автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Углеродные адсорбенты из растительного углеродсодержащего сырья Гвинейской Республики

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Состав и свойства углеродных адсорбентов.

1.1.1 Кристаллографическая и электронная структуры.

1.1.2 Пористая структура.

1.1.3 Химическая природа поверхности активных углей.

1.1.4. Состав золы.

1.2. Формирование пористой структуры адсорбентов при карбонизации и активации углеродсодержащего сырья.

1.2.1. Сырье.

1.2.2 Карбонизация.

1.2.3 Активация.

1.3. Углеродные молекулярные сита.

1.3.1 Особенности строения.

1.3.2 Механизм разделения газов углеродными молекулярными ситами.

1.4 Методы регулирования пористой структуры углеродных адсорбентов с целью придания им молекулярно ситовых свойств.

1.4.1 Получение углеродных молекулярных сит в ходе карбонизации и активации.

1.4.2 Пиролиз газообразных углеводородов как средство получения углеродных молекулярных сит.

1.4.3 Модифицирование углеродных адсорбентов растворами высокомолекулярных соединений.:.

1.5 Технология углеродных адсорбентов.

1.6 Постановка задачи исследования.

2. СВОЙСТВА СЫРЬЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. О грье и его подготовка.

2.2. Экспериментальные установки и методики реализации экспериментов.

2.2.1. Схема шгролитической установки.

2.2.2. Методы изучения физико-химических свойств сырья и адсорбентов.

2.2.2.1. Плотность.

2.2.2.2. Определение содержания золы.

2.2.2.3. Определение суммарной пористости.

2.2.2.4. Анализ параметров пористой структуры.

2.2.3. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов.

2.2.3.1. Определение обесцвечивающей способности по метиленовому голубому.

2.2.3.2. Адсорбция Аг, N2 и 02.

3. КАРБОНИЗАЦИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ.

2.1. Дифференциально-термический анализ сырья.

3.2. Влияние температуры на производительность пиролиза растительного сырья и свойства карбонизатов.

3.3. Влияние температуры на параметры пористой структуры карбонизатов.

3.4. Химизм карбонизации растительного углеродсодержащего сырья.

4. НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ АДСОРБЕНТОВ.

4.1. Синтез углеродных молекулярных сил для разделения воздуха.

4.1.1. Физические свойства адсорбатов.

4.1.2. Синтез и физико-химические свойства адсорбентов.

4.1.3. Равновесная адсорбция Аг, N2 и Ог.

4.1.4. Кинетика адсорбции Аг, N2 и 02.

4.2. Адсорбция красителей.

4.2.1. Осветляющая способность карбонизатов по метиленовому голубому.

4.2.2. Изотермы адсорбции.

4.2.3. Регенераты насыщенных адсорбентов.

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4.3. Разработка технологической схемы получения углеродных адсорбентов из растительного углеродсодержащего сырья.

4.4. Печь карбонизации.

4.5. Технико-экономический анализ процесса получения углеродных адсорбентов из растительного сырья.

ВЫВОДЫ.

Среди множества высокодисперсных и пористых систем, используемых в качестве адсорбентов, а также катализаторов, носителей, коагулянтов, ионообменников, пористых электродов и т.д., важное место занимают углеродные материалы. В свою очередь среди углеродных адсорбентов можно выделить сажу, полукоксы, коксы, активные угли, углеродные молекулярные сита, активные углеродные ткани. Все эти твердые поглотители характеризуются высокой удельной поверхностью, достигающей 2500 м2/г, наличием микропор с эффективным диаметром <1,5нм, гидрофобностью, высокой механической прочностью [1-8]. Благодаря этим особенностям углеродные адсорбенты обладают высокой активностью по отношению к газам и жидкостям и находят широкое применение в адсорбционных процессах различных отраслей современной промышленности.

Зарождение научных основ применения явления адсорбции на углях относится к концу 18-го века, когда независимо и практически одновременно появились три публикации: аббат Ф. Фонтана в 1977 [9] и К. Шееле в 1780 [10] описали поглощение газов древесным углем, а в 1785 году российский фармацевт и ученый Е.Е. Ловиц обнаружил спс^.чЗ; ¡ость таких углей обесцвечивать растворы кислот, очищать вино, спирт и питьевую воду [11]. В 1900-1901 годах активные угли, полученные карбонизацией смеси материалов растительного происхождения с последующей активацией карбонизата диоксидом углерода, вытесняют обожженную кость, используемую до этого в процессе рафинации сахара. Тем не менее, первое наиболее известное и эффективное применение активных углей было осуществлено в ходе первой мировой войны в противогазах для защиты органов дыхания от отравляющих веществ. Инициатором разработки углеродных адсорбентов для этих целей был К.Д. Зелинский, предложивший наилучший до настоящего времени способ защиты от боевых отравляющих веществ - противогаз с активным углем [12].

Успешное использование активных углей в качестве поглотителей отравляющих веществ стало мощным стимулом развития углеадсорбционной технологии для решения экологических проблем, связанных с очисткой воздушной и водной сред от загрязнений, медицины и фармацевтики, пищевой промышленности, сельского хозяйства и т.п. В современном обширном ассортименте пористых тел углеродные адсорбенты, благодаря их универсальности, занимают лидирующее положение. Общий объем производства углеродных адсорбентов в мире в конце 80-х годов достигал около 300 тыс. т. [13-15]. По объему потребления углеродных адсорбентов Япония занимает первое место в мире - 0,5 кг на душу населения в год. На втором месте находятся Соединенные Штаты Америки - 0,4 кг/год. Среднее потребление активных углей в Европе не превышает 0,2 кг/год, а в остальных странах - 0,02 кг/год [8].

