автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Термокаталитические процессы в переработке твердого органического сырья

N.

ОТ

—> о

На правах рукописи

ЩИПКО Максим Леонидович

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПЕРЕРАБОТКЕ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

05.17.07 - химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

На правах рукописи

ЩИПКО Максим Леонидович

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПЕРЕРАБОТКЕ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

05.17.07 - химическая технология топлива

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск

Научный консультант-. доктор химических наук,

профессор Кузнецов Б.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Петров B.C.

доктор химических наук, профессор Андрейков Е.И.

доктор физико-математических наук, профессор Быков В.И.

Ведущая организация: Иркутский институт органической химии Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится 1$ декабря 1997 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.0! при Красноярской государственной технологической академии

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями направлять по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82, Красноярская государственная технологическая академия, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан /4 н&Я<Ге>Л 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Е.В.Исаева

Актуальность проблемы. В связи с постепенным истощением ресурсов нефти и природного газа, составляющих всего около 17% от мировых запасов всех видов ископаемого топлива, возрастает интерес к альтернативным источникам органического сырья - растительной биомассе и ископаемым углям.

Увеличение потребления твердого органического сырья сопряжено с рядом технологических, экономических и экологических проблем. Многие из существующих в настоящее время процессов глубокой переработки растительной биомассы и ископаемых углей уступают по интенсивности и экологической чистоте традиционным технологиям нефтепереработки и нефтехимии, требуют больших капитальных затрат и эксплуатационных издержек. Одним из путей интенсификации процессов термической переработки является предварительное измельчение твердого органического сырья, уменьшающее влияние диффузионных ограничений на скорость процесса. В последнее время для глубокой переработки древесины и углей все шире используются катализаторы, которые ускоряют протекающие химические превращения, увеличивают выход целевых продуктов и уменьшают вредные выбросы.

Наиболее актуальные направления работ в области создания научных основ высокоэффективных и экологически чистых процессов термической переработки (сжигания, пиролиза, газификации) растительной биомассы и ископаемых углей связаны с проведением каталитических процессов в условиях интенсивного массо- и теплопереноса. Для реализации таких процессов перспективно применение аппаратов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления, разработанных в Институте катализа СО РАН для сжигания жидких и газообразных топлив.

Основной задачей настоящего исследования являлась разработка научных основ новых эффективных процессов термической переработки различных видов твердого органического сырья в реакторах с псевдоожиженным слоем каталитически активных частиц.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХПОС СО РАН по программам фундаментальных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины" и "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов", а также в соответствии с заданиями государственной научно-технической программы "Комплексное использования и воспроизводство древесного сырья", государственной научно-техническая про-

граммы "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии".

Цель работы. Разработка новых подходов к осуществлению процессов термокаталитической переработки растительной биомассы и ископаемых углей, основанных на использовании аппаратов с псевдоожиженным слоем, и установление закономерностей протекающих термокаталитических превращений. Технологическая отработка новых, более эффективных, чем существующие.процессов пиролиза, газификации, активации и сжигания древесного сырья и ископаемых углей на лабораторных, стендовых и опытно-промышленных установках. Наработка опытных партий углеродных продуктов из твердого органического сырья и испытание их потребительских свойств.

Научная новизна. Разработаны новые подходы к осуществлению процессов термической переработки мелкодисперсного древесного сырья и ископаемых углей, основанные на использовании аппаратов с псевдоожиженным слоем каталитически активных частиц. Сформулированы основные представления о механизме термокаталитических превращений твердого органического сырья в псевдоожиженном слое. Впервые установлены основные закономерности процессов пиролиза, газификации и горения измельченного бурого угля и древесного сырья в каталитическом псевдоожиженном слое и границы устойчивого протекания этих процессов. Предложены эффективные методы регулирования выхода и состава газообразных, жидких и твердых продуктов термокаталитических превращений древесной биомассы и ископаемых углей, структуры и свойств углеродных продуктов. Разработана математическая модель, позволяющая оптимизировать процесс запуска аппаратов с псевдоожиженным слоем. Разработаны научные основы новых каталитических технологий окислительного пиролиза, частичной газификации, низкотемпературного сжигания древесной биомассы и бурых углей, отличающиеся от известных технологий более высокой эффективностью и экологической чистотой.

Практическая ценность. На стендовых установках, имеющих производительность до 200 кг/ч по сырью, отработаны технологии новых эффективных процессов скоростного окислительного пиролиза древесных отходов и канско-ачинских бурых углей, отличающиеся от известных аналогов более высокой (в 2-4 раза) удельной производительностью. Осуществлен подбор дешевых и доступных шлаковых материалов для использования в качестве каталитически активного наполнителя псевдоожиженного слоя для

процессов сжигания, газификации и карбонизации твердого органического сырья. Проведены испытания потребительских свойств углеродных продуктов новых технологий, которые показали высокую эффективность их использования в качестве сорбентов, восстановителей, облагороженных твердых топлив.

На установке с производительностью 50 кг/ч по сырью отработана эффективная технология частичной газификации твердого топлива, предназначенная для использования в комбинированном энергетическом цикле.

На опытно-промышленном котле мощностью 8 МВт отработана технология сжигания канско-ачинского угля в псевдоожиженном слое, состоящем из смеси частиц инертного наполнителя и катализатора окисления. Снижение температуры горения за счет применения катализатора позволило решить проблему шлакования теплообменных поверхностей и существенно снизить выбросы оксидов азота. Разработан способ безмазутной растопки котлов с псевдоожиженным слоем.

На защиту выносится.

Новый принцип организации процессов термокаталитической переработки пылевидного органического сырья на базе применения аппаратов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления. Экспериментальные исследования и конструкторские решения по использованию этого принципа для реализации процессов карбонизации, газификации и сжигания древесной биомассы и бурых углей на установке с производительностью по сырью до 200 кг/ч.

Новый способ запуска аппаратов с псевдоожиженным слоем, обеспечивающий сокращение стоимости и продолжительности этой операции. Математическая модель запуска аппаратов с кипящим слоем и процедура оптимизации этого процесса.

Результаты определения гидродинамических и макрокинетических параметров процесса карбонизации (автотермического окислительного пиролиза), древесного сырья и бурых углей в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора окисления, определение зависимостей, связывающих выход и свойства продуктов с условиями их получения, методику расчета режимов для получения углеродных продуктов с заданными свойствами.

Экспериментальные исследования и разработанные технологические решения по газификации пылевидного органического сырья в стационарном и циркулирующем псевдоожиженном слое мартеновского шлака с получением топливного газа. Высокоинтенсивные процессы активации дре-

веского сырья и ископаемых углей для получения порошкообразных и зерненных углеродных сорбентов.

Экспериментальные исследования и конструкторские решения по сжиганию в каталитически активном псевдоожиженном слое твердых топ-лив с высоким выходом летучих веществ.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на I Советско-Индийском семинаре по катализу (Новосибирск, 1984), на Всесоюзной конференции "Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса", секция "Химическая промышленность" (Томск, 1985), на рабочем совещании "Каталитические генераторы тепла и технологические процессы на их основе" (Новосибирск, 1985), на Всесоюзном совещании "Химия и технология переработки угля, сланцев и нефтяных остатков" (Москва, 1985), на международной конференции "FUNCAT COGAS'86" ( Rolduc, 1986), на 7-ой Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987), on 9-th International Conference of Chemistry Engineering Chemistry Equipment Design and Automation "CHISA-87" (Praha, 1987), on 9-th International Congress on Catalysis. (Calgary, 1988), на Минском международном форуме (Минск, 1988), на Всесоюзном симпозиуме "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получения альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк, 1989), на Всесоюзном семинаре "Термогазификация биомассы" (Ленинград, 1989), on VIII Soviet-French Seminar on Catalysis: Catalysis for Environmental Protection (Novosibirsk, 1990), on Second International Symposium "Coal Structure'92" (Krakov, 1992), на Всероссийской конференции по экономическому развитию Сибири (Новосибирск, 1993), on 8-th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry (Helsinki, 1995), on 2-nd International Conference on Combustion Technologies for a Clean Environment (Lisbon , 1995), on 8-th International Conference on Coal Science (Oviedo, 1995), "VII конференции no химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ (Звенигород, 1996), on 2-nd International Conference on Catalysis and Adsorption in Fuel Processing and Environmental Protection (Poland, 1996).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 52 научных публикациях, в том числе в одной коллективной монографии и 10 патентах и авторских свидетельствах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из четырех глав, выводов, списка принятых обозначений и списка цитируемой литературы (266 наименований). Работа содержит 186 страниц текста, 53 таблицы и 41 рисунок.

В первой главе диссертационной работы приведены результаты исследований по разработке нового принципа термокаталитической переработки мелкодисперсного органического сырья. Представлен литературный обзор, посвященный применению катализаторов в процессах термической переработки растительной биомассы и природных углей. Приведены данные об экспериментальном оборудовании, использованных методиках и объектах исследования, описаны эксперименты по сжиганию пылевидного топлива в потоке воздуха, проходящем сквозь псевдоожиженный слой частиц инертного материала и катализатора. Описаны результаты исследования свойств различных материалов с целью поиска каталитически активных наполнителей псевдоожиженного слоя. Представлены результаты исследования методами натурных и численных экспериментов нестационарных тепловых режимов при термообработке различных типов твердого органического сырья в псевдоожиженном слое.

Вторая глава диссертационной работы посвящена исследованию процесса окислительного пиролиза древесного сырья и бурого угля в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора окисления. В начале главы приведен анализ литературы по производству углеродных продуктов методами скоростного пиролиза. Далее представлены и обсуждены экспериментальные данные, полученные при изучении процесса окислительного пиролиза пылевидных ископаемых углей, в псевдоожиженном слое катализаторов окисления, результаты исследования характеристик и свойств твердых продуктов этого процесса. Приведены результаты математической обработки экспериментальных данных, позволяющие оценить влияние технологических параметров на процесс автотермического окислительного пиролиза пылевидного сырья и методику расчета режимов для получения твердых углеродных продуктов с заданными свойствами. Рассмотрены вопросы практического применения метода автотермического окислительного пиролиза.

Третья глава посвящена исследованию процессов полной и частичной газификации измельченного органического сырья в аппаратах с псевдоожиженным слоем. В ней представлен обзор основных разработок в области газификации биомассы и природных углей в псевдоожиженном слое. Приведены результаты изучения процесса получения топливного газа из

твердого углеродсодержащего сырья и результаты исследования процесса производства синтез-газа. Представлены данные по исследованию процесса частичной газификации (активации) твердого углеродсодержащего сырья, используемого для получения сорбентов, и результаты исследований и промышленных испытаний по применению полученных углеродных сорбентов для очистки стоков и газовых выбросов.

