автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Теоретические основы щелочных способов получения и свойства целлюлозы из древесины лиственницы

В им

2 0 КОЯ ®

Красноярская государственная технологическая академия

На правах рукописи

Пен Роберт Зусьевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЩЕЛОЧНЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ЦЕЛЛ0Л03Ы ИЗ ДРЕВЕСИШ ЛИСТВЕНВДЫ

05.21.03. Технология и оборудование химической переработки

древесины; химия древесины 05.13.18. Теоретические основы математического моделирования

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Красноярск 1995

Работа выполнена на кафедре целлюлозно-бумажного производства и в Проблемной лаборатории Красноярской государственной технологической академии.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Агеев А.Я. доктор химических наук, профессор Дейнеко И.А. доктор физ.-мат. наук, профессор Быков В.И. Ведущая организация:

Институт химии природного органического сырья СО РАН.

Защита состоится г. в 'З час. на

заседании диссертационного совета Д 063.83.01 в Красноярской государственной технологической академии (660049, Красноярск, пр. Мира, 82).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Отзывы (в 2 зкз.) просим присылать ученому секретаря диссертационного совета по указанному выше адресу КГТА.

Автореферат разослан ^ ■^М^/- -^995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хишч. наук Е.В.Исаева

¿Я

Актуальность темы. До 45 % достигнутого за два минувших десятилетия прироста производства целюлозы и до 60 % прироста производства картона обеспечено за счет развития целлюлозно-картонного производства в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке. Тенденция к более интенсивному развитию ЦВП в лесоизбыточных восточных регионах России сохранится и в последующие годы. Леса названных регионов отличаются от лесов европейского севера и Урала преобладанием лиственницы, запасы которой в азиатской части страны составляют до 38 % общего запаса древесины (около 12 % мировых запасов). Между тем, древесина лиственницы пока находит очень ограниченное применение в качестве сырья ЦБП вследствие присущих ей особенностей строения и свойств, а также недостаточной изученности. В диссертации основное внимание уделено рассмотрению теоретических и технологических аспектов получения волокнистых полуфабрикатов из лиственничной древесины, в частности, изучению количественных соотношений мевду свойствами древесины и условиями щелочной делипшфикации, с одной стороны, и свойствами вырабатываемой технической целлюлозы, с другой стороны. Такого рода информация необходима для производственной оптимизации технологических процессов и для создания систем автоматического регулирования и управления.

Важное место в решении задач развития промышленности отводится более полному и комплексному использованию лесных ресурсов. В области ЦБП это должно найти отражение в широком применении всех видов растительного сырья, в том числе лиственницы и других хвойных и лиственных пород, низкокачественной древесины, древесных отходов, а также в повышении выхода волокнистых полуфабрикатов. Поискам путей совместного использования древесины лиственницы и других видов древесного сырья такие уделено внимание в диссертации.

Цель и задачи исследования. Главной целью исследования является создание основ теории и технологии использования лиственницы в качестве сырья целлюлозно-бумажного производства.

Задачи исследования:

- изучить кинетические и термодинамические закономерности процесса щелочной делигнификации древесины лиственницы;

- разработать методологию эффективного применения комплекса математико-статистических методов для решения типовых задач изучения и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства;

- установить количественные соотношения мевду условиями получения и свойствами лиственничной целлюлозы;

- найти оптимальные условия сульфатной варки древесины лиственницы и смешанного древесного сырья (включая лиственницу и другие сопутствующие ей порода);

- выявить факторы, определяющие прочность бумажного листа, разработать математическую модель прочности и на ее основе проанализировать причины аномалий свойств волокнистых полуфабрикатов из древесины лиственницы.

Метода исследования. Методологической основой исследований, представленных в диссертации, служит математическое моделирование процессов с последующим использованием моделей для анализа влияния технологических факторов и вычисления оптимальных условий ведения процесса. Основные химические превращения компонентов древесины при щелочных методах делигнификации адекватно описаны математическими моделями в виде систем дифференциальных уравнений, в основе которых, лежат физические законы термодинамики и полихронной кинетики. Благодаря этому такие модели позволили достаточно точно прогнозировать степень превращения каждого из компонентов реакций в широком диапазоне варьирования температуры и продолжительности, углубить теоретические представления о механизме процессов делигнифЕшации. Вместе с тем, модели такого типа мало пригодны для оптимизации технологии варки, так как не дают возможности установить однозначную связь между условиями получения и потребительскими свойствами технической целлюлозы. Для решения технологических задач в диссертации применены полиномиальные (локально-интегральные) модели; изучаемые процессы при этом фигурируют в виде "черного ящика", а зависимости мезду входными и выходными.параметрами представляются в форме уравнений регрессии. Обладая ограниченными познавательными возможностями, эти модели, однако, очень полезны в практическом отношении, поскольку дают возможность эффективно формулировать и решать оптимизационные задачи.

Научная новизна. Автором диссертации впервые получены следующие научные результаты.

Разработана теория полихронной кинетики щелочной делигнифика-ции, в т.ч.: предложена и обоснована методика обработки кинетической информации; изучены распределения кинетических ансамблей лигнина и полисахаридов по реакционной способности при натронной, натронно-антрахннонной и сульфатной варках; дана химическая интерпретация кинетической информации; установлен кинетический компенсационный эффект при дэдигнификации; получены

математические модели делигнификавди древесины лиственницы и сосны как аппроксимирующие функции кинетических уравнений; изучены свойства кинетических ансамблей лигнина и полисахаридов как членов реакционной серии, установлены изокинетические соотношения и на этой основе определены величины ряда термодинамических параметров варки; проанализировано поведение компонентов при совместной варке древесины разных пород.

Разраббтана кинетика изменения свойств лигнина при сульфатной варке с предгидрожзом, дана химическая интерпретация кинетической информации, проанализированы особенности поведения лигнина лиственницы при предгидролизе.

Разработана факторная математическая модель прочности бумажного листа в виде функции прочности волокон и межволоконных связей, выполнен теоретический анализ причин аномалий прочностных свойств лиственничных волокнистых полуфабрикатов.

Получены математические модели сульфатной варки лиственницы и смешанного древесного сырья, сформулированы и решены задачи оптимизации варки.

Практическая ценность. Разработанные оптимальные рекимы сульфатной варки лиственницы и смешанного древесного сырья внедрены на Долинском ЦБК и Селенгинском ЦКК. Все практические рекомендации приняты Сибгипробумом для использования при разработке ТЭО и проектировании перспективных объектов ЦБП в Сибири и на Дальнем Востоке.

Книги "Статистические методы в целлюлозно-бумажном производстве" и "Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства" используются кафедрами вузов лесотехнического профиля в качестве учебных пособий для студентов и аспирантов, а также в научно-исследовательских учреждениях отрасли.

