автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Модифицированная сульфатная варка древесины лиственницы с получением целлюлозы улучшенного качества и кверцетина

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

Нп правах рукописи

ФАДЕЕВ Борис Алексеевич

МОДИФИЦИРОВАННАЯ СУЛЬФАТНАЯ ГЗАРКА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ УЛУЧШЕННОГО КАЧЕСТВА И КВЕРЦЕТИНА

05.21.03 "Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины*.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1993

- г -

Работа выполнена в Центральной научно-исследовательском институте бумаги.

Научный руководитель - кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Мутовина И.Г.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Пазухина Г.А.

кандидат технических наук, доцент, Новожилов Е.В.

Ведущее предприятие - Уралгипробум

Зацита диссертации состоится ¿¿¿о./ъгт С 1Э94 г.

^ ) * часов на заседании специализированного совета

Д 003.50.02 ■ С.-Петербургской лесотехнической академии (Институтский пер., б, библиотека кафедры ЦБП).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотек« академии.

Автореферат разослан " / 7 - ^¿¿^■■Цус^1894 г.

Ученый секретарь ./

специализированного совета Калинин Н.Н.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А1ту.9льнрс1ь_т_0мых. Программой развития целлюлозно-бумажной промышленности России определена необходимость расширения сырьевой базы отрасли за счет увеличения использования древесных запасов многоласных районов Сибири и Дальнего Востока, где основной лесооЭразукхцей породой является древесина лиственницы. В России лиственница занимает около половины лесных ппсхча-дей и по запасам насаждений не имеет себе равных в мире. В то же время древесина лиственницы из-за целого ряда особенностей химического состава, физических свойств и морфологии волокон является нетрадиционным сырьем и используется в очень незначительных объемах. Предприятия, перерабатывающие древесину лиственницы на целлюлозу, часто сталкиваются с проблемой низкого качества продукции.

С другой стороны повышенный интерес у исследователей вызывают флавоноиды лиственницы - дигидрокверцетин и кверцетин. Флавоноиды обладают сильным Р-витаминным действием и являются важным компонентом многих лекарственных препаратов и поливитаминов. Кверцетин также хорошо известен как абсолютно нетоксичный природный антиоксидант, который мог бы с успехом применяться во многих отраслях народного хозяйства. В настоящее время на территории России нат ни одного предприятия по производству флавоноидов, тогда как потребность в них только медицинской промышленности составляет окопо 300 тонн/год.

Данная работа направлена на решение наиболее актуальных проблем, связанных с переработкой древесины лиственницы на целлюлозу - это повышение качества сульфатной целлюлозы и получение кверцэтина.

Диссертационная работа выполнена в рамках Российской Государственной Научно-технической программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья".

Цель и задачи исследования. Целью предлагаемого исследования является создание двухстадийного способа переработки древесины лиственницы, включакмцего предварительную Оисульфит-ную обработку щепы в мягких условиях и последующую сульфатяу» варку обработанной цепы. Такой процесс направлен на улучюемие качественных показателей с.льфатной целлюлозы и на получение флавоноидов из отработанных Сисульфитных растворов.

В качестве основных задач исследования были выбраны следующие:

1. Определение оптимальных условий проведения стадии предварительной обработки цепы раствором бисульфита натрия с цели» повышения эффективности последующей сульфатной варки.

2. Проведение сравнительного анализа качества целпмлоз,полученных модифицированным способом и обычной сульфатной варкой.

3. Исследование процесса экстракции флавоноидов из древесины лиственницы в ходе бисульфитной обработки и разработка способа получения сырого кверцетина с использование« отработанного бисульфитного раствора.

4. Разработка метода количественного анализа дигидроквор-цетина и кверцетина в древесине и бисульфитных растворах с использованием ВЗЖХ.

Научная новизна. Установлено, что раствор бисульфите натрия оказывает наименьшее деструктируюцее воздействие не древесину лиственницы по сравнению с другими видами сульфитных растворов, а температурная граница начала гидролитической деструкции древесины лиственницы в бисульфитном растворе находится в районе 1tO°C. Определено влияние основных факторов предварительной обработки на процесс сульфонирования древесины лиственницы сульфитными растворами с pH 1,8-9,5.

