автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Пиролиз осадков сточных вод ЦБП с получением органо-минеральных адсорбентов для очистки промышленных стоков

Архангельский государственный технический уни|^цр|цет

Ш 23С0

На правах рукописи

Кузнецова Лидия Николаевна

ПИРОЛИЗ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД ЦБП С ПОЛУЧЕНИЕМ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск - 2000

Работа выполнена на кафедре лесохимических производств Архангельского государственного технического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

доктор технических наук, профессор Богданович Н.И.

- доктор химических наук, профессор Айзенштадт A.M.

кандидат технических наук Селянина С.Б.

- АО «Архангельский ЦБК»

Защита состоится «23 » июня 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 064.60.01 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163007, Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ.

Автореферат разослан «х-?» мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ,

_Ф^!^_Т.Э.Скребец

А 233^0 AЧЧО. 37.0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности ежегодно образуется значительное количество органических, минеральных и органо-минеральных отходов, среди которых осадки сточных вод являются наиболее трудно утилизируемыми. Проблема утилизации осадков, образующихся при очистке производственных и бытовых сточных вод, приобретает особое значение, так как она связана не только с решением природоохранных задач, но и способствует экономическому развитию регионов вследствие восполнения сырьевых и материальных ресурсов. Одним из перспективных методов переработки осадков является пиролиз с получением органо-минеральных адсорбентов, пригодных для очистки сточных вод. Пиролиз осадков является незаменимым в тех случаях, когда в них содержатся вредные, токсичные вещества и их нельзя использовать непосредственно как удобрения, компосты, кормовые и другие продукты.

Сорбционные методы очистки промышленных сточных вод, ввиду своей универсальности в отношении различных классов загрязнений, получают широкое распространение в мировой практике. Применительно к предприятиям ЦБП, располагающим развитой системой биологической очистки, методы сорбции следует рассматривать как процессы для удаления неассимилируемых активным илом органических веществ, образующихся на стадии делигнификации древесины и отбелки целлюлозных полуфабрикатов. Однако использование сорбцион-ных методов сдерживается отсутствием на рынке эффективных и достаточно дешевых адсорбентов, пригодных для очистки промышленных выбросов.

Работа выполнена по плану ГНТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (направление 6, тема 6.3.2) и проходила координацию в Научном Совете по адсорбции РАН (тема 2.15.3.У).

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы - разработать процесс и технологию термической переработки илосодержащих осадков целлюлозно-бумажных предприятий с получением адсорбентов, пригодных для очистки сточных вод.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние скорости нагрева на выход и адсорбционные свойства науглероженных материалов, образующихся при пиролизе осадков сточных вод в атмосфере парогазов.

2. Изучить влияние температуры и продолжительности пиролиза осадков на выход и адсорбционные свойства полученных адсорбентов при очистке сточных вод.

3. Изучить влияние солей железа и кальция, вводимых в осадки на стадии кондиционирования, на формирование адсорбционных и других свойств адсорбентов, образующихся при пиролизе.

4. Исследовать' влияние водяного пара и кислорода воздуха, вводимых в реакционную зону при пиролизе, на формирование адсорбционных свойств получаемых адсорбентов. '

5. Исследовать возможность использования адсорбентов из осадков для очистки сточных вод в режиме биосорбции.

6. Разработать способ и технологию получения органо-минеральных адсорбентов из осадков, пригодных для очистки сточных вод.

Научная новизна. Экспериментально доказано, что в результате пиролиза в температурном интервале 900...920°С осадков сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий, кондиционированных на стадии механического обезвоживания хлорным железом и известью, получаются эффективные адсорбенты для очистки сточных вод от органических загрязнений. Дополнительная парогазовая активация при этом не требуется.

Впервые показано, что гидроксиды железа, образующиеся при кондиционировании осадков хлорным железом и известью, определяют формирование пористой структуры пиролизованных осадков сточных вод (ПОСВ). Известь, не вступившая в реакцию с FeCl3, не влияет на формирование ПОСВ как сорбента, но участвует в процессе очистки воды вследствие коагуляции лигноподобных соединений и осаждения образовавшихся гелей на внешней поверхности и в макропорах ПОСВ.

Использование хлорированного купороса вместо хлорида железа (III) при кондиционировании осадков приводит к значительному увеличению адсорбционных свойств ПОСВ как в отношении общепризнанных сорбатов, так и при очистке сточных вод по показателям XI1K и БПК.

Экспериментально доказано, что синтезированные в присутствии гидро-ксидов железа адсорбенты из осадков обладают ферромагнитными свойствами. Это позволяет осуществлять их отделение от обрабатываемых сред при очистке сточных вод методами магнитной сепарации.