В таблице 1 сопоставлена структура современного потребления активных углей в России и США [14].

Таблица 1

Структура потребления углеродных адсорбентов

Область потребления % потребления от общего производства

Россия США

1 Пищевая промышленность 42,6 30

2 Очистка питьевой воды 4,7 23

3 Газоочистка 10 19

4 Медицина и фармацевтика 4,7 5

5 Технологическое использование 38 23

Таким образом, в настоящее время крупнейшими потребителями углеродных адсорбентов (до 50% общего выпуска) являются пищевая промышленность и водоочистка. В пищевой промышленности угли используются для обесцвечивания и очистки сахарных сиропов и фруктовых соков, крахмальной патоки и «жидкого сахара», растительных жиров и масел, в виноделии - для удаления неприятных привкусов, корректировки качества пива, создания регулируемых газовых сред в овощехранилищах и т.д. [12, 13].

Значительный расход углеродных адсорбентов на очистку (обесцвечивание, дезодорирование, дехлорирование, детоксикация) питьевой и сточных вод связан с ограниченностью подземных источников чистой воды, с одной стороны, и резким увеличением в последние годы загрязнения мирового водного бассейна за счет бытовых и промышленных жидких отходов. Причем при очистке сточных вод активные угли могут использоваться как на стадии предварительного удаления токсичных примесей, так и для окончательной их доочистки. Однако применение активных углей для этих целей осложняется проблемами их регенерации, которая часто заменяется термическим или термокаталитическим сжиганием адсорбентов, то есть использованием их в качестве топлива [16, 17].

Газоочистка на основе углей также может использоваться в комбинации с термокаталитическими, биологическими и другими методами и наиболее эффективна для задач глубокой очистки или рекуперации летучих растворителей [17, 18]. В США около 7% производства углеродных адсорбентов используется на изготовление адсорбционных фильтров для бензобаков автомобилей, предотвращающих потери топлива в результате его испарения (с последующей десорбцией паров в воздух, поступающий в двигатель) [13]. Углеродные адсорбенты также широко используются для поглощения таких химически активных соединений, как БОг, СЭг, Н23, С02, ЫНз, следов радиоактивных и канцерогенных веществ, удаления запахов [19, 20]. В настоящее время углеадсорбционный метод является одним из самых распространенных методов защиты воздушного бассейна от загрязнений. Он охватывав! очистку отходящих газов промышленных предприятий, рекуперацию растворителей, тонкую очистку газов от углеводородов, разделение газовых смесей с получением индивидуальных газов высокой чистоты [23, 24].

В медицине и фармацевтике углеродные адсорбенты применяются как в виде средств аппликационной терапии (используемых при внешних поражениях, язвах, ожогах), так и в виде энтеросорбентов (предназначенных для приема внутрь при лечении некоторых видов аллергии, пищевых и химических токсикоинфекций, острых хирургических заболеваний печени, почек, желудочно-кишечного тракта и т.д.) [21, 22]. С середины 60-ых годов специальные виды углеродных адсорбентов успешно внедряются для удаления токсинов из крови (гемосорбция) и других жидких сред человеческого организма: из лимфы (лимфосорбция), плазмы (плазмосорбция), спино-мозговой жидкости (ликворосорбция) [21. 22]. В настоящее время адсорбционный метод успешно развивается для оказания помощи в экстремальных ситуациях и относится к наиболее эффективным методам охраны внутренней среды человека.

Применение углеродных адсорбентов в фармацевтике связано с процессами очистки и разделения в производстве некоторых медикаментов и препаратов, например фруктозы, инсулина, лактозы и др. [12]. Перспективно использование активных углей в качестве носителя сильно действующих лекарственных препаратов, ферментов, витаминов с целью управления их действием (дозировки, времени нахождения в организме и т.п.).

Под технологическим использованием углеродных адсорбентов (см. таблица 1) подразумевается применение их в качестве катализаторов и носителей активных компонентов (до 2-х % общего производства), в противогазах, в современных экстракционно-сорбционных методах добычи золота, серебра, ртути и др. элементов, для тонкой очистки и разделения компонентов в производстве полупроводников и других сверхчистых веществ.

Широкое распространение углеродные адсорбенты получили в сельском хозяйстве. Они используются для защиты семян культурных растений от гербицидов, для дозированного введения удобрений и других препаратов, для детоксикации почв. Кроме того, активные угли находят применение в криогенной и вакуумной технике, в производстве стройматериалов (как нерегенерируемый поглотитель паров, выделяющихся при эксплуатации строительных полимерных материалов), в производстве сигаретных фильтров и т.д.

В перспективе углеродные адсорбенты могут найти применение в адсорбционных аккумуляторах для хранения газов и паров. В этой области наиболее актуальная задача связана с разработкой эффективных сорбентов для поглощения и хранения СН4 под давлением 20-40 ат в количествах эквивалентных его хранению в баллонах при 150-200 ат. Снижение давления резко снижает массу баллона, позволяет заменить стальные баллоны на емкости из угле- и стеклопластика, что делает рациональным перевод автотранспорта на экологически чистое топливо - метан [25, 26]. Адсорбционные аккумуляторы газов также могут найти применение в баллонах для газовых зажигалок, с бытовым газом, а также в качестве малогабаритных демпферов, сглаживающих колебания давления газов в магистралях.