Четвертая глава содержит результаты исследований по сжиганию твердого топлива в псевдоожиженном слое каталитически активных материалов. Приведен обзор данных по сжиганию ископаемых углей и растительной биомассы в котлах с псевдоожиженным слоем. Представлены результаты исследования на стендовой и опытно-промышленной установках процесса сжигания измельченного топлива в псевдоожиженном слое, содержащем частицы каталитически активных материалов. Обсуждены возможности практического применения результатов исследований по сжиганию топлив в котлах с кипящим слоем.

Основное содержание работы

ОПИСАНИЕ НОВОГО ПРИНЦИПА ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

Одной из причин, сдерживающей промышленное освоение процессов химической переработки твердого органического сырья является их низкая экономическая эффективность по сравнению с технологиями переработки нефти и газа. Основной задачей исследований, представленных в данной главе, являлась разработка методов повышения эффективности технологий переработки твердого органического сырья, основанных на интенсификации процессов диффузии и химических превращений. Известно, что измельчение сырья позволяет уменьшить диффузионные ограничения и обеспечить интенсификацию процессов его сжигания, пиролиза и газификации. Дальнейшее повышение эффективности указанных процессов может быть достигнуто при переработке пылевидного сырья в псевдоожиженным слое катализатора окисления. При этом ускоряются, как диффузионные, так и химические стадии его переработки. Суть предложенного принципа организации процессов термокаталитической переработки твердого органического сырья иллюстрируется рис. 1. Исходное сырье подается в нижнюю часть псевдоожиженного слоя катализатора окисления в виде мелкой пыли. При этом в псевдоожиженном состоянии находятся только частицы катали-

затора, а частицы сырья проходят снизу вверх сквозь псевдоожиженный

Рис. 1. Принцип термической переработки пылевидного сырья в псевдоожиженном слое катализатора окисления

Кроме интенсификации процессов термообработки твердого органического сырья предложенный принцип позволяет эффективно решать проблему отделения твердых продуктов от катализатора, что для многих существующих технологий является весьма сложной задачей.

Описание стендовой установки. Для экспериментального исследования процессов, основанных на новом принципе, в условиях, достаточно полно моделирующих реальные промышленные процессы, была создана установка, схема которой представлена на рис. 2. В табл. 1 и 2 приведены данные об основных материалах, использовавшихся в качестве наполнителей псевдоожиженного слоя. Следует подчеркнуть, что данная установка обеспечивала возможность проведения различных технологических процессов: пиролиза, газификации, сжигания в стационарном и циркулирующем псевдоожиженном слое и в спутном потоке. Переход от одного типа процессов к другому осуществлялся за счет изменения размеров и конструкции аппарата - 11 и соответствующей регулировки технологических параметров. Например, при проведении процесса карбонизации пылевидного сырья использовалось два бункера пылевидного сырья - 5, работавшие поочередно для обеспечения непрерывности процесса. Применялся аппарат - 11 из нержа-

Рис. 2. Стендовая установка с псевдоожиженным слоем

1 - емкость для дизельного топлива, 2 - фильтр, 3 - ротаметр, 4 - генератор дымовых газов, 5 - бункер пылевидного топлива, 6 -инжектор, 7 - ресивер, 8 - компрессор, 9 - счетчик газа, 10 - бункер зерненного топлива, 11 - аппарат с псевдоожиженным слоем, 12 - воздухораспределительная решетка, 13 - "горячий" циклон, 14 - емкость сбора не прореагировавших, твердых частиц, 15 -щибер, 16 - вторичный циклон, 17 - сборник золы, 18 - холодильник, 19 - электробойлер, 20 - счетчик расхода воды, 21 - система пробоотбора (выделена пунктиром), включающая: циклон, эжектор, холодильник, фильтры и ряд пробоотборников, закрепленных в аппарате 11. р

Таблица 1. Основные характеристики использовавшихся партий катализатора ИК-12-70*

№№ Содержание активного Размер Плот- Удельная Активность в окисле- Прочность на пар- компонента, частиц, ность, поверх- нии СШ, раздавливание,

тий _% вес.__ность, *Ю-2 смУ(с*г)

СиО Сг2Оз С11СГ2О4 ММ г/см3 М2/г 500°С 400°С кг/см2

1 14.4 29.7 44.0 0.4-0.8 0.97 123 4.70 0.60 -

2 - - 33.0 1.2-2.0 0.90 110 1.92 0.26 65

3 2.2 3.7 5.9 2.0-2.5 0.70 161 1.86 0.12 92

*Наработаны в СКТБ "Катализатор" по технологии Института катализа СО РАН

Таблица 2. Характеристики наиболее часто применявшихся в экспериментах наполнителей кипящего слоя

Наименование характеристик Шамотная Шлак ко- Доменный Электростале- Мартенов- Мартенов-

крошка тельный шлак плавильный ский пер- скин вто-(от ежи га- окислитель- вичный ричный

_ния КАУ)_ный шлак_шлак_шлак_

Содержание основных компонентов, %

БЮ2 49.8 54.6 35.8 28.2 14.6 9.4

А1203 16.9 5.7 16.7 7.2 7.3 6.9

СаО 8.2 25.6 29.3 12.4 47.3 38.6

К^О 24.3 4.1 15.6 3.6 16.5 14.3

МпО 0.2 следы 0.8 3.5 3.2 5.7

Ре 0.4 8.2 0.5 9.3 6.4 8.6

Удельная поверхность, м2/г 0.13 0.16 0.13 7.1 0.38 0.24

*Образцы металлургических шлаков представлены для исследования и охарактеризованы по составу Кузнецким филиалом Восточного научно-исследовательского углехимического института (Павлович Л.Б.)

веющей стали с внутренним сечением 0.22x0.22 м, высотой 2.5 м. Теплоизоляция с верхней части аппарата с псевдоожиженным слоем и "горячего циклона" была удалена для более быстрого охлаждения продуктов. Процесс газификации осуществлялся в реакторе - 11 высотой 4.5 м. Для экспериментов по сжиганию топлив в составе установки, представленной на рис. 2, внутри аппарата - 11 размещались теплообменные поверхности, охлаждаемые водой и имеющие площадь 2.5 м2.

Сырье с размером частиц до 10 мм (гидролизный лигнин, березовые опилки) подавалось из бункера - 10, пылевидное сырье с размером частиц менее 0.5 мм (бурый уголь, гидролизный лигнин) - из бункера - 5. Загрузка одного из наполнителей псевдоожиженного слоя, представленных в табл. 1 и 2, составляла обычно 8-12 литров.

Проводилось по три - четыре опыта при каждой выбранной концентрации сырья в воздушном потоке и температуре псевдоожиженного слоя. Данные таких опытов объединялись в серии. Приведенные далее по тексту результаты представляют собой средние значения по сериям.

В каждом эксперименте осуществлялось определение количества и состава твердых и жидких продуктов по стандартным методикам. Газы анализировались на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности при температуре 200°С, газ-носитель - аргон. Разделение компонентов газа осуществлялось на двух колонках: с молекулярными ситами СаХ ( Нг, Ог, Ы2, СН4, СО) и полисорб-1 (С02 и С2Н4)при 54°С.

Изучение свойств наполнителей кипящего слоя. Необходимость снижения эксплуатационных издержек для разрабатываемых процессов послужила стимулом поиска дешевых заменителей традиционных катализаторов окисления. В качестве объектов исследования были выбраны металлургические шлаки, которые по ряду показателей сравнивались с алюмомеднохро-мовым катализатором ИК-12-70 и шамотной крошкой (инертный материал). На рис. 3 представлены результаты тестирования шлаков по каталитической активности в реакциях окисления смеси СО+Ш кислородом воздуха и их устойчивости к истиранию в псевдоожиженном слое.

Для этих шлаков определялись также абразивные свойства и термическая стабильность. Было установлено, что высокие абразивным свойства, присущие ряду шлаков, по мере их эксплуатации снижаются почти на порядок. Поэтому, перед использованием шлаков в качестве наполнителей кипящего слоя рекомендовано проводить их предварительную обкатку (например, в барабанных мельницах) для ликвидации абразивных свойств.

2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12 Номера образцов

Износоустойчивость Каталитическая активность

Рис. 3. Каталитическая активность и износоустойчивость наполнителей кипящего слоя

1 - катализатор ИК-12-70; Шлаки: 2 - мартеновский первичный, 3 - мартеновский конечный, 4 - конверторный первичный, 5 -конверторный конечный, 6 - доменный шлак, 7 -электросталеплавильный окислительный, 8 - злект-росталеплавильный восстановительный, 9 - электросталеплавильный от выплавки нержавеющей стали, 10 - феррохромо-вый, 11 - ферросилицие-вый, 12 - котельный.

С учетом показателей каталиттеской активности, устойчивости к истиранию, абразивных свойств, стоимости и доступности в качестве наиболее перспективного наполнителя псевдоожиженного слоя для крупнотоннажных процессов рекомендован мартеновский конечный шлак.

Исследование процесса запуска аппаратов с кипящим слоем. Традиционные методы запуска аппаратов с псевдоожиженным слоем, в которых протекают процессы горения, обычно включают операцию разогрева материала слоя до рабочей температурь! за счет сжигания жидкого топлива с помощью специальной горелки. В ходе исследований на стендовой установке был разработан новый способ розжига таких аппаратов, обеспечивающий значительное сокращение расхода жидкого топлива и продолжительности операции розжига. Отличие предложенного способа от традиционных состоит в том, что вместо жидкого используется твердое топливо, а разогрев аппарата от посторонних источников тепла производится до минимально возможной температуры, которая зависит от вида топлива и наполнителя кипящего слоя. На рис. 4 представлены результаты серии экспериментов, характеризующие влияние материала псевдоожиженного слоя и его начальной температуры на режим запуска стендовой установки. Режимы разогрева, полученные на разных наполнителях слоя при начальной (в момент перевода в псевдоожиженное состояние) температуре слоя 160°С (кривые 2-4 на рис. 4) показали, что катализатор ИК-12-70 (кривая 2) и мар-

теновский шлак (кривая 3) обеспечивают в этих условиях разогрев установки до стационарного режима, в то время как с котельным шлаком (кривая 4) происходит затухание процесса горения и остывание слоя.

ГО 800

О. £

го о. ш

§400

аз

н

100 200 Время, с

300

Рис. 4. Влияние природы наполнителя и начальной температуры на динамику разогрева псевдо-ожиженного слоя 1 - режим, характерный для всех видов наполнителя при температуре слоя на начало ожижения 350°С, 2 - 4 - начальная температура 160°С, ИК-12-70, мартеновский и котельный шлаки, соответственно.

0

1200

50

100 150 Время, с

Рис. 5. Влияние вида топлива на динамику разогрева псевдоожиженного слоя мартеновского шлака

I - бурый уголь, 2 - гидролизный лигнин, 3 - антрацит.

200

Установлено, что влияние реакционной способности топлива на динамику розжига псевдоожиженного слоя во многом аналогично влиянию каталитической активности материала слоя. Горение бурого бородинского

угля (см. кривая 1 на рис. 5) отличается высокой интенсивностью уже на начальных этапах процесса, в то время как горение гидролизного лигнина (кривая 2 на рис. 5) в аналогичный период времени характеризуется плавным и весьма медленным подъемом температуры. Антрацит, имеющий наиболее низкую реакционную способность среди представленных на рис. 5 топлив, разжечь при данных условиях не удается.

