автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии активных углей на торфополимерной основе с утилизацией побочных продуктов пиролиза

РГБ

На правах рукописи

Нистратов Алексей Викторович

Разработка технологии активных углей на торфополимерной основе с утилизацией побочных продуктов

пиролиза

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

31 ОКТ 2013

Москва - 2013

005536449

005536449

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Клушин Виталий Николаевич,

профессор кафедры промышленной экологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Официальные доктор технических наук, профессор

оппоненты: Ануров Сергей Алексеевич,

профессор кафедры технологии неорганических веществ Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

кандидат технических наук Завадский Аркадий Валерьевич,

руководитель направления «Энергетика и промышленное водопользование» ЗАО «ОУ ТОТЕК» (г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«Электростальское научно-производственное объединение «Неорганика»

Защита состоится ^ноября 2013 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.204.05, созданного на базе Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан /^октября 2013 г. //

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

Яровая О.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Разработанная в РХТУ им. Д.И. Менделеева оригинальная технология гранулированных активных углей на торфополимерной основе (ТПАУ, патент РФ № 2346889) представляет экономически и экологически эффективное направление вовлечения в материальное производство ряда полиуретансодержащих отходов, значительные массы которых не находят использования в России в настоящее время. Получаемые согласно этой технологии активные угли благодаря сочетанию адсорбционных и прочностных свойств можно успешно использовать в гидрометаллургии благородных металлов и в других жидкофазных адсорбционных процессах. Сочетание «качество-цена», обусловленное свойствами продукта и результатами технико-экономической оценки предполагаемого производства, свидетельствует о его конкурентоспособности на рынке углеродных адсорбентов.

Однако качество получаемых полупродуктов и ТПАУ существенно зависит от вида торфа, используемого в сырьевой композиции, что обусловливает необходимость оптимизации ключевых стадий технологии по показателям качества целевых материалов для торфа каждого месторождения. Кроме того, пиролитическая переработка сырьевых композиций, включающих торф, полиуретанполиамидные отходы и концентрированную серную кислоту, сопряжена с эколого-экономической проблемой обезвреживания и утилизации жидких и газообразных продуктов пиролиза, квалифицированно не решённой в названной технологии из-за отсутствия информации об их составе. Исследование и решение обозначенных проблем актуально, являясь не только необходимым условием готовности технологии к реализации, но и средством повышения её экономической эффективности и экологической безопасности.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР научного совета РАН по адсорбции и хроматографии 2009 г. (поз. 2.15.2У) и научного совета РАН по физической химии 2010 г. (поз. 2.15.3У).

Цель и задачи работы Целью работы является разработка и научное обоснование связанных с процессом карбонизации проблем технологии ТПАУ, ориентированных на повышение её технико-экономической и природоохранной эффективности, путём решения следующих задач:

- изучения формовочных свойств и распределения продуктов пиролиза сырьевых паст с выбором композиции базового состава;

- выявления оптимальных условий обработки сырьевой композиции базового состава по критериям пористой структуры и прочности карбонизатов и активных углей;

- разработки аналитического обеспечения и выполнения исследований состава газов, конденсатов и карбонизатов реализуемой в оптимальных условиях термообработки сырьевой композиции, в т.ч. количественного определения неорганических соединений серы;

- обоснования выбора технологического решения метода утилизации побочных продуктов пиролиза;

технико-экономического обоснования реализации промышленного производства активных углей на торфополимерной основе с использованием результатов выполненных исследований;

- сопоставительных испытаний полученных активных углей в решении прикладных задач.

Научная новизна. В работе впервые применительно к технологии ТПАУ на основе торфа, служащего сырьём для производства активных углей СКТ, полиуретанполиамидных отходов и серной кислоты:

- определены реологические свойства сырьевой композиции и с привлечением реологической модели Максвелла-Кельвина-Шведова выполнена оценка её способности к формованию в шнековом экструдере;

- выявлено влияние факторов приготовления и термообработки сырьевой композиции на распределение масс основного и побочных продуктов пиролиза;

- найдены зависимости показателей пористой структуры и прочности карбонизатов от фракции и влажности торфа, длительности вылёживания и факторов выдержки сырьевой композиции в окислительной и инертной атмосферах, скорости нагрева, конечной температуры и времени выдержки при пиролизе;

- установлены количественная связь содержания в пиролизных газах и конденсате неорганических соединений серы - продуктов взаимодействия серной кислоты с торфополимерной составляющей сырья в процессе пиролиза с условиями его осуществления и состав углеводородов в газах пиролиза;

- научно обосновано решение задачи переработки побочных продуктов пиролиза в рассматриваемой технологии;

- предложен гипотетический механизм поглощения хрома (VI) полученным активным углём в процессе адсорбционной очистки модельной сточной воды гальванического производства.

Практическая значимость работы состоит в:

- обосновании оптимального состава сырьевой композиции с позиций качества гранулята и максимального выхода карбонизата;

- выявлении оптимальных условий подготовки сырьевой композиции к термообработке, обеспечивающих получение карбонизатов с рациональным сочетанием прочности и пористой структуры;

- оценке пористой структуры и величины удельной поверхности полученных карбонизата и активных углей различных степеней обгара методами электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота;

- определении количественного состава неорганических соединений серы, азота и горючих компонентов в побочных продуктах пиролиза сырьевой композиции базового состава и установлении материального баланса распределения серы по продуктам этого процесса;

- разработке технологического узла обезвреживания и утилизации побочных продуктов пиролиза с получением товарных сероуглерода и серной кислоты;

демонстрирующих конкурентоспособность ТПАУ итогах технико-экономической оценки его производства по технологии, включающей переработку побочных продуктов с учётом результатов исследований;

- доказательстве возможности эффективного использования полученного адсорбента для глубокой очистки стоков гальванического производства от хрома (VI) и СПАВ.