Основные положения, выносныые на защиту. Автор защищает:

- способ математической обработки кинетической информации при изучении полихронной кинетики;

- полихронную кинетическую теорию щелочной делигнификавди;

- термодинамическую теорию щелочной делигнификавди;

- особенности кинетического поведения и термодинамические свойства компонентов древесины лиственницы при щелочных методах делигнификации;

- оптимальные режимы получения сульфатной целлюлозы из лиственницы и смешанного древесного сырья;

- факторную модель прочности бумажного листа;

- результаты анализа причин аномалий прочностных свойс^ лиственничных волокнистых полуфабрикатов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались обсуждались на международных и всесоюзных конференциях: "Хим гемицеллюлоз" (Одесса, 1969); "Применение лиственницы в качестз сырья для ЦБП" (Ленинград, 1971); "Химия лигнина" (Рига, 1971 "Хроматография в химии древесины" (Минск, 1972); "Планирован! эксперимента при изучении многокомпонентных систем" (Тбилиет 1971); "Теоретические и прикладные исследования по процессам аппаратам ЦБП" (Ленинград, 1974); "Совершенствование технолог! переработки лиственной древесины на предприятиях ЦБП" (Коряжм; 1979); "Перспективы использования древесины лиственницы i предприятиях Сибири и Дальнего Востока". (Иркутск, 1980); "12-Менделеевский съезд по общей и прикладной химии" (Баку, 1981 "Проблемы комплексного использования древесного сырья" (Ригг 1984); "Теоретические проблемы новых методов делигнификацш (Братск, 1985); "Современные проблемы химической технологи! (Красноярск, 1986); "Химия и использование лигнина" (Рига, 1987! "Химия и технология целлюлозно-бумажного производства" (Брата 1988); "Физика и химия целлюлозы" (Минск, 1990), а также на ежегс дных научно-практических конференциях по итогам НИР СТИ-КГТА.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 книги и боле 50 статей.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит i введения, четырех глав, выводов, списка литературы (392 наименов, и приложения, включает 65 таблиц, 70 рисунков, изложена на 2е. страницах.

Содержание экспериментальных разделов диссертации изложе!

ниже.

1. Кинетика щелочной дэлигннфикации

В самом общем виде основные процессы деструкции лигнина L углеводов С при натронной варке могут быть представлены схемой:

L + NaOH-► Lp; С + НаОН-* Ср, (1 )

где Lp и Ср - перешедшие в раствор части лигнина и углеводов. Эт< схеме соответствует система уравнений скоростей

ïïL = dllJ/dx - -йЬ(эф)[Ы[0Н~] . (2)

fc = cHCl/cft = -^(дф-^СЗЮН"] (3)

и материального баланса

[0Н~]о - [0Н~] = ср([Ъ30 - [LJ; [C]Q - [С]), (4)

где и 1УС - скорости деструкции лигнина и углеводов; [ОН-] -концентрация активной щелочи; ср(...) - функция, задащая "щелочной эквивалент" переходящих в раствор продуктов деструкции Lp и С ; [ОН-3 0, [L]0, С С D 0 - начальные концентрации компонентов при г=0; %<(эф) и ^С(эф) ~ эффективные константы скорости, изменяющиеся по ходу варки в зависимости от степени конверсии -ft соответствующих компонентов.

Меняющиеся в ходе варки константы скорости вводятся в кинетическое описание с помощью аппарата голихронной кинетики. Исходной посылкой является утвервдение, что реагирующие в каждый момент времени микрочастицы древесины кинетически неэквивалентны. Всю систему реагирующих частиц можно разделить на "ансамбли", в каждом из которых частицы характеризуются определенными величинами энтропии и энергии активации. Если для каждого i-ro ансамбля справедливо уравнение Аррениуса

= fetoexp(-E(/fl!T>, (5)

то \in

п{%) = П0 J p(k)G(k,t;№t (6)

^тюх

где п(х) - полное число частиц, вступивших в реакцию ко времени г; nQ - начальное общее число частиц; р(&) - функция распределения ансамблей по их реакционной способности в исходной древесине; fem{ri и ~ границы распределения.

Восстановление функций распределения pffej по кинетическому поведению гг(Ч) в общем случае требует решения интегральных уравнений Фредгольма, . что не всегда возможно. Некоторые частные случаи допускают алгебраическое решение. Автором диссертации предложен метод оценки вида и параметров распределения. Кинетические кривые llA-i и [Cl-т сглаживали кубическими сплайнами с одновременным вычислением производных dill/dx и dlQ)/dx, которые служили оценками скоростей й^ и ffc; далее, в соответствии с выражениями (2)-(3), вычисляли эффективные коэффициенты скорости и использовали линейные зависимости In &(Эф) - 1/Т для вычисления Ещ и Распределения ^(Ещ) и

служили оценками истинных распределений ансамблей р(Е) и р(к0). Оценку погрешностей и сравнение точности и информативности обсуждаемого метода применительно к щелочной делигнкфикации

произвели путем моделирования на ЭВМ.

Деструкция лигнина и углеводов под действием гидроксида натрия является независимой стадией, протекающей параллельно с другими реакциями при всех щелочных способах делигнификации древесины. Кинетику натронной варки древесины лиственницы и сосны изучили в диапазоне температур 393 - 473 К. Константы скоростей растворения как лигнина, так и полисахаридов значительно уменьшаются в ходе варки, вид зависимостей констант скоростей от степени конверсии соответствующих компонентов отражает сложный характер распределения ансамблей реагирующих частиц по их реакционной способности. Константы скорости делигификации лиственницы остаются более низкими на всем протяжении щелочной варки. Компоненты древесины при натронной варке ведут себя так, как если бы они состояли из трех видов лигнина Ь1, и 1д и трех видов полисахаридов С^, С2 и Сд, различающихся реакционной способностью. Оценки эффективных величин энергий активации Е^ и Ес могут быть найдены по положению "пиков" на дифференциальных кривых распределений сШ/а& - В, а массовые доли компонентов реакции достаточно точно определяются по положению максимумов на кривых аЮ/сШ -

Анализ распределения кинетических ансамблей лигнина и углеводов по энтропийно-энергетическим параметрам выявил существование кинетического компенсационного эффекта - линейной связи между В и 1п к0.

Причиной полихронности может быть как структурная неоднородность древесины, так и химическая неоднородность компонентов древесного вещества. В первом случае следовало ожидать эффективных значений энергии активации 20-30 кДж/лоль, характерных для диффузионно-контролируемых процессов с участием низкомолекулярных веществ. Поскольку в эксперименте наблюдались более высокие значения Е, эта точка зрения на причину полихронноста представляется маловероятной. Химическая неоднородность компонентов древесины как причина полихронности кинетики натронноЕ варки не вызывает сомнений.

Для решения практических задач целесообразно непрерывные распределения р(^) и р(^) аппроксимировать дискретным распределениями с небольшим числом уровней. Физически это означает переход к рассмотрению системы параллельных реакций конечногс числа групп, ансамблей с фиксированными значениями констант скоростей. Полученные результаты указывают на возможное^

аппроксимации уравнений полихронной кинетики системой по меньшей мере из шести дифференциальных уравнений скоростей:

где а0, а^ и с^ - эмпирические коэффициенты, задающие "щелочной эквивалент" переходящих в раствор продуктов деструкции лигнина и углеводов. Систему уравнений (7)-(13) решали методом Рунге-Кутта-Фельберга. Малые остаточные дисперсии и высокие значения критериев эффективности указывают на удовлетворительное описание поведения лигнина и углеводов при варке уравнениями (7)-(13) во всем изученном интервале температуры и продолжительности процесса.

В том же интервале температуры изучена кинетика сульфатной варки древесины лиственницы и сосны. При обоих способах делигнификащш поведение компонентов древесины во многом идентично. Сохранились три группы ансамблей лигнина , Ъ^ и и три группы ансамблей углеводов С1, С2- и С3. Массовые доли всех групп остались практически неизменными. Почти не изменились также ереднегрупповые значения В для С1, С2 и С3. Энергия

активации Е^ яри сульфатной варке как сосны, так и лиственницы примерно на 20 кДж/лолъ ниже, чем при натронной варке.

Основные реакции, приводящие к деструкции и растворению лигнина в ходе натронной и сульфатной варки, можно сгруппировать следующим образом. Быстро расщепляются в щелочной среде Са-0-С4 эфирные связи - в фенольных арилпропановых единицах с образованием хинонметидной структуры Ь^, элиминированием а-замес-тителя и деполимеризацией лигнина. По-видимому, разрыв этих типов связей сопровождается -быстрым растворением части лигнина, включенного в группу Ъ1. Ноны гидросульфида не влияют на скорость реакций этой группы.

