автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Каталитическая окислительная делигнификация хвойной и лиственной древесины в уксусной кислоте

На правах рукописи

ЯЦЕНКОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ХВОЙНОЙ И ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины 02.00.04 - Физическая химия

Авторефераг диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск-2005

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Кузнецова Светлана Алексеевна

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Кузнецов Борис Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Лоскутов Сергей Реджинальдович

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Кулебакин Виктор Григорьевич

Ведущая организация:

Алтайский государственный университет г. Барнаул

Защита диссертации состоится «22» декабря 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ГОУ ВПО «Сибирский юсударст-венный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского I осудар-ственного технологического университета.

Автореферат разослан «2ноября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Исаева Е.В.

.шь -ч И.5 от

р-щдо

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Основным направлением химической переработки древесины является производство целлюлозы. Традиционные технологии отечественной целлюлозно-бумажной промышленности требуют использования качественной древесины и наносят ущерб окружающей среде вследствие применения серо- и хлорсодер-жащих делигнифицирутощих реагентов.

При заготовке и переработке древесины образуется значительное количество разнообразных древесных отходов, так называемых вторичных ресурсов, которые загрязняют окружающую среду К их числу относятся опилки, стружки, щепа и других виды некондиционною древесного сырья. В настоящее время лигноцеллюлозные отходы используются преимущественно в производстве ДВП, ДСП, а также в г идролизной промышленности.

Актуальной задачей является разработка новых подходов к их утилизации с получением качественных волокнистых продуктов, химически чистой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, востребованных продуктов деструкции лигнина. С этой целью всё шире применяются разнообразные катализаторы, органические растворители и экологически безопасные делигнифицирую-щие реагенты, такие как кислород и пероксид водорода. В развитие этих исследований в данной работе выполнено систематическое изучение окислительной деструкции лигнина различных видов древесины, катализируемой растворенными и гетерогенным катализаторами кислотного и окислительного типов. Получены данные о структуре и составе волокнистых продуктов и составе низкомолекулярных органических веществ, образующихся при делигнификации древесины в среде «уксусная кислота пероксид водорода - вода катализатор». Разработан новый метод получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок и щепы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по про1раммам фундаментальных исследований СО РАН «Новые процессы углублённой комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины», «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья»; по Федеральной целевой научно-технической программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья»).

Цели и задачи исследования:

- выявление основных закономерностей и химизма каталитической делигнификации древесины осины, березы, пихты и лиственницы в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода в присутствии растворенных (Н2804, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов;

- получение сведений о составе волокнистых и низкомолекулярных продуктов каталитической окислительной делигнификации древесины в указанных условиях; | с. к д цно^дл^НАй

ьнь с. я

•9

, РьС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ! I ЬНЬЛИОТЕКА ] } С.Петер^гр^^у »

- разработка основ нового отологически безопасного процесса получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.

Научная новизна

Установлены основные закономерности и химизм окислительной деструкции лигнина лиственных (осина, береза) и хвойных (пихта, лиственница) пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода, в присутствии растворенных (ТТ2804, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов.

С использованием химических и физико-химических методов исследования (рентгенофазовый анализ, ИК и ЯМР спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия) получены данные о составе волокнистых продуктов и низкомолекулярных веществ, образующихся при каталитической делигнификации древесины.

Впервые предложено получать химически чисгую целлюлозу из древесины в одну стадию в среде уксусной кислоты и пероксида водорода с использованием гетерогенного катализатора ТЮ2 и предварительной УФ активации реакционной смеси.

Установлено, что в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» делипшфицирующая активность растворенного и гетерогенного катализаторов окислительно-восстановительного типа (Н2М0О4, ТЮ2) может быть выше, чем растворенного кислотного катализатора Н2ЯОд.

Найдены условия превращения волокнистых продуктов каталитической делигнификации древесины в микрокристаллическую целлюлозу. Установлено влияние природы древесины осины, березы, пихты и лиственницы на выход и структурные характеристики микрокристаллической целлюлозы.

Практическая ценность

Предложены способы регулирования выхода и состава волокнистых продуктов, основанные на вариации природы и концентрации катализатора, вида лигноцеллюлозного сырья и условий проведения процесса каталитической де-лигнификациии в среде уксусной кислоты и пероксида водорода.

Разработаны и запатентованы новые каталитические способы получения качественных волокнистых продуктов и химически чистой целлюлозы из опилок хвойных и лиственных пород деревьев, использование которых позволит решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов, снизить загрязнение окружающей среды и расширить сырьевую базу для производства целлюлозы.

Разработан и запатентован новый способ получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок, преимуществами которого, по сравнению с известными методами, являются сокращение числа технологических стадий, отсутствие вредных серо- и хлорсодержащих делигнифицирующих реагентов и снижение требований к качеству древесного сырья.

Основные положения, выносимые на защиту

Закономерности и химизм процессов окислительной каталитической делигнификации осины, березы, пихты и лиственницы в среде «уксусная кислота — пероксид водорода - вода» в присутствии растворенных (Н2804, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов.

Сведения о составе волокнистых и низкомолекулярных продуктов окислительной каталитической делигнификации древесины в указанной среде.

Новые экологически безопасные способы получения волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы изложены в 26 научных публикациях (из них 4 патента).

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-практических конференциях «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2002, 2003, 2004); Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002); Всероссийских научно-практических конференциях «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000, 2003); Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004); Международных симпозиумах по химии древесины и целлюлозы (Франция, Ницца, 2001; США, Мэдисон, 2003), Международном симпозиуме «Катализ и термохимические превращения природных органических полимеров» (Красноярск, 2000); Европейских конференциях по лигноцеллюлозным материалам и целлюлозе (Франция, Бордо, 2000; Финляндия, Турку, 2002; Латвия, Рига, 2004); научных конференциях молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2002, 2004 ); КНЦ СО РАН (Красноярск, 2004).

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных выводов, списка использованных источников, включающего 142 наименования, 3 приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 58 таблиц и 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована тема диссертационной работы и ее вклад в решение проблем утилизации лигноцеллюлозных отходов, повышение эффективности и экологической безопасности процессов их переработки с получением волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы.

В первой главе - литературном обзоре - проведен анализ существующих методов получения целлюлозы из древесины и перспективных процессов органо-сольвентной делигнификации древесины с использованием экологически безопасных реагентов. Рассмотрены примеры применения катализаторов для интенсификации процессов делигнификации древесины. Освещены вопросы получения микрокристаллической целлюлозы, приведены сведения о структуре МКЦ и областях ее применения. В результате анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований, решаемые в диссертационной работе.

Во второй главе приведены сведения о природе и химическом составе используемого древесного сырья, применяемых химических реактивах. Дано описание экспериментальных методик каталитической делигнификации древесины в уксусной кислоте и получения микрокристаллической целлюлозы. Описаны методики анализа состава древесины и продуктов её делигнификации.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований окислительной делигпификации хвойной и лиственной древесины в среде «уксусная кислота—псроксид водорода-вода» в присутствии катализаторов Н2804, ТЮ2, П7Мо04. Обсуждены основные закономерности процессов делиг-нификации и влияние условий их осущес1вления на выход и состав волокнистых продуктов. Приведены данные о составе низкомолекулярных продуктов делигпификации. Обсуждены возможные маршруты окислительной деструкции лигнина в присутствии пероксида водорода и катализаторов. Представлены результаты исследования соства и структуры микрокристаллической целлюлозы, получаемой из волокнистых продуктов каталитической делш нификации опилок осины, березы, пихты, лиственницы.

В приложении описана принципиальная схема получения МКЦ из древесных опилок и приведены результаты технико-экономической оценки ее производства.

Сослав используемого древесного сырья, методики эксперимента и

анализа продуктов

В качестве исходного сырья использовали измельченную древесину (фракции 5x2x0,5 мм и 20x11x0,5 мм) типичных представителей хвойных и листвен-

ных пород деревьев (таблица 1).

Таблица 1 - Содержание основных компонентов в исследуемых видах древесины______________

Вид древесины Состав, % от массы а с д *

Целюлоза Лигнин 21,8 Г емицеллюлозы и уроновые кислоты Экстрактивные вещества

Осина обыкновенная (Populus trémula L). 46,3 24,5 7,8 8,4

Береза повислая (Betuta pendula Roth ) 41,3 19,9 30,3

Пихга сибирская (Abies sibirica Ledeb ) 50,3 27,7 15,4 27,2 6,8

Лиственница сибирская (I.arix sibirica Ledeb ) 34,5 26,1 13,0

* % от массы а.с.д - от массы абсолютно сухой древесины

Процесс делигнификации древесины осуществляли в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 при вариации температуры от 110 до 140°С, начальной концентрации пероксида водорода от 2,0 до 10,2 % и уксусной кислоты от 28 до 21,8 %, гидромодуля от 5 до 20, продолжительность от 1 до 3 ч. Также варьировалась природа катализатора и его концентрация в реакционной смеси от 0,5 до 2,5 % от массы а.с.д. Получение микрокристаллической целлюлозы осуществляли путем обработки полученного волокнистого продукта смесью «уксусная кисло га - пероксид водорода - вода» в отсутствии катализатора.

Сведения о химическом составе и строении твердых волокнистых продуктов и составе низкомолекулярных продуктов окислительной делигнификации были получены с использованием методов элементного, химического и физико-

химического анализа (РФА, ИК с Фурье преобразованием, Н и С ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии).

На рисунке 1 представлена схема исследования состава продуктов делиг-нификации древесины.

