автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение органических продуктов из древесной биомассы с применением кислотных катализаторов и процессов термолиза водяным паром

ч

На правах рукописи

ЕФРЕМОВ Александр Алексеевич

ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ ДРЕВЕСНОЙ БИОМАССЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ПРОЦЕССОВ ТЕРМОЛИЗА ВОДЯНЫМ ПАРОМ

05.21.03 - Технология н оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученс" доктора химических на}

Красноярск 1997 г.

г

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Кузнецов Б.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Карманов А.П.

доктор технических наук профессор Пен Р.З.

доктор химических наук, профессор Горностаев Л.М.

Ведущая организация: Иркутский Институт химии СО РАН

Защита состоится "!8_" декабря 1997 года в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 в Красноярской государственной технологической академии по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира 82.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать учёному секретарю диссертационного совета Д 063.83.01.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Красноярской государственной технологической академии.

Автореферат разослан " [Ч* рбЯ^Я 1997

года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В России сосредоточены огромные запасы древесины, компоненты которой являются ценным, возобновляемым органическим сырьём. Однако в настоящее время из древесины производится лишь ограниченный ассортимент продуктов на целлюлозно-бумажных, гидролизных и лесохимических предприятиях. Одной из причин этого является отсутствие эффективных технологий комплексной и безотходной переработки компонентов древесины в разнообразные продукты, которые могут применяться в пищевой, медицинской, парфюмерной и химической промышленности.

Особое место среди различных способов переработки древесной биомассы, которые могут быть положены в основу её комплексной переработки в ценные органические продукты, занимают термокаталитические процессы, сочетающие в себе достоинства термических методов растепления компонентов биомассы и каталитических, позволяющих в ряде случаев целенаправленно регулировать состав и выход целевых продуктов. Количественный состав образующихся органических продуктов при этом определяется природой используемого катализатора, способом осуществления процесса, его температурным режимом, продолжительностью и составом реакционной среды.

Изучение закономерностей термокаталитических превращений компонентов древесной биомассы в ценные химические продукты, подбор эффективных катализаторов этих процессов и оптимальных параметров, обеспечивающих максимально возможный выход целевых продуктов, является в настоящее время весьма актуальной проблемой.

При постановке диссертационной работы в литературе имелись сведения по термокаталитическим превращениям древесины и целлюлозы в вакууме и в среде инертного газа, но не были изучены закономерности образования жидких продуктов расщепления компонентов древесной биомассы в среде водяного пара, отсутствовали систематические данные о влиянии условий проведения процесса и используемых кислотных катализаторов на выход и состав образующихся органических продуктов. Практически отсутствовали сведения о влиянии условий осуществления процесса взрывного автогидролиза и природы используемой древесины на характер превращений ее основных компонентов, на выход и состав образующихся органических продуктов.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения исследований по программам фундаментальных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, газа и древесины" (раздел "Разработка новых методов утилизации отходов переработки древесины") и "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов"(раздел "Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твёрдого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы"), по ГНТП РФ "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" (направление " Новые технологии получения целлюлозы", направление "Новые технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ растительного сырья"), по ГНТП РФ "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" (направление "Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе").

Цель работы. Получение сведений об основных закономерностях и химизме термокаталитических превращений древесной биомассы и её компонентов в среде водяного пара в присутствии катализаторов кислотного типа .

Оптимизация условий проведения термокаталитических превращений с целью достижения максимального выхода целевых веществ в процессах:

- термолиза древесной биомассы водяным паром с получением левоглюко-зенона и левулиновой кислоты;

- взрывного автогидролиза древесной биомассы с получением органических продуктов;

- каталитического синтеза ценных органических соединений из продуктов термокаталитических превращений древесной биомассы.

Разработка эффективных методов выделения и очистки продуктов термокаталитических и каталитических превращений древесного сырья.

Научная новизна. Установлены основные закономерности термокаталитических превращений основных компонентов древесной биомассы в ценные органические продукты при термолизе водяным паром в присутствии различных катализаторов кислотного типа. Предложены методы регулирования состава и выхода продуктов превращения компонентов древесины, основанные на вариации природы кислотного катализатора и условий проведения процесса термолиза водяным паром.

Установлены основные направления превращения гексозанов древесной биомассы в среде водяного пара в присутствии некоторых кислотных катализаторов и последовательность образования органических продуктов на основе данных кинетического и физико-химического исследования процесса, идентификации и сопоставления состава продуктов, образующихся в проточных и стационарных (автоклавных) условиях процесса.

Получены систематические данные о поведении основных компонентов древесной биомассы ( целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина) в процессе взрывного автогидролиза и о влиянии параметров процесса на состав автогидролизо-ванной древесины и образующихся водорастворимых продуктов.

Предложены способы переработки автогидролизованной древесины лиственных и хвойных пород в левулиновую кислоту и ароматические альдегиды.

Предложены новые эффективные способы получения из древесного сырья ценных органических соединений:

- левоглюкозенона из гексозанов древесины и глюкозы;

- левулиновой кислоты из левоглюкозенона и гексозанов древесины;

- гидроксиметилфурфурола, его производных и сложных эфиров левулиновой кислоты из левоглюкозенона.

Практическая цеппость работы. Полученные данные о химизме термокаталитических превращений древесной биомассы в среде водяного пара с образованием таких продуктов как левоглюкозенон, левулиновая кислота, гидроксиме-тилфурфурол и их производные могут быть использованы при разработке комплексных и безотходных технологий переработки древесины в ценные химические продукты (консерванты, стимуляторы роста растений, полимерные материалы).

На основе установленных закономерностей превращения компонентов древесины в условиях взрывного автогидролиза предложена схема безотходной переработки древесины, включающая получение ценных органических соединений (левулиновую кислоту и ароматические альдегиды).

Аппобаиия работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании "Экстрактивные вещества древесных растений" (Красноярск, 1986), 2 региональной конференции "Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании "Современные проблемы древесиноведения" (Красноярск, 1987), XVI Черняевском совещании по комплексным соединениям (Красноярск, 1988), Всесоюзном совещании "Современные про-

блемы химической технологии" (Красноярск 1989), V Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), X конференции по экстракции (Уфа, 1994), 1 совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994), 8-th. Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. (Helsinku, 1995), международной конференции "Экотехнологая-96" (Иркутск, 1996), 4 международной конференции "Наукоёмкие химические технологии" (Волгоград, 1996), 2 совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1996), на 3 Международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля" (Новосибирск, 1997).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 39 публикациях в журналах и сборниках трудов Международных, Всесоюзных и региональных конференций, симпозиумов и совещаний.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 315 страницах, включает 58 таблиц и 70 рисунков и состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 223 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Закономерности термокаталитических превращений древесины и целлюлозы в присутствии водяного пара и кислотных катализаторов.

Термодеструкция растительных полимеров древесного происхождения является сложным процессом и сопровождается большим числом параллельно и последовательно протекающих реакций. Состав и выход образующихся продуктов определяется условиями процесса (температурой, продолжительностьы, средой). Основным продуктом расщепления углеводной части древесины при термолизе является левоглюкозан.

В работе было установлено, что введение в древесину катализаторов кислотного типа снижает температуру её термораспада и ускоряет реакции гидролитического расщепления компонентов древесины, что в итоге приводит к увеличению степени конверсии древесной биомассы и изменению состава образующихся продуктов.

Для установления последовательности превращения первичных продуктов каталитического расщепления компонентов древесины был сопоставлен состав веществ, образующихся в проточных и статических (автоклавных) условиях осу-

ществления процесса. В реакторе проточного типа образующиеся первичные продукты расщепления выводятся из зоны реакции и не подвергаются последующим превращениям.

1.1. Превращения древесины осины и целлюлозы в проточном реакторе.

Методами ГЖХ, ЯМР 'Н и 13С идентифицированы основные жидкие продукты термического расщепления древесины осины в токе водяного пара в интервале температур 200-450°С. Установлено, что этими продуктами являются: метанол (максимальный выход 1,46%), муравьиная кислота (4,88%), уксусная кислота (6,35%), пропионовая кислота (1,87%), пропанол (0,76%), изопропанол (0,40%), фурфурол (0,21%). Максимальный выход индивидуальных органических веществ наблюдается при 350°С. Среди газообразных углеродсодержащих продуктов присутствуют СО, С02 и метан (выделение последнего наблюдается лишь при температурах выше 350°С).

Исследования элементного состава термолизованной древесины и негидро-лизуемых остатков (лигнинов) при различных температурах показали, что основные процессы образования жидких органических продуктов происходят в интервале температур 300-350°С, чему соответствует наиболее резкое изменение соотношения О/С и Н/С, причём основная масса продуктов образуется не из лигнина, а из целлюлозы и гемиделлюлоз.