Структуры с Ср-0-С4 связями и фенольными гидроксилами в щелочной среде превращаются в относительно устойчивые структуры хинонметида. В присутствии ионов гидросульфида после

и уравнения материального баланса:

(V) (8) (9) (Ю) (11) (12)

[ОН"] = [0Н"]о - (а0 + а^Ър,] * а^[Ср{3),

(13)

элиминирования а-заместителя образуются соединения типа метилмеркаптидов с последующим разрывом р-арилэфирной связи, образованием промежуточного эписульфида и отщеплением серы. Весьма вероятно, что эта' группа реакций сопровоздается растворением части лигнина, обозначенного как Ь2. Для форомально-кинетической схемы реакций

Ъд, НаОН

ът'

На^ *3 .

-2

Ьр2. + 3

Сок + Ц£Г

получено уравнение скорости:

ах

+

СБН"])

Й1 [^ПОН-]

й

ч

+ к4 +

ЧЧ

(14)

[БН~]

(15;

(16)

При достаточно большой величине [БН"], при которой выполняется условие

йолп

« \ + ТГ^Щ,™^ '

выражение (14) упрощается:

сг[Ьр2]/с2т = 2г1 ] СОН" 1;

при этом скорость растворения перестает зависеть от [5Н~], что наблюдалось в эксперименте. Лимитирувдей стадией в этом случае является образование хинонметида.

В нефенольных структурах связи С^-О-Сд разрываются много медленнее через оксирановый интермедаат. Можно полагать, что протекание этих реакций сопровождается растворением той части лигнина, которая определена как Ьд.

Уравнения полихронной кинетики сульфатной варки могут быть аппроксимированы той системой уравнений ■ скоростей и

материального баланса, что и уравнешя натронной варки.

При щелочной делигнификации с добавками антрахинона структуры лигнина с алкиларилъными связями между фенилпропановыми

звеньями и со свободными фенольными гидроксилами после изомеризации в хинонметидные структуры легко атакуются ну-клеофильным дианионом антрагидрохинона (АВД). В результате образуется адцукт Ьд, легко разделяющийся на фрагменты с отщеплением антрахинона (АО) и деполимеризацией лигнина. Формально-кинетической схеме реакций

Ь1 + ИаОН ^¿и Ьр1

й,

Ь + На0Н ф ^см

ч

Ья + ш ^ ч

-5

^А + А!3 С + АО -* Сок + АЩ

Ср + АО »- Сок + АЩ

К

т Ьр -2-

йьз

Ьз + КаОН Ьрз

при малом расходе катализатора отвечает уравнение скорости

сПЬ^Шт = + йш[АН0])[Ь2][0Н"], (17)

где

к12. = Й_1 + аА ; = ТЙ_1 + Й4дд_5 + д6; ;

[АВД] = [Аа]0ехр(-^а).

Кинетику натронно-антрахинонной варки лиственницы и сосны изучили в интервале температуры 424-445 К. Концентрацию антрахинона в щелоках определяли по разработанному нами турбидкметрическому методу. При решении системы дифференциальных уравнений скоростей все начальные условия и константы, за исключением й-^, принимали такими же, как при аппроксимации уравнений кинетики натронной варки; величину йщ варьировали до достижения минимального

различия мекду расчетными и экспериментальными кинетическими кривыми. Малые остаточные дисперсии и высокие эффективности позволили считать результаты математического моделирования натронно-антрахинонной варки успешными.

При анализе результатов не обнаружено каких-либо особенностей (кроме отмечавшихся при обсуждении результатов натронной варки) в поведении лиственничного лигнина. Добавление антрахинона несколько увеличивает селективность удаления лигнина в сравнении с натронной варкой, абсолютная разница выходов при одинаковом содержании лигнина в продукте достигает 3-4 %. При этом установлено, что степени конверсии углеводов для этих способов варки при кавдой из температур практически неразличимы: присутствие антрахинона не отражается на скорости растворения углеводов. Очевидно, увеличение выхода технической целлюлозы при натронно-антрахинонной варке обусловлено только сокращением продолжительности процесса делигнификации и, следовательно, сокращением продолжительности протекания "пшшнг"-процесса.

2. Терыодашашгаеские параиетры варки

С позиций теории переходного состояния Эйринга-Поляньи, щелочной гидролиз эфирных связей, сопрововдающийся растворением фрагментов лигнина, может быть представлен схемой

Ь + ОН--► А* —>■ Ьр;

при этом предполагается, что лимитирующей стадией является образование активного комплекса, который с вероятностью, близкой к единице, превращается в продукты реакции. Для идеальной системы константа скорости при температуре Т определяется по уравнению Эйринга

к = ехр(-А(?/ВТ), (18)

где и ?г - соответственно постоянные Больцмана и Планка; й -газовая постоянная; Ш*- свободная энергия Гиббса, связанная со стандартной энтальпией и стандартной энтропией

соотношением

ЬСг1 = АН^ - Т АЗ*. (19)

Несложное преобразование дает: % , АД5* 1

Ш | = 1 п ?г + ТГ ~ ^ Г * (20)

Экспериментально наблюдавшиеся линейные зависимости 1п у от

у для групп L1, Lp и Ъд кинетических. ансамблей лигнина при щелочной варке древесины сосны и лиственницы позволили вычислить свободные члены и угловые коэффициенты уравнения (20), величины AS^ и AПодстрочные индексы "к" указывают на то, что найденные величины "кажущиеся" - они вычислены по уравнению для идеальных систем. Переход к реальному процессу может быть сделан на основании теории Patea - Рамспергера - Касселя - Маркуса (теория РРКМ) для неидеальных процессов. Согласно теории РРКМ, в активном комплексе возникает неустойчивое состояние, после чего молекула активного комплекса неизбежно превращается в продукты реакции):

L + ОН" i? А+ ->- Lp .

Суммарная скорость процесса характеризуется константой

скорости у 4те2? у

й = « етр(- = ж _ M_J § (21>

где трансмиссионный коэффициент эг трактуется как вероятность возникновения в активном комплексе переходного состояния. В отличие от AG^, AS^ и М^ в последнем уравнении используются истинные значения термодинамических параметров.

Существование линейной связи между эффективной энергией активации и логарифмом предэкспоневдиального множителя уравнения Аррениуса для кинетических ансамблей лигнина дало основание полагать, что главные процессы деструкции протекают с участием единого ядра активного комплекса, т.е. кинетические ансамбли как субъекты полихронной кинетики могут рассматриваться в качестве членов реакционной серии с одинаковыми реакционными центрами и разным "окружением". Это обусловливает существование линейной связи между Mj и А

Affj = А + В A(22) и дает возможность вычислить изокинетическую температуру Т* = В и трансмиссионный коэффициент

эе = ^ ехр(-Л/ЙВ). (23)

Результаты обработки экспериментальных данных показали, что изокинетическая диаграмма для лигнина линейна, причем точки, соответствующие сосновому и лиственничному лигнину, лежат на одной прямой, поэтому параметры уравнений (22) и (23) вычислены без разделения по породам: А = 153,4 кДж/лолъ; В = Т* = 504,2 К; ае = 3,75«1<Ги.

Рассмотренный формализм использован также для определения термодинамических параметров щелочного гидролиза полисахаридов: А = 159,9 кДх/люлы В = Т* = 324,0 К; аг = = 3,36-10~14.

3. Технологические резиш сульфатной варки

3.1. Сульфатная варка древесины лиственницы

Сульфатная варка лиственницы может быть выполнена без затруднений, однако специфические свойства древесины требуют внесения корректив в технологию варки, а свойства сульфатной целлюлозы из лиственницы отличаются от свойств целлюлозы из других пород. Наиболее характерными особенностями являются меньшая (в сравнении с сосной) реакционная способность лигнина, высокая плотность древесины и присутствие арабиногалактана.