Апробация

Основные результаты работы представлены на: 4-й Международной научно-практической конференции «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» (Москва, 2008); 11-м Международном форуме «Высокие технологии XXI века» (Москва, 2010); XXIII-XXV Международных конференциях молодых учёных «Успехи в химии и химической технологию) (Москва, 2009-2011); 72-й Московской открытой конференции учёных-эсперантистов (Москва, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 подготовленных в соавторстве статей и тезисов докладов, в т.ч. 2 статьи в журналах перечня ВАК.

Структура диссертации Диссертация изложена на 180 е., состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы из 182 позиций, содержит 24 рисунка и 50 таблиц; включает 3 приложения на 40 с.

Положения, выносимые на защиту

- результаты определения реологических свойств сырьевой композиции для получения активных углей на торфополимерной основе;

- базовый состав сырьевой композиции, выбранный по качеству гранулята и максимальному выходу карбонизата;

- закономерности изменения выходов целевого и побочных продуктов пиролиза сырьевых композиций базового состава как функций фракции и влажности торфа, времени вылёживания гранулята и факторов его термической обработки;

- зависимости показателей пористой структуры и прочности получаемых карбонизатов и активных углей от названных факторов;

- результаты анализа жидких и газообразных продуктов пиролиза сырьевой композиции базового состава и распределения в них неорганических соединений серы;

- технологическое решение проблемы обезвреживания и утилизации побочных продуктов пиролиза сырьевой композиции в виде установки, обеспечивающей получение сероуглерода и серной кислоты;

- итоги ориентировочной технико-экономической оценки промышленного производства ТПАУ с внедрением названной установки;

- результаты сопоставительных испытаний эффективности использования полученных адсорбентов в решении прикладных задач водоочистки.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность совершенствования переработки неутилизируемых полимерных отходов на углеродные адсорбенты согласно разработанной в РХТУ им. Д.И. Менделеева технологии активных углей на торфополимерной основе и подчёркнута важность проблемы утилизации продуктов пиролиза в этой технологии.

В главе I выполнен литературный обзор, включающий сведения о строении, свойствах, получении и применении активных углей. Рассмотрены активные угли на основе торфа и полимерных отходов, представлена сравнительная характеристика условий их получения и адсорбционных свойств. Изложены основы и выделены особенности технологии гранулированных активных углей на основе торфа, полиуретанполиамидных отходов и серной кислоты. Охарактеризованы традиционные и современные

методы анализа серы и её соединений, ориентированные на определение их в продуктах пиролиза сырья. Особое внимание уделено практикуемым методам рекуперации соединений серы из газовых выбросов и деструкции их в сточных водах. Обзор завершён формулировкой цели и задач исследования.

В главе II описаны объекты исследований, методики приготовления адсорбентов, осуществления экспериментов и аналитических определений.

В главе III в 4 разделах представлены и обсуждены результаты выполненных исследований.

В разделе 1 охарактеризовано влияние физических свойств используемого торфа (гранулометрия, влагосодержание), концентрации кислоты и состава сырьевой композиции (пасты) на качество гранулятов. Для сырьевой пасты с наилучшим качеством гранул рассчитаны параметры реологической модели Максвелла-Кельвина-Шведова

(где е - деформация сдвига под действием напряжения Р за время ?) и показана её принадлежность к структурно-механическому типу 2, наиболее благоприятному для формования в шнековом экструдере.

Установлено, что влияние фракции и влажности торфа, как и времени вылёживания сырьевых паст на выход карбонизата (целевого продукта пиролиза) несущественно. При варьировании факторов термообработки массовый выход карбонизата может составлять 21-39 %. По сочетанию критериев лучшей формуемости и максимального выхода карбонизата выбран оптимальный (далее - базовый) состав сырьевой пасты: (полиуретанполиамидные отходы.: 92,5 % НтЗОд): торф = (1 : 1,5): 1,2.

В разделе 2 представлены зависимости важнейших показателей качества карбонизатов - объёмов разных видов пор и прочности при истирании - от факторов приготовления и термообработки образцов (табл. 1 и 2).

£ =

Р Р

|б

Условия приготовления и термообработки сырьевой пасты базового состава

Свойства торфа Время выле- Предварительная обработка (10 °С/мин, 5 ч) Режим пиролиза № образца

Влажность, % Фракция, мкм живания, сутки Атмосфера Температура, °С Скорость нагрева, °С/мин Конечная температура, °С Выдержка при 800 °С, ч

Г

0 воздух 50 2

<100 0 150 10 800 1,0 3

n2 50 4

150 5

1 б

0 2 7

<100 4 10 800 1,0 8

.7 9

14 10

0 100-250 0 10 800 1,0 11

250-400 12

9-13 <100 0 10 800 1,0 13

21-25 14

2,5 15

0 <100 0 5,0 800 1,0 16

20 17

0 18

0 <100 0 10 800 0,5 19

2,0 20

* Базовый образец

Предварительная 5-часовая обработка сырьевой пасты в атмосфере азота (воздуха) при 50 °С повышает только объём микропор (мезопор), а при 150 °С ухудшает показатели пористой структуры и прочности.

Влияние влажности W (%), фракции с максимальным размером частиц гтах (мкм) торфа и времени вылёживания пасты tebUI (сут) на суммарный объём пор и объём сорбирующих пор карбонизатов выражают следующие уравнения: VZmo = 0,428 - 0,0б8х, - 0,03х2 - 0,018х3 + 0,05х,х2 + 0, ОЗх^хз, У5erne = 0,102-0,004бх,-0,0055x2 - 0,0059x^2 + 0,0134х1х2х3, где xi = (W— 11,5)/11,5; х2 = (rmax-250)/150; х3 = (t^-3,5)/3,5. Увеличение W, rmax,teM относительно образца 1 снижает прочность карбонизата.

Показатели пористой структуры и прочности при истирании карбонизатов

№ образца карбонизата Суммарный объём пор Уунго , СМ7Г Объём сорбирующих пор", см /г Прочность при истирании П,%

V8 V С6Н6 V8 V СС14

1 0,42 0,15 0,042 0,32 82

2 0,62 0,16 0,13 0,20 78

3 0,74 0,17 0,15 0,26 48

4 0,46 0,21 0,048 0,22 83

5 0,62 0,12 0,022 0,19 83

6 0,47 0,11 0,027 0,32 70

7 0,63 0,11 0,021 0,21 63

8 0,61 0,14 0,034 0,21 57

9 0,64 0,12 0,046 0,24 63

10 0,58 0,098 0,020 0,22 44

11 0,50 0,05 0,065 0,23 79

12 0,52 0,079 0,064 0,21 77

13 0,53 0,088 0,049 0,19 42

14 0,78 0,12 0,035 0,26 12

15 0,61 0,13 0,040 0,18 82

16 0,60 0,12 0,041 0,22 76

17 0,53 0,098 0,040 0,12 75

18 0,51 0,10 0,059 0,15 79

19 0,54 0,066 0,056 0,12 80

20 0,55 0,14 0,043 0,18 78

* Суммарный объём пор по воде У^шо выражает объём пор всех размеров. ** Объёмы сорбирующих пор по воде У^ио, бензолу У^енб, тетрахлорметану У^см служат оценками объёмов микропор и мезопор, доступных по размерам соответствующим молекулам: НгО<СбНб<СС14.

Варьирование скорости нагрева и времени изотермической выдержки при пиролизе не позволяет повысить объёмы пор и прочность при истирании карбонизатов по сравнению с образцом 1, хотя изменение этих факторов можно использовать для регулирования показателей качества адсорбентов.

Исследование пористой структуры адсорбентов выполнено в Центре коллективного пользования РХТУ. Для получения активных углей карбонизаты с максимальными значениями прочности при истирании, У^нго, У5сбнб, У3сс14 и УБн2о необходимо активировать водяным паром при 800 °С до степени обгара 34-44 % (табл. 3), обеспечивающей развитие микро- и мезопор адсорбентов.

Показатели пористой структуры и адсорбционной ёмкости активных углей

Критерий выбора карбонизатов Характеристики ТПАУ

Степень обгара а, % Суммарный объём пор VVH20, СМ^УГ Объём по сорбирующих э Vs, см3/г Адсорбционная ёмкость Прочность при истирании, %

Vs V С6Н6 VSCC14 VSH20 по йоду F, % поМГ Амг, мг/г

VSino =0,32 см3/г 43 0,50 0,16 0,089 0,17 21 12 60

Vj^o =0,62 см3/г 44 1,08 0,29 0,16 0,28 45 17 30

VSc6H6=0,21 см3/г 34 1,04 0,31 0,11 0,27 29 20 45

Я = 82% 40 1,00 0,28 0,22 0,19 18 33 50

Итоги раздела 2 позволяют рекомендовать получение активных углей с развитой пористой структурой и прочностью при истирании не менее 60 % из сырьевой композиции базового состава с фракцией <100 мкм сухого торфа без вылёживания её карбонизацией со скоростью нагрева 10 °С/мин до 800 °С и выдержкой 1 час при этой температуре с последующей активацией карбонизата водяным паром до обгара 40 % (далее - оптимальные условия).

Раздел 3 содержит результаты исследований состава лиролизных газов и конденсата (побочных продуктов пиролиза), приоритетными компонентами которых считаются неорганические соединения серы.

Качественным анализом установлено присутствие в пиролизных газах H2S, SO2, SO3, COS, CS2 и следов элементной серы - предполагаемых продуктов реакций углеродной основы сырья с серной кислотой и оксидами серы: 3H2S04fa) + 6С(тв) <-» l,5CS2(r) + ЗН20(г) + 4,5С02(г), Н2Б04(ж) + 2С(тв) H2S(r) + 2С02(г), Н2804(ж) + 0,5С(тв) *-» S02(r) + Н20(г) + 0,5С02(г), 2S03(r) + ЗС(тв) <-* S2(r) + ЗС02(г), 2S03(r) + 6С(тв) *-> S2(r) + 6СО(г), 2S02(r) + 2С(тв) S2(r) + 2С02(г), 2S02(r) + 4С(тв) <-> S2(r) + 4С02(г), S2(r) + 02(г) + 2С(тв)<-> 2COS(r).

Температурные зависимости содержания этих соединений в газах пиролиза (рис. 1) указывают на крайне неравномерное их образование.

—•—Общая S —*—H2S —-S02 - —S03 COS CS2

Рис 1. Концентрация неорганических соединений серы в газах пиролиза сырьевой пасты в оптимальных условиях

Температурная зависимость содержания общей серы имеет пиковый участок в интервале 150-420 °С с наибольшим вкладом диоксида серы. Средние объёмные доли анализируемых соединений в газах пиролиза в области температур 20-800 °С составляют (об. %): S02 - 9,86; H2S - 2,57; CS2 - 3,79; S03 - 0,55; COS - 0,37. Таким образом, газовый поток является достаточно концентрированным по соединениям серы, представляя вторичный ресурс для его переработки рекуперационными методами.

Содержание в пиролизных газах 37 об. % СН4, С2Н4 и С2Н« предопределяет направление их использования в качестве топлива для обеспечения энергетических потребностей рассматриваемого технологического процесса.

Пиролизный конденсат представляет собой смесь органической, водной и твёрдой фаз, каждая из которых содержит соединения серы, причём в водной фазе они представлены S032', S042", S2032" в присутствии соединений азота преимущественно в форме NH4+. Содержание общей серы в жидких фазах конденсата охарактеризовано в табл. 4.

Содержание общей серы и общего азота в конденсате пиролиза

сырьевой пасты в оптимальных условиях

Температура пиролиза, °С Водная фаза* Органическая фаза Конденсат Водная фаза

% от конденсата S, масс. % %от конденсата S, масс. % Б, масс. % N, масс. %

20-150 74,7 0,47 25,2 2,28 0,92 1,91

150-200 78,4 0,93 21,6 3,51 1,48 0,26

200-250 72,5 3,32 27,5 2,10 2,98 0,10

250-350 74,3 3,88 25,2 5,59 4,29 0,04

350-420 69,3 4,25 30,5 10,9 6,27 0,03

420-480 23,1 5,33 76,7 6,12 5,92 0,30

480-550 16,7 - 82,0 8,82 7,23 -

550-650 7,2 - 89,5 7,90 7,07 -

650-800 16,8 - 80,1 9,34 7,48 -

20-800 (среднее) - 2,43 - 7,23 5,03 0,44

* При температуре >480 °С количество водной фазы конденсата недостаточно для анализа на общую и неорганическую серу и азот.

Поступление соединений серы в жидкие фазы конденсата в процессе пиролиза тоже протекает неравномерно, конденсат в целом содержит серу на уровне 5 и азот не менее 2,2 масс. %. Учитывая сложный переменный по температуре состав конденсата и токсичность его органической фазы,

рационально его сжигание с получением обогащенных БСЬ дымовых газов.

сырьевой пасты

По результатам анализа составлен материальный баланс распределения серы в процессе пиролиза сырьевой пасты в оптимальных условиях (рис. 2), выявляющий области интенсивного (до 350 °С) и умеренного (350-800 °С) перехода серы из твёрдого в жидкий и газообразный продукты термообработки.

В разделе 4 представлены результаты сопоставительных испытаний полученных в работе активных углей в процессах очистки сточных вод гальванического производства от хрома (VI) и СПАВ.

В решении задачи очистки модельного раствора от ионов Сг (VI) (25 мг/л) ТПАУ в порошковой форме обеспечивает достижение ПДКВ = 0,1 мг/л при дозе 2,5 г/л и рН=2. Эффект очистки обусловлен комплексным механизмом поглощения Сг^1) в форме Сг2072^:

сочетанием адсорбции Сг2072- + Сакт <-> (Сг2072""адс)-Сакт, ионного обмена Сг2072~ + СактЫ-ОН ^ (СактК)2(Сг207) + 20Н" и восстановления Сг2072~ + 1,5Сакт + 8Н" <-> 2Сг3+ + 1,5СОг + 4Н20.

Выраженные ионообменные свойства полученных ТПАУ (статическая обменная ёмкость по катионам - 1,31, по анионам - 0,98 ммоль-экв/г) делают перспективным их применение для адсорбционной доочистки гальванических стоков и от ионогенных, и от неионогенных ПАВ. Так при обработке модельного раствора с содержанием ПЭО-1500 100 мг/л и Си2+ 50 мг/л при рН=9,5 порошковым ТПАУ с дозой 20 г/л достигнута степень очистки 80 %, сравнимая с показателем 85 % для промышленного адсорбента ОУ-А.

В главе IV приведено технико-экономическое обоснование усовершенствованной по результатам выполненных исследований технологии активных углей на торфополимерной основе. На базе известных методов с целью получения технической Н2804, расходуемой в самом производстве ТПАУ, предложены обезвреживание побочных продуктов пиролиза и утилизация соединений серы, реализуемые в различных вариантах (табл. 5).

Характеристики вариантов переработки побочных продуктов пиролиза

Вариант Выпуск, т/год Себестоимость руб./т

Выпуск ТПАУ 1000 т/год Н2804 СБ2 Н2504

Сжигание пиролизных паров и газов и получение концентрированной НгБС^ контактным способом - 1219 - 849

Предварительное выделение СБг, сжигание пиролизных конденсата и газов и получение концентрированной Н2804 контактным способом 106 930 5790 876

Предварительное выделение СБг, сжигание пиролизных конденсата и газов в техническом кислороде и получение концентрированной НгБО^ контактным способом 106 930 5790 6148

Предварительное выделение СБ?, сжигание пиролизных паров и газов и получение 70 % НгБС^ адсорбционно-каталитическим способом 106 1213 5790 1701

Предварительное выделение СБг, сжигание пиролизных конденсата и газов с введением технической серы и получение концентрированной НгЭС^ контактным способом 106 1380 5790 975

Результаты сравнительных технико-экономических расчётов вариантов переработки побочных продуктов пиролиза сырья позволяют рекомендовать комбинированный метод (схема на рис. 3), включающий последовательные процессы: 1) охлаждения парогазовых продуктов пиролиза с выделением технического сероуглерода конденсацией; 2) сжигания пиролизных газов и конденсата с целью их обезвреживания и трансформации соединений серы в её оксиды и с утилизацией тепловой энергии; 3) конверсии вСЬ с получением технической серной кислоты методом «двойное контактирование-двойная абсорбция» для использования в производстве ТПАУ.

Внедрение соответствующей системы в предполагаемое производство 1000 т/год ТПАУ по сравнению с существующим вариантом (патент РФ № 2346889) обеспечивает снижение себестоимости продукции на 26 %, предотвращает экологический ущерб в размере 14,28 млн. руб./год и экологические платежи в размере 1,37 млн. руб./год.

Рис. 3. Технологическая схема системы обезвреживания и утилизации продуктов пиролиза в производстве активных углей на торфополимерной основе: 1 - печь карбонизации; 2 - котёл-утилизатор; 3 - холодильники-конденсаторы; 4 -сборник конденсата; 5 - конденсатор сероуглерода; 6 - сборник сероуглерода; 7 - печь.

Выводы

1. Выполнен комплекс исследований по оптимизации процессов обработки сырьевых композиций в технологии активных углей на торфополимерной основе: впервые рассчитаны параметры реологической модели сырьевой пасты и получены математические модели функций распределения продуктов пиролиза и объёмов пор карбонизатов.

2. Установлен оптимальный состав сырьевой композиции для приготовления ТПАУ: (полиуретанполиамидные отходы : 92,5 % Н2804) : торф = (1 : 1,5) : 1,2. Получение карбонизата с удовлетворительным сочетанием микропористой структуры и прочности при истирании требует использования фракции <100 мкм сухого торфа в указанной сырьевой пасте, её гранулирования и последующей карбонизации со скоростью нагрева 10 °С/мин и выдержкой при 800 °С в течение 1 часа.

3. Показано, что активация карбонизатов водяным паром при 800 °С до обгара 40 % обеспечивает максимальное развитие их сорбирующих пор. Полученные адсорбенты дополнительно обладают ионообменными свойствами, что расширяет область их применения.

4. Определены качественный состав газов и конденсата пиролиза и закономерности образования неорганических соединений серы и азота в процессе пиролиза сырьевой пасты. Газы пиролиза рассматриваются как вторичный источник серосодержащих компонентов и топливо, а конденсат предлагается обезвреживать сжиганием.

5. Предложена система обезвреживания и утилизации парогазовых продуктов пиролиза сырьевых композиций в производстве активных углей на торфополимерной основе.

6. Выполнена технико-экономическая оценка производства мощностью 1000 т/год ТПАУ с системой утилизации побочных продуктов пиролиза, доказывающая эколого-экономическую эффективность предложенной системы.

7. Показана эффективность использования ТПАУ в процессах доочистки гальванических стоков от хрома (VI) и СПАВ, сравнимая с таковой промышленных аналогов.

Публикации, содержащие результаты работы

1. Хомутов А.Н., Клушин В.Н., Нистратов A.B. Оценка реологических свойств торфополимерной пасты, используемой для получения высокопрочных гранулированных активных углей // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 9. С. 1503-1507.

2. Нистратов A.B., Клушин В.Н., Лосева Д.С. и др. Утилизация серосодержащих продуктов пиролиза сырьевой композиции на торфополимерной основе // Журнал общей химии. 2012. Т. 85. № 2. С. 302-308.

3. Клушин В.Н., Хомутов А.Н., Нистратов A.B. и др. Сырьевые композиции активных углей, модифицированные отходами полимерных изделий // Сборник научных трудов по материалам междунар. научно-пракг. конф. «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития '2008». Одесса, 2008. Т. 4. С. 19-24.

4. Клушин В.Н., Хомутов А.Н., Нистратов A.B. и др. Модифицирование сырьевых композиций для получения активных углей неутилизируемыми отходами полимерных изделий как эффективное направление их вовлечения в материальное производство // Сборник материалов 4-й Междунар. научно-практ. конф. «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии». М.: ФГУП «Институт «Гинцветмет», 2008. С. 20-27.

5. Нистратов A.B., Хомутов А.Н., Клушин В.Н. и др. Формирование пористой структуры карбонизатов на основе торфа и полимерных отходов в процессе ступенчатого пиролиза // Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов XXIV Междунар. конф. молодых учёных. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 29-34.

6. Нистратов A.B., Клушин В.Н., Хомутов А.Н. и др. Высокоэффективная альтернатива утилизации полимерных отходов - переработка их в углеродные адсорбенты // VII Научно-практ. конф. «Инженерные изыскания в строительстве». М.: ПНИИИС, 2011. С. 224-232.

7. Нистратов A.B., Клушин В.Н., Самодуров В.М. Оптимизация пористой структуры и прочности углеродных адсорбентов на основе торфа и полимерных отходов // Сборник научных трудов XXV Междунар. конф. молодых учёных «Успехи в химии и химической технологии». М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. С. 11-15.

Заказ 107__Объем 1.0 пл._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201364045

Нистратов Алексей Викторович

Разработка технологии активных углей на торфополимерной основе с утилизацией побочных продуктов пиролиза

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель проф. Клушин В.Н.

Москва - 2013 год

Содержание

Введение 4

Глава I. Литературный обзор 5

1.1. Активные угли 5

1.1.1. Сырьевые источники 5

1.1.2. Получение 7

1.1.3. Строение и пористая структура 9

1.1.4. Области применения 12

1.2. Активные угли на основе торфа 13

1.3. Активные угли из полимерных отходов 17

1.4. Особенности технологии активных углей на основе торфа и полиуретанполиамидных отходов 30

1.4.1. Подготовка сырья 30

1.4.2. Термическая обработка 32

1.4.3. Возможные области применения продукта 33

1.4.4. Эколого-экономические аспекты 34

1.5. Методы анализа соединений серы 36

1.5.1. Анализ соединений серы в газовой фазе 37

1.5.2. Анализ соединений серы в жидкой фазе 44

1.5.3. Анализ соединений серы в твёрдой фазе 48

1.6. Методы очистки серосодержащих технологических газов 51

1.7. Цель и задачи работы 64

Глава II. Объекты и методы исследований 65

И.1. Характеристика сырья 66

П.2. Экспериментальные и аналитические методики 66

П.2.1. Приготовление сернокислотного раствора отходов (щёлока) 66

II.2.2. Приготовление и гранулирование сырьевой пасты 66

II.2.3. Термическая обработка сырьевой пасты 67

II.2.4. Фазовое разделение конденсатов пиролиза 72

II.2.5. Определение свойств адсорбентов 72

II.2.6. Определение состава продуктов пиролиза 72

Глава III. Результаты исследований и их обсуждение 73

III. 1 - Исследование условий приготовления и пиролиза сырьевых композиций 73

III. 1.1. Закономерности формования сырьевых композиций 73

III. 1.2. Выходы целевого и побочных продуктов пиролиза 77

III.2. Пористая структура и прочность адсорбентов 85

III.2.1. Карбонизаты 85

III.2.2. Активные угли 99

III.3. Исследование состава продуктов пиролиза 106

III.3.1. Пиролизные газы 106

III.3.2. Пиролизные конденсаты 117

III.3.3. Карбонизаты и активаты 128

III.3.4. Материальный баланс распределения серы в продуктах пиролиза 131

III.4. Эффективность адсорбентов в решении прикладных задач 135

III.4.1. Доочистка промывных вод от хрома (VI) в гальваническом производстве 136

III.4.2. Доочистка сточных вод от поверхностно-активных веществ в гальваническом производстве 142

Глава IV. Технико-экономическое обоснование 146

IV. 1. Разработка рекомендаций к аппаратурному оформлению 146

IV.2. Технологическая схема и её описание 15£

IV.3. Эколого-экономическое обоснование организации промышленного производства активных углей на торфополимерной основе с утилизацией побочных продуктов пиролиза 160

Выводы 166

Список литературы 167

Приложение 1 181

Приложение 2 192

Приложение 3 210

Введение

Мировое производство активных углей сегодня достигает 1 млн. т. в год. Наиболее значимые сырьевые источники их производства - каменные угли, древесина и торф, менее важные - скорлупа и косточки некоторых плодов и фруктов и ряд других сельскохозяйственных отходов. Экономические и экологические факторы обусловливают многочисленные исследования эффективности использования с этой целью разнообразных синтетических материалов, особенно различных промышленных и бытовых отходов [1].

Разработки, выполненные в этом направлении на Кафедре технологии защиты биосферы РХТУ им. Д. И. Менделеева [2-4], свидетельствуют, что особенно выигрышны для получения активных углей отходы полимеров, не находящие в настоящее время в России практически никакого применения. К ним принадлежат, в частности, достаточно крупнотоннажные отходы полиуретанполиамидных трикотажных тканей, послужившие вместе с торфом сырьём для получения гранулированных активных углей, ряд важных аспектов производства которых изучен в настоящей работе.

В предыдущих исследованиях заложены основы технологии активных углей на основе торфа и указанных отходов, позволяющей получать конкурентоспособные адсорбенты с удовлетворительными техническими и эксплуатационными характеристиками. Известно, что качество активных углей на торфяной основе существенно зависит от состава и свойств сырья, поэтому условия осуществления ключевых этапов названной технологии нуждаются в уточнении при использовании торфа разных месторождений. Кроме того, ранее практически не исследованы эколого-экономические вопросы переработки побочных продуктов пиролиза сырьевых композиций. Использование при их приготовлении большого количества серной кислоты требует установления состава пиролизных газов и конденсата и прежде всего проведения их анализа на серосодержащие компоненты с целью выработки рекомендаций по их утилизации. Исследование и решение обозначенных

актуальных проблем составляет цель настоящей работы.

4

1. Литературный обзор

1.1. Активные угли

Активные угли - это высокопористые углеродные тела, получаемые путём термической обработки углеродсодержащего сырья сначала без доступа воздуха, затем в присутствии окислительных агентов [5].

Активные угли служат для разделения и очистки газов, рекуперации летучих органических растворителей, очистки и осветления растворов, извлечения ценных компонентов из жидкой фазы, очистки сточных, оборотных вод и питьевой воды, в качестве пористой основы химических поглотителей и катализаторов [6]. Их выпускают в виде цилиндрических и сферических гранул, зерен неправильной формы (дробленый) и мелкодисперсных порошков. Гранулированные и дробленые угли применяют в установках со стационарным, движущимся и псевдоожиженным слоями адсорбента. Размер частиц этих углей составляет 0,5-5,0 мм. Порошкообразные угли в виде 5-10 %-ной суспензии с размером частиц менее 0,1 мм служат для адсорбции из жидкой фазы.

1.1.1. Сырьевые источники

Активные угли получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов [7]. В Европе важнейшим сырьем для их производства, являются: древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей. При получении углей для противогазов и других углей специального назначения, которые должны обладать высокими прочностными свойствами и большим объемом тонких пор, используют скорлупу кокосового ореха. В США широко используют лигнитовые угли, а также нефтехимические продукты.

Кроме того, в литературе приведены сведения о возможном использовании с этой целью большого числа других углеродсодержащих

природных и синтетических материалов. Здесь следует назвать скорлупу различных видов орехов, фруктовые косточки, асфальт, карбиды металлов, сажу, углеродсодержащие отходы разного рода - мусор, осадки сточных вод, летучую золу, изношенные резиновые покрышки, отходы производства изделий из поливинилхлорида и других синтетических полимеров. В промышленном производстве эти материалы пока не нашли широкого применения, хотя в лабораторных условиях получено множество активных углей на основе всевозможных отходов.

Возможности получения углей того или иного типа из основных видов сырья представлены в табл. 1.1 [8].

Таблица 1.1

Классификация активных углей в зависимости от типа сырья и агрегатного состояния

Тип углеродсодержащего сырья Порошкообразные Гранулированные Дробленые

из исходного сырья через * передел

Каменный уголь + + + +

Бурый уголь + — + —

Древесина + + + —

Торф + + — +

Лигнин гидролизный + + — +

Нефтяной кокс + + — +

Полимерные материалы + + + —

Косточка, скорлупа + + + —

* Имеется в виду получение дробленых марок активных углей путём брикетирования исходного сырья с последующим технологическим переделом или дробление конечного активного продукта.

1.1.2. Получение

о

Классическая применяемая во всём мире принципиальная схема переработки углеродсодержащего сырья в активный уголь приведена на рис. 1.1 [8]. Её аппаратурное оформление может быть самым разнообразным с различным уровнем автоматизации всего процесса.

Рисунок 1.1. Принципиальная схема переработки углеродсодержащего сырья

в активный уголь

Операция формования является обязательной при производстве гранулированных активных углей. Формованные угли имеют вид цилиндрических или почти сферических частиц часто с гладкой поверхностью. Цилиндрические гранулы обычно имеют диаметр от 0,8 до 9 мм, микросферы - преимущественно от 0,005 до 1 мм [7].

Для производства цилиндрических гранул используют тонко измельченный исходный материал, который смешивают с обычно жидким связующим в обогреваемом смесителе. Получаемую пасту формуют в шнековых (червячных) экструдерах, снабжённых фильерами. По выходе из фильер жгуты (стренги) ломаются, обычно под действием собственной тяжести, образуя гранулы различной длины, которые в определенных условиях сушат, затем подвергают карбонизации и активированию. Наряду с естественным разламыванием жгутов используют соответствующие режущие приспособления, например, вращающийся нож. Вместо сплошных

цилиндрических гранул можно получать полые цилиндрические гранулы или пластинки толщиной в несколько миллиметров.

В качестве связующих применяют древесную и каменноугольную смолы, кислотные отходы нефтепереработки, смеси фенолов, альдегидов и продуктов их конденсации, а также кремнезоль, гидроксиды железа или алюминия. Гидроксиды натрия, кальция и другие основные соединения нейтрализуют кислые группы смол и способствуют газовому активированию.

В промышленных условиях приготовление и формование сырьевой пасты осуществляют по принципиально одинаковой схеме, различия заключаются в применяемом оборудовании [5].

Пиролиз (карбонизация), представляющий собой процесс термического разложения (деструкции) органических материалов, проводимый без доступа кислорода и приводящий к образованию газообразных, жидких и твердых (углеродный остаток) продуктов, является одной из основных стадий переработки углеродсодержащих материалов с целью получения на их основе углеродных адсорбентов [1]. Практически важной является возможность относительно простого управления этим процессом путем варьирования его режима, обеспечивающего изменение соотношения выходов названных продуктов. Повышение температуры обычно приводит к снижению выхода углеродного остатка и жидких продуктов с соответственным увеличением массы выделяющихся газообразных веществ. Увеличение скорости нагрева также приводит к аналогичным последствиям. Данные относительно влияния роста температуры на выход продуктов пиролиза отдельных видов сырья противоречивы.

Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы [7]. В технике используют химические и парогазовые способы активирования.

При химическом активировании в качестве сырья используют в основном некарбонизованные продукты (например, древесные опилки, торф), смесь которых с неорганическими активирующими агентами подвергают высокотемпературной обработке. К активирующим агентам относятся в первую очередь обезвоживающие вещества: хлорид цинка, серная и фосфорная кислота.

Сырьем для парогазового активирования служат обычно карбонизованные природные материалы: древесный уголь, торфяной кокс, уголь из скорлупы кокосового ореха, материалы типа каменного угля или кокса из бурого угля. Важнейшим фактором, определяющим способность этих продуктов к активированию, является доля летучих компонентов. Для активирования газами обычно используется кислород (воздух), водяной пар и диоксид углерода. Активирование воздухом имеет избирательный характер, однако существует опасность внешнего обгара гранул. Поэтому предпочтение отдают водяному пару и диоксиду углерода. Для достаточно высокой с технической точки зрения скорости реакции при использовании этих газов необходимы температуры 800-1000 °С.

1.1.3. Строение и пористая структура

Активные угли относятся к группе графитовых тел и представляют собой разновидность микрокристаллического углерода [8]. Эти сорбенты состоят из связанных друг с другом графитоподобных кристаллов, параметры которых и размеры существенно не различаются, если температура термообработки исходных материалов не превышает 900-950 °С. В каждом кристаллите углеродные атомы образуют плоские, обычно параллельные друг другу двумерные гексагональные сетки, но в отличие от кристаллов графита, со случайной ориентацией этих сеток вокруг нормали к слоям. Промежутки между отдельными кристаллитами, а также свободные полости между их конгломератами представляют собой поры активного угля.

Активные угли характеризуются полидисперсной пористой структурой с полимодальным распределением объема пор по размерам, когда кривая распределения имеет несколько узких максимумов [9,10-12]. Особенностью пористой структуры активного угля является то, что она содержит разновидности пор с определенными интервалами размеров для каждой разновидности и отличается таким образом от полидисперсных систем, в которых более или менее равномерно представлены поры всех возможных размеров.

В зависимости от размеров и роли в сорбционном процессе поры активных углей делят на три основные разновидности (макропоры, переходные поры и микропоры), отличающиеся также по механизму происходящих в них сорбционных процессов.

Макропоры - наиболее крупные поры активного угля с радиусом кривизны поверхности более 100-200 нм [13,14]. Радиус макропор настолько велик, что заполнение их вследствие капиллярной конденсации паров при относительном давлении, равном единице, практически не наблюдается. Поверхность этих пор в адсорбционном отношении равноценна поверхности непористых углеродных адсорбентов с близкой химической природой. Как правило, объем макропор Ума активных углей находится в интервале 0,2-0,8 см3/г, удельная поверхность - в диапазоне 0,5-2 м2/г, эквивалентные радиусы для максимумов кривых распределения, определенные методом вдавливания ртути, - в пределах от 500 до 2000 нм. Адсорбция в макропорах не имеет практического значения в связи с малой величиной их удельной поверхности. Макропоры в сорбционном процессе играют роль транспортных каналов для молекул поглощаемого или десорбируемого вещества.

Более мелкие переходные поры (мезопоры) имеют радиус кривизны поверхности от 1,5-1,6 до 100-200 нм [10,11,13]. Их характерной особенностью является заполнение объёма в результате капиллярной конденсации паров веществ с молекулами обычных размеров (бензол, азот). Кроме того, при давлениях ниже тех, при которых наступает капиллярная

конденсация, на поверхности переходных пор происходит моно- или полимолекулярная адсорбция паров. Поверхность переходных пор, как и поверхность макропор, в адсорбционном отношении равноценна поверхности непористых углеродных адсорбентов с одинаковой химической природой. Объём мезопор VMe большинства известных активных углей относительно мал и находится в пределах от 0,02 до 0,10 см3/г, а удельная поверхность - в интервале от 20 до 70 м /г. Однако в отдельных случаях, например для осветляющих активных' углей с большими обгарами, предназначенных для поглощения веществ с крупными молекулами, объём

о

переходных пор может достигать 0,7 см /г, а удельная поверхность - 200-450 м /г. Переходные поры, в зависимости от величин удельной поверхности, могут играть значительную роль при поглощении парообразных веществ в области высоких концентраций, а также при адсорбции из растворов окрашенных веществ с молекулами больших размеров.

Микропоры - наиболее мелкие поры активных углей с радиусом менее 1,5-1,6 нм. Их характерной особенностью является соизмеримость с адсорбируемыми молекулами, что исключает возможность заполнения пор по механизму капиллярной конденсации [13]. Энергия адсорбции в микропорах значительно повышена по сравнению с поверхностью макропор и переходных пор, а также непористых адсорбентов одинаковой химической природы [15]. Согласно современным представлениям, вытекающим из теории объёмного заполнения микропор [13,16], во всем объёме микропор существует адсорбционное поле. В связи с этим представления о послойном заполнении и о поверхности микропор не имеют физического смысла. Объемы микропор Уми активных углей обычно находятся в интервале 0,2-0,6 см3/г. Микропоры играют определяющую роль в процессах адсорбции на активных углях. Только у специальных образцов углей адсорбция на поверхности переходных пор может составлять значительную долю общей величины адсорбции.

Наиболее общая оценка пористости активного угля состоит в определении суммар