сибири и на Дальнем Востоке, вовлечение ее биомассы в углубленную переработку позволит более рационально распоряжаться имеющимися ресурсами.

В настоящее время ресурсы биомассы дерева, которая является сырьевой базой "малой химии", используются в нашей стране не более чем на 10 %. Имеющиеся технологии получения лесохимических продуктов несовершенны, что не позволяет достигнуть той степени развития этой отрасли, которая имеется в развитых странах. Создание технологии безотходной переработки биомассы лиственницы предполагает получение новых биологически активных природных продуктов, необходимых для удовлетворения нужд медицины, фармакологии, сельского хозяйства, парфюмерно-косметической промышлен-

ное. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ности. Одновременно решаются экологические проблемы утилизации отходов деревоперерабатывающих производств.

Пели н задачи исследования. Целью работы являлось разработка и внедрение технологии получения ценных веществ: дигидрокверцетина (ДКВ) и смолы лиственничной экстракционной (СЛЭ) из древесины лиственницы.

Для достижения обозначенной цели необходимо было решить следующие задачи;

-исследовать физико-химические свойства основных экстрактивных веществ древесины лиственницы и их растворов;

-исследовать кинетику процесса экстракции при извлечении ДКВ и смолистых веществ. Получить зависимости, описывающие данный процесс. Определить факторы, влияющие на скорость извлечения;

- изучить особенности процесса дистилляции экстракта и условия теплопередачи к кипящей гетерогенной смеси в условиях перегрева дисперсной фазы;

- на основе полученных экспериментальных и расчетных данных разработать и оптимизировать технологическую схему производства ДКВ из древесины лиственницы;

- дать экономическую оценку эффективности производства ДКВ и смолистых веществ из древесины лиственницы.

Научная новизна работы. Разработан новый эффективный способ выделения из древесины лиственницы дигидрокверцетина и смолистых веществ.

Впервые изучена кинетика процесса экстракции дигидрокверцетина и смолистых веществ системой полярных растворителей. Получены математические зависимости, описывающие данный процесс. Определены факторы, влияющие на степень извлечения конечных продуктов.

Получена зависимость коэффициента теплоотдачи от удельной тепловой нагрузки при кипении гетерогенной смеси этилацетат-вода в условиях перегрева дисперсной фазы.

Практическая значимость. Разработана технологическая схема произ-

водства экстрактивных веществ из древесины лиственницы и выполнена ее оптимизация по материальным в тепловым потокам. Разработан технологический регламент промышленного производства дигидрокверцетина п смолистых веществ из древесины лиственницы, на основе которого создано промышленное производство, отличающееся высокими технико-экономическими показателями.

Апробация работы н публикяпин. Основные результаты работы изложены в 20 научных публикациях, из них 1 патент РФ, 6 статей, 13 материалов и тезисов докладов.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных съездах "Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения" (ФнтоФарм, Санкт-Петербург, 1999, 2003 гг.); на Европейских симпозиумах по лигноцеллюлозным материалам (EWLP-1998) Португалия; Е\УЬР-2004, Латвия), на Всероссийских конференциях и семинарах в городах Сыктывкаре (1998 г.), Томске (2000 г.), Москве (2000 г.), Казани (2002 г.), Барнауле (2002, 2005 гг.), Саратове (2004 г.), Перми (2004 г.), Уфе (2003,2005 гг.)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение, Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, целесообразность вовлечения древесного сырья в сферу производства фитопрепаратов и возможность реализации комплексной безотходной технологии переработка биомассы дерева.

Глава 1, Обзор литературы. В литературном обзоре приведены методы выделения экстрактивных веществ из древесины лиственницы (ДЛ), оценены их преимущества и недостатки, а также обсуждены последние данные по химическому составу экстрактивных веществ биомассы лиственницы,

Глава 2, Физико-химические двойства древесины лиственницы н растворов основных экстрактивных веществ в атилацетате н воде. Для исследования и описания технологических процессов необходимы данные о фи-

эико-химических свойствах используемых веществ и их растворов. Проведение технологических расчетов процессов а аппаратов с использованием ЭВМ требует представления этих данных в виде математических зависимостей от технологических параметров - температуры, давления, концентрации и пр.

Важной характеристикой экстракционных процессов является влагоемкость по используемому экстрагенту, в нашем случае это вода-этил ацетат. Вла-гоемкость древесины лиственницы складывается из предела насыщения древесины и количества жидкости, удерживаемой на поверхности частиц.

В общем виде влагоемкость измельченной древесины можно выразить следующим образом:

Е*=ЕЯ+ЕЙ> (1)

где Е<,6' общая влагоемкость измельченной древесины, кг/кг а.с.д.;

Е„ - внутренняя влагоемкость древесины, кг/кг а.с.д.;

Еп - поверхностная влагоемкость измельченной древесины, кг/кг а.с,д.

Известно, что влагоемкость ДЛ по воде соответствует пределу насыщения ДЛ водой (73 %) и составляет 2,7 кг/кг а.с.д..

Нами экспериментально определена влагоемкость ДЛ по этилацетату. При этом установлена линейная зависимость поверхностной влагоемкости измельченной древесины от удельной поверхности и определена следующая зависимость для общей влагоемкости измельченной древесины лиственницы:

Е^ =1,7262+0,0046/4-0,00028,,, (2)

где 8У, - удельная поверхность, мг/кг, температура, °С.

Из данного уравнения видно, что влагоемкость древесины по этилацетату при 20°С Е» =1,7262 кг/кг а.сд. и соответственно степень насыщения составляет 63,3 %. Видно, что ДЛ поглощает воды больше, чем этилацегата на ~10 %.

Экспериментально определена растворимость ДКВ в различных растворителях, динамическая вязкость и плотность растворов ДКВ в воде и этилаце-тате при различных температурах. Путем статистической обработки результа-

тов были получены эмпирические зависимости данных свойств растворов от температуры и концентрации. На рясунке 1 показана зависимость вязкости раствора ДКВ в этилацетате от температуры.