Введение в древесину катализаторов кислотного типа приводит к увеличению степени конверсии древесины по сравнению с некаталитическим процессом и к изменению состава продуктов.

Наиболее существенное влияние на степень конверсии древесины наблюдалось в присутствии Fe2(S04)3, C0SO4, H2SO4 и A^SO^ (рис. 1). Установлено, что при температуре 200°С степень превращения древесины возрастает в 2 раза в присутствии Fe2(S04)3, в 4 раза в присутствии C0SO4 и примерно в 9 раз в присутствии A12(S04)3 и H2SO4. С повышением температуры процесса эти различия нивелируются.

Введение указанных катализаторов в древесину приводит к изменению состава жидких продуктов её термолиза. В присутствии катализаторов возрастает выход фурфурола, моно- и олигосахаров, уксусной кислоты. Наряду с этим наб-

Рис. 1. Влияние температуры на степень конверсии древесины осины при каталитическом термолизе в токе водяного пара:

1-катализатор отсутствует;

2-в присутствии 3% Без^О^з;

3-в присутствии 3% Со504;

4-в присутствии 3% Н^БО^

5-в присутствии 3% А^БО^з.

людается образование продуктов, отсутствовавших в составе продуктов некаталитического расщепления - гидроксиметилфурфурола (идентифицированного на основании данных ЯМР 'Н и хромато-масс-спекгрометрии) и 1,6-ангидро-3,4-дидеокси-р-Д-глицеро-гекс-З-енопираноз-2-улозы - левоглюкозенона (идентифицированного на основании данных ЯМР 'Н, ЯМР 13С, ЯМР пО и хромато-масс-спектрометрии).

Наиболее активным из изученных катализаторов является А^БО^з - в его присутствии наблюдается наиболее высокий выход из древесины фурфурола, уксусной кислоты, левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола (см. табл.1).

Таблица 1.Выход жидких продуктов (в вес. % от исходной навески) при термолизе древесины осины в токе водяного пара при 350°С.

Продукты Без ката- 3% 3% 3% 3%

лизатора Н2БО4 Ре2(804)з Со304 А12(504)3

Метанол 1,5 0,9 1,5 0,6 0,7

Изопропанол 0,4 - 1,1 2,1 1,4

Фурфурол 0,2 3,5 1,4 2,5 3,9

Уксусная к-та 6,4 5,9 2,7 8,1 8,3

РВИ 3,2 5,3 20,1 14,9 14,3

Левоглюкозенон - - 1,5 0,9 4,6

Гидроксиметил-

фурфурол - - 0,4 0,7 1,1

Существенные различия в выходе продуктов некаталитического расщепления и термокаталитических превращений наблюдаются и в случае целлюлозы (табл. 2), причём сульфаты металлов при различных температурах процесса по-разному влияют на выход жидких продуктов. В этом случае наиболее активным катализатором является сульфат кобальта, в присутствии которого образуется до 5,5% фурфурола, до 8,7% левоглюкозенона, до 15,1% Сахаров и до 1,6% гидро-ксиметилфурфурола.

1.2. Превращения древесины и целлюлозы в статическом (автоклавном)

реакторе.

При термокаталитическом расщеплении древесины и целлюлозы в автоклаве в статических условиях продукты находятся в зоне реакции в течение всего процесса. При этом возможно протекание вторичных реакций и изменение качественного и количественного состава конечных продуктов.

Методами ГЖХ, ЯМР-спектроскошш и хромато-масс-спектрометрии установлено, что основными жидкими продуктами термокаталитических расщеплений древесины осины в статическом реакторе являются: метанол, изопропанол, уксусная кислота, фурфурол, моно- и олигосахара, левулиновая кислота.

Из данных табл. 3 видно, что различные катализаторы по-разному влияют не только на величину конверсии древесины, но и на состав продуктов расщепления.

Так, например, в присутствии сульфата кобальта практически не наблюдается образование левулиновой кислоты во всем интервале температур, в присутствии сульфата железа она появляется в продуктах только при 250°С, а в присутствии серной кислоты или сульфата алюминия - уже при 200°С.

Следует отметить основное отличие автоклавного процесса от процесса, осуществляемого в токе водяного пара. В проточных условиях при термокаталитических превращениях древесины образуется гидроксиметилфурфурол и лево-глюкозенон (суммарный выход 5-6%) и не образуется левулиновая кислота. При проведении экспериментов в автоклавных условиях в продуктах реакции отсутствует левоглюкозенон и гидроксиметилфурфурол, но содержится левулиновая кислота, причём выход её практически равен сумме выходов левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола, образующихся в проточных условиях процесса. В связи с этим можно предположить, что левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурол являются интермедиэтами при образовании левулиновой кислоты.

Таблица 2. Выход жидких продуктов (в % от исходной навески) при каталитическом термолизе целлюлозы в присутствии серной кислоты и сульфатов железа, кобальта и алюминия

в токе водяного пара.

Продукты Без катализатора 3% НгБСМ 3% Ре2(50ф 3% СО804 3% АЬДБСиЬ

250 300 350 250 300 350 250 300 350 250 300 350 250 300 350

Изопропанол 0 0 0,1 0 0,1 0,1 0 0,2 0,1 0 0 0,2 0 0,2 0,2

Ацетон 0 0 0,1 0 0 0,1 0 0,2 0,1 0 0 0,2 0 0,1 0,1

Фурфурол 1,3 1,5 1,5 3,2 3,0 2,8 3,1 3,4 2,8 5,5 5,2 4,6 3,3 1,8 3,0

Левогтокозенон 0,9 1,3 0,7 1,8 1,1 2,7 5,5 8,4 6,5 6,9 7,7 8,7 3,0 4,5 7,0

Гидроксимстил-

фурфурол 0 0,9 1,8 0,5 0,6 0,9 0,5 0 0 1,0 1,0 1,6 0 0,3 0

Левулиновая к-та 0 0,2 0,5 0 0 0 1,1 0 0 1,5 1,4 1,3 1,1 0,6 0

РВИ 12,0 13,2 0 5,4 4,4 5,6 7,9 10,5 7,2 13,1 15,1 9,6 5,3 6,7 11,2

В том числе РВ 0 0 0 3,7 3,8 4,8 7,3 5,5 4,7 13,1 15,1 9,6 5,3 5,0 4,7

Степень конвер-

сии 41,3 60,8 69,9 52,7 65,8 67,7 50,4 64,2 68,7 48,2 61,9 70,2 50,7 65,3 69,7 1

Таблица 3. Выход жидких продуктов (в % от исходной навески) каталитического термолиза древесины осины в автоклавном реакторе в присутствии серной кислоты и сульфатов железа, кобальта и алюминия в интервале температур 150-250°С.

Продукты 3% Н2804 3% Ре2(304)з 3% СоБОа 3% АЫБО-Оз

150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

Метанол 0,3 0,5 0,7 0,3 0,5 0,8 0,2 0,5 0,5 0,3 0,6 0,9

Изопропанол 0 0,7 0,4 0 0 0,2 0 0 0 0 0 0

Фурфурол 0,8 1,0 0,5 0,7 3,4 0,5 0,2 2,1 0,2 0,9 0,8 0,1

Уксусная кислота 4,7 6,2 7,5 6,1 9,8 10,4 2,1 9,2 8,1 4,5 10,3 9,3

Левулиновая к-та 0 4,7 5,6 0 0 1,2 0 0 0 0 3,3 4,3

РВИ 16,0 10,2 0 19,4 7,2 0 12,3 4,7 0 7,0 0 0

В том числе РВ 16,0 9,8 0 18,9 7,2 0 9,1 4,7 0 5,2 0 0

Учитывая тот факт, что процесс образования левулиновой кислоты из гексо-занов древесины катализируется кислотами, представляло интерес сопоставить каталитическую активность различных кислот, а также оптимизировать условия получения левулиновой кислоты из древесины и целлюлозы с максимально возможным выходом. В этой связи изучены термскаталитичсские превращения древесины и целлюлозы в присутствии 1-5% HCl, НВг и H2SO4 в автоклавном реакторе.

Установлено, что основными жидкими продуктами термокаталитических превращений древесины в присутствии указанных катализаторов в автоклаве являются: метанол, изопропанол, уксусная кислота, фурфурол, левулиновая кислота, моно- и олигосахара. В случае термокаталитических превращений целлюлозы жидкие продукты представлены фурфуролом, левулиновой кислотой и олигоса-харами (табл. 4 и 5).

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что интенсивное образование левулиновой кислоты из древесины и целлюлозы наблюдается при температуре 200°С и составляет в случае древесины до 15,5%, а в случае целлюлозы -26,8%.

Как следует из рис.2 и 3, выход левулиновой кислоты из древесины осины и целлюлозы в присутствии 5% катализатора практически не зависит от гидромодуля процесса при его вариации 1:5-1:10, причём повышение температуры от 200 до 240°С также мало влияет на выход левулиновой кислоты.