Древесина

Отработанный щелок

Хромапи>масс спектрометрия

Вакуумная регенерация

ЯМР, Хромата- масс-1 спектрометрия

Рег енерированный щелок

Кубовый

остаток

Эфирный экстракт

Экстракция эфиром

Выделение - растворенного лмцина

Растворенный липпш

Волокнистый продукт

Разделение кислотно-щелочным методом

Нейтральные вещества 44%

Фенольная часть 20%

Низшие

карбоновые кислоты 30%

Элементный анализ, Химический анализ: ИКС, ЯМР определение целлюлозы, лигнина, степени полимеризации. РФА, тс

Элюентная хроматография

Парафиновые и нафтеновые углеводороды

Ароматические углеводороды

Кислородсодержащие соединения

Рисунок 1 — Схема исследования состава продуктов каталитической делш нификации древесины

Каталитические превращения древесины в среде «уксусная кислота -пероксид водорода - вода»

Изучены закономерности окислительной деструкции лигнина лиственной и хвойной древесины в присутствии растворимых катализаторов И2804, Н2М0О4 и гетерогенного катализатора ТЮ2. Предложены способы регулирования состава и входа волокнистых продуктов, основанные на вариации природы и концентрации катализатора, вида древесины и условий проведения процесса де-лигнификации: температуры, состава реакционной среды, гидромодуля, продолжительности. В результате выполненных исследований установлено, чго для всех изученных видов древесины минимальная концентрация сернокислотного катализатора в делигнифицирующем растворе, позволяющая получать ка-

чественный волокнистый продукт с хорошим выходом и небольшим содержанием остаточного лигнина составляет 1,5-2 % от массы а.с.д. Увеличение его концентрации до 2,5% мае. снижает выход волокнистого продукта в результате возросшей деструкции целлюлозного компонента. С уменьшением концентрации катализатора в реакционной смеси до 1-0,5% мае. снижается качество волокнистого продукта.

В результате выполненных исследований осуществлен подбор условий де-лигнификации древесины осины (таблица 2), позволяющих получить волокнистый продукт с выходом до 48,8% мае., содержащий 79,3% целлюлозы и 0,8% лигнина.

Таблица 2 - Влияние температуры и продолжительности процесса делиг-нификации опилок древесины осины (фракция 5x2x0,5 мм) на выход и состав волокнистых продуктов (начальные концентрации Н2Я04 2% мае., Н202 4,2% мае., СН3СООН 25,8% мае., гидромодуль 10)

Температура, °С Продолжи- Выход Содержание Содержание

тельность, волокнистого целлюлозы в лигнина в

ч продукта, %* продукте, %** продукте, %**

120 2 63,4 64,7 6,1

3 50,3 74,6 4,4

130 2 51,5 75,6 1,2

3 48,8 79,3 0,8

140 2 50,8 78,8 1,6

3 46,4 78,1 1,7

* - от массы а.с.д., ** - от массы а.с. волокнистого продукта

Как следует из представленных на рисунке 2 данных, гидромодуль процесса является важным параметром, позволяющим регулировать выход и состав волокнистого продукта. При гидромодулях 10 и 15 образуется волокнистый продукт с низким содержанием остаточного лигнина уже при температуре 120 °С.

Уменьшение величины гидромодуля до 7,5 повышает до 55-62 % мае. выход волокнистого продукта, содержащего от 2,7 до 5,7 % лигнина Возрастание концентрации остаточного лигнина при пониженном содержании жидкой фазы, вероятно, обусловлено замедлением скорости доставки окисляющего реагента в межклеточное пространс!во древесного сырья и затруднением диффузии в раствор низкомолекулярных продуктов окисления лигнина, что способствует процессам их конденсации.

7,5 10 15

Гидромодуль

7,5 10 15

Гидромодуль

1 - выход продукта на массу а.с.д., 2 - содержание целлюлозы на массу а с, продукта, 3 -содержание лигнина на массу а с. продукта.

Рисунок 2 - Влияние гидромодуля на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации березовой древесины при температуре 120°С, начальных концентрациях Н202 4,2% мае., СН3СООН 25,8% мае., Н2804 2% мае., продолжительности 2 ч (А) и 3 ч (Б).

Аналогичные закономерности наблюдаются и при повышении концентрации пероксида водорода в делигнифицирующем растворе (рисунок 3).

Рисунок 3 - Влияние начальной концентрации Н202 в делигнифицирующем растворе на выход и состав волокнистого продукта из щепы древесины пихты (фракция 20x11x0,5 мм) (температура 130°С, катализатор Н2Б04 2% мае., гидромодуль 10, продолжительность делигнификации 3 ч)

С увеличением начальной концентрации пероксида водорода в реакционной смеси возрастает концентрация гидрокси - и пероксирадикалов, участвующих в окислительной деструкции лигнина. Как следует из приведенных на рисунке 3 данных, приемлемая концентрация пероксида водорода составляет 6,4% мае., уксусной кислоты 23,6% мае. Использование такого раствора позволяет получить из древесины пихты волокнистый продукт с высоким содержанием цел-

люлозы. Содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте снижается при увеличении концентрации пероксида водорода в делигнифицирующем растворе.

Изучено влияние температуры и продолжительности делигнификации древесины пихты, измельченной до фракции 5x2x0,5 мм.

Как следует из приведенных в таблице 3 данных, делигнификацией этой фракции раствором, содержащим 6,4% мае. Н202, при температуре 130 °С в течение 3 ч удается снизить содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте до 2,5% при выходе продукта 40,9% мае Некоторое снижение выхода волокнистого продукта (до 32,8-36,4 % мае.) при температуре 140 °С обусловлено возросшим вкладом реакций окислительной деструкции полисахаридов в низкомолекулярные продукты, которые переходят в раствор.

Таблица 3 - Влияние температуры и продолжительности делигнификации древесины пихты (фракция 5x2x0,5 мм) на выход и состав волокнистых продуктов (начальные концентрации СН3СООН 23,6% мае., Н202 6,4% мае., Н2804 2% мае., гидромодуль 15)

Температура, С Продолжительность, ч Выход волокнистого продукта, %* Содержание целлюлозы в продукте, %** Содержание лигнина в продукте, %**

120 2 53,6 68,6 8,7

3 46,2 72,2 4,9

130 2 46,1 77,3 4,7

3 40,9 82,9 2,5

140 2 36,4 82,7 3,4

3 32,8 80,0 2,9

| * - от массы а.с.д., ** - от массы а.с. волокнистого продукта

При делигнификации древесины лиственницы в присутствии сернокислотного катализатора удается получить качественный волокнистый продукт с содержанием целлюлозы 80,3% мае. только при выходе последнего не более 38,6% от массы а.с.д. Установлено, чю более высокой активностью в процессе делигнификации древесины лиственницы отличаются молибденовые катализаторы Н2М0О4 и Ре2(Мо04)з.

Влияние концентрации катализатора Н2М0О4 на выход и состав волокнистого продукта делигнификации древесины лиственницы иллюстрируется данными, приведенными в таблице 4. Лучшее качество волокнистою продукта (содержание лигнина составляет около 0,5%) достигается при концентрации катализатора 0,5-0,7 % мае. от абсолютно сухой древесины. При этом сохраняется достаточно высокий выход продукта (41,5-44 % мае. от а.с.д.).

Повышение гидромодуля с 10 до 15 позволяет получить волокнистый продукт с выходом 40% от массы а.с.д. лиственницы, в котором полностью отсутствует остаточный литии.

Таблица 4 - Влияние концентрации катализатора Н2Мо04 на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации древесины лиственницы при температуре 130 °С, начальных концентрациях Н202 6,4% мае., СН3СООН 23,6% мае.,

Концентрация Н2Мо<Э4 в растворе, % мае. * Выход волокнистого продукта, % мае. * Содержание целлюлозы в продукте, % мае. ** Содержание лигнина в продукте, % мае. **

0,3 45,2 78,2 7,3

0,5 44,0 80,9 0,6

0,7 41,5 81,6 0,4

1,0 41,6 82,4 1,6

* от массы а.с.д., ** от массы а.с. волокнистого продукта

С повышением концентрации катализатора происходит снижение выхода волокнистого продукта в результате усиления радикальных процессов деструкции полисахаридов. Аналогичный эффект наблюдается и при повышении концентрации пероксида водорода в реакционной смеси.

Впервые показана возможность получения из древесины химически чистой целлюлозы в одну стадию в среде уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии гетерогенного катализатора ТЮ2.

Преимуществом катализатора ТЮ2 по сравнению с Н2804 является его более высокая делигнифицирующая активность, что позволяет снизить его концентрацию в реакционной смеси. Другие технологические преимущества этого катализатора связаны с отсутствием коррозионной актйвности и экологического ущерба при его применении. '

Показатели процессов делигнификации древесины березы (фракция 5x2x0,5 мм) в присутствии катализаторов ТЮ2 и Н2804 при гидромодуле 15 сопоставлены в таблице 5.

Таблица 5 - Влияние природы катализатора и продолжительности процесса делигнификации древесины березы при температуре 120 °С на выход и состав волокнистых продуктов при гидромодуле 15 (начальные концентрации Н202 4,2% мае., СН3СООН 25,8% мае.,)__

Параметры ТЮ2 (0,5% мае.) Н2Я04 (2% мае.)

2ч 3 ч 2ч Зч

Выход волокнистого продукта, % * 79,9 50,5 52,1 49,2

Состав продукта ** целлюлоза лигнин 50,8 8,8 79,2 отсутствует 73,8 1,5 80,2 0,7

* % от массы а.с.д., ** % от массы а.с. волокнистого продукта

Как следует из полученных данных, делигнифицирующая активность катализаторов ТЮ2 и Н2Я04, взятых в количестве 0,5% мае. и 2% мае. соответственно, является сопоставимой. При продолжительности делигнификации 3 ч в

присутствии катализатора ТЮ2 получается волокнистый продукт более высокого качества, чем в случае сернокислотного катализатора.