Формула расчета вязкости раствора ДКВ в этилацетате имеет вид:

где |i - вязкость раствора, сПз;

С - концентрация ДКВ, г/г;

Т - температура, К. Вязкость водных растворов ДКВ в воде уменьшается с ростом температуры, увеличивается с ростом концентрации ДКВ (рисунок 2) и может быть рассчитана по формуле;

In/i = try/» + (0,351+0,0124t) • Cw, (4)

где ц - вязкость раствора, сПз;

Но -вязкость воды при f, Зависимость плотности растворов ДКВ в этилацетате от температуры и концентрации имеет сложный характер. Для разбавленных растворов Д КВ в этилацетате (концентрация менее 10 %) справедлива формула расчета плотности:

р=0,9235+ 0,4058-С -0,0012-/, (5)

Для концентрированных растворов ДКВ в этилацетате (концентрация более 10 %):

р=0,9401+ 0,24И'С -0,0012'Л, (6)

где р - плотность, г/см3.

Для разбавленных растворов ДКВ в воде с концентрацией менее 5 %:

l^a+0.31-Q, - (7)

где р, ро- плотность раствора ДКВ и вода при одной температуре, г/см3.

Температура, К

КонцентрацияДКВ: 1-0%, 2-1%, 3-10%

Рисунок 1 - Зависимость вязкости раствора ДКВ в этил-

ацетате от температуры.

0,12 0,1 ^ <и» 0.08 0,04 0.02

0,0015 ода 0,0025 0.003 0.0035 0.004 0,0045 Х.1Л-

Рисунок 4 - Зависимость концентрации ДКВ от состава тяжелой и легкой фазы.

уя24,033х

Теигврлурэ, °С

Концентрация ДКВ: 1-0%, 2-0.001%, 3-0,01%, 4-0,2%. Рисунок 2 - Зависимость вязкости раствора ДКВ в воде от температуры

10% 1------

0% ------

° 10 20 30 « Т^п&^р^

1-этилацетат в воде, 2- вода в этияацетате Рисунок 3 - Растворимость компонентов смеси этипацетат-вода в зависимости от температуры.

Данные зависимости хорошо согласуются с опытными данными, средняя квадратичная погрешность составляет 0,14%.

Нами была исследована зависимость температуры кипения растворов ДКВ в этилацетате и получено уравнение, позволяющее рассчитать температуру кипения при различных концентрациях ДКВ в атмосферном давлении:

(= Г0 +420Сии , (8)

Где /о- температура кипения этилацетата при давлении Ро, °С;

В зависимости от состава смесь этилацетат - вода может образовывать гомогенный раствор и гетерогенную смесь (две фазы). При этом каждый компонент частично растворим в каждой фазе. Растворимость компонентов смеси этилацетат-вода в зависимости от температуры представлена на рисунке 3.

Экспериментальные данные растворимости компонентов системы этил-ацетат - вода (рисунок 3) хорошо описываются следующими зависимостями:

х = 0,0954е-°-от, (9)

у=0,022беШ4*, (10)

гдех, у- концентрация этилацетатав воде и воды в этилацетате.

Среднеквадратичное отклонение зависимостей (9>(10) от экспериментальных данных составляет 6.7 % и 11.4 % соответственно, что для инженерных расчетов удовлетворительно.

Важной характеристикой процесса экстракции из древесины лиственницы является распределение экстрактивных веществ в системе этилацетат - вода.

Для определения коэффициента распределения ДКВ в смеси этилацетат -вода были проведены экспериментальные исследования, результаты которых представлены на рисунке 4. Видно, что ДКВ практически полностью переходит в этилацетат. Доля его в воде не превышает 0,5 %. Из рисунка видно, что полученная зависимость в первом приближении линейна, и коэффициент распределения ДКВ можно принять равным тй24.

Глава 3. Исследование кинетики экстракиии. Основной задачей исследования кинетики процесса экстракции является определение времени контакта взаимодействующих фаз, необходимого для достижения заданной степени извлечения экстрагируемых веществ. Данные кинетики процесса экстракции позволяют определить оптимальное время контакта фаз и геометрические размеры аппарата.

Исследование влияния температуры, влажности и размера щепы на скорость процесса экстракции проводилось в лабораторных условиях. Температура процесса варьировалась от 20 до 60 "С, продолжительность процесса - до 9 ч. Данные эксперимента для высушенной щепы (влажность не более 0.5 %) и влажной щепы представлены на рисунке 5. Видно, что для сухой щепы влияние температуры на выход продуктов незначительно. С увеличением влажности оно становится более существенным.

Размер частиц варьировался от 1 до 4 мм по толщине и от 10 до 20 мм по длине.

Для характеристики размера частиц использовалась удельная поверхность, & Данные эксперимента для высушенной щепы (влажность не более 0.5 %) и влажной щепы представлены на рисунке б.

Из рисунка б видно, что удельная поверхность частиц значительно влияет на выход экстрактивных веществ. При изменении толщины пластин щепы от 4 до 1 мм (удельная поверхность 440-2600 м^м3) выход увеличивается в 2-4 раза. Следует отметить, что для влажной щепы влияние удельной поверхности наиболее значительно,

Исходя из того, что степень влияния температуры и размера частиц на выход экстрактивных веществ увеличивается при повышении влажности сырья, можно сделать вывод, что влажность существенно влияет на диффузию экстрактивных веществ.

Экспериментально установлено, что размер частиц исходной древесины не влияет на содержание ДКВ в экстрактах относительно других компонентов. Исходя из этого, проведено изучение влияния влажности сырья и температуры

Рисунок 5 - Выход экстрактивных веществ в зависимости от температуры, при различной

влажности щепы. «

5 4

в»

2

1 О

О 6 10 16 20 25 30 35 40 Т-То.К

Рисунок 8—Зависимость изменения коэффициента диффузии суммы экстрактивных веществ от изменения температуры при различной влажности древесины.

i

§3%-

0

1

s;

12%-

I'

I

400 900 1400 1900 2400 S, M'(M1

Рисунок 6 - Выход экстрактивных веществ в зависимости от удельной поверхности щепы

35% 36%

Hzsk в

§20»

I

§15% о

10% е%

273 283 2ВЗ 303 313 323 333

Температура, К

Рисунок 7: Зависимость содержания ДКВ в экстрактах при изменении влазтости древесины и температуры процесса

зш.