Наибольшей каталитической активностью из вышеуказанных катализаторов в реакции образования левулиновой кислоты из древесины осины и целлюлозы обладает серная кислота, в присутствии которой выход левулиновой кислоты достигает 15,5-16,0% и 32,2-34,6% соответственно.

Обнаруженные закономерности образования левулиновой кислоты из древесины осины носят, по-видимому, общий характер и сохраняются при использовании древесины других пород. Действительно, полученные данные по выходу левулиновой кислоты из древесины берёзы, сосны и пихты в присутствии 5% H2SO4 подтверждают сделанный вывод и свидетельствуют о том, что независимо от типа исходной древесины выход левулиновой кислоты практически одинаков и составляет при 240°С 15,0-17,8% (рис. 4).

Таким образом, проведённые исследования по термокаталитическим превращениям древесины и целлюлозы в присутствии катализаторов кислотного

Таблица 4. Выход жидких продуктов термокаталитнческих превращений древесины осины в присутствии

HCl, НВг и H2SO4 в автоклавном реакторе (в % от исходной навески).

Продукты 1% НВг 3% НВг 5% НВг

150°С 200°С 250°С 150С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

Метанол 0,2 0,4 0,6 0,3 0,5 0,5 0,3 0,5 0,7

Изопропанол - 0,4 0,2 - 0,5 0,3 - 0,4 0,3

Фурфурол 1,6 2,7 0,9 3,3 0,8 0,8 2,0 0,4 0,3

Уксусная кислота 3,2 3,8 3,7 3,3 4,0 3,7 3,5 4,6 3,3

Моно- и олигосахара 26,9 20,9 2,9 23,5 9,4 - 11,9 - -

Левулиновая кислота - JA _ 4,8 - 8,6 8,7 0,4 13,0 8,1

Продукты 1% НС1 3% HCl 5% HCl

150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

Метанол 0,2 0,3 0,4 0,2 0,4 0,5 0,3 0,4 0,6

Изопропанол - 0,3 0,3 - 0,4 0,3 - 0,5 0,4

Фурфурол 2,3 2,3 1,0 1,5 0,5 1,1 1,0 0,5 0,4

Уксусная кислота 3,8 3,7 3,5 3,1 3,7 3,4 3,9 3,6 3,8

Моно- и олигосахара 16,0 10,2 - 7,5 - - 15,0 - -

Левулиновая кислота 0,7 4.5 7,4 0,5 9,7 9,7 3,4 11,3 12,4

Продукты 1% H2SO4 3% H2SO4 5% FI2SO4

150°С 200°С 250°С 150-С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

Метанол 0,4 0,5 0.5 0,5 0,5 0,6 0,5 0,6 0,7

Изопропанол - 0,4 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,-4

Фурфурол 0,4 3,4 0,5 0,6 2,8 0,3 2,3 2,2 2,8

Уксусная кислота 1,7 2,3 2,7 2,2 2,9 3,0 3,9 3,8 3,9

Моно- и олигосахара 12,6 6,3 - 16,0 10,2 - 17,3 - -

Левулиновая кислота - 1,1 8,6 - 7,2 9,4 0,8 15,5 13,9

Таблица 5. Выход жидких продуктов термокаталитинеских превращений целлюлозы ь Присутствии НС1, НВг и Н2304 в автоклавном реакторе (в % от исходной навески).

Продукты 1% НВг 3% НВг 5% НВг

150С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

Фурфурол 1,3 1,8 1,3 0,8 0,7 0,6 0,7 0,8 0,8

Моно- и олигосахара 5,2 41,8 13,5 - - - - -

Левулиновая кислота 1,0 6,0 11,5 1,8 24,9 26,9 2,6 26,8 22,0

Продукты 1% НС1 3% НС1 5% НС1

150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

Фурфурол 0,3 0,3 - - 0,7 - - 0,8 0,6

Моно- и олигосахара - - - - - - - -

Левулиновая кислота - 12,2 12,5 - 18,9 28,8 7,1 21,5 21,9

Продукты P/oHzSOf 3% H2SO4 5% H2SO4

150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С 150°С 200°С 250°С

Фурфурол 2,2 2,4 0,8 3,3 0,4 - 2,3 2,6 0,5

Моно- и олигосахара 0,8 6,8 - 0,6 9,7 - 1,2 9,2

Левулиновая кислота - 18,2 23,2 - 22,1 25,2 3,6 23,6 24,8

Рис. 2. Выход левулиновой кислоты при обработке древесины осины водяным паром в автоклавном реакторе при различных условиях (в % от исх. навески).

Рис. 3. Выход левулиновой кислоты при обработке целлюлозы водяным паром в автоклавном реакторе при различных условиях (в % от исх. навески).

Рис. 4. Выход левулиновой кислоты из древесины различных пород в присутствии 5% ЩБО^ при обработке водяным паром в автоклавном реакторе при различных условиях (в % от исх. навески).

типа в проточном и автоклавном реакторах показали перспективность используемых методов для получения с высоки« выходом левоглюкозенона и левулиновой кислоты. Достигнутый выход левоглюкозенона и левулиновой кислоты из целлюлозы с использованием катализаторов кислотного типа в присутствии водяного пара в проточном и автоклавном реакторах составил 8,7вес.% и 34,6вес.% соответственно.

1.3. Закономерности экстракции левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов.

Получение левулиновой кислоты и левоглюкозенона чистотой не менее 99,5% требует их выделения и очистки. Известно, что органические вещества и водных растворов, в том числе левулиновую кислоту и левоглюкозенон, можно извлекать экстракционным способом.

Анализ литературных данных показывает, что при получении левулиновой кислоты её извлекают из водных растворов экстракцией кетонами с

5-7 углеродными атомами, циклогексаноном, спиртами и эфирами. Однако в литературе не приводится количественных данных, характеризующих экстракционную способность перечисленных выше реагентов. Что касается ле-воглюкозенона, то данные о его экстракции органическими растворителями из водных растворов в литературе вообще отсутствуют.

Из представленных в таблице 6 данных, следует, что простые и сложные эфиры, кетоны и спирты достаточно селективно извлекают левулино-вую кислоту из водных растворов (коэффициенты распределения 0,16-3,95).

Таблица 6. Коэффициенты распределения левулиновой кислоты и левоглю-козекона при их экстракции некоторыми органическими реагентами из

водных растворов.

Извлекаемое в-во Экстрагент Коэффициент распределения Кр=Со/Св К*р=Со/Св

диэтиловый эфир 0,58 0,89

диэтилкетон 0,60 2,90

левулиновая этилацетат 0,94 6,33

кислота изоамиловый спирт 0,95 4,78

метилацетат 1,73 6,82

бутанол-1 3,95 14,60

изоамиловый спирт 4,63 14,46

диэтиловый эфир 7,18 9,56

левоглюкозенон метилацетат 46,4 478,9

диэтилкетон 195,2 562,2

этилацетат 734,2

Со и Св - концентрация левулиновой кислоты в органической и водной фазе соответственно.

К* - коэффициент распределения при насыщении водной фазы 1\аС1.

По величине коэффициента экстракции все перечисленные выше экст-рагенты можно расположить в ряд:

бутанол1 >метилацетат >циклогексанол >изоамиловый спирт >этилацетат> диэтилкетон >диэтиловый эфир.

Бутанол-1 и метилацетат отличаются наиболее высокими значениями коэффициента распределения, равными 3,95 и 1,73, которые возрастают при насыщении водной фазы ЫаС1 до 14,6 и 6,8 соответственно.

Предложено после экстракционного извлечения левулиновой кислоты из водных растворов очищать ее перегонкой под вакуумом, собирая фракцию с температурой кипения 136-138°С при 10 мм рт.сг. Чистота получаемой таким образом левулиновой кислоты достигает 99,6% после двукратной перегонки.

Наиболее эффективными экстрагентами для извлечения левоглюкозенона из водных растворов являются этилацетат (коэффициент распределения 734), ди-этилкетон (195), метилацетат (46) и диэтиловый эфир (7).

Таким образом, для экстракционного извлечения левулиновой кислоты и левоглюкозенона предложены селективные экстрагенты, обеспечивающие достаточно высокие значения коэффициентов распределения.

В случае раздельного извлечения левоглюкозенона и левулиновой кислоты из га смесей в водных растворах эффективен способ, включающий на первом этапе экстракцию левоглюкозенона этилацетатом, а затем извлечение левулиновой кислоты бутанолом-1 после насыщения водной фазы неорганическими солями.

Полученные закономерности экстракционного извлечения левоглюкозенона и левулиновой кислоты могут быть положены в основу создаваемых технологий получения указанных веществ требуемой чистоты.