Было изучено влияние концентрации катализатора ТЮ2 и условий осуществления процесса делигнификации опилок пихты на выход и состав волокнистого продукта. Варьировались следующие параметры процесса делигнификации древесины пихты: температура от 90 до 140 °С, концентрация катализатора ТЮ2 от 0,5 до 2 % мае., величина гидромодуля от 5 до 15, начальные концентрации Н202 от 2,0 до 8,2 % и СН3СООН от 28,5 до 21,8 % (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние концентрации катализатора ТЮ2 и продолжительности делигнификации древесины пихты (фракция 5x2x0,5 мм) на выход и состав волокнистых продуктов (температура 130°С, гидромодуль 15, начальные концентрации Н2026,4% мае., СНзСООН 23,6% мае.)

Выход и состав волокнистого продукта, % Концентрация катализатора ТЮ2, % мае.

0,5 1,0 1,5 2,0

2ч Зч 2ч Зч 2ч Зч 2ч Зч

Выход* 53,6 48,4 42,6 39,8 40,1 35,8 36,5 34,0

Состав**: целлюлоза лигнин 83,5 4,4 89,5 0,8 84,7 4,5 83,9 1,8 78,1 12,0 86,9 7,2 84,6 5,3 87,9 4,8

* % от массы а.с.д., ** % от массы а.с. волокнистого продукта

В результате выполненных исследований установлено, что оптимальными условиями процесса делигнификации древесины пихты являются: концентрация ТЮ2 0,5% от массы а.с.д., температура 130 °С, гидромодуль 15, концентрация Н202 6,4% мае. и СНзСООН 23,6% мае., продолжительность 2-3 ч. В этих условиях получен волокнистый продукт с выходом 48,4-53,6 % мае. от а.с.д., содержащий 83,5-89,5% целлюлозы и 0,8-4,4% остаточного лигнина.

С целью интенсификации процесса делигнификации опилок пихты в среде уксусной кислоты в присутствии пероксида водорода и катализатора ТЮ2 была использована предварительная УФ активация реакционной смеси. Обнаружен факт существенного влияния фотоактивации на удаление лигнина при последующей делигнификации (таблица 7).

Промотирующее влияние УФ облучения на процесс делигнификации, вероятно, связано с образованием гидрокси- и пероксирадикалов 'ОН и "ООН при фотолизе молекулы пероксида водорода на поверхности фотокатализатора — диоксида титана.

Таблица 7 - Данные о выходе и составе волокнистых продуктов делигнификации активированной УФ облучением (10 мин) реакционной смеси, содержащей древесину пихты (фракция 5x2*0,5 мм) при гидромодуле 15, начальных концентрациях Н202 6,4% мае., СН3СООН 23,6% мае., ТЮ2 0,5 % мае. от а.с.д._ _ _

Температура, °С т, ч Выход волокнистого продукта, %* Содержание целлюлозы в продукте, %** Содержание лигнина в продукте, %**

120 3 43,9 85,5 отсутствует

120*** 3 52,3 81,7 2,1

130 2 43,5 82,9 0,3

130 3 40,3 85,7 отсутствует

130*** 2 53,6 83,5 4,4

* от массы а.с.д., ** от массы а.с. целлюлозного продукта, *** без УФ активации

Оптимизация процесса делигнификации опилок древесины осины, березы, пихты и лиственницы сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих получение волокнистого продукта с минимальным содержанием лигнина при условии разумного компромисса в выходных параметрах: выход волокнистого продукта должен быть > 42% от массы исходной древесины; содержание целлюлозы в продукте должно быть > 75%. В качестве независимых переменных выбраны следующие параметры: Xj - пачальная концентрация Н202 в реакционном растворе, %; Х2 - температура процесса делигнификации, °С. Переменные факторы варьировали в соответствии со схемой полного факторного эксперимента для двухфакторного дисперсионного анализа с двумя уровнями и двумя параллельными наблюдениями в группе. В качестве выходных параметров выбраны: У/ - выход волокнистого продукта, % от массы исходной древесины; Y2 - содержание целлюлозы в волокнистом продукте, %; Yj - содержание остаточного лигнина, %.

При нахождении разумного компромисса в выходных параметрах с соблюдением принятых ограничений вычисляли обобщенный параметр оптимизации Wa, используя блоки Multifactor ANOVA и Experimental design из пакета прикладных программ Statgraphics Plus. Обобщенные параметры оптимизации процесса делигнификации опилок древесины составляют для осины Wa=0,926, для березы Wa-0,819, для пихты Wa=0,836, для лиственницы Wa-0,892. Ему соответствуют режимы делигнификации, представленные в таблице 8.

Установлено, что в присутствии сернокислотного катализатора удается получить с выходом 47,3-48,8 % мае. из древесины осины и березы волокнистый продукт с низким содержанием остаточного лигнина (0,8-0,9 % мае.) при температуре делигнификации 130°С, гидромодуле 10, начальной концентрации

Таблица 8 - Условия делигнификации различных видов древесины, обеспечивающие получение волокнистых продуктов с минимальным содержанием лигнина (температура процесса 130 °С)_____

Вид древесины, катализатор Оптичалъш делигнш к условия жкации Выход и состав волокнистого продукта

о*- О сч X СН3СООН. % 0 § Й 1 8? и 9" И * § X а 03 Г Содержание целлюлозы** Содержание лигнина** 1

ОСИНА катализатор Н2804 (2% от массы а.с.д.) 4,2 25,8 10 3 48,8 79,3 0,8

БЕРЕЗА катализатор НгЭС^ (2% от массы а с д) 4,2 25,8 23,6 10 3 47,3 80,9 0,9

ПИХТА катализатор Т1О2 (0,5% о г массы а.с.д.) 6,4 15 3 48,4 89,5 0,8 0,6

ЛИСТВЕННИЦА катализатор Н2М0О4 (0,5% от массы а.с.д.) 6,4 23,6 10 2 44,0 80,9

* % от массы а.с.д., ** % от массы а с целлюлозного продукта

Н202 в делигнифицирующем растворе 4,2% мае. и продолжительности делигнификации 3 ч.

Для получения целлюлозного продукта с выходом 44,0-48,4 % мае. и низким содержанием остаточного лигнина из древесины пихгы и лиственницы необходимо использовать более активные катализаторы (ТЮ2 и П2Мо04) и повышенную концентрацию Н202 в делигнифицирующем растворе (6,4% мае.).

Изучение состава низкомолекулярных продуктов делигнификации березы и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода»

При делигнификации древесины в реакционный раствор переходят не только окисленные фрагменты лигнина, но и часть углеводов, претерпевших различные изменения в процессе делигнификации. Растворенные компоненты могут быть источником получения разнообразных ценных продуктов. На рисунке 1 приведена общая схема исследования состава отработанного щелока процесса делигнификации древесины смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора.

Отработанный щелок подвергался регенерации в вакуумном испарителе под давлением 190-200 мм рт. ст. Регенерированный прозрачный дистиллят возвращался в процесс делигнификации, а из кубового остатка путем разбавления водой высаждался низкомолекулярный лигнин.

Данные по составу и относительному содержанию компонентов метаноль-ных экстрактов отработанных щелоков делигнификации древесины березы и

лиственницы, полученные методом хромато-масс-спектрометрии, представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Относительное содержание компонентов меганольных экстрак-гов щелоков делигнификации древесины березы и лис!венницы ___

Берёза Лиственница

Соединение % отн. М.В.* % отн. М.В.*

Ме1 иловый эфир гидроксиуксусной к-ты 2,14 90 10,40 90

Уксусная кисло га 12,84 60 25,57 60

3-фуральдегид отсутствует 5,08 96

2-фурани лметилкето! [ 0,48 96 отсу гствует

Фурфурол 56,09 96 8,46 96

Метиллевулинат 7,23 130 7,36 130

5-метилфурфурол 1,01 110 отсутствует

Диметиловый эфир бутандионовой к-ты М2 115 3,15 1 115

5-метил-2(5Н)-фуранон 0,16 98 0,67 98

Пентановая кислота 4,34 102 отсутствует

2(5Н)-фуранон 0,45 84 ^ 0,61 84

Бутиллевулинат 0,22 157 отсутствует

2-гидрокси-3-метил-2 циклопентен-1 -он отсутствует 2,57 112

2-фуранметанол 2,32 98 3,80 98

Метиловый эфир фуранкарбоновой к-ты 0,16 126 2,07 126

5-ацетоксиметил-2-фуральдегид 1,57 168 от сутствует

Левулиновая к-та 3,40 116 3,05 116

Монометиловый эфир бутандионовой к-ты 2,73 101 3,71 101

3-фуранкарбоксиловая к-та 0,50 112 1,42 112

Ванилин 0,76 152 0,82 152

Метиловый эфир ванилиновой к-гы отсутствует 0,80 182

Сумма соединений с малым содержанием и неидентифициро ванных 1,74 21,76

*М.В. - молекулярный вес

Отработанные щелока процесса делигнификации древесины березы и лиственницы представлены сложной смесью соединений, образующихся при деструктивных окислительных превращениях лигнина и полисахаридов. Различия в химическом составе щелоков делигнификации этих пород деревьев связаны с наличием значительных количеств пенгоз в древесине березы и арабиногалак-тана в древесине лиственницы, а также с преобладанием гваяцильных фрагментов в лигнине лиственницы и сирингильных - в лигнине березы.

Показана возможность повторного использования регенерированных щелоков в процессе делигнификации. При их регенерации выделен с выходом 9-10 % мае. низкомолекулярный лигнин, который имеет перспективы использования при получении фенолформальдегидных смол и для химической переработки.

При обсуждении возможных схем каталитической делигнификации древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» следует учиты-

вать возможность одновременного протекания различных гемолитических и ге-теролитических реакций окислительной деструкции лигнина.

Совокупность полученных и известных из литературы данных свидетельствует в пользу преобладания гемолитического маршрута окислительной деструкции лигнина в присутствии изученных катализаторов, инициирующих распад пероксида водорода с образованием гидрокси- и пероксирадикалов. Эти радикалы, как известно, способны эффективно осуществлять окислительную деструкцию лигнина по гемолитическому механизму.

