автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Эффективность тепломассообмена в условиях ингибирования термополимеризации при ректификации продуктов пиролиза

На правах рукописи

фнл^

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТЕПЛОМАССООБМЕНА В УСЛОВИЯХ ИНГИ-БИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛ ИМЕ РИЗ АЦ И И ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск - 2006 г.

ТУРОВА Альбина Витальевна

Работа выполнена в Центре технологических исследовании и контроля ОАО «Ангарской нефтехимической компании».

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Гоготов Алексей Федорович

Научный консультант

Доктор технических наук, профессор Томин Виктор Петрович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Кандидат химических наук Ищенко Евгений Дмитриевич

Ведущая организация:

Ангарский Завод полимеров

Зашита диссертации состоится «01 » декабря 2006 года в 10°" часов на заседании диссертационного совета К.212.007.01 при Ангарской государственной технической академии ло адресу: 665835, г. Ангарск, ул. Чайковская, 60, зал заседаний ученого Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарской государственной технической академии.

Автореферат разослан «_» октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Асламов А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основным источником производства многих ценных мономеров в том числе этилена является процесс пиролиза углеводородного сырья. На установках пиролиза получают продукты, обеспечивающие сырьем производства пластмасс, синтетических смол, каучуков и волокон и т.д. Производство этилена является самым динамично развивающимся нефтехимическим производством.

Технологическими проблемами пиролиза является возникновение свободных радикалов, провоцирующих полнмерообразование. При выделении легких углеводородов из продуктов пиролиза происходит интенсивное полнмерообразование на поверхности рабочих частей тепло- и массообменного оборудования (ректификационных колонн, теплообменников), что вызывает снижение эффективности процессов при эксплуатации, повышенное коксо-образоваиие на катализаторах, уменьшение выхода целевой продукции, ухудшение ее качества и аварийные остановки производства.

Поэтому обеспечение стабильной работы ректификационного и тепло-обменного оборудования установок пиролиза в условиях полимеризации продуктов посредством изучения ее влияния на тепло- и массообмен при ректификации, создание новых высокоэффективных ингибиторов полимеризации является важной научно-технической задачей. Цутть рафуты. Разработка методов обеспечения эффективной работы ректификационного и теплообменного оборудования в условиях полимерообразо-вания в олефнносодержащих продуктах пиролиза посредством использования эффективных ингибиторов термополнмеризации С учетом современных технологических, экономических и экологических требований. Научная новизна.

- Исследованы закономерности полимерообразования при ректификации продуктов пиролиза. Показано, что образование полимерной фазы и смол определяется локальной максимальной температурой при ректификации - мак-

симаяьной температурой стенки в кубовых подогревателях.

- Впервые введен критерий - фактор полнмерообразованиз, учитывающий влияние процессов полимеризации и новообразования полимерной фазы в системе ректификационных колонн, адекватно описывающий эффективность тепломассобмена, Установлены закономерности влияния фактора полнмеро-обраэования на гидродинамику, тепло- и массопередачу при ректификации продуктов пиролиза. Создана макрокинетическая модель работы ректификационного оборудования в условиях динамического воздействия полимерооб-разования и действия ингибиторов.

- Разработаны критерии выбора ингибиторов полимеризации для условий ректификации продуктов пиролиза с учетом их химического состава, строения и физико-химических свойств.

- Впервые выявлена ингибирующая активность таких представителей класса двухатомных фенолов как резорцины. В составе резорциновой фракции идентифицировано высокоэффективное соединение - орцинол (приоритет разработки подтвержден патентом РФ Яг 2215728).

- Впервые разработан новый эффективный ингибитор и технология его получения путем фенолформальдешдной конденсации суммарных коксохимических фенолов без их предварительного разделения (приоритет разработки подтвержден патентом РФ № 2265005).

Практическая значимость.

- Разработаны принципы оценки влияния фактора полимерообраэоваиия на работоспособность блоков разделения установки ЭП-300. На его основе предложена и реализована методика прогнозирования работоспособности ректификационных колонн по результатам диагностики процесса полимеризации в условиях эксплуатации;

- На основе комплекса лабораторных исследований и промышленных испытаний проведена оценка эффективности ряда ингибиторов полимерооб-разования в условиях ректификации продуктов пиролиза. Разработана техно-

логия использования ингибиторов полимеризации в системе ректификации установки ЭП-300 ОАО «АЗП».

— Разработана технология синтеза ингибитора на основе суммарных коксохимических фенолов. Подготовлены исходные данные на проектирование установки производства ингибитора.

- По результатам проведенных исследований выданы рекомендации по режимам эксплуатации ректификационного оборудования и использованию ингибиторов термополимернзации на уст. ЭП-300 ОАО «АЗП». Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены на научно-технической конференции «Современные технологии и научно-технический прогресс», (г. Ангарск, 2001 г.); всероссийской конференции «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» - Байкал-2002, (г. Улан-Удэ, 2002 г.); научно-технической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (г. Уфа, 2003 г.); II всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», (г. Барнаул, 2005 г.); научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств, (г. Иркутск, 2005 г.)

Публикации. По теме диссертации получено 2 патента РФ на изобретение, опубликовано 9 статей и 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 143 стр. машинописного текста, включая 37 таблиц, 27 рисунков, 69 схем реакций, список литературы, содержащий 120 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе данной работы приводится литературный обзор известных исследований, посвященных проблемам эксплуатации ректификационного и теплообмеиного оборудования в условиях полимеризации олефин-

содержащих продуктов пиролиза. Рассмотрен химический состав и физико-химические свойства олефинсодержащих фракций пиролиза. Изучены вопросы полимерообразования и ингибнровання термополимеризацин, описаны основные классы ингибиторов и механизм их действия.

Во второй главе представлен анализ процесса ректификации при разделении продуктов пиролиза. Проведена оценка влияния полимеризации на тепломассообмен при ректификации. Разделение продуктов пиролиза происходит но схеме, приведенной на рисунке 2, демонстрирующей карту распределения полимеров в оборудовании.

Из представленной схемы видно, что полимеризация продуктов пиролиза различной интенсивности происходит в колоннах К-П, К-14, К-19, К-20, К-27 и их кипятильниках. Для проведения периодической очистки от полимера все колонны снабжены резервными кипятильниками, представляющие собой вертикальные термосифонные рибойлсра с кипением в трубах, в корпус которых подается пар с давлением 3 ата.

Склонность продуктовых потоков упомянутых колонн к полимерооб-

разованию связаны в первую очередь с их углеводородным составом и условиями разделения. Наиболее интенсивное полимерообразование происходит в кипятильниках колонн. В самих колоннах накапливаются полимеры в основном вторичного происхождения, приносимые вместе с сырьем н из кипятильников.

Кубовый продукт колонны К-11 содержит большое количество диеновых углеводородов, что уже при температуре в кипятильнике колонны около 80 "С приводит к полимерообразованию. Наиболее интенсивный процесс по-лимерообразоваиия наблюдается в кубе н кипятильнике К-!4 при температуре более 90"С. Куб К-20 содержит остатки бутадиена и значительное количество пентааиена. Температура в кипятильнике К-20 достигает более 100 °С, что вызывает полимерообразование непосредственно в кипятильнике, в кубе и частично на нижних тарелках колонны. В кубе К-27 содержится около 4 % стирола и остатки пентадиена, что при температуре более 125 °С, приводит к полимерообразованию в кипятильнике, кубе и на нижних тарелках колонны.

Исследования состава кубовых продуктов колони К-20, К-27 показали (рис. 2), что содержание фактических смол (полимерной фазы) в кубовом продукте со временем повышается.