Использование адсорбентов в тепловых машинах и аккумуляторах обусловлено возрастающей стоимостью энергии, жесткими экологическими требованиями, а также поиском путей создания портативных и экологически безопасных устройств для получения тепла и холода. В этом плане любой адсорбер может выполнять функции тепловой машины, выделяющей тепло в полуцикле самопроизвольной адсорбции и поглощающей тепло в полуцикле принудительной десорбции. Известно большое число подобных разработок [27, 28], основанных, как правило, на использовании цеолитов. Однако специальные виды микропористых углеродных адсорбентов (окисленные угли, угли импрегнированные солями 1Ю1, СаС12) в 3-5 раз превосходят цеолиты по адсорбционному объему, имеют более высокую теплопроводность, легко подвергаются электрорегенерации и представляются вполне конкурентоспособными для решения подобных задач.

Этот явно не полный перечень возможных путей применения углеродных адсорбентов, практически постоянно увеличивающийся, подтверждает общую тенденцию к росту их производства и непрерывному расширению номенклатуры. Рационал.-::г;я номенклатура должна включать широкий ассортимент адсорбентов с разными технологическими и экономическими показателями. Так, например, необходимы относительно дешевые угли, получаемые по упрощенным технологиям из бытовых и промышленных отходов или локального недорогого сырья и предназначенные для одноразового использования без дорогостоящей регенерации с последующей их утилизацией как топливо. Подобные адсорбенты перспективны для использования в процессах очистки питьевой и сочных вод, некоторых газовых выбросов, в сельском хозяйстве, производстве строительных материалов и т.д. Для решения задач гемосорбции и создания индивидуальных средств защиты органов дыхания допустимы более дорогостоящие технологии получения также одноразовых активных углей. Свои специфические требования к адсорбентам предъявляют задачи их длительного использования в циклах адсорбция - регенерация в системах очистки и разделения газов, в золотодобыче или производстве катализаторов. Наконец, особые требования к исходным материалам выдвигают производства углеродных адсорбентов в виде волокон и пленок, открывающие новые возможности их эффективного использования, перекрывающие высокую себестоимость [29-34].

Возможность создания широкого ассортимента углеродных адсорбентов существенно облегчается разнообразием исходного углеродсодержащего сырья и технологий его переработки. В настоящее время основным сырьем для промышленного получения адсорбентов являются древесные опилки, тощие некоксующиеся каменные угли, бурые угли, торф, некоторые полимерные материалы, скорлупа орехов и фруктовые косточки. Значительно реже для этих целей используют лигнин и технический углерод (сажу) [6]. В таблице 2 приведена структура потребления сырья годов для производства углеродных адсорбентов [8].

Таблица 2

Структура потребления сырья для производства углеродных адсорбентов

Сырье Потребление тонн/год %

1 Древесина 130.000 36,1

2 Уголь каменный 100.000 27,8

3 Уголь бурый 50.000 13,9

4 Торф 35.000 9,7

5 Скорлупа кокосовых орехов 35.000 9,7

6 Прочее 10.000 2,8

7 Всего 360.000 100

Однако потенциально углеродные адсорбенты могут быть получены из гораздо большего ассортимента твердых, жидких и газообразных углеродсодержащих веществ, многие из которых рассматриваются в настоящее время лишь как бесполезные бытовые и промышленные отходы. Так адсорбенты с удовлетворительными характеристиками, активные в конкретных технологических процессах, могут быть синтезированы из отходов древесины и древесной коры, лигнина и сульфитных щелоков целлюлозно-бумажной промышленности, значительной части отходов производства резинотехнических изделий и полимерных материалов, активного ила, отходов нефтепереработки, попутных газов, бытовых отходов и т.д. [35, 36].

К сожалению, в литературе по синтезу и изучению свойств и возможностей применения углеродных адсорбентов отсутствует общий анализ закономерностей формирования их пористой структуры при широком варьировании исходных материалов и технологических условий их переработки. Это вызывает необходимость в каждом конкретном случае проведение отдельных научных исследований и пилотных испытаний по вовлечению потенциальных углеродсодержащих ресурсов в качестве исходного сырья для получения пористых углеродных материалов для конкретных адсорбционных процессов.

Учитывая вышеизложенное, а также наличие большого количества углеродсодержащих отходов сельского хозяйства (скорлупа кокосовых и арахисовых орехов) и деревообрабатывающей промышленности Гзинеи, настоящая работы посвящена получению углеродных адсорбентов из данных видов местного растительного сырья.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические свойства ряда растительных углеродсодержащих отходов Гвинейской республике: скорлупы арахисового ореха, скорлупы кокосового ореха, древесных отходов деревообрабатывающей промышленности (древесины манго). Показано, что содержание углерода в древесных отходах (50 %) несколько ниже по сравнению со скорлупой орехов (55-58 %). Древесина практически не содержит серы, а ее зольность не превышает 0,9 %. Минеральная часть скорлупы орехов представлена соединениями серы и азота, суммарная концентрация которых менее 0,5 %.