В случае гетерогенного катализатора ТЮ2 возможна реализация опосредованного маршрута катализа. Суть его сводится к тому, что гидрокси- и перок-сирадикалы, образующиеся на поверхности ТЮ2, диффундируют в жидкую реакционную среду, а затем к поверхности частиц древесины, осуществляя, в результате, окислительную деструкцию лигнина по схеме:

н2о2

1астицау--► бн(ООН) ^ » ОН(бОН) растеор> I Лигнин I

тю2

-77-Окислительная

Продукты окисления Н-

-* -1 деструкция

Влияние природы древесины на качество волокнистых продуктов, полученных в идентичных условиях делигнификации, определяется содержанием лигнина в исходной древесине. Для того, чтобы получить волокнистый продукт с малой концентрацией остаточного лигнина из древесины с повышенным содержанием лигнина (пихта, лиственница) необходимо применять более активные катализаторы и повышенную концентрацию пероксида водорода. Влияние плотности используемой древесины на качество волокнистого продукта, обнаруженное для древесной щепы, в меньшей степени проявляется в случае древесных опилок при высоком гидромодуле процесса делигнификации.

Получение микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок

Было предложено использовать волокнистые продукты каталитической делигнификации древесных опилок в среде «уксусная кислота - пероксид водорода» для получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ).

МКЦ широко используется в качестве биологически активной добавки, наполнителя и стабилизатора лекарственных препаратов, для изготовления диетических продуктов и кондитерских изделий, производства воднолатексных эмульсий и красок и во многих других областях. Применяемые технологии производства МКЦ из древесины являются многостадийными. Они включают традиционные методы получения целлюлозы и последующие дополнительные обработки с целью удаления аморфной целлюлозы и снижения содержания остаточного лигнина.

Разработанный процесс включает стадию получения волокнистого продукта каталитической делигнификацией древесины смесью 23,6-25,8 % мае. уксусной

кислоты и 4,2-6,4 % мае нероксида водорода, и стадию его обработки смесью СНзС00Н/Н202 без катализатора (рисунок 4)

Рисунок 4 - Схема получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок

Влияние условий осуществления стадий делигнификации и последующей обработки волокнистого продукта на выход МКЦ и степень ее полимеризации иллюстрируется данными таблицы 10.

Таблица 10 - Влияние условий делигнификации на выход и степень полимеризации (СП) микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) из древесины осины, березы, пихты, лиовенницы.______

Тип древесины Стадии делигнификации Выход МКЦ** СП МКЦ

каталитическая завершающая

Т, °С ГМ* т, ч Т, °С ГМ* т, ч

Осина 120 12 2,0 120 15 2,0 90,9/30,5 127

130 15 2,0 100 15 1,0 76,9/31,7 218

Береза 120 15 2,5 120 10 20 73,3/31,6 94

120 15 3,0 120 10 1,5 67,4/22,4 146

Пихта 130 15 2,0 120 15 1,0 82,0/35,4 246

130 15 2,0 120 15 2,0 78,4/31,0 140

Лиственница 120 15 3,0 120 15 2,0 89,0/31,2 152

* - гидромодуль ** - в числителе на массу а.с.продукта, в знаменателе на массу а.с.д.

Из представленных на рисунке 5 дифрактограмм следует, что кристаллическая ячейка образцов МКЦ, полученных из изученных древесных пород, идентична кри-

сталлической моноклинной решетке целлюлозы Т. Данный вывод подтверждает анализ ИК спектров МК11 (рисунок 6).

Рассчитанные из рентгенографических данных индексы кристалличности образцов МКЦ из опилок осины, березы, пихты, лиственницы (0,65-0,74) близки к значениям индексов кристалличности промышленных МКЦ (0,64-0,8).

Рисунок 5 - Дифрактограммы образцов Рисунок 6 - ИК-спектры образцов МКЦ, МКЦ, полученных из опилок березы (1), полученных из древесины пихты (1), лиственницы (2), осины (3) и пих I ы (4) осины (2) и березы (3)

Результаты выполненного исследования каталитической окислительной де-лигнификации лишоцеллюлозного сырья были использованы для разработки нового экологически безопасного процесса получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.

Основные выводы

1. Выполнено систематическое физико-химическое исследование и установлены основные закономерности и химизм процессов каталитической делиг-нификации древесины хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода (4,2 - 6,4 % мае.) в присутствии растворенных (НгБОд, Н2Мо04) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов. Обнаружено, что делигнифицирующая активность катализаторов окислительного типа (ТЮ2, Н2Мо04) может быть выше, чем кислотного катализатора Н2Б04. Выявленные закономерности, которые во многом аналогичны для растворенных и гетеро1енных катализа!.оров как окислительного, так и кислотного типов, интерпретированы в рамках гомолитического механизма окислительной деструкции лигнина с участием гидрокси- и пероксирадикалов, образующихся при каталитическом распаде молекулы Н202.

2. Предложены способы регулирования состава и выхода волокнистых продуктов окислительной делигнификации древесных опилок, основанные на вариации природы и концентрации катализатора (Н2804, ТЮ2, Ц2М0О4), вида лигноцеллюлозного сырья (пихта, осина, лиственница и береза) и условий проведения процесса делигнификации (температура, состав реакционной среды, гидромодуль, продолжительность). Установлено, что оптимальная концентрация сернокислотного катализатора составляет 2,0% от массы а.с.д., а катализа-

торов ТЮ2 и Н2МоО, - 0,5% от массы а.с д. С повышением температуры и продолжительности делигнификации, концентрации пероксида водорода в реакционной смеси, возрастает содержание целлюлозы в волокнистом продукте, но при этом снижается его выход. Уменьшение величины гидромодуля повышает как выход волокнистого продукта, так и содержание в нем остаточного лигнина.

3. Разрабо1аны и запатентованы новые способы получения волокнистых продуктов из опилок и стружек осины, березы, пихш, лиственницы, использование которых позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов и снизить загрязнение окружающей среды. Осуществлен подбор условий каталитической делигнификации указанных пород древесины, обеспечивающих получение с достаточно высоким выходом (44-48 % мае.) волокнистых продуктов с низким содержанием остаточного лш нина. Предложено получать химически чистую целлюлозу при следующих условиях делигнификации: температура 120-130 °С, начальная концентрация Н202 в растворе 4,2-6,4% мае., гидромодуль 10-15, продолжительность 2-3 ч, концентрация катализатора - 2% мае. Н2804 и 0,5% мае. ТЮ2 или Н2Мо04.

4. Установлена возможность интенсификации процесса окислительной дели! нификации древесных опилок в среде уксусной кислоты и пероксида водорода с использованием предварительной УФ-активации реакционной смеси в присутствии фотокатализатора ТЮ2. Найдены условия процесса фотостимули-рованной каталитической делигнификации древесины пихты, позволяющие получать химически чистую целлюлозу, не содержащую остаточного лигнина, с выходом до 42% от массы а.с.д.

5. С использованием методов элементного, химического и физико-химического анализа (РФА, РЕКС с Фурье преобразованием, Н и С13ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии) получены сведения о составе и структуре волокнистых продуктов из древесины осины,березы, пихты, лиственницы, а также о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при каталитической делигнификации древесины березы и лиственницы.

6. Впервые предложено использовать волокнистые продукты процесса каталитической делигнификацией древесины в среде «уксусная кислота - перок-сид водорода» для получения микрокристаллической целлюлозы. Изучено влияние природы древесины (осина, береза, пихта, лиственница) и условий делигнификации на выход и структурные характеристики микрокристаллической целлюлозы. Установлено, что в зависимости от вида древесины и условий получения выход МКЦ составляет до 30-35% от массы а.с.д. Разработан новый экологически безопасный процесс получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок, преимуществами которого, по сравнению с известными методами, являются сокращение числа технологических стадий, отсутствие вредных серо- и хлорсодержащих делигнифицирующих реагентов и снижение требований к качеству древесного сырья.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Yatsenkova, O.V. Environmentally Friendly Catalytic Production of Cellulose by Abies Wood Delignification in "Acetic Acid - Hydrigen Peroxide - Water" Media / Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B., Shambasov V.K., Pavlenko N.I. // Chemistry for Sustainable Development, 2003.-№ 11- P.141-147.

2. Яценкова, О.В. Новый интегрированный процесс комплексной переработки древесины лиственницы в ценные химические продукты / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов, О.В. Яценкова, A.M. Жижаев //Хвойные боре-альной зоны. Лиственница. - 2003. - Выи. 1. - С. 96-100.

3. Yatsenkova, O.V. Aspen and silver-fir wood delignification in the presence of hydrogen peroxide and catalysts / Danilov V.G., Kuznetsova S.A , Kudryashev A.V., Yatsenkova O.V., Nikitina T.G. // Fourth international symposium "Catalytic and Thermochemical Conversions of Natura Organic Polymers". Proceedings. May 30 -June 3, 2000. - Krasnoyarsk, 2000. - P.185-193.

4. Яценкова, О.В. Получение микрокристаллической целлюлозы из древесины осины через органосольвентную варку / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, О.В. Яценкова // Перспективные материалы, технологии, конст-рукции-экономика: Сб. науч. тр. ГАЦМиЗ. - Красноярск, 2000. - Вып. 6. - С. 137139.

5. Yatsenkova, O.V. Wasteless processing of larch wood into high value chemicals / Kuznetsov, B.N., Danilov, V.G., Kuznetsova S.A., Lazareva N.V., Alexandrova, N.B., Yatsenkova at all // ] 1th ISWPC International Symposium on Wood and Pulp Chemistry. Nice, France, June 11 to 14, 2001. - Volume II: Poster Presentation. -P.131-134.