2. Химические превращения левоглюкозенона в присутствии катализаторов

кислотного типа.

Для понимания химизма процесса образования левулиновой кислоты из гексозанов древесины, изучены кислотные превращения левоглюкозенона - первичного продукта кислотного расщепления гексозанов древесины.

Кислотные превращения левоглюкозенона представляют и самостоятельный интерес, поскольку он является весьма реакционноспособным соединением, содержащем в своём составе двойную С=С связь, карбонильную группу и ангид-рогликозшщую связь, по которым и возможны его разнообразные превращения с образованием различных продуктов.

Из литературы известно несколько достаточно селективных реакций с участием олефиновой и карбонильной групп левоглюкозенона. Показано, что ЫАШ4 восстанавливает С=0 группу левоглюкозенона с образованием спиртов. В присутствии Рс)/Ва504 он легко гидрируется водородом, взаимодействует с реактивом Гриньяра, выступает в качестве диенофила в реакциях Михаэля. Высокая реакционная способность левоглюкозенона используется в синтезе различных соединений, включая хиральные синтоны и биологически активные вещества. Однако в литературе отсутствуют примеры его реакций с участием ангидрогликозидной связи. Можно ожидать, что такие реакции будут протекать в кислых средах в присутствии ионов Н30+.

2.1. Получение левулиновой кислоты из левоглюкозенона.

Изучена возможность получения левулиновой кислоты из левоглюкозенона в присутствии серной кислоты в интервале температур 150-240°С в водной среде.

Установлено, что её выход зависит как от температуры процесса, так и от количества введенной серной кислоты. При умеренной температуре процесса (150°С) выход левулиновой кислоты из левоглюкозенона не превышает 10-20%,. но достигает 40-60% при температуре 250°С. При этом часть исходного. вещества, а также продуктов реакции, претерпевает более глубокие превращения с образованием нерастворимых осадков (гуминовых веществ). Максимальный выход левулиновой кислоты - 80 моль.% наблюдается при температуре 200°С и соотношении левоглюкозенон:серная кислота =1:4-1:5.

Таким образом, экспериментально показано, что левоглюкозенон в кислой водной среде способен количественно превращаться в левулиновую кислоту. Учитывая известные литературные данные по превращению левоглюкозенона при умеренных температурах в пщроксиметилфурфурол, схему получения левулиновой кислоты из гексозанов древесины можно представить как:

гексозансодержащее сырье-рол—

-> левоглюкозенон----> гидроксиметилфурфу-

-> левулиповая кислота.

Из полученных данных следует вывод о том, что в других средах, способных взаимодействовать с щдроксиметилфурфуролом, из левоглюкозено-на можно получать различные производные шдроксиметилфурфурола, а в средах, взаимодействующих с левулиновой кислотой, можно получать из левоглюкозенона производные левулиновой кислоты. В этой связи изучены превращения левоглюкозенона в трифторуксусной кислоте (ТФУК) и в низших алифатических спиртах, которые способны взаимодействовать с гидрохсиметилфурфуролом и левулиновой кислотой соответственно.

2.2. Получение производных гадроксиметилфурфурола из левоглюкозенона.

На основании данных ЯМР 'Н, 19Р и хромато-масс-спектрометрии установлено, что в среде ТФУК при 25-60°С левоглюкозенон превращается в трифторацетат шдроксиметилфурфурола (ТФА ГМФ). Реакция протекает медленно и при 60°С заканчивается за 70 часов с выходом 75,0 моль.%.

Для ускорения реакции в реакционную смесь добавляли РЬЭС^ в различных мольных соотношениях с левоглюкозеноном (см. таблицу 7). При добавлении серной кислоты наряду с ТФА ГМФ образуется фурфурол с выходом до 34 моль.%. Наибольший выход ТФА ГМФ наблюдается при экви-молярном соотношении серной кислоты и левоглюкозенона при 60°С. Степень превращения левоглюкозенона достигает при этом 89-94 моль.%.

Таблица 7. Выход фурфурола и ТФА ГМФ из левоглюкозенона в ТФУК в

интервале температур 25-60°С.

№п/п Мольное соотнош. Т, °С т , час. Выход, моль.%

левоглюк. Н2304 фурфурол ТФА ГМФ

1 1 0 60 70 1,0 75,0

2 4 1 25 116 22,4 53,9

3 1 4 25 24 24,6 48,7

4 1 1 25 21 32,4 57,9

5 1 1 40 12 32,9 56,2

6 1 1 60 3 34,4 60,0

Проведено изучение кинетики процесса образования фурфурола и ТФА ГМФ при 25, 40 и 60°С. Обнаружено, что независимо от температуры и продолжительности реакции количество израсходованного левоглюкозенона существенно превышает суммарную концентрацию образующихся фурфурола и ТФА ГМФ (рис. 5). Хотя образование фурфурола практически заканчивается одновременно с исчезновением исходного левоглюкозенона, ТФА ГМФ продолжает накапливаться. Это указывает на присутствие в реакционной смеси промежуточного продукта, который способен превращаться в ТФА ГМФ.

Этим продуктом не является шдроксиметилфурфурол, поскольку его количество в реакционной среде не превышает 1-2 моль.%. Данные ЯМР !Н и |9Р свидетельствуют в пользу того, что в реакционной смеси присутствует

Рис. 5. Кинетические кривые образования фурфурола (2), ТФА ГМФ (3) из левоглюкозенона (1) в присутствии эквимо-лярного количества ГЬЗО.^ в среде ТФУК при

60°С.

промежуточное соединение [X], имеющее в своем составе альдегидную и трифторацетатную группы, которое способно превращаться в ТФА ГМФ.

Полученные данные позволяют предложить следующую схему протекающих при этом превращений:

левоглюкозенои

"гвдроксиметилфурфурол

-трифторацетат гндрокси-метилфурфурола

.фурфурол

На основании полученных данных, схему образования трифторацетата гадроксиметилфурфурола из левоглюкозенона с учётом данных о составе [X], можно представить следующей последовательностью превращений:

н2с-

ИГ

ь'з ссоон

+Р3ССООН

н2сон

н2сосор3

Таким образом, левоглюкозенон в среде ТФУК способен превращаться в ТФА ГМФ, а в среде ТФУК в присутствии серной кислота - в ТФА ГМФ и фурфурол.

Образование фурфурола из левоглюкозенона в присутствии серной кислоты свидетельствует об окислении исходного соединения. В отсутствии процесса окисления, с использованием в качестве катализатора фосфорной

кислоты, выход фурфурола составил 5,2 моль.%, а выход ТФА ГМФ -94,1 молъ.%.

2.3. Получение производных левулиновой кислоты из левоглюкозеиона.

При нагревании раствора левоглюкозеиона в метаноле, этаноле и пропаноле с эквимолярным содержанием серной кислоты до 100-130°С образуется продукт, идентифицированный методом ЯМР 41 как соответствующий эфир левулиновой кислоты. Выход эфиров левулиновой кислоты из левоглюкозеиона зависит от условий проведения процесса и может достигать 95,5 моль.% (табл.8).

Таблица 8. Выход эфиров левулиновой кислоты из левоглюкозеиона в присутствии эквамолярного количества серной кислоты в алифатических

спиртах.

Используемый спирт т, °с т, час. Выход, моль. %

СН3ОН 110 8 95,5

сн3сн2он 110 8 95,3

сн3сн2сн2он 130 10 94,3

В экспериментах с большими концентрациями исходного левоглюкозеиона зафиксировано образование небольшого количества (1-2% от исходного количества левоглюкозеиона) гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. По окончанию реакции гидроксиметилфурфурол и левулиновая кислота отсутствуют в продуктах. Учитывая этот факт, а также подученные ранее данные о возможных превращениях левоглюкозеиона в гидроксиметилфурфурол и его превращении в левулиновую кислоту, схему взаимных превращений указанных соединений можно представить следующим образом:

левоглюкозепоп-----> гидроксиметилфурфурол-----> левулиновая кислота

------>эфиры левулиновой кислоты.

Специально проведенные эксперименты показали, что при нагревании левоглюкозенона в пропаноле в присутствии серной кислоты в интервале температур 70-95°С он медленно превращается в гидроксиметилфурфурол, а с повышением температуры процесса образуется левулиновая кислота. Последняя при повышенных температурах быстро взаимодействует со спиртом, образуя пропиловый эфир левулиновой кислоты в соответствии со схемой:

Н2С СН2 С О

СЧСНО 1>

О

-*-сн2он -со -сн2 -сн2 -СНО

ион

сн3-со-сн2-сн2-соон ->- СН3-СО-СН2-СН2-СООН

Таким образом, левоглюкозенон в кислых средах способен превращаться в гидроксиметилфурфурол, дальнейшие превращения которого зависят от природы растворителя и условий проведения процесса. Показана возможность количественного получения из левоглюкозенона производных гвд-роксиметилфурфурола, производных левулиновой кислоты или самой левулиновой кислоты, причем выход некоторых продуктов достигает 94-95%.