Все материалы характеризуются значительным выделением летучих соединений (63,4-82,3 %) при их термической обработке. Их общая пористость составляет 0,37- 0,54 %, плотность варьируется в диапазоне 0,60-1,43 г/см3.

Основными химическими соединениями, входящими в состав сырья, являются лигнин (28-32 %), целлюлоза (49-56 %) и гемицеллюлоза (12-23 %).

2. Детально изучено влияние температуры на производительность пиролиза в токе азота и в вакууме растительного углеродсодержащего сырья и свойства образующихся карбонизатов. Показано, что глубина физико-химических превращений в сырье определяется как его природой, так и рядом технологических параметров процесса: конечной температурой пиролиза, скоростью поднятия температуры, продолжительностью термической выдержки и методом эвакуации газовой фазы.

3. Установлено, что усадка растительного сырья при его термической обработке является одним из наиболее важных параметров, способных характеризовать механизм процесса. Зависимость усадки от температуры представляет собой ломаную линию с разными углами наклона по отношению к оси абсцисс в диапазоне температур < 350 °С, 350-650 °С и > 650 °С. Это свидетельствует о том, что степень упаковки кристаллитов в материале различна в разных температурных интервалах процесса. При нагреве сырья в интервале от 100 до 350 °С усадка не превышает 8-10 % и сопровождается его размягчением. В интервале 350-650 °С динамика усадки резко возрастает и одновременно наблюдается образование полукокса с неупорядоченной полужесткой структурой. При температура свыше 650 °С в результате топохимических превращений образуется жесткий углеродный каркас (кокс).

4. Показано, что динамики изменения объема твердой массы (усадка) и количества остаточных летучих в карбонизатах в ходе пиролиза сырья имеют прямопротивоположный характер. Этот факт свидетельствует о том, что усадка материала определяется не только количеством выделяющейся газовой фазы, но и характером межмолекулярных превращений в органической массе материала в ходе его нагрева и во время изотермической выдержки.

5. Установлено, что выход карбонизата в ходе пиролиза растительного сырья при конечной температуре 900 °С составляет 23-30 % для процесса реализуемого в вакууме и 33-35 % при эвакуации летучих в токе азота.

6. Предложен химизм карбонизации растительного углеродсодержащего сырья. Учитывая, что основными его составляющими являются лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза основными процессами, протекающими в первом температурном интервале (150-350 °С) являются выделение кислорода и водорода, деметилизация, дегидратация и окисление, сопровождаемые выделением в газовую фазу Н20, С02, СО, СН4, СН3ОН, С2Н402 и т.п.

При повышение температуры до 650 °С вышеперечисленные процессы замедляются. Одновременно начинаются сложные пиролитические процессы, в ходе которых происходит разрыв связей С-С в макромолекулах полиароматических соединений с образованием свободных радикалов и отдельных фрагментов с более низкой молекулярной массой, выделяющихся в газовую фазу. Одновременно протекают вторичные реакции полимеризации и поликонденсации с образованием полукокса.

В интервале температур 650-900 °С процессы поликонденсации продолжаются с потерей атомов кислорода, азота, водорода и серы, приводящие к переходу полукокса в кокс (активный уголь).

7. Изучено влияние условий пиролиза растительного сырья на параметры пористой структуры карбонизатов. Показано, что на базе этого сырья в результате одностадийного процесса могут быть синтезированы микропористые адсорбенты, имеющие следующие структурные характеристики: суммарный объем пор: 0,59-0,77 см3/г ^ объем микропор: 0,30-0,41 см3/г характеристический размер микропор: 0,45-0,48 нм ^ удельная поверхность: 426-720 см2/г

Определены оптимальные условия карбонизации растительного углеродсодержащего сырья: температура 750-800 °С; продолжительность изотермической выдержки 1 ч.

8. Изучен низкотемпературный процесс получения углеродных адсорбентов с узким распределением микропор по их радиусам в результате импрегнирования карбонизата скорлупы косового ореха полиэтиленгликолем. Установлены основные закономерности формирования молекулярно-ситовых свойств в зависимости от условий модифицирования и определены оптимальные условия процесса импрегнирования углеродной матрицы, позволяющие синтезировать молекулярные сита с кинетическим размером микропор х0=0,27-0,40 нм.

9. Исследование адсорбционных свойств синтезированных молекулярных сит по отношению к 02, N2 и Аг свидетельствует о возможности использования адсорбентов для эффективного разделения систем 02/М2 и 02/Аг, основанном на различиях в скоростях диффузии газов в микропорах адсорбентов.

10. Изучены адсорбционные свойства карбонизатов растительного сырья по отношению к метиленовому голубому. Показано, что обесцвечивающая способность адсорбентов определяется природой исходного сырья и технологией его получения.

Исследование влияния температуры процесса адсорбции в интервале 30-90 °С и концентрации растворов С^Н^зС^ от 0,03 до 0,21 % масс, на эффективность процесса очистки свидетельствует о высокой адсорбционной емкости карбонизатов по отношению к метиленовому голубому в этих условиях. Изотермы адсорбции удовлетворительно аппроксимируются уравнением Фрейндлиха

11. Показано, что безостаточная десорбция С^Н^зСЛв из насыщенных адсорбентов возможна в результате паровой регенерации при 175-200 °С в течение 40-60 мин. Термическая регенерация в вакууме реализуется в более жестких условиях: температура 200-220 °С, продолжительность процесса 60-80 мин.