Установлено, что в процессе модифицированного способа сульфатной варки происходит переосаждение ггввкоманнона. Полученная таким способом целлшлоза имеет более высокие показатели по выходу, механической прочности, способности к отбелке и стабильности Белизны, чем обычная сульфатная целлмлоэа.

Определены закономерности процессов экстракции и окислений флавоноидов • ходе получения кверцетина иэ древесины лиственницы. Разработан метод количественного анализа дмгидрокввр-цетина и кверцетина в древесине, бисульфитных растворах м водно-спиртовых экстрактах с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Практическая ценить работы, Разработай способ сульфатной варки древесины лиственницы с предварительной обработкой цзпы раствором бисульфита натрия (A.c. V 1001256, - 1990), который позволяет повысить выход целлюлозы, ее юэхоличвекуш прочность, способность к отбелке и стабильность белизны. Определены оптимальные условия проведения предварительной обработки. Разработан способ выделения кверцетина мэ отработанного бисульфитного раствора и установлена возможность повторного использования отработанных растворов. Разработан метод оперативного контроля процессов экстракции и окисления флавоноидов.

Реализация работы. По разработанной технологии модифицированной сульфатной варки древесины лиственницы была проведена опытная выработка целлюлозы на Красногородском ЭЦБЗ.

Целлюлоза, полученная модифицированным сульфатным способом на Красногородском ЭЦБЗ, была отбелена в лаборатории целлюлозы ЦНИИБ на опытной установке и затем использована в композиции писчей'бумаги при выработке на бумагоделательной маяи-не ЦНИИБ.

Из бисульфитных экстрактов лиственничной щепы получены опытные образцы кверцетина-сырца и кверцетина фармакопийного, которые по результатам экспертизы в НПО "Витамины" пригодны для использования в качестве медицинского препарата.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:

1 ) 3-ей Всесоюзной научно-технической конференции "Химия и использование экстрактивных веществ дерева", г. Нижний Новгород, май 1990 г.;

2) научно-техническом семинаре "Новые достижения а технологии волокнистых полуфабрикатов", г. Коряжмп, сентябрь 1992 г. ;

3) научно-техническом Совете ЦНИИБ в 1992 г.

Публикации■ По материалам диссертации имеется 7 публикаций.

Структура и объем работы._Диссертация состоит из введения, глав, выводов, списка литературы и приложений. Содержание работы изложено на странице машинописного тексте, включая 31 рисунок и в таблиц.

Автор защищает.

1. Способ получения сульфатной целлюлозы из древесины лиственницы с предварительной обработкой целы раствором бисульфита натрия.

2. Способ получения кверцетина из отработанного бисупь-фитного раствора.

3. Результаты исследований сульфоннрования древесины лиственницы на стадии бисульфитной обработки, сульфатной варки древесины после предварительных бисульфитных обработок, сомнительного анализа модифицированного и обычного способов сульфатной варки, а также, свойств целлюлоз, полученных модифицированным и обычным способом.

4. Результаты исследований процессов экстракции флавоно-

2 3а1 33

- в -

идов древесины лиственницы в ходе бисульфитной обработки и окисления дигидрокверцетина в кверцетин.

5. Метод количественного анализа дигидрокверцетина и кверцетина в древесине и бисульфитных растворах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации.

В обзоре литературы представлены сведения о физических, морфологических, химических особенностях древесины лиственницы и волокнистых полуфабрикатов, полученных из нее. Рассмотрены различные модификации сульфатного способа варки с использованием стадии предварительной сульфонируюцой обработки как лиственницы, так и других пород древесины. Представлены сведения о составе, свойствах, практическом значении флавоноидов древесины лиственницы и рассмотрены способы получения кверцетина. Определены цели и задачи исследования.

Методическая часть содержит описание методов анализа древесины, волокнистых полуфабрикатов и рабочих растворов. Представлена характеристика химического состава образца древесины сибирской лиственницы, использованного в работе.

Подробно рассмотрены: методика проведения предварительных обработок и варок древесины; методика отбелки целлюлозы; методика определения углеводного состава волокнистых полуфабрикатов и древесины с использованием ГЖХ; методика определения содержания сульфоновых и карбоксильных групп кондуктометрическим титрованием; методика количественного анализа дигидрокверцетина и кверцетина в древесине и рабочих растворах с использованием ВЭЖХ.

Определение оптимальных условий проведения предварительной бисульфитной обработки.