Влияние концентрации топлива в слое на минимальную температуру зажигания было исследовано для следующих сочетаний топлива и наполнителя слоя: гидролизный лигнин+мартеновский шлак, березовые опил-ки+котельный шлак, уголь бородинский+котельный шлак, уголь бородинс-кий+мартеновский шлак, уголь бородинский+катализатор ИК-12-70, ан-трацит+мартеновский шлак. Путем обработки экспериментальных данных методами регрессионного анализа связь между указанными параметрами была определена в виде зависимости:

т-=т> Сг ^ 10 А,-АгСЕ

где у - обозначение пары топливо+наполнитель слоя, То - температура зажигания при минимально возможной концентрации топлива в слое, (^-концентрация топлива в слое, А:, Аг- эмпирические константы, значения которых рассчитывались методом наименьших квадратов по экспериментальным данным для каждой пары топливо+наполнитель слоя. Установлено также, что минимальная температура зажигания уменьшается с увеличением начальной концентрации топлива в слое, а диапазон ее изменения зависит от реакционной способности топлива и каталитической активности материала слоя.

На основе анализа экспериментальных данных была разработана математическая модель, описывающая процесс запуска аппарата с псевдоожи-женным слоем, в котором протекают реакции горения. Идентификация макрокинетических констант, входящих в модель, осуществлялась по экспериментальным данным. Суть ее заключалась в подборе значений констант, определяющих скорость горения топлива, а также коэффициента уноса частиц топлива из слоя таким образом, чтобы расчетные значения средней температуры псевдоожиженного слоя соответствовали значениям, полученным экспериментально. Во всех случаях отклонения значений температуры, рассчитанные по модели, отличались от экспериментальных не более чем на 15%.

Роль катализатора при термообработке твердого органического сырья в псевдоожилсенном слое. Установлено, что катализатор расширяет область температур, в которой процесс горения протекает устойчиво. В присутствии катализатора процессы горения устойчиво поддерживаются даже при температуре 670°С (кривая 4 на рис. 6), в то время как в опыте с псевдоожи-женным слоем инертного кварцевого песка не удается реализовать стабильный процесс при температуре ниже 770°С (кривая 1 на рис. 6). Расчеты показали, что катализатор ИК-12-70 повышает интенсивность тепловыделения в 1.3-1.8 раза по сравнению с инертным наполнителем.

Рис. 6. Распределение температур по высоте реактора при термопереработке пылевидною гидролизного лигнина, проходящего сквозь псевдоожижен-ный слой наполнителя.

Обозначения кривых: 1 - кипящий слой кварцевого песка, концентрация лигнина в воздухе 0.32 кг/м3, 2 - 4 - кипящий слой катализатора ИК-12-70, концентрации лигнина 0.35, 0.18 и 0.25 кг/м3. В экспериментах 1 и 2 расход воздуха - 95 м3/ч, в экспериментах 3 и 4 - 110 м3/ч.

Катализатор интенсифицирует горение летучих веществ, в соответствии с приведенной на рис. 7 схемой. За счет тепла, дополнительно выделяющегося при катализе экзотермических реакций, происходит повышение температуры реакционной смеси и реализуются устойчивые режимы горе-

ния в условиях, при которых в отсутствие катализатора процесс самопроизвольно затухает.

Рис. 7. Схема основных реакций, протекающих при термопереработке пылевидного сырья в кипящем слое наполнителя

В отличии от сжигания в псевдоожиженном слое инертного материала, в присутствии катализатора удалось реализовать стабильный режим горения древесного сырья я бурых углей при малых концентрациях кислорода. Это позволяет достичь высокого выхода твердого углеродного остатка и использовать предложенный принцип термопереработки для создания более эффективных чем существующие технологий получения твердых углеродных продуктов из древесных отходов и бурых углей.

Основные результаты, полученные в данной главе диссертационной работы, заключаются в следующем. Предложен новый принцип термопереработки твердого топлива, основанный на том, что исходное сырье в виде мелкой пыли пропускают сквозь псевдоожиженный слой частиц катализатора окисления. Он интенсифицирует тепловыделение в псевдоожиженном слое в 1.3-1.8 раза, обеспечивая устойчивое горение при сравнительно низких температурах, и увеличивает выход твердых продуктов. Практическая реализация нового принципа термопереработки твердого органического сырья осуществлена на стендовой установке с производительностью до 200 кг/ч. Осуществлен подбор каталитически активных наполнителей кипящего слоя с необходимым комплексом свойств. Разработан эффективный и экономичный способ запуска аппаратов с псевдоожиженным слоем, в которых протекают процессы горения твердого топлива. Экспериментально установлено влияние реакционной способности топлива и каталитической активности частиц слоя на динамику процесса розжига. Показано, что гидролизный лигнин, березовые опилки, бородинский и березовский угли обладают достаточно высокой реакционной способностью для того, чтобы использовать их в качестве розжигового топлива вместо более дорогого ма-

зута. Разработана математическая модель, описывающая процесс запуска аппаратов с высокотемпературным псевдоожиженным слоем, и реализован алгоритм ее идентификации по экспериментальным данным.

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ АВТОТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ И БУРОГО

УГЛЯ

Описанный в предыдущей главе принцип термопереработки твердого органического сырья в псевдоожиженном слое катализатора окисления, был использован для создания научных основ высокоинтенсивных технологий получения твердых продуктов различного назначения из древесного сырья и ископаемых углей. С этой целью была решена задача практической реализации процесса окислительного автотермического пиролиза пылевидного сырья на стендовой установке, определены гидродинамические и макрокинетические параметры процесса, исследован состав и свойства получаемых продуктов, установлены зависимости, связывающие выход и свойства твердых продуктов с условиями их получения, разработаны методики расчета режимов для получения продуктов с заданными свойствами, проведены испытания опытных партий продуктов на соответствие требованиям конкретных потребителей.

Физико-химические особенности процесса окислительного автотермического пиролиза. Процесс окислительного автотермического пиролиза пылевидного сырья был реализован на стендовой установке, представленной на рис. 2. Типичные режимы процесса при использовании в качестве сырья гидролизного лигнина с влажностью 12-15%, представлены в табл. 3.

Благодаря интенсификации реакций окисления в псевдоожиженном каталитическом слое производительность процесса по сырью возрастает в несколько раз (см. колонки 2 и 4 в табл. 3) по сравнению с экспериментами, в которых использовался псевдоожиженный слой инертного котельного шлака. Кроме того, катализатор обеспечивает увеличение выхода твердого продукта и существенно снижает выход смол в процессе термообработки.

Установлено, что процессы окислительного автотермического пиролиза гидролизного лигнина и бурого угля подчиняются аналогичным закономерностям, хотя и отличаются по макрокинетическим параметрам. Попадая в высокотемпературный псевдоожиженный слой катализатора частицы сьгрья нагреваются, выделяют летучие вещества. Последние окисля-

ются на поверхности катализатора, обеспечивая автотермический режим термообработки.

Таблица 3. Результаты экспериментов по карбонизации пылевидного гидролизного лигнина, проходящего в потоке воздуха сквозь кипящий слой

Параметры процесса

Наполнитель кипящего слоя

Котельный шлак

Алюмомеднохромовый ка-

Расход лигнина, кг/ч 24.7 26.6 69

Расход воздуха, м3/ч 43.1 43.3 74.5

Температура псевдоожижен- 740 780 760

ного слоя, °С

Твердый остаток, % (в рас- 52.0 56.7 64.4

чете на сухую массу)

Концентрация горючих ком-

понентов в сухих газах:

Н2, %об. 7.9 4.0 9.6

СО, %об. 6.7 4.7 7.8

СН4, %об. 2.4 0.9 2.1

смола, г/м3 29 0.1 0.4

Следует подчеркнуть, что традиционные методы термообработки мелкодисперсного органического сырья являются аллотермическими: тепло получают в одном аппарате, а используют в другом, как это показано на рис. 8.

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ СТАДИИ ОБРАБОТКИ ПРОДУКТОВ

АЛЛОТЕРМИЧЕСКИИ ПИРОЛИЗ

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ СТАДИИ ОБРАБОТКИ ПРОДУКТОВ

АВТОТЕРМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ

Рлс. 8. Схемы традиционных (аллотермических) и разработанного (автотермического) процессов термообработки мелкодисперсного органического сырья

Совмещение стадий получения тепла и пиролиза сырья в одном реакторе является принципиальным отличием разработанного процесса. Его реализация требует гораздо меньше капитальных затрат благодаря сокращению количества аппаратов в технологической схеме.

Определение гидродинамических и макрокинетических параметров прогресса автотермического окислительного пиролиза. При расчете гидродинамических параметров процесса смесь пылевидного сырья с воздухом была представлена как сплошная среда ("тяжелый газ"), обладающая некими усредненными свойствами. При концентрации твердой фазы в газовом потоке до 2-3 кг/мЗ изменением коэффициентов вязкости и теплоотдачи можно пренебречь. Плотность и теплоемкость "тяжелого газа" определялись как аддитивные величины при нормальных условиях. Пересчет этих характеристик для реальных условий и расчет критериев гидродинамического подобия производились по общепринятым формулам.

Для расчета количества летучих веществ, выделяющихся из сырья в процессе термообработки, было получено выражение:

где рр - }

и /Р- определялось по профилю температур в аппарате, в предположении, что разложение сырья прекращается при снижении температуры "тяжелого газа" на 100°С ниже максимальной. Здесь (7 и V - обозначают расход и содержание летучих веществ, индексы "у" и "п" - относят эти параметры к сырью и полукоксу, соответственно. Значения кажущихся кинетических констант получены путем обработки экспериментальных данных методами математической статистики. Зависимость степени разложения топлива от конечной температуры определялась экспериментально:

У'п

/?'Р = И-С'п

Уу)

Г Т+173 | _ эмпирическое выражение для бурого Vl.83T.760J угля

Глубина термообработки использовалась в качестве параметра, определяющего свойства получаемых продуктов в процессе окислительного автотермического пиролиза. Она равна относительной разнице между теплотой сгорания исходного сырья и твердого продукта:

^ = -1-^2^^ *100% где С£, и О! - теплоты сгорания в расчете

V, на сырую массу сырья и карбо-

низованного продукта, соответственно; Оу и вп - массовые расходы этих

веществ.

Для описания макрокинетики реакций горения в условиях окислительного автотермического пиролиза методами регрессионного анализа был получен ряд полуэмпирических уравнений, описывающих макрокинетику протекающих в псевдоожиженном слое катализатора процессов. Например, для бурого угля со средним размером частиц около 0.1 мм и влажностью до 17% выражение для скорости реагирования кислорода с горючими компонентами имеет следующий вид:

^о, = "10 • ехр(^- * [Ог]к

где [Оз]я- - концентрация кислорода над псевдоожиженным слоем.