Практическая ценность. Разработана технологическая схема окислительного пиролиза осадков сточных вод. В результате проведенных опытно-промышленных испытаний на Архангельском ЦБК циклонного реактора в режиме окислительного пиролиза осадков получен науглероженный остаток, выводимый из системы гидрозолоудаления, который проявляет адсорбционные свойства при очистке сточных вод ЦБП на разных стадиях образования на уровне промышленно выпускаемого осветляющего угля ОУ-А. Испытания его для очистки сточных вод в режиме биосорбции показали, что ввод адсорбента в системы аэрации стабилизирует процесс биологической очистки и делает ее менее подверженной внешним неблагоприятным воздействиям. При этом улучшаются показатели очистки сточных вод, седиментационные и фильтрационные свойства активного ила.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях и совещаниях: 7th European Conference on Biomass for Energy and Environment, Agriculture and Industry (Италия, 1992), Vybrane procesy pri Chemickom spracovani dreva (Словакия, 1996); на Y Всероссийском симпозиуме «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999); на YI Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов» (Москва, 2000); на III Национальном симпозиуме «Теоретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); на конференции «Экология-99» (Вологда, 1999); на Всесоюзных научно-технических конференциях (Рига, 1981; Архангельск, 1983) и на ежегодных научно-технических конференциях АГТУ (Архангельск, 1979-1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Положения выносимые на защиту:

- Экспериментальные данные, характеризующие влияние гидроксидов железа и кальция, вводимых в осадки на стадии кондиционирования, на выход, адсорбционные и ферромагнитные свойства органо-минеральных адсорбентов, получаемых при пиролизе.

- Результаты исследований влияния водяного пара и кислорода воздуха на выход и адсорбционные свойства пиролизованных осадков сточных вод (ПОСВ).

- Результаты исследований биосорбционной очистки сточных вод ЦБП с использованием сорбентов ПОСВ.

- Характеристика пористой структуры и поверхности органо-минераль-ных адсорбентов из осадков сточных вод по данным изотерм адсорбции из водных растворов.

- Способ и технология получения органо-минеральных адсорбентов из осадков, пригодных для очистки сточных вод.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, общих выводов, списка использованной литературы, содержащего 256 источников, и приложений. Работа изложена на 190 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок, 28 таблиц и 20 страниц приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены процессы и технология пиролиза осадков, а также методы получение адсорбентов из осадков. Проанализированы литературные данные по влиянию солсй железа на термическое разложение углеродных материалов и формирование пористой структуры адсорбентов. Сделаны выводы и поставлены задачи исследования.

. Экспериментальная часть состоит из 4 глав.

1. Пиролиз осадков сточных вод, кондиционированных хлорным железом и известью

Экспериментальное' исследование проводили с использованием осадков сточных вод Архангельского ЦБК, кондиционированных хлорным железом и известью и обезвоженных на барабанных вакуум-фильтрах до влажности около 80%. Показано, что в результате пиролиза получаются органо-минеральные адсорбенты, пригодные для очистки сточных вод от органических загрязнений, характеризуемых показателями ХГЖ, БПК и цветности, на уровне осветляющего угля марки А (ОУ-А) (рис. 1). Повышение скорости нагрева при пиролизе благоприятно влияет на формирование структуры ПОСВ как сорбента для очистки стоков (рис.1, кривые Отмывка ПОСВ с целью их деминерализации при-

водит к снижению сорбционных свойств при очистке сточных вод (рис.1, кривые 3, З7). Экспериментально доказано, что влажность исходного осадка в пределах до 20% не оказывает существенного влияния на адсорбционные свойства ПОСВ.

С использованием методов планирования эксперимента получены статистически достоверные математические модели, связывающие значения адсорбционных свойств синтезированных образцов ПОСВ с дозировками реагентов,

700 750 800 850 900

Температура пиравва, °С

700 750 800 850 300

Температура пиролиза, °С

Рис. 1. Влияние температуры пиролиза на очистку образцами ПОСВ сточных вод после биологической очистки (а) и условно чистых стоков (б). I, 2, 3 - по показателю ХПК: с быстрым нагревом, с медленным нагревом, отмытыми образцами из серии с быстрым нагревом соответственно; 1', 2', 3' - то же по показателю цветность; 2" - то же по показателю БПК5.

вводимых в осадки на стадии кондиционирования, и условиями пиролиза. Показано, что сорбционная активность но йоду полученными адсорбентами достигает 130% (рис. 2 а). Учитывая, что специально выпускаемые для извлечения йода активные угли типа КАД-йодный проявляет активность по йоду около 80%, полученные результаты представляют самостоятельный интерес.