Проведение предварительной бисульфитной обработки древесины лиственницы перед сульфатной варкой преследует две основные цели. Первая - это повышение эффективности щелочной двлиг-ьификации и качества целлилозы, с одной стороны, за счет предварительного сульфонирования лигнина древесины, а, с другой, -за счет стабилизации гемицеппюпоз. Вторая ~ это экстракция Флавоноидов лиственницы в ходе бисульфитной обработки и после-

дующее получение сырого кверцетина из отработанного раствора бисульфита натрия. В соответствии с поставленными целями важным моментом в данной работе является увязка оптимальных условий проведения бисульфитной обработки для получения наиболее качественной лиственничной целлюлозы с достаточно хорошим извлечением флавоноидов на предварительной стадии при этих условиях . >

Получение целлюлозы с повышенными качественными показателями в значительной мере зависит от недопущения гидролитической деструкции древесины на стадии предварительной обработки. Основными факторами, влияющими на степень гидролитической деструкции, являются температура предварительной обработки и состав сульфитного раствора (или рН). Для определения границы начала деструкции древесины лиственницы были проведены обработки при температурах 70-130°С сульфитными растворами с рН 1,8; 4,0; 7,0 и 9,5 (концентрация 2% в ед. SOj). Наименьшее снижение выхода древесного остатка наблюдалось при Висульфит-ных обработках (рН 4,0). Деструкция древесины в бисульфитном растворе начинается при 100-110°С.

Эти данные подтверждаются также результатами сульфатных варок предварительно обработанной бисульфитным раствором лиственничной щепы. Щепу обрабатывали водным раствором NaHSOi с концентрацией 2% (в ед. SOz) в течение 40 минут при гидромодуле 4,5 и температурах 45-115°С, после чего избыток реагента сливали и проводили сульфатную варку по режиму: гидромодуль 4,5; сульфидкость 28Х; расход активной щелочи 18Х от а.с.д. а ед. Na:О; температура варки 170°С; продолжительность заварки 150 минут, варки - 150 минут.

Если бисульфитные обработки в диапазоне температур 45-105°С дают некоторое увеличение выхода целлюлоз, то обработки при более высоких температурах вызывают уже сув)ественное снижение выхода. Так, 115-градусная бисульфитная обработка приводит к снижению выхода сульфатной целлюлозы до 39,вХ, что по сравнению с традиционной сульфатной варкой примерно на IX ниже при одинаковом числе Каппа.

Затем в работе определяется влияние основных перемеядех факторов'обработки (температуры, продолжительности процессам концентрации бисульфита на.риЯ) на избирательность последующей сульфатной варки и механическую прочность целлюлозы. Исследование проведено по униформ-ротатабельному плану с ядром планирования в виде полного факторного эксперимента типа 2*.

Диапазоны варьирования факторов составили: для температуры 45-95°^ для продолжительности 20-60 минут, для концентрации 1-3* в ед. SOj. В качестве выходных параметров Сыпи проанализированы выход целлюлозы с равной степенью провара и ее разрывная длина. Ниже приводятся уравнения регрессии.

1. Выход целлюлозы:

Y = 41,55 + 0,36 Х2 + 0,11 XI - 0,18 xi»

2. Разрывная длина:

Y = 8390 + 120 xt - 40 Xi» - 162 xi xi

При расчете уравнения 1, для получения зависимости, адекватно описывающей исследуемый процесс, значения выходов целлюлоз были экстраполированы к равной жесткости с помощью предварительно полученной кривой избирательности варки.

Анализ полученных уравнений регрессии показал, что для получения наибольшего эффекта при сульфатной варке по избирательности и прочности целлюлозы предварительную обработку желательно проводить при температурах 90-100°С, концентрации би-сульфитного раствора 2% в од. БОг и продолжительности 40-60 минут.

Сравнительный анализ модифицированного способа сульфатной варки с обычной сульфатной варкой.

Сравнительное исследование сульфатного и модифицированного способов варки проводили с помощью анализа волокнистых полуфабрикатов, полученных. при продолжительности варок от 30 до 150 минут. Предварительную обработку цепы осуществляли по режиму: гидромодуль 4.5; концентрация Оисульфитного раствора 2Х (в ед. SO2); температура 90°С; продолжительность 40 минут. При этом фактический расход бисульфита составил 1,8Х к а.с.д. (в ед. SO2). Сульфатную варку обработанной и необработанной целы проводили в одинаковых условиях по режиму: гидромодуль 4,5; сульфидность 28Х; расход активной щелочи 18К от а.с.д. в ед. Na:0; температура варки 170°С; продолжительность заварки ISO нинут, варки - 150 минут.