6. Яценкова, О.В. Отходы лесопиления - как сырьевой источник для получения микрокристаллической целлюлозы / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова, Б.Н. Кузнецов // Биологически активные добавки к пище и проблемы здоровья семьи: Сб. материалов V междунар. симп. - Красноярск, 2001. - С.77-78.

7. Яценкова, О.В. Органосольвентный способ переработки древесных отходов пихты в целлюлозу / О.В. Яценкова, В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов //Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. ст. по материалам Всерос. науч.-практич. конф. - Красноярск, 2001. - С. 130-133.

8. Яценкова, О.В. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы из лиственницы сибирской / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, Н.Б. Александрова, О.В. Яценкова, Б.Н. Кузнецов // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб. ст. по материалам Всерос. науч.-практич. конф. - Красноярск, 2001.-С.37-40.

9. Яценкова, О.В Делигнификация древесины пихты с использованием фотокатализатора ТЮг / О.В. Яценкова // Студент и научно-технический прогресс: Сб. ст. по Материалам XL междунар. научн. студенческой конф. - Новосибирск, 2002. - С.225-226.

10. Яценкова, О.В. Экологически чистый способ получения микрокристаллической целлюлозы из древесных отходов / Ю.Л. Фатьянова, О.В Яценкова // Студент и научно-технический прогресс: Сб. ст. по Материалам XL междунар. науч. студенческой конф - Новосибирск, 2002. - С.110-112.

11. Yatsenkova, O.V. Abies sawdust delignification by CH3C00H/H202 mixture in the presence of ТЮ2 catalyst / Ku/netsova S.A., Danilov VG., Kuznetsov B.N., Alexandrova N.B., Yatsenkova O.V , Fat'yanova Yu.A. // Seventh Europen Workshop on Lignocellulosics and pulp. - Turku/Abo, Finland, 2002. - P. 281-284.

12. Yatsenkova, O.V. Environmentally friendly producing of cellulose by abies wood organosolvent pulping in the presence of catalysts / Kuznetsova S A., Danilov V.G., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B., Shambasov V.K., Kuznetsov B.N.// Catalysis for sustainable development- Russian-Dutch workshop - Novosibirsk, 2002. -P. 233-234.

13. Яценкова, О.В. Органосольвентпая делигнификация древесины пихш в присутствии катализатора ТЮ2 / О.В. Яценкова, В Г. Данилов, С А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Барнаул, Алт. ГУ, 2002. - С. 44-49.

14. Яценкова, О.В. Уксуснокислотная делигнификация древесины пихш в присутствии пероксида водорода и ТЮ2 / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова, Б II. Кузнецов // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб ст. Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2003. - С. 79-84.

15. Яценкова, О В. Спектроскопические и дифрактометрические исследования надмолекулярной структуры микрокристаллической целлюлозы /В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, С.А. Кузнецова, А.И. Рубайло // Международный форум АНАЛИТИКА и АНАЛИТИКИ: Сб. реф. и ст. - Воронеж, 2003. - Т. II - с.527.

16. Yatsenkova, O.V. Some regularities of wood delignification by CH3C00H/H202 in the presence of 'ПО7 and Molybdeniun catalysts / Kuznetsov

B.N., Danilov V G , Kuznetsova S A , Yatsenkova О V , Ivanchenko N M. // Advances in the Understanding and Application of Catalysts Book of Abstracts Russian-American Seminar - Novosibirsk, 2003. - P. 177-181.

17. Yatsenkova, О V. Birch wood delignification by СНЗС001Ш202 and ТЮ2 catalysts / S.A. Kuznetsova, V.G. Danilov, N.B. Alexandrova, O.V. Yatsenkova, N M. Ivanchenko and B.N Kuznetsov // Proc. of 12th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry (12th ISWPC). - Madison, Wisconsin USA, 2003. - P 135-139.

18. Yatsenkova, O.V. Microcrystalline cellulose producing by catalytic delignification of wood sawdust with following solvolysis of cellulosic product in acetic acid/hydrogen peroxide medium / S.A. Kusnetsova, V.G. Danilov, O.V. Yatsenkova, N.B. Alexandrova, B.N. Kuznetsov // Lignocellulosics and Pulp: Book of Proc. of 8th European Workshop.- Riga, Latvia, 2004,- P. 177-180.

19. Яценкова, О.В. Получение микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова // Химия и технология растительных веществ: Сб. тр. Третьей Всерос. конф.- Саратов, 2004,-

C. 279-281.

20. Яценкова, О.В. Комплексная переработка древесины березы методами кислотного и окислительного катализа / О В. Яценкова, В.К. Шамбазов //Сб. тр. конф. молодых ученых ИХХТ СО РЛН. - Красноярск, 2004. — С.71-75.

21. Яценкова, О.В. Применение экологически чистого реагента Н2Ог и органических растворителей в технологии получения целлюлозы / В.Г. Данилов, С.А. Кузнецова, О В. Яценкова, Т.Г. Никитина, Б П. Кузнецов // Проблемы экологии и развития городов: Сб. тез. докл. по материалам Вссрос науч.-практич. конф. - Красноярск, 2000. - С.46.

22. Яценкова, О.В. Экологически безопасный органосольвентный способ получения целлюлозы / Н.В. Лазарева, О.В Яценкова, Н.Б. Александрова и др // Молодежь и пути России к устойчивому развитию: Сб. тезисов докладов второй республик, шк.-конф. - Красноярск, 2001 - С. 77-79.

23. Пат. №2181807 (Российская Федерация). МГ1К7 Б 21 С 3/04. Способ получения целлюлозного полуфабриката / В.Г Данилов, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, О В Яценкова - № 2001119491 Заявл. 13.07.2001; Опубл. 27.04.2002, Бюл. №12.

24. Пат. №2203995 (Российская Федерация). МПК7 Б 21 С 1/04, С 08 В 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы / В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, С.А Кузнецова., Б.Н. Кузнецов №2002118498. Заявл. 09.07.2002; Опуб. 10 05.2003, Бюл. №13.

25 Пат. №2217537 (Российская Федерация). МПК7 О 21 С 1/00, 1/10, 3/04, 3/26. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Б.Н. Кузнецов, В.Г. Данилов, О.В. Яценкова, С.А. Кузнецова - №2003103668. Заявл. 06.02.2003; Опуб. 27.11.2003, Бюл. №33.

26. Пат. №2251602 (Российская Федерация). МПК7 О 21 С 3/04, 3/22. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственницы / В Г. Данилов, О.В. Яценкова, С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов - №2004120015. Заявл. 30.06.2004; Опуб. 10.05.2005, Бюл. №13.

Подписано в печать 18.11.05. Формат бумаги 60x84 1/16

Усл. печ. л. 1,0 Тираж 110 экз. Заказ ¿6/ .

Отпечатано на ризографе КГТУ 660074, Красноярск, Киренского 26

.tin о ! - Л

h I - я о

РНБ Русский фонд

2006-4 27490

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Традиционные технологии получения целлюлозы.

1.1.1 Сульфатный метод.

1.1.2 Сульфитный метод.

1.1.3 Другие щелочные методы делигнификации.

1.2 Органосольвентные методы получения целлюлозы.

1.3 Катализ процессов делигнификации древесины.

1.3.1 Катализ традиционных процессов делигнификации.

1.3.2 Катализ процессов органосольвентной делигнификации.

1.3.3 Катализ процессов окислительной делигнификации.

1.4 Получение и свойства микрокристаллической целлюлозы.

1.4.1 Структура микрокристаллической целлюлозы.

1.4.2 Получение и применение микрокристаллической целлюлозы.

Новые актуальные направления исследований в области глубокой переработки древесной биомассы связаны с разработкой новых принципов и методов комплексного использования всех основных компонентов древесного сырья, а также с вовлечением в химическую переработку древесных отходов (опилки, щепа), некондиционной и малоценной древесины.

Наиболее крупнотоннажным процессом химической переработки древесины является получение целлюлозы. Применяемые в целлюлозно-бумажной промышленности сульфатные и сульфитные способы делигнификации древесины наносят значительный ущерб окружающей среде. Существенным недостатком традиционных промышленных технологий производства целлюлозы является и то, что они ограничивают масштабы выпуска высококачественной целлюлозы, пригодной для химической переработки с получением волокон, микрокристаллической целлюлозы и других востребованных продуктов, а также не обеспечивают переработку в товарные продукты таких компонентов древесины, как лигнин и гемицеллюлозы.

Перспективные направления в разработке новых эффективных процессов получения целлюлозы связаны с использованием катализаторов и экологически безопасных реагентов. В частности, окислительные органосольвентные методы делигнификации имеют следующие преимущества в сравнении с традиционными технологиями варки:

- возможность использования различного по природе растительного сырья: древесины хвойных и лиственных пород, соломы, тростника и т.д.;

- возможность комплексной переработки сырья с утилизацией гемицеллюлоз и низкомолекулярного лигнина;

- органические растворители могут быть регенерированы при небольших затратах энергии путем их отгонки и возвращены в технологический цикл;

Отсутствие вредных стоков и дурнопахнущих газов и замкнутый цикл производства повышает экологическую безопасность органосольвентных методов получения целлюлозы.

В литературе имеются сведения о значительном ускорении реакций окисления лигнина древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода — вода» в присутствии растворенных кислотных и металлокомплексных катализаторов. Однако в подавляющем большинстве способов используются повышенные концентрации реагентов. Практически отсутствуют данные о промотирующем влиянии на процесс окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины гетерогенных катализаторов. Недостаточно изучен состав низкомолекулярных и волокнистых продуктов каталитической окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины, а также возможные направления их практического использования.

Исходя из анализа литературных данных, в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

- выявление основных закономерностей и химизма каталитической делигнификации древесины осины, березы, пихты и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии растворенных (H2SO4, Н2М0О4) и гетерогенного (Т1О2) катализаторов;

- получение сведений о составе волокнистых и низкомолекулярных продуктов каталитической окислительной делигнификации древесины в указанных условиях;

- разработка основ нового экологически безопасного процесса получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.