Вся совокупность полученных экспериментальных данных по превращениям левоглюкозенона в кислых средах позволяет представить следующую общую схему протекающих при этом процессов:

сн3-со-с^ -су -соон,_

Выход лсвулииивой кислоты 3091/

СН3-С0-С1$ -СИ -соо

Выход эфнроа лсвул многой Н, БО _________ п<«к А 4

но-с^-

Выхш ГМФ 9-1%

с^соо-с:

Выход ТФЛ ГМФ

и \\ 0

'I \\ //

V

Ообразование левоглюкозенона из лигноцеллюлозного сырья протекает, вероятнее всего, при дегидратации глюкозы - продукта кислотном расщепления гексозанов. В связи с этим можно было ожидать, что путём дегидратации глюкозы можно получить левоглюкозенон с более высоким выходом. Действительно экспериментально показано, что Д-глюкоза в среде безводного диметилформамида в присутствии концентрированной серной кислоты способна превращаться в левоглюкозенон с выходом до 44,3% в интервале температур 70-120°С.

Таким образом, изученные в данной работе химические превращения левоглюкозенона позволили расширить представления о реакционной способности соединений этого класса и открывают новые возможности для синтеза на его основе разнообразных химических веществ для медицинской, парфюмерной и химической промышленности.

3. Органические продукты, получаемые в условиях взрывного автогпдролиза древесшпл.

Взрывной автогидролиз древесной биомассы, основанный на её обработке водяным паром при повышенных температурах и давлениях, также относится к термокаталитическим методам переработки древесины. В данном случае катализаторами являются муравьиная и уксусная кислоты, гене-

рируемые в ходе процесса автогидролиза в результате реакций деацетилирования компонентов древесной биомассы и распада Сахаров под действием водяного пара.

Несмотря на то, что описанию процесса взрывного автогидролиза древесины посвяшено достаточно много работ, в литературе отсутствуют систематические данные о составе водорастворимых веществ, и о влиянии параметров процесса на содержание лигнина, гемицеллюлоз и целлюлозы в твёрдых продуктах автогидролизованной древесины различных пород.

3.1. Изучение состава водорастворимых продуктов взрывного автогидролиза древесины осины, сосны в ели.

Важным критерием гидролитической деструкции лигноуглеводного комплекса древесной биомассы в условиях взрывного автогидролиза служит количество образующихся водорастворимых веществ.

Полученные в работе результаты анализа водорастворимых продуктов автогидролизованной древесины осины, сосны и ели, свидетельствуют о том, что основными реакциями при активации древесины в условиях взрывного автощцро-лиза являются:

- отщепление метоксильных, ацетильных и пропильных групп с образованием метанола, уксусной кислоты и изопропанола;

- гидролитическое расщепление углеводов древесины, прежде всего легко-гидролизуемых, с образованием Сахаров;

- дегидратация и термическое разложение Сахаров с образованием летучи; органических продуктов, в первую очередь фурфурола.

Установлено, что жидкие продукты, образующиеся в процессе взрывной автогидролиза древесины осины при температуре 220°С, представлены: moho- i олигосахарами (РВ и РВИ), низкомолекулярнымй лигнином, уксусной кислота) и фурфуролом. В качестве примесей присутствуют: метанол, изопропнол, про пионовая кислота и гидроксиметилфурфурол (табл. 9).

Таблица 9. Состав водорастворимых органических соединений, образующихся в процессе взрывного автогидролиза древесины осины при 220°С и давлении насыщенного водяного пара 24 атм. (в % к а.с.а.д.)

Время процесса, сек. 60 90 120 150 180

Общее содержание водорастворимых веществ 15.2 14.3 11.8 15.7 17.4

Редуцирующие вещества 3.44 3.31 2.94 3.46 7.56

Редуцирующие вещества после инверсии 6.89 7.18 4.61 8.87 10.26

Истинные сахара в РВИ:

арабиноза отс. отс. отс. отс. отс.

ксилоза 2.05 3.22 2.22 2.67 4.10

глюкоза отс. отс. отс. отс. отс.

манноза отс. отс. отс. отс. отс.

галактоза 0.06 0.16 0.10 0.12 0.31

суммарное кол-во 2.11 3.38 2.32 2.79 4.41

Метанол 0.08 0.12 0.22 0.26 0.30

Изопропанол 0.03 0.04 0.07 0.09 0.10

Уксусная кислота 5.05 4.78 4.62 4.32 3.63

Пропионовая кислота 0.004 0.005 0.005 0.007 0.007

Фурфурол 2.21 1.54 1.64 1.38 2.03

Гидроксиметилфурфурол 0.008 0.010 0.012 0.009 0.0018

Низкомолекулярный лигнин 0.60 0.84 0.90 1.13 1.53

Суммарное количество водорастворимых веществ при этом достигает 1517%.

С понижением температуры автогидролиза выход водорастворимых веществ снижается, а при повышении температуры автогидролиза до 240°С - заметно возрастает выход Сахаров (РВИ) и низкомолекулярного лигнина, достигая 12,9 и 7,9% соответственно (рис. 6, 7).

время, сек. Ш

Рис. 6. Содержание Сахаров в водорастворимых продуктах древесины осины, ав-тогидрлолизованной при 220 и 240°С (в % от навески)

Рис. 7. Содержание низкомолекулярного лигнина в водорастворимых продуктах древесины осины, автогидролизованной при 220 и 240°С (в % от навески).

Обнаружено также, что содержание истинных Сахаров в составе РВИ закономерно снижается с повышением температуры автогидролиза и времени активации, что указывает на их деструкцию с образованием осколков Сахаров (рис.6).

Установлено, что при всех температурах активации древесины количество водорастворимых веществ автогидролизованной древесины осины больше, чем в случае сосны и ели. Этот факт свидетельствует о том, что лигаоуглеводный комплекс древесины осины менее устойчив в условиях автогидролиза.

Показано, что в состав редуцирующих веществ после инверсии водорастворимых продуктов автогидролизованной древесины входят арабиноза, ксилоза, глюкоза, манноза, галактоза и прослежено влияние параметров процесса взрывного автогидролиза на их содержание в водорастворимых продуктах.

3.2. Состав автогидролизованной древесины осины, сосны и ели.

В работе был исследован компонентный состав древесины осины, сосны и ели, подвергнутой автогидролизу при различных параметрах процесса.

Анализ твёрдых продуктов автогидролизованной древесины осины, сосны и ели (табл. 10 и 11) показал, что наибольшим изменениям в процессе автогидролиза подвергаются гемицеллюлозы, причём при 240°С и временах активации 60 секунд они не обнаруживаются в автогидролизованной древесине.

Таблица 10. Данные о составе автогидролизованной древесины осины, полученной в условиях взрывного автогидролиза при 180-240°С (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины).

Параметры Водораствори- Общий Целлюлоза Гемицел-

процесса мые вещества лигнин люлозы

187°С, 120 сек. 15,7 24,4 45,0 10,4

187°С, 180 сек. 13,0 26,2 45,5 9,6

187°С, 300 сек. 10,0 28,9 45,4 6,9

220°С, 60 сек. 22,7 28,9 47,5 2,2

220°С, 90 сек. 20,6 26,1 47,7 2,0

220°С, 120 сек. 19,8 29,3 46,6 0,6

220°С, 150 сек. 16,1 31,3 49,3 0,5

220°С, 180 сек. 16,6 32,3 46,4 0,6

240°С, 60 сек. 14,9 30,6 48,1 0

240°С, 90 сек. 20,4 30,7 46,2 0

240°С, 120 сек. 17,4 32,9 48,5 0

240°С, 150 сек. 21,6 33,2 49,3 0

240°С, 180 сек. 11,5 33,4 48,7 0

Таблица 11. Данные о составе автогидролизованной древесины сосны, полученной в условиях взрывного автогидролиза при ¡80-24СРС (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины).