—(6%

—Oçe%

процесса на выход ДКВ. Данные о содержанки ДКВ в экстрактах при изменении этих параметров приведены на рисунке 7.

Установлено, что температура незначительно влияет на содержание ДКВ в экстракте, влажность же оказывает существенное влияние. При этом зависимость содержания ДКВ от влажности и температуры можно выразить следующей эмпирической формулой

С я 0,073№'МЗ*ТЛ>93, (И)

где С - содержание ДКВ в экстракте, кг/кг экстракта;

Ш- влажность древесины, кг/кг древесины; Данная зависимость имеет среднее отклонение расчетных данных от экспериментальных 1,5 %.

На основе приведенных выше данных определен коэффициент диффузии (£) экстрактивных веществ из ДЛ.

Из рисунка 8 видно, что при увеличении влажности значение В возрастает, но меньше, чем для высушенной древесины. Следовательно, изменение О от температуры с учётом влажности можно описать разными зависимостями.

Прн обработке экспериментальных данных были получены следующие выражения для коэффициента диффузии суммы экстрактивных веществ:

В-Р,*[1+вСГ-Т,)], (12)

где А> - коэффициент диффузии при Т0>

а - коэффициент, определяемый экспериментально. Получены следующие выражения: для древесины с влажностью до 0.5 %:

о=о0[1+о,11*сг-т0)], (13)

где Аг=3,0-10'9 см^с коэффициента диффузии при 7^=293 К, для влажной древесины:

0 = 0()[1+(0,08Ш-0,0012)(Т-Т0)], (14),

где Дг^б-Ю*8 смг/с коэффициент диффузии при 7*Р и влажности 15 %.

Установлено, что зависимость £> ДКВ от Г и Лг имеет линейный характер и выражается следующим уравнением:

О=В0[1+(ОЛ№+0,00315(Т-То)], (15)

где £><¡^2,0-10'9 см^с - коэффициент диффузии ДКВ при 7о=293 К и влажности Ш=0.5 %

Для оценки выхода экстрактивных веществ из ДЛ (нри экстракции более 6 часов) была получена следующая эмпирическая зависимость:

у —о *. м-»} (16)

Х0

где Хо, X- начальное и конечное содержание экстрактивных веществ в древесине, кг/кг а.с.д.,

£ - удельная поверхность частиц щепы, м2/м3;

1У=1~х, х- влажность древесины, кг/кг а.с.д.;

Для оценки адекватности данного уравнения использовалось среднеквадратичное отклонение, равное 13,05 %, что характеризует удовлетворительную степень соответствия экспериментальных данных расчетной формуле.

Д ля предварительной оценки выхода ДКВ из ДЛ, при экстракции более б ч, была получена следующая эмпирическая зависимость;

I _ Л. = 4.4 • ю-16^'«^-^»^« ( (17)

где Хо, Х- начальное и конечное содержание ДКВ в древесине, кг/кг а.с.д.

Для оценки адекватности данного уравнения использовалось среднеквадратичное отклонение, равное 0,14 %, что характеризует высокую степень соответствия экспериментальных данных расчетной формуле.

Формулы (1б)-(17) получены для условий экстракции в большом объеме растворителя и справедливы для исходного сырья с содержанием экстрактивных веществ, извлекаемых этил ацетатом, от 2 до б % от а.с.д., при температуре до 70 °С.

Таким образом, при анализе экспериментальных данных по извлечению этилацетатом экстрактивных веществ из древесины лиственницы установлено, что полученная зависимость позволяет с достаточной точностью описать процесс экстракции.

На основе полученных данных и выведенных зависимостей рассчитан и спроектирован экстракционный аппарат объемом 4 м3. В настоящее время изготовлено 3 таких экстракционных аппарата, которые успешно используются в производстве ДКВ.

Глава 4. Выделение экстрактивных веществ из экстракта. При экстракции древесины лиственницы полярным растворителем -этилацетатом, извлекаемые вещества можно разделить на две группы:

Растворимые в горячей воде, % к а.с.д. 0,5-2,0

Не растворимые в горячей воде, % к а,с.д. 0,7-2,5

Растворимые в горячей воде экстрактивные вещества представлены в основном дигидрокверцетином (до 90 %) и другими фяавоноидами.

Экстрактивные вещества, извлекаемые из растительного сырья, в том числе и из древесины лиственницы, являются термически нестабильными, поэтому была поставлена задача в условиях, максимально приближенных к промышленным, определить технологический режим процесса дистилляции экстракта при полной регенерации растворителя.

С этой целью проведены исследования дистилляции экстракта при варьировании давления (от 0.01 до 0.12 МПа) и температуры (40-90 °С). Схема организации процесса дистилляции приведена на рисунке 9.

В результате проведенного эксперимента установлено, что при увеличении вакуума процесс отгонки растворителя происходит наиболее интенсивно, ко упаренный экстракт содержит следы растворителя. При этом потери растворителя с отсасываемым воздухом достигают 25 %. Регенерированный растворитель содержит летучие соединения фракции скипидара. Данное обстоятельство приводит к снижению степени извлечения ДКВ и чистоте продукта за счет накопления скипидара в растворителе.

При последующем проведении эксперимента определено, что дистилляцию растворителя необходимо проводить в две стадии. На первой стадии дистилляции процесс протекает при атмосферном или небольшом избыточном давлении (не более 0.01 МПа), на второй - при вакууме (0.05-0.08 МПа). При этой потери растворителя составляют не более 0.02 %.

Проведенные исследования показали, что наиболее эффективно процесс дистилляции протекает при совмещении его с процессом экстракции ДКВ из экстракта в водную фазу. Совмещение процессов перегонки и экстракции ранее не использовалось в химической технологии, и не имеет аналогов. Поэтому нами было проведено практическое изучение данного процесса и предпринята попытка его теоретического обоснования.

Рисунок 9 - Схема дистиллятора экстракта. Объединенный процесс

выделения из этил ацетатного экстракта извлекаемых веществ и регенерации растворителя (этилацетата) можно отнести к постепенной простой дистилляции. Отличительной особенностью этого процесса является наличие гетерогенной смеси (экстракт-вода), которая при кипении образуют азеотроп. При этом начальный состав жидкости в кубе отличается от состава экстракта. Для расчета процесса дистилляции экстракта была составлена соответствующая программа на ПЭВМ. Состав дистиллята как функция состава куба рассчитывался с учетом коэффициентов актив-

О-иары дистилляции, С?и- греющий пар, IV- воды, Р-экстракт, <?« -конденсат пара, Н и Ик- высота т>ба и зоны кипения, (¡к -диаметр куба.