С вероятностью 99% значения кажущихся кинетических констант, рассчитанные по экспериментальным данным, отличаются от вышеприведенных не более, чем на ±9 и ±5%, соответственно.

В этом случае уравнение материально-теплового баланса процесса автотермического пиролиза в пригодной для инженерных расчетов форме имеет вид:

(Т с л - Т0)[(1 -0.0^[)*6у»Су + 1.29Св*е'в ] +

°-01 /н2о(т = п)* У¥1*©у + 0.0013Тс„.=

3.6 8*1 О6 |1- 0.8 7 ехр(~1 8 3 5,/)* ^ + ^ 1| е ь

Исследование свойств карбонизованных продуктов. Установлено, что путем вариации технологических режимов процесса автотермического окислительного пиролиза можно достаточно плавно менять глубину термообработки получаемых твердых продуктов, регулировать их выход и свойства. Данные, представленные на рисунках 9 и 10 иллюстрируют возможность регулирования теплоты сгорания и элементного состава продуктов термообработки бурого угля. На рис. 9 пунктирными линиями выделены интервалы характеристик, соответствующих продуктам альтернативных аллотермических технологий получения термоугля ("Термоуголь") и полукокса ("ЭТХ"). Таким образом, разработанный процесс автотермического окислительного пиролиза позволяет получать широкий ассортимент продуктов, в том числе - соответствующих по характеристикам продуктам известных технологий скоростного пиролиза.

20 ' 40 60

Глубина термообработки, %

20 40 60 80 Глубина термообработки, %

Рис. 9. Зависимость теплоты сгорания и коэффициента озоления твердых продуктов автотермического пиролиза бурого угля от глубины термообработки

1 - область характеристик, соответствующих термоуглю;

2 - область характеристик, соответствующих полукоксу.

Рис. 10. Зависимость элементного состава продуктов автотермического пиролиза бурого угля от глубины обработки

1 - сГ/с1

^ //-чйаг

У

2- НГ/сГ

3- ог/с:

Поскольку, скорость нагрева пылевидного сырья в процессе автотермического пиролиза составляет 103-104 °С/с, выделяющиеся летучие веще-

0

ства создают высокое давление внутри частиц обрабатываемого сырья, способствуя образованию макропор. Образование мезо- и микропор происходит в результате взаимодействия карбонизованных частиц с газообразными реагентами. Возможность регулирования пористой структуры продуктов карбонизации бурого угля путем вариации продолжительности обработки иллюстрируют данные, представленные на рис. 11.

2 о

сИ о с:

(В гО

ю О

0.20 0.15 0.10 0.05 0.00

п

30

Рис. П. Распределение пор по радиусам в продуктах автотермического окислительного пиролиза бурого угля

Продолжительность обработки:

□ - 0.3 с Ш -1.2 с

120 360 600:^ Диаметр пор, А

Изменение продолжительности обработки достигалось в этих экспериментах за счет использования реакторов разной высоты и конфигурации.

Аналогичные результаты были получены при термообработке гидролизного лигнина Красноярского БХЗ в псевдоожиженном слое катализатора ИК-12-70. При продолжительности обработки до 2 с из лигнина получены твердые продукты с пористостью до 2.2 см3/г и сорбционной емкостью по йоду до 45%.

Установлено, что разработанный процесс автотермического окислительного пиролиза обладает по сравнению с известными аналогами рядом дополнительных возможностей, позволяющих модифицировать свойства получаемых продуктов. В частности, взаимодействие с кислородом в процессе термообработки влияет на реакционную способность карбонизованных продуктов. С учетом этого был осуществлен подбор технологических параметров процесса термообработки сырья, что позволило ликвидировать склонность получаемых твердых продуктов к самовозгоранию. Кроме того, присутствие кислорода и катализатора окисления в зоне пиролиза значительно снижает выход смол. Благодаря этому, концентрация бенз(а)пирена в твердых продуктах автотермического пиролиза оказалась на 2-3 порядка

ниже, чем в осмоленных термоугле и полукоксе, полученных по известным технологиям.

Применение продуктов процесса автотермического пиролиза. На установке автотермического пиролиза с производительностью 50 кг угля в час наработана опытная партия буроуголыюго полукокса с остаточным содержанием летучих веществ 15-17%. Кузнецким филиалом ВУХИН проведены сравнительные испытания буроугольных полукоксов полученных по разработанной технологии и известной технологии ЭТХ. Установлено, что при введении в шихту для коксования полукокса, полученного автотермическим пиролизом канско-ачинского бурого угля, удается получать металлургический кокс с более высокими показателями механической прочности, чем при введении полукокса ЭТХ.

На установке автотермического пиролиза с производительностью 4-6 тугля в сутки наработана из бурого угля опытная партия облагороженного твердого топлива типа "Термоуголь". Испытания этого топлива показали, что при сжигании облагороженного твердого топлива уменьшается химический и механический недожог.

Основные результаты, представленные в данной главе диссертационной работы, заключаются в следующем. Впервые реализован на стендовой установке с производительностью до 200 кг в час по сырью эффективный процесс окислительного автотермического пиролиза пылевидного топлива, проходящего в пневмотранспортном режиме сквозь псевдоожиженный слой катализатора окисления. Впервые выполнено систематическое физико-химическое исследование закономерностей этого процесса и показана возможность получения из древесного сырья и бурого угля широкого ассортимента ценных твердых продуктов для различных областей применения. Сформулированы основные представления о механизме термокаталитических превращений мелкодисперсного органического сырья в псевдоожиженном слое катализатора, позволяющие объяснить наблюдаемые зависимости. Получены полуэмпирические уравнения, описывающие макрокинетику пиролиза пылевидного сырья и горения образующихся продуктов. Экспериментально установлены зависимости, связывающие условия проведения процесса автотермического пиролиза с выходом, составом и свойствами твердых продуктов. Разработана методика расчета режимов получения твердых продуктов с заданными свойствами. На стендовой установке с производительностью до 200 кг в час отработаны эффективные технологии получения из канско-ачинских бурых углей облагороженных твердых топлив и углеродных восстановителей, отличающиеся от

известных аналогов более высокой интенсивностью, в 3-5 раз меньшей металлоемкостью и на порядок меньшим образованием экологически опасных смолистых веществ.

ГАЗИФИКАЦИЯ И АКТИВАЦИЯ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ В АППАРАТАХ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ

Целью исследований, описанных в данной главе, являлась разработка новых процессов частичной и полной газификации измельченного органического сырья, отличающихся высокой интенсивностью, в сочетании с низкими эксплуатационными издержками.

Получение топливного газа. Эксперименты по газификации пылевидного сырья проводились на стендовой установке, представленной на рис. 2. Использовался реактор из стали 12Х18Н10Т с внутренним сечением 0.22x0.22 м, высотой 4 м. В качестве наполнителя слоя применялся мартеновский конечный шлак двух фракций. Одна из них с размером частиц от 0.8 до 1.25 мм (объем 12 л) составляла стационарный кипящий слой. Другая фракция с размером частиц менее 0.25 мм (объем до 16 л) использовалась в качестве твердого теплоносителя, циркулирующего через циклон и трубу возврата.

Были исследованы физико-химические особенности двух вариантов процесса газификации: в стационарном псевдоожиженном слое и в циркулирующем слое. Установлено, что каталитическая интенсификация реакций горения, протекающих в нижней части реактора, в совокупности с интенсификацией диффузионных процессов способствуют формированию протяженной высокотемпературной зоны по высоте газогенератора в присутствии псевдоожиженного слоя частиц каталитически активного мартеновского шлака (рис. ] 2).

При газификации в стационарном и в циркулирующем слое мартеновского шлака реализуется два маршрута образования топливного газа: выделение летучих веществ из частиц сырья и газификация карбонизован-ного остатка. Первый из них обеспечивает получение газа с более высокой теплотой сгорания. Поскольку вклад указанных маршрутов образования топливного газа изменяется при вариации скорости газифицирующего агента, наблюдается экстремальная зависимость теплоты сгорания продуцируемого газа при возрастании линейной скорости газифицирующего агента в интервале 1.5-4.0 м/с.

Установлено, что увеличение расхода рециркулирующего шлака приводит к увеличению температуры слоя и степени конверсии сырья. Теплота

сгорания продуцируемого газа уменьшается при увеличении степени конверсии твердого органического сырья.

Высота реактора

Рис. 12 Распределение температур по высоте газогенератора при паровоздушной газификации пылевщщого сырья в различных режимах в потоке (А), в псевдо-ожиженном слое частиц мартеновского шпака ОХ в циркулирующем слое частиц мартеновского шпака (С).

Рис. 13. Зависимость теплоты сгорания продуцируемого газа от скорости газифицирующего агента

Применение разработанной технологии газификации в комбинированном энергетическом цикле с раздельным использованием топливного газа и твердого остатка является наиболее эффективным при степени конверсии канско-ачинского угля 70-80%. При этом теплота сгорания газа (достигает 4.5-5.0 МДж/м3), и интенсивность процесса (составляет 2.3 т/(м2хч)) соответствуют показателям современных технологий газификации аналогичного назначения, разрабатываемым за рубежом.

Получение синтез-газа. Одним из недостатков процесса низкотемпературной парокислородной газификации растительной биомассы и бурого угля в синтез-газа является высокий выход побочных продуктов (смол, углеводородов). Кроме того, кислород является дорогостоящим реагентом и затраты на его получение составляют значительную часть в себестоимости синтез-газа. В данной работе предложен комбинированный процесс произ-

водства синтез-газа из древесины или бурого угля, включающий на первой стадии получение карбонизованного продукта по технологий окислительного автотермического пиролиза, при последующей газификации которого можно получить относительно чистый синтез-газ. Экономия кислорода, затрачиваемого на поддержание автотермического режима газификации достигается за счет подвода тепла в газификатор с рециркулирующнм потоком сырья-теплоносителя (см. рис. 14).

топливный газ рис. 14. Принципиальная схема установки получения синтез-газа с использованием псевдоожижен-ного слоя каталитически активного синтез-газ материала

Процесс был реализован на стендовой установке, в состав которой вместо шибера - 15 был включен газификатор. Этот аппарат представлял собой квадратную трубу из нержавеющей стали с внутренним сечением 0.22x0.22 мм Угопь , о__________и высотой 1.2 м.

Воздух

На первой стадии пылевидное органическое сырье подвергалось автотермическому пиролизу в псевдоожиженном слое мартеновского шлака при температуре 900-1000°С. Горячий полукокс отделялся в циклоне от парогазовых продуктов, полученных на первой стадии, и под действием силы тяжести ссыпался в газификатор. В газификаторе потоком пара обеспечивалось псевдоожижение углеродных частиц и их поступление через линию рециркуляции в аппарат автотермического пиролиза. Гидродинамика системы регулировалась таким образом, что вертикальная труба между циклоном и газификатором (см. рис. 14) постоянно заполнена полукоксом, что предотвращает смещение топливного газа и синтез-газа. Показано, что процесс может осуществляться и без подачи кислорода в газификатор, только за счет тепла, подводимого циркулирующим теплоносителем. Однако, подача умеренного количества кислорода позволяет увеличить конверсию топлива и производительность установки.