В первой главе - литературном обзоре - проведен анализ существующих методов получения целлюлозы из древесины и перспективных процессов органосольвентной делигнификации древесины с использованием экологически безопасных реагентов. Рассмотрены примеры применения катализаторов для интенсификации процессов делигнификации древесины. Освещены вопросы получения микрокристаллической целлюлозы, приведены сведения о структуре МКЦ и областях ее применения. В результате анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований, решаемые в диссертационной работе.

Во второй главе приведены сведения о природе и химическом составе используемого древесного сырья, применяемых химических реактивах. Дано описание экспериментальных методик каталитической делигнификации древесины в уксусной кислоте и получения микрокристаллической целлюлозы. Описаны методики анализа состава древесины и продуктов её делигнификации.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины в среде «уксусная кислота-пероксид водорода-вода» в присутствии катализаторов H2SO4, Т1О2, Н2М0О4. Обсуждены основные закономерности процесса и влияние условий его осуществления на выход и состав волокнистых продуктов. Приведены данные о составе низкомолекулярных продуктов делигнификации. Обсуждены возможные маршруты окислительной деструкции лигнина в присутствии пероксида водорода и катализаторов. Представлены результаты исследования состава и структуры микрокристаллической целлюлозы, получаемой из волокнистых продуктов каталитической делигнификации опилок осины, березы, пихты, лиственницы.

В приложении описана принципиальная схема получения МКЦ из древесных опилок и приведены результаты технико-экономической оценки ее производства.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- закономерности и химизм процессов окислительной каталитической делигнификации осины, березы, пихты и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода — вода» в присутствии растворенных (H2SO4, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮ2)катализаторов;

- сведения о составе волокнистых и низкомолекулярных продуктов окислительной каталитической делигнификации древесины в указанной среде;

- новые экологически безопасные способы получения волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.

Основные выводы

1. Выполнено систематическое физико-химическое исследование и установлены основные закономерности и химизм процессов каталитической делигнификации древесины хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода (4,2 - 6,4 % мае.) в присутствии растворенных (H2S04, Н2Мо04) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов. Обнаружено, что делигнифицирующая активность катализаторов окислительного типа (ТЮ2, Н2Мо04) может быть выше, чем кислотного катализатора H2S04. Выявленные закономерности, которые во многом аналогичны для растворенных и гетерогенных катализаторов как окислительного, так и кислотного типов, интерпретированы в рамках гомолитического механизма окислительной деструкции лигнина с участием гидрокси- и пероксирадикалов, образующихся при каталитическом распаде молекулы Н202.

2. Предложены способы регулирования состава и выхода волокнистых продуктов окислительной делигнификации древесных опилок, основанные на вариации природы и концентрации катализатора (H2S04, ТЮ2, Н2Мо04), вида лигноцеллюлозного сырья (пихта, осина, лиственница и береза) и условий проведения процесса делигнификации (температура, состав реакционной среды, гидромодуль, продолжительность). Установлено, что оптимальная концентрация сернокислотного катализатора составляет 2,0% от массы а.с.д., а катализаторов ТЮ2 и Н2Мо04 - 0,5% от массы а.с.д. С повышением температуры и продолжительности делигнификации, концентрации пероксида водорода в реакционной смеси, возрастает содержание целлюлозы в волокнистом продукте, но при этом снижается его выход. Уменьшение величины гидромодуля повышает как выход волокнистого продукта, так и содержание в нем остаточного лигнина.

3. Разработаны и запатентованы новые способы получения волокнистых продуктов из опилок и стружек осины, березы, пихты, лиственницы, использование которых позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов и снизить загрязнение окружающей среды. Осуществлен подбор условий каталитической делигнификации указанных пород древесины, обеспечивающих получение с достаточно высоким выходом (44-48 % мае.) волокнистых продуктов с низким содержанием остаточного лигнина. Предложено получать химически чистую целлюлозу при следующих условиях делигнификации: температура 120-130 °С, начальная концентрация Н202 в растворе 4,2-6,4 % мае., гидромодуль 10-15, продолжительность 2-3 ч, концентрация катализатора - 2% мае. H2S04 и 0,5% мае. Ti02 или Н2Мо04.

4. Установлена возможность интенсификации процесса окислительной делигнификации древесных опилок в среде уксусной кислоты и пероксида водорода с использованием предварительной УФ-активации реакционной смеси в присутствии фотокатализатора ТЮ2. Найдены условия процесса фотостимулированной каталитической делигнификации древесины пихты, позволяющие получать химически чистую целлюлозу, не содержащую остаточного лигнина, с выходом до 42% от массы а.с.д.

5. С использованием методов элементного, химического и физико

1 1 о химического анализа (РФА, ИКС с Фурье преобразованием, Ни С ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии) получены сведения о составе и структуре волокнистых продуктов из древесины осины,березы, пихты, лиственницы, а также о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при каталитической делигнификации древесины березы и лиственницы.

6. Впервые предложено использовать волокнистые продукты процесса каталитической делигнификацией древесины в среде «уксусная кислота -пероксид водорода - вода» для получения микрокристаллической целлюлозы. Изучено влияние природы древесины (осина, береза, пихта, лиственница) и условий делигнификации на выход и структурные характеристики микрокристаллической целлюлозы. Установлено, что в зависимости от вида древесины и условий получения выход МКЦ составляет до 30-35 % от массы а.с.д. Разработан новый экологически безопасный процесс получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок, преимуществами которого, по сравнению с известными методами, являются сокращение числа технологических стадий, отсутствие вредных серо- и хлорсодержащих делигнифицирующих реагентов и снижение требований к качеству древесного сырья.

1. Лендьел, П. Химия и технология целлюлозного производства: Пер. с нем. Ф.Б. Дубровинской /Лендьел П., Морваи Ш.; Общ. ред. А.Ф. Тищенко.-М.: Лесн. промышленность, 1978. 544 с.

2. Никитин, В.М. Теоретические основы делигнификации / В.М. Никитин.- М.: Лесная промышленность, 1981. 296 с.

3. Химия древесины: Пер. с англ. А.В. Оболенской /Под редакцией Б.Л.Браунинга, М.: Лесная промышленность, 1967. 415 с.

4. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Химия, 1978. - 368 с.

5. Азаров, В.Н. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / В.Н. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

6. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфатной целлюлозы. Т II / М.: Лесная промышленность, 1990. 600 с.

7. Непенин, Н.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфитной целлюлозы. Т I / М.: Лесная промышленность, 1976. 624 с.

8. Фенгел, Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: Пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. М. Вегенер. Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

9. Полютов, А.А. Новые целлюлозные полуфабрикаты / А.А. Полютов, Р.З.Пен, А.В. Бывшев. Красноярск: СибГТУ, 2003. - 236 с.

10. Пен, Р. Кинетика делигнификации древесины / Р.Пен, В.Пен. -Красноярск, 1998.- 197с.

11. Кузнецов, Б.Н. Переработка древесины в целлюлозу без использования серосодержащих реагентов / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Наука-производству. 2003. - №1(57) - С.16-17.

12. Поздняков, Г.И. Сольволизная варка технология будущего / Г.И. Поздняков, И.И. Иоффе, С.С. Вишневская //Бумажная промышленность. -1987,-№6.-С. 18-19.

13. Кузнецов, Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов, M.JI. Щипко, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько. Красноярск, 1991. - 373 с.

14. Изменение структуры древесины осины в процессе получения целлюлозы органосольвентным способом / Э.И. Терентьева, Р.И. Зорина, С.В. Варварская, В.А. Диевский //Химия древесины. -1990. №3. - С. 41-44.

15. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья / К.Г. Боголицын // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. - т. XLVIII. - №6. - С. 105-123.

16. Богомолов, Б.Д. Делигнификация древесины органическими растворителями / Б.Д. Богомолов, А.С. Грошев // Химия древесины. 1980. -№3. - С. 3-16.

17. Baeza, J. Organosolv pulping. VIII. Formic acid delignification of Pinus radiata D. Don / Baeza J., Pedreros A., Urizar S.// Cellul. Chem. Technol. -1999. -№33(1-2).-P. 81-89.

18. Evtuguin, D.V. Oxygen delignification in aqueous organic solvents media / Evtuguin D.V., Deineko I.P., Neto C. Pascoal //Cellul. Chem. Technol. -1999. №33(1-2). - P. 103-123.

19. Резников, B.M. Превращение лигнина при окислении пероксидом водорода и молекулярным кислородом / В.М. Резников //Химия древесины. -1991.-№2.-С. 3-11.

20. Демин, В.А. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами /В.А.Демин, В.В. Шерешовец, Ю.Б. Монаков //Успехи химии. -1999. 68, №11. - С. 1029-1050.

21. АС № 1440995 СССР. Способ получения целлюлозного полуфабриката /Дейнеко И.П., Никитина О.В., Зарубин М.Я. //БИ.1988. №40.

22. Евтюгин, Д.В. Делигнификация древесины в вводно-ацетоновом растворе / Д.В. Евтюгин, И.П. Дейнеко // Химия древесины. 1994.- №3. - С. 46-52.

23. Дейнеко, И.П. Кислородная варка щепы в вводно-ацетоновом растворе / И.П Дейнеко., Д.В. Евтюгин // Химия древесины. 1989.- №3. - С. 106-107.

24. Игнатенко, О.В. Кинетика и механизм окисления лигнина кислородом в органических и вводно-органических средах / О.В. Игнатенко, Ф.М. Гизетдинов, Э.И. Чупка //Химия древесины. -1992.- №4-5. С. 66-72

25. Suchy, М. Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps. A review. / Suchy M., Argyropoulos D. //TAPPI Pulping Process and Product Quality Conference, Boston, USA, Nov. 5-8. 2000. - P.384-410.

