автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Делигнификация древесины кислородом в растворах уксусной кислоты

Шкт-ПЕТЕРБУРГСКЛЛ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

КОСТПСЕВИЧ НАТАЛЬЯ ГЛТРИЕВНА

ДЕЛИГШШПШШЯ ДРЕВЕСИНЫ КИСЛОРОДОМ В РАСТВОРАХ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

05.21.03 "Технология и оборудование

химической переработки древесины ; химия древесины" •

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1995

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургской лесотехнической академии.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Зарубин 14. Я.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Пазухина Г.А. - кандидат химических наук, доцент Буров- A.B.

Ведущэе предприятие - Всероссийский научно-исследовательский институт бумаги (ВШИБ)

Защита состоится я'^&РАля I99<> г> D » .ff " часов на

заседании специализированного совета Д.063.50.02 в Санкт-Петербургской лесотехнической академии по адресу : 19'vOIB, Санкт-Петербург, Институтский пер.5, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан " " 199? г.

Ученый секретарь специализированного совета

,/)Ппц__Калинин H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТИ

Актуальность темы. Применение кислорода для делигнифика-ции в настоящее время занимает значительное место в исследованиях в области химии древесины. Взаимодействие лигнина и углеводов с кислородом представляет интерес, и с точки зрения понимания механизмов окислительных превращений компонентов древесины в различных средах, и для развития теоретических положений химии древесины. Анализ литературных данных свидетельствует, что исследования по применению кислорода в качестве делигнифицирующэго реагента в основном посвящены изучению деструкции лигнина и углеводов в водных растворах оснований. Недавно было предлояено проводить кислородную де-лигнификацию древесины в среде органических растворителей. Расширение возможностей этого нового направления и поиск более эффективных делигнифицирующих систем с кислородом с учетом экологических, экономических и технологических проблем современных производств волокнистых полуфабрикатов является перспективным и требует разработки теоретических основ использования этих процессов на практике. С этих позиций, изучение превращении основных компонентов древесины под действием кислорода в растворах уксусной кислоты является актуальным для дальнейших исследований особенностей химии окислительной делигнификации в различных органических средах и для соверпвн-ствования имеющихся и создания новых технологий в целлюлозно-бумажной промышленности.

Цель и задачи исследования. Цель данной работы - исследование превращений основных компонентов древесины при делигни-фикации кислородом в уксусной кислоте.

В задачи исследования входило :

- выяснение роли уксусной кислоты при кислородно-уксусно-кислотной делигнификации ;

- изучение кинетики делигнификации и растворения углеводной части древесины ;

- физико-химические исследования состава продуктов деструкции компонентов древесины в процессе делигнификации;

- установление основных механизмов превращений лигнина;

ч

- изучение свойств волокнистых полуфабрикатов, полученных кпслородно-уксуснокислотной делигнификацией древесины и выяснение возмозшости практического использовании отого метода варки.

Научная новизна. Впервые исследованы превращения основных компонентов древесины в растворах уксусной кислоты под действием кислорода. Установлено, что скорость деструктивных превращении лигнина значительно выше, чем углеводов. Механизм деструктивных превращений лигнина древесины включает две стадии : ге те роли ти ческу в - образование промежуточного бе|нзиль-ного карбкатиоиа, дальнейшее элиминирование уВ -протона (ско-ростьопределяющая реакция) с получением структуры с двойной связью, сопряг®иной с бензольным кольцом; гомолитическую -- взаимодействие непредельных фенолышх структур с кислородом с образованием лромезаточных диоксе.тановых структур, расщепляющихся по Gp связям пропановых цепей. Выделенные целлюлоза и лигнин частично ацетилированы. j

Практическая^ценцорть. Предложен новый способ получения волокнистых полуфабрикатов удовлетворительного качества как из лиственных, так и из хвойных пород, заключающийся ii обработке древесины (щепы) кислородом в растворах уксусной кислоты в отсутствие минеральных кислотных катализаторов. Представленные в работе результаты могут слупить основой для разработки технологии предложенного способа.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуидены на Всесоюзных конференциях и семинарах (4 доклада) и Международных конференциях и симпозиумах (4 доклада).

Публикации. По материалам диссертации опубликова!

бот.