Полученные данные свидетельствуют о том, что модифицированная сульфатная варка протекает более эффективно по сравнению с обычной сульфатной варкой. Причем, преимущество по избирательности процесса делигнификации увеличивается у модифицированного способа при получении более гл.Зоко проваренных цел-гаолоз. В области целлюлоз с числом Каппа 27-30 предварительная

! а

I-

со

4000

В§ зооо

• Сг

I? 2000

13

1000

20 40 60 80 100 ЧЖЗО КАППА.

Рис. 1. Зависимость по«из«тепей прочности ц*чл»и«ээ от их *«сткости:

---при супьфвтной мцжа,

- 'при модифицированной »ар«*.

Сисульфитная обработка дает увеличение выхода на IX от а.с.д.

Физико-механические испытания прочности целлюлоз показали, что модифицированная целлюлоза имеет более высокие показатели разрывной длины, сопротивления продавливанию и сопротивления излому, особенно, в области более глубоких степеней провара.

При выходе 41-42Х модифицированная целлюлоза имеет разрывную длину 8600 метров, что на 14Х выше, чем у сульфатной целлюлозы. Сопротивление продавливанию и излому при этом выходе соответственно равны 650 кПа и 3900 дв. п., что на 20% вы<ве по сравнению с сульфатной целлюлозой.

Для выяснения причин повышения избирательности модифицированной варки и механической прочности целлюлоз исследованы: процесс сульфонирования древесины на стадии бисульфитной обработки; способность целлюлоз к отбелке; поведение углеводов в ходе сульфатной варки.

160

,е НЗО'С

Й

120

В

I 60

40

0

0 12 3 4

Концентрация, % в «д. 502

рис. г.

Влияние концентрации бисульфитного раствора и температуры обработки древесины на содержание сульфогрупп • древесном остатке.

- 11 -

Основными факторами, влияющими на образование сульфогрупп в древесине, являмтся температура и продолжительность сульфо-нирухмцвй обработки , а также рН раствора и его концентрация.

Для исследований применяли древесину в виде опилок размером 0,25*0,50 мм. Количество сульфогрупп в древесных остатках определяли методом комдуктометрического титрования в модификации Канадского института целлюлозы и бумаги.

На рисунке 2 показано влияние температуры одночасовой обработки и концентрации бисульфитного раствора на содержание сульфогрупп в древесном остатке. Как видно из рисунка, сульфо-нирование лигнина начинается при температурах 30-50°С.

Для определения влияния продолжительности оульфонирования лигнина лиственницы на степень сульфонирования опилки обрабатывали при 90°С раствором бисульфита натрия с концентрацией 2Х. Увеличение продолжительности обработки до 3-х часов приводит к повышения содержания сульфогрупп в древесном остатке до 85 ммоль/кг. При этом кривая сульфонирования стремится к значению 90-100 ммопь/кг, что соответствует полному сульфонирова»-нию наиболее реакционноспособных п-оксибензилспиртовых группировок в хвойной лигнине.

Для определения влияния рН на содержание сульфогрупп в древесном остатке опилки обрабатывались в течение 1 часа сульфитными растворами с рН (холодного раствора) 1,в; 4,0; 7,0 и 9,5 при температурах 70, 90, 110 н 130°С. Концентрация рветворов составляла 2.0Ж в од. . В исследованных интервалах температуры и кислотности, наименьшуи сульфонируюцую способность имеет бисульфитный раствор. Увеличение или уменьшение кислотности раствора усиливает сульфонирование, а наибольяу» сульфо-нируюцув активность проявляют моносульфитный и моносульфит-бисульфитный растворы.

Таким образом, в растворах чистого бисульфит« натрия при невысоких температурах обработки (в пределах 100°С) сульфонирование древесины лиственницы протекает довольно слабо, однако, достигаемая степень сульфонирования (00-90 малоль ибов*/кг древесины) вполне достаточна для блокирования наиболее реакцн-онноспособмых центров лигнина, склонных к конденсации при сульфатной варка.