Дозировки реагентов, оптимальные с точки зрения формирования адсорбционных свойств ПОСВ в отношении загрязнений сточных вод, составляют 10...10,7 % РеС13 и 38...40 % Са(ОН)2 (рис.2 б). Указанные дозировки реагентов близки к оптимальным при использовании их для кондиционирования (10% -Г-'сС13; 35% - Са(ОН)2). Оптимальный температурный режим пиролиза сконди-ционированного и обезвоженного осадка находится в пределах 900...925°С, а продолжительность процесса следует поддерживать на уровне 50...60 мин (рис. 2 в). Хлорное железо, введенное в осадок при кондиционировании, влияет лишь на формирование пористой структуры ПОСВ, причем данный процесс протекает наилучшим образом при дозе реагента около 10%. Известь оказывает слабое влияние на формирование ПОСВ как сорбента, но участвует в процессе очистки воды. Об этом свидетельствует подщелачивание среды, повышение ее рН, а также снижение адсорбционной активности при очистке сточных вод от органических загрязнений после удаления солей кальция из ПОСВ при отмывке (рис. 1а). Таким образом, можно утверждать, что известь участвует в коагуляции содер-

Рис.2. Влияние дозировок реагентов (а, б) и условий пиролиза (в) на адсорбционные свойства ПОСВ по йоду (а) и при очистке БОСВ по показателю ХПК (б, в). ■

жащихся в сточных водах высокомолекулярных и коллоидных примесей, что, наряду с протекающей сорбцией, и позволяет получить столь значительный суммарный эффект снижения загрязненности.

Подвергать пиролизованные'осадки дополнительному парогазовому активированию нецелесообразно. Парогазовая активации как водяным паром, так и кислородом не только не улучшает адсорбционную эффективность ПОСВ, но и приводит к существенному выгоранию углеродной составляющей и озолению образцов, что уменьшает выход и ухудшает эксплутационные характеристики органо-минеральных сорбентов при использовании их для очистки сточных вод. Вместе с тем присутствие небольшие количеств воздуха (до 7 ммоль/г) увеличивает адсорбционную эффективность синтезируемых органо-минеральных сорбентов, что представляет практический интсрсс при ориентации на переработку осадков методами окислительного пиролиза, когда некоторое содержание кислорода в Газовой фазе зоны термического разложения определяется особенностями формирования теплоносителя.

2. Изучение технических и адсорбционных свойств промышленных образцов ПОСВ Архангельского ЦБК

Работы по пиролизу осадков были продолжены в опытно-промышленных условиях Архангельского ЦБК по технологии окислительного пиролиза в циклонном реакторе, предназначенном для сжигания осадков. Температуру пиролиза фиксировали на уровне 900+10сС, время пребывания осадка в реакгоре не превышало 10 сск, коэффициент избытка воздуха в зоне пиролиза был равен 1,05+1,1, производительность по сырью - 1,8 т/час. Влажность сырья после сушки в барабанной сушилке - 13,4%, зольность - 45,2%, содержание Рс - 43,8 мг/г (6,3% на Ре203), содержание Са - 197 мг/г (27,6% на СаО).

Из нижней части реактора в результате гидрозолоудаления термически обработанного осадка от пиролиза отбирали адсорбент, условно названный ГЗУ. Адсорбент ГЗУ и другие твердые продукты, выделяемые из газового тракта циклонного реактора, испытывали для очистки разнохарактерных сточных вод Архангельского и Соломбальского ЦБК (табл. 1). Экспериментально доказано, что данный адсорбент извлекает загрязнения из сточных вод на уровне промышленного угля - ОУ-А. При очистке кислых стоков наряду с изъятием загрязнений наблюдается корректировка рН. В большинстве случаев удельная сорбция ХПК поверхностью адсорбентов значительно превышает таковую для загрязнений по показателю БПК5. Это свидетельствует о том, что адсорбционная очистка позволяет удалить из воды не только легкоокисляемые органические вещества, по и группы загрязнений, отличающиеся низкой биологической разрушаемостью. К подобным веществам следует отнести растворенные лигнины, терпены, смоляные кислоты, сернистые соединения и другие. Проблема предотвращения их сброса в водоемы является не менее важной, чем снижение сброса БПК.

Таблица 1

Результаты очистки стоков промышленным адсорбентом ГЗУ

рН

Снижение ХПК

%

мгО/г [% от ОУ-А

Снижение БПК5

%

мгО/г |% от ОУ-А

Промывн.сток с вакуум-фильтров АЦБК: рН=11,1; ХПК=7315 мгО/л; БПК5=1990 мгО/л. 11,8 | 11,4 I 834 I 110,8 | 12,6 I 251 ! 111,6

Конденсат выпарки АЦБК: рН=8,б; ХПК=1582 мгО/л; БПК5=1182 мгО/л. 11,3 I 15,5 I 245 I 95,0 I 20,2 I 239 | 95,6

Сток отб. цеха со стадии щелочения АЦБК: рН=10,5; ХПК=409 мгО/л; БПК5=135 мгО/л. 11,6 I 32,3 ! 132 I 97,1 I 35,6 I 48 I 92,3

Сцежный сток сульфитного пр-ва АЦБК: рН=2,4; ХПК=12920 мгО/л; БПК5=3600 мгО/л. 7,6 | 12,3 I 1589 I 91,8 I 5,6 I 202 I 85,2

Конд-т выпарки сульфитного пр-ва АЦБК: рН=2,2; ХПК=1556 мгО/л; БПК5=600 мгО/л. 7,4 I 38,8 I 603 I 105,2 I 13,3 I 80 I 105,3

Промыв, сток с вакуум-фильтров СЦБК: рН=10,8; ХГ1К=4280 мгО/л; БПК5=1090 мгО/л. 11,7 I 14,6 I 623 I 105,6 I 23,5 I 256 I 102,0