26. Argyropoulos, D. Oxidative delignification chemistry: fundamentals and catalysis / Argyropoulos D. //Proceedings of the ACS Symposium held in San Francisco, California, March, 2000. In: ASC Symp. Ser., 2001. 785 p.

27. Benar, P. Eucalyptus acetosolv pulping. Optimization of the cooking conditions and characterization of the pulp and lignin / Benar P., Schuchardt U. //Cellul. Chem. and Technol. -1994. 28, №4. - P.435-444.

28. Organosolv delignification of Eucalyptus globulus: kinetic study of autocatalyzed ethanol pulping / Oliet M., Rodrigues F., Santos A., Gilarranz M. //Ind. and Eng. Chem. Res., 2000. (39) №1. - P. 34-39.

29. Catalyzed organosolv delignification of an indigenous wood. Partal I / Tranzil U., Mohammad Т., Mohammad A. //Journal ot the Chemical Society of Pakistan.- 2001. №23 (4). - P. 210-214.

30. Sundquist, J. From test tube to pilot plant: the fist miles on the roach of the Milox pulping and bleaching method: Finn. Chem. Congr., Helsinki, 12-14 Nov., 1991 / J. Sundquist //Kemia-Kemi. -1991. №.180 - P. 819

31. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid / Popplius-Levlin K., Mustonen R., Muovila Т., Sundquist J. //Pap. ja puu. 1991. - V.73 - №2. - P. 154-158.

32. Technical and economical feasibility study of the Milox process / Pohjanvesi S., Saan K., Poopius- Levlin K., Sundquist J //8th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, June 6-9,1995. V.2. - P. 154-158

33. Sundquist, J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research / J. Sundquist // Pap. ja puu. 1996. - V.78 - №3. - P. 92-95

34. Патент 2042004 РФ. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг /С.И. Суворова, Р.З. Пен, Е.Б.Мельников, М.О. Леонова, А.В. Бывшев, Е.Ю. Беляев //БИ. 1995. №23.

35. АС 821614 СССР. Способ получения целлюлозного полуфабриката М.А. Зильберглейт, В.М. Резников, З.Н. Юхнович //БИ. 1980. №18.

36. Патент 2019609 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород / М.А. Зильберглейт, И.В. Смолова, Б.С. Симхович//БИ. 1994. №22.

37. Зильберглейт, М.А. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворами органических надкислот / М.А. Зильберглейт, В.М. Резников; Белорусский технол. ин-т., Минск, 1981. -15 с. Деп. в НИИТЭХИМ, №503 ХП-Д 81.

38. Sundquist, J. Problems of non-conventional pulping process in the light of peroxyformic acid cooking experiments / Sundquist J., laamanen L., Popplius-Levlin K. //Pap. ja puu. -1988. V70, №2. - P. 143-148.

39. Каретникова, H.B. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен //Химия растительного сырья. 1999. -№2. - С.41-44.

40. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксидной варки / Н.В.

41. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен //Химия растительного сырья.- 1999. №2. -С.45-47.

42. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой / Р.З. Пен, В.Р Пен, М.О. Леонова, И.Л. Шапиро, Н.В. Каретникова //Журнал прикладной химии. 1999. - т.72, вып.9. - С. 1541-15-45.

43. Kishimoto, Т. Delignification Mechanism during High-Boiling Solvent Pulping Part 3. Structural Changes in Lignin Analyzed by 3C-NMR Spectroscopy / Kishimoto, Т., Ucki, A., Sano, Y. //Holzforschung. 2003. - Vol. 57(6) - C.602-611.

44. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окислителей / С.И. Суворова, М.О. Леонова. И.Л. Шапиро, Р.З. Пен // Известия высших учебных заведений. /Лесной журнал. -1996, №1-2. С.22-26.

45. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 11. Химические свойства пероксидной целлюлозы / О.А. Колмакова, Р.З. Пен, И.Л. Шапиро, А.В. Бывшев, В.Е. Тарабанько // Химия растительного сырья. 2003.- №1.- С. 39-43.

46. Кузнецов, Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б.Н. Кузнецов. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1990. 302 с.

47. Кузнецов, Б.Н. Катализ в процессах химической переработки / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова//Химия древесины.- 1988. №5. - С.3-36.

48. Кузнецов, Б.Н. Некоторые актуальные направления исследований в области химической переработки древесной биомассы и бурых углей / Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. -№9. - С.443-459.

49. Кузнецов, Б.Н. Применение катализаторов для повышения эффективности процессов химической переработки древесного сырья: Обзор информ. / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова //М.:ВНИПИЭИлеспром. 1988. -32 е., ил. - (Лесохимия и подсочка; Вып. 3)

50. Rutkowski, J. Effect of anthraquinone on pulping of wood at decrease temperature in the production of kraft pulps with extended delignification / Rutkowski J., Perlinska-Sipa К.// Przegl. Papier. 2000.- №56 (11). - P.644-647.

51. Антоненкова, С.Г. Получение волокнистых полуфабрикатов из отходов сельскохозяйственного производства / С.Г. Антоненкова, А.В. Вураско, А.Я Агеев // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. Екатеринбург, 1999. - С. 168-171.

52. Ненашева, К.А. Каталитическая делигнификация растительных полимеров / К.А Ненашева, А.В. Вураско, А.К. Жвирблите // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Ектеринбург, 2003. — С. 34-35.

53. Alkaline pulping with additives of kenaf from Sudan / Khristova P., Kordsachia O., Patt R., Khider T. // Industrial Crops and Products, 2002. №15 (3).-P. 229-235.

54. Кузнецов, Б.Н. Металлокомплексный катализ в химии твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов // Успехи химии. 1990. - Т. 59., вып. 12.-С. 2021-2033.

55. Химическое строение лигнинов, полученных различными способами щелочной делигнификации древесины сосны / Л.В. Каницкая, И.А. Козлов, В.А. Бабкин, А.Н. Заказов, Э.Н. Дерягина // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. 7. - №1. - С.49-56.

56. Козлов, И.А. Каталитические системы для снижения серосодержащих выбросов в процессе сульфатной варки целлюлозы / И.А. Козлов, Б.Н. Кузнецов // Наука производству. -2003. - №1. - С. 18-19.

57. Новый высокоэффективный катализатор делигнификации древесины / И.А. Козлов, Б.Н. Кузнецов, В.А. Бабкин, М.Ю. Черняк // Химия растительного сырья.- 1999. 10. - №4. - С. 41-45.

58. Козлов, И.А. О влиянии катализатора на процесс удаления остаточного лигнина при щелочных способах делигнификации / И.А. Козлов // Химия растительного сырья. 2000. - №2. - С.67-88.

59. Исследование процессов каталитической переработки растительного сырья в целлюлозу и ароматические оксиальдегиды / И.А. Козлов, Б.Н. Кузнецов, А.Ф. Гоготов, Л.В. Каницкая // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. №9. - С. 213-226.

60. Brauns, F.E. Acetic acid spruce lignin and acetic acid willstatter spruce lignin / Brauns F.E., Buchanan M.A. // J. Am. Chem. Soc.- 1945,- № 67.- P.645-650.

61. Zellstoffgewinnung und Bleiche nach dem Acetosolv-Verfahren / Nimz H.H., Berg A., Granzow C., Casten R., Muladi S. // Papier. -1989. 43.- №10A. -P. 102-108.

62. Acetosolv-pulping and bleaching : Pap. Non Waste Technol. VTT Symp., Espoo, June 20-23, 1988. Vol. I / Nimz H.H., Berg A., Granzow C., Casten R. // VTT Symp. -1989. №102. - C. 399-408.

63. Копнин, Б.Н. Роль кислорода в изменении молекулярного веса лигнина в условиях окислительной делигнификации древесины / Б.Н. Копнин, Э.И Чупка //Химия древесины. 1975. - №2. - С.68-72.

64. Чупка, Э.И. Окисление древесины и ее компонентов активными формами кислорода / Э.И Чупка // Бумажная промышленность. 1990.- №11. -С.13-15.

65. Entwicklung der Zellstofftechnologien bie wachsenden Umweltanforderungen und Auswirkungen auf die Festigkeitseigenschften von Papierzellstoffen / Baurich Chr., Fischer K., Fiehn G., Pensold S. // Zellst. und Pap. -1992. 41.- №2. - C. 88-92.

66. The influence of pulping conditions on the struture of acetosolv eucalyptus lignins / Vazquez G., Antorrena G., Gonzalez J., Freire S. // J. Wood Chem. And Technol. -1997. 17. - №1-2. - C. 147-162.

67. Parajo, J.C. Kinetics of catalyzed organosolv processing of pine wood / Parajo J.C., Alonso J.L., Santos V. // Ind. and Eng. Chem. Res. -1995. 34, №12. -C. 4333-4342.

68. Shukry, N. Pulping with organic acids: 3-acetic acid pulping of bagasse / Shukry N., El-Meadawy S.A., Nassar M.A. // J. Chem. Technol. And Biotechnol. -1992. 54. - №2. - C. 135-143.

69. A preliminary study on organosolv pulping of poplar wood. II. Medium temperature pulping / Solar R., Gajdos E., Kacikova D., Sindler J. // Cellulose chemistry and technology. 2000. - №34 (5-6). - P. 571-580.

70. Буров, A.B. Влияние кислотности и диэлектрической проницаемости системы уксусная кислота этанол - вода на делигнификацию древесины. / А.В. Буров, Т.Д. Луканина, А.В. Бейгельман // Химия древесины. -1989. - №6. - С.27-30.

71. Evtuguin, D.V. Lignin degradation in oxygen delignification catalized PM07V5O40. 8- polyanion. Part I. Study on wood lignin / Evtuguin D.V., Neto C.P., Pascoal C. // Holzforschung. 2000. - №54 (4). - P. 381-389.