12. Изучена стабильность работы углеродных адсорбентов в циклическом режиме «адсорбция С^Н^зС^ - паровая регенерация». Отмечено, что активность адсорбентов уменьшается на 15-17 % за первые 20 циклов, после чего она остается постоянной на протяжении 60 циклов.

13. Предложена и проверена в пилотном масштабе безотходная одностадийная энерго- и ресурсосберегающая технология получения порошкообразных и дробленых углеродных адсорбентов из растительных сельскохозяйственных отходов Гвинейской республики. Разработаны исходные данные для выполнения проекта строительства установки по производству 2.000 тонн углеродных адсорбентов различного назначения в год.

Проведен технико-экономический анализ разработанной технологии и определены затраты на производство средневзвешенной единицы продукции. Показано, что себестоимость производства 1 тонны адсорбента составляет 350 €, а разработанная технология получения углеродных адсорбентов из растительного сырья является экономически эффективной, что указывает на целесообразность ее реализации в промышленном масштабе.

1. Verma S.К., Walker Р.L, 1.. //Carbon. 1990. Vol. 28. N 1. p. 175.

2. Walker P.L., Ir. // Carbon. 1990. Vol. 28. N 1. p. 261.

3. Verma S.K. // Carbon. 1991. Vol. 29. N. 6. p. 793-803.

4. Zhonghua Hu, Vansant E.F. II Carbon. 1995. Vol. 33. N 5. p. 561.

5. Verma S.K., Nakayama Y., Walker P.L. Ir. // Carbon. 1993. Vol. 31. N 3. p. 533.

6. Кинле X., Бадер E. Активные угли и их промышленное применение. Ленинград: Химия. 1984. 216 р.

7. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва: Мир. 1984. 306 с.

8. Bansal P.Ch., Donnet J-B., Stoeckli F.l. Active carbon. New York and Basel : Marcell Dekker, Inc. 1988. 482 p.

9. Fontana F. // Memorie Mat. Fis. Soc. Jtal. Sei. 1977. Vol. 1. p. 679.

10. Sheele C.W. // Chemical observation on Air and Fire. 1780. p. 182.

11. Ловиц Т.Е. Избранные труды по химии и химической технологии. Москва: АН СССР. 1955. 129 с.

12. Тарковская И.А. Сто профессий активного угля. Киев: Наукова Думка. 1990.200 с.

13. Juntgen H. // Carbon. 1977. Vol. 15. N. 5. p. 273.

14. Олонцев В.M., Мамонов O.B. Активные угли в народном хозяйстве страны. В сб. «Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности». Пермь: Изд ПГУ. 1991. с 3.

15. Борисоглебский A.C., Федоров A.M. В сб. «Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности». Пермь: ПГУ 1991. с. 137.

16. Juntgen H. // Fuel. 1986. Vol. 65. N 10. p. 1436.

17. Балабеков О.С., Балтабаев Л.Х. Очистка газов в химической промышленности. Москва: Химия. 1991. 256 с.

18. Серпионова E.H. Промышленная адсорбция газов и паров. Москва: Высшая школа. 1969. 416 с.

19. Ануров С.А. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 8. с. 663.

20. Ануров С.А. // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. №2. с. 149.

21. Николаев В.Г., Стрелко В.В. Гемосорбция на активных углях. Киев: Наукова Думка. 1979. 286 с.

22. Лопатин H.A., Лопухин H.A. Эфферентные методы в медицине. Москва: Медицина. 1989. 352 с.

23. Глупанов В.Н., Шумяцкий Ю.И., Серегин Ю.А. и др. Получение кислорода и азота адсорбционным разделением воздуха. Москва: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1991. 47 е.

24. Эстрин Б.М., Шумяцкий Ю.И. Контролируемые атмосферы в производстве металлопродукции. Москва: Химия. 1991. 304 с.

25. Buczek В., Czepirski L. //Adv. Sei. and Technol. 1987. Vol. 4. p 217.

26. Quinn D.F., Mac Donald J.A. // Carbon. 1992. Vol. 30. p. 1097.

27. Jung D., Khelifa N., Lavemann E., Sizman R. En livre « Zéolites, Catalysts, Sorbants and Detergent builders ». Amsterdam: Elsivier. 1985. p. 555.

28. Karge H.G., Wietkamp I. En livre « Zéolites, Catalysts, Sorbants and Detergent builders ». Amsterdam: Elsivier. 1988. p. 635.

29. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. Москва: Химия. 1974. 376 р.

30. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. Москва: Энергия. 1979. 320 с.

31. Fitzer E. //Carbon. 1987. Vol. 25. N 1. p. 163.

32. Fitzer E. // Carbon. 1989. Vol. 27. N 5. p. 621.

33. Ismail J.M.K. // Carbon. 1991. Vol. 29. N 6. p. 777.

34. Перлин B.A., Фридман B.A., Тарасова B.B. Углеродные волокнистые адсорбенты. Москва: НИИТЕХИМ. 1981. 36 р.

35. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. Москва: Химия. 1976. 190 с.

36. Смирнов А.Д. Адсорбционная очистка воды. Ленинград: Химия. 1982. 168 с.

37. Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами. Москва: Изд. АН СССР. 1956. 230 с.