130 Время, мни

300

ности по уравнениям

767.01Г"1 , 696.43Г"1

0 + 0.9079

' где XI,х3 - концентрации компонентов бинарной смеси, кмоль/кмоль. Полученные результаты расчета и экспериментальные данные приведены на рисунке 10.

Так как осуществление описанного выше процесса на практике не встречается, большой практический и теоретический интерес представляет исследование процесса кипения экстракта в дистияяяционном кубе.

Основные технические параметры, вызывающие наибольший интерес, это теплообмен при кипении и оптимальная высота зоны кипения.

При экспериментальном наблюдении процесса кипения в стеклянном и промышленном аппаратах было определено, что образование пузырьков пара происходит как на поверхности греющего змеевика, так и в объеме.

При исследовании теплоотдачи в экспериментальном аппарате было проведено более 200 опытов. В ходе эксперимента определялись следующие параметры:

- количество и температура исходного экстракта;

- количество и температура этил ацетата, испарившегося в ходе эксперимента;

- температура и давление в кубе дистиллятора;

- температура и давление греющего пара.

На основе полученных данных определен коэффициент теплоотдачи при

Рисунок 10 - График изменения составов в кубе

дистилляции экстракта. Зависимость коэффициента теплоотдачи а от удельной тепловой нагрузки q представлена на рисунке 11.

Как видно из рисунка 11, данные хорошо коррелируются зависимостью:

10000

40000

50001

20000 эоооо

СЬВТ/Ы1

Рисунок 11 - Зависимость коэффициента теплоотдачи при кипении от удельной тепловой нагрузки

а = 0,0033ч (20)

Величина достоверности аппроксимации равна Я2 = 0,9512, что удовлетворительно для использования в инженерных расчетах.

На основе полученной зависимости коэффициента теплоотдачи от удельной тепловой нагрузки был рассчитан и спроектирован дистиллятор производительностью

до 2500 л/ч по дистилляту. Данный аппарат был изготовлен на ОАО «Борисог-лебскхиммаш» и используется при производстве ДКВ,

Глава 5. Технологическая часть. В отделе химии древесины ИрИХ СО РАН предложена схема комплексной переработки биомассы лиственницы (рисунок 12). В качестве исходного сырья используется не деловая древесина, а в основном отходы разделки древесины - комлевая часть, технологически трудно перерабатываемая.

Условно всю переработку можно разделить на 4 производства:

1. Цех подготовки сырья,

2. Цех экстракции и дистилляции,

3. Гидролизное производство, 4 Цех переработки лигнина.

131ч-стр акти в нь1с"15-3 О

Рисунок 12 - Схема комплексной переработки биомассы лиственницы

Такое деление предусматривает независимую деятельность каждого производства. Они могут перерабатывать как привозное сырье, так и отходы предыдущего цеха. В этом заключается существенное отличие предлагаемого проекта от известной ранее схемы комплексной переработки древесины лиственницы, предложенной Левиным в 70-е годы прошлого века. Реализация проекта в полном объеме позволит значительно улучшить экологические и экономические показатели производства за счет использования всех компонентов древесины и коры, совмещения некоторых операций, более рационального использования электроэнергии, тепла и др. ресурсов.

В рамках комплексной переработки биомассы лиственницы в настоящей работе представлена технология извлечения дигидрокверцетина (ДКВ) и смолы

лиственничной экстракционной (СЮ). В основу разработанной технологии положены теоретические и экспериментальные исследования, изложенные выше.

Производство состоит из пяти технологических участков:

1. Установка получения и транспортировки щепы, включающая:

- узел хранения древесины;

- узел получения щепы;

- узел загрузки щепы в производство;

- узел выгр узки щепы из производства.

2, Установка получения ДКВ-сырца и СЛЭ, включающая (рисунок 13):

- узел экстракции;

- узел дистилляции, осаждения смолы и кристаллизации;

- узел сушки, размола и фасовки.

3, Установка получения ДКВ - субстанции, включающая:

- узел перекристаллизации;

- узел сушки, размола и фасовки.

4, Установка получения технологического пара.

5. Узел водооборота.

6. Склад ЛВЖ.

Большая сложность технологической топологии современных предприятий, многомерность их, как по числу составляющих элементов, так и по количеству выполняемых функций, а также высокая степень взаимосвязности и параметрического взаимодействия элементов обусловливает ряд принципиальных трудностей при составлении материальных и энергетических балансов, являющихся основой математической модели производства или технологического процесса.

Указанные трудности могут быть преодолены применением элементов теории графов (рисунок 14). Данный подход к решению задачи описания системы позволяет формальным образом устанавливать функциональную связь

А-1а,б - Экстрактор, А-2 - Дистиллятор, А-4 - Колонна абсорбции, А-б - Кристаллизатор, А-7 - Сушильный шкаф, А-8 - Весы, Е-1а,б - Сбор-пик этил ацетата, Е-2 - Сепаратор, Е-3 - Сборник кондедсдаэ, Е-6 - Сборник экстракта, Е-7,8 - Сборник эфнроводы, Е-9 - Осадитель, Т-] -Конденсатор, Т-2а,б - Подогреватель, Т-За,б,в - Конденсатор, Н-1а,б Насос циркуляционный, Н-3 - Насос вакуумный, Ф-1 - Нуч-фкпыр, Рисунок 13 - Установка получения ДКВ-сырца и СЛЭ.

между технологической топологией я количественными характеристиками функционирования процесса, в виде материальных и тепловых нагрузок на элементы химико-технологической системы (ХТС).

выделению экстрактивных веществ из древесины лиственницы

В результате проведенных экспериментальных исследований отработана последовательность и технологические режимы выделения дигидрокверцетняа и смолистых веществ из древесины лиственницы. Разработана математическая модель данных процессов и рассчитан материальный и тепловой баланс по общим массовым расходам н по каждому компоненту в отдельности. Определены основные характеристики протекания процессов экстракции и дистилляции. Синтезирована технологическая схема, имеющая замкнутый оборот растворителя и воды при оптимальном расходе свежего растворителя. Определены возможные возмущения, приводящие к неустойчивой работе системы, и пути их устранения. Рассчитаны технико-экономические показатели производства Диквертина (таблица 1).