Полученные модифицированным и обычным способами образцы целлюлозы с оавным содержанием лигнина (число Каппа 26-29) были отбелены по схеме: Х/Д -Щ-Д-Щ-Д-К. Отбелку модифицированной и обычной целлплозы проводили в идентичных условиях

с варьированием общего расхода активного хлора от 7 до Юх к волокну. На рисунке 3 представлена зависимость белизны целлюлозы от расхода хлора при отбелке.

Как следует из представленных данных, для получения белизны 86Х модифицированная целлюлоза требует на IX меньшего расхода активного хлора. После сухого термического старения преимущества модифицированной целлюлозы по белизне сохранились .

Результаты отбелок косвенно подтверждают предположение о частичном подавлении реакций конденсации при сульфатной варке предварительным сульфонированием лигнина.

Ч*

88 84

80

76

72

68

64

до старвнмя

• после старенжя

7 8 9 10

Обвцй расход пора, % к а.с.ц.

Рис. 3. Влияние общего расхода хлора при отбелке на белизну целлюлозы (до и после старения):

-- — — сульфатная целлюлоза,

-:- модифицированная целлюлоза.

- 13 -

Влияние бисульфитной обработки на поведение углеводов древесины лиственницы при сульфатной варке исследовали с помощью ГЖХ триматипсилиловых эфиров Сахаров, полученных из волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации.

Результаты исследований позволяют сделать вывод о переосаждении глюкоманнама лиственницы в ходе сульфатной варки с предварительной обработкой бисульфитом натрия (рисунок 4). Если на стадии подъема температуры до 170°С около 70Х маннозы, содержащейся в исходной древесине, переходит в раствор, то при увеличении степени делигнификации свыше 50Х, в модифицированной целлюлозе количество маннозы возрастает до Б5-67Х от исходного содержания в древесине, что в 2 роза больше, чей у обычной сульфатной целлюлозы.

20 40 60 80 100 Лкгшш, % от ксх. сод. в древвсжнэ

Рис. 4. Изменение содержания маннозы • гидролиэатам древесных остатков • зависимости от степени делигнификации древесины лиственницы:

— -- при сульфатной варке.

- при модифицированной варке.

- 14 -

Получение кверцетина в процессе модифицированной сульфатной варки древесины лиственницы.

Разработан способ получения кверцетина из отработанного бисульфитного раствора, отобранного с первой стадии модифицированной сульфатной варки лиственницы.

Технология получения кверцетина включает экстракцию водорастворимого дигидрокверцетина лиственницы раствором бисульфита, термообработку экстракта с целью окисления дигидрокверцетина в кверцетин и отделение осадка водонерастворимого кверцетина из термообработанного раствора.

Качественный и количественный анализ дигидрокверцетина и кверцетина в бисульфитных растворах, древесине и образцах кверцетина проводили по разработанной автором методике с использованием ВЭЖХ.

Древесину лиственницы в виде щепы лабораторного приготовления обрабатывали в автоклавах, снабженных системой циркуляции раствора при температуре 50-Э5°С, концентрации бисульфита

I-4Х в ед. ЭОг, продолжительности 1-6 часов и гидромодуле 4,5. В ходе такой обработки происходит частичная экстракция дигидрокверцетина из щепы без окисления его в кверцетин.

Наиболее быстро экстракция идет в течение 1-го часа обработки, когда степень извлечения дигидрокверцетина достигает

II-14Х. За шесть часов обработки количество извлеченного дигидрокверцетина достигает 15-16,5* от его исходного содержания в древесине. При многократном использовании отобранного би-сульфитного раствора степень извлечения дигидрокверцетина из древесины постепенно уменьшается, что связано с насыщением раствора и уменьшением эффективности экстракции.

С целью окисления дигидрокверцетина в кверцетин бисульфит-ионами полученные экстракты подвергались термообработке при температурах 125-145°С. Кверцетин, который практически не растоворим воде, выпадает в осадок.

Наработанные из бисульфитных экстрактов лиственничной вены опытные образцы кверцетина-сырца и кверцетина фармакопийно-го по результатам экспертизы в НПО "Витамины" оказались вполне пригодны для использования в качестве медицинского препарата.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии комплексной переработки древесины лиственницы на Амурском ЦКК еастовит около 8 млрд. руб./год.