Принимая во внимание повышенную плотность лиственничной древесины и связанные с этим затруднения пропитки, можно было предположить, что удлинение периода заварки с одновременным сокращением собственно варки должно иметь благоприятные последст вия. Для изучения такой возможности провели серию варок "трудного" образца древесины с плотностью 0,648 г/см3 и содержанием арабино-галактана 21,2 % с использованием ротатабельного плана Бокса-Хантера. Графический анализ результатов показал, что изолиния выхода, степени дежгшфжащш и сопротивления раздиранию почти симбаткы: если увеличивать продолжительность заварки с одновременным сокращением собственно варки с таким расчетом, чтобы степень делигнификации оставалась неизменной, то выход к сопротивление раздиранию также почти не меняются. Разрывная длине целлюлозы при этом несколько увеличивается, однако положительной эффект очень невелик - он составляет прирост прочности на 2,5 I при удлинении варки на 2 часа, что не может быть оправданс экономически.

Химический состав древесины лиственницы весьма изменчив. Анализ имеющейся информации о количествах целлюлозы (Ц) I арабиногалактана (АГ) (массовые доли, %) в разных образцам лиственницы позволил вывести уравнение регрессии

Ц = 50,09 - 0,549 (АГ), (24)

с помощью которого можно прогнозировать выход техническо! целлюлозы при переработке древесины разного состава.

Для оптимизации варки_переменные факторы ^ - температуру,

продолжительность и концентрацию активной щелочи - варьировали по плану Бокса-Хантера. Выходными параметрами уп служили выход, степень делигнификации и прочность целлюлозы, а также обобщенный параметр оптимизации с весами 5П:

!УГ = ехр [£ еп1п/(£п> / 2 0ПК (25)

Зависимость каадого из выходных параметров от переменных факторов ва]жи аппроксимировали полиномами второй степени

Уп = ь0 + 2 + 2 * 2 (26>

Увеличение выхода целлюлозы сопровождается снижением показателей прочности. Это свойство, присущее сульфатной целлюлозе вообще, для лиственничной целлюлозы особенно характерно. Математические модели (26) использованы для решения ряда задач оптимизации методами квадратичного программирования с разными целевыми функциями и ограничениями. Оптимальные режимы позволяют заметно увеличить выход целлюлозы без существенного снижения прочностных свойств. Вс§ же эти свойства остаются более низкими, чем показатели прочности сульфатной целлюлозы из других хвойных пород (за исключением сопротивления раздиранию).

Проверку разработанных оптимальных режимов провели в варочном цехе Долинского ЦБК. Результаты близко соответствовали прогнозу по выходу и свойствам целлюлозы. При включении лиственничной целлюлозы в общий шток хвойной целлюлозы в количествах 10-15 % не было замечено каких-либо затруднений и нарушений технологического процесса. Качественные показатели продукции комбината - основы двухслойной водонепроницаемой бумаги, основы для гофрирования и оберточной бумаги - остались в пределах требований соответствующих стандартов. Разработанный оптимальный режим варки лиственничной целлюлозы был внедрен на Долинском ЦБК и обеспечил повышение выхода целлюлозы на 2-2,5 % по сравнению с существовавшим ранее режимом варки.

3.2. Варка смешанного древесного сырья

В лесах Сибири и Дальнего Востока лиственнице сопутствуют сосна, ель, пихта, кедр, береза, осина, образуя, как правило, смешанные насаждения. Переработка различной древесины на одном предприятии возможна как с разделением по породным группам, так и без разделения. Математическая модель варки смешанного сырья получается объединением систем уравнений скоростей и материальных балансов, описывающих поведение каждого компонента смеси. При варке смешанного древесного сырья происходит перераспределение расходуемых компонентов варочного раствора (гл. обр. активной

щелочи) в пользу более реакционноспособных компонентов сырья, что сопровождается увеличением неоднородности продукта по степени делигнификации. Математическая# модель предоставляет возможность количественной оценки этого явления. Анализ показал, что компоненты сосны при варке смеси деструктируются быстрее, а лиственницы - медленнее, чем при раздельной варке этих пород. Для лигнина разница степени конверсии при раздельной и совместной варках достигает наибольшего значения, когда « 0,6. В дальнейшем различия нивелируются. Разница степени конверсии углеводов АФС увеличивается в течение всей варки. У сосны и лиственницы характер изменения А-^ и А-вс практически одинаков (с точностью до знака). Среднее содержание лигнина в смешанной целлюлозе не зависит от того, получена эта целлюлоза варкой смешанного сырья или раздельной варкой в тех же условиях с последующим смешением волокнистых полуфабрикатов. В то жэ время разница содержания лигнина в лиственничной и сосновой целлюлозе заметно зависит от того, раздельно шш совместно варятся рассматриваемые породы: раздельная варка дает значительно более однородную целлюлозу, чем варка смешанного сырья.

Выло изучено влияние условий сульфатной варки и породного состава сырья на выход и свойства целлюлозы, получены математические модели процесса, вычислены и проверены в лабораторных и промышленных условиях оптимальные режимы варки сырья переменного породного состава. Для отыскания оптимальных условий варки использован экономический параметр оптимизации иг , в качестве которого принят доход, получаемый при реализации 1 т продукции условным предприятием. Для нахождения оптимальных условий совместной варки лиственницы и других хвойных и лиственных пород решались задачи квадратичного программирования с целевой функцией I* = тах ¡Уэ при фиксированных породных составах древесного сырья. Расчеты показали, что оптимальные значения температуры и продолжительности остаются практически едиными во всех вариантах породного состава, а оптимальный расход активной щелочи линейно зависит от доли древесины каждой породной группы в смеси. Наиболее высокие показатели прочности получаются при переработке сырья с максимальным содержащим древесины, объединенной в группу хвойных пород. Увеличение доли лиственной древесины в смеси сравнительно слабо отражается на выходе полуфабриката и на сопротивлении бумаги разрыву и продавливанию, но приводит к заметному падению сопротивления излому. Увеличение

доли лиственницы сопровождается аддитивным уменьшением выхода; прочность на разрыв, продавливание и излом при этом также снижается. Сопротивления гофра сжатию в меньшей степени, чем другие показатели, зависит от композиции сырья. Экономически более оправдана варка смеси из 70-75 % лиственной и 25-30 % лиственничной древесины. Решающую роль при этом играет низкая стоимость лиственной древесины и более высокий выход полуфабриката из 1 ж3 варочного котла из-за повышенной плотности березы и лиственницы; при этом прочностные свойства бумаги остаются в пределах установленных требований.

Проверку разработанных оптимальных режимов выполнили в варочном цехе Селенгинского ВДК. В результате перехода на оптимальный режим оборот котла сократился на 20 лик по отношению к существовавшему в то время на предприятии, а средний выход целлюлозы увеличился на 2 % (абс.). Целлюлоза пробных варок по показателям не отличалась от остальной продукции варочного цеха и была переработана без затруднений.

При раздельной варке древесины разных породных групп с последующим смешением полуфабрикатов все показатели прочности выше, чем при варке смеси. Наиболее велики различия в прочности на разрыв и продавливание, менее значительно отличается сопротивление излому и раздиранию. Анализ результатов подтвердил принципиальную возможность переработки древесины разных пород как путем их раздельной варки, так и путем варки смеси. В последнем случае некоторое ухудшение свойств целлюлозы может быть оправдана снижением затрат на транспортных, складских и подготовительных операциях. Решение о способе переработки неоднородного древесного сырья следует принимать с учетом конъюктуры для каждого конкретного предприятия.