Активация карбонизованных материалов. Частичная газификация твердых продуктов пиролиза древесины и ископаемых углей является одним из основных методов получения качественных углеродных сорбентов. Применение для этой цели аппаратов с псевдоожиженным слоем позволяет интенсифицировать процесс активации, однако, при этом увеличиваются потери сырья в результате его истирания в кипящем слое.

Для уменьшения потерь сырья были предложены следующие способы сокращения продолжительности его активации: введение в реакционную среду 2-6% об. кислорода и использование в качестве ожижающего агента так называемого "тяжелого газа" с концентрацией пылевидных частиц 0.53.0 кг/м3.

Было выполнено систематическое исследование влияния на скорость активации и характеристики получаемых пористых материалов свойств сырья, концентрации водяного пара и кислорода в активирующем агенте, температуры и продолжительности процесса. Установлено, что реакционная способность продуктов автотермического окислительного пиролиза по отношению к водяному пару зависит от степени их структурной упорядоченности. Установлено также, что образцы, которые на стадии окислительного пиролиза приобрели более высокую сорбционную активность, в дальнейшем хуже поддаются активации водяным паром. Возможности регулирования сорбционных свойств продуктов автотермического окислительного пиролиза путем их дополнительной активации водяным паром иллюстрируют данные, представленные на рис. 15.

о Й!

100

1

760

Рис. 15. Влияние продолжительности и температуры активации продуктов карбонизации гидролизного лигнина водяным паром на их сорбционную активность

я

сд

о и

40-

5

ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ АКТИВАЦИИ, МИН

810

20

760

35

50

Обозначения кривых: 1-3 - образец 1 с начальной активностью по йоду 7%; 4-6 - образец 2 с начальной активностью по йоду 42%.

Наиболее качественные сорбенты удается получить при активации водяным паром из образцов, пиролизованных при скорости нагрева около 10°С/мин. Продукты автотермического окислительного пиролиза после активации водяным паром не только имеют высокую сорбционную активность, но и продолжительность их активации сокращается почти в три раза по сравнению с образцами, полученными методами традиционного пиролиза.

Разработана эффективная технология активации зерненных карбони-зованных материалов в псевдоожиженном слое, отличающаяся от известных аналогов малой продолжительностью активации, которая не превышает 1 часа. При этом образуются пористые материалы с хорошими сорб-ционными свойствами. В качестве примера на рис. 16 представлены данные по активации древесного угля-сырца, полученного на установках УВП-5Б из смешанного древесного сырья (береза и осина) в полупериодическом режиме.

Установлено, что для всех видов исследованного сырья оптимальная концентрация кислорода в активирующем агенте, обеспечивающая высокую скорость процесса активации, и не приводящая к существенному ухудшению характеристик сорбента, находится в диапазоне 2-6% об.

Рис. 16. Влияние температуры активации древесного угля-сырца в псевдоожиженном слое на свойства получаемых сорбентов

Условия эксперимента: расход газовой смеси 68 нм3/ч, концентрации водяного пара 36 % об., концентрация кислорода 5,3 %об., масса загрузки 12,5 кг, продолжительность активации 45 мин.

На основе выполненного исследования было разработано техническое задание на проектирование опытно-промышленной установки по производству зерненных сорбентов из бурого угля для очистки дымовых газов

600 700 800 900 1000

Температура, "С

энергетических установок от оксидов азота. По этому заданию АООТ Сибирский тепттехнический научно-исследовательский институт ВТИ выполнен проект установки производительностью 5000 т сорбента в год.

На базе стендовой установки, схема которой представлена на рис. 2, разработана технология получения дешевых порошкообразных сорбентов. Основной реактор этой установки был модифицирован с целью увеличения продолжительности пребывания частиц обрабатываемого материала в верхней зоне (над уровнем псевдоожиженного слоя), где под действием парогазовых продуктов происходила активация твердых карбонизованных продуктов.

В этом реакторе была наработана партия буроугольного полукокса, использованная затем для проведения опытно-промышленных испытаний по очистке стоков Красноярской ТЭЦ-2 от мазута. В течение 4 дней было обработано около 1200 м3 стоков, прошедших через очистные сооружения ТЭЦ. Утилизация отработанного полукокса осуществлялась путем смешения с рядовым углем и последующего сжигания. При этом степень очистки достигала 85%. Емкость полукокса по мазуту (в лабораторных исследованиях при концентрации мазута в водной фазе 1-2 г/л) составляла 800-1000 мг/г.

Основные результаты, изложенные в данной главе диссертационной работы, заключаются в следующем. Впервые на установке с производительностью до 50 кг/ч реализован процесс паровоздушной газификации мелкодисперсного сырья в стационарном и циркулирующем псевдоожи-женном слое каталитически активных частиц. Исследованы физико-химические особенности этого процесса. Экспериментально получены зависимости, связывающие технологические параметры газификации с выходом и теплотой сгорания продуцируемого газа. Для промышленной реализации рекомендован процесс частичной газификации бурого угля при степени его конверсии 70-80%. Основные технические характеристики этого процесса соответствуют показателям современных технологий газификации, разрабатываемым за рубежом и предназначенным для использования в комбинированном энергетическом цикле с раздельным сжиганием газообразных продуктов и твердого остатка. На стендовой установке реализован комбинированный процесс производства синтез-газа из твердого органического сырья, включающий получение карбонизованного продукта по технологии автотермического окислительного пиролиза на первой стадии и его газификацию - на второй. Для получения зерненных сорбентов разработана технология активации в псевдоожиженном слое древесного сырья, ископае-

мых углей и продуктов их карбонизации, отличающаяся более высокой интенсивностью по сравнению с известными технологиями. На основе результатов этих исследований выполнен проект опытно-промышленной установки на 5000 тонн зерненных сорбентов в год для очистки дымовых газов от оксидов азота. Разработан процесс термоактивации пылевидного органического сырья с целью производства дешевых порошкообразных сорбентов одноразового использования. Наработанная на стендовой установке партия сорбента успешно прошла опытно-промышленные испытания з процессе очистки от мазута стоков Красноярской ТЭЦ-2.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОТРАБОТКА ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЖИГАНИЯ И БЕЗМАЗУТНОГО РОЗЖИГА

Котлы с псевдоожиженным слоем позволяют работать на разнообразном по составу и свойствам сырье и имеют значительно меньшие габариты и металлоемкость, чем традиционные энергоустановки. Однако, при сжигании древесных отходов и высокореакционных бурых углей, для которых характерен высокий выход летучих веществ, происходит унос продуктов неполного сгорания из топочного объема. Это снижает КПД использования топлива и требует дополнительных затрат для соблюдения экологических нормативов. Целью исследований, представленных в данной главе диссертационной работы, являлась адаптация метода каталитического сжигания и нового способа запуска аппаратов с псевдоожиженным слоем для сжигания канско-ачинских углей в опытно-промышленном котле с псевдоожиженным слоем.

Схема энергетического котла тепловой мощностью 8 МВт1 представлена на рис. 17. Данный котел имеет прямоугольное сечение с размерами топочной камеры 2.25x0.9 м и высотой 0.625 м. В качестве материала слоя использовался котельный шлак от котлов с жидким шлакоудалением и катализатор ИК-12-70 партии 3 (см. табл. 2 и 3 ). Первоначальный разогрев материала слоя производился от теплообменных труб, расположенных в псевдоожиженном слое, по которым пропускали пар от соседних станционных котлов с давлением 3.9 МПа и температурой 420°С. Благодаря этому предварительный разогрев котла на стадии розжига осуществлялся без применения мазута. Проводилось сжигание бородинского угля, дробленого до размера частиц менее 20 мм.

1 Эксперименты на опытно-промышленном котле проводились совместно с АООТ Сибирский теплотехнический научно-исстедоватепьский институт

Рис. 17. Принципиальная схема опытно-промышленного котла мощностью В МВт с псевдоожиженным слоем

1- надслоевой теплообменник, 2 - пакет труб в кипящем слое, 3 -конвективный пароперегреватель, 4 - газоход, 5 - экономайзер, 6 -воздушный короб, 7 - воздухопроводящая труба, 8 - воздухораспределительная решетка, 9 - паровой калорифер, 10 - ленточный транспортер, 11 - бункер сырого топлива, 12 - шнековый питатель, 13 -бункер наполнителя слоя, 14 - дискозубовая валковая дробилка, 15 -аэросепаратор, 16 - циклон, 17 - бункер-накопитель, 18 - шнековый питатель, 19 - дутьевой вентилятор, 20 - шнековый питатель.

Экспериментально было установлено, что при использовании в качестве наполнителя псевдоожиженного слоя котельного шлака сгорание топлива в псевдоожиженном слое происходит не полностью. Горение продолжается выше уровня слоя, что сокращает срок службы надслоевых теплооб-менных поверхностей.

Повышение температуры кипящего слоя для увеличения полноты сгорания топлива выше 800°С приводило к шлакованию теплообменников и спеканию материала слоя. Указанные проблемы были решены путем введения в псевдоожиженный слой котельного шлака частиц катализатора окисления ИК-12-70 в объемном соотношении шлак : катализатор 7 : 3. В присутствии катализатора удалось понизить температуру устойчивого горения примерно на 200°С по сравнению с традиционными пылеугольными топками. Это позволило устранить шлакование поверхностей котла и материала слоя минеральными компонентами топлива. Кроме того, за счет снижения температуры горения были значительно сокращены выбросы оксидов азота.

С помощью разработанной для стендовой установки с псевдоожи-женным слоем математической модели процесса розжига была решена задача поиска оптимального режима запуска опытно-промышленного котла. Поставленная задача является двухкритериальной: первый оптимизируемый критерий - время розжига, второй - температура слоя на начало ожижения. Оптимизационная задача решалась методом сканирования управляющих воздействий - расхода ожижающего агента, температуры слоя на напало ожижения, массы топлива в слое. Кроме того, была построена область устойчивых запусков (см. рис. 18). Любая точка из области устойчивых запусков, определяемая тремя параметрами (начальная масса топлива

в слое, расход воздуха, температура слоя в момент ожижения) позволяет осуществить безмазутный розжиг опытно-промышленного котла.

Рис. 18. Область устойчивых запусков для опытно-промышленного котла с псевдоожиженным слоем мощностью 8 МВт

Расход воздуха, м'/с

Анализ результатов, полученных при решении оптимизационной задачи, позволил разработать алгоритм оптимального запуска, который был реализован в виде рабочей инструкции по безмазутному розжигу опытно-промышленного котла.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен и экспериментально апробирован новый принцип осуществления процессов термической переработки твердого органического сырья (карбонизации, газификации, сжигания), основанный на пневмотранспорте пылевидного сырья сквозь псевдоожиженного слоя каталитически активных частиц. Впервые установлены основные закономерности термических превращений различных видов твердого органического сырья в псевдоожиженном слое катализатора окисления и границы устойчивого протекания термокаталитических процессов.