[о 14 ра-

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая обзор литературы из 160 наименований, общих выводов, и содержит 120 страниц машинописного текста, 33 таблицы, 25 рисунков и 1С схем.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты изучения реакционной способности основных компонентов дрезесины (лигшша и полисахаридов) при делигнифика-ции кислородом в уксусной кислоте;

- результаты исследования роли уксусной кислоты,*" как основной составляющей реакционной среды, при делигнификации древесины кислородом;

- обоснование основных направлений и механизмов деструктивных превращений лигнина при делигнификации древесины кислородом в растворах уксусной кислоты.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основанием для проведения исследования является установленная в предварительных опытах относительно высокая устойчивость углеводов к деструкции по сравнению с лигнином в условиях делигнификации древесины кислородом в растворах уксусной кислоты. Скорость удаления лигнина при кислородно-уксуснокис-лотной варке древесного сырья, соответственно, в 1,3 и 1,6 раза выше, чем при кислородно-ацетоновой и кислородно-этаноль-ной (известные способы), однако углеводный комплекс в уксусной кислоте менее деструктирован.

Б качестве объекта исследования использовали еловые опилки и древесную щепу стандартных размеров. Применение в работе различных химических и физико-химических методов (УФ-, -^С- и ^Р - ЯМР-спектроскопии, газожидкостной и гель-хроматографии) дало возможность установить основные направления превращений компонентов древесины и предположить механизмы деструкции лигнина при действии кислорода в растворах уксусной кислоты.

I. Делигиификация в уксусной кислоте (безводной)

Нр1 проведении делигнификации еловых опилок кислородом в безводной уксусной кислоте в варочный раствор переходит значительная часть ее компонентов (рис.1). Новннение температуры усиливает деградацию древесного комплекса, особенно его углеводной части, но скорость растворения лигнина значительно выше, чем углеводов; Наряду с деструктивными превращениями происхо-

Дит ацетилирование компонентов древесины; Причем при 130 С происходит в большей степени ацетилирование углеводов , чем деструкция. Повышение температуры обработки до 150°С усиливает деструктивные превращения углеводов.

Образование оксидов углерода свидетельствует о развитии окислительных процессов, которые в определенной степени обеспечивают деструкцию и растворение компонентов древесины. При 150°С за 3 ч при действии кислорода в раствор переходит 50% лигнина и 1% углеводов, тогда как в атмосфере азота в аналогичных условиях, но за 5 ч - 20,5% и 4%, соответственно. аУ __ 5).

. 3

. . 1 2 3 4 5 .

Проаолжитмьногт]> прочвсса,1| Продолжительность прои,ессд,ч

Рис Д. Зависимость степени превращения лигнина (а) и углеводов (б) от продолжительности делигнификации еловых опилок кислородом в уксусной кислоте (безводной).

Результаты кинетических исследований показали, что растворение основных компонентов древесины при делигнификации кислородом в уксусной кислоте подчиняется уравнении первого порядка. Скорость деструктивных превращений лигнина при 150°С

п-5 „-1

) в 6,4 раза превышает скорость деструкции 0,67'10 с"'1"). Относительно невысокие значения

(К= Ч, 38*10" углеводов (Ю

энергии активации и энтропии активации (93,5 кДж/моль и -118 кДя/К'Моль, соответственно) деструкции лигнина, некоторое ускорение процесса при введении в систему инициатора радикальных процессов окисления (пероксида дикумила) свидетельствуют об определенной роли гемолитических реакций в механизме деструктивных превращений лигнина.

2. Делигнифшсация в водных растворах уксусной кислоты

Введение воды в варочную систему значительно ускоряет процесс кислородной делигнификации. Однако присутствие воды по-разному влияет на скорость удаления лигнина и растворения углеводов. Кривая растворения лигнина (рис.2) имеет максимум при содержании воды в растворе Е0-Щ2 (об.). Доля перешедших в раствор углеводов возрастает по мере разбавления уксусной кислоты до 60$-й концентрации, мало изменяясь при дальнейшем увеличении содерзания воды (рис,2). Присутствие воды в определенной степени снижает роль реакций окислительной.деструкции, усиливая сольволиз. Однако при повышении ее объемной доли более 40$ начинают происходить реакции конденсации лигнина, что затрудняет переход его в раствор.Повывение температуры с

=Г

' Э'80 §6»

: I40 ! Й <

а/

; ^ I

Рис.2. Зависимость степени пре- Рис.3. Зависимость выхода

вращения лигнина (I) и С02 и СО от содержа-

углеводов (2) от содержа- ния воды в варочном

иия водн в варочном раст- растворе (150°С, 2 ч), воре (150°С, 2ч).