3.3. Сульфатная варка с водным предгидролизоы

Предприятия Восточной Сибири, вырабатывающие целлюлозу для химической переработки, используют смешанное хвойное сырьё без разделения по породам. При переработке смешанной сосново-лиственничной целлюлозы на заводах искусственных волокон отмечаются затруднения, не наблюдавшиеся при переработке сосновой целлюлозы. Причиной затруднений считается неоднородность сырья из-за различий в структуре сосновой и лиственничной целлюлозы. В диссертации приведены результаты изучения влияния условий водного предгидролиза и сульфатной варки на степень молекулярной упорядоченности целлюлозы из сосновой и лиственничной древесины

при их совместной варке.

В ходе эксперимента варьировали температуру цредгидролиза в интервале от 160 до 170 °С, продолжительность предгидролиза от 60 до 120 да и продолжительность' сульфатной варки от 70 до 110 лам. Степень структурной упорядоченности образцов целлюлозы оценивали по величине их набухания в водном растворе гидроксида натрия, рентгенодафрактограммам и спектрам ЯМР 13С. Сосновая целлюлоза имеет более высокий показатель набухания при всех концентрациях щелочи и меньший индекс кристалличности (при одинаковых режимах предгидролиза и варки), а максимальное набухание достигается при меньших концентрациях щелочи. Эти различия интерпретированы как следствие более высокой степени упорядоченности надмолекулярной структуры лиственничной целлюлозы.

Результаты указывают также на зависимость рассматриваемых свойств от условий получения целлюлозы. Наиболее сильно влияют условия предгидролиза. С ростом температуры степень набухания заметно увеличивается с одновременным снижением значений индекса кристалличности. Аналогичное по характеру, но менее существенное по величине действие оказывает увеличение продолжительности предгидролиза. Условия сульфатной варки значительно меньше влияют на рассматриваемые свойства. Во всем диапазоне варьирования условий получения кривые набухания сосновой целлшозв располагаются выше, а кривые индекса кристалличности - ниже, че1* соответствующие кривые лиственничной целлюлозы. Следовательно, совместная варка сосновой и лиственничной древесины повышает структурную неоднородность целлюлозы, что неблагоприятно отражается на качестве целлюлозы как сырья для химичесшС переработки.

Степень неоднородности сульфатной предгидролизной целлюлозь из смешанного древесного сырья на молекулярном уровне изученг методом ЯМР высокого разрешения. В основном спектры изученныз образцов сходны со спектрами ЯМР 13С целлюлозы, полученной другим способами; обнаружены лишь небольшие различия в деталях. Основно} конформационной формой сосновой и лиственничной целлюлозы являете; ротамер с троне-ориентацией оксимэтилъной группы. Влияняе город древесины на положение и интенсивность сигналов спектра проявилос: очень слабо. Изменение режима предгидролиза практически в отразилось на спектрах целлюлозы, несмотря на значительны! различия в вязкости и степени делигнификации образцов. Получении! результаты не дают оснований рассматривать юнформационну:

изомерию в качестве причины различного поведения сосновой и лиственничной технической целлюлозы при химической переработке.

При изучении сульфатной варки предгидролизованной хвойной древесины было замечено повышение растворимости лигнина после короткого предгидролиза и ухудшение делигнификации после продолжительного предгидролиза (рис. 8). Это явление может быть следствием двух одновременно протекающих процессов, противоположных по своему действию: гидролиза связей (а- и |3-эфирных связей меаду элементарными звеньями лигнина, лигноуглеводных связей), способствующего последующей делигнификации; кислотной конденсации, (инактивации) лигнина, сопровождающейся образованием новых С-С связей между макромолекулами лигнина и затрудняющей делигнификацию. Обсуждаемые процессы можно изобразить схемой:

- **

ид ~ ^св

¥ ^\//1г2 (27)

Ц> -► Ьнр

где Ьд- весь лигнин древесины; Ьсв - лигнин древесины, не растворяющийся при стандартной сульфатной варке ("связанный" лигнин) без предварительной обработки; Ьр - лигнин древесины, способный растворяться в условиях сульфатной варки и инактивироваться (становиться нерастворимым в условиях той же варки) в процессе предгидролиза; - лигнин, ставший растворимым в условиях сульфатной варки в результате разрыва связей под действием предгидролиза; - лигнин древесины, растворяющийся в условиях сульфатной варки и не инактивирующийся (не теряющий растворимости после сколь угодно длительного предгидролиза); Ьдр-лигнин, ставший нерастворимым при стандартной сульфатной варке в результате инактивации при предгидролизе.

Приведенной схеме соответствует система дифференциальных уравнений скоростей

«ЗСЬсвЭ/<Зт = + (28)

(зсьрзазт = -г^сьр], (29)

спь^шт = й^св3 ~ ' (30)

с начальными условиями (при т = 0)

[1св3 = сьсв]а'[У = сУо; =0-Решение системы:

на

iL] = [у + [Ij] + CbJ*] = = ехр<-^т:) f tbCB]QC1 - ezp(-&|T)] + tL-U + +■ (tl03 - [ip}0). , (31)

Константы скорости разрыва связей Щ при сульфатной варке порядок больше констант скорости инактивации лигнина чем и объясняется переход кривых через максимум. Значения обеих констант скоростей для соснового и лиственничного лигнинов весьма близки, однако в поведении лигнинов имеется различие: лигнин лиственницы при длительном предгидролизе полностью инактивируется, тогда как часть соснового лигнина сохраняет растворимость при сульфатной варке даже после длительного придгидролиза. Значения энергий активации Е и предэкспонент &0, вычисленные по МНК, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Энергетические параметры предгидролиза

Порода древесины

Разрыв связей

В^, кДж/лоль

In к

•о1

Инактивация

кДж/тл ъ

In к

о2

Лиственница Сосна

92,5 101,2

21,7 24,0

64,3 84,6

11 ,4 17,1

Практический интерес представляет выявление условий предгидролиза, обеспечивающих максимальную растворимость лигнина при сульфатной варке. Анализ с использованием математических моделей показал, что предгидролиз в течение 140-180 тш, при котором достигается достаточно полное удаление гемицеллюлоз, сопровождается заметной инактивацией лигнина, а после 30-40-минутного предгидролиза, соответствующего максимальной растворимости лигнина, доля удаляемых гемицеллюлоз не превышает половины их количества, подлежащего удалению. Следовательно, невозможно полное удаление гемицеллюлоз в ходе предгидролиза с одновременным достижением максимальной растворимости лигнина при последующей сульфатной варке.

4. Прочностные свойства лиственничной целлюлозы

Как уже отмечалось, даже при оптимальных условиях получения лиственничная целлюлоза обладает меньшей прочностью , на разрыв и продавливание при более высоком сопротивлении раздиранию в

сравнении с целлюлозой из других хвойных пород. Большинство исследователей склонно относить причины этого на счет меньшей гибкости волокон, обусловленной большей долей толстостенных трахеид. Выполненный нами, анализ на основе факторной математической модели прочности бумажного листа заставил усомниться в справедливости такого утверждения и позволил указать иную точку зрения.