Сформулированы основные представления о механизме термокаталитических превращений мелкодисперсного органического сырья в псевдоожиженном слое. Установлено, что в присутствии частиц катализатора значительно ускоряются экзотермические реакции окисления летучих веществ, выделяющихся при нагреве органического сырья в псевдоожиженном слое. Это повышает интенсивность протекающих в аппарате превращений, расширяет область его устойчивой работы, снижает выход побочных продуктов.

2. Впервые экспериментально реализован процесс автотермического окислительного пиролиза древесного сырья и угля в псевдоожиженном слое катализатора окисления, превосходящий по интенсивности и экологической чистоте известные технологии скоростного пиролиза. Выявлены основные этапы формирования пористой структуры твердых углеродных продуктов автотермического окислительного пиролиза. Показана возможность получения широкого ассортимента карбонизованных продуктов из разнообразных видов твердого органического сырья для различных областей применения. Разработана методика расчета технологических режимов для получения твердых углеродных продуктов с требуемыми характеристиками и свойствами.

3. Впервые экспериментально реализован процесс паровоздушной газификации мелкодисперсного сырья в стационарном и циркулирующем псевдоожиженном слое каталитически активных частиц. Получены зависимости, связывающие технологические параметры газификации с выходом и теплотой сгорания продуцируемого газа. Установлено влияние характе-

ристик сырья и условий его частичной газификации на сорбционные свойства получаемых углеродных материалов. Впервые экспериментально реализован комбинированный процесс производства синтез-газа, включающий получение карбонизованного продукта по технологии автотермического окислительного пиролиза на первой стадии и его газификацию на второй.

4. Осуществлен подбор доступных и дешевых шлаков высокотемпературных процессов для использования в качестве каталитически активного наполнителя псевдоожижениого слоя. По основным характеристикам различных энергетических и металлургических шлаков (каталитическая активность в реакциях окисления, износоустойчивость, абразивность, стоимость и доступность) для промышленного использования рекомендован мартеновский конечный шлак.

5. Экспериментально установлено влияние реакционной способности топлива и каталитической активности частиц слоя на динамику его разогрева при запуске аппаратов с псевдоожиженным слоем. Построена математическая модель, описывающая процесс запуска аппаратов с высокотемпературным псевдоожиженным слоем. Апробация модели для аппаратов различной мощности показала возможность ее использования для моделирования и оптимизации процесса запуска практически любого аппарата с псевдоожиженным слоем, если в нем протекают реакции горения.

6. На установке с псевдоожиженным слоем катализатора с производительностью до 200 кг/ч отработана эффективная технология получения из канско-ачинских бурых углей облагороженных твердых топлив и углеродных восстановителей, отличающаяся от известных аналогов повышенной интенсивностью, в 3-5 раз меньшей металлоемкостью и на порядок меньшим образованием экологически опасных смолистых веществ и бенз(а)пирена.

7. Наработаны опытные партии буроугольного полукокса, углеродных сорбентов из бурого угля и древесного сырья, проведены их успешные испытания на ряде промышленных предприятий. По полученным данным разработан проект опытно-промышленной установки по производству углеродных сорбентов из канско-ачинсхих углей мощностью 5000 т/год.

8. На установке с псевдоожиженным циркулирующим слоем мартеновского шлака производительностью до 50 кг/ч по сырью отработана технология частичной газификации бурого угля, обеспечивающая получение топливного газа и высокореакционного пылевидного полукокса. Достигнутые

показатели процесса соответствуют уровню технологий газификации последнего поколения, разрабатываемым за рубежом.

9. Разработан способ розжига аппаратов с псевдоожиженным слоем, обеспечивающий сокращение продолжительности этой операции и экономию жидкого топлива на ее проведение. Показано, что гидролизный лигнин, березовые опилки, бородинский и березовский угли обладают достаточно высокой реакционной способностью для того, чтобы использовать их в качестве розжигового топлива. Разработана рабочая инструкция по безмазутному розжигу опытно-промышленного котла с псевдоожиженным слоем тепловой мощностью 8 МВт.

10. На опытно-промышленном котле тепловой мощностью 8 МВт впервые проведены испытания процесса каталитического сжигания канско-ачинс-кого угля устойчиво протекающего при температуре на 150-200°С ниже, чем в традиционных топках, что позволило решить проблему шлакования теплообменных поверхностей, спекания материала слоя и существенно снизить выбросы оксидов азота.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Установка для автотермического пиролиза канско-ачинских углей / М.Л. Щипко, С.Л. Грицко, Г.А. Зайцев и др. // Каталитические генераторы тепла и технологические процессы на их основе: Сб. научн. тр. Ин-та катализа СО РАН. - Новосибирск, 1985. - С. 187-196.

2. Экспериментальное изучение процесса переработки КАУ в аппарате с псевдоожиженным слоем катализатора / М.Л. Щипко, H.A. Ажищев, С.Л. Грицко и др. II Каталитические генераторы тепла и технологические процессы на их основе: Сб. научн. тр. Ин-та катализа СО РАН. - Новосибирск, 1985. - С. 161-175.

3. Свойства твердых продуктов автотермического полукоксования канско-ачинских углей I М.Л. Щипко, Е.И. Сугак, О.Д. Егорова и др. // Каталитические генераторы тепла и технологические процессы на их основе: Сб. научн. тр. Ин-та катализа СО РАН. - Новосибирск, 1985. - С. 176-185.

4. К вопросу о разработке оптимальной схемы получения тепловой энергии из канско-ачинских углей с использованием низкотемпературного кипящего слоя / Е.П. Тарасов, М.Л. Щипко, В.М. Иванников и др. II Каталитические генераторы тепла и технологические процессы на их основе: Сб. научн. тр. Ин-та катализа СО РАН. - Новосибирск, 1985. - С. 61-84.

5. Ажищев H.A., Щипко М.Л. Математическая модель разложения угольной частицы под воздействием теплового удара II Каталитические гене-

раторы тепла и технологические процессы на их основе: Сб. научн. тр. Ин-та катализа СО РАН. - Новосибирск, 1985. - С. 92-99.

6. Щипко М.Л., Сугак Е.И., Кузнецов Б.Н. Свойства твердых продуктов автотермического полукоксования канско-ачинских углей// Химия твердого топлива. - 1986. - № 2. - С. 40-44

7. Исследование процесса термообработки пылевидного угля в в аппарате с псевдоожиженным слоем катализатора полного окисления / М.Л. Щипко, H.A. Ажищев, С.Л. Грицко и др. // Химия твердого топлива. - 1986. - № 4.-С. 119-123.

8. Щипко М.Л., Грицко С.Л., Кузнецов Б.Н. Получение топливных брикетов и адсорбентов на основе лигнин-угольных композиций // Тез. докл. 7-й Всес. конф. по химии и использованию лигнина, 11 июня 1987 г. - Рига, 1987.-С. 251-253.

9. Thermal conversion of lignite in fluidizete bed of catalyst / B.N. Kuznetsov, M.L. Shchipko, N.A. Azhichev and all. // Fuel. - 1987. - 66. - P. 412-414.

10. Catalytic conversions of Kansk-Achinsk lignite to synthetic fuels and chemicals / B.N. Kuznetsov, P.N. Kuznetsov, M.L. Shchipko and all. II Catalysis: Theory for Practice: Proceeding of the 9-th Intern. Congress on Catalysis / Ottawa (Canada), The Chem. Inst, of Canada. - 1988. - 1. - P. 268-275.

11. Анализ процесса запуска котла с псевдоожиженным слоем / М.Л. Щипко, С.Г. Ружников, Е.П. Тарасов и др. // "Тепломассообмен-ММФ": Докл. Минского международного форума, май 1988 г. - Минск - 1988. - С. 85-87.

12. Динамика газификации полукокса бурого угля паровоздушной смесью / М.Л. Щипко, Д.В. Яновский, О.В. Янголов и др. // Химия твердого топлива. -1988.-№ 6. - С. 108-111.

13. Щипко М.Л. Активация пылевидного угля в предтогасе с псевдоожиженным слоем II Новые способы использования низкосортных углей в энергетике: Сб. научн. трудов ЭНИН. - М. - 1989. - С. 39-45.

14. Пиролиз и газификация водяным паром твердых остатков гидрогенизации ирша-бородинского угля / Д.В. Яновский, В.И. Шарыпов, М.Л. Щипко и др. // Химия твердого топлива. - 1989. - № 5. - С. 77-81.

15. Применение катализаторов в термогазификации органического сырья / М.Л. Щипко, О.В. Янголов, Ю.Г. Каханов и др. // Термогазификация биомассы: Мат. Всес. семинара, 14-18 сент. 1989 г. - Л. - 1989. - С. 26-27.

16. Моделирование и оптимизация условий запуска котла с псевдоожиженным слоем / С.Г. Ружников, О.В. Янголов, М.Л. Щипко и др. // Инженерно-физический журнал. - 1990. -№ 1. - С. 126-131.

17. Яновский Д.В., Щипко M.JI. Активация водяным паром буроугольных полукоксов, полученных разными методами // Химия твердого топлива. -1990. -№3. - С. 103-106.

18. Kuznetsov B.N., Taraban'ko V.E., Shchipko M.L. New Catalytic Processes •for Protection of Environment in Conversion of Organic Solids // Catalysis for Environmental Protection: Proceedings of VIII Soviet-French Seminar on Catalysis.-Novosibirsk, In-t of Catalysis. - 1990. - P. 102-104.

19. Особенности розжига котлов с псевдоожиженным слоем на канско-ачнн-ских углях / М.Я. Процайло, О.В. Янголов, М.Л. Щипко и др. // Теплоэнергетика. - 1991. - № 3. - С. 19-22.

20. Новые подходы в переработке твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова и др. - Красноярск. - 1991. - 372 с.

21. Щипко М.Л., Потапов О.П. Возможности использования автотермического пиролиза углей для стабилизации процесса горения II Теплоэнергетика. - 1991. -№ 11. -С. 54-58.

22. Получение в автотермическом режиме и использование для очистки сточных вод полукокса из канско-ачинских углей / М.Л. Щипко, Е.В. Шевцов, О.В. Янголов и др. II Сибирский химический журнал. - 1992. - № 6. - С. 59-63.

23. Влияние псевдоожиженного слоя шлака на процесс паровоздушной газификации пылевидного бурого угля / О.В. Янголов, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов и др. // Сибирский химический журнал. - 1992. - № 6. - С. 64-69.

24. Янголов О.В., Ружников С.Г., Щипко М.Л. Анализ процесса запуска аппаратов с псевдоожиженным слоем при протекании в них экзотермических реакций II Сибирский химический журнал. - 1992. - № 6. - С. 70-75.