При этом зафиксировать четкую зависимость эффективности работы ректификационного оборудования от содержания смол в кубе не представляется возможным, поскольку: имеются существенные изменения по нагрузке и составу сырья; фиксируемое содержание фактических смол значительно изменяется и зависит от режима эксплуатации установки в целом.

0 50 100 150 200 250 время, сутки -*- Куб К-20 Куб К-27

Рис. 2. Содержание фактических смол в кубе К-20 и К-27

Со временем пол действием процесса полимеризации режим работы ректификационного оборудования меняется.

Фракционный состав дистиллята расширяется и, соответственно, его молекулярная масса увеличивается во времени во всех колоннах, что видно из рисунка 3 на примере работы К-20.

Моделирование работы ректификационных колони с применением лицензированных программных пакетов СЬетсас! 5.2 и Нузуз 3.2. показывает, что происходит перманентное снижение эффективности массообмена на тарелках и разделяющей способности колонн, число теоретических тарелок (Л^) снижается во времени (рис. 3).

В таблице 1 приведены ре-

200 400 Вре.чя, сутки

600

-*- Nm -*-Мд Рис. 3. Изменение раздеяякпцей способности К-20 под действием полимеризации

зультаты моделирования работы тарелки в кубовой части колонны К-20 по фактическим параметрам работы колонны при эксплуатации (исходными данными являлись: - расход сырья, в/ - расход дистиллята, Оъ- расход кубового продукта, фактическая температура и давление в колонне, расход орошения).

Таблица 1

Время работы колонны, сутки Свободное сечение тарелки, м3 Скорость пара в свободном сечении тарелки, м/с ДР тарелки, атм Поверхностное натяжение, Н/м

31 0,292 0,6944 0,002381 0,010

181 0,292 0,6944 0,002381 0,010

304 0,291 0,6987 0,002857 0,013

396 0,288 0,7070 0,004048 0,022

455 0,282 0,7250 0,004762 0,028

516 0.270 0,7603 0,005952 0,037

546 0,250 0,8267 0,009048 0,050

Отложение полимерной фазы на тарелке в кубовой части колонны К-20 приводит к уменьшению свободного сечения тарелки, как следствие росту скорости пара через клапана и увеличению гидравлического сопротивления тарелки (рис. 4).

1

0.9

| 0.8 ■ - -4

§ 0.7

8

----г 0.0]

{- -0.008 I

0.006 а; -- - 0.0« 1

1400

$600 + -

Г 500 - - -

+--------

0.5

О 200 400 Бремя, сутки - скорость пара - *

600 - перепадР

1 10 20 30 40 50 60 70 Время, сутки

-+~Кт -»-Расход пара

Рис. 4. Изменение работы тарелки 39 К-20 под действием полимеризации

Рис. 5. Изменение эффективности теплопередачи и расхода пара в Т-79ггод действием полимеризации При этом также на работу тарелки существенное влияние оказывает

увеличение поверхностного натяжения жидкости за счет роста концентрации дисперсионной фазы полимера и ее поверхностно-активного действия.

Температура в кубе колонны уменьшается, а расход пара на кипятильник увеличивается, температура стенки растет вследствие термических сопротивлений и нарушения гидродинамического режима, коэффициент теплопередачи (Кт) перманентно уменьшается во времени (рис. 5).

В период обследования в кипятильниках колонн К-14, К-20, К-27 были обнаружены в больших количествах полимерные отложения (рис. 6).

Отложения имели многообразный характер - с внешней поверхности на 20-30 % хрупкий полимер, затем твердый, далее плавкий и вязкий полимер.

Рис. 6. Трубное пространство Т-58

Было также обнаружено присутствие пластичного каучукоподобного полимера. Внешний вид полимеров и их свойства позволяет отнести их к особому типу полимеров - попкорн-полимеры. Реакции образования попкорн-полимеров протекают по радикальному механизму. Они обладают сшитой структурой, не растворимы о обычных растворителях и имеют ограниченную способность к набуханию. Уже образованный попкорн-полимер является инициатором дальнейшего процесса полимерообразовання. Согласно ИК-спектру, данный полимер по своей природе представляет собой сложную смесь частично окисленных сополимеров диеновых углеводородов и стирола. Коэффициент теплопроводности полимерных отложений при 25 °С составляет X = 0,22-0,4 Вт/м*К.

Поскольку концентрация полимера не является значимым фактором воздействия на эффективность массо- и теплопередачи (рис. 3), для определения значимого фактора нами проведены исследования по изучению материального баланса и кинетике образования полимеров в системе колонн ректификации продуктов пиролиза.

Введено понятие и разработана методика расчета фактора полимерооб-разования учитывающего фактическое содержание дисперсной поли-

мерной фазы в продукте н скорость ее образования. В основе разработки является определение фактического материального баланса ректификационных колонн по полимерной фазе и кинетике образования полимерной фазы в продуктах в зависимости от температуры.

Данные по изучению кинетики образования полимерной фазы, полученные при лабораторных исследованиях, приведены на рис. 7.

400

150

0 50 100

Температура, °С Рис. 7. Виляние температуры на образование полимерной фазы

F(cJ ~ МХпф = С'йф • Vc ~С'яф -Vnp (2)

Скорость образования полимерной фазы в продуктах пиролиза описывается с 97 % вероятностью следующим уравнением:

где Tm„ — локальная максимальная температура в случае теплопередачи Т™ равна максимальной температуре стенки.

Учитывая уравнение материального баланса, произведен расчет отлагающейся в системе ректификации полимерной фазы, выбранной нами в качестве фактора полимерообразования.

ЪМ^ дт

где С'„ф - концентрация полимерной фазы в системе ректификационной колонны, С'^ф - концентрация полимерной фазы, приходящей вместе с сырьем, Vc - объем системы ректификационной колонны, V„p — объем приходящего сырья.

Дисперсионный анализ данных ш ЛУЭ г, Kj/д tu F(c„) в системе ректификационных колонн не подтвердил нулевую гипотезу о независимости ЛУЭ Т, Кт/дтот F(cJ (расчетный критерий Фишера Fp=426 против табличного Fr -225). Выявленные зависимости апроксимируются уравнениями 3 и 4 с 90 % вероятностью.

Ддг

^ = -310-5F(Cb)1-210-3-F{c(,)+31,9j (3)

riff

^ = -0,04 • F{c„ >2 + 0,46 • F(cn )+700,3. (4)

Тем самым установлены основные макрокинетические параметры изменения процессов тепломассообмена в системе ректификационных колонн разделения продуктов пиролиза в условиях полимерообразования посредством использования фактора полимерообразования.

Третья глава посвящена поиску и разработке наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации для максимального лимитирования влия-

ния фактора полимерообразования на процесс тепломассобмена при разделении продуктов пиролиза.

Были проведены исследования по определению ингибирующей активности ингибитора пиро катехиново го ряда - дарешбутилпирокатехипа (ТБПК). Результаты исследований показали, что ТБПК проявляет высокие иигиби-рующие свойства (80 %) при расходах 100-150 ррт.

Для предотвращения полимеризации пиро конденсата нами был испытан в качестве ингибитора диэтнлдитнокарбомат меди (ДЭДТКМ). Опыты показали, что при расходе 0,025 % масс, эффективность ингнбирования составляет 92,1 %, однако в процессе термообработки пироконденсата добавка ингибитора в данном количестве приводит к потере растворимости и выпадению соли меди в осадок, что крайне нежелательно в технологическом процессе. ТБПК по эффективности ингнбирования несколько уступает ДЭДТКМ. Исследования показали, что отмеченный недостаток ДЭДТКМ при сохранении высокой эффективности ингнбирования (более 90 %) может быть устранен путем применения композиции ДЭДТКМ и ТБПК при суммарном расходе обоих компонентов композиции 0,020-0,025 % масс, и минимальном расходе ДЭДТКМ 0,005-0,010 % масс.