Конденсат выпарки СЦБК: рН=8,3; ХПК=1104 мгО/л; БПК5=656 мгО/л. 11,9 I 16,1 | 178 I 99,4 I 14,6 I 96 I 98,0

12,0

Общий сток СЦБК: рН=9,8; ХПК=341 иО/л; БПК5=148 мгО/л. I 21,1 I 72 I 93,5 I 39,2 I 58

128,9

Сравнительно невысокие результаты степени изъятия загрязнений из сточных вод по показателям ХГЖ и БПК, представленные в табл. 1, объясняются высоким содержанием в них органических загрязняющих веществ и низкой дозировкой адсорбента (1 г/л), недостаточной для глубокой очистки. В результате дополнительного экспериментального исследования выявлено, что действительно дозировку лучше поддерживать на уровне 2-3 г/л (рис. 3). В указанных условиях будет наблюдаться максимально возможное изъятие загрязнений из сточных вод, достигающее 40% по ХГЖ (промывной сток с вакуум-фильтров С ЦБК) и 55% по БПК (общий сток СЦБК).

Адсорбент ГЗУ отличается сложным характером внутренней поверхности. Углеродные участки адсорбционных центров в нем должны чередоваться с минеральными, а значит, механизм адсорбционного взаимодействия адсорбатов с поверхностью адсорбентов в значительной степени будет зависеть от того, какого типа силы проявляются при адсорбции. Анализ изотерм, адсорбции йода, МГ, лигносульфонатов, а также загрязнений различных стоков СЦБК показал, что адсорбент ГЗУ обладает достаточно развитой пористой структурой, доступной для молекул различного размера (рис. 4). Расчетные данные, полученные из изотермы адсорбции йода, показывают, что удельная поверхность промышленно получаемых адсорбентов ГЗУ достигает 690м2/г. Адсорбенты типа ПОСВ являются достаточно селективными при извлечении растворенных лигногуминовых веществ, что нехарактерно для адсорбции на углеродной поверхности. Данные изотермы (рис. 4 а, б, в) относятся к изотермам типа Ь2 по классификации Гиль-са. Подобный вид изотерм характерен для процессов адсорбции из растворов, в которых взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало. Изотермы различных сточных вод СЦБК но показателю ХПК относятся к изотермам типа Ь (рис. 4 г) или 8 (на рисунке не представлены). Высказано предположение, что изотермы типа 8 характерны при адсорбции из водных рас-

1 2 Доза сорбента, г/л

Рис. 3. Влияние дозировки ГЗУ на снижение БПК5 общего стока СЦБК: 1 - удельная сорбция; 2 - степень очистки.

а б

Рис. 4. Изотермы адсорбции йода (а), МГ (б), лигносульфонатов (в), органических загрязнений общего стока по показателю ХГОС (г).

творов некоторых органических веществ с монофункциональными группами на полярной (обычно минеральной) поверхности.

4. Экспериментальные исследования процесса бносорбцнонной очистки сточных вод

Одним из основных направлений совершенствования технологии очистки сточных вод на предприятиях ЦБП является интенсификация работы существующих очистных сооружений. Из имеющегося мирового опыта можно утверждать, что наиболее перспективным направлением интенсификации является перевод существующих систем в режим биосорбции, осуществляемый путем добавления порошкообразного сорбента в зону аэрации. Экспериментально выявлено, что ввод адсорбента ГЗУ в системы биологической очистки в количестве

3 5

С утки

С утки

Рнс. 5. Изменение очистки модельного стока по суткам от начала процесса: а - снижение ХПК; б - снижение БПК5. 1 - контроль; 2 - в режиме биосорбции.

1 2 3

Продолжительность отстаивания, час

Рис. 6. Изменение степени уплотнения активного ила во времени: 1 - контроль; 2 -в режиме биосорбции.

0,6...0,7 г на 1 г БПК5 повышает изъятие загрязнений, характеризуемых показателями ХПК и БПК5 (рис. 5), стабилизирует систему и делает ее менее зависимой от содержания растворенного кислорода. Активный ил, полученный в режиме биосорбции, осаждается значительно быстрее (рис. 6), что приведет к уменьшению выноса

взвешенных веществ с очищенной водой.

Дополнительных затрат реагентов на обработку адсорбента, введенного в активный ил при биосорбции, не потребуется (табл. 2). Производительность вакуум-фильтров, рассчитанная на один активный ил, оказалась во всех опытных точках одинаковой, а с учетом содержащегося адсорбента в опытах с биосорбцией значительно выше, чем в контроле.