25. Исследование буроугольных полукоксов в качестве носителей катализаторов гидрирования олефинов / С.В. Барышников, Л.И. Серебрякова, М.Л. Щипко и др. // Журнал прикладной химии. - 1992. - 65, № 3. - С. 656661.

26. Зерненные сорбенты из ирша-бородинского угля / М.Л. Щипко, О.В. Янголов, Е.В. Шевцов и др. II Электрические станции. - 1992. - № 11. - С. 45-48.

27. Получение топливного газа на стендовой установке с циркулирующим слоем / О.В. Янголов, С.Г. Ружников, М.Л. Щипко и др. // Электрические станции. - 1992. - № 11. - С. 40-44.

28. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. Cheap carbon sorbents produced by lignite by catalytic pyrolysis II Proc. 2nd Int. Conf. Energy and Environment,

Transition in East Central Europe, 11-17 Aug. 1994. - Prague, 1994. - P. 511519.

29. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L., Golovin Yu.G. Lignite air-steam gasification in the fluidized bed of ironcontaining slag catalysts // Ibid. - P. 112-122.

30. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. New technologies of powdered and briquet-ted production from lignite // "Energy efficiency FORUM'94": Proc. Int.Conf., 15-17 June, 1994. - Varna, 1994.-P. 51-56.

31. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of wood ligniti to char materials in fluidized bed of Al-Cu-Cr oxide catalysts // Bioresource Technology. -1995.-52.-P. 13-19.

32. Shchipko M.L., Kuznetsov B.N, Catalytic pyrolysis of Kansk-Achinsk lignite for production of porous carbon materials // Fuel. - 1995. - 74. - P. 751 -755.

33. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L,, Golovin Yu.G. Some features of lignite gasification in fluidized bed of disposable catalyst II Proc. 8th Int. Conf. on Coal Science, 20-24 Sept. 1995. - Oviedo, 1995. - Amsterdam: Elsevier e.a. - 1. - P. 719-722.

34. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of lignocellulosic materials to char products in fluidized bed of catalyst // Proc. 8th Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry, 4-6 Apr. 1995. - Helsinki, 1995. - 3. - P. 349-354.

35. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. Environmentally friendly fuels from Kansk-Achinsk brown coal // Proc 2nd Int. Conf. on Combustion Technologies for a Clean Environment, 26-28 Sept. 1995. - Lisbon, 1995. - 2. - P. 94-102.

36. Production of catalyst supports for cooking and sorbents from brown coal I M.L. Shchipko, V.B. Fenelonov, E.V. Shevtsov and all. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1994. - 53, № 2. - P. 303-307.

37. Углеродные сорбенты из бурого угля и лигнина для очистки выбросов / M.JT. Щитсо, Б.Н. Кузнецов, О.Н. Бакланова и др. // Тез. Межд. сем. "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры", 19-22 сент. 1995 г. - С.Петербург, 1995.-С. 193-194.

38. Catalytic processing of coal and biomass to carbon materials / B.N. Kuznetsov, M.L. Shchipko, Yu.G. Golovin and all. // II Interactional Conference "Catalysis and Adsorption in Fuel Processing and Environmental Protection", 18-21 September, 1996. - Szklarska Poreba, 1996. - P. 233-238.

39. Активация древесных углей в аппаратах кипящего слоя / Ю.Г. Головин, МЛ. Щипко, Б.Н. Кузнецов и др. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996.-4. - С. 193-1.99.

40. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. Thermocatalytic conventions of wood biomass in fluidized bed of catalysts // Proc. Int. Conf. "Developments in Thermo-

chemical biomass conversions", 11-14 May 1996. - Banff (Canada), 1996. - P. 243-249.

41. Щипко М.Л. Получение облагороженного твердого топлива из бурого угля в псевдоожиженном слое катализатора окисления // Матер. VII конф, по химии и техн. твердого топлива России и стран СНГ, 20-22 ноября 1996 г. - Москва, 1996. - С. 48-51.

42. Одностадийное получение сорбционных материалов из бурого угля / Ю.Г. Головин, М.Л. Щипко, А.В. Рудковский и др. II Матер. VII конф. по химии и техн. твердого топлива России и стран СНГ, 20-22 ноября 1996 г. -Москва, 1996. - С. 211-212.

43. Патент № 1440875 РФ, МКИ4 С 01 В 31/08 Способ получения порошкообразного углеродного сорбента / М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов, Д.В. Яновский. Опубл. 30.11.88, Бюл. № 44.

44. Патент № 1626044 РФ, МКИ5 F 23 С 11/02. Способ розжига топки с кипящим слоем. / М.Л. Щипко, С.Г. Ружников, Е.М. Миркес. Опубл. 07.02.91, Бюл. №5.

45. Патент № 1626043 РФ, МКИ5 F 23 С 11/02. Горелка / М.Л. Щипко. 07.02.91, Бюл. №5.

46. А. С. № 1666862 РФ, MK№F 23 С 11/02. Способ каталитического сжигания топлива / М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов, Л.Б. Павлович и др. Опубл.

30.07.91, Бюл. №28.

47. Патент № 1756331 РФ, МКИ6 С 07 J 3/46. Способ газификации пылевидного топлива / М.Л. Щипко, О.В. Янголов, В.А. Винк и др. Опубл.

23.08.92, Бюл. №31.

48. Патент № 1751599 РФ, МКИТ 23 С 11/02. Способ розжига топки с кипящим слоем / М.Л. Щипко, С.Г. Ружников, О.В. Янголов. Опубл. 30.07.92, Бюл. № 28.

49. А. С. № 1798363 СССР, МК№С 10 J 3/46. Способ газификации топлива / М.Л.Щипко, О.В. Янголов, С.Г. Ружников. Опубл. 28.02.93, Бюл. №8.

50. Патент № 1663009 РФ, MKHS С 10 В 53/02. Способ получения угля из гидролизного лигнина / А.В. Иванченко, Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко и др. Опубл. 15.07.91, Бюл. № 26.

51. Патент № 1817784 РФ, МКИ5 С 10 J 3/46. Способ газификации топлива в газификаторе проточного типа / М.Л. Щипко, О.В. Янголов, С.Г. Ружников и др. Опубл. 23.05.93, Бюл. № 19.

52.Патент № 2051096 РФ, МКИ6 С 01 В 31/08. Способ получения активированного угля / М.Л. Щипко, О.В. Янголов, Б.Н. Кузнецов. Опубл. 27.12.95, Бюл. №36.



СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПЕРЕРАБОТКЕ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

05.21.03 - технология и оборудование переработки древесины;

химия древесины 05.17.07 - химическая технология топлива

Диссертация на соискание ученой степени доктора

технических наук

На правах рукописи

Щипко Максим Леонидович

I

Красноярск - 1997

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ....................................................6

ГЛАВА I. РАЗРАБОТКА НОВОГО ПРИНЦИПА ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ.....................................................9

1.1. Постановка задачи..............................................................................9

1.2. Исследование влияния псевдоожиженного слоя на окислительный пиролиз дисперсного органического сырья в спутном потоке.........................................................................................12

1.2.1. Описание установки и методики эксперимента................................13

1.2.2. Влияние псевдоожиженного слоя частиц шлака на термоокислителъ-ную обработку канско-ачинского угля в спутном потоке..........................22

1.2.3. Особенности термообработки гидролизного лигнина и бурого угля в псевдоожиженном слое катализатора окисления......................................26

1.3. Изучение возможности применения промышленных шлаков в качестве наполнителя псевдоожиженного слоя для процессов термообработки дисперсного органического сырья.........................36

1.3.1. Основные факторы, определяющие расход катализатора в разрабатываемых процессах...................................................................................36

1.3.2. Методы лабораторного исследования шлаков..................................39

1.3.3. Результаты исследования свойств шлаков......................................42

1.4. Оптимизация процесса запуска аппаратов с высокотемпературным псевдоожиженным слоем....................................................49

1.4.1. Обзор и классификация способов розжига АПС................................49

1.4.2. Эксперименты по отработке оптимальных режимов запуска аппаратов с псевдоожиженным слоем..............................................................53

1.4.3. Моделирование тепловых режимов аппаратов с псевдоожиженным слоем...........................................................................................................62

Заключение по главе 1..............................................................................68

ГЛАВА И. РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ АВТОТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ И БУРОГО УГЛЯ...............................................................................................................69

2.1. Получение карбонизованных продуктов из бурого угля методами скоростного пиролиза........................................................................69

2.2. Основные закономерности автотермического пиролиза дисперсного органического сырья в псевдоожиженном слое катализатора окисления......................................................................................76

2.2.1. Автотермический окислительный пиролиз гидролизного лигнина.....76

2.2.2. Влияние технологических параметров на процесс автотермического пиролиза бурого угля...................................................................................79

2.2.3. Влияние свойств сырья на процесс автотермического пиролиза.......87

2.2.3.1. Влияние влажности и размера частиц бурого угля....................87

2.2.3.2. Особенности автотермического пиролиза каменных углей......90

2.2.3.3. Термоактивация пылевидного антрацита..................................94

2.3. Свойства продуктов автотермического пиролиза и направления их использования ..........................................................101

2.3.1. Физико-химические методы анализа...............................................101

2.3.2. Свойства продуктов автотермического пиролиза бурого угля.......105

2.3.2.1. Технические характеристики твердых продуктов....................105

2.3.2.2. Химический состав облагороженного твердого топлива........109

2.3.2.3. Реакционная способность и текстура OTT..............................114

2.4. Методика расчета режимов автотермического пиролиза для

получения продуктов с заданными свойствами.............................124

2.4.1. Расчет макрокинетики тепловыделения и теплового баланса процесса....................................................................................................124

2.4.2. Оценка влияния технологических режимов на свойства получаемых продуктов.................................................................................................134

2.5. Процессы получения облагороженного твердого топлива, основанные на методе автотермического пиролиза......................143

2.5.1. Получение термоугля......................................................................143

2.5.2. Получение полукокса.......................................................................150

Заключение по главе II.........................................................................156

ГЛАВА III. ГАЗИФИКАЦИЯ И АКТИВАЦИЯ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ В АППАРАТАХ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЯ... 157

3.1. Современное состояние технологий газификации..................157

3.2. Получение топливного газа...........................................................160

3.2.1. Газификация в псевдоожиженном стационарном и циркулирующем слое...........................................................................................................160

3.3. Получение синтез-газа....................................................................168

3.4. Частичная газификация (активация) углеродных материалов 172

3.4.1. Влияние условий пиролиза на пористость и сорбционную активность полукоксов.................................................................................................172

3.4.2. Активация полукоксов.....................................................................177

3.4.3. Активация дробленного бурого угля................................................183

3.4.4. Активация древесного угля-сырца...................................................189

3.4.5. Активация гидролизного лигнина.....................................................194

3.5. Применение дешевых углеродных сорбентов............................199

3.5.1. Очистка сточных вод от нефтепродуктов....................................199

3.5.2. Очистка дымовых газов от оксидов азота.....................................204

Заключение по главе III.........................................................................213