38. Dubinin M.M. Chemistry and Physics of carbon. Porous structure and adsorptive properties of active carbons. New York. Marcell Dekker, Inc. 1966. Vol. 2. N4. p.51.

39. Физические и химические свойства углерода. Под ред. Ф. Уокера. Москва: Мир. 1969. 366 с.

40. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. Москва: Металлургия. 1972. 254 с.

41. Huttepain M., Oderlin A. // Carbon. 1989. Vol. 27. N 5. p. 663.

42. Loebner E.E. // Phys. rev. 1956. Vol. 102. N1. p. 46.

43. Mrozowski S. //Carbon. 1971. Vol. 9. N 2. p. 97.

44. Mering J., Maire J. // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1960. Vol. 57.N 10. p. 804.

45. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под. ред. Б.Г. Линсена. Москва: Мир. 1973. 475 с.

46. Pacault A., Marchand А. // J. chim.-phys. et phys.-chim. biol. 1960. Vol. 57. N 10. p. 873.

47. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка. 1981. с.197.

48. IUPAC. Manual of Symbols and Terminology. Appendix 2. Pt. 1. Colloïde and Surface Chemistry. Pure and Appl. Chem. Vol. 31. 1972. p. 578.

49. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость. Москва: Изд. ВАХЗ. 1972. 127 с.

50. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. Москва: Химия. 1984. 592 с.

51. Дубинин М.М. // Успехи химии. 1955. Т. 24. N 5. с. 3.

52. Дубинин М.М., Онусайтис Б.А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных углей. В сб. «Углеродные сорбенты и их использование в промышленности». Пермь. 1969. Т. 1. с. 3.

53. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Ленинград: Химия. 1972.57 с.

54. Активные угли. Каталог. Черкассы: НИИТЕХИМ. 1982. 16. с.

55. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы. Осушители. Химические поглотители. Каталог. Черкассы: НИИТЕХИМ. 1996. 124 с.

56. Poliania-L A., Papirer Е., Donnet J.В., Dagois G. // Carbon. 1993.Vol. 31. N 3. p. 473.

57. Gerkova K., Petkov N. Eser S. // Carbon. 1994 .Vol. 32. N 4. p. 693.

58. Wolf K., Fornes R.E., Gilbert K.D. // Chemistry and Physics of Carbon. 1982. Vol. 18. p. 93.

59. Wolker P.L., Austin L.G., Tietjen I.J. // Chemistry and Physics of Carbon. 1965. Vol. 1. p. 326.

60. Puri B.R. //Chemistry and Physics of Carbon. 1970. Vol. 6. p. 191.

61. Boehm H.P. //Advances in catalysis. 1966. Vol. 16. p. 179.

62. Garten V.A., Weiss D.E. // Rev. Pure Appl. Chem. 1957. Vol. 7. p. 69.

63. Nakayama Y., Soeda F., Ichatari A. //Carbon 1990. Vol. 28. p. 21.

64. Henning G.R. Proc. 5th Conf. Carbon. 1961. Vol. 1. p. 143.

65. TremblayG., Vastóla F.J., Walker P.L.// Carbon 1978. Vol. 16. p. 35.

66. Molino-Sabio M., Munecas-Vidol M.A., Rodrigues-Reinoso F. Characterization of Porous Solids 2. Amsterdam. Elsv. Sci. Publ. 1991. p. 329.

67. Clemens A.H., Matheson T.W., Roqers D.E. // Fuel. 1991. Vol. 70. p. 215.

68. Дубинин M.M. В кн. «Поверхностные химические соединения и их роль в явлении злсорбции». Москва: Изд. МГУ. 1957. с. 9.

69. Федоров Г.Г., Зарифьянц Ж.А. //Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. N 10. с. 2344.

70. Puri B.R., Ananand S.C., Sandle N.K. // Indian J. Chem. 1966. Vol. 4. N 7. p. 310.

71. Voll M., Boehm H.P. //Carbon. 1971. Vol. 9. p. 473.

72. Papirer E., US., Donnet J. B. // Carbon. 1987. Vol. 25. p. 243.

73. Garten V.A.,Weiss D.E. //Austr. J. Chem. 1955. Vol. 8. N 1. p. 68.

74. Garten V.A.,Weiss D.E. Wills J.B. // Austr. J. Chem. 1957. Vol. 10. N 2. p. 295.

75. Boehm H.P., Voll M. // Carbon. 1970. Vol. 8. N 2. p. 227.

76. Voll M„ Boehm H.P. //Carbon. 1970. Vol. 8. N 2. p. 741.

77. Ануров С.А. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. N 1. с. 132.

78. Богданов В.М. Дисс.канд. техн. наук. Москва: МХТИ им Д.И.Менделеева. 1989. с. 153.

79. Davini Р. // Carbon. 1993. Vol. 31. p. 47.

80. Keegel G.F., Suruda W.A., Schob A.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. N 10. p. 2483.

81. Golden T.C., Sircar S. //Carbon. 1990. Vol. 28. N3. p. 683.

82. Chichara K., Suzuki M., Kawazoe K. J. И Chem. Eng. Japan. 1978. Vol. 11. p. 153.

83. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск. 1995. 514 р.