72. Shatalov, A.A. Cellulose degradation in the reaction system О 2 / heteropolyanions of series PM07V5O40. ((3+n)-) / Shatalov A.A., Evtuguin D.V., Neto C.P. // Carbohyd. Polym. 2000. - Vol. 43. - №1. - P. 23-32.

73. Кузнецов, Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов // Кинетика и катализ.- 1997. том 38.- №2. - С. 174-185.

74. Сарканен, К.В. Лигнины: структура, свойства и реакции: Пер. с англ. А.В. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева. / Под. ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

75. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Редкол.: Ю.А. Золотов и др. -М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 1998. -5 т. -С. 332-333.

76. Пармон, В.Н. Фотокатализ и фотосорбция в земной атмосфере / В.Н. Пармон, B.C. Захаренко // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. № 9. - С. 461-483.

77. Lanzalinga, О. Photo- and radiation chemical induced degradation of lignin model compounds. Invited review. / Lanzalinga O., Bietti M. // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 56. 2000.- P. 85-108.

78. Photochemical bleaching of chemical pulps catalyzed by titanium dioxide / Silva Perez D., Castellan A., Grelier St., Terrones G.H., Machado A., Ruggiero R., Vilarinho A. // Journal of Photochemistry and Photobiogy A: Chemistry 115 (1998). P. 73-80.

79. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) / JI.A. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина // Химия растительного сырья. 2001. - №1. - С. 5-36.

80. Петропавловский, Г.А. Микрокристаллическая целлюлоза / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова // Химия древесины. 1979. - №6. -С. 3-21.

81. Гальбрайх, Л.С. Целлюлоза и ее производные / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. 1996. - №11. - С. 47-53.

82. Баттиста, О.А. Микрокристаллическая целлюлоза. // Целлюлоза и ее производные. Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М., 1974. - т.2. - С. 412-423.

83. Vasiliu-oprea, С. Micronized (and microcristalline) cellulose. Obtainment and fields of application / Vasiliu-oprea C., Nicoleanu J. // Polym.-Plast. Technol. Eng.-1990. 32(3). - P. 181-214.

84. Хакимова, Ф.Х. Получение модифицированной порошковой целлюлозы / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова // Пермский государственный техн. ун-т. Пермь, 1994. - 21 с.

85. Патент № 93028327 (Россия). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Назарьин С.М., Шибаев А.В., Вершинин JI.B., Шигапов О.М., Коненкова С.П., Ивлев С.В. // БИ 1996. № 30.

86. АС № 1812179 (СССР). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Махкамов К.М., Еленеев B.C., Холматов Б.Х., Арипов Х.Ш. // БИ. 1993. № 16.

87. Khandelwak, G.D. Microcrystalline cellulose from "Piece " waste / Khandelwak G.D., Kautu B.B. // Res. and Ind. 1994. - 39. - № 3. - C. 150 -152.

88. Новое в получении порошковых целлюлозных материалов / Е.В. Герт, М.В. Шишонок, О.В. Зубец, Ф.Н. Капуцкий //15 Менделеев съезд по общей и прикладной химии, Минск, 24-29 мая, 1993. Т 1. — Минск, 1993. — С.239 240.

89. АС № 1810353 (СССР). Способ получения карбоксилсодержащей порошкообразной целлюлозы / Шишонок М.В., Герт Е.В., Зубец О.В., Торгашов В.И., Свиридов А.Ф., Капуцкий Ф.Н., Балоян Б.М. // БИ. 1993. № 15.

90. АС № 1520066 (СССР). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Кадыров А.Н., Махкамов К.М., Дергунова В.Н., Абусаттаров Ш.М.//БИ. 1989. №41.

91. Патент 2119986 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Кучин А.В., Демин В.А., Куковицкий Б.Ф., Сазонов М.В. // БИ. 1998. №28.

92. АС № 1592314 (СССР). Способ получения порошковой целлюлозы / Попов В. А., По двигана М.Н. // БИ. 1990. № 34.

93. Патент 190422 (Нидерланды). Микроволокнистая целлюлоза, способ ее получения и бумажный продукт, получаемый с ее использованием / /Опубл. 16.2.94.

94. Патент R062970 (Румыния). Procede pour obtenir du cellulose microniseeprocede pour obtenir du cellulose micronisee /Turasy Alexandru D., Danet Victoria //Опубл. 15.03.1978.

95. Патент 2155192 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы /Тихомиров А.В., Буланов Р.А. // БИ. 2000. №25.

96. Патент 2147057 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы /Карманов А.П., Кочева JI.C., Киселева А.А. //БИ. 2000. №21.

97. Патент 2163945 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы /Кучин А.В., Демин В.А., Сазонов М.В., Попов А.В. //БИ. 2001. №29

98. Патент 2178033 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы /Кочева J1.C., Карманов А.П., Данилова Л.И., Попова М.Ф. //БИ. 2002. №30.

99. Ono, Н. Spin-lattice relaxation behaviour of water in cellulose materials in relation yo the tablet forming ability of microcrystalline cellulose particles / Ono H., Inamoto M., Okajima K. // Cellulose, 1997. №4. - P. 57-73.

100. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability / Ardizzone S., Dioguardi F., Mussini Т., Mussini P., Rondinini S., Vercelli В., Vertova A. // Cellulose. 1999. - №6. - P. 57-69.

101. Hehg, P. A study of the effects of the physical characteristics of microcrystalline cellulose on performance in extrusion spheronization / Hehg P., Koo O. // Pharmaceutical research. 2001. - v. 18, №4. - P. 480-487.

102. Microcrystalline cellulose-water interaction-a novel approach using thermoporosimetry / P. Luukkonen, T. Maloney, J. Rantanen, H. Paulapuro, J. Yliruusi // Pharmaceutical research. 2001. - v. 18, №11. - P. 1562-1569.

103. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой / А.А. Сарымсаков, М.С. Балтаева, Б.Б. Шойкулов, Д.С. Набиев, С.Ш. Рашидова // Химия природных соединений. -2002. №1. - С.70-72.

104. ТУ 9199-005-12043303-2003. Целлюлоза микрокристаллическая порошковая.

105. Сумароков, В.П. Методы анализа продуктов пирогенетической переработки древесины / В.П. Сумароков, З.М. Володуцкая, B.JI. Высотская, Е.В. Клинских М. JL: Гослесбумиздат, 1960. - 252 с.

106. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: Экология, 1991. - 320 с.

107. Химическая переработка древесины: Метод, указания к лабораторным занятиям / Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, В.А. Левданский и др. Краснояр. гос. ун-т, 1998. - 60 с.

108. Ефремов, А.А. Получение органических продуктов из древесной биомассы с применением кислотных катализаторов и процессов термолиза водяным паром: Дис. . док. хим. наук: 05.21.03 / А.А. Ефремов; Красноярск, 1997. -315 с.

109. ГОСТ 9105-74. Целлюлоза. Метод определения средней степени полимеризации. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 16 с.

110. Пен, Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства: Учеб. пособие. / Р.З. Пен. -Красноярск: изд-во КГУ, 1982. 192 с.

111. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics / Р.З. Пен. -Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003. 246 с.

112. Щелочная делигнификация древесины в присутствии антрахинона / Б.Д. Богомолов, О.Ф. Горбунова, В.А. Пивоварова, B.C. Буцаленко // Химия древесины. -1981.- №3. С. 27-30.

113. Шевченко, С.М. Химия антрахинонной варки / С.М. Шевченко, И.П. Дейнеко //Химия древесины. -1983. №6. - С. 3-32.

114. Боровиков, A.M. Справочник по древесине / A.M. Боровиков, Б.Н. Уголев; Под ред. Б.Н. Уголева. М.: Лесн. пром-сть, 1989. - 296 с.

115. Рязанова, Т.В. Химия древесины / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Е.В Исаева. -Красноярск: изд-во КГТА, 1996. 358 с.

116. Sano, Y. Pulping of wood at atmospheric pressure. I. Pulping of hardwoods with aqueous acetic acid containing a small amount of organic acid / Sano Y., Maeda H., Sakashita Y. //J. Jap. Wood Res. Soc. 1989.-35. -№11. - P. 991-995.

117. Кинетика процесса делигнгификации лиственной древесины в среде органического растворителя / Г.Б. Тимермане, Л.Т. Пурина, М.Я. Иоелович, А.П. Трейманис //Химия древесины. 1992. -№4-5. - С. 36-40.

118. Уайз, Л.Э. Химия древесины. Том I. /Под ред. Л.Э. Уайза, Э.С. Джана. Гослесбумиздат, М.-Л., 1959. - 608 с.

119. Беллами, Л. Инфракрасные спектры молекул /Под ред. Д.Н. Шигерина, перев. с англ. В.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957. - 444 с.

120. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. М.: Химия, 2000. - 408 с.

121. Брауне, Ф.Э. Химия лигнина: Пер. с англ. под ред. //М.: Лесн. пром-ть, 1964. 620 с.

122. Методы исследования древесины и ее производных / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков и др.; Под ред. Н.Г. Базарновой. -Барнаул: изд-во Алт. гос. ун-та 2002. - 160 с.

123. Лабораторный практикум по органическому катализу. Ч. 3. Методические указания / В.Г. Чумаков, С.В. Куборев, О.Л. Решетников, В.И. Ковальчук // Красноярск: КГУ, 1988. 32 с.

124. Патент №2150538. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. // БИ. 2000. №12.

125. Патент № 2181807. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Яценкова О.В. // БИ. 2002. №16.

126. Патент №2217537 (РФ). Способ получения целлюлозного полуфабриката / Кузнецов Б.Н., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А.//БИ. 2003. №33.

127. Патент 2203995 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. //БИ. 2003. №13.

128. Третьяков, В.Д. Твердофазные реакции / В.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.