Таблица 1 - Технико-экономические показатели производства по извлечению экстрактивных веществ из древесины лиственницы

Наименование показателей Ед.изм. Величина

Годовой выпуск Диквертина в натуральном выражении кг 2 500,00

Товарная продукция в денежном выражении тыс. руб. 47 500

Капитальные вложения: тыс. руб. 20040,02

- стоимость оборудования тыс. руб. 9 191,70

- стоимость здания тыс, руб. 10 848,32

Списочная численность работающих: чел. 26

- основных производственных рабочих чел. 14

- вспомогательных рабочих чел. 3

-ИТР чел. 9

Производительность труда тыс.рубУ чел 1 826,92

Полная себестоимость тыс. руб. 11051,75

Прибыль от реализации тыс. руб. 36 448,25

Чистая прибыль тыс. руб. 27700,67

Рентабельность продукции % 329,80

Срок окупаемости мес. 7

Выводы:

1 .Разработан способ выделения ДКВ и смолистых веществ из древесины лиственницы с использованием системы этил ацетат - вода, которая обеспечивает высокую степень извлечения продуктов, достигающую 95 % с сохранением их нативных свойств.

2. Новая технология предусматривает совмещение процесса дистилляции н экстракции ДКВ из этилацетатного экстракта в одну стадию. Это обеспечивает эффективное разделение ДКВ и смолистых веществ и практически полную регенерацию растворителя.

3. Исследован процесс кипения гетерогенной смеси этил ацетат - вода в условиях перегрева дисперсной фазы. Установлено, что интенсивность теплообмена в условиях перегрева значительно выше, чем при обычном кипении.

Подучена зависимость коэффициента теплоотдачи к жидкости от удельной тепловой нагрузки.

4. Впервые проведено исследование физико-химических свойств растворов ДКВ в этилацетате и воде. Данные по коэффициентам диффузии, плотности, вязкости и растворимости определены в виде эмпирических зависимостей, которые использованы при проведении технологических расчетов.

5. На основе аппарата теории графов синтезирована технологическая схема процесса получения экстрактивных веществ из древесины лиственницы и составлены уравнения баланса для материальных и тепловых потоков.

6. На основе выполненных исследований спроектирована, изготовлена и пущена в эксплуатацию промышленная установка по производству ДКВ мощностью 2500 кг/год. Рентабельность действующего производства составляет свыше 300 %, что свидетельствует о его высокой экономической эффективности.

Основное содержание диссертации работы опубликовано в работах:

1.Малков, Ю.А. Биологически активные вещества древесины лиственницы/ Ю.А. Малков [и др.]// Химия в интересах устойчивого развития,-2001.- № З.-С. 363-367.

2.Малков, Ю.А. Применение метода математического моделирования для разработки технологии извлечения экстрактивных веществ из древесины лиственницы/ Ю.А. Малков, Л.А. Остроухова, ВА, Бабкин// Химия растительного сырья.-2002.- №2.-С, 133-138.

3.Малков, Ю.А. Эффективный антиоксидант из древесины лиственницы./ Ю.А. Малков [и др.]// Хвойные бореальной зоны. Лиственница.-2003Вып. I. -С. 108-113.

4.Малков, Ю.А, Ресурсосберегающая и экологически безопасная переработка древесины и коры лиственницы/ Ю.А. Малков [и др.]//Наука - производ-ству.-2004.- Ш.-С. 52-58.

5.Малков, Ю.А. Продукты глубокой химической переработки биомассы лиственницы. Технология получения и перспективы использования (обзор)/

ЮЛ. Малков [и др.]//Росснйский химический журнал.-2004.-Т-ХЬУШ, №3,- С. 62-69.

бЛат. №2158598. Российская федерация, МКИ5 А61 К35/78. Способ получения днгидрокверцетина/ Бабкин ВА, Остроумова Л.А., Бабкин Д.В., Малков ЮЛ.; заявитель и патентообладатель Иркутский институт химии em. Е.А. Фаворского СО РАН.- №98107676. заявл. 31.04.98; опубл. 10.11.2000, Бюл. Jfa 31.-5 с.

7.Малков, Ю.А. Экологические аспекты технологии извлечения биологически активных экстрактивных веществ из древесины лиственницы/ ЮЛ. Малков [и др.]// Лесохимия и органический синтез: Ш Всерос. совещание.- Сыктывкар, 1998.-С. 65.

S.Malkov, Yu.A. Isolation of Biologically Active Compounds from Latch Wood/ YilA. Malkov [et all]// 5th European Workshop on lignocellulosics and Pulp (EWLP'98) Aveiro.-Portugal, 1998. - P. 253-254.

9.Малков Ю.А. Технология промышленного производства природных ан-тиоксидантов/ Ю.А. Малков [и др.]//Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения: материалы Ш междунар. съезда,-Санкт-Петербург-Пушкин, 1999.-С. 233-236.

10.Малков, ЮЛ. Древесина сибирской лиственницы - источник лекарственных средств/ ЮЛ. Малков [и др.]// Поиск, разработка и внедрение новых лекарственных средств и оргадазационых форм фармацевтической деятельности: материалы междунар. науч. конф, - Томск, 2000.-С. 53.

И.Малков, ЮЛ. Перспективы создания лекарственных препаратов и пищевых добавок из древесины лиственницы/ ЮЛ. Малков [и др.]// Человек и лекарство: материалы VII Российского нац. конгр. -М.,2000.- С. 471.

12.Малков, Ю.А. Комплексная переработка биомассы лиственницы/ ЮЛ. Малков [и др]//Химия и технология растительных веществ: материалы П Всерос. конф. -Казань, 2002.-С. 125-126.

13.Малков, Ю.А. Технология выделения биологически активных экстрактивных веществ из древесины лиственницы/ ЮЛ. Малков [и др.]//Новые дос-

тижения в химии и технологии растительного сырья: материалы Всерос. семинара. - Барнаул, 2002.-С. 249-252.