84. Gaffney T.R. //Mater. Sei. 1996. Vol. 1. p. 69.

85. Foley H.C. // Microporous Mater. 1995. Vol. 4. p. 407.

86. Marche H., Hey M., Berger J., Sievieniewska T. // Carbon. 1975. Vo! 13. N 2. p. 103.

87. Kowasoe K., Astachov V., Kawai T. //Seisan-Kenkyu. 1970. Vol. 22. p. 11.

88. Астахов B.A., Лукин B.A., Машаров Л.П. //Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. N 8. с. 1733.

89. Деревянкин А.Ю. Адсорбционные исследования некоторых микро- и мезопористых углеродных и мезопористых силикатных адсорбентов. Дисс.канд. техн. наук. Новосибирск: Институт катализа 1999. 15 с.

90. Дрожалина H.A. Углеродные молекулярные сита на основе торфа. Минск: Наука и техника. 1984. 154 с.

91. Mersman A., Mersman U. // Gur. Chem. Eng. Vol. 7. N 3. p. 137.

92. Толстых Т.Ю. Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами на основе газовых углей. Дисс.канд. техн. наук. Москва: ИГИ. 1993. 129 с.

93. Juntgen H., Knoblauch К., Munzner H., Peters W. // Chemie Ing. Techn. 1972. Vol. 45. N 8. p. 533.

94. Плаченов Т.Г., Гурьянов В.В., Севрюгов Л.Б. и др. // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. N 11. с. 2498.

95. Schroter H.J., Juntgen H. AdsorP. Sei. And technol.: Proc. NATO Adv. Study Inst. Dordrecht ect. 1989. p. 269.

96. Seemann A., Richter Е., Juntgen Н. // Chem. and Eng. Technol. 1988. Vol. 11. N 5. p. 341.

97. Knoblauch K. // Glukauf. 1986. N 3. p. 51.

98. Juntgen H., Knoblauch K., Munzner H., Schiling H.J. // Electr. Power generat. 1971. Vol. 5.p. 663.

99. Суринова С.И., Костомарова М.А. //Химия твердого топлива. 1987. N 3. с. 82.

100. Marshe Н., Butter I. En livre «Characterization of porous solids». Amsterdam. Elsevier. 1988. p. 139.

101. Huttepain M., Oberlin A. // Carbon. 1989. Vol. 27. p. 517.

102. Rouzand J.N., Oberlin A. // Carbon. 1990. Vol. 28. p. 103.

103. SpitzerZ., Lizi J. II Chem. Prum. 1984. Vol. 34. N 4. p. 199.

104. Савельева Л.В., Умникова В.И., Дворецкий Г.В. и др. // Химия твердого топлива. 1977. N 5. с. 17.

105. Суринова С.И., Костомарова М.А. // Химия твердого топлива. 1985. с. 119.

106. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. // Изв. АН СССР. Серия Химическая. 1961. N 2. с. 201.

107. Lenares-Solano A., Mahajan О.Р., Walker P.L. Л' Fuel. 1979. Vol. 58. p. 327.

108. Freeman E. M., Marsh H. // Carbon. 1970. Vol. 8. p. 10.

109. Marsh H., Rand B.// Carbon. 1971. Vol. 9. p. 47.

110. Wigmans T. / /Carbon. 1989. Vol. 27. N 1. p. 13.

111. Taylor N.D., Bell A.T. // Fuel. 1980. Vol. 59. p. 499.

112. McKee D.W.//Fuel. 1983. Vol. 62. p. 170.

113. Lang R.J. // Fuel. 1986. Vol. 65. p. 1324.

114. Hippo E.J., Jenkins R.G., Walker P.L. // Fuel. 1979. Vol. 58. p. 338.

115. Laine J., Calafat A., Labady M. //Carbon. 1989. Vol. 27. p. 191.

116. Мухин B.M. Разработка новых углеродных адсорбентов и использование их для решения экологических и технологических проблем. Дисс.докт. техн. наук. Москва: РХТУ им Д.И.Менделеева. 1997. 311 с.

117. Toda Y., Yuki N, Toyoda S.// Carbon. 1972. Vol. 10. N 1.p. 13.

118. Nandy S.P., Walker P.L. // Fuel. 1975. Vol. 54. N 3. p. 169.

119. Савельева Л.В., Плаченов Т.Г., Дворецкий Г.В. и др. // Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. N 10. с. 2394.

120. Романов Ю.Г., Лимонов Н.В., Ивахнюк Г.К. //Журн. прикл. химии. 1992. Т. 63. N 8. с. 1666.

121. Metealf J. Е., Kawahata M., Walker P.L. //Fuel. 1933. Vol. 42. N 3. p. 233.

122. Patel R.L., Nandy S.P., Walker P.L.//Fuel. 1972. Vol. 51. N 1.p. 47.

123. Мельниченко В.M., Сладков A.M., Микулин Ю.И. // Успехи химии 1982. Т 51. с. 736.

124. Lamond T.G., Metcalfe J.E., Walker P.L. // Carbon. 1965. Vol. 3. p. 59.

125. Багреев A.A., Брошнок А.П., Стрелко B.B и др. // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. N 6. с. 942.

126. Kipling J.J., Wilson R.B. // Trans. Farad. Soc. 1960. Vol. 56. p. 557.

127. Передерий M.A. Ископаемые угли как сырье для получения углеродных адсорбентов и носителей катализаторов различного назначения. Дисс. докт. техн. наук.-Москва: РХТУ им Д.И.Менделеева. 1997. 282 с.