130° до 150°С усиливает деструкцию лигнина, незначительно влияя на углеводный комплекс. При Г50°С при действии кислорода в 60^-й уксусной кислоте скорость растворения лигнина в 7,7 раза выше, чем углеводов. Увеличение выхода С02 с повышением доли воды в варочном растворе является следствием усиления реакций декарбоксилирования кислот, образующихся при деструктивных превращениях лигнина (рис.3). Таким образом, введение небольших

количеств воды в уксусную кислоту при делнгнификащш древесины кислородом способствует образованию в лигнине легкоокисля-емых непредельных структур через элиминирование ^/¡-протона у промежуточного бензильного карбкатиона. Эти данные позволяют предположить, что именно отпрпление протона является скорость-определяющей стадией процесса.

¡Шыиеиие эффективном энергии активации и энтропии активации деструкции лигнина кислородом в водных растворах уксусной кислоты (116 кДж/моль и -53,9 кДа/К-моль - 90&-я СН3С00Н; 112,Р кДя/моль и -56,В кДя/1С • коль - 6Q&-я СН3С00Н, соответственно) по сравнению с безводной кислотой (93,5 кДк/молъ и -ИГ кДк/К'МОль, соответственно) свидетельствует об увеличении роли гетеролитических реакции с образованием более лабильных в условиях окислительной деструкции соединений, что определяет скорость всего процесса.

3. Превращения основных компонентов древесины при делипшфикации кислородом в водных растворах: уксусной кислоты - !

Для выяснения особенностей процесса кислородной делнгнификащш в растворах уксусиоь кислоты при использований в качестве сырья еловой щепы оценили влияние основных параметров (температура, объемная доля уксусной кислоты в варочном растворе, зидкостной модуль, продолжительность обработки)! на развитие деструктивных превращений, которые претерпевают' при этом компоненты древесины. j

Делипшфикащш кислородом более эффективно происходит npíi температуре 150°С, шдкостном модуле 10 и начальном давлении кислорода 1,5 МПа в COfI-й уксусной кислоте. Выход: целлюлозы с удовлетворительными показателями механической прочности составляет около 5ZÓ. Сшпенне теыператуш процесса замедляет делигнификацию, £i повыивние - заметно усиливает деструкции углеводов.При понижении жидкостного модуля ухудшается качество целлюлозного продукта,вследствие ускорения и углубления окислительных превращении. Полученная целлюлоза и выделенный из отработанной варочной кидкости лигнин частично аце!тилирови-

ны, причем количество ацетильных групп возрастает с повышением температуры, понижением гидромодуля и зависит от объемной доли уксусной кислоты.

Изучение роли уксусной кислоты при делигнификации кислородом, проводили, изменяя ее долю в варочном растворе в диапазоне 75-80?! по объему. Необходимую продолжительность обработки определяли по заданному количеству кислорода, что позволило достичь относительно одинаковой степени окисления древесного комплекса (табл.1). Массовая доля остаточного лигнина в целлюлозном продукте для всех опытов составила 5,1-0,1,о и выход конечных продуктов окисления С02 и СО - и 0,83±0,1Г', соот-

Таблица I

Делипшфикация еловой грпы кислородом в водных растворах уксусной кислоты

Объемная Продолш- Расход Выход, $ к а.с.д.

доля тельность кислоро- — — —-------—---------

С1ЦС00И, обработки, да, % целлюлоза непровар

% нпн к а.с.д.

75 180 10,9 46,70 5, £0

00 210 10,1 49,60 2,75

85 225 11,5 52,00 0,96

ветственио. С уменьшением объемной доли уксусной кислоты с 85 до 75$ скорость делигнификации повышается в 1,2 раза, но увеличение непровара свидетельствует об усилении роли реакций конденсации в присутствии большего количества воды. Количество растворенных углеводов увеличивается соответственно с 29,5 до 32,5%, что обусловлено в основном реакцией ацетолиза с образованием водорастворимых веществ - нейтрального (сахаров) и кислого (нелетучие кислоты) характера (табл.2). При внсокои выходе целлюлозного продукта его качество определяется соотношением кристаллической и аморфной части целлюлозных фибрилл, то есть степенью разрушения клеточной стенки. Полученный целлюлозный полуфабрикат имеет относительно лучшие прочностные показатели при проведении процесса в уксуспои кислоте.Таким об-