Параметры Водораствори- Общий Целлюлоза Гемицел-

процесса мые вещества лигнин люлозы

187°С, 120 сек. 5,3 32,5 45,1 12,7

187°С, 180 сек. 8,2 36,6 43,1 10,3

187°С, 300 сек. 11,5 35,1 42,4 8,0

220°С, 60 сек. 12,6 27,3 43,2 3,2

220°С, 90 сек. 13,2 29,2 44,3 3,0

220°С, 120 сек. 14,6 32,3 43,9 2,8

220°С, 150 сек. 15,1 32,0 44,2 2,6

220°С, 180 сек. 16,2 32,0 44,0 2,3

240°С, 60 сек. 14,2 30,4 47,4 0

240°С, 90 сек. 18,8 32,4 47,8 0

240°С, 120 сек. 16,7 31,8 48,1 0

240°С, 150 сек. 14,7 32,2 48,5 0

240°С, 180 сек. 13,8 32,6 47,4 0

Процесс гидролитического расщепления полисахаридов древесины в условиях взрывного автогидролиза может затрагивать и целлюлозу. Однако целлюлоза, как представитель трудногидролизуемых полисахаридов, должна подвергаться гидролитическому расщеплению в присутствии органических кислот в меньшей степени, чем гемицеллюлозы. Действительно, данные по содержанию целлюлозы в автогидролизованной древесине осины и сосны, представленные в таблицах 10 и 11, подтверждают высказанное выше утверждение. Содержание целлюлозы в твердых продуктах автогидролизованной древесины не уменьшается с повышением температуры процесса, а наоборот увеличивается. Следует однако указать, что это увеличение незначительное и составляет от 43-44% до 48-49%.

Количество лигнина в автогидролизованной древесине при всех температурах автогидролиза заметно превышает его содержание в исходной. Предполагается, что образование дополнительного количества лигнина происходит с участием продуктов разложения углеводов (Сахаров, фурфурола и других продуктов).

Однако наиболее существенным является то, что в условиях взрыпного автогидролиза определённая часть древесного лигнина подвергается деполимеризации с образованием низкомолекулярных фрагментов, растворяться в органических растворителях и водных растворах щелочей.

С целью выявления наиболее эффективных экстрагентов для количественного извлечения низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины исследован процесс его экстракции следующими реагентами: этанол-вода, диоксан-вода, водными растворами №2СО;, и ЫаОН различной концентрации.

Установлено, что низкомолекулярный лигнин наиболее полно извлекается из автогидролизованной древесины осины, сосны и ели даже 0,1н раствором №ОН и 0,5н раствором Ыа2СОз. Водные растворы диоксана извлекают 70-90% низкомолекулярного лигнина, а водные расторы этанола ещё менее эффективны.

Данные по содержанию общего и низкомолекулярного лигнина в автогидролизованной древесине осины, сосны и ели при различных параметрах процесса, представлены на рис. 8.

Анализ этих данных свидетельствует о том, что в случае древесины осины при 187°С доминирующим является процесс деполимеризации лигнина, приводящий к тому, что 93-98% от исходного лигнина подвергается деструкции с образованием низкомолекулярных фрагментов. Повышение температуры процесса до 220°С уменьшает долю низкомолекулярного лигнина до 49-65% от общего его содержания, что может свидетельствовать о конкуренции процессов деполимеризации и реполимеризации лигнина. Дальнейшее повышение температуры обработки до 240°С увеличивает вклад процесса деполимеризации, что приводит к увеличению доли низкомолекулярного лигнина до 62-84% от общего его содержания.

20 Н

"Н

"О 150 1в

25 + 20-1

гь.

1П&

- в

150 ,80

Рис. 8. Содержание общего (Р2) и низкомолекулярного (Р1) лигнина в автогидролизованной древесине осины (а), сосны (б) и ели (в) при различных параметрах процесса взрывного автогидролиза (в % от автогидр, древесины).

В силу более плотной сетки лигнина древесины хвойных пород при авти-вации древесины сосны VI ели методом взрывного автогидролиза при температуре 187°С лишь 33-56% древесного лигнина деполимеризуется с образованием низкомолекулярных фрагментов. При повышении температуры процесса имеет место, по-видимому, та же конкуренция процессов деполимеризации и реполиме-ризации лигнина, как и в случае древесины осины, однако доля низкомолекулярного лигнина при этом составляет при 220°С 45-57% и 43-53%, а при 240°С -57-72% и 56-73% от общего его содержания в автогидролизованной древесине сосны и ели соответственно.

Реакции гидролитического расщепления гемицеллюлоз древесины в условиях взрывного автогидролиза и деполимеризации древесного лигнина приводят к тому, что твердый продукт автогидролиза древесины содержит после водно-щелочной экстракции значительное количество целлюлозы и лишь небольшое количество остаточного лигнина и гемицеллюлоз. Для древесины сосны и ели обнаружено, что выход твердого продукта снижается с повышением температуры процесса взрывного автогидролиза, а содержание в нём целлюлозы при этом увеличивается. Как следует из данных таблицы 12, при температуре взрывного автогидролиза 187 °С и продолжительности автогидролиза 3 мин выход твердого продукта из древесины сосны составляет 74,6 % при содержании в нём целлюлозы 57,7 %. При повышении температуры процесса взрывного автошдролиза до 240 °С выход твердого продукта снижается до 62,5 %, а содержание в нём целлюлозы возрастает до 75,8 %. Выход твердого продукта из древесины осины, обработанной в условиях взрывного автогидролиза при 240°С, составляет 56-65%, а содержание в нём целлюлозы составляет до 85%.

Проведенное исследование показало, что после удаления из автогидроли-зованной древесины сосны, ели и осины водорастворимых веществ и низкомолекулярного лигнина возможно получение твердого продукта с выходом 57-85%, который может содержать до 85% целлюлозы.

Такие целлюлозосодержащке продукты могут с успехом использоваться для получения продуктов с более высоким содержанием целлюлозы при обработке различными реагентами, способными окислять содержащийся в них лигнин, или для получения глюкозы, клеев, лаков, левулиновой кислоты. Низкомолекулярный лигнин, получаемый в процессе взрывного автогидролиза может служить исходным сырьем для получения таких веществ как ванилин и сиреневый альдегид.

Таблица 12. Выход твердого продукта в процессе взрывного автогидролиза древесины сосны, ели и осины и содержание в нем целлюлозы

Условия автогидролиза древесины Выход твердого продукта*, % к а.с.а.д. Содержание целлюлозы** в твердом продукте, % к т.п.

Темпера- Продолжи- сосна ель осина сосна ель осина

тура, °С тельность, мин

2,0 83,3 85,6 61,1 54,1 51,6 73,6

187 3,0 74,6 78,2 61,3 57,7 55,8 74,2

5,0 68,8 70 2 63,0 61,6 61,5 72,1

1,0 74,8 74,3 70,6 57,6 59,5 67,3

1,5 72,2 72,2 68,6 61,5 62,4 69,5

220 2,0 69,1 71,6 71,0 63,5 61,8 65,6

2,5 67,6 70,2 65,5 65,4 63,0 75,3

3,0 65,4 68,5 61,7 67,3 64,0 75,2

1,0 68,4 67,5 64,6 69,4 71,9 74,5

1,5 60,0 63,6 56,1 79,7 75,4 82,4

240 2,0 62,1 62,6 57,2 77,5 75,9 84,8

2,5 62,6 62,9 58,9 77,5 76,8 83,7

3,0 62,5 62,6 57,2 75,8 78,8 85,1

* после экстракции автогидролизованной древесины 0,1н ИаОН

** целлюлоза определялась по методу Кюршнера

Установлено, что после обработки целлюлозосодержащего продукта, выделенного из автогидролизованной древесины осины после водной и щелочной экстракций, пероксидом водорода ы щелочной среде содержание целлюлозы в нём повышается до 95-96% (табл. 13).

Таблица 13. Выход продукта и содержание в нём целлюлозы после обработ-

ки целлюлозосодержащего продукта пероксидом водорода в щелочной среде при

90°С в течении 3 часов.

Параметры автогидролиза Сод. целлюлозы в Выход продук- Сод. целлюло-

древесины исходном продукте, та после обра- зы в получен-

% ботки Н202,% ном прод., %

187°С, 120 сек. 73,6 89,8 81,9

187°С, 180 сек. 74,2 90,8 81,7

187°С, 300 сек. 72,1 88,6 81,4

220°С, 60 сек. 67,3 91,3 73,4

220°С, 90 сек. 68,6 90,4 75,9

220°С, 120 сек. 65,6 87,5 75,0

220°С, 150 сек. 75,3 88,5 85,1

220°С, 180 сек. 75,2 88,2 85,3

240°С, 60 сек. 74,5 84,8 88,0

240°С, 90 сек. 82,4 85,9 95,9

240°С, 120 сек. 84,8 88,2 96,1

240°С, 150 сек. 83,7 87,6 95,5

240°С, 180 сек. 85,1 89,4 95,2

3.3. Получение левулиновой кислоты и ароматических альдегидов из автогид-ролизованных компонентов древесины.

Левулиновая кислота редставляет собой один из конечных продуктов гидролитического расщепления гексозных углеводов в присутствии сильных минеральных кислот. Приведенные в разделе 1.2. данные свидетельствуют о том, что наиболее активным катализатором в реакции образования левулиновой кислоты из лишоцеллюлозного сырья является серная кислота.