14.Малков, Ю.А. Медицинские препараты и биологически активные добавки к пище из биомассы лиственницы/ Ю.А. Малков [и др.]//Проблемы создания новых лекарственных средств.-Уфа: Гияем, 2003.-С. 62-63.

15.Malkov, Yu.A. Chemical Composition and Technology of Complex Larch Biomass Processing/ Yu.A. Malkov [et all]// Eighth European Workshop on Ltgno-cellulosics and Pulp (EWLP 2004).- Riga, Latvia, 2004.- P. 329-330.

16.Malkov, Yu,A. Effective Antioxidant Isolated out of Larch Wood/ Yu.A. Malkov [et all]// Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (EWLP 2004).-Riga, Latvia 2004.- P. 461-462.

17.Малков, Ю.А. Химический состав биомассы лиственницы и технология её комплексной переработки/ Ю.А. Малков [и др.]//Химия и технология растительных веществ: материалы Ш Всерос. Конф.-Саратов, 2004.-С. 25-27

18.Малков, Ю.А. Промышленное производство медицинских препаратов и биологически активных добавок из древесины и коры лиственницы/ Ю.А. Малков [и др.]//Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности: материалы П науч.-практич. се-минара.-Пермь, 2004.-С. 85-88.

19.Малков, Ю.А. Промышленное производство лекарственных средств и биологически активных добавок к пище из биомассы лиственницы сибирской/ Ю.А. Малков [и др,]//Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения: материалы IX междунар. съезда «Фи-тоФарм». СПб., 2005.-С. 184-189.

20.Малков, Ю.А. Промышленный способ производства дигидрокверцети-на из древесины лиственницы/ Ю.А. Маяков [и др.]// Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы П Всерос. конф.- Барнаул, 2005. - Кн^.-С. 576-579.

Заказ Xi Тираж 100 экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62; офис 120; тел.: (3912) 26-34-92.

©J =2 i ®

Введение.

Глава 1 Обзор литературы.

1.1 Методы выделения экстрактивных веществ из древесины лиственницы

1.2 Теоретические основы процесса экстракции из древесины.

1.3 Выводы и направления исследований.

1.3.1 Выводы по литературному обзору.

1.3.2 Цели и задачи исследования.

Глава 2 Физико-химические свойства древесины и растворов основных экстрактивных веществ в этилацетате и воде.

2.1 Влагоемкость древесины лиственницы.

2.2 Определение растворимости дигидрокверцетина.

2.3 Определение динамической вязкости и плотности растворов ДКВ.

2.3.1 Динамическая вязкость раствора ДКВ в этилацетате.

2.3.2 Динамическая вязкость раствора ДКВ в воде.

2.3.3 Плотность растворов ДКВ.

2.4 Температура кипения растворов ДКВ в этилацетате.

2.5 Исследования равновесия этилацетат - вода.

2.6 Распределение экстрактивных веществ древесины лиственницы в системе этилацетат - вода.

Глава 3 Исследование кинетики экстракции.

3.1 Процессы экстракции и растворения в системе твердое тело-жид кость.

3.2 Исследование кинетики извлечения экстрактивных веществ из древесины лиственницы.

Глава 4 Выделение экстрактивных веществ из экстракта.

4.1 Общие сведения о составе экстрактивных веществ.

4.2 Исследование процесса дистилляции экстракта.

4.3 Данные расчета дистилляции экстракта.

4.4 Исследование процесса дистилляции совмещенного с экстракцией.

4.5 Исследование теплообмена при дистилляции экстракта.

Глава 5 Технологическая часть.

5.1 Комплексная технология переработки лиственницы.

5.2 Технологическая схема производства ДКВ и СЛЭ и описание технологического процесса.

5.3 Математическое моделирование технологических процессов извлечения экстрактивных веществ из древесины лиственницы.

Глава 6 Технико-экономические показатели производства по извлечению экстрактивных веществ из древесины лиственницы.

Выводы.

Углубляющийся кризис органического сырья способствует привлечению внимания исследователей и технологов к использованию возобновляемых растительных ресурсов, к их глубокой переработке с целью получения максимального выхода полезных продуктов. Одним из перспективных видов органического сырья является древесина лиственницы и отходы ее переработки.

Особое внимание исследователей к древесине лиственницы определяется ее большими запасами в нашей стране, особенностями ее физико-химических свойств и составом компонентов. Наибольший интерес биомасса лиственницы представляет благодаря наличию в ней специфических экстрактивных веществ с широким спектром практически полезных свойств. Промышленное освоение лиственничных лесов сдерживается экономическими и экологическими факторами, обусловленными все более жесткими требованиями к регламентации отходов производства. В целлюлозно-бумажной промышленности по технологическим регламентам допускается переработка древесного сырья содержащего лишь 10 % древесины лиственницы, так как в большем количестве она ухудшает технико-экономические показатели производства и качество целлюлозы. При получении пиломатериалов в отходы попадает около 40% древесины (кора, горбыль, опилки), которые либо сжигаются, либо уходят в отвал. Существующие в настоящее время производства по переработке древесины чаще всего узкопрофильные, что приводит к образованию многотоннажных отходов. В связи с этим разработка новых подходов к комплексной переработке древесины с целью снижения техногенных загрязнений, повышения экологической безопасности и рентабельности производства весьма актуальна. Учитывая, что основные запасы лиственницы находятся в Сибири и на Дальнем Востоке, вовлечение ее биомассы в углубленную переработку позволит более рационально распоряжаться имеющимися ресурсами.

Нужно отметить, что одним из стратегических направлений развития "малой химии" в XXI веке является разработка технологий глубокой химической переработки низкокачественной древесины, коры, древесной зелени. Становится все более актуальной безотходная химическая переработка коры и древесины с получением природных биологически активных веществ, экологически чистых удобрений, кормовых добавок и продуктов лечебно-профилактического и медицинского назначения. В настоящее время ресурсы биомассы дерева, которая является сырьевой базой "малой химии", используются в нашей стране не более чем на 10 %. Имеющиеся технологии получения лесохимических продуктов несовершенны, что не позволяет достигнуть той степени развития этой отрасли, которая имеется в развитых странах.