- 15 -ВЫВОДЫ

1. С цепью комплексного использования древесины лиственницы разработаны способ сульфатной варки целлюлозы с предварительной обработкой щепы раствором бисульфита натрия (A.c. И 1601256, - 1990) и способ получения кверцетина из отработанного бисульфитного раствора (патентуется).

2. Исследованы условия проведения стадии предварительной обработки и установлено, что раствор бисульфита натрия оказывает наименьшее деструктирующое воздействие на древесину лиственницы по сравнению с другими видами сульфитных растворов. Температурная граница начала гидролитической деструкции древесины лиственницы в бисульфитном растворе находится • район« 110°С. Исследовано влияние основных факторов предварительной обработки на процесс сульфонирования древесины лиственницы сульфитными растворами с pH 1,8-9,5.

3. Определены оптимальные условия проведения предварительной бисульфитной обработки древесины. Степень сульфонирования древесины лиственницы в ходе обработки достигает в0-9Д ммоль HSOs ~/кг.

4. Разработан режим модифицированной сульфатной варки древесины лиственницы и доказаны следующие ее преимущества перед обычной сульфатной варкой: модифицированная варка протекает более избирательно; целлюлоза имеет более высокие показатели механической прочности, легче отбеливается и имеет &оп*е высокую стабильность белизны.

5. Исследова > поведение углеводов в процессе сульфатной и модифицированной варки. Установлено, что в ходе модифицированной варки происходит переосаждение глюкоманнана;

6. Извлечение дигидрокверцетииа из щепы в ходе бисупьфит-ной обработки наиболее эффективно протекает в течение 1-го часа обработки. При повторном использовании отработанного бисульфитного раствора степень извлечения дигидрокверцетииа уменьшается. Окисление дигидрокверцетииа • кверцетин быстро и практически полностью происходит путем термообработки экстракта при температуре 12П-145°С. После отделения кверцетина 0и-сульфитсодержащий раствор может Сыть повторно использован для обработки щепы.

7. Разработай метод количественного анализ* дигидрокаер-цетина и кверцетина в древесине, бисульфитных растворах и водно-спиртовых экстрактах с применением высокоэффективной вид-костной хроматографии.

Основные положения диссертации изложены в следующих роботах :

1. Фадеев Б.Д., Мутовина М.Г., Бондарева Т.Д., Самсонов Н.Е. Бисульфитная обработка древесины лиственницы перед сульфатной варкой // Бумажная промышленность.- 1990.- N10.- с. 4-6.

2. Фадеев Б.Д., Бондарева Т.Д., Мутовина М.Г., Самсонов Н.Е. Сульфатная варка древесины лиственницы, предварительно обработанной бисульфитными растворами // Химия древесины. - 1991. - N2. - с. 23-28.

3. Фадеев Б.Д., Бондарева Т.Д., Самсонов H.E., Нутовина Н.Г. К вопросу о сульфонировании лигнина древесины лиственницы // Процессы технологии ЦБП: Сб. трудов / ЦНИИБ.- М.- 1991. -С. 16-22.

4. Фадеев Б.А. Экстракция флавоноидов лиственницы бисульфитными растворами перед сульфатной варкой // Химия и использование экстрактивных веществ дерева: Тез. докл. на III Всесо-юзн. научно-технич. конф. / г. Горький, - 1990. - с. 110-111.

5. Фадеев Б.А. Бумагообразукидие свойства лиственничной целлюлозы, полученной модифицированным сульфатным способом варки // Новые достижения в технологии волокнистых полуфабрикатов: Тез. докл. научно-технич. семинара / г. Коряжма. 1992. - с. 16-17.

в. A.c. 1601266 СССР, МКИ Д21С 1/04. Способ получения целлюлозы для изготовления бумаги и картона / Фадеев Б.Д., Бондарева Т.Д., Нутовина М.Г., Самсонов Н.Е. - Опубл. в Б.И. -1990. - N39.

7. Фадеев Б.А., Мутовина М.Г., Бондарева Т.Д., Соколов И.В., Жиганов В.Н., Типисев А.Я. Лиственница - источник витаминов и целлюлозы // Бумажная промышленность.- 1993. - N1. с. 28-29.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать по адресу: 194018, С.-Петербург, Институтский пер., 5. Лесотехническая академия им. С.М.Кирова, Ученый совет

Мнфс>|маф1>гс1 33 4JM