128. Leodidis Е.В., Hatton Т.А. //J. Phys. Chem. 1990. Vol, 94. N 16. p. 6411.

129. Rabie H.R., Vera J.H. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35. N 10. p. 3665.

130. Melis.S., Marcos J., Cao G., Mordidelli M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35. N 6. p. 1912.

131. Lu G.Q., Do D.D. // Carbon. 1991. Vol. 29. N 2. p. 207.

132. Ehruburger P., Addoun F., Donnet I.B. // Fuel. 1988. Vol. 67 p. 1228.

133. Martinez-Olonso A., Charcosset H., Perrichon V. IUPAC Symposium on characterization of Porous. Alicante. 1990. p. 387.

134. Дубинин M.M., Жук Г.С., Заверина Е.Д. //Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. N 5. с. 1126.

135. Moore S.V., Trimm D.L. //Carbon. 1977. Vol. 15. p. 177.

136. Внуков С.П., Поляков Н.С., Дубинин М.М. и др. II Изв. АН СССР. Серия химическая. 1986. N 2. с. 267.

137. Плавник Г.М., Давыдова M А, Внуков С.П. II Изв. АН СССР. Серия химическая. 1988. N 5. с. 991.

138. Korbacher W., Juntgen H., Knoblauch К., Zundorf О. Brevet d'invention N 2119829 (Almagne)

139. Nakano Y., Tsuneshige Y., Shimizu H., Katou T. // Kagaku kogaku rambuncu. 1989. Vol. 15. N 3. p. 489.

140. Takushi O., Susumu A. Brevet d'invention N 57-97276 (Japon)

141. Takushi O., Susumu A. Brevet d'invention N 4458022 (USA)

142. Reinetsu K. Brevet d'invention N 63-147540 (Japon)

143. Jieshan Q., Shucai G. 20th Bienn. Conf. Carbon. Extend. Abstr. And progrm. 1991. P.106.

144. Me Kee D.W. In « Chemistry and Physics of Carbon ». 1981. Vol. 1. p. 1.

145. Me Kee D.W. // Fuel. 1983. Vol. 62. p. 170.

146. Anourov S., Riabkov E. Technologie chimique générale. Annaba: Editions Universitaires, 1978. 135 p.

147. Чистяков A.H., Сыроежко A.M. Методы исследования твердых горючих ископаемых и продуктов их термической переработки. Ленинград: ЛТИ им. Ленсовета. 1981. 88 с.

148. Dubinin M.M., Zaverina E.D., Raduchkevich L.V. // Zh. Fiz. Khimii. 1947. Vol. 21. p. 1351.

149. Моляков H.С., Петухова Г.С., Стекли Ф. и др. // Изв. АН РФ. Серия химическая. 1996. N 5. с. 1132

150. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Москва: ИЛ. 1949. 783 с.

151. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. Никитина Ю.С. и Петровой P.C. Москва: Изд. МГУ. 1990. 316 с.

152. МсЕпапеу В., Masters K.l. //Thermochim. acta. 1984. Vol 82. p. 81.

153. Dubinin M.M., Stoeckli H.F. //J. Colloid Interface Sci. 1980. Vol. 75. p. 34.

154. Грибанов A.B., Сазанов Ю.Н. //Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. N. 6. с. 881.

155. Dumon R., Gélus M. La valarisation chimique du bois. Paris : Masson. 1982. 310 p.

156. Biomasse : comparaison des valorisations des pailles de mil, de riz et coques d'arachide. Paris : G.R.E.T. 1979. 467 p.

157. Doat J., Petroff G. // Bois et forêts des tropiques. 1975. N 159. p. 55.

158. Petroff G., Doat J.// Bois et forêts des tropiques. 1978. N 177. p. 51.

159. Hirschfelder J .0., Curtiss С .F., Bird R .B. Molecular Theory of Gases and Liquides. New York : John Wiley and Sons. 1954. 431 p.

160. Pauling L. Nature of the Chemical Bond. New York: Cornell University Press, Ithaca. 1948. 367 p.

161. Walker P .L. Jr., Austin L .G., Nandi. In Chemistry and Physics of Carbon. New York : Marcel Dekker. 1966. vol. 2 p. 54.

162. Seaton N .A., Friedman S .P., MacElroy J .M .D., Murphy В .J. // Langmuir, 1997, vol. 13, p. 1199

163. O'koye I .P., Benham M., Thomas К .M. // Langmuir, 1997, vol. 13, p. 4054

164. Машины и аппараты химических производств. Под ред. В.Н. Соколова. Санкт Петербург: Политехника. 1992. 327 с.

165. Бесков С.Д. Техно-химические расчеты. Москва: Высшая школа. 1962. 468 с.

166. Chauvel F., Lefebre G., Castex L. Procédé de pétrochimie. Caractéristique technique et économique. T 1 : le gaz de synthèse et ses dérivés les grands intermédiaires hydrocarbonés. Paris : Technip. 1985. 532 p.

167. Guerin H. Bases techniques et économiques de la chimie industrielle. Paris : Eyrolles. 1974 347 p.

168. Тепляков Д.Э. Технология углеродминеральных адсорбентов на основе донных осадков шламонакопителей нефтеперерабатывающих производств. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Москва. РХТУ. 1998. 16 с.