Создание технологии безотходной переработки биомассы лиственницы предполагает получение новых биологически активных природных продуктов, необходимых для удовлетворения нужд медицины, фармакологии, сельского хозяйства, парфюмерно-косметической промышленности [1]. Одновременно решаются экологические проблемы утилизации отходов деревоперерабатывающих производств.

Задачи по исследованию процесса экстракции древесины и коры лиственницы двухфазной системой растворителей являются фундаментальными в области химии древесины. Это направление исследований предполагает изучение кинетики процесса извлечения экстрактивных веществ из биомассы лиственницы, определение коэффициентов диффузии и массопередачи, исследование физико-химических характеристик процесса переноса, его природы и механизма при извлечении экстрактивных веществ из биомассы дерева, создание математической модели процесса экстракции.

Выводы

1. Разработан способ выделения ДКВ и смолистых веществ из древесины лиственницы с использованием системы этилацетат - вода, которая обеспечивает высокую степень извлечения продуктов, достигающую 95 % с сохранением их нативных свойств.

2. Новая технология предусматривает совмещение процесса дистилляции и экстракции ДКВ из этилацетатного экстракта в одну стадию. Это обеспечивает эффективное разделение ДКВ и смолистых веществ и практически полную регенерацию растворителя.

3. Исследован процесс кипения гетерогенной смеси этилацетат - вода в условиях перегрева дисперсной фазы. Установлено, что интенсивность теплообмена в условиях перегрева значительно выше, чем при обычном кипении. Получена зависимость коэффициента теплоотдачи к жидкости от удельной тепловой нагрузки.

4. Впервые проведено исследование физико-химических свойств растворов ДКВ в этилацетате и воде. Данные по коэффициентам диффузии, плотности, вязкости и растворимости определены в виде эмпирических зависимостей, которые использованы при проведении технологических расчетов.

5. На основе аппарата теории графов синтезирована технологическая схема процесса получения экстрактивных веществ из древесины лиственницы и выполнена ее оптимизация по материальным и тепловым потокам.

6. На основе выполненных исследований спроектирована, изготовлена и пущена в эксплуатацию промышленная установка по производству ДКВ мощностью 2500 кг/год. Рентабельность действующего производства составляет свыше 300 %, что свидетельствует о его высокой экономической эффективности.

1. Ягодин В.И. Стратегические направления развития «малой лесохимии» в XXI веке// Материалы международной научной конференции РАЕН. -Москва. -2000,-С. 128-134.

2. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы, -М.: Лесная пром-сть , 1978 224 с.

3. Бабкин В.А., Иванова С.З., Федорова Т.Е., Иванова Н.В., Федоров C.B., Остроухова Л.А., Малков Ю.А. Флавоноидные соединения коры лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина// Химия растительного сырья, 2002, - № 4, - С.5-13.

4. Тюкавкина H.A., Лаптева К.И., Медведева С.А. Фенольные экстрактивные вещества рода Larix (обзор).// Химия древесины, 1973.-вып. 13,-С. 3-19

5. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. -М.: Лесная пром-сть,- 1988, 511 с.

6. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К., Бабкин Д.В., Онучина H.A. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственницы сибирской и даурской //Химия в интересах устойчивого развития, 1997, - № 5, - С. 105-115

7. Gripenberg J.// Acta Chem. Scand. 1952, - 6, P. 1152

8. Brewerton H.V.// New Zel. J. Sei. Techn., 1956, - 37B, P. 626

9. Колхир B.C., Тюкавкина H.A., Быков B.A. и др.. Диквертин новое антиоксидантное и капилляропротекторное средство// Хим.-фарм. Журнал, - 1995,- № 9,- С. 61-64

10. Тюкавкина H.A., Арзамазцев А.П., Руленко И. А. и др.. Стандартизация нового препарата «Диквертин»//Сб. научн. трудов НИИ фармации Минздрава и Медпрома РФ, -T. XXXIV- М,: 1995, С. 77-81

11. Тесёлкин Ю.О., Бабенкова И.В., Клебанов Г.И. и др.. Антиоксидантное действие дигидрокверцетина при общем у-облучении //

12. Вопросы биол., мед. и фармацевт, химии,-1999,- № 2. С.45-48.

13. Теселкин Ю.О., Жамбалова Б.А., Бабенкова И.В. и др.. Антиоксидантные свойства дигидрокверцетина // Биофизика, -1996. -Т. 41, № 3. С. 620-623.

14. Бабкин В.А., Ульданов В.Г., Остроухова JT.A., Рязанова В.А. Диквертин в лечении воспалительных заболеваний глаз // Человек и лекарство: Материалы VI Российского национального конгресса. -Москва,-1999. -С. 274-275

15. Рязанова В.А., Чекмарёва JI.T., Ульданов В.Г., Щуко А.Г., Остроухова JI.A., Бабкин В.А. Диквертин в офтальмологической практике // Человек и лекарство: Материалы V Российского национального конгресса. -Москва.- 1998. -С. 274-275

16. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Иванова С.З., Малков Ю.А., Онучина H.A., Бабкин Д.В. Биологически активные вещества древесины лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. -2001.- № 3. -С. 363-367.

17. Пат. № 2003260 Рос. Федерация, МПК6 А 23 С9/00, G01 N33/04. Способ производства массы для сахаристых кондитерских изделий на жировой основе/ Болдина Г.Н., Кондакова И.А. и др.. Опубл. -1993, Бюл. -№ 43-44.

18. Тюкавкина H.A., Руленко И. А., Колесник Ю.А. Природные флавоноиды как пищевые антиоксиданты и биологически активные добавки // Вопросы питания. 1996.-№ 2.- С. 33-38.

19. Kurth E.F. Producing Pure Dihydrquercetin // Patent 2744919 US,- 1952. C.A. 1956.- Vol.50,- № 22, -1687h

20. Pew J.C. A flavanon from Douglas-fir heartwood // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70.-P. 3031—3034.

21. Иванова С.З., Федорова Т.Е., Остроухова JI.A., Федоров C.B., Онучина H.A., Бабкин В.А. Полимер дигидрокверцетина из древесины лиственницы сибирской и даурской // Химия растительного сырья.- 2001. -Вып.4. С. 21-24.