Учитывая то, что после водно-щелочной экстракции автогидролизованной древесины получаемый целлюлозосодержащий продукт содержит 75-85% целлюлозы, он может служить исходным сырьём для получения левулиновой кислоты. Как следует из приведённых в таблице 14 данных, выход левулиновой кислоты преимущественно определяется содержанием целлюлозы в исходном твердом продукте, которое зависит от параметров процесса взрывного автопиролиза древесины.

Таблица 14. Влияние условий получения твердого целлюлозосодержащего продукта из древесины сосны, ели и осины и условий гидролитического расщепления содержащейся в ней целлюлозы в присутствии 5% Н2504 на выход левулиновой кислоты

Параметры процесса получения автогидролизованной древесины Содержание целлюлозы* в твердом продукте, % к т.п. Условия гидролитического расщепления твердого продукта Выход левулиновой кислоты, % к т.п.

Темпера -тура, °С Продолжительность, мин Гидромодуль Температура, °С

Древесина сосны

220 2,5 65,4 1:5 200

220 2,5 65,4 1:10 200

240 3,0 75,8 1:5 200

240 3,0 75,8 1:10 200

220 2,5 65,4 1:5 240

220 2,5 65,4 1:10 240

240 3,0 75,8 1:5 240

240_3,0_7x8_1Д0_240

Древесина ели

220 2,5 63,0 1:5 200

220 2,5 63,0 1:10 200

240 3,0 78,8 1:5 200

240 3,0 78,8 1:10 200

220 2,5 63,0 1:5 240

220 2,5 63,0 1:10 240

240 3,0 78,8 1:5 240

240_3,0_78J__240

Древесина осины

220 2,5 75,3 1:5 200 23,6

220 2,5 75,3 1:10 200 24,2

240 3,0 85,1 1:5 200 25,5

240 3,0 85,1 1:10 200 25,8

220 2,5 75,3 1:5 240 25,2

220 2,5 75,3 1:10 240 23,2

240 3,0 85,1 1:5 240 24,7

240 3,0 85,1 1:10 240 25,3

23,9 23,6 25,2 26,2 21,9 24,6 25,9 26,0

18.3 17,7

23.7

25.8 20,5

22.4 25,1 26,4

* целлюлоза определялась по методу Кюршнера после экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины 0,1 н КаОН

Максимальный выход левулиновой кислоты (25-26 % к т.п.) наблюдался при использовании твердого продукта, полученного при. температуре автогвдро-лиза 240°С и содержащего максимальное количество целлюлозы. Вариация параметров гидролиза твердого целлюлозного продукта слабо влияет на выход левулиновой кислоты.

Низкомолекулярный лигнин, образующийся в процессе взрывного автогидролиза древесины, может быть использован как сырьё для получения ценных химических веществ, например, как ароматических оксиальдегидов.

Установлено, что при температуре 160°С в присутствии 5% Си(ОН)2 выход ванилина из низкомолекулярного лигнина сосны составил 3,9%, а выход сиреневого альдегида из низкомолекулярного лигнина осины - 5,2%. Суммарный выход ароматических оксиальдегидов (ванилина и сиреневого альдегида) из низкомолекулярного лигнина осины составил 7,4%, что сопоставимо с выходом ванилина в промышленном некаталитическом процессе окисления щелоков на Сясьском ЦБК (3-5%).

Следовательно, низкомолекулярный лигнин древесины хвойных и лиственных пород, полученный в условиях взрывного автогидролиза, может быть использован для получения ванилина и сиреневого альдегида.

Известные к настоящему времени схемы комплексной переработки автогид-ролизованной древесины ограничиваются преимущественно получением таких веществ как волокнистые полуфабрикаты, растворы Сахаров и низкомолекулярный лигнин. Следует ожидать, что экономические показатели процесса взрывного автогидролиза возрастут при комплексном использовании основных компонентов древесины, включающем производство на основе компонентов автогид-ролизованной древесины дорогостоящих химических соединений. В данной работе была показана принципиальная возможность получения ряда таких химических продуктов при переработке древесины осины, сосны и ели методом взрывного автогидролиза.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые выполнено систематическое исследование процесса термолиза древесины водяным паром в интервале температур 150-350°С в присутствии различных катализаторов кислотного типа (минеральные и органические кислоты, соли переходных и непереходных металлов) в условиях, препятствующих протеканию вторичных превращений первичных продуктов расщепления (проточный реактор) и в режиме, благоприятствующем образованию наиболее термодинамически устойчивых конечных продуктов (статический реактор автоклавного типа).

2. С использованием методов ГЖХ, ЯМР 'Н, !3С и хромато-масс-спектрометрии идентифицированы органические продукты деструкции древеси-

ны и целлюлозы. Установлены основные закономерности термокаталитических превращений древесины в среде водяного пара и предложены методы регулирования степени конверсии древесной биомассы и состава образующихся продуктов, основанные на вариации природы кислотного катализатора и условий осуществления процесса термолиза.

3. Обнаружено существенное различие в составе, продуктов термокаталитических превращений древесины в проточном и автоклавном реакторах: в первом из них продукты превращения представлены метанолом, изопропанолом, фурфуролом, уксусной кислотой, левоглюкозеноном, гидроксиметилфурфуролом, моно- и олигосахарами, в другом преимущественно образуется левулиновая кислота и отсутствуют левоглюкозенон и гидроксиметилфурфурол.

4. На основании данных кинетического и физико-химического исследования процесса каталитического термолиза древесины осины водяным паром установлена последовательность образования химических соединений при превращении гексозансодержащего сырья, описываемая следующей схемой:

гексозансодержащев сырьё-----> левоглюкозенон-----> гидроксиметилфурфурол-----

> левулиновая кислота.

5. Проведена оптимизация режимных параметров процесса термокаталитических превращений гексозанов древесины с целью достижения максимального выхода левоглюкозенона и левулиновой кислоты.

Найдены селективные органические экстрагенты извлечения левоглюкозенона и левулиновой кислоты из водных растворов.

6. Предложен новый способ получения левоглюкозенона из глюкозы - продукта кислотного расщепления целлюлозы, преимуществом которого по сравнению с известными является повышенный выход продукта и невысокая температура реакции.

7. Выполнены кинетические и физико-химические исследования закономерностей превращения левоглюкозенона по ангидрогликозидной связи в присутствии кислых катализаторов при вариации состава реакционной среды, природы катализатора и температуры. Предложены новые способы получения левулиновой кислоты, гидроксиметилфурфурола и их производных из левоглюкозенона с выходом 94-95%.

8. Получены сведения о поведении основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина) в процессе взрывного автогидролиза водяным паром и о влиянии параметров процесса (температуры, давления и про-

должительности обработки) на состав автогидролизованной древесины и образующихся водорастворимых продуктов.

9. Установлено, что в изученных условиях процесса взрывного автогидролиза преимущественно протекают реакции гидролитического расщепления пенто-занов и деполимеризации лигнина древесины. При температурах процесса 187-240°С основными водорастворимыми продуктами являются: истинные сахара; олигосахара; низкомолекулярный лигнин; уксусная кислота и фурфурол. В качестве примесей присутствуют метанол, изопропанол, пропионовая кислота и гид-роксиметил фурфурол.

10. Изучен процесс экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины осины, сосны и ели следующими реагентами: этанол-вода, диоксан-вода, водные растворы NajCOj и NaOH различной концентрации. Показано, что из указанных реагентов наиболее полно извлекают низкомолекулярный лигнин растворы 0,1н NaOH и 0,5 н №2СОз.

11. Изучены каталитические процессы получения левулиновой кислоты и ароматических оксиальдегидов гидролитическим расщеплением целлюлозы и окислением низкомолекулярного лигнина автогидролизованной древесины осины и сосны.

Достигнут выход левулиновой кислоты 25-26% от а.с.а.д. при 240°С и ароматических альдегидов (ванилин и сиреневый альдегид) 7,4% от н.м.л. при 160°С.

Основные материалы диссертации содержатся в следующих публикациях.

1.Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Никулин М.Я., Рубайло А.И., Каргин В.Ф., Чумаков В.Г., Кузнецов Б.Н. Физико-химический анализ активированной древесины// Тез. докл. 2 Региональной конф. "Аналитика Сибири-86".-Красноярск. 1986, ч.1, стр. 38.

2. Кузнецова С.А.,Ефремов А.А, Кузнецов Б.Н., Трухачева В.А. Аналитическое определение лигнина и целлюлозы в активированной древесине// Тез. докл. 2 Региональной конф. "Аналитика Сибири-86".-Красноярск, 1986, 4.1, стр. 89.

3. Кузнецов Б.Н., Левин Э.Д., Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Ажищев H.A. Широбоков Е.А. Активация древесины для интенсификации технологически? процессов ее переработки// Тр. Всесоюз. "конф. "Современные проблемы химической технологии".-Красноярск, 1986, стр. 151-153.

4. Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Рязанова Т.В., Одадюк С.Н., Широбоков Е.А. Кузнецов Б.Н. Особенности экстракции компонентов активированной древеси-

ны// Тр. Всесоюз. конф. "Экстрактивные вещества древесных растений", Красноярск, 1986, стр. 134-136.

5. Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Каргин В.Ф., Винк В.А. Состояние древесины, подвергнутой воздействию пульсаций давлений// Тез. докл. Всесоюз. конф. "Современные проблемы древесиноведения".-Красноярск, 1987, стр. 131-132.

6. Слащинин Г.А., Ефремов A.A., Кузнецова С.А, Балакирева JI.K., Кузнецов Б.Н. Поведение компонентов древесины осины в условиях гидротермолиза в потоке перегретого водяного пара// Тез. докл. Всесоюз. конф. "Термическая переработка древесины и ее компонентов".-Красноярск, 1988, стр. 79-80.

7. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Кузнецов Б.Н. Образование жидких и газообразных продуктов в условиях гидротермолиза древесины осины в присутствии nepeiperoro водяного пара// Тез. докл. Всесоюз. конф. "Термическая переработка древесины и ее компонентов".- Красноярск, 1988, стр. 80.

8. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. Влияние ме-таллокомплексов на процесс конверсии древесины водяным паром// Тез. докл. XVI Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.-Красноярск, 1987, ч. 2, стр. 576.

9. Кузнецов Б.Н., Слащинин Г.А., Ефремов A.A., Корниец Е.Д. Получение нового соединения - 2,7-диоксанорборнена при каталитической конверсии древесины// Тез. докл. Региональной конф. Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии".- Красноярск, 1989, стр. 65.

10. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Кузнецов Б.Н. Исследование каталитической активности кислотных катализаторов в процессе получения 2,7-диоксанорборнена из древесины// Тез. докл. Региональной конф. Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии". - Красноярск, 1989, стр. 66.

11. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Кузнецов Б.Н., Корниец Е.Д. Образование 2,7-диоксабицикло /2,2,1/ гептена-5 при каталитическом термолизе древесины осины,- Химия древесины, 1990, №5, стр. 113-114.

12. Кузнецов Б.Н., Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Корниец Е.Д., Балакирева JI.K. Каталитическая конверсия древесины осины в токе перегретого водяного пара в присутствии H2S04 и сульфатов Со (11), Fe (111) и AI// Химия древесины, 1990, № 5, стр. 51-56.

13. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Корниец Е.Д., Кузнецов Б.Н. Каталитический термолиз древесины осины в присутствии серной кислоты и сульфатов Fe (Ш),

Со (II) и AI при повышенных давлениях// Химия древесины, 1990, № 5, стр. 5760.

14. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Кузнецов Б.Н. Новый промежуточный интер-медиат при получении левулиновой кислоты каталитической конверсией растительной биомассы// Тез. докл. V Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций,- Москва, 1990, стр.44.

15. Слашинин Г.А., Ефремов A.A. Получение левоглюкозенона из глюкозы// Химия древесины, 1991, № 6, стр. 72-73.

16. Ефремов A.A., Кузнецова С.А., Баловсяк М.Т., Винк В.А., Кузнецов Б.Н. Комплексная переработка древесины методом взрывного автогидролиза// Сибирский химический журнал, 1992, № 6, стр.29-33.

17. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Корниец Е.Д., Соколенке В.А., Кузнецов Б.Н. Превращения левоглюкозенона в кислых средах// Сибирский химический журнал, 1992, № 6, стр.34-39.

1S. Ефремов A.A., Слащинин Г.А., Корниец Е.Д., Кузнецов Б.Н. Способ получения левулиновой кислоты// Патент РФ № 1817770, 1992.

19. Слашинин Г.А., Ефремов A.A., Корниец Е.Д., Кузнецов Б.Н. Способ получения левоглюкозенона// Патент РФ № 1710563, 1993.

20. Ефремов A.A., Крнстантинов А.П., Корниец Е.Д., Кузнецов Б.Н. Закономерности превращения левоглюкозенона в кислых средах// Тез. докл. 1 Всеросс. со-вещ. "Лесохимия и органический синтез".- Сыктывкар, 1994, стр. 10.

21. Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н., Константинов А.П., Кузнецова С.А., Кротова И.В. Получение органических продуктов из древесины и целлюлозы с применением катализаторов кислотного типа// Тез. докл. 1 Всеросс. совещ. "Лесохимия и органический синткз",- Сыктывкар, 1994, стр. 46.

22. Ефремов A.A., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. Зпкономерности экстракции левоглюкозенона и левулиновой кислоты из водных растворов органическими растворителями// Тез. докл. X Всеросс. конференции по экстракции,- Моск-ва,1994, стр. 220.

23. Ефремов A.A., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями// Журнал Аналитической "химии, 1994, т. 49, № 8, стр. 822-824.

24. Efremov A.A., Kuznetsov B.N., Konstantinov А.Р., Kuznetsova S.A., Krotova I.V. New thermocatalytic methods of chemicals producing from lignocellulosic materials in the presence of acid-type catalysts// Proc. the 8th International Symposium on Wood fnd Pulping Chemistry, Helsinki, 1995, vol. 1, p. 689-696.

25. Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н., Кузнецова CA., Винк В.А., Кротова И.В. Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продуктов// Химия природных соединений, 1995, № б, стр. 887-895.

26. Ефремов A.A., Кротова И.В., Кузнецов Б.Н. Получение технической и высокочистой целлюлозы из отходов древесины методом взрывного авто гидролиза// Мат. Межд. конф. "Экотехнология-96",- Иркутск, 1996, т. 2, стр. 180-181.

27. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из отходов древесины в присутствии сильных минеральных кислот// Мат. Межд. конф. "Экотехнология-96".- Иркутск, 1996, т. 2, стр. 182-183.

28. Кротова И.В., Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н. Получение экологически чистых заменителей фенола из отходов древесины в условиях взрывного автогидролиза// Мат. Межд. конф. "Экотехнология-96",- Иркутск, 1996, т. 2, стр. 195-196.

29. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Синтез левулиновой кислоты из целлюлозы в присутствии сильных минеральных кислот// Тез. докл. И Все-росс. совещ. "Лесохимия и органический синтез".- Сыктывкар, 1996, стр. 18.

30. Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н. Превращения левоглкжозенона в низших алифатических спиртах// Тез. докл. 11 Всеросе. совещ. "Лесохимия и органический синтез",- Сыктывкар, 1996, стр. 19.

31. Кротова И.В., Ефремов A.A., Кузнецов Б.Н. Возможности получения технической целлюлозы и заменителей фенола из отходов древесины в условиях взрывного автогидролиза// Тез. докл. 11 Всеросс. совещ. "Лесохимия и органический синтез".- Сыктывкар, 1996, стр. 64.

32. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Ефремов A.A., Тарабанько В.Е. Разработка новых каталитических методов получения биологически активных веществ из древесного сырья// Тр. IV Межд. научно-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии 96".- Волгоград, 1966, стр. 136-138.

33. Ефремов A.A., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Термокаталитические превращения древесины и целлюлозы в присутствии HCl, НВг и H2SO4 в интервале температур 150-250°С// Химия природных соединений, 1997, № 1, стр. 107-112.

34. Kuznetsov B.N., Efremov A.A., Levdanskii V.A., Kuznetsova S.A., Polezhaeva N.I., Shilkina T.A., Krotova I.V. The use non-isobaric pre-hydrolysis for the isolation of organic compounds from wood and bark// Bioresource Technology, 1996, v. 58, p.341-348.

35. Efremov A.A., Taraban'ko V.E., Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Gruber R. and Weber J.V. Wood Biomass conversion into fine chemicals the presence of acidic and

oxidative catalysts// Тр. 3 Международ., симп. "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997, ч.1, стр. 121-126.

36. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецова С.А. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и её солей// Тр. 3 Международ, симп. "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997, ч.2, стр. 327-333.

37. Ефремов А.А., Кузнецова СЛ., Кротова И.В. Получение органических продуктов из отходов древесины с испоьзованием метода взрывного автогидролиза// Тр. 3 Международ, симп. "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997, 4.2, стр. 334-339.

38. Ефремов А.А., Кузнецова С.А., Первышина Е.П., Тарабанько В.Е. Каталитическое окисление молекулярным кислородом низкомолекулярного лигнина ав-тогидролизованной древесины сосны и осины// Тр. 3 Международ, симп. "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997, ч.2, стр. 340-344.

39. Ефремов А.А., Первышина Г.Г., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из отходов растительного сырья древесного происхождения// Химия растительного сырья, 1997, №2, стр. 23-27.

Отпечатано АО «Компьютерные технологии» (39! 2) 26-34-92 Лицензия ПЛД №48-49 от 16.04.97 г. Заказ № 1611. Тираж 120