Таблица 2

Фильтрационные свойства активного ила

№ опы та Дозировка на акт. ил, % Контроль Сила = 16,74 г/л С С сорбентом осадка - 21,72 l/л, Сц:;а — 16,77 г/л

FeCl3 СаО W, % L, кг/(м2ч) W, % L на ил, кг/(м2ч) L на осадок, кг/(м2ч) Дозировка на осадок, %

FeCl3 СаО

1 7,5 20 85,9 4,95 86,1 4,97 6,44 5,8 15,7

2 10 15 85,5 5,09 86,9 5,00 6,47 7,8 11,2

3 10 20 84,0 6,04 85,0 6,18 8,00 7,8 15,7

4 10 30 82,8 8,20 83,2 8,04 10,41 7,8 23,5

5 12 26,2 83,9 7,76 83,4 7,87 10,19 10 20,0

3. Пиролиз осадков сточных вод, кондиционированных хлорированным железным купоросом и известью

Применение хлорированного железного купороса во многих случаях позволяет успешно проводить кондиционирование осадков с эффектом, вплотную приближающимся к результатам с хлорным железом. Поэтому представляло интерес оценить действие хлорированного купороса на получение и свойства образцов ПОСВ. Экспериментально показано, что использование хлорированного купороса вместо хлорида железа (III) позволяет синтезировать адсорбенты со значительно более высокими адсорбционными свойствами как в отношении йода, так и при очистке сточных вод (рис. 7). Это объясняется тем, что при хлорировании купороса (6FeSO 4 +ЗС12 -»2Fe2(S04), +2FeCl 3) помимо хлорида железа образуется и сульфат железа (III). Поведение сульфата железа при обработке его водных растворов щелочными реагентами существенно отличается от поведения хлорида железа. Наряду с реакциями гидролиза в щелочной среде сульфаты железа склонны к комплексообразованию с образованием соединений типа квасцов.

При ориентации на очистку сточных вод сорбентами данной серии можно рекомендовать дозировку хлорированного купороса 19...23%; дозировку хлора

а

б

в

ЛотОУ-А

m

143

юз

63

Рис. 7. Влияние дозировок реагентов и температуры пиролиза на адсорбционные свойства ПОСВ по йоду (а) и при очистке БОСВ по показателю ХПК (б, в).

18% по отношению к купоросу в расчете на РеЙОд; дозировку извести 38...40%. Данные дозировки позволяют обеспечивать и надежное кондиционирование осадков. Температуру пиролиза следует поддерживать на уровне 930..950°С.

4. Адсорбенты из осадков, кондиционированных сульфатом железа (III) При кондиционировании осадков железосодержащими реагентами без ввода извести реакции термического разложения гидроксидов железа в присутствии углеродного восстановителя непременно будут сопровождаться образованием оксидов и других восстановленных форм железа. Поэтому можно предполагать, что пиролизованные подобным образом осадки будут носителями не только адсорбционных, но и ферромагнитных свойств.

Специально поставленное исследование подтвердило, что образцы ПОСВ, синтезируемые с использованием сульфата железа в качестве реагента кондиционирования, обладают не только достаточно высокими адсорбционными свойствами в отношении йода, метиленового голубого и при очистке сточных вод (рис. 8), но и ферромагнитными свойствами (рис. 9), что позволяет использовать их для очистки сточных вод в порошкообразном виде с последующим

Рис. 8. Влияние дозировки сульфата железа и рН обработки на адсорбционные свойства ПОСВ по йоду (а), МГ (б) и при очистке общего стока СЦБК по показателю ХПК (в).

а

б

в

а б в

Рис. 9. Влияние дозировки сульфата железа и рН обработки на магнитную восприимчивость образцов ПОСВ. Напряженность магнитного поля, Гс: а-3000; б - 4000, в - 6000.

отделением от обрабатываемой воды методами магнитной сепарации. Магнитная восприимчивость адсорбентов возрастает с увеличением напряженности магнитного поля до значений 4000 Гс, после чего стабилизируется. Это означает, что для отделения отработанных адсорбентов от сточной воды достаточно использовать магнитные сепараторы сравнительно невысокой мощности.

Для практической реализации процесса получения ПОСВ, кондиционированных сульфатом железа, следует рекомендовать дозировку указанного реагента около 30% (на Ре203). Значение рН суспензии осадка при обработке реагентом должно находиться в области 8,0.. .8,5, что требует расхода щелочного реагента, в данном случае аммиака, 60...70% от стехиометрически необходимого для полного гидролиза коагулянта. Температуру пиролиза следует поддерживать на уровне 840...850°С, что связано не только с формированием адсорбционных свойств ПОСВ, но и с уменьшением выхода при повышении температуры, особенно при высоких дозировках сульфата железа и при высоких значениях рН.

В технологической части разработано технологическое решение получения органо-минеральных адсорбентов методом окислительного пиролиза осадков сточных вод. Принципиальная технологическая схема получения органо-минеральных сорбентов из осадков сточных вод (рис. 10) включает сушку в барабанной сушилке осадка, скондиционированного хлорным железом и известью и обезвоженного на вакуум-фильтрах, окислительный пиролиз в циклонном реакторе.