22. Запрометов М.Н. Фенольные соединения: Распространение, метаболизм и функции в растениях.- М.: -Наука, -1993. 272 с.

23. Семенов A.A. Очерк химии природных соединений // Новосибирск: Наука, -2000, 664 с.

24. Ралдугин В.А., Козлов В.Е., Чекуров В.М. Цембрановые спиты новый тип гормональных ингибиторов роста растений// Химия природных соединений, 1981, №6 - С. 733-738

25. Анисимова К.И., Антоновский С.Д., Белозерова JI.A., Зайцева А.Ф., Штейнбок С.Д. Лиственница как источник получения ряда полезных веществ // Растительные ресурсы. -1965.-Т.1,- вып.1. С. 74-83

26. Лисина А.И., Вольский Л.Н., Леонтьева В.Г., Пентегова В.А. Экстрактивные вещества ядра и заболони Larix daurica Turcz.// Известия СО АН СССР.-Сер. хим.наук.- 1969.- Вып. 6,- № 14. С. 102-104

27. Тюкавкина H.A., Антонова Г.Ф. Изучение химического состава водных экстрактов сибирской лиственницы // Изв. СО АН СССР.- Сер. хим. наук. -1969.-ВЫП. 4.-№9.-С. 112-115

28. A.c. №351847 СССР, МПК6 А61К35/78. Способ выделения дигидрокверцетина/ Тюкавкина H.A., Антонова Г.Ф. Опубл. в юл-1975.-№ 10.-Зс.

29. Диквертин //Фармакопейная статья ФС -42-3854-99.-1999

30. Дигидрокверцетин-стандартный образец // Фармакопейная статья ФС-42-3853-99.-1999

31. Воскобойникова Н.В., Геодакян C.B., Тюкавкина H.A., Остроухова JI.A., Колесник Ю.А., Бабкин В.А. Количественное определение дигидрокверцетина методом ВЭЖХ // Фармация. -1992.-JV» 6. С. 74-75

32. Пат. №2135510 Рос. Федерация. Способ переработки древесины лиственницы и установка для его осуществления /000"ПлУГ"; заявитель и патентообладатель 000"ПлУГ".-№98122659/04; заявл. 21.12.1998; опубл. 27.08.1999, Бюл. № 8-2с.

33. Выродов В.А. и др.. Технология лесохимических производств. -М.: Лесная пром-сть.-1987.-372 е.

34. Чудинов C.B., Трофимов А.Н., и др.. Справочник лесохимика. -М.: Лесная пром-сть.-1987.-272 с.

35. Справочник химика.-Под ред. Никольского В.П.- М.:Химия.-1967.-934 с.

36. А.М.Чащин, М.И.Глухарева. Ацетатные растворители в лесохимической промышленности. -М.: Лесная пром-сть, -1988.-192 с.

37. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия.-1973.-752 с.

38. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М.: Химия. -1983.-264 с.

39. Коган В.Б., Волков А.Д. Процессы и аппараты целлюлозно-бумажной промышленности: М.: Лесная пром-сть. -1980. - 576 с.

40. Бабкин В.А., Остроухова Л.А. Малков Ю.А., Онучина H.A., Еськова Л.А. Эффективный антиоксидант из древесины лиственницы // Хвойные бореальной зоны. -Вып. 1, Лиственница. -Красноярск,- 2003. -С. 108-113

41. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химическойтехнике. JI.: Химия.- 1971.-824 с.

42. Экстрактивные вещества древесины и значение их в целлюлозно-бумажном производстве. Под ред. Хиллиса В.Э. -М.: Лесная пром-сть. -1965. -505 с.

43. Багатуров С.А. Теория и расчет перегонки и ректификации. -М.: Гостопиздат. -1961. 435 с.

44. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. Равновесие жидкость-пар: Справочник.- Л.: Химия.- 1987. 336 с.

45. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет.- М.: Химия.- 1983. -304 с.

46. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической промышленности. -Л.: Химия. -1987.576 с.

47. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Теплообменные процессы химической технологии. -М.: Химия.- 1982. 352 с.

48. А.Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия.- 1973.-752 с.

49. Исаев С.И., Кожинов И.А., Кофанов В.И. и др Теория тепломассообмена: Под ред. А.И. Леонтьева. -М.: Высш. школа, -1979. -495 с.

50. Кафаров В.В., Мешалкин В.П., Перов В.Л. Принципы математического моделирования химико-технологических систем. -М.:Химия.-1974-343 с.

51. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Малков Ю.А. и др.. Комплексная переработка биомассы лиственницы // Химия и технология растительных веществ: материалы II Всеросс. конф-Казань. 2002. - С. 125-126.

52. Бабкин В.А., Остроухова JI.A., Малков Ю.А. и др.. Биологически активные вещества древесины лиственницы// Химия в интересах устойчивого развития. -2001. -Т. 9,- вып. 3. -С. 363-367.

53. Малков Ю.А., Остроухова J1.A., Бабкин В.А. Применение метода математического моделирования для разработки технологии извлечения экстрактивных веществ из древесины лиственницы // Химия растительного сырья.- 2002.-№ 2.- С. 133-138

54. Бабкин В. А., Остроухова J1.A., Малков Ю. А. и др.. Ресурсосберегающая и экологически безопасная переработка древесины и коры лиственницы // Наука производству.- 2004.-№ 1.- С. 52-58

55. Залевский A.A. Экономика химической промышленности. -М.: Химия. 1986. - 192с.

56. Смирницкий Е.К. Экономические показатели промышленности: Справочник.- М.: Экономика.- 1974. 381 с.

57. Злотникова Л.Г. и др.. Организация и планирование производства. -М.: Химия.-1988.-320 с.

58. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ХИМИЯ

59. ООО ИННОВАЦИОННАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА Ifjgg,:1. ХИМИЯ ДРЕВЕСИНЫ1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

60. Малкова Ю.А. осуществлял научно-техническое руководство проектными, монтажными и пуско-наладочными работами производства Дигидрокверцетина-сырца.

61. За период эксплуатации с 2004 по 2006 г.г. технология производства Дигидрокверцетина-сырца показала высокую эффективность.1. Директор А.А. Угренинов412.2006 г.