4.1. Факторная модель прочности бумажного листа

Основные показатели прочности обычно коррелированы между собой. Это указывает на существование небольшого числа присущих целлюлозе первичных свойств, варьирование которых под влиянием тех или иных воздействий приводит к изменению всех непосредственно измеряемых показателей прочности отливок. В качестве одного из таких показателей вначале рассмотрено сопротивление разрыву у, а в качестве первичных свойств - средняя прочность волокон Рв и средняя прочность межволоконных связей ?с. Сопротивление образца разрыву должно лиштироваться меньшей из величин Рв и Р , т.е. в предельном (идеализированном) случае при РВ>РС должна иметь место зависимость

У = (32)

а при РВ<РС соответственно

У = ЗД, (33)

(^ и - коэффициенты пропорциональности). В действительности же, в силу статистического характера распределения свойств волокон и связей между волокнами, зависимость

у = /(РВ,РС) (34)

при Рв«?с имеет более сложный характер:

У - с » <35)

/1(РБ,РС) = ехр[-ехр(й1+с1Рв/Рс)], (36)

/2(Рв,РС) = ехр[-ехр(Ь2+с2Рс/Рв)), (ЗТ)

и только при значительных различиях в величинах Рв и Рс может приближаться к указанному предельному случаю. Параметры а, Ъ и с выбраны с таким расчетом, чтобы выражение (35) наилучшим образом соответствовало результатам наблюдений. После логарифмирования, приведения 1пу путем нормирования к стандартному виду [1пу] и подстановки

а1/з1пу=11' (38)

ехр[-ехр(Ь1 + с^Рв/Р0)31пРв = ф1, (39)

exp[-exp(b2 + c2Pc/PB)31nPc = ф2, (40)

окончательно получено:

Qny] = ^<)>1л+ + е' . )

где е = С Inj/ ] - С Inj/ D есть случайная нормально распределенная величина с математическим ожиданием Л(е)=0 и дисперсией T>(e)=v.

Если для характеристики свойств целлюлозы привлечено р показателей прочности у у j = 1,2то исходная гипотеза заключается в утверждении, что каждый из этих показателей может быть представлен аналогично выражению (41) через ф1 и ф2:

Llnyj] = lj1t})1 + Ij^ + ej• (42)

Из последнего выражения следует, что мезду существуют

линейные корреляции, образующие корреляционную матрицу с:

с = lrlt + v, (43)

где l - матрица нагрузок размера рх2, элементами которой являются факторные нагрузки Ij1 и r - квадратная матрица с единицами на главной диагонали и коэффициентами корреляции мевду ф1 и ^ вне диагонали; v - диагональная матрица с остаточными дисперсиями и^ на диагонали. Возможность проверки гипотезы основана на том, что по результатам наблюдений может быть получена выборочная матрица корреляций с, факторный анализ которой дает возможность вычислить оценки для l, r и v, найти индивидуальные значения простых факторов

= (r-1 + lv1l)~1lv1v. (44)

где у = (yju) - матрица из результатов наблюдений, j = 1,2,...,р,

и = 1,2.....И, и сравнить вычисленные по формуле (35) величины ¡¡ju

с экспериментальными значениями y.

При проверке гипотезы о факторной модели прочность волокон варьировали обработкой целлюлозы растворами гипохлорита натрия разной концентрации и температуры, прочность межволоконных связей -изменением влагосодержания отливок. Общий объем выборки К в эксперименте составил 155 градаций по двум указанным свойствам. При этом характеристики целлюлозы и отливок изменялись в таких пределах: вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы от 2,5 до 70 яПа-с, влагосодержание отливок от 1,5 до 37 %, разрывная длина от 0,31 до 8,37 юн, сопротивление продавливаншо от 10 до 294 кПа, сопротивление раздиранию от 0,17 до 2,29 Н, сопротивление излому от 1 до 517 двойных перегибов, разрывная длина при испытаниях с нулевым расстоянием между зажимами динамометра от 1,22 до 12,4 т, сопротивление сдвигу слоев двухслойной отливки от 100 до 1600 кПа.

Два последних показателя служили мерой прочности волокон и межволоконных связей в листе.

Математическая обработка и последующий анализ выявили адекватность представления результатов наблюдений уравнениями (42). Доли остаточных дисперсий от полных дисперсий переменных составили: для разрывной длины 6,4 %, сопротивления излому 10,2 %, сопротивления продавливашш 5,5 Я», сопротивления раздиранию 12,5 %. Так как эти величины вклвчают в себя не только ошибки, обусловленные неточностью аппроксимации, но и погрешности эксперимента, столь малое значение остаточных дисперсий убедительно свидетельствует в пользу гипотезы о двухфакторной модели прочности.

4.2. Причины аномалий прочности лиственничной целлюлозы Преобладающая доля прочных толстостенных осенних трахеид обусловливает более высокую среднюю прочность целлюлозных волокон лиственницы в сравнении с волокнами других хвойных пород. Эта разница до некоторой степени объясняет различия в сопротивлении раздиранию. Разрушение же бумажного листа при испытаниях на разрыв и продавливание происходит без повреждения основной массы волокон, и эти прочностные показатели не могут лимитироваться прочностью волокон, если последние не подвергались заметной деструкции в процессе выделения и последующей обработки.

Если бумажный лист массой G и площадью S, состоящий из идентичных по физической природе и геометрическим характеристикам прямолинейных волокон с длиной h и шириной <2, разрушается под действием силы у, причем разрыв происходит по линии М, перпендикулярной направлению действия сила, то прочность образца у не может быть больше суммарной прочности некоторого множества контактов между волокнами на площади Ш, включающей линию разрыва: sup у = й^аЛУ, (45)

где Ь}^ - среднее число контактов, разрушающихся при разрыве,

k - общее число контактов мезду волокнами в образце; со - площадь одного контакта; W - адгезионная прочность контактов.

Из выражений (45)-(46) следует, что прочность отливок в существенной степени определяется геометрическими размерами воло-

кон - их длиной и условным диаметром. Величины Лий определены для среднежесткой сульфатной целлюлозы из лиственницы и ели. Статистический анализ с применением критериев Колмогорова, Сгъвденга и Фишера не выявил различий в сравниваемых размерах. В то же время разрывная длина отливок из лиственничной целлюлозы У (Л) = 0,76-10"* м значительно ниже этого показателя у еловой целлюлозы у^ = 0,97-10^ ж. Следовательно, причины аномалий прочности листа из лиственничной целлюлозы следует искать не в размерах трахеид лиственницы.

Анализ отношений верхних границ прочности отливок привадит к выражению

8ир = кЬМ(Л) =

еи-Р У(Е) "" ЩщЁ) ~ П(Е)' ^ }

в котором Пд^ и п^ - общее число волокон в отливке из лиственничной и еловой целлюлозы. Этот результат означает, что при стандартных условиях определения прочности на разрыв (т.е. при постоянных значениях Б и М) число контактов в зоне разрушения, лимитирующее прочность листа, пропорционально числу волокон в единице массы образца. Поскольку для лиственницы характерно значительное количество толстостенных осенних трахеид, естественно предположить, что обусловленное этим меньшее значение п^ (е сравнении с другими хвойными породами) является причиной аномалий прочности. Подсчет числа волокон дал следующие результаты: п^ = = 0,1886-107 г"1, п^ = 0,2288-107 г-1, различие статистически значимо. Величина отношения = 0,824 близка к фактически

наблюдавшемуся отношению разрывных длин отливок Уц)/У(Ц) = 0,784.

Уравнение (46) справедливо для случая, когда оси волокон е отливке являются прямолинейными отрезками. В действительности волокна имеют более или менее искривленную форму, вследствие чегс площадь участка, на котором происходит разрушение связей, оказывается меньшей, чем М. Обобщение результатов на случа! волокон с произвольной формой продольной оси достигается заменой I в выражении (46) величиной Н, равной максимальной одномерно} проекции оси волокна:

Н =

где

средний квадрат расстояний мезду концами волокна в отливке. В результате измерений и расчетов найдено

8ЦР У(Л) еиР У(Е)

/"-?— _ уи, 'П(Д)

М(Е)

П(ЕГ ^Е)

что очень близко к фактически наблюдавшемуся отношению прочностей отливок.

Полученные результаты показали, что основной причиной пониженной прочности на разрыв является меньшая суммарная площадь контактов между волокнами лиственничной целлюлозы, обусловленная их морфологическими особенностями. Чтобы установить, в какой степени этими особенностями можно объяснить отличия других свойств отливок, использована факторная модель прочности. Отношения показателей прочности лиственничной ж еловой целлюлоз, вычисленные на основании факторной модели и фактически наблюдавшиеся в эксперименте, приведены в табл. 2.