разом, процесс. дслцгншТпкашш представляет собой комплексное воздействие на древесину как варочного раствора, так и кислорода. Вода обеспечивает ионизацию уксусной кислоты, не обходимую для ацетолиза, активацию древесного комплекса (набухание). Частичное апеллирование целлшозы в определенной степени защищает ее от окисляюирго и деструктирущего действия кислорода. Поскольку более 65;* перешедшего в раствор лигнина имеет полимерную структуру в окислительных реакциях, по-видимому, участвует лишь часть феиилпропановых единиц, в основном фенольных. С иовыиепием объемной доли уксусной кислоты от 75 до 85^ в раствор переходит лигнина на больше, но одновременно явно усиливаются вторичные превращения растворенных продуктов деструкции компонентов древесины (табл.2). Возрастает выход Жирорастворимых веществ ароматической природы (фенолов и фено-

Таблица 2

Групповой состав отработанного варочного раствора

Объем- офирорастворимые в-ва, водорастворимые ВМО НСООН

пая до- ____к.а^РгД-__________________в-ва, % к а.с.д.(лиг- % к

г и гооч феноло- фенолы центра- нелетучие саха- а-с*д-

1/И3 ^ ' кислоты льные кислоты ра £ _

/о * а. с. д.

75 1,35 0,24 О, И 5,41 10,22 14,42 7,7 СО 1/18 0,23 0,2С 5,15 10,28 15,40 11,8 65 1,69 0,31 0,25 5,00 9,00 15,45 12,5

локаслот), образующихся в результате окисления растворенных фрагментов лигнина, а также значительно увеличивается выход муравьиной кислоты - одного из продуктов глубокого окисления как лигнина, так и углеводов, Фракция фенолов,в основном,представлена ванилином, что подтверждает предположение об участии . в процессе окисления фенольных единиц лигнина. С увеличением доли уксусной кислоты в варочной системе количество ацетильных групп в лигнине возрастает и 1,5 раза, что способствует растворению фрагментов лигнина и возможно повышает способность к окислению структур с двойной связью сопряженной с бензольным коль-

цон, за счет введения в 'У-полоиеиие пропановой цепи аяектро-ноакцепторной группы (СН^СО). Полимерная структура фрагментов лигнина лучив сохраняется при делигннфикации кислородом в 8ф£-й уксусной кислоте, в которой в определенной степени уравновешиваются конденсационные и окислительные превращения, целлюлозный продукт имеет сравнительно лучшие показатели механической прочности.

При увеличении продолжительности делигнификации в 8С$-Я уксусной кислоте от 2,5 до и ч вклад окислительных превращений, если судить по расходу кислорода, увеличивается в 1,4 раза при повышении выхода СС>2 и СО в 2 и' 3,4 раза соответственно. Целлюлоза со сравнительно высоким выходом и удовлетворительными показателям! механической прочности получается за 3-3,5 ч. Степень делигнификации достигает (самая высокая избирательность процесса), углеводный комплекс разру-нается лишь на 30», причем 44% растворенных углеводов содержится в оксидате в виде простых Сахаров (рис.4). Лигнин, перешедший в раствор, на 44% состоит из крупных структурных фрагментов (ВМС). Дальнейшее увеличение продолжительности процесса привода? к усилению сольволитическоп и. окислительной деструкции углеводов и лигнина и вторичных окислительных превращений основных продуктов их деструкции-сахаров и ВИС- с образованием нелетучих кислот, способных декарбоксилироваться и

п 2.? 10 Д? 4,0 ПРНсАж.итеМиость П^РЦМСА, у

„ ч:? до д? 4,0 ПштигщШк Школ,«

Рис.4. Накопление продуктов деструктивных превращений компонентов древесины в процессе делигнификации.

расщепляться дальше; муравьиной кислоты, формальдегида, фенолов и (¡с иол оки ело г (рис. 'О • Накопление упомянутых соединений в варочной жидкости, особенно HC00II (до прямо влияет на

развитие и избирательность делипшфикации. Природа и состав продуктов отработанного варочного раствора свидетельствует о высокой реакционной способности феиолышх структур лигнина и низкомолекулярных фенолов.

Изучение строения выделенных из варочных растворов лигни-нов (В!1С) позволило подтвердить основные направления его деградации. На первой стадии процесса (гетеролитическоП) образуются структуры с двойной связью, сопряшиной с бензольным кольцом, за счет элиминирования Jb -протона (окоростьопределяп-щий'отаи всего процесса) у промену точного бензилыюго карбка-тиона. Полученные непредельные структуры со свободным феноль-HLiM гндроксилом легко окисляются кислородом по радикальному механизму о гемолитический расщеплением CU-^e связи иропановой цепи и получением при дальнейшей деструкции низкомолекулярных фрагментов и соединений. Частичное ацетилировапие первичных и вторичных спиртовых групп пропановых цепей лигнина обеспечивает временную защиту от конденсации и облегчает окисление непредельных фенодышх структур и растворение фрагментов лигнина в варочном растворе. Кислая среда, создаваемая уксусной кислотой, способствует реакциям внутримолекулярной конденсации с образованием структур типа арилдигадробензофурана (АГБФ), которые сникают вероятность монмолекуляриых конденсационных процессов с низкомолекулярными фенолами и другими фрагментами лигнина. Последнее нежелательное направление играет неболыцую роль, поскольку молекулярная масса лигнина невысока и даже немного снижается к концу варки. Анализ спектров ^С-ЯМР свидетельствует об устойчивости связиJi-0-Ч в условиях процесса, возмозшо, именно в структурах АГШ. Низкое соотношение алифатических и ароматических углеродных атомов свидетельствует о значительном разрушении проншювои цепи в соответствии с предложенным выие механизмом окислительной деструкции.

Направления деструктивных превращений лигнина могут быть представлены следуюдей схемой:

«(¡-ОАг Нс-ОК

DjCOAc

ч{-0Лг

Hp-Oie

ЦоАг

HJ™ 0*%Ц

[ЛСОАе] W.CDII

¿-ОАг %

[Н.Ш

ион

'f-KAr

1Ж

OtfflArJ 1Ц0И

D-C-DAf

.0 СИ

[МОЮ

д-Uk

D-CH

♦lf|*HDH

[RDOAo]

u|ou +

Лс=-о-снг! о

По предлагаемому способу варки мояет быть получен волокнистый полуфабрикат как из хвойной, так и из лиственной древесины, соответственно, при температуре 150 и 130°С, начальном давлении кислорода 1,5 МПа, гидромодуле 10 и 7 в 8С$-м водном растворе уксусной кислоты с выходом до 52-56$, массовой долей остаточного лигнина имеющий следующие показатели меха-

нической прочности: разрывная длина - 8000-9000 м, сопротивление излому - 950-2770 ч.д.п.

В Н В О Д ы 1

1. Установлена возмоиность делигнификации древесины кислородом в растворах уксусной кислоты в отсутствие минеральных кислотных катализаторов. Скорость перехода лигнина в раствор в безводной уксусной кислоте (150°С) в 6,4 раза выше скорости растворения углеводов. Введение воды в варочную систему (2С$) увеличивает скорость делигнификации (более 7,5 раз) и при этом сохраняется высокая избирательность процесса.

2. Начальная стадия превращения лигнина при делигнифика-цни древесины кислородом в водных растворах уксусной кислоты включает сольволитпческую деструкцию связи Су-0, протекающуп по ионному механизму с образованием промежуточного бензилъно-го карбкатиона и последующи скоростьопределяющую реакцию элиминирования у5 -протона с получением структур, содержащих двойную связь, сопряженную с бензольный кольцом. Окислительная деструкция лигнина осуществляется в результате взаимодействия непредельных соиряжшшх фенолъных структур с кислородом по радикальному механизму через промежуточную диоксетановую структуру с 'разрывом Ы^З -углерод-углеродной связи пропано-бой цепи и образованней ннзкомолекулярных фрагментов и продуктов более глубокого окисления.

3. Уксусная кислота в варочной системе обеспе-чивает сольволитпческую деструкцию (ацетолиз) лигнина преимущественно по СЦ-0 связям, частичную защиту от кенмолекулярной конденсации, вследствие образования растворимых фрагментов, включающих структуры типа арилдигидробензофурана и введение элоктроноак-цепторной группы при ацетилировании спиртовой группы в ^-положении, что делает непредельные структуры более реакционно-способными по отношению к окислению кислородом.

4. Деструкция целлюлозы и гемицеллюлоз в условиях делигнификации древесины кислородом в водных растворах уксусной

. кислоты происходит по механизму ацетолиза с одновременным апеллированием, что в некоторой степени защищает их от неие-лательного окисляющего и деструктору юпрго действия кислорода.

5. Предложи новый способ получения волокнистого полуфабриката (целлюлозы) - к'ислородно-уксуснокпслотная варка. Кисло-

родно-уксусиокпслотиая целлюлоза при достаточно высоком выходе размалывается в 6 раз легче сульфатной целлюлозы, по показателям механической прочности сравнима с сульфитной целлюлозой, а по отдельный показателям (сопротивление излому) превосходит многие виды органосольвентчих и кислородно- органо-сольвентных целлюлоз.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Костюкевич П.Г. Окисление древесины в безводной уксусной кислоте// Исследования в области химии древесины. Тез. докл. 5-ой Мекреспуб.конф.молодых ученых.-Рига.--1906.-С.£0.

2. А.С. Г490199 СССР, ИКИ Д 21 С 3/20. Способ полунения целлюлозы/. И.Л.Дейнеко, Н.Г.Костюкевич.4304923/31-12, заяв. 1Г.09.87, опубл. 30.06.69, бюл. & 24.

3. Дейнеко И.П., Костюкевич II.Г. Кислородная варка древесины в уксусной кислоте// Химия древесины.-19С9.-С5.-

-С.115-116.

1. Костюкевич II.Г. Продукты кислородао-уксуспокпслатной варки// Проблемы окислительно-восстановительных прзвращешш компонентов древесины. Тез.докл.Всесоюзного семинара.--Архангельск.-1990.-С.58.

5. Дейнеко И.П., Костюкевич Н.Г., Измайлова Н.Ф. Свойства кислородно-уксуснокислотноЛ целлюлозы// Изв.вузов. Лесной журн.-1990.~Ы. -С Л00-103.

6. Костюкевич Н.Г., Никольский С.П., Шпсандров А.Б. Получение волокнистого полуфабриката для картона кислородно--уксуснокислотной делигнификацией// Строение древесины и

ее роль в процессах делигнификации. Тез.докл.4-ого Всесоюзного семинара.-Рига.-1990.-С.17-21.

7. Костюкевич Н.Г,, Дейнеко И.П. Делигнификапия древесины кислородом в среде уксусной кислоты// Химия древесины.--1991.-&2.-С.12-16.

8. Костюкевич Н.Г. Ацетилирование компонентов древесины в процессе кмслородно-уксуснокислотной варки/Дюследова-ния в области химии древесины. Тез.докл., 6-ой Межреспубликанской шсоли-сешшара.-Рига.-1991 .-С. 43.

9. Kostyukevich N.G., Deineko I.P. Delignification by oxygen in acetic acid as new method of pulping // Conf. "Cellucon'90".- Bratislava, Czechoslovakia.- 1,990.- P.122.

10. Deineko I.P., Kostyukevich N.G. Products of pulping by oxygen in aqueous acetic acid solution // Proc. 6th Int. Syrap. on Wood and Pulp, Chem.- Melburn, Australia.- 1991.-vol.2.— P.129-150.

11. Kostyukevich N.G., Deineko I.P. Delignification by oxygen in acetic acid as new method of pulping // Lignocel-lulosics-science, technology development and use.- Ellis Ilorwood LTD.- N.Y.— 1992.- P.331-557.

12. Evtuguin D.V., Kostyukevich N.G., Neto P.C., Robert A. and Zarubin M.Ya. lignin transformation during oxygen-organo-solv pulping // Oxidation of lignocellulosic materials. EWbP Conf.- Grenoble, France.- P.14-9-150.

15. Kostyukevich H.G., Akim L.G., Evtuguin D.V. ^C- and -T-lRffi investigation on oxygen-acetic acid lignins // MR studies on lignins and other nature polymers. Proc. of 10th Europ.Symp. Folym. Spectr.- St.-Pb.- Russia.- 1992.-P.42.

14. Костшзвич II.Г., Евтюгин Д.В., Ншсандров А.Б. Молеку-лярно-иассовые характеристики кнслородио-органосольвентных лпгшшов // Изв. вузов. Десной ну pi t. -1993. -Е? 2- 3. -С Л 31 -137.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными подписями прос;« присылать по адресу: 194016, г.Санкт-Петербург, Институтский пер.,5, Лесотехническая академия, Ученый совет.

Подписано в печать с оригинал-макета 12.01.95.

Формат 60x90 1/18. Бумага офсетная . Печать офсетная.ИздI

Уч.изд.л. 1,0. Печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ & 84. С I.

Редакдаонно-иэдательскиИ отдел JITA

Подразделение оперативной полиграфии Л1ТЛ 194018, С.-Петербург, Институтский нер.,3