Расчеты показывают, что тепла от сжигания парогазов достаточно для поддержания теплового режима окислительного пиролиза. Подача мазута нужна только для пуска реактора. Температура дымовых газов, отходящих из реактора, составляет около 1250°С. Однако, для поддержания теплового режима сушки в топке барабанной сушилки необходимо дополнительно сжигать 0,19 кг мазута

Рис. 10. Технологическая схема окислительного пиролиза осадков сточных вод: 1 - циклонный реактор; 2 - вентилятор; 3 - топка барабанной сушилки; 4 - барабанная сушилка; 5 - циклон; б - мокрый скруббер; 7 - дымосос; 8 - бункер сухого осадка; 9 - мельничный вентилятор; 10 - пылевой вентилятор; 11 - шнековый транспортер.

на кг получаемого адсорбента при влажности осадка 80%. Мазут не потребуется, если снизить влажность осадка, поступающего на сушку, до 72%.

Технико-экономические расчеты позволяют утверждать, что затраты на производство адсорбентов из осадков, в том числе и используемых для внутренних нужд, полностью возмещаются за счет продажи части адсорбента. Отпуская цена адсорбента 5000 руб/т на порядок ниже цены на промышленно выпускаемые промышленные угли, а значит, они будут конкурентоспособны на рынке адсорбентов. Рентабельность составляет 66%, срок окупаемости - 2,3 года.

ВЫВОДЫ

1. Доказано, что в результате пиролиза осадков сточных вод ЦБП, кондиционированных хлорным железом и известью и обезвоженных по технологии с применением вакуум-фильтров, получаются органо-минеральные адсорбенты, пригодные для очистки сточных вод от органических загрязнений. Определена условно-оптимальная область пиролиза осадков: температура 900...920°С, продолжительность 50-60 мин. Влажность исходного осадка в пределах до 20% не оказывает существенного влияния на адсорбционные свойства ПОСВ. Повыше-

ние скорости нагрева при пиролизе благоприятно влияет на формирование структуры ПОСВ как сорбента для очистки стоков.

2. Выявлено, что определяющее влияние на адсорбционные свойства ПОСВ оказывают реагенты, вносимые в осадки при кондиционировании. Дозировки реагентов, оптимальные с точки зрения формирования сорбционных свойств ПОСВ в отношении загрязнений сточных вод, составляют: РеС13 -10... 10,7 % и Са(ОН)2 -38...40 %. Указанные дозировки реагентов близки к оптимальным и при кондиционировании (1"еС13 - 10%; Са(ОН)2 - 35%). Гидрокси-ды железа, введенные в осадки при кондиционировании по реакции гидролиза- с Са(ОН)2, определяют формирование пористой структуры ПОСВ. Известь, не вступившая в реакцию с Г;еС13, не влияет на формирование ПОСВ как сорбента, но участвует в процессе очистки воды вследствие коагуляции лигноподобных соединений и осаждения образовавшихся гелей на внешней поверхности и в макропорах ПОСВ.

3. Парогазовая активация как водяным паром, так и кислородом воздуха не только не улучшает адсорбционную эффективность ПОСВ, но и приводит к существенному выгоранию углеродной составляющей и озолению образцов, что уменьшает выход и ухудшает эксплутационные характеристики органо-минеральных сорбентов из осадков. Для варианта окислительного пиролиза осадков количество подаваемого воздуха не должно превышать стехиометриче-ски необходимое для полного сжигания парогазов.

4. По данным опытно-промышленных испытаний на Архангельском ЦБК циклонного реактора, предназначенного для термической переработки осадков сточных вод в режиме окислительного пиролиза, выявлено, что науглероженный остаток, выводимый из системы гидрозолоудаления, проявляет адсорбционные свойства на уровне промышленно выпускаемого осветляющего угля ОУ-А. Показано, что отделять сорбент от жидкой фазы перед подачей на очистку сточных вод нецелесообразно. Из анализа изотерм адсорбции следует, что адсорбенты ГЗУ, получаемые при окислительном пиролизе осадков в циклонном реакторе, обладают достаточно развитой пористой структурой, доступной для молекул различного размера. Расчетные данные, полученные из экспериментальных изотерм адсорбции йода, показывают, что удельная поверхность промышленно получаемых адсорбентов ГЗУ достигает 690м2/г.

5. Доказано, что ввод измельченных адсорбентов на основе осадков в существующие системы аэрации и организация процесса в режиме биосорбции

благоприятно сказываются как на результатах очистки сточных вод, так и на се-диментациониых и фильтрационных свойствах активного ила. Адсорбенты, введенные в аэротенки в количестве 0,6...0,7 г сорбента на 1 г БПК5, стабилизируют процесс биологической очистки и делают ее менее подверженной внешним воздействиям.

6. Показано, что использование хлорированного купороса вместо хлорида железа (III) при кондиционировании осадков позволяет синтезировать адсорбенты, значительно превышающие адсорбционные свойства промышлеино выпускаемых активных углей (на примере ОУ-А), как в отношении общепризнанных сорбатов, так и при очистке сточных вод по показателям ХПК и БПК5. Дозировки реагентов, оптимальные с точки зрения синтеза адсорбентов, позволяют обеспечивать надежное кондиционирование осадков сточных вод.