Таблица 2 '

Сравнение свойств отливок из лиственничной (Ууц)) и еловой сульфатной целлюлозы.

0,785

(49)

Обозначения величин

Разрывная', Сопротивле- 'Сопротивле- 'Разрывная длина длина, кв!кие продав- !ние раздира-!при нулевой дли-/ливанию, МПа!нию, II ,'не образца, ил

У/(Л) Е)

Удл/УЛЕ)

Л л

У/(Л)/У/(Е)

7.6

9.7 0,784

0,904

0,512 0,544 0,941

0,943

1,38 1.12 1,232

1,127

11,9 12,4 0,960

0,983

Эмпирические величины, входящие в уравнение (35), получены для образцов целлюлозы, идентичных по физической природе. Фактически же уравнение используется для сравнеия свойств целлюлоз разного происхождения, поэтому трудно ожидать точного соответствия прогнозируемых величин результатам наблюдений. Тем не менее, сравниваемые величины оказались весьма близкими, что можно рассматривать как дадтвервдение справедливости исходных гипотез.

Таким образом, основной причиной аномалий свойств лиственничной целлюлозы можно считать меньшую, в сравнении с другими хвойными породами, суммарную прочность межволоконных связей в бумажном листе. Толстостенные осенние трахеида лиственницы не обеспечивают

необходимого числа контактов мезду собой в расчете на единицу массы отливки; это приводит, в соответствии с теоретическими представлениями, к увеличений сопротивления раздиранию и к снижению сопротивления разрыву и продавливанию. Косвенной характеристикой морфологических особенностей целлюлозных волокон может служить среднее число волокон в 1 г целлюлозы и средний квадрат расстояний между концами волокон (в отливке).

Выводы

1. Разработана кинетическая теория щелочной делигнификации древесины, базирующаяся на идеях и методах полихронной кинетики и неравновесной термодинамики химических реакций. Причиной полихронности является химическая неоднородность строения древесной ткани. Роль структурной неоднородности менее существенна. В качестве математического аппарата обработки кинетической информации может быть успешно использован разработанный дифференциальный метод как альтернатива методу линеаризации.

2. Дифференциальные кривые распределений кинетических ансамблей лигнина и углеводов древесины лиственницы и сосны по эффективным значениям энтропийно-энергетических параметров полимодальны, при этом выделяются три группы ансамблей лигнина и три группы ансамблей углеводов, различающиеся реакционной способностью. Предложена химическая интерпретация этих результатов.

3. Для щелочной варки впервые обнаружен изокинетический эффект - линейная связь между энергиями активации и предэкспоненциальными множителями уравнения Аррениуса при деструкции лигнина и углеводов, что позволило рассматривать кинетические ансамбли соответствующих компонентов древесины в качестве членов реакционной серии, связанных принципом линейности свободных энергий. С применением термодинамической теории неидеальных процессов Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса определены изокинетические температуры, трансмиссионные коэффициенты и ряд других термодинамических параметров.

4. Кинетика щелочной делигнификации лиственницы и сосны описывается однотипными математическими зависимостями с близкими величинами входящих в них параметров. В то же время эффективные константы скорости делигнификации лиственницы остаются более низкими на всем протяжении щелочной варки.

5. Уравнения полихронвой кинетики щелочной делигнификации древесины лиственницы и сосны удовлетворительно аппроксимируются системой из шести дифференциальных уравнений скоростей - трех для лигнина и трех для углеводов. Полученные математические модели могут быть использованы как для анализа варочных процессов, так и для решения задач управления и оптимизации.

6. Разработана и использована методология решения задач анализа и оптимизации процессов целлюлозного производства с применением комплекса математико-статистических методов (регрессионного, дисперсионного и корреляционного анализа, теории эксперимента, математического программирования, теории игр, квалиметрии, факторного анализа структуры ковариационных матриц).

7. Определены параметры статистической связи между количествами основных компонентов в древесине лиственницы, найдены уравнения, позволяющие прогнозировать изменение выхода технической целлюлозы при переработке древесины разного химического состава.

8. Изучено влияние основных технологических факторов сульфатной варки на выход и свойства целлюлозы из древесины лиственницы, получены математические модели процесса, вычислены оптимальные условия варки. Даже при оптимальных режимах получения лиственничная целлюлоза имеет низкие показатели прочности на разрыв и продавливаше (при более высоком сопротивлении раздиранию ) в сравнении.с целлюлозой аналогичной степени делигнификации из других хвойных пород.

9. Переработка. древесины лиственницы совместно с другими хвойными породами возможна как путем раздельной варки с последующим смешением волокнистых полуфабрикатов, так и путем варки смешанного древесного сырья. В последнем случае неоднородность продукта по степени делигнификации увеличивается из-за перераспределения активной щелочи в пользу более реакционноспособ-ных компонентов реакции. Математические модели позволяют количественно оценить степень неоднородности для обоснованного выбора вариантов переработки и вычислить оптимальные условия варки.

10. Разработана факторная математическая модель прочности отливок в виде зависимости свойств листа (сопротивления разрыву, раздиранию, продавливанию') от первичных свойств целлюлозы - прочности волокон и межволоконных связей. Проанализированы причины аномалий свойств лиственничной целлюлозы. Основная из них - меньшее суммарное число контактов между волокнами в бумажном листе

из-за значительной доли толстостенных осенних трахеид.

По материалам исследований опубликовано 3 книги и более 50 статей. Основное содержание ' диссертации отражено в следующих публикациях.

1. Шапиро И.Л., Пилипчук Ю.С., Пен P.S. Сравнение лигнинов Бьеркмана из древесины лиственницы и ели. - Химия природных соединений, 1967, И 2, с.143-144.

2. Пен P.S., Хаусгова Л.Г., Иоффе P.M. Целлюлоза из древесины лиственницы. Сульфатная варка даурской лиственницы, сообщ. 1. -ИВУЗ, Лесной журнал, 1970, N 5, с.134-136.

3. Пен Р.З., Хаустова Л.Г., Иоффе P.M. Целлюлоза из древесины лиственницы. Сульфатная варка даурской лиственницы, сообщ. 2. -ИВУЗ, Лесной журнал, 1971, N 1, с.96-100.

4. Пен Р.З. Факторный анализ результатов активного эксперимента. - Заводская лаборатория, 1972, N 1, с.70-73.

5. Пен Р.З., Менчер Э.М. Статистические метода в целлюлозно-бумажном производстве. - М.: Лесная пром-ть, 1973. - 120 с.

6. Пен Р.З., Хаустова Л.Г., Иоффе Г.М., Сидорова И.И. 0 подобии статистических моделей процесса сульфатной варки. - ИВУЗ, Лесной журнал, 1973, N 3, с.97-100.

7. Кудимов В.А., Пен Р.З. Сравнение параметров оптимизации сульфатной варки. - В кн.: Физическая химия, вып.Сб. науч. тр. СТИ, Красноярск, 1975, с.126-132.

8. Кудимов В.А., Пен Р.З. Решение задач оптимизации сульфатной варки при переменном породном составе сырья. - В кн.: Физическая химия, вып.2. Сб. науч. тр. СТИ, Красноярск, 1975, с.132-134.

9. Кудимов В.А., Пен Р.З., Нехоношина Т.П. Комплексная оценка свойств сульфатной целлюлозы из древесного сырья переменного породного состава. - В кн.: Химия и химическая технология древесины. Межвуз. сб. науч. тр., вып. 4. Красноярск, 1976, с.91-95.

10. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. - М.: Лесная пром-ть, 1978. - 224 с.