ГЛАВА IV. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОТРАБОТКА ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЖИГАНИЯ И БЕЗМАЗУТНОГО РОЗЖИГА..........215

4.1. Современное состояние технологии сжигания топлива в

псевдоожиженном слое........................................................................215

4.2. Экспериментальное исследование процесса сжигания твердого топлива в инертном и каталитически активном

псевдоожиженном слое на опытно-промышленном котле мощностью 8 МВт...................................................................................221

4.3. Оптимизация режимов запуска котла с псевдоожиженным

слоем.........................................................................................................234

Заключение по главе IV........................................................................238

ВЫВОДЫ......................................................................................................242

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................................246

Список условных обозначений

А - содержание золы, %

а - коэффициент фильтрации, м/с

- коэффициент температуропроводности, м2/с

(3 - относительное количество выделившихся летучих веществ

Ь - скорость нагрева, °С/с

Р - коэффициент диффузии, м/с

с - теплоемкость, Дж/(°С*кг)

5 - размер (диаметр) частицы, м

Е - энергия активации, Дж/моль

Н - высота, м

в - расход компонента

д - ускорение свободного падения, 9.81 м/с2

К - константа скорости реакции

ко - частотный фактор в уравнении Аррениуса

О - теплота сгорания, Дж/кг

О^ - количество тепла, выделяющееся при стехиометрическом реа-гировнии 1 г-моля Ог с твердым топливом (около 0.39 МДж/г-моль)

К - универсальная газовая постоянная, 8314 Дж/(К*моль)

Б - площадь, поверхность, м2

г - радиус частицы, м

Т - температура

V - содержание летучих веществ, %

и - скорость газа, м/с

\Л/ - скорость химической реакции

\Л/Г - содержание влаги в образце, %

I - энтальпия, Дж/кг

X - коэффициент теплопроводности, Вт/(м*°С)

а - коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2*°С)

V - кинематическая вязкость, м2/с

[)'] - концентрация ]-го компонента

е - порозность кипящего слоя

£ - отклонение расчетной величины от экспериментальной

Но - концентрация сырья в газовом потоке, кг/кг

цо' - то же , кг/м3

у - плотность, кг/м3

t - время, с

Ф - тепловые потери, Дж

Подстрочные индексы:

0 - начальное состояние или состояние при нормальных условиях к - конечное состояние

у, в, п, г, кт - указывает на принадлежность символа сырью, воздуху, твердому продукту, газам, катализатору

1 - низшее значение теплоты сгорания

5 - принадлежность поверхности или твердому компоненту

уД - удельная величина

сл - принадлежность кипящему слою Надстрочные индексы:

г, а, сы-. в расчете на рабочую, сухую и органическую массу образца,

соответственно

кр - критическая величина

т - оптимальная величина

Критерии подобия:

/ -у)

Арйхимеда - Аг = —1-г±

/ угг ■

Рейнольдса - Яе = —

Био - В1 = а6/

/ X.

Нуссельта - 1Ми = а^

X

Прандтля - Рг-

Глубина обработки - r\-^-

ат

апсп

0|у6у

Редко встречающиеся и приводимые в цитатах обозначения расшифровываются в тексте.

Глава I

РАЗРАБОТКА НОВОГО ПРИНЦИПА ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

1.1. Постановка задачи

В связи с постепенным истощением ресурсов нефти и природного газа, составляющих около 17% от мировых запасов всех видов ископаемого топлива, возрастает интерес к альтернативным источникам органического сырья - растительной биомассе и ископаемым углям [1 - 12].

Россия является страной, обладающей крупнейшими запасами древесной биомассы, угля и торфа. Однако, сопоставление составляющих энергетического баланса России со средними мировыми показателями [13 - 1718] показывает, что у нас в стране потребление твердых топлив неоправданно занижено. Более того, в разработанной в 1994 г. концепции "Энергетической стратегии России" прогнозируется дальнейшее повышение в топливном балансе страны доли газа (до 58% к 2010 г.) при сокращении удельного веса не только нефти (до 25%), но и угля (до 13%).

Основной причиной, сдерживающей увеличение доли потребления твердого органического сырья по сравнению с нефтью и газом, является то, что его переработка сопряжена с рядом технологических, экономических и экологических проблем. Большинство из разработанных за рубежом процессов глубокой переработки растительной биомассы и ископаемых углей уступает по интенсивности и экологи-

ческой чистоте традиционным технологиям нефтепереработки и нефтехимии, требуют больших капитальных затрат и эксплуатационных издержек [19 - 23]. Поскольку Россия в области химической переработки твердого органического сырья отстает от мирового уровня на 15-20 лет, то отечественные технологии глубокой переработки растительной биомассы и ископаемых углей еще менее экономически привлекательны.

Частично решить эти проблемы можно путем интенсификации процессов термической переработки, которая достигается при измельчении твердого сырья, за счет снятия диффузионных ограничений. Следующим средством для повышения интенсивности и улучшения экономических показателей технологий глубокой переработки древесины и углей являются катализаторы, которые ускоряют протекающие химические превращения, увеличивают выход целевых продуктов и уменьшают вредные выбросы [24 - 27].

Возможность применения катализаторов в различных областях переработки твердого органического сырья известна достаточно давно. Например, процесс каталитической гидрогенизации угля в жидкой фазе [24, 28, 29] был осуществлен в промышленном масштабе в годы II Мировой войны. Проведено большое количество исследовательских работ по процессам превращения растительного сырья в топливные и химические продукты [30 - 41].

Хотя, эффективность применения катализаторов в различных процессах термической переработки твердого органического сырья

не вызывает сомнений, однако, в этой области существует ряд проблем, обусловленных сложностью обеспечения эффективного контакта между катализатором и реагентами, дезактивацией и отравлением катализаторов, выделением катализаторов из продуктов процесса [10, 28, 42 - 57].

Наиболее актуальным направлением работ в области создания научных основ высокоэффективных и экологически чистых процессов термической переработки (сжигания, пиролиза, газификации) растительной биомассы и ископаемых углей являются исследования связанные с проведением каталитических процессов в условиях интенсивного массо- и теплопереноса. Для реализации таких процессов перспективно применение аппаратов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления, разработанных в Институте катализа СО РАН для сжигания жидких и газообразных топлив [58 - 60]. Использование таких аппаратов позволяет минимизировать, как диффузионные, так и кинетические ограничения по интенсивности процесса. Очевидно, отмеченные выше и присущие всем процессам каталитической переработки твердого органического сырья проблемы характерны и для процессов, проводимых в этих аппаратах.

Поэтому, основные цели исследований в этом направлении должны заключатся в следующем. Разработка новых подходов к осуществлению процессов термокаталитической переработки растительной биомассы и ископаемых углей, основанных на использовании аппаратов с псевдоожиженным слоем, и установление закономерностей,

протекающих термокаталитических превращений. Технологическая отработка новых, более эффективных, чем существующие процессов пиролиза, газификации, активации и сжигания древесного сырья и ископаемых углей на лабораторных, стендовых и опытно-промышленных установках. Наработка опытных партий углеродных продуктов и испытание их потребительских свойств.

1.2. Исследование влияния псевдоожиженного слоя на окислительный пиролиз дисперсного органического сырья в спутном потоке

Процессы термической обработки дисперсного сырья, в которых потоки газообразных реагентов и сырья движутся параллельно и прямолинейно (в спутном потоке), обладают рядом недостатков: низкие значения коэффициентов тепло - и массообмена, большие габариты установок. Эти особенности приводят к необходимости использования нескольких последовательно объединенных однотипных реакторов (процесс "8аагЬег§-Ойо" [61, 62] ) или к увеличению температуры до максимального уровня и сверхтонкого измельчения топлива (процесс "ГСП" [63, 64]). Тем не менее, технологии в спутном потоке и их комбинированные варианты с псевдоожиженным слоем (циркулирующий кипящий слой) достаточно интенсивно разрабатываются применительно к газификации и сжиганию твердого топлива [65 - 70]. Опубликованные к настоящему времени работы не позволяют раздельно оценить влияние псевдоожиженного слоя теплоносителя и потока (газ+твердые частицы) на распределение температур по высоте

аппарата. Это затрудняет оценку динамики термообработки в различных зонах аппарата, выбор оптимального фракционного состава теплоносителя и гидродинамических условий работы псевдоожижен-ного слоя. Поэтому оценка влияния псевдоожиженного слоя на термообработку топлива, проходящего сквозь этот слой в спутном потоке представляет теоретический и практический интерес.

1.2.1. Описание установки и методики эксперимента

Схема стендовой установки по термообработке органического сырья, проходящего в спутном потоке сквозь псевдоожиженный слой более крупных частиц представлена на Рис. 1.1. Работа на установке осуществлялась в следующем порядке. Молотое сырье рассеивали на вибросите, взвешивали и загружали в сдвоенный бункер - 1. Потоком воздуха сырье подавалось в аппарат с псевдоожиженным слоем инертного материала - 11. Разогрев аппарата и материала слоя в нем перед началом работы проводили воздухом, предварительно нагретом в электроподогревателе - 19.

Смесь газообразных и твердых продуктов термообработки разделяли в двухступенчатой системе циклонов -13, 16. Отбор газов на анализ осуществляли с помощью системы пробоотбора - 21. Конденсат удаляли через фильтр-конденсатор - 18. Твердые продукты из циклонов собирали в сборник - 14.

Рис. 1.1. Стендовая установка с псевдоожиженным слоем

1 - емкость дизельного топлива, 2 - фильтр, 3 - ротаметр, 4 - генератор дымовых газов, 5 - бункер пылевидного топлива, 6 - инжектор, 7 - рессивер, 8 - компрессор, 9 - счетчик газа, 10 - бункер зерненного топлива, 11 - аппарат с псевдоожиженным слоем, 12 - воздухораспределительная решетка, 13 - "горячий" циклон, 14 - емкость сбора не прореагировавших твердых частиц, 15 - шибер, 16 - вторичный циклон, 17 - сборник золы, 18 - холодильник, 19 -электробойлер, 20 - счетчик расхода воды, 21 - система пробоотбора (выделена пунктиром), включающая: циклон, эжектор, холодильник, фильтры и ряд пробоотборников, закрепленных в аппарате 11.

Замер температур в различных по высоте точках аппарата осуществляли стандартными термопарами ТХА-0515, подключенными к прибору КСП-4. Расходы воздуха по различным потокам измерялись с помощью дифманометров ДТ-59, ротаметрами РМ-40ГУЗ, кроме того общее количество воздуха, подаваемого в аппарат за определенное время оценивалось с помощью газовых счетчиков РГ-40 и РГ-100.

Перед началом каждого опыта из бункера дробленного топлива - 10 на слой (или на пустую решетку) загружалось около 2-х килограммов топлива фракции 1-5 мм. Материал слоя и топливо перемешивали кратковременной (5-10 с) подачей ожижающего агента. Затем слой разогревали горячим воздухом, после того, как температура в аппарате достигала 320°С, электронагреватель отключали и подавали воздух н