7. Экспериментально доказано, что синтезированные в присутствии гид-роксидов железа адсорбенты из осадков обладают ферромагнитными свойствами, а значит их можно использовать для очистки сточных вод в порошкообразном виде с последующим отделением от обрабатываемой воды методами магнитной сепарации. Определены условия обработки осадков при осаждении их сульфатом железа из аммиачной суспензии: дозировка Fe2(S04)3 - 30% в расчете на Fe203; pH обработки - 8,0...8,5. Температура пиролиза, при которой формируются ферромагнитные свойства, находится в области условного оптимума при формировании адсорбционных свойств (840... 860°С).

8. Разработана принципиальная технологическая схема переработки осадков с использованием метода окислительного пиролиза в циклонном реакторе. Технико-экономические расчеты подтверждают целесообразность получения адсорбентов из осадков с ориентацией на их использование в системах обеспечения экологической безопасности целлюлозно-бумажных предприятий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А. с. № 686994, МКИ2 С 02 С 5/02. Сорбент для доочистки биологически очищенных сточных вод ЦБП / Богданович Н.И., Гельфанд Е.Д., Кузнецова Л.Н., Чер-ноусов Ю.И. - 1979. - Бюл. № 35.

2. А. с. № 785233 МКИ3 С 02 F 11/12. Способ переработки активного ила на сорбент / Богданович Н.И., Гельфанд Е.Д., Кузнецова Л.Н., Чсрноусов Ю.И. - 1980. -Бюл. 45.

3. Богданович Н.И., Кузнецова JI.H., Чсрноусов Ю.И. Окислительный пиролиз минерализованных осадков сточных вод как аньтернатива сжиганию // Тез. докл. на-

учн.-техн. конф. «Безотходные технологические процессы химической переработки древесины и охрана окружающей среды». - Рига: Зинатне, 1981. - С. 44-49.

4. Богданович Н.И., Кузнецова JI.H., Гельфанд Е.Д. Пиролизованный активный ил и его использование для очистки сточных вод ЦБП от органических загрязнений // Лесн. журн. - 1985. - №2. - С. 75-79. - (Изв. высш. учеб. заведений).

5. Богданович Н.И., Кузнецова J1.H. Влияние условий термообработки на свойства пиролизованного активного ила // Лесн. журн. - 1986. - №3. - С. 84-88. - (Изв. высш. учеб. заведений).

6. Богданович Н.И., Кузнецова Л.Н. Влияние гидроксидов железа и кальция на свойства пиролизованного активного ила как сорбента для очистки сточных вод // Лес-н. журн. - 1986. - №6. - С. 86-90. - (Изв. высш. учеб. заведений).

7. Богданович Н.И., Кузнецова Л.Н. Органоминеральные сорбенты на основе осадков сточпых вод, кондиционированных железным купоросом и известью // Сб. на-учн. тр. АЛТИ: «Актуальные проблемы комплексного использования лесных ресурсов на Европейском Севере», - Архангельск: РИО АЛТИ, 1989.-С. 104-108.

8. N.Bogdanovich, L.Kuznetsova, G.Dobele. Sorption methods of PPI Waste Water Cleaning in the Systems with Active Silt // 7th E. Conf. «Biomass for Energy and Environment, Agriculture and Industry». Abstracts. - Florence, Italy. - 1992. - P. 1602.

9. N.Bogdanovich, L.Kuznetsova, G.Dobele. Sorption Methods of PPI Waste Water Cleaning in the Systems with Active Silt // 7th E. Conf. «Biomass for Energy and Industry». Ponte Press. - Brussels-Luxembourg. - 1994,- P. 1040-1043.

10. Pyrolysis of Wood and Biomass Waste with Sorbents obtaining / G.Dobele, N.Bogdanovich, G.Telysheva, L.Kuznetsova. // Odbomy seminar «Vybrane procesy pri Chemickom spracovani dreva». Zbomik Referatov. - Zvolen, Slovakia. - 1996. - P. 247-252.

11. Синтез магнитовосприичивых углерод-минеральных адсорбентов на основе отходов переработки древесины / Богданович Н.И., Добеле Г.В., Шевченко P.C., Кузнецова Л.Н. // Тез. докл. III Национ. симпозиума «Теоретические основы сорбционпых процессов». - М: ИФХ РАН, 1997. - С. 46.

12. Формирование сорбционных и магнитных свойств ферромагнитных адсорбентов при пиролизе отходов переработки древесины в присутствии гидроксида железа (III) / Шевченко P.C., Богданович Н.И., Кузнецова Л.Н., Добеле Г.В. // Лесн. журн.. -1999. - № 2-3. - С.142-150. - (Изв. высш. учеб. заведений).

13. Кузнецова Л.Н., Богданович Н.И., Добеле Г.В. Адсорбенты из активного ила для очистки сточных вод и газовых выбросов // Тез. докл. Y Всерос. сими, с участием иностр. ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах». - М.: ИФХ РАН, 1999. - С. 63.

14. Ферромагнитные адсорбенты из отходов переработки древесины / Шевченко P.C., Богданович Н.И., Добеле Г.В., Кузнецова Л.Н., Фомкин A.A. // Тез. докл. Y Всерос. симп. с участием иностр. ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах». - М.: ИФХ РАН, 1999. - С. 64.

15. Кузнецова Л.Н., Богданович Н.И. Пиролиз осадков, содержащих активный ил, с получением органоминеральных адсорбентов для очистки жидких и газовых выбросов // Менеджмент экологии. Тез. докл. конф. «Экология-99». - Вологда: Вологодский ГТУ, 1999. - С. 50-53.

16. Влияние условий подготовки сырья на синтез магнитовосприимчивых адсорбентов из отходов переработки древесины / Богданович Н.И., Шевченко P.C., Кузнецова Л.Н., Добеле Г.В. // Менеджмент экологии. Тез. докл. конф. «Экология-99». -Вологда: Вологодский ГТУ, 1999. - С. 58-61.

17. Богданович Н.И., Кузнецова Л.Н. Адсорбенты из отходов переработки древесины для охраны окружающей среды // Сб. научн. тр. АГТУ: «Вклад ученых АГТУ в развитие науки и техники». - Архангельск: РИО АГТУ, 1999. - С. 95-109.

18. Магнитовосприимчивые адсорбенты из отходов переработки древесины / Богданович Н.И., Шевченко P.C., Кузнецова Л.Н., Добеле Г.В. // Тез. докл. YI Всеросс. симп. с участием иностр. ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов». - М.: ИФХ РАН, 2000. - С. 56-57.

Отзывы на автореферат в 2х экземплярах с заверенными подписями направлять по адресу: 163007, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет К 064.60.01.

ЛР№ 020460 от 10.04.97

Сдано в произв. 11.05.2000. По^Ьисано в печать 11.05.2000. Формат 60 х84 / 16. Усл.печл. 1,25. Уч.- издл. 1,0. Заказ № 57. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета. 163002, г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Пиролиз осадков сточных вод

1.1.1. Процессы и технология пиролиза осадков.

1.1.2. Адсорбенты из осадков и методы их получения.

1.2. Влияние солей железа на термическое разложение углеродных материалов и формирование пористой структуры адсорбентов.

1.3. Выводы по литературному обзору.

1.4. Цель и задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Подготовка образцов к пиролизу

2.2. Экспериментальные установки для пиролиза осадков сточных вод

2.3. Методики балансовых исследований.

2.4. Определение адсорбционных свойств

2.5. Очистка сточных вод образцами ПОСВ

2.6. Биосорбционная очистка сточных вод.

2.7. Определение магнитной восприимчивости.

2.8. Оценка достоверности полученных экспериментальных данных

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Пиролиз осадков сточных вод, кондиционированных хлорным железом и известью

3.1.1. Влияние температуры и скорости нагрева на выход и адсорбционные свойства образцов ПОСВ.

3.1.2. Влияние условий пиролиза на выход и свойства ПОСВ по данным планированного эксперимента.

3.1.3. Влияние реагентов, вводимых в осадки на стадии кондиционирования, на выход и свойства ПОСВ.

3.1.4. Влияние водяного пара и кислорода на выход и свойства ПОСВ

3.2. Изучение технических и сорбционных свойств промышленных образцов ПОСВ Архангельского ЦБК.

3.2.1. Сравнительные исследования промышленных ПОСВ для очистки сточных вод

3.2.2. Влияние дозировок ПОСВ на очистку сточных вод.

3.2.3. Анализ изотерм сорбции загрязнений сточных вод и индивидуальных веществ образцами ГЗУ и ССЦ из жидкой фазы.

3.2.3.1. Основные закономерности адсорбции из водных растворов на поверхности пористых тел.

3.2.3.2. Влияние пористой структуры и характера поверхности адсорбента на процессы сорбции.

3.2.3.3. Влияние свойств растворенных веществ на адсорбцию

3.2.3.4. Изотермы адсорбции индивидуальных веществ и лигно-сульфонатов на поверхности ПОСВ.

3.3. Экспериментальные исследования процесса биосорбционной очистки сточных вод.

3.3.1. Результаты экспериментального исследования на общем стоке АЦБК.

3.3.2. Результаты экспериментального исследования на модельном стоке.

3.3.3. Результаты повторного исследования на модельном стоке.

3.4. Пиролиз осадков сточных вод, кондиционированных хлорированным железным купоросом и известью

3.5. Адсорбенты из осадков, кондиционированных сульфатом железа (III) 125 4. РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ИЗ

ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД.

4.1. Описание принципиальной технологической схемы окислительного пиролиза осадков сточных вод.

4.2. Расчет материальных и тепловых балансов предлагаемого производства.

4.2.1. Материальные балансы.

4.2.2 Тепловые балансы.

4.3. Технико-экономические расчеты.

4.3.1. Расчет производства и реализации продукции.

4.3.2. Расчет по труду и кадрам.

4.3.3. Капитальные вложения.

4.3