11. Пен Р.З., Пиядина Б.А. Факторная моде.:ь прочности бумажного листа. - ИВУЗ, Лесной журнал, 1979, N 3, ¿.90-94.

12. Пен Р.З., Кудимов В. А. Свойства волокнистых полуфабрикатов, полученных из древесины листвшных и хвойных пород при их совместной и раздельной варке. - Тезиы докл.- конф. "Совер-

шенствование технологии переработки лиственной древесины на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности". М. 1979, с.85-88.

13. Пен Р.З., Кудимов В.А., Кудимова Л.П. Планирование эксперимента при изучении влияния доли лиственницы на выход и свойства сульфатной целлюлозы из смешанного древесного сырья. - В кн.: Лиственница. Межвуз. сб. науч. тр. Красноярск, 1979, с.165-170.

14. Пен Р.З., Кудимов В.А. Свойства волокнистых полуфабрикатов, полученных из древесины лиственных и хвойных пород при их совместной и раздельной варке. - Целлюлоза, бумага и картон, 1980, N 2, с.10.

15. Пен Р.З. О корреляционной связи между содержанием основных компонентов в древесине лиственницы. - Химия древесины, 1980, N 6, с.102-104.

16. Пен Р.З. Древесина лиственницы - перспективное сырье целлюлозно-бумажной промышленности Сибири. - Тезисы докл. конф. "Рациональное использование и восстановление лесных ресурсов Ангаро-Енисейского района". Красноярск, 1980, с.128-130.

17. Пен Р.З., Пиядина В.А. Бумагообразующие свойства лиственничной целлюлозы. - Мат. кокф. "Перспективы использования древесины лиственницы на предприятиях ЦБП Сибири и Дальнего Востока". Иркутск, 1980, с.21-22.

18. Пен Р.З. Лиственница - новое сырье целлюлозно-бумажной промышленности: перспективы и проблемы. - В кн.: 12 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докл. и сообщ., вып.6. М.: Химия, 1981, с.221-222.

19. Пен Р.З., Пиядина В.А. О причинах пониженной прочности на разрыв целлюлозы из древесины лиственницы. - ИВУЗ, Лесной журнал, 1981, N 5, с.96-100.

20. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Эластические свойства целлюлозы, полученной разными способами из березы, ели и лиственницы. - В га.: Лиственница. Межвуз. сб. науч. тр., Красноярск, 1981, с. 161-165.

21. Пен Р.З. Статистические метода моделирования и эптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: изд. КГУ, 1982. - 192 с.

22. Пен Р.З., Кудимов В.А. О путях решения проблемы совместного использования древесины разных породных групп в целлю-юзно-бумажном производстве. - Тезисы докл. конф. "Проблемы комп-

лексного использования древесного сырья". Рига, 1984, с.158-159.

23. Пен Р.З., Шапиро М.Л. Влияние условий предгидролиза на структурную упорядоченность сульфатной целлюлозы из древесины лиственницы и сосны. - В кн.: Лиственница. Межвуз. сб. науч. тр., Красноярск, 1984, с.96-101.

24. Пен P.S., Шапиро И.Л., Потапова С.С., Пен В.Р. Кинетические закономерности щелочной варки в присутствии антрахи-нона. - Тезисы докл. конф. "Теоретические проблемы новых методов дэлигнификации". Братск, 1985, с.34-36.

25. Пен Р.З., Кудимов В.А. Проблема совместного использования древесины разных породных груш в целлюлозно-бумажном производстве и пути ее решения. - В кн.: Лиственница. Межвуз. сб. науч. тр., Красноярск, 1985, с.99-104.

26. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Потапова С.С., Пен В.Р. Особенности щелочной делигнификации разных пород древесины в присутствии антрахинона. - В кн.: Новые направления в комплексной переработке природного органического сырья. Мат. конф. "Современные проблемы химической технологии", т.З. Красноярск, 1986, с.192-193.

27. Лундин А.Г., Пен Р.З., Филатова В.Т., Шапиро И.Л. Спектры

1

ЯМР С высокого разрешения сульфатной предгидролизной сосновой и лиственничной целлюлозы. - Высокомолекулярные соединения, 1986, т.28, сер.Б, К 11, с.807-809.

28. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Потапова С.С. Кинетические закономерности изменений свойств лигнина при водном предгидролизе. - Химия древесины, 1986, N 6, с.93-97.

29. Пен P.S., Потапова С.С., Шапиро И.Л. Влияние условий предгидролиза и сульфатной варки на однородность целлюлозы из сосновой и лиственничной древесины. - В кн.: Лиственница. Межвуз. сб. науч. тр., Красноярск, 1986, с.98-103.

30. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Потапова С.С., Пен В.Р. Кинетика растворения лигнина и углеводов при щелочной делигнификации. -Тезисы докл. 7-й Всесоюзной конф. по химии и использованию лигнина. Рига, 1987, с.91-92.

31. Пен Р.З., Шапиро М.Л. Использование древесины лиственницы в целлюлозно-бумажном производстве. - Тезисы докл. конф. "Химия и технология целлюлозно-бумажного производства". Братск, 1988, с.40-42.

32. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Потапова С.С., Пен В.Р. Эффективность натронно-антрахинонной варки древесины разных пород. -В кн.: Лиственница. Межвуз. сб. науч. тр., Красноярск, 1988,

с.106-110.

33. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натронной варки древесины сосны. - Химия древесины, 1989, N 5, с.58-63.

34. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натронно-антра-хинонной варки древесины сосны. - Химия древесины, 1989, N 6, с.31-37.

35. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики натронной варки сосны. - Химия древесины, 1990, N 3, с.33-40.

36. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетический компенсационный эффект в процессе щелочной делигнификации. - Химия древесины, 1990, N 5, с.106.

37. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натронной и нат-ронно-антрахмнонной варки древесины лиственницы. - Химия древесины, 1990, N 6, с.47-52.

38. Пен Р.З., Пен В.Р., Иапиро И.Л., Катрухина М.Ю. Полихрон-ная кинетика деструкции полисахаридов в процессе щелочной делигнификации. - Тезисы докл. 6-й Всесоюзной конф. по физике и химии целлюлозы. Минск, 1990, с.180.

39. Катрухина М.Ю., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Полихронная кинетика сульфатной варки. - В кн.: Исследования в области химии древесины. Тезисы докл. 6-й межреспубликанской школы-семинара. Рига, 1991, с. 12.

40. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л., Катрухина М.Ю. Изокине-тические соотношения при щелочной делигнифякации древесины сосны и лиственницы. - Химия древесины, 1991, N 6, с.3-6.

41.Пен Р.3., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики натронно-антрахинонной варки сосны. - В кн.: Химия делигнификации и целлюлозы. - Рига: "Зинатне", 1992, с.33-41

42. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л., Катрухина М.Ю. Сравнение методов определения параметров полихронной кинетики процесса щелочной делигнификации. - Химия древесины, 1992, N 4-5, с.31-35.

43. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Кинетика натронной варки хвойной древесшш в широком интервале температур. - Журн. прикл. химии, 1995, N10

44. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Кинетика сульфатной варки хвойной древесины. - Журн. прикл. химии, 1995, N-li

45. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики щелочной варки древесины сосны и лиственницы. - Журн. прикл. химии, 1995, N М

46. Пен Р.З., Пен В.Р., Шапиро И.Л. Термодинамические параметры щелочной делигнификации древесины. - Журн. прикл. химии, 1995, N Л Л

47. Пен Р.З., Шапиро И.Л. Интерпретация кинетической информации о поведении лигнина при щелочной варке. - Журн. прикл. химии, 1995, N -12

г. Н Г Т/7, т. /00, Зс*(. 6'2 f