Для снижения затрат на ингибирование технологических потоков уст. ЭП-300 ОАО «АЗП» и утилизация отходов коксохимического производства были проведены исследования по применению в качестве ингибитора термополимеризации суммарных коксохимических фенолов (СКФ).

Испытания СКФ в качестве ингибитора показали, что эффективность ингнбирования суммарными фенолами практически прямолинейно возрастает с ростом расхода фенолов. При расходе 0,025-0,030 % эффективность ингибнрования составляет 38-45 %. Увеличение расхода фенолов до 0,045 % позволяет достигнуть эффекта 65 %. Однако такой путь -повышение расхода фенолов неприемлем, поскольку с ростом расхода ингибитора возрастает вероятность попадания фенолов в сточные воды производства.

Поэтому далее нами было проведено фракционирование суммарных фенолов с целью удаления наименее активной фракции коксохимических фенолов - одноатомных фенолов. Ректификацией была отделена легкая фракция одноатомных фенолов, в результате была получена фракция остаточных

О 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 массовая доля ингибитора, % XФОФ ОСКФ Д ФДФ

фенОЛОВ (ФОФ). Фракцию двух- Рис. 8. Зависимость эффекта ингибирования от

расхода выделенных фракций

атомных фенолов (ФДФ) получили

после отделения ФОФ от коксохимической смолы. Результаты оценки эффективности выделенных фракций при ингибировании куба колонны К-27 в сравнении с исходными СКФ представлены на рисунке 9. Из графика видно, что полученнзя фракция остаточных фенолов по эффективности значительно превышает исходные фенолы и занимает промежуточное положение между СКФ и ФДФ. При этом ФДФ при

расходе 0,02 % достигает эффективности 80 %.

Далее предстояло выяснить, какие группы двухатомных фенолов проявляют более высокие ин-гибирующие свойства. С этой целью фракция сырых фенолов была подвергнута более тонкой ректификации. Фракция пирокатехи-

100

IW--

I | 60 ----

| I 40 - ^

ы .S /

20 -

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 массовая доля ингибитора. %

Ж ПКФ

орцф

Рис. 9. Зависимость эффекта ингибирования от расхода ПКФ и РЦФ

нов (ПКФ) и фракция резорцинов (РДФ) были испытаны в качестве ингибиторов, Полученные результаты отражены на рис. 9.

Из графика видно, что фракция пирокатехинов более эффективна в качестве ингибиторов, чем фракция резорцинов. Ингибирующий эффект, полу-

чаемый при использовании пирокатехинов, достигает при оптимальных расходах 71-83 % и при увеличении расхода до 0,04 % составляет 89 %, в то время как при использовании резорциновой фракции максимальный эффект 74% наблюдается при расходе 0,05 %.

Исследования состава резорциновой фракции показали, что в данной фракции примерно в равных долях представлены незамещенный резорцин и метнлрезориин в виде двух изомеров с расположением метальной группы в положениях 5 и 2. Среди других компонентов резорциновой фракции присутствует большой ассортимент moho-, ди- и триалкилбензолов. В связи с полученными данными в качестве индивидуальных ингибиторов были опробованы резорцин и 3,5- дигндрокс итолуол, как основные компоненты исследуемой фракции. Эффект незамещенного резорцина оказался минимальным (-20 %). Эффект 3,5- дигидрокситолуола (Орцинола) был исследован в диапазоне расходов от 0 до 0,05 % масс, и более подробно в интервале от 0,0006 до 0,001 % масс.

Результаты показывают (рис. 10), что ингибитор «Орци-нол» эффективен при чрезвычайно низких расходах к массе пиро-конденсата куба К-27. Характерным для данного соединения является резкое снижение ингиби-рующей активности при выходе за пределы оптимальных расходов - максимум его активности 66 % наблюдается при расходе 0,0009 % масс. Приоритет разработки подтвержден патентом РФ №2215728.

В ходе исследований по увеличению ингибирующей активности коксохимических фенолов за счет выделения из них наиболее активных фракций были выявлены следующие недостатки: сложность и сравнительно высокая стоимость процесса получения, повышенная растворимость в воде получен-

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 массовая доля ингибитора, %

Рис. 10. Зависимость эффекпю ингибирова-ния от расхода орцинояа

ных фракций по сравнению с исходной смесью фенолов, резкий коксохимический запах. Поэтому следующим этапом работы была химическая модификация коксохимических фенолов, с целью увеличения их ингибирующей активности и улучшения технологичности применения.

Наиболее оптимальным вариантом химической модификации суммарных фенолов с целью увеличения их ингибирующей активности оказалось получение на их основе фенолформальдегидной смолы.

Применение данного вида модификации коксохимических фенолов позволило получить нерастворимый в воде фенольный ингибитор с более высокими ингибирующими свойствами, чем исходные суммарные фенолы.

Как видно из рисунка 11, при термической переработке пирокон-денсатов фенолформальде гмдкая смола на основе коксохимических фенолов (ФФС) проявляют высокие ингибирующие свойства при расходах 0,035-0,040 % к массе пере- Рис. л. Зависимость эффекта ингибироеания

_ от расхода ФФС и СКФ

рабатываемого пирокоцценсата.

В сравнении с СКФ ингибитор ФФС при меньшем его расходе оказывают более сильное ингибнрующее действие. Ингибитор ФФС выгодно отличается тем, что у него нет неприятного специфического запаха, характерного для коксохимических фенолов, и тем, что этот препарат не растворяется в воде. Последнее подтверждено экспериментами по реэкстракцин фенольно-го ингибитора из пирокоацеисата в водную фазу. Показано, что вымывание водой фенолов из органической фазы не происходит. Это свойство предлагаемого ингибитора обусловливает возможность его использования в больших количествах для достижения наибольшего эффекта ннгибнрованпя без опасения попадания фенолов в сточные воды производства. Приоритет разработки подтвержден патентом РФ Кг 2265005.

массовая доля ингибитора, % ЖФФС аСКФ

Была установлена зависимость икгибнрующей активности ФФС от молекулярной массы полимера (вязкости полученной смолы). Резкое превышение рекомендованных параметров вязкости целевого продукта синтеза, снижает ингибируюшую активность получаемого ингибитора вплоть до ее полного подавления. Необходимо отметить, что целевой продукт синтеза, независимо от вязкости, полностью растворяется в бутиловых спиртах. Не наблюдается и такого нежелательного явления как выпадение в осадок феноль-ного полимера при термообработке пироконденсатов.

В четвертой главе проведено исследование влияния ингибиторов полимеризации на эффективность тепломассообмена при ректификации продуктов пиролиза. Описаны результаты проведения опытно-промышленных испытаний ингибиторов в производстве ЭП-300 ОАО «АЗП». Разработана макрокннетическая работы ректификационного оборудования в условиях динамического воздействия полнмерообраэования при ингибировании.

После заключения контракта с фирмой «Налко» были проведены опытно-промышленные испытания поставленных ингибиторов. Содержание фактических смол (ФС) в кубе колонны К-27 постоянно колебалось с очевидной тенденцией к постепенному их увеличению в течение периода испытаний в потоках пироконденсата при неизменной дозировке реагентов.

По выданным рекомендациям на основе результатов лабораторных исследований С целью стабилизации уровня смол в пиро конденсате после длительного отсутствия подачи ингибитора были проведены промышленные испытания ингибитора полнмерообраэования ТБПК в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского завода полимеров.

Характер изменения содержания фактических смол в пироконденсате в период испытаний представлен на рис.12. Из трафика видно, что применение ТБПК в рекомендованных концентрациях привело к снижению уровня фактических смол (ФС) до 10-15 мг/ЮО см3. Контроль качества сточных вод показал, что применение ингибитора ТБПК не приводит к увеличению содержания фенолов в водной фазе.

На основании полученных в ходе опытно-промышленных испытаний данных были установлены зависимости изменения эффективности колонны К-20 во времени под влиянием фактора полимеризации при ингибировании

I

потоков пироконденсата различными ингибиторами (рис. 13).

3 700

§ 600 -1

I з хв

Л I т

"11 300 I I 300

а, а юо

1 «

л

Дата

Рис. /2. Фактические смолы в кубе К-27

При оценке эффективности теплопередачи в кипятильнике колонны К-20 Т-79 было установлено, что коэффициент теплопередачи (КТ) при использовании ингибиторов уменьшается во времени, но в значительно меньшей степени, чем без ингибиро-вания (рис.14).

40 * ]зо

I

3 20

З'/О

О 200 400 600

Бремя, сушки

♦ без ингибитора Ж На»»» Д ТБПК

Рис. 13. Изменение разделяющей способности К-20 под действием полимеризации при использовании ингибиторов

20^ 40 60 рремя, сутки

да

♦ Без ингибитора ■ Наяко а ТБПК

Рис. 14. Изменение эффективности теплопередачи Т-79 под действием полимеризации при ис-Данные по кинетике обра- пользовании ингибиторов

зовання полимерной фазы в условиях ннгибировання продуктов пиролиза приведены на рис. 15.

Скорость полимерообразова-ния в продуктах пиролиза при использовании ингибиторов «Налко» н ТБПК описывается с 98 % вероятностью уравнениями 4 и 5 соответственно:

к а400

# I 350 -

эм,

Э г Эт

= 10,0*е

0.0207-71,

• = 10,9 • е

.0.012 Т_

(4)

(5)

150

0 50 100 Температура. °С ♦ Без ингибитора ■ ТБПК д //ото Рис. 15, Влияние ингибиторов на кинетику образования полимерной фазы

Рис. 16, Трубное пространство Т-79

где Тт„, - локальная максимальная температура.

Таким образом, применение ингибиторов позволяет нивелировать влияние фактора поошмерообразования на процесс тепломассообмена в системе ректификационных колонн разделения продуктов пиролиза.

Вскрытие оборудования в период остановочного ремонта после использования в качестве ингибитора ТБПК показало, что кипятильнике колонны К-14 (Т-58) имеются в небольшом количестве полимерные отложения. При этом они легко рассыпаются.

Трубки полностью не забиты. В

Рис. 17. Схема ввода ингибитора

кипятильниках колонн К-20, К-

19, К-27 отложений практически нет. Трубки чистые (рис. 16).

На основании проведенных исследований работы ректификационного оборудования была разработана оптимальная схема ввода ингибитора в технологические потоки блока разделения продуктов пиролиза (рис. 17).

Пятая глава посвящена вопросу разработки технологии производства выбранного ингибитора в промышленности, предоставлено технико-экономическое обоснование рекомендуемого метола производства, описана принципиальная технологическая схема производства, разработаны исходные данные для проектирования установки производства ингибитора.

На рисунке 18 приведена принципиальная технологическая схема производства фенолформальдегидной смолы на основе суммарных коксохимических фенолов.

Рис. 18. Технологгмеская схема производства фенолформальдегидной новозачной смолы из суммарных коксохимических фенолов

Для получения фенолформальдегидной смолы требуемого качества на 100 мае. ч. фенолов необходимо подавать 25 — 28 мас.ч, формальдегида и ОД -1,5 мас.ч. катализатора.

Технологический процесс состоит из следующих стадий:

- подготовка и загрузка сырья,

- конденсация и сушка олнгомера,

- приготовление бутанольного раствора модифицированных фенолов,

- повторная конденсация фенолов и формальдегида в надсмольной воде.

Для каждой стадии проработаны оптимальные условия ведения процесса (температура, давление, продолжительность) для получения фенол-формальдегидной смолы требуемого качества при обеспечении максимально возможного ее выхода.

Наиболее важным контролируемым показателем качества фенол фор-мальдегидной смолы является вязкость, резкое превышение заданных параметров которой снижает эффективность получаемого ингибитора вплоть до ее полного подавления. Также нормируется содержание воды (не более 1 %), свободного формальдегида и фенолов (в сумме не более 9 %).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы обеспечения эффективной работы ректификационного и теплообменного оборудования установки пиролиза ЭП-300 ОАО «АЗП» в условиях полимерообразования посредством использования эффективных ингибиторов термополимеризации олефиносодержащих продуктов с учетом современных технологических, экономических и экологических требований.

2. Исследованы закономерности полимерообразования в условиях ректификации продуктов пиролиза. Разработан критерий - фактор полимерообразования, оценивающий влияние процесса полимерообразования на эффективность тепломассообмена. Создана макрокинетическая модель работы ректификационного оборудования при динамическом воздействии полимерообразования и действия ингибиторов.

3. Разработаны критерии выбора ингибиторов термополимеризации и технология их использования для условий ректификации продуктов пиролиза с учетом их химического состава, строения и физико-химических свойств,

4. Впервые выявлена ингнбирующая активность таких представителей

класса двухатомных фенолов как резорцины. В составе резорциновой фрак-

i

цаи идентифицировано высокоэффективное соединение - орцннол, проявляющее высокие ингибируюшие свойства при минимальных дозировках (приоритет разработки подтвержден патентом РФ№ 2215728).

5. Впервые создан новый эффективный ингибитор И технология его получения путем фенолформальдегидной конденсации суммарных коксохимических фенолов без их предварительного разделения (приоритет разработки подтвержден патентом РФ Ла 2265005). Подготовлены исходные данные на проектирование установки производства ингибитора.

6. По результатам проведенных исследований выданы рекомендации по режимам эксплуатации ректификационного оборудования н использованию ингибиторов термополимеризации на уст. ЭП-300 ОАО «АЗП».

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванова A.B.* Коксохимические ингибиторы для производства ЭП-300. // Материалы научно-технической конференции «Современные технологии и научно-технический прогресс». - Ангарск: АГТА, 2001.-часть 1, С. 36.

2. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Таюрскнй В.А., Иванова A.B.. Войти к B.C., Станкевич В.К. Опытно-промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора полимерообразования в пироконденсатах. // Производство и использование эластомеров. - 2002, № 1, С. 3-9.

3. Иванова A.B.. Гоготов А.Ф., Станкевич В,К. Синтез ингибиторов термополимеризации пироконденсатов на основе коксохимических фенолов. // Материалы всероссийской конференции «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные

i

процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе - Байкал-2002». - Улан-Удэ, 2002, С. 75.

4. Гоготов А.Ф., Иванова A.B. Разработка эффективных ингибиторов на

основе коксохимических фенолов для технологических потоков ЭП-300. //

_. . I

* Фнмннн* Идоэта * свои G гшлцченнеи бншежня HI фамилию Гуров«

21 |

Материалы научно-технической конференции молодых специалистов нефтяной компании «ЮКОС». - Москва, 2002, С. 158-165.

5. Гоготов А.Ф., Иванова A.B.. Парняова М.В., Амосов В.В., Цветков В.В., Пученнн Е.В., Халиуллин А.К., Станкевич В.К.Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пиро конденсатов и в производстве стирола. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2003, Ss 8, С 47-51.

6. Гоготов А.Ф.; Иванова A.B.. Амосов В.В., Цветков В.В., Пучении Е.В., Черепанов ВЛ, Парнпова М.В., Халиуллин А.К., Станкевич В.К. Ингибиро-вание процесса термополимеризации непредельных соединений в производствах Ангарского завода полимеров с использованием побочных продуктов АНХК. //Производство и использование эластомеров. — 2003, J64, С. 11-15.

7. Гоготов А.Ф., Иванова A.B.. Станкевич В.К., Пыхтин В.А., Цветков В.В. Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза (орцинол).,Патент РФ 2215728. Опубл. Б.И., 2003.

8. Новичихнн Д.Н., Гоготов А.Ф., Иванову A.B.. Пучении Е.В. Об источниках появления фенолов в сточных водах ЭП-300 Ангарского завода полимеров. // Материалы научно-технической конференции «¿Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» — Уфа, 2003, С. 85-86.

9. Гоготов А.Ф., ТаюрскнЙ В.А., Иванова A.B.. Амосов В.В. Определение условий снижения содержания фенолов в сточных водах ЭП-300 Ангарского завода полимеров. // Материалы научно-технической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» - Уфа, 2003, С.86-87.

10. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Иванова A.B.. Баранов О.И., Пученин Е.В., Вавилов A.B., Станкевич В.К. Промышленные испытания трегбутнлпирокатехина в качестве ингибитора в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского завода полимеров. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 3, С.31-

33.

11. Гоготов А.Ф., )Двановд А,В.. Станкевич В.К. Орцинол - первый представитель фенолов ряда резорцина в качестве ингибитора термополимериза-

ши при переработке полупродуктов пиролиза. // Журнал прикладной химии. - 2004, т. 77, Вып. 5, С. 860-862.

12. Гоготов А.Ф., Иванова Д.В, Универсальная ингибирующая композиция термополимеризации пироконденсатов и стирола. // Журнал прикладной химии. - 2004,1.11, Вып.б, С. 6.

13. Гоготов А.Ф., fiaaHpBa Д.В.. Амосов В.В., Станкевич В.К, Разработка эффективных ингибиторов для снижения полимерообразования в пиро конденсатах ЭП-300. И Производство и использование эластомеров. - 2004, № 4, С.11-15.

14. Гоготов А.Ф., Иванова A.B.. Гусаров C.B., Станкевич В.К. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения. Патент РФ № 2265005. Опубл. Б.И., 2005.

15. Гоготов А.Ф., Турова А.В., Завьялова A.A. Техногенные фенолы в качестве сырья для получения эффективных ингибиторов термо полимеризации нефтехимических производств. // Материалы 11 всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». - Барнаул. - 2005, книга 2, С. 595-600.

16. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Гусаров C.B., Турдва A.Bf Паращенко В.И., Лубянский И.В., Баранов О.И., Пучении Е.В., Лубинский М.И. Утилизация суммарных фенолов - побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХКУ/Беэопасность и жизнедеятельность. - 2005, № 6, С.5-10.

17. Готтов А.Ф., Турова A.B.. Завьялова А.П. Техногенные фенолы в качестве эффективных ингибиторов термополимеризации в нефтехимических производствах. // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». - Иркутск, 2005, С. 97-99.

18. Гоготов А. Ф„ Завьялова А.П., Заказов А.Н., Гусаров C.B., Турова A.B.. Паращенко В.И., Щербаков Б.В., Баранов О.И., Лубинский М.И., Пучен и н Е.В. Утилизация суммарных фенолов - побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХК. // Коксохимия. - 2006, Ks 8, С. 38-44

сИГУг^

Изд. лиц. ИД № 06003 от 05.10.2001. Подписано в печать 27.10.06. Формат 60x90 1/8. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл.печ. л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 672.

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск . ул. Чайковского, 60

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ.

1.1 Пиролиз нефтяного сырья как способ получения олефинов.

1.2 Характеристика продуктов пиролиза бензиновых фракций.

1.3 Механизм и кинетика радикальной полимеризации.

1.4 Влияние полимеризации на эффективность тепломассообмена при разделении жидких продуктов пиролиза.

1.5 Ингибирование термополимеризации при переработке и хранении жидких продуктов пиролиза.

1.5.1 Хиноны.

1.5.2 Нитросоединения.

1.5.3 Стабильные радикалы.

1.5.4 Соли металлов переменной валентности.

1.5.5 Амины и их производные.

1.5.6 Фенольные соединения.

1.5.7 Высокомолекулярные ингибиторы.

1.5.8 Синтез ингибитора путем фенолформальдегидной конденсации.

ГЛАВА II АНАЛИЗ ПРОЦЕССА РЕКТИФИКАЦИИ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА.

2.1 Особенности технологической схемы ректификации продуктов пиролиза.

2.2 Исследование состава жидких продуктов пиролиза.

2.3 Влияние полимеризации на эффективность тепломассообмена при ректификации продуктов пиролиза, обладающих повышенным фактором полимерообразования.

2.4 Исследование состава полимерных отложений.

2.5 Разработка математической модели процесса ректификации продуктов пиролиза с учетом фактора полимерообразования.

2.6 Оценка влияния используемого сырья пиролиза на содержание фенолов в химически загрязненных стоках.

ГЛАВА III РАЗРАБОТКА ИНГИБИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОТОКОВ ЭП-300.

3.1 Методика испытания ингибиторов термополимеризации.

3.2 Испытания индивидуальных соединений различных классов в качестве ингибиторов термополимеризации.

3.3 Исследование третбутилпирокатехина в качестве ингибитора полимеризации жидких продуктов пиролиза.

3.4 Ингибирующие композиции на основе третбутилпирокатехина.

3.5 Исследования состава коксохимических фенолов.

3.6 Ректификация сырых фенолов и испытание дробных фракций в качестве ингибиторов.

3.7 Орцинол в качестве ингибитора при переработке жидких продуктов пиролиза.

3.8 Химическая модификация коксохимических фенолов.

3.8 Оптимизация технологии синтеза новолачных фенолформальдегидных смол на основе суммарных коксохимических фенолов из различных резервуаров-хранилищ.

3.9 Обесфеноливание надсмольных вод синтеза фенолформальдегидной смолы на основе коксохимических фенолов.

ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТЕПЛОМАССООБМЕНА ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА.

4.1 Опытно-промышленные испытания различных ингибиторов в производстве ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров».

4.2 Макрокинетическая модель работы ректификационного оборудования в условиях динамического воздействия полимерообразования при ингибировании.

ГЛАВА V РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ СИНТЕЗА ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ НА ОСНОВЕ СУММАРНЫХ КОКСОХИМИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ.

5.1 Перспективы производства и потребления.

5.2 Характеристика производимой продукции.

5.3 Характеристика сырья, материалов, полупродуктов и энергосредств

5.4 Физико-химические и теплофизические свойства исходных, промежуточных, побочных, готовых продуктов и отходов производства.

5.5 Химизм, физико-химические основы технологических процессов.

5.6 Описание технологического процесса и схемы производства.

5.7 Материальный баланс.

5.8 Данные для расчета и выбора основного промышленного технологического оборудования.

5.9 Рекомендации по автоматизации и управлению технологическим процессом и механизации производства.

5.10 Аналитический контроль производства.

5.11 Рекомендации по охране окружающей среды и утилизации отходов производства.

5.12 Рекомендации по безопасной эксплуатации производства и охране труда.

5.13 Экономическое обоснование производства ингибитора.

В последние десятилетия существенного прогресса достигли технологии производства ряда ценных мономеров. Основным источником производства многих ценных мономеров является процесс пиролиза углеводородного сырья. На долю этого крупнотоннажного производства приходится 100 % мирового производства этилена и 67 % мирового производства пропилена [1-3]. Наряду с производством низших олефинов, процесс пиролиза является производителем бензола, доля которого в мировом производстве бензола составляет 39 % масс. [4]. При выделении легких углеводородов из сырья под воздействием подводимого тепла начинается образование смолообразных веществ. Возникновение свободных радикалов, провоцирующих полимерообразование, в ходе технологического процесса осуществляется за счет температурного фактора и наличия кислорода в системах. С момента возникновения радикалов начинается процесс полимеризации. При отсутствии эффективной программы обработки образуются длинноцепные полимеры в кипятильниках, на тарелках ректификационных колонн, в кубовой части, что приводит к повышению расхода греющего пара, уменьшению эффективности процесса разделения, деформации внутренних устройств колонны. Перед дальнейшей переработкой или утилизацией жидкие продукты пиролиза накапливаются и хранятся в емкостях. Длительное хранение таких ненасыщенных фракций приводит к образованию и накоплению в резервуарах полимерных отложений, а присутствие в газовой подушке кислорода способствует накоплению и полимерных перекисных соединений [5]. При вскрытии резервуаров происходит окисление термополимера, сопровождающееся его разогревом, что влечет за собой разрушение нестойких перекисных соединений с выделением кислорода. При совокупности неблагоприятных условий (температура в слое термополимера выше температуры его самовоспламенения) происходит возгорание термополимера в резервуаре, а при значительных концентрациях активного кислорода в полимерных отложениях происходит механическое разрушение резервуара [6]. В конечном счете, это приводит к снижению эффективности процессов при эксплуатации, повышенному коксо-образованию на катализаторах, уменьшению выхода целевой продукции, ухудшению ее качества и аварийным остановкам производства.

Обеспечение стабильной работы ректификационного и теплообменного оборудования установок пиролиза в условиях полимеризации продуктов посредством изучения ее влияния на тепло- и массообмен при ректификации, создание новых высокоэффективных ингибиторов полимеризации является важной научно-технической задачей.

С целью решения выше перечисленных проблем в данной работе был проведен подробный анализ процесса ректификации при разделении продуктов пиролиза и оценка влияния полимеризации на тепломассообмен при ректификации. Для максимального лимитирования влияния фактора полимерообразо-вания на процесс тепломассобмена при разделении продуктов пиролиза проводились обширные исследования по подбору ингибирующих систем. Поиск проводился как среди индивидуальных соединений, так и среди различных композиций. В процессе исследований наиболее актуальными оказались работы, посвященные изучению ингибирующих свойств коксохимических фенолов, их производных и композиций на их основе, т.к. данные фенолы являются отходами процесса полукоксования угля и их запасы в АНХК на данный момент составляют примерно 450 м3. Возможность использования ингибиторов типа ан-тиоксидантов, к которым относятся фенолы, в данных процессах обуславливается постоянным наличием в технологических потоках кислорода. Источником его попадания является контакт углеводородов с воздухом и газами, содержащими кислород, а в вакуумных системах - неплотности в аппаратуре. Классические акцепторы алкильных радикалов в условиях термической полимеризации стирола (один из основных ненасыщенных компонентов жидких продуктов пиролиза) оказываются не эффективными по той причине, что они взаимодействуют с промежуточными продуктами, образующимися в этой реакции со скоростыо, почти на два порядка превышающей скорость инициирования [7].

Цслыо данной работы являлась разработка методов обеспечения эффективной работы ректификационного и теплообменного оборудования в условиях полимерообразования в олефиносодержащих продуктах пиролиза посредством использования эффективных ингибиторов термополимеризации с учетом современных технологических, экономических и экологических требований.

В первой главе данной работы приводится литературный обзор известных исследований, посвященных проблемам эксплуатации ректификационного и теплообменного оборудования в условиях полимеризации олефинсодержа-щих продуктов пиролиза. Рассмотрен химический состав и физико-химические свойства олефинсодержащих фракций пиролиза. Изучены вопросы полимерообразования и ингибирования термополимеризации, описаны основные классы ингибиторов и механизм их действия.

Во второй главе представлен анализ процесса ректификации при разделении продуктов пиролиза. Проведена оценка влияния полимеризации на тепломассообмен при ректификации.

Третья глава посвящена поиску и разработке наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации для максимального лимитирования влияния фактора полимерообразования на процесс тепломассобмена при разделении продуктов пиролиза.

В четвертой главе проведено исследование влияния ингибиторов полимеризации на эффективность тепломассообмена при ректификации продуктов пиролиза. Описаны результаты проведения опытно-промышленных испытаний ингибиторов в производстве ЭП-300 ОАО «АЗП». Разработана макрокинетиче-ская модель работы ректификационного оборудования в условиях динамического воздействия полимерообразования при ингибировании.

Пятая глава посвящена вопросу разработки технологии производства выбранного ингибитора в промышленности, предоставлено технико-экономическое обоснование рекомендуемого метода производства, описана принципиальная технологическая схема производства, разработаны исходные данные для проектирования установки производства ингибитора.

В заключение подведены итоги исследований, сформулированы основные выводы по результатам работы, указаны сведения о полноте опубликования в научной печати содержания диссертационной работы, внедрениях результатов работы, защищенности технических решений патентами.

Проведение данной работы было бы не возможно без непосредственной помощи руководителя исследований - доктора химических наук, профессора Гоготова Алексея Федоровича. Выражаю ему сердечную благодарность за неоценимый вклад в данную работу и науку в целом. Также хотелось бы поблагодарить аналитический состав Научно-исследовательской лаборатории ОАО «АНХК» за помощь в проведении аналитических исследований получаемых продуктов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы обеспечения эффективной работы ректификационного и теплообменного оборудования установки пиролиза ЭП-300 ОАО «АЗП» в условиях полимерообразования посредством использования эффективных ингибиторов термополимеризации олефиносодержащих продуктов с учетом современных технологических, экономических и экологических требований.

2. Исследованы закономерности полимерообразования в условиях ректификации продуктов пиролиза. Разработан критерий - фактор полимерообразования, оценивающий влияние процесса полимерообразования на эффективность тепломассообмена. Создана макрокинетическая модель работы ректификационного оборудования при динамическом воздействии полимерообразования и действия ингибиторов.

3. Разработаны критерии выбора ингибиторов термополимеризации и технология их использования для условий ректификации продуктов пиролиза с учетом их химического состава, строения и физико-химических свойств.

4. Впервые выявлена ингибирующая активность таких представителей класса двухатомных фенолов как резорцины. В составе резорциновой фракции идентифицировано высокоэффективное соединение - орцинол, проявляющее высокие ингибирующие свойства при минимальных дозировках (приоритет разработки подтвержден патентом РФ № 2215728).

5. Впервые создан новый эффективный ингибитор и технология его получения путем фенолформальдегидной конденсации суммарных коксохимических фенолов без их предварительного разделения (приоритет разработки подтвержден патентом РФ № 2265005). Подготовлены исходные данные на проектирование установки производства ингибитора.

6. По результатам проведенных исследований выданы рекомендации по режимам эксплуатации ректификационного оборудования и использованию ингибиторов термополимеризации на уст. ЭП-300 ОАО «АЗП».

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванова А.В.* Коксохимические ингибиторы для производства ЭП-300. // Материалы научно-технической конференции «Современные технологии и научно-технический прогресс». - Ангарск: АГТА, 2001. - часть 1, С. 36.

2. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Таюрский В.А., Иванова А.В., Войтик B.C., Станкевич В.К. Опытно-промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора полимерообразования в пироконденсатах. // Производство и использование эластомеров. - 2002, № 1, С. 3-9.

3. Иванова А.В., Гоготов А.Ф., Станкевич В.К. Синтез ингибиторов термополимеризации пироконденсатов на основе коксохимических фенолов. // Материалы всероссийской конференции «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе -Байкал-2002». - Улан-Удэ, 2002, С. 75.

4. Гоготов А.Ф., Иванова А.В. Разработка эффективных ингибиторов на основе коксохимических фенолов для технологических потоков ЭП-300. // Материалы научно-технической конференции молодых специалистов нефтяной компании «ЮКОС». - Москва, 2002, С. 158-165.

5. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Парилова М.В., Амосов В.В., Цветков В.В., Пученин Е.В., Халиуллин А.К., Станкевич В.К. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов и в производстве стирола. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003, № 8, С. 47-51.

6. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Амосов В.В., Цветков В.В., Пученин Е.В., Черепанов В.И., Парилова М.В., Халиуллин А.К., Станкевич В.К. Ингибирование процесса термополимеризации непредельных соединений в производствах Ангарского завода полимеров с использованием побочных продуктов АНХК. // Производство и использование эластомеров. - 2003, № 4, С. 11-15.

7. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Станкевич В.К., Пыхтин В.А., Цветков В.В. Фамилия Иванова в связи с заключением брака изменена на фамилию Турова

Ингибитор термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза (орцинол). Патент РФ 2215728. Опубл. Б.И., 2003.

8. Новичихин Д.Н., Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Пученин Е.В. Об источниках появления фенолов в сточных водах ЭП-300 Ангарского завода полимеров. // Материалы научно-технической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» - Уфа, 2003, С. 85-86.

9. Гоготов А.Ф., Таюрский В.А., Иванова А.В., Амосов В.В. Определение условий снижения содержания фенолов в сточных водах ЭП-300 Ангарского завода полимеров. // Материалы научно-технической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» - Уфа, 2003, С.86-87.

10. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Иванова А.В., Баранов О.И., Пученин Е.В., Вавилов А.В., Станкевич В.К. Промышленные испытания третбутилпирокате-хина в качестве ингибитора в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского завода полимеров. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 3, С.31-33.

11. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Станкевич В.К. Орцинол - первый представитель фенолов ряда резорцина в качестве ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза. // Журнал прикладной химии. -2004, т. 77, Вып. 5, С.860-862.

12. Гоготов А.Ф., Иванова А.В. Универсальная ингибирующая композиция термополимеризации пироконденсатов и стирола. // Журнал прикладной химии. - 2004, тЛ1, Вып.6, С. 6.

13. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Амосов В.В., Станкевич В.К. Разработка эффективных ингибиторов для снижения полимерообразования в пироконденса-тах ЭП-300. // Производство и использование эластомеров. - 2004, № 4, С.11-15.

14. Гоготов А.Ф., Иванова А.В., Гусаров С.В., Станкевич В.К. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения. Патент РФ № 2265005. Опубл. Б.И., 2005.

15. Гоготов А.Ф., Турова А .В., Завьялова А.А. Техногенные фенолы в качестве сырья для получения эффективных ингибиторов термополимеризации нефтехимических производств. // Материалы II всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». -Барнаул. - 2005, книга 2, С. 595-600.

16. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Гусаров С.В., Турова А.В., Паращенко В.И., Лубинский И.В., Баранов О.И., Пученин Е.В., Лубинский М.И. Утилизация суммарных фенолов - побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХК.//Безопасность жизнедеятельности. - 2005, № 6, С.5-10.

17. Гоготов А.Ф., Турова А.В., Завьялова А.П. Техногенные фенолы в качестве эффективных ингибиторов термополимеризации в нефтехимических производствах. // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». - Иркутск, 2005, С. 97-99.

18. Гоготов А. Ф., Завьялова А.П., Заказов А.Н., Гусаров С.В., Турова А.В., Паращенко В.И., Щербаков Б.В., Баранов О.И., Лубинский М.И., Пученин Е.В. Утилизация суммарных фенолов - побочных продуктов коксохимического производства ОАО АНХК. // Кокс и химия. - 2006, № 8, С. 38-44

1. Nakamura D.N. Global ethylene capacity grown slowest level since mid 1980 // Oil and Gas Journal., 2004, 102, № 12, P. 48-64.

2. Прогресс в области производства пропилена // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом., 2004, №7, С. 21-25.

3. Производство этилена в мире растет // Нефтехимический комплекс России., 2005, №4, С. 20-22.

4. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник., СПб.: Химиздат, 2000, С.7

5. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений., М.: Химия, 1979,216 с.

6. Хавкинс Э.Дж. Органические перекиси. М: Химия, 1964.

7. Kirchner К, Bucholz К. Zur Olygomerenboldung bei der thermischen Styrol-polymerisation. Angew. Makromol. Chem.,1970, B. 13, P. 127.

8. Ахметов, Брагинский О.Б., Кузовкин A.B. Концепция структурной перестройки сырьевой базы нефтехимической промышленности: теория и практические расчеты//Нефть, Газ и Бизнес., 2004, №6, С. 21-28.

9. Беренц А.Д., Воль-Энштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: ВЭС, 1987, 120 с.

10. Лесохина Г.Ф., Мухина Т.Н., Ходановская В.А. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1997, 88 с.

11. Смидович В.А. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1985, 216с.

12. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002, 672 с.

13. Воль-Эпштейн, Кричко А.А. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза. М.: ВЭС, 1970, 80 с.

14. Лукьянов П.И., Басистов А.Г. Пиролиз нефтяного сырья. М.: Гостоптехиз-дат, 1962,428 с.

15. Под ред. Вулах К.С. Сборник научных трудов. Проблемы эксплуатации этиленовых производств. ЦНИИТЭнефтехим. М.: 1986, 125 стр.

16. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987, 240 с.

17. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия. 1985 280 е., стр. 85

18. Buback Michael.-Makromol. Chem., 1980, Bd. 181, № 2, P. 373.

19. Полимеризация виниловых мономеров/Под ред. Д. Хэма. М.: Химия, 1972, 312с.

20. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия, 1971,76 с.

21. Hammond G.S., Copecky K.R. J. Polym. Sci., 1962, v. 60, P. 554.

22. Каракулева Г.И., Виноградова И.В, Беляев В.А. и др. Ипгибировапие полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. М.: ЦНИИ-ТЭНефтехим, 1974, 58 с.

23. Петров А.Д. Химия моторных топлив. М.: Изд. АН СССР, 1953, 513 с., Уо-терс У. механизм окисления органических соединений. М: наука, 1966, 175 с.

24. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983,269 с.

25. Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойство и применение: Учебное пособие для вузов. М.: Нефть и газ, 1996,444 с.

26. Бах А.Н. Журнал Русского физико-химического общества, 29, 1897, с. 373.

27. Engler G., Вег., 80,1897, р. 660.

28. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Госхимтеорстиздат, 1934.

29. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР, 1958.

30. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1949

31. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, 270 с.

32. Черножухов Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.: Гостоптехиздат, 1955

33. Беренц А.Д. Канд. Дис. М., ИГИ, 1969

34. Касаткин А.Г., Плановский А.Н., Чехов О.С. Расчет тарельчатых ректификационных и абсорбционных аппаратов. М.: Стандартгиз, 1961, 81 с.

35. Левш И.П., Баландина О.Б. Барботаж воздуха через слой вязкой жидкости. Журнал прикладной химии 1959, т. 32, № 5, С. 1029.

36. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1972,493 с.

37. Лазарева Е.В., Сидоров В.А. Стабилизация мономеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973, 97 стр.

38. Патент США №4003800, 1977.

39. Патент США № 4040911,1977.40. Патент США №4434307,1984.

40. Патент 98114899/04 РФ, МКИ С 07 С 7/20. 2000.

41. Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров // Нефтехимия, 1983, ТХХШ,№1,С.118-120.

42. Патент США №4050993, 1977.

43. Патент США №4132602, 1979.45. Патент США №4132603,1979.

44. Патент США № 4469558,1984.

45. Авт. свид. СССР № 441263; Бюлл. «Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки», 1974, № 32.48. Патент США №4341600,1982.

46. Авт. свид. СССР № 401656; Бюлл. «Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки», 1973, № 41.

47. Патент США № 4623431,1986.51. Патент США №3988212,1976.

48. Патент США № 4086147, 1978.

49. Патент США №4105506, 1978.

50. Патент 99115780, МКИ С 07 С7/20. 2001.

51. Патент США №4237326, 1980.

52. Патент США № 5888356, 1999.

53. Патент США № 6300533,2001.

54. Калатайн Е.Н., Виленкин А.В. //Химия и технология топлив и масел, 1974, № 2, С. 60-63.

55. Зарубина И.В. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, №7, С. 15-16

56. Патент Великобритании № 1359116, 1974.

57. Патент Великобритании № 1357444, 1974.

58. Рейефельд В.О. и др. //Сборник трудов Ленинградского технологического института им. Ленсовета, 1973, вып. 2, ч. 1, с. 14-17

59. Патент Японии № 48-14650, 1973

60. Патент Великобритании № 1350642, 1974

61. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988,247 с.

62. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, 351 с.

63. Эмануэль Н.М., Лясковская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. М.: Пищепромиздат, 1961, 359 с.

64. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. Л.: Химия, 1972, 270 с.

65. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М. Химия, 1981, 368 с.

66. Бурлакова Е.Б. Алесенко. А.В., Молочкина Е.М. и др. Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злокачественном росте. М.: Наука, 1975, 214 с.

67. Рогинский В.А. // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т.24, №8. С. 1802-1827.

68. Денисов Е.Т. // Хим. Физика. 1985. Т.4, №7. С-67-74.

69. Рогинский В.А. Окисление полиолефинов, ингибированное пространственно-затрудненными фенолами: Дис.д-ра хим. Наук. М.: Ин-т хим. Физики, 1982,426 с.

70. Денисов Е.Т. Теоретические аспекты выбора оптимального ингибитора органических соединений. Черноголовка, 1984, 31 с.

71. Giesen Е.А. // Degradation and stabilization of polymers. AKZO res. Lab. and inst. of Chem. Phys. Of the USSR: Proc. Of the firstconf. Moscow, 1975, P.91-101.

72. Scott J. Atmospheric oxidation and antioxidants. Amsterdam: Elsevier,1965,528р.

73. Jirackova L, Pospisil J. //Europ. Polym. J. 1972. Vol. 8, N 1. P. 75-82.

74. Pospisil J., Kotulak L.// Ibid. 1971. Vol. 6, N 6. P. 841-852.

75. Ливанова H.M., Василейская H.C., Самарина Jl.B. и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5. С. 1074-1079.

76. Ливанова Н.М., Василейская Н.С., Самарина Л.В. и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 5. С. 1672-1673.

77. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987, С.89-91.

78. А.с. 1008205 СССР, МКИ С 07 С 7/20; С 08 F 2/42. 1983.

79. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972, Т. 1,С.836-840.

80. А.с. 259635 ЧССР, МКИ4 С 07 С 69/54. 1989.

81. Завьялов А.Н., Гольдшмидт Ю.М., Завьялова З.А., Касилова Л.В. // Древес-носмоляной и другие ингибиторы цепных процессов, М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978, 33 с.

82. Гоготов А.Ф., Новичихин Д.Н., Бобылева Е.Е. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, №10,1999, С.23-27.

83. Патент 2154048 РФ, МКИ С 07 С 7/20.-2000.88. Патент 4177110 США, 1979.

84. А.с. 1008205 СССР, С 07 С 7/20; С 08 F 2/42; заявл. 03.02.81. №3245760/2304; Б.И., 1983, №12, С.130.

85. Патент 706020 СССР, МКИ С 07 С 7/18, 15/10. 1979.

86. Патент США №3737465, 1973.

87. Касаткина Н.Г. и др. «Вестник ЛГУ», 1975, №4, С. 128-132.

88. Патент США №3737465, 1973.

89. Островерхов В.Г., Тихонов В.П. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1973, №9, С. 78-81.

90. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Технология полимеров. М.: Высшая школа, 1980,304 с.

91. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. JI., 1977, 366 с.

92. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов: Учебное пособие для вузов. М.: Лесн. про-сть, 1985, 216 с.

93. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Наука, 1974,341 с.

94. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: 1971, 615 с.

95. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983,280 стр.

96. Заявка 2000119908/04 РФ. МКИ С 07 С 7/18,2002.

97. Полимеризация виниловых мономеров / Пер. с анг.: под ред. Д. Хэма М.: Химия, 1973,219 с.

98. Кирпичников П.А. и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л.: Химия, 1981, 248 с.

99. Приотровский К.Б.// ЖПХ. 1949, Т.22, С.518

100. Graham W, Winkler С.А. // Can.J.Res, 1948, В26, р.564.

101. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982, С. 280-290.

102. Ю7.Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977, 608 с.

103. Эмануэль Н. ММ Успехи химии, 1979, Т. 48, № 12, С. 2113-2163

104. Левина Р.Я., Величко Ф.К. //Успехи химии. 1960. Т.29. Вып.8. С.929-971.

105. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. и др. Лабораторные рабо- • ты по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991,320 с.

106. Лыков О.П., Вишнякова Т.П., Тумар Н.В. и др. Алкилпроизводные резорцина в качестве антиокислительных присадок к реактивным топливам. //Химия и технология топлив и масел, 1982, №3, С. 18-21.

107. Школлер М.Б., Страхов В.М. // Кокс и химия. 2003. №9. - С.45-53.

108. Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Таюрский В.А. и др. //Производство эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002, №1, С. 3-9

109. Н.Горфинкель В.Я., Швандар В.А. Экономика организаций (предприятий). М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2004, 608 с.

110. Грибов В.Д., Грузинов В.П. Экономика предприятия. М.: Финансы и статистика, 2004, 336 с.

111. Берегова Г.М., Семенов ЕЛО. Экономика предприятия и предпринимательская деятельность. Курс лекций. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999, 64 с.

112. Никулин С.С., Шеин B.C., Злотский С.С. и др. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств сырье для органического синтеза. М.: Химия, 1989, 239 с.

113. Патент РФ 2138473. МКИ С 07 С 7/20. 1999.

114. Гаврилова Г.А., Чипанина Н.Н., Гоготов А.Ф., Турчанинов В.К. // Изв. АН, Сер.хим., 1997, №4, С.769-775.

115. Левина Р.Я., Величко Ф.К. //Успехи химии, 1960, т. 29, вып.8, С.929-971.