автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение в аппаратах с псевдоожиженным слоем из бурого угля и растительного сырья пористых углеродных материалов и синтез-газа

РГВ

На правах рукопвси

ОД

Рудковский Алексей Викторович

Получение в аппаратах с псевдоожиженным слоем из бурого угля и растительного сырья пористых углеродных материалов и синтез-газа

05.17.07 - химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2000

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Б.Н.

доктор технических наук, старший научный сотрудник Щипко М.Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Тарабанько В.Е.

кандидат технических наук, Иванченко A.B.

Ведущая организация: Красноярская государственная технологическая академия

Защита диссертации состоится 19 декабря 2000 г.в 10 часов

на заседании диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу:

660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса,- 42

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан 15 ноября 2000г. Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Н.И. Павленко

А -) агх

Актуальность проблемы. Процессы термоокислительной переработки твердого органического сырья в присутствии водяного пара, кислорода или смесей, содержащих эти газы, лежат в основе таких крупномасштабных промышленных технологий, как получение газообразных и облагороженных твердых то-плив, синтез-газа и углеродных сорбентов.

Одним из путей интенсификации указанных процессов термической переработки является предварительное измельчение твердого органического сырья, умеш.шающее влияние диффузионных ограничений на скорость процесса. Дальнейшее увеличение интенсивности технологий термической переработки ископаемых углей и растительной биомассы связано с проведением процессов в условиях интенсивного массо- и теплопереноса. В настоящее время известны технологии пиролиза бурых углей, основанные на термической обработке измельченного топлива в реакторах с движущимся (ЭТХ) и псевдоожиженным (ТККУ) слоем, в вихревых камерах ("Термоуголь") и реакторе циклотюго типа (технология Саратовского политехнического института).

В ИХХТ СО РАН разработаны научные основы процесса окислительного пиролиза твердых топлив в реакторе с кипящим слоем каталитически активного материала, который по своей удельной производительности и экологической безопасности превосходит известные аналоги. Суть метода заключается в термообработке пылевидного твердого топлива, проходящего в восходящем воздушном потоке сквозь псевдоожиженный слой частиц каталитически активного материала. Принципы, заложенные в основу этого метода, могут быть использованы и для создания эффективных процессов газификации и активации различных видов углеродсодержащих материалов.

Важным направлением исследований в этой области является поиск технических решений, снижающих затраты на осуществление процессов активации и газификации твердого углеродсодержащего сырья.

С учетом этого, поставленная в работе задача исследования закономерностей процессов активации и газификации углеродных материалов различного происхождения в условиях псевдоожиженного слоя, с использованием газифицирующих агентов нетрадиционного состава, а также с участием катализаторов, является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по программам фундаментальных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины" и "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов", а также в соответствии с заданиями Федеральной целевой научно-технической про-

граммы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения", подпрограмма "Комплексное использование древесного сырья".

Цель работы.

Установить закономерности протекания процессов активации и газификации углеродсодержащих материалов различной природы (бурый уголь, полукокс, древесное сырье) в условиях исевдоожиженного слоя с использованием водяного пара и его смесей с дымовыми газами в качестве газифицирующих агентов.

Определить режимные параметры указанных процессов, обеспечивающие получение из твердого органического сырья пористых углеродных материалов с заданными свойствами и газообразных продуктов требуемого состава.

Научная новизна. Впервые получены сведения о закономерностях протекания процессов активации буроугольных полукоксов, древесного угля-сырца (осины и березы), осуществляемых в псевдоожиженном слое, исследованы совмещенные в одном реакциотшом объеме процессы карбонизации и частичной газификации (активации) измельченного бурого угля, скорлупы кедровых орехов.

Для указанных видов сырья установлен наиболее приемлемый состав активирующего агента и другие режимные параметры, обеспечивающие получение активных углей с высокой сорбционной способностью. На пилотной установке впервые реализован процесс бескислородной газификации бурого угля водяным паром в синтез-газ, основанный на интеграции стадий окислительного каталитического пиролиза угля и 1азификации буроугольного полукокса водяным паром в псевдоожиженном слое. Осуществлен подбор согласованных режимных параметров для реакторов пиролиза и газификации, обеспечивающих стабильное протекание стадий пиролиза и газификации.

Практическая ценность. Получены экспериментальные данные, необходимые для создания более совершенных, чем существующие, технологических процессов активации и газификации различных видов твердого углеродсодер-жащего сырья. На установках лабораторного и пилотного масштаба отработаны технологические режимы получения углеродных сорбентов из дешевого бурого угля, буроугольных полукоксов и растительных отходов. Наработаны партии дешевых углеродных сорбентов, опытные испытания которых показали, что они не уступают по своим сорбционным характеристикам промышленным сорбентам.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI] конференции по химии и технологии твердого топлива (ХТТТ-УП, Звенигород. 1996.), сессии Научного совета РАН по химии и технологии твердого топлива (Звенигород, 1998), Третьем международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля" (Новосибирск, 1997), Европейской конференции по углю (Измир, Турция, 1997), конференции "Еврокарбон" (Страсбург, Франция, 1998), Международной научной конференции "Химия угля на рубеже тысячелетий" (Клязьма, 2000), Второй Всероссийской научно-практической конференции "Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов (инновационный и инвестиционный потенциалы)" (Красноярск, 2000), Четвертом международном симпозиуме "Каталитические и термохимические превращения природных органических полимеров" (Красноярск, 2000).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 16 научных публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (110 наименований). Работа содержит 113 страниц текста, 14 таблиц и 25 рисунков.

Основное содержание работы

Описание экспериментальных установок и характеристика объектов исследования

Для решения поставленных в диссертационной работе задач использовались специально разработатпгые экспериментальные установки. Лабораторная установка включает в себя вертикальный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 43 мм, высотой 500 мм, который помещается в муфельную печь. Пароперегреватель - навитая вокруг реактора стальная трубка, обеспечивающая нагрев газообразных реагентов до заданной температуры. Установка по-зволяег варьировать температуру процесса в пределах 400°С - 950°С; изменять состав и расход парогазовой смеси в требуемых пределах с точностью ±2%; проводить процессы термообработки углеродных материалов в стационарном и в псевдоожижешюм слое.

Стендовая установка, моделирующая промышленные процессы, использовалась в двух вариантах. В первом из них реактор выполнен из нержавеющей стали с внутренним сечением 0,22x0,22 м и высотой 2,5 м и оборудован стальной решеткой непровального типа с живым сечением 3%. Этот вариант обеспечивал проведение процесса в псевдоожижешюм слое.

Во втором варианте использовался реактор из нержавеющей стали сечением 0,22x0,51 м высотой 2,1 м с решеткой провального типа. Решетка состояла из жаропрочных труб и позволяла подводить дополнительное тепло к реакционной среде непосредственно в аппарате.

При реализации процесса получения синтез-газа для стадии карбонизации угля применялся первый вариант реактора, а газификатор представлял собой вертикальную прямоугольную трубу из жаропрочной стали с внутрешпш сечением 0,22 х 0,22 м и высотой 1,5 м (см. рис. 1). В первом реакторе частицы угля проходят сквозь предварительно разогретый псевдоожиженный слой мартеновского шлака. Полукокс, полученный в первом реакторе, отделялся от газообразных продуктов в горячем циклоне и самотеком поступал в газификатор на высоте 0,1 м над распределительной решеткой. Там полукокс приводился в псевдоожиженное состояние водяным паром с температурой 300°С.

Рис. 1. Схема пилотной установки по производ-тву синтез-газа из бурого угля

1 - компрессор, 2 - бункер с углем, 3 - реактор пиролиза, 4 -циклон, 5 -реактор газификации, 6 - парогенератор, 7 - насос, 8-эжектор.

Работа установки осуществлялась таким образом, чтобы вертикальная труба между циклоном и газификатором была постоянно заполнена полукоксом, что предотвращает смешение топливного газа с синтез-газом. Остаток непрореагировавшего полукокса из газификатора подавался в реактор окислительного пиролиза. Полученный синтез-газ направляли в газгольдер.

Вышеописанные установки позволяют варьировать температуру обработки от 400°С до 1000°С, расход углеродсодержащего сырья от 10 до 200 кг/ч, расход газообразных реагентов от 50 до 150 нм /ч.

Газы анализировались на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности при комнатной температуре, газ-носитель - гелий. Разделение компонентов таза осуществлялось на двух колонках: с молекулярными ситами NaX (Н2, Ог, N2, СН4, СО) и полисорб-1 (С02 и С2Н4 - при50°С).

В экспериментах использовался канско-ачинский бурый уголь Бородинского разреза и полукоксы, полученные на его основе методами: энерготехнологической переработки угля (ЭТХ), термоконтактного коксования угля (ТККУ), слоевого пиролиза (СП), автотермического пиролиза в кипящем слое катализатора (АТ). Древесные материалы: скорлупа ореха кедра сибирского, осиновый уголь-сырец, березовый уголь-сырец.

Процессы активации древесного березового утля проводили следующим образом. Березовый уголь-сырец измельчали на щековой дробилке до крупности менее 10 мм. В качестве активирующего агента использовали высокотемпературную парогазовую смесь, полученную в теплогенераторе путем сжигания дизельного топлива в воздушном потоке и последующего распыления в этом потоке воды.

Псевдоожиженный слой сырья создавали в реакторе прямоугольного сечения, имеющем распределительную решетку провального титга. Разность давлений в реакторе по высоте слоя и текущее гидравлическое сопротивление слоя контролировался блоком дифференциальных манометров. Состав газа (концентрации кислорода, оксидов углерода, водорода) контролировался газоанализатором и эти датпгые являлись управляющими параметрами для регулирования расходов компонентов парогазового потока. После окончания процесса активиро-вагпгый продукт выгружали из реактора кипящего слоя в приемник-тушитель. Мелкие частицы активированного продукта и зола улавливались циклонами.

Эксперименты по активации осинового утля-сьгрца проводились в реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 43 мм и высотой 500 мм. Он размещался внутри муфельной печи, мощность которой автоматически регулировалась для поддержания в реакторе заданной температуры. Эксперименты проводились следующим образом. Высушенный при 105°С до постоянного веса образец угля-сырца загружали в реактор. Его помещали в печь, нагревали до за-датгай температуры со средней скоростью 10°С/мин., затем начинали подавать в реактор активирующий агент. С этого момента натпшали отсчет продолжительности активации. После ее завершения печь выключали, охлаждали до комнатной температуры, одновременно подавая в реактор небольшое количество инертного газа (азота), выгружали твердый углеродный продукт и определяли его характеристики.

Определение технических характеристик и состава сырья, твердых и жидких продуктов осуществлялось по стандартным методикам. Для оценки пористой структуры применялись следующие методы: определите сорбционной активности по йоду, по мстиленовому синему, суммарного объема пор по влагоем-кости; оценку удельной поверхности - по низкотемпературной десорбции арго-

на, применялся также метод малоуглового рассеивания рентгеновских лучей (8.А.Х.8.)

Получение пористых углеродных материалов из бурого угля

Целью исследований, описанных в данном разделе, являлась разработка нового, совмещенного в одном реакционном объеме, процесса карбонизации и частичной газификации (активации) измельченного органического сырья, отличающегося высокой интенсивностью, в сочетании с иизкими эксплуатационными издержками. Применялась обработка сырья в псевдоожижснном слое, который обеспечивает высокую интенсивность процессов тепло- и массоперекоса.

Одной из основных проблем при переработке сырья в псевдоожиженном слое является интенсивное истирание и унос обрабатываемого материала. Для оценки истирающего воздействия пссвдоожижешюго слоя на уголь изучен процесс обработки материала в реакторе в «холостом» режиме, без подачи водяного пара. Псевдоожижение производилось воздухом при температуре 40°С, полученные результаты представлены на рис. 2.

Рис. 2. Изменение массы образца бурого угля в зависимости от продолжительности пребывания в псевдоожиженном состоянии при 40°С

Представленные результаты показывают, что вклад механических факторов (истирание, дробление и унос) в убыль массы сырья при обработке в псевдоожиженном слое довольно велик. При высоких температурах, характерных для процесса активации, в течение 2 - 3 ч происходит практически полная потеря материала. Как следует из рис. 2, для реакторов псевдоожиженного слоя продолжительность активации бурого угля не должна превышать 30 - 45 мин.

Известно, что скорость взаимодействия кислорода с углеродными материалами на порядок выше, чем водяного пара. Поэтому, для сокращения продолжительности пребывания сырья в псевдоожиженном слое в активирующий газ вводили небольшое количество кислорода. Наблюдаемый при этом эффект иллюстрируют данные, представленные на рис. 3. Согласно полученным результа-

Продолжительность псевдоожижения, мин.

там, введете небольших количеств кислорода (1-4% об.) в активирующий агент весьма существенно увеличивает скорость конверсии полукокса, что позволяет повысить производительность процесса активации.

Для оценки целесообразности применения кислородсодержащего активирующего агента на практике необходимо изучить влияние кислорода на свойства получаемых сорбентов. С этой целыо на лабораторной установке было проведено исследование влияния методов получения буроугольных полукоксов на ха-

50

■Ъ

40

о 1.

30

в 20

о 10 О

Рис. 3. Влияние температуры и концентрации кислорода в активирующем агенте на скорость конверсии буроугольного полукокса

Содеркание кислорода в газах, поступающих в реактор: отсутствует (1), 1% об. (2), 3% об. (3), 4% об. (4), концентрация водяного пара 90+5%, остальное азот.

рактеристики получаемых из них углеродных сорбентов. В качестве объектов исследоваштя использовались следующие полукоксы: энерготехнологической переработки угля (ЭТХ), термо-контактпого коксования угля (ТККУ), слоевого пиролиза (СП), автотермического пиролиза (АТ). Как следует из представленных в таб. 1 данных, окисление воздухом образца СП приводит к увеличению поверхности полукокса в два раза и к уменьшению содержания летучих веществ. Большую поверхность полукокса ТККУ можно объяснить вскрытием замкнутых микропор при его частичном окислении в технологическом цикле. У полукоксов ЭТХ и АТ величина пористости несколько больше, чем у образца ТККУ, вероятно за счет более высокой скорости нагрева сырья в процессе пиролиза.

Приведенные в табл. 1 полукоксы были активированы на лабораторной установке водяным паром при температуре 650°С.

Как следует из рис. 4, скорость газификации образца автотермического пиролиза (АТ) выше, а удельная поверхность получаемых продуктов больше, чем у полукокса наиболее освоенной технологии ЭТХ.

зш

500 600 Температура, "С

700

800

Табл. 1. Технологические параметры получения и свойства полукоксов из бурого угля._

Название образца полукокса ЭТХ ТККУ AT СП СПО*

Скорость нагрева, °С/с 102-104 102-Ю3 104 10J

Температура пиролиза, °С 650±25 580±20 720+10 600+5 600+5

Влажность (\\'а), % 1.8 4.8 0.6 2.0 1.2

Зола (А"), % 26.6 19.8 22.5 11.2 16.2

Летучие (У1"1), % 16.8 18.2 20.3 16.4 9.2

0м 89.3 85.8 89.1 88.4 91.9

н"аГ 1.9 3.4 2.2 2.6 1.6

(по разности) 8.6 10.2 7.2 7.6 5.6

Пористость, см3/г 0.19 0.12 0.28 0.1 0.14

Удельная поверхность по 14 274 77 80 160

БЭТ, м2/г

Сорбционная емкость по 6 17 27 18 32

йоду, %

* Полукокс слоевого пиролиза дополнительно окисленный в псецдоожижекном слое смесью аргона и воздуха 1:1 при объемной скорости газовой смеси 8000 ч"1, степень обгара -15%.

Для указанных в табл. 1 образцов получен следующий ряд изменения скорости их взаимодействия с водяным паром: АТ>ЭТХ>ТККУ>СП>СПО. Для образца АТ она оказалась в три раза выше, чем для полукокса слоевого пиролиза (СП). Однако, по максимальной сорбционной активности конечного продукта по йоду полукоксы располагаются в иной ряд: СП>АТ>ТККУ>ЭТХ>СПО.

1 2 Продапжшшъносгъасптап*«, час

Рис. 4. Влияние продолжительности активации буроугольного полукокса водяным паром на удельную поверхность и степень обгара.

1, 2 —полукокс автотермического пиролиза (АТ) 3,4 - полукокс ЭТХ

Таким образом бу-роугольные полукоксы, подвергнутые окислительному воздействию на стадии получения (техно-

логии Э'ГХ и ТККУ), являются менее реакционно-способными и уступают по своим сорбционным характеристикам полукоксу слоевого пиролиза (СП), полученном без контакта с воздухом.

Следовательно, хотя добавление кислорода к водяному пару ускоряет процесс активации, но его воздействие может снизить качество получаемых сорбентов. Поэтому следует подбирать оптимальный состав активирующего агента для разных видов сырья и в зависимости от требований к конечному продукту процесса активации.

Так, для сорбентов одноразового использования, предназначенных для очистки сточных вод от нефтепродуктов, определяющим критерием является их дешевизна, в то время как требования по удельной поверхности невелики. Были отработаны режимы получения таких сорбентов из бурого угля в совмещенном процессе карбонизации-активации в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора окисления. Эти режимы были реализованы на пилотной установке с производительностью до 60 кг/ч по сырью.

Табл. 2. Основные режимные параметры активации бурого угля и характеристики активированного полукокса.

Параметры Обозначение режима

1* 2* 3" 4"

Расход угля, кг/ч 29.1 38.4 27.8 58.7

Расход активирующего агента, нм '/ч 66.2 74.8 65.6 117.7

Начальная концентрация кислорода в активирующем агенте, % об. 16.7 14.4 16.7 16.8

Начальная концентрация пара в активирующем агенте, % об. 20.3 30.9 20.4 19.9

Температура слоя мартеновского шлака, °С 930 930 960 960

Продолжительность обработки угля, с 0.4 0.3 2.6 1.2

Выход сорбента, % 32.0 29.6 25.2 29.7

Свойства полукокса:

-содержание золы, % 29.6 30.4 43.2 18.9

-пористость, см /г 0.41 0.23 0.39 0.61

-объем микропор, см3/г 0.15 0.09 0.13 0.19

-удельная поверхность, м2/г 190 127 402 419

- сорбционная емкость по мазуту, мг/г 460 670 740 810

* - опыт проводился в реакторе высотой 2.5 м

** "Л

- опыт проводился в реакторе высотой 4 м

Параметры процесса и свойства получаемых продуктов представлены в таблице 2. В данном случае в качестве каталитически активного материала псев-доожижешюго слоя использовался мартеновский шлак. Пылевидный бурый уголь проходил сквозь псевдоожижешшй слой- в потоке активирующего агента, состоящего из смеси водяного пара и дымовых газов. Продолжительность обработки угля регулировалась изменением массы псевдоожижешгого слоя и размеров аппарата. Емкость перечисленных в табл. 2 сорбентов по мазуту достаточно велика и составляет 0,5 — 0,8 г/г, в то время как малая продолжительность стадии термообработки (менее 3 с) обеспечивает минимальные затраты на процесс их производства.

Получение активных углей из древесного сырья

В данном разделе представлены результаты исследований по подбору предпочтительного состава активирующего агента и других режимных параметров для получения активных древесных углей.

Активация березового угля-сырца

Активации в пилотном реакторе с псевдоожиженным слоем подвергали березовый уголь-сырец, полученный на установке УВП-5Б. Влияние температуры активации на пористость и сорбционную активность полученных углсрод-

Рис. 5. Влияние температуры активации на свойства сорбентов, полученных из березового угля-сырца

Расход газовой смеси 68 нм3/ч, водяной пар - 36 % об., кислород - 5.3% об., масса образца -12.5 кг, продолжительность активации - 45 мин. 1 - сорбционная активность по йоду, 2 -общая пористость.

Как следует из этих данных сорбенты, получаемые в интервале температур 850 -950°С, имеют наиболее высокую сорбционную активность и объем пор.

Было исследовано влияние состава активирующего агента на свойства активных углей (см. табл. 3). Эксперименты проводили на пилотной установке при температуре 850°С, расходе активирующего агента 75 нм3/ч и продолжительности активации 30 мин.

ных сорбентов иллюстрирует рис. 5.

100

во-

« >

к Я

CD О Г

60-

3.0

650 750 850 950 Температура, °С

1050

0

Табл. 3. Влияние концентрации кислорода в активирующем агенте на сорбцион-ные свойства березового активного угля

Концент- Концент- Выход Суммарный Активность

рация 02, рация н2о, фракции объем по 12> %

%об. %об. 0.5-2 мм, % пор, см3/г

2 20 54.2 1.36 46

2 45 51.7 1.54 79

4 30 43.7 1.38 57

4 50 43.0 1.85 84

6 25 32.3 1.86 45

6 45 29.8 2.05 62

8 30 28.2 1.76 31

8 50 27.5 1.72 44

Как следует из полученных результатов, наиболее приемлемое содержание кислорода в активирующем агенте для данного вида сырья составляет от 4 до 6% об., водяного пара - 45-50 % об. Полученные при указанных технологических параметрах сорбенты могут превосходить по сорбционной активности промышленный активный уголь марки БАУ-А, адсорбционная активность по йоду которого не менее 60%.

Активация осинового угля-сырца1

Осиновый утль-сырец активировали по методике, онисанной в разделе 1. Данные по активации, представленные в таблице 4 позволяют сопоставить влияние продолжительности процесса активации на выход и сорбционные характеристики активированных углей из осины и березы.

Как следует из приведенных данных, выход активных углей уменьшается с увеличением продолжительности обработки, однако он выше для березового угля-сырца, что объясняется более высокой реакционной способностью осинового древесного угля.

Предпочтительная продолжительность активации осинового угля-сырца составляет 10 минут. Активированные угли, полученные в дашплх условиях, имеют сорбционнуга активность по йоду 95%, удельную поверхность по БЭТ около 1000 мР/г, при этом их выход является максимальным и составляет для угля-сырца из березы 65 % вес. и для угля-сырца из осины 46 % вес.(табл. 4).

Использование наиболее приемлемых параметров процесса активации (продолжительность активации не более 30 минут, содержание кислорода в активирующем агенте не более 2% об., температура около 850°С) позволяет полу-

' Уголь-сырсц из осины был предоставлен проф. Петровым В.С.

Таблица 4. Влияние продолжительности активации древесных углей смесыо водяной пар/азот (50/50) при температуре 850°С на выход и сорбционную емкость активного угля._

Образец Продолжитель- Выход активного Сорбционная

ность активации, угля, % вес. емкость по иоду,

мин %

Осиновый уголь- 10 46 95

сырец 20 40 100

30 42 94

45 32 107

Березовый уголь- 10 65 95

сырец 20 61 95

30 56 98

45 53 100

60 52 108

чать углеродные сорбенты, сорбциопная активность но йоду которых может превышать соответствующий показатель промышленного угля марки БАУ-А.

Активация скорлупы кедрового ореха

При переработки кедрового ореха на ядра или кедровое масло образуется скорлупа (составляет в среднем 51-59 % от веса исходно!« сырья), которая является перспективным сырьем для получения активированных углей. Было изучено влияние состава активирующего агента на характеристики получаемых из кедровой скорлупы активных углей.

Как следует из приведенных в табл. 5 данных, повышение реакционной способности газовой смеси ЭДг/водяной пар за счет введения в ее состав кислорода в количестве <2% об. приводит к получению углей с более высокими значениями удельной адсорбционной поверхности, суммарного объема пор и объема микропор. При этом соответственно уменьшается средний диаметр пор.

Сорбциопная активность по йоду полученных образцов изменялась от 10 до 85% в зависимости от условий обработки. Например, при обгаре 40-50% сорбционная активность по йоду составляет 42-67%, максимальная сорбциопная активность (85%) соответствует величине обгара 70%.

Таким образом, рекомендуемая концентрация водяного пара в активирующем агенте соответствует диапазону 25-80% об., а наиболее приемлемая концентрация кислорода находится в диапазоне 1 - 2% об. Лучшим обгаром, которому соответствует максимальная активность по йоду, является обгар в 5080%.

Таблица 5. Влияние содержания кислорода в составе активирующего газа на текстуру сорбентов из кедровой скорлупы (температура - 850°С, продолжительность обработки - 45 мин., 50% об. водяной пар, остальное азот).

Концентрация кислорода в газовой смеси, об. % Удельная адсорбционная поверхность, $ннт, М /г Удельная поверхность мезопор, 8,«;, М2/Г Суммарный объем пор, см3/г Объем микропор, V™, см:7г Средний диаметр пор А

0 559 68 0.41 0.28 74.6

1 629 68 0.43 0.32 52.3

2 541 60 0.39 0.25 64.1

3 568 51 0.41 0.29 81.4

4 447 32 0.32 0.22 115.2

Сорбционные характеристики активных углей, получешгых из скорлупы кедровых орехов при лучших параметрах процесса обработки находятся на уровне характеристик сорбентов, получаемых промышлешгым способом из древесного сырья.

Получение синтез-газа из бурого угля в циркулирующем слое

Для преобразования углеродсодержащсго сырья различной природы п синтез-газ разработано множество вариантов технологии газификации. Среди них лидирующее место занимают автотермические процессы, для осуществления которых в газификатор необходимо подавать кислород. В связи с высокой стоимостью этого реагента разрабатываются процессы, обеспечивающие сокращение расхода окислителя.

Предлагаемая технология позволяет полностью или частично отказаться от применения кислорода и получать более чистый, чем при непосредственной газификации бурого угля синтез-газ. Эти преимущества достигаются за счет интеграции в единый технологический цикл двух процессов: окислительного пиролиза пылевидного угля в псевдоожижениом слое мартеновского шлака и газификации получаемого буроугольного полукокса водяным паром. Рециркуляция горячего полукокса между реакторами окислительного пиролиза и газификации обеспечивает теплом процесс газификации. Конечным продуктом данной технологии является синтез-газ и топливный газ с теплотой сгорания 2,9 -3,6 МДж/м3.

Параметры процесса, реализованного при минимальной температуре, обеспечивающей его устойчивое протекание представлены в табл. 6. В опыте 2 температура на выходе го пиролизера на 30°С выше, чем в опыте 1, это привело к увеличению производительности по синтез-газу более чем на 25%. Увеличение температуры в газификаторе на 10°С в опыте 3, по сравнению с опт,пом 1, наб;подземое при одинаковых температурах на выходе из пиролизера, очевидно, обусловлено увеличением

массового потока, выходящего из реактора-пиролизера в опыте 3 (см. табл. 6) и соответствующим увеличением количества тепла, поступающего в газификатор. В опыте 3 по сравнению с двумя другими был увеличен расход пара, подаваемого в пиролизер. Это привело к росту конверсии топлива на первой'стадии, по при этом снизилась теплота сгорания получаемою топливного газа.

Из сопоставления представленных в табл. 6 данных следует, что наиболее приемлемым является режим 2, обеспечивающий в исследованном диапазоне параметров максимальную производительность по синтез-газу и относительно высокую теплоту сгорания топливного газа.

Установлено также, что при температуре около 660°С и содержании 1% об. кислорода в газифицирующем агенте скорость конверсии возрастает

Таблица 6. Влияние режимных параметров процесса термической обработки бурого угля в реакторе-пиролизере иа степень конверсии угля и состав газообразных продуктов_

Параметры № опытов

1 2 3

Параметры работы реактора окислительного пиролиза

Расход воздуха, нм3/ч 98.2 114.3 120

Расход угля, кг/ч 74 75.5 81.4

Расход пара, кг/ч 5.8 6.9 12.0

Температура псевдоожиженного слоя, °С 790 780 770

Температура на выходе из реактора, °С 660 690 660

Степень конверсии угля на стадии пиролиза по 46 46 52

твердой фазе, % масс.

Теплота сгорания топливного газа, МДж/мч 3.6 3.2 2.9

Параметры работы газификатора

Температура псевдоожиженного слоя, °С 650 690 660

Производительность по синтез-газу, нм3/ч 5.4 6.8 5.7

Расход полукокса* (по золе), кг/ч 34.6 35.3 29.4

Расход пара на производство синтез-газа, кг/ч 5.4 6.7 8.2

Состав синтез-газа, % об.

со2 6.7 5.4 6.2

СН4 0.4 0.3 0.3

н2 48.9 42.1 44.9

СО 42.2 51.1 47.7

N2 1.8 1.1 0.9

примерно в два раза, в присутствии 3% об. кислорода — в 4 раза и при его содержании 4% об. - в 4.5 раза. Следовательно, для достижения высокой производительности по синтез газу целесообразно проведение стадии газификации при содержании кислорода в газифицирующем агенте около 3% об.

В предлагаемой технологии расход кислорода на получение 1м3 синтез-газа примерно в 5-7 раз меньше, чем аналогичный показатель для современных технологий газификации, базирующихся на процессах Винклера, Лурги, Коп-перс-Тотцека. Кроме того, применение па первой стадии обработки угля процесса окислительного пиролиза позволяет избежать образования смол на стадии газификации и производить более чистый синтез-газ.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые установлены зависимости, связывающие условия протекания совмещенных в одном объеме процессов карбонизации и активации измельченного твердого органического сырья с выходом и свойствами получаемых твердых продуктов.

2. При исследовании процесса активации бурого угля и буроугольных полукоксов, полученных по различным технологиям скоростного пиролиза, газовыми смесями водяного пара и кислорода установлено, что частичное окисление полукоксов в процессе их получения приводит к снижению качества получаемых сорбентов.

3. На пилотной установке с производительностью до 60 кг в час по углю найдены режимные параметры процесса получения дешевых буроугольных сорбентов одноразового применения, емкость которых по мазуту достигает 0,8 г/г. Продолжительность стадии термообработки в процессе их получения не превышает Зс, что обеспечивает низкую себестоимость сорбентов.

4. На пилотной установке впервые изучены закономерности процесса активации березового угля-сырца в псевдоожиженном слое смесью дымовых газов и водяного пара. Установлено, что при температурах активации 850°С наиболее приемлемое содержание кислорода в активирующем агенте составляет от 4 до 6% об., водяного пара - 45-50% об. Полученные при этих технологических параметрах сорбенты из осины по основным характеристикам находятся на уровне промышленных марок березового активного угля.

5. Определены режимные параметры процесса термообработки скорлупы кедрового ореха (концентра!сия водяного пара в активирующем агенте 25-80% об., концентрация кислорода 1 - 2% об, обгар 50 - 80%), обеспечивающие получение из них качественных сорбентов. Сорбциопные характеристики последних соответствуют сорбентам, получаемым в настоящее время промышленным способом из древесного сырья.

6. На пилотной установке впервые реализован н изучен процесс бескислородной газификации бурого угля, основанный на интеграции стадий окислительного пиролиза угля и газификации получаемого полукокса водяным паром в синтез-газ в псевдоожиженном слое.

7. Определены согласовашнле технологические режимы для реакторов пиролиза и газификации, позволяющие реализовать устойчивое протекание процессов и снизить в 5 - 7 раз расход кислорода на получение 1м3 синтез-газа по сравнению с известными технологиями газификации.

Опубликованные научные работы. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Одностадийное получение сорбционных материалов из бурого угля. Головин Ю.Г., Щипко M.JL, Рудковский А.В., Головина В.В., Еремина А.О. VII конференция но химии и технологии твердого топлива (XTTT-VII), Звенигород, 4-6 окт. 1996. С. 211-212.

2. Щипко М.Л., Рудковский А.В., Кузнецов Б.Н. Разработка новых термокаталитических процессов для эффективного и экологически сбалансированного использования углей КАБ // Сб.тез.докл.сессии Научного Совета РАН по химии и технологии твердого ископаемого топлива, Звенигород, 11-13 февраля 1998. С. 231-233.

3. Головин Ю.Г., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Головина В.В., Еремина А.О., Рудковский А.В. Активация древесных углей в аппаратах кипящего слоя. «Химия в интересах устойчивого развития», т.4, 1996. С. 193-199.

4. Рудковский А. В., Щипко М. Л. Влияние каталитической активности материала кипящего слоя и реакционной способности топлива на тепловые режимы разогрева аппарата. Третий международный симпозиум. Катализ в превращениях угля. 10-13 июля, 1997. Сборник трудов. 4.2. - Новосибирск, 1997. С. 271-274.

5. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L., Golovin Yu.G. and Rudkovskii A.V. Activation and gasification of carbon materials in fluidized bed of oxidation catalyst // Extended Abstracts of "EUROCARBON", Strasbourg (France), July 5-9, 1998. V. l.-P. 159-160.

6. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L., Rudkovskii A.V., Shendrik T.G., and Sarancbuk VJ. Lignite and coal thermal processing in apparatus with catalytic fluidized bed // Book of Proc. 3rd European coal conference, l^mir (Turkey), May 5-10, 1997, Ed.by Prof. Dr. Eran Nakoman, Izmir, 1999. - P. 325 - 333.

7. Рудковский А В., Щипко M. Л., Кузнецов Б. Н. Процесс получения синтез-газа из бурого угля с пониженным расходом кислорода // Химия угля на ру-

беже тысячелетий. -Сб. тр., международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО, Клязьма, 13-15 марта 2000. Ч. 2. С. 228-230.

8. Щипко М. JL, Кузнецов Б. Н., Винк В. А., Рудковский А. В. Процесс получения синтез-газа из канско-ачинских углей. Достижение науки и техники -развитию сибирских регионов (инновационный и инвестиционный потенциалы). // Материалы Второй Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Красноярск. 16-18 марта 2000г.- Ч. 3. С. 249-251.

9. Щипко М. Л., Кузнецов Б. Н., Еремина А. О., Головина В. В., Рудковский А. В. Получение дешевых сорбентов из углеродсодержащего сырья Красноярского края. Там же. Ч. 2. С. 292 - 294.

10.Kuznetsov В. N., Rudkovsky А. V., Shchipko М. L., Guet J. М„ Cohaut N.. Duplyakin V. К. and Gulyaeva Т. G. The influence of conditions of water - steam activation on microtexture, studied by S.A.X.S. technique and sorption properties of aspen-wood active carbons. II Fourth international symposium " Catalytic and thermochemical conversions of natural organic polymers Krasnoyarsk (Russia), May 30 - June 3, 2000. // P. 30 - 38.

11.Kuznetsov B. N., Golovin Yu. G., Rudkovsky A. V., Golovina V. V. and Levdansky V. A. Active carbon producing from Larix Sibirica bark and solid products of bark extraction with solvents. // Ibid // P. 146 - 149.

12. Shchipko M. L., Golovin Yu. G., Golovina V. V., Eremina A. O. and Rudkovsky A. V. The properties of carbon sorbents from wood wastes. // Ibid // P. 158 - 159.

13. Rudkovsky A. V., Shchipko M. L., Kuznetsov B. N., Baklanova O. N., Plaksin G. V., Drozdov V. A. and Gulyaeva Т. I. The influence of oxygen on the process of cedar nut shell activation with water - steam. // Ibid // P. 160 - 165.

14. Rudkovsky A. V., Shchipko M. L. and Kuznetsov B. N. Syn-gas producing from Kansk - Achinsk brown coal by combined oxidative pyrolysis and water-steam gasification process. // Ibid // P. 312 - 316.

15. Плаксин Г.В. и др. Углеродные сорбенты из скорлупы кедровых орехов/ Г.С. Плаксин, О.Н. Бакланова, В.А. Дроздов, В.К. Дуплякин, Б.Н. Кузнецов, А.В. Рудковский, М.Л. Щипко // «Химия в интересах устойчивого развитию), 2000, т. 8, № 5. - С. 715 - 722.

16. Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Рудковский А.В. Новый комбинированный процесс получения синтез-газа из канско-ачинского бурого угля. // «Химия в интересах устойчивого развития», 2000, т.8, №5. - С. 645 - 650.

ВВЕДЕНИЕ.

Елава 1. Переработка природного органического сырья с целью получения пористых углеродных материалов и синтез-газа (обзор литературы).

ЕЕ Современные тенденции в расширении сырьевой базы производства пористых углеродных материалов.

1.2. Активация углеродных материалов в аппаратах с кипящим слоем.

1.3. Производство синтез-газа из ископаемых углей.

Елава 2. Экспериментальная часть.

2.Е Стендовые установки пиролиза и газификации твердого сырья в псевдоожиженном слое.

2.2. Лабораторная установка для исследования процессов карбонизации и активации углеродных материалов.

2.3. Методы аналитического контроля.

Елава 3. Активация бурого угля в псевдоожиженном слое.

ЗЛ. Углеродные адсорбенты из бурого канско-ачинского угля.

З.ЕЕ Получение порошкообразных сорбентов.

З.Е2. Получение зерненных сорбентов.

3.2. Изучение влияния условий получения буроугольного полукокса на свойства производимых из него сорбентов.

Елава 4. Получение активных углей из древесного сырья.

4.Е Активированный уголь из древесины березы.

4.2. Активированный уголь из древесины осины.

4.3. Активированный уголь из скорлупы кедрового ореха.

Глава 5. Получение синтез-газа из бурого угля в псевдоожиженном и циркулирующем слое.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Процессы термоокислительной переработки твердого органического сырья в присутствии водяного пара, кислорода или смесей, содержащих эти газы, лежат в основе таких крупномасштабных промышленных технологий, как получение газообразных и облагороженных твердых то-плив, синтез-газа и углеродных сорбентов.

Одним из путей интенсификации указанных процессов термической переработки является предварительное измельчение твердого органического сырья, уменьшающее влияние диффузионных ограничений на скорость процесса. Дальнейшее увеличение интенсивности технологий термической переработки ископаемых углей и растительной биомассы связано с проведением процессов в условиях интенсивного массо- и теплопереноса. В нас тоящее время известны технологии пиролиза бурых углей, основанные на термической обработке измельченного топлива в реакторах с движущимся (ЭТХ) и псевдоожиженным (ТККУ) слоем, в вихревых камерах ("Термоуголь") и реакторе циклонного типа (технология Саратовского политехнического института).

В ИХХТ СО РАН разработаны научные основы процесса окислительного пиролиза твердых топлив в реакторе с кипящим слоем каталитически активного материала, который по своей удельной производительности и экологической безопасности превосходит известные аналоги. Суть метода заключается в термообработке пылевидного твердого топлива, проходящего в восходящем воздушном потоке сквозь псевдоожиженный слой частиц каталитически активного материала. Принципы, заложенные в основу этого метода, могут быть использованы и для создания эффективных процессов газификации и активации различ5 ных видов углеродсодержащих материалов.

Важным направлением исследований в этой области является поиск технических решений, снижающих затраты на осуществление процессов активации и газификации твердого углеродсодержащего сырья.

С учетом этого, поставленная в работе задача исследования закономерностей процессов активации и газификации углеродных материалов различного происхождения в условиях псевдоожиженного слоя, с использованием газифицирующих агентов нетрадиционного состава, а также с участием катализаторов, является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по программам фундаментальных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины" и "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов", а также в соответствии с заданиями Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения", подпрограмма "Комплексное использование древесного сырья".

Цель работы - состояла в выявлении закономерностей протекания процессов активации и газификации углеродсодержащих материалов различной природы (бурый уголь, полукокс, древесное сырье) в условиях псевдоожиженного слоя с использованием водяного пара и его смесей с дымовыми газами в качестве газифицирующих агентов и определении режимных параметров указанных процессов, обеспечивающих получение из твердого органического сырья порис6 тых углеродных материалов с заданными свойствами и газообразных продуктов требуемого состава.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: определены закономерности протекания процессов карбонизации и активации в псевдоожиженном слое в одном реакционном объеме твердого органического сырья.

И исследовано влияние состава газифицирующего агента на характеристики получаемых сорбентов. изучено влияние кислорода в составе активирующего агента на процесс активации и свойства сорбентов. определены параметры процесса активации для получения пористых углеродных материалов из твердого органического сырья. исследовано влияние параметров процесса газификации на характеристики получаемого топливного и синтез - газа, определены параметры устойчивого протекания процесса газификации бурого угля.

Научная новизна. Впервые получены сведения о закономерностях протекания процессов активации буроугольных полукоксов, древесного угля-сырца (осины и березы), осуществляемых в псевдоожиженном слое, исследованы совмещенные в одном реакционном объеме процессы карбонизации и частичной газификации (активации) измельченного бурого угля, скорлупы кедровых орехов.

Для указанных видов сырья установлен наиболее приемлемый состав активирующего агента и другие режимные параметры, обеспечивающие получение 7 активных углей с высокой сорбционной способностью. На пилотной установке впервые реализован процесс бескислородной газификации бурого угля водяным паром в синтез-газ, основанный на интеграции стадий окислительного каталитического пиролиза угля и газификации буроугольного полукокса водяным паром в псевдоожиженном слое. Осуществлен подбор согласованных режимных параметров для реакторов пиролиза и газификации, обеспечивающих стабильное протекание стадий пиролиза и газификации.

Практическая ценность. Получены экспериментальные данные, необходимые для создания более совершенных, чем существующие, технологических процессов активации и газификации различных видов твердого углеродсодер-жащего сырья. На установках лабораторного и пилотного масштаба отработаны технологические режимы получения углеродных сорбентов из дешевого бурого угля, буроугольных полукоксов и растительных отходов. Наработаны партии дешевых углеродных сорбентов, опытные испытания которых показали, что они не уступают по своим сорбционным характеристикам промышленным сорбентам (см. приложение 1).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII конференции по химии и технологии твердого топлива (ХТТТ-УП, Звенигород, 1996.), сессии Научного совета РАН по химии и технологии твердого топлива (Звенигород, 1998), Третьем международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля" (Новосибирск, 1997), Европейской конференции по углю (Измир, Турция, 1997), конференции "Еврокарбон" (Страсбург, Франция, 1998), Международной научной конференции "Химия угля на рубеже тысячелетий" (Клязьма, 2000), Второй Всероссийской научно-практической конференции "Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов (инновационный и инвестиционный потенциалы)" (Красноярск, 2000), Четвертом международном симпозиуме "Каталитические и термохимические превращения природных органических полимеров" (Красноярск, 2000).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 16 печатных работ. 9

ВЫВОДЫ.

1. Впервые установлены зависимости, связывающие условия протекания совмещенных в одном объеме процессов карбонизации и активации измельченного твердого органического сырья с выходом и свойствами получаемых твердых продуктов.

2. При исследовании процесса активации бурого угля и буроугольных полукоксов, полученных по различным технологиям скоростного пиролиза, газовыми смесями водяного пара и кислорода установлено, что частичное окисление полукоксов в процессе их получения приводит к снижению качества получаемых сорбентов.

3. На пилотной установке с производительностью до 60 кг в час по углю найдены режимные параметры процесса получения дешевых буроугольных сорбентов одноразового применения, емкость которых по мазуту достигает 0,8 г/г. Продолжительность стадии термообработки в процессе их получения не превышает Зс, что обеспечивает низкую себестоимость сорбентов.

4. На пилотной установке впервые изучены закономерности процесса активации березового угля-сырца в псевдоожиженном слое смесью дымовых газов и водяного пара. Установлено, что при температурах активации 850°С наиболее приемлемое содержание кислорода в активирующем агенте составляет от 4 до 6% об., водяного пара - 45-50% об. Полученные при этих технологических параметрах сорбенты из осины по основным характеристикам находятся на уровне промышленных марок березового активного угля.

5. Определены режимные параметры процесса термообработки скорлупы кедро

100 вого ореха (концентрация водяного пара в активирующем агенте 25-80% об., концентрация кислорода 1 - 2% об, обгар 50 - 80%), обеспечивающие получение из них качественных сорбентов. Сорбционные характеристики последних соответствуют сорбентам, получаемым в настоящее время промышленным способом из древесного сырья.

6. На пилотной установке впервые реализован и изучен процесс бескислородной газификации бурого угля, основанный на интеграции стадий окислительного пиролиза угля и газификации получаемого полукокса водяным паром в синтез-газ в псевдоожиженном слое.

7. Определены согласованные технологические режимы для реакторов пиролиза и газификации, позволяющие реализовать устойчивое протекание процессов и снизить в 5 - 7 раз расход кислорода на получение 1 м3 синтез-газа по сравнению с известными технологиями газификации.

101

1. Абалкина И.Л. Проблемы борьбы с городскими и промышленными отходамив США // Экол. и пробл. большого города : Обзор / РАН ИНИОН. М., 1992.-С. 27-49.

2. Абрамов Н.Ф., Юдин А.Г. Стратегия устойчивого развития основа экологической политики XXI века (на примере Московского региона) // Чистый город. 1999.-№3(7).-С. 11-15.

3. Вандраш ЯЗ., Беганьска И. Классификация отходов в Польше и рекомендуемые методы ихпереработки //Изв. Акад. гром. экда. -1999. № 3. - С. 86 - 88.

4. Матросов A.C. Управление отходами: Учеб. пособие. М.: Гардарики, 1999. - 480 с.

5. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / Поляков Н.С., Дубинин М.М., Андреева Г.А., Николаев K.M. М.: Наука, 1983. - 139 с.

6. Кузнецов Б. Н. Синтез и применение углеродных сорбентов. // Соросовскийобразовательный журнал. 1999. - № 12. - С. 30 - 34.

7. Способ получения углеродного адсорбента / Козьмин Г.В., Глухарев Н.Ф.,

8. Ивахнюк Г.К., Левинсон В.Г., Штабной В.А.; Пат. док. 2077481. Акционерное общество закрытого типа "Экофор" - N 93034309/25, заявл. 01.07.93., опубл. 20.04.97.

9. Зубилин И.Г., Мирошник Л.В., Юшко В.К. Исследование сорбционныхсвойств углеродных материалов // Кокс и химия. 1998. - № 4. - С. 14 -18.

10. Производство углеродистых сорбентов экологического назначения. 1. Получение сорбентов на основе бурого угля Александрийского месторождения / Кагасов В.М., Глянченко В.Д., Унтербергер О.Г., Тесаловская Т.М., Егоров

11. Д.М., Капустина Н.В., Рубчевский В.Н., Чернышов Ю.А. // Кокс и химия. -1999.-№3.-С. 29-32.

12. Переработка твердых отходов зерновых сельскохозяйственных производств / Гафаров И. Г., Мишулин Г. М., Юнусов JI. А., Абдуллина Е. И. // Известия Академии промышленной экологии. 1999. - №3. - С. 48.

13. Ветшаева В.Ф., Кириллов О.И. Повышение эффективности использования древесины низкого качества // Деревообр. пром-сть. 1995. - № 3. - С. 17-19.

14. Рачинская В.Н., Симкин Ю.Я. Получение и свойства активных углей из гречневой лузги // Проблемы химико-лесного комплекса: Сб. науч. тр. Красноярск, 1994. - Т. 3. - Ч. 2. - С. 132 - 134.

15. Mckay G., Porter G. F., Prasad G. R. The removal of dye colours from aquecus solution by adsorption on low-cost materials // Water, Air, and Soil Pollution. -1999. V. 114. - № 3. - P. 423 - 438.103

16. GhardipehS., Apu-El-Shar W., Al-Kofahi M. Removal of selected heavy metals from aqueous solutions using processed solids residue of olive mill products // Water Res. 1998. - V. 34. - № 2. - P. 498 - 502.

17. Activated carbon filters from pecan shells. Environ // Sci. And Technology. -1997,- V. 31.-№3.-P. 120.

18. Gergova K., Petrov N., Eser S. Adsorption properties and microstructure active carbons obtained by water steam pyrolisys fro agriculture wastes // Carbon. -1994. - V. 32. № 4. - P. 693 - 702.

19. Картель H. Т. Косточковые активированные угли: оптимизация технологических параметров получения // Тез. докл. 8-ой Международной конференции « Теория и практика адсорбционных процессов». М., 1996. - С. 82.

20. Поборончук Т. Н., Петров В. С., Рубчевская Л. П. Сорбенты из скорлупы кедрового ореха // Вестник СибГТУ. Красноярск, 1999. - № 1. - С. 208 -210.

21. Петров В. С., Поборончук Т. Н., Ефремов А. А. Активный уголь из скорлупы ореха кедра сибирского для очистки питьевой воды // Тез. докл. научн.104практ. конф. « Достижения науки и техники развитию города Красноярска». - Красноярск, 1997. - С. 337.

22. Олонцев В.Ф. Современные технологии высококачественных углеродных адсорбентов. Сообщ. 2. Технологии на основе растительного сырья // Хим. пром-сть. 1998. - № 1. - С. 8 - 12.

23. Рачинская В.Н., Рязанова Т.В. Сорбенты на основе отходов производства таннидов//Изв. вузов. Лесн. журнал. 1996. - Вып. 1-2.-С. 111-118.

24. Сорбенты различного назначения из растительного сырья / Петров B.C., Симкин Ю.Я., Поборончук Т.Н. и др. // Перспективные материалы, технологии, конструкции: Сб. науч. тр. Всерос. науч.-техн. конф. Красноярск, 1999. -Вып. 5.-С. 110-114.

25. Олонцев В.Ф. Некоторые проблемы технической химии углеродных сорбентов // Хим. пром-сть. 1999. - № 1. - С. 20 - 27.

26. Рык В.А., Ахмина Е.И. Структура и свойства углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина, получаемого скоростными методами термообработки // Тез. докл. 7-ой Всес. конф. по химии и исп. лигнина. Рига, 1987. - С. 224 - 225.

27. Frankois F., Rouzaud J.-N. Different mechanisms of coke mimicrotexture formation during coking coal carbonization // Fuel. 1994. - Vol. 73. - № 6. - P. 795809.

28. Extension of coal pyrolysis model to biomass feedstocks / Y. Chen, S. Charpenay, A. Jensen and all. // 9th ICCS: 9th Int. Conf. Coal Sci. Essen, Sept. 7-12, 1997. -Essen, 1997.-P. 561-564.

29. Сорбционные материалы из бурого угля / Ю.Г. Головин, В. А. Винк, В.В. Головина, А.О.Еремина // Катализ в превращениях углей: Тр. 3-го международного еимп., 10-13 июля 1997 г., Новосибирск. Новосибирск: ИК СО РАН, 1997.-С. 271 -274.

30. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of wood lignin to char materials in fluidized bed of Al-Cu-Cr oxide catalysts // Bioresource Technology. 1995. -Vol. 52. - P. 13 - 19.

31. Shchipko M.L., Kuznetsov B.N. Catalytic pyrolysis of Kansk-Achinsk lignite for production of porous carbon materials //Fuel. 1995. - Vol. 74. - P. 751-755.

32. Боттерил Дж. Теплообмен в псевдоожиженном слое. -М.: Энергия, 1980. -340 с.

33. Колышкин Д. А., Михайлов К. К. Активные угли: Справочник. JL: Химия, 1972. - 56 с.

34. The pioneer plant concept: Co-production of electricity and added-value products from coal / Neathery J., Gray D., Challman D., Derbyshire F. // Fuel. 1999. -Vol. 78. - P. 815 - 823.

35. Suematsu Kenichi, Nakai Shunsuke, Kobayashi Yoichi, Okada Hisashi //

36. Ebarajiho / Ebara Eng. Rev. 1999. Vol. 184. - P. 49 - 53.106

37. Modellierung der Vergasung von Holz in einer zirkulierenden Wirbelschicht / Jennen Thomas, Hiller Ralf, Koneke Dieter, Weinspach Paul-Michael // Chem.-Ing.-Techn. 1999. - Vol. 71. - № 5. - P. 459 - 464.

38. Rechengutmitverbrennung in der Verwertungsanlage fur Ruckstande aus der Abwasserbehandlung (VERA) / HanSSen H. // Korrespond. Abwasser. 1999. -Vol. 46. - № 10.-P. 1588 - 1595.

39. Luyben William L., Yi Chang K. Dynamic model and control structures for a hotgas desulfurization fluidized process // Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. - Vol.38. -№ 11.-P. 4290-4298.

40. Горошко В. Д., Розенбаум Р. Б., Тодес О. М. Приближенные закономерности гидравлики взвешенного слоя и стесненного падения // Изв. вузов. -Нефть и газ, 1958. -№1. С. 125-131.

41. Айнштейн В.Г. Скорости начала псевдоожижения и витания сферических частиц // Химическая технология. 1996. - Вып. 39. - № 6. - С. 96 - 100.

42. Айнштейн В.Г. Размеры твердых частиц. Обобщение связи скорости ожи-жающего агента и размеров частиц // Химическая технология. 1996. - Вып.39.-№ 6.-С. 96- 100.

43. Adanez J., De Diego L.F. Modeling of carbon combustion efficiency in circulating fluidized bed combustors. 1. Selection of submodels and sensitivity analysis // Ind. and Eng. Chem. Res. 1995. - Vol. 34. - № 9. - P. 3129-3138.

44. Дэвидсон И. Ф., Харрисон Д. Псевдоожижение твердых частиц. -М. : Химия, 1965. -184с.

45. Процессы тепло и массопередачи в кипящем слое /Под ред. А.П. Баскакова -М.: Металлургия, 1978. 247 с.

46. Eskin N., Kilic A. Calculation of steady-state operation characteristics of fluid-ized-bed coal combastors // Bull. Tech. Univ. Istanbul. 1995. - Vol. 48. - № 1. -P. 11-36.

47. Saastamoinen J.J., Aho M.J. and Linna V.L. Simultaneous pyrolysis and char com bustion // Fuel. Vol. 72. - № 5. - P. 599 - 609.

48. Solomon P.R., Fletcher Т.Н. and Pugmire R.J. Progress in coal pyrolisis // Fuel. -1993. Vol. 72. - № 3. - P. 587 - 598.

49. Таганов И.Н. Моделирование процессов массо- и энергопереноса (нелинейные системы). JL: Химия, 1979. - 208 с.

50. Тамарин А.И., Галерштейн Д.М. Проблемы тепло- и массообмена в процессах горения, используемых в энергетике. Минск: ИТМО АН БССР, 1980. -С. 104-121.

51. Расчеты аппаратов кипящего слоя: Справочник / Под ред. Мухленова И.П. и др. Л.: Химия, 1986. - 352 с.

52. Кунии Д., Левеншпиль О. Промышленное псевдоожижение / Пер. с англ.; Под ред. М. Г. Слинько. М.: Химия, 1976. - 447 с.

53. Ейтс Дж. Основы механики псевдоожижения с приложениями. М.: Мир, 1986.-288 с.

54. Тодес О.М., Цитович О.Б. Аппараты с кипящим слоем. Л.: Химия, 1981. -296 с.108

55. Уайтхед А.Б. Псевдоожижение: Пер. с англ./ Под ред. Гельперина Н.И.- М.: Химия, 1974.-С. 682-717.

56. Кубин М.С. Сжигание твердого топлива в кипящем слое. М.: Энергоатом-издат, 1991. - 142 с.

57. Кузнецов Б.Н. Химическая переработка угля и устойчивое развитие // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - № 6. - С. 423 - 432.

58. Крапчин И.П., Тлеубердина С.Ч. Экономические аспекты переработки углей // Российский химический журнал. 1994. - XXXVIII. - № 5. - С. 105 - 109.

59. Головин Г.С. Состояние и перспективы производства химических продуктов из угля // Российский химический журнал. 1994. - XXXVIII. - № 5. - С. 7 -11.

60. Ohtsuka Yasuo, Wu Zhiheng. Nitrogen release during fixed-bed gasification of several coals with CO2.: Factors controlling formation of N[2] // Fuel. 1999. -Vol. 78.-№5.-P. 521 - 527.

61. Modellierung der Vergasung von Holz in einerzirkulierenden Wirbelschicht / Jennen Thomas, Hiller Ralf, Koneke Dieter, Weinspach Paul-Michael // Chem.-Ing.-Techn. 1999. - Vol. 71. - № 5. - P. 459 - 464.

62. Изменение свойств Со-катализаторов в начальный период синтеза Фишера-Тропша / Лапидус А. Л., Крылова А. Ю., Синева Л. В., Хухрик А. В. // Химия твердого топлива. 1999. - № 4. - С. 58 - 63.

63. Различные схемы получения водорода на энерготехнологических установках газификации / Квон С. X., Шин Дж. В., Ох Дж. К., Хейве Д. jl, Кондорелли П. // Нефтегаз. технол. 1999. - № 5. - С. 81 - 83.

64. Песин О. Ю. Термодинамическая оценка получения синтез-газа парокисло-родной газификацией углеводородов // Химия твердого топлива. 1999. - № 4.-С. 35 - 42.

65. Hebden D. and Stroud H.J.F. Coal Gasification Processes. // Chemistry of Coal Utilization / Edit by Elliot M. New York: A Wiley-Interscience publ, 1981. - P. 1599 - 1752.

66. Перспективные парогазовые установки с газификацией канско-ачинского угля для экологически чистой Березовской ГРЭС-2 / П.А. Березинец, В.И. Горин, Ю.В. Нестеров и др. // Теплоэнергетика. 1991. - № 6. - С. 18 - 24.

67. Мечев В.В. К вопросу получения горючих газов для металлургии, химии, теплоэнергетики // Металлы. 1994. -№3.-С.3-13.

68. Sheldon R. W. Rosebud Syncoal partnership advanced coal conversion process demonstration project // 17th Bien. Tow-Rank Fuels Symp.: Proc. May 10-13, 1993. St. Louis - Grand Forks (N.D.), 1993. - P. 107- 112.

69. Rosebud syncoal project could help N. D. lignite // Coal. 1994. -Vol. 99. - № 2. -P. 7 - 8.

70. Ohio energy strategy plans to support clean coal technology development, use // McGraw-Hill's Coal Tech. Inern. 1994. - Vol. 2. - № 19. - P. 4.

71. Dean Т., Sullivan M. and Smith S. Wyoming settles dispute with K-Fuel developer // Coal. 1994. - Vol. 99. - № 4. - P. 20.

72. Пилотная установка газификации угля в кипящем слое ТФР-300. Ч. 2: Основные результаты экспериментов / Батенин В.М., Шпильрайн Э.Э., Выску-бенко Ю.А. и др. // Тепоэнергетика. 1995. - № 8. - С. 45 - 50.

73. SFA Pacific Gasification Database Syngas Capacity by Country & Application of Commercial Gasification Facilities. 2000.

74. Сеченов Г. П., Альтшулер В. С. Газификация бурых углей в кипящем слое под давлением // Газовая промышленность. 1962. - №9. - С. 15 - 20.

75. Шиллинг Г.-Д., Бонн Б., Краус У. Газификация угля / Пер. с нем.: под ред. С. Р. Исламова. М.: Недра, 1986. - 175 с.

76. Vision 21: Fossil Fuel Options for the Future. Commision on Engineering and Technical Systems. Related Books. 2000.

77. Шилов А. А., Дьяченко В. Ф., Ломоносов Е. А. Модернизация Несветай ГРЭС с использованием газификации угля в шлаковом расплаве // Теплоэнергетика. 1999. - № 11. - С. 23 - 27.

78. Маневренность и экологичность котлов с газификацией угля в шлаковом расплаве / Мадоян А. А., Галкин А. К., Берсенев А. П., Лукьянов В. Г., Бань-ко А. А., Погорелов А. Г., Шафорост Д. А. // Теплоэнергеника. 1999. - № 11. - С. 26 - 30.1.l

79. Журавель H. М., Мессерле В. Е., Карпенко Ю. Е. Экономические аспекты развития энергетики Сибири./ Институт экономики и организации промышленного производства. Новосибирск, 1997. - С. 101 - 104.

80. Менагаришвили С. Д., Менагаришвили В. М., Светцов В. И. Экология человека и природы / Сб. матер. 1 Междунар. науч.- тех. конф. Иваново, 26 - 30 мая, 1997. - С. 201.

81. Любина Ю. Л., Сурис А. Л. Термодинамическая модель процесса плазменной газификации твердых органических отходов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 1999. - № 7. - С. 38 - 40.

82. Химические вещества из угля / Пер. с нем.: под ред. Фальбе Ю. М.: Химия, 1980. -614 с.

83. Шульга И. В. Основные технологические принципы термолиза маломета-морфизованных углей // Углехимический журнал. 1999. - №№ 1 - 2. - С. 23 -29.

84. Кузнецов Б. Н., Щипко М. Л. Паровоздушная газификация бурого угля в псевдоожиженном и циркулирующем слое каталитически активного шлака // Химия в интересах устойчивого развития 1996. - № 4. - С. 447 - 453.

85. Shchipko М. L., Kuznetsov В. N. Catalytic pyrolysis of Kansk-Achinsk lignite for production of porous carbon materials // Fuel. 1995. - Vol. 74. - P. 751-755.

86. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. Environmentally friendly fuels from Kansk

87. Achinsk brown coal// Proc 2nd Int. Conf. on Combustion Technologies for a Clean Environment/ Lisbon (Portugal). 1995. - Vol. 2. - P. 94 -102.112

88. Буянова H. Е., Карнаухов А. П., Алажбуев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Институт катализа, 1978.- 78 с.

89. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995.- 518 с.

90. F.Carrsco-Marin, M.V.Lopez-Ramon and C.Moreno-Castilla, Langmuir, 9 (1993) 2758

91. Термическое облагораживание бурых углей Канско-Ачинского бассейна / Смирнова Т.С., Кирсанов В.И., Маркина Т.И., Зырянов В.М.:В кн.: Синтетические топлива из углей //Труды ИГИ,- М.: ИОТТ, 1984. С. 110 -121.

92. Фомин А.П., Еник Г.И., Клер Д.В., Зайцева Г.Н. Исследование углей разреза Березовский как сырья для получения термобрикетного топлива // Химия твердого топлива. 1992. - № 6. - С. 98 - 103.

93. Щипко М.Л., Янголов О.В., Кузнецов Б. Н. Патент № 2051096 РФ, МКИ6 С 01 В 31/08. Способ получения активированного угля. Опубл. 27.12.95, Б. И. №36.

94. Calculations of fluidized bed reactors / Baskakov A. P., Lukachevskii B. P., Mukhlenov I. P., Olgenblik A. A., Prokopenko A. N., and Citovich О. B. // Leningrad: "Chemistry", 1986. 352 p.

95. Production of catalyst supports for cooking and sorbents from brown coal / Shchipko M. L., Fenelonov V. В., Shevtsov E. V. and Okkel L. G. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. - Vol. 53. - № 2. - P. 303 - 307.

96. Kienle V.H. and Bader E. Aktivkohle und ihre Industrielle Anwendung. -Stuttgart, 1980. 244 p.113

97. Панов В.И. Повышение эффективности электроэнергетики за счет энерготехнологических схем топливоиспользования. М.: ВИНИТИ, 1975. - 61 с.

98. Славянский А. К., Медников Ф. А. Технология лесохимических производств,- Москва, Лесн. пром-сть, 1970.

99. Промышленное производство древесного угля. Лесохимия и подсочка. ВНИПИЭПИ леспром, 1987. - № 3. - 34 с.

100. Активация древесных углей в аппаратах кипящего слоя / Головин Ю. Г., Щипко М. Л., Кузнецов Б. Н. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996-№ 4. - С. 193- 199.

101. Колышкин Д. А., Михайлова К. К. Активные угли: свойства и методы испытаний: Справочник. Л.: Химия, 1972. - 56 с.

102. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. - 518 с.

103. Семена кедра сибирского /под ред. Н.Е. Судачковой. -1 Ьвосибирск, 1989.- 129 с.

104. Оффан К. Б., Петров В. С., Ефремов А. А. Закономерности пиролиза скорлупы кедровых орехов с образованием древесного угля в интервале температур 200-500°С // Химия растительного сырья. 1999. - № 2. - С. 61 - 64.

105. Шемякин В.Н., Орлик В.Н., Мишина К.И. Математическое моделирование процессов горения и газификации угля в кипящем слое // Химия твердого топлива. 1988. - № 4. - С.47-54.

106. УТВЕРЖДАЮ" )ектор государственногоэного межсистемного энергетичр-ского предприятия "Сибирь" *1. Тарасов Е.11 2000 г. К

107. УТВЕРЖДАЮ" уДдеректор Института химии и хи-, миЗДской технологии СО РАН, чл.-кррр РАН1.!ашков I .Л. 2000 г.1. АКТопытно-промышленных испытаний партии сорбента из скорлупы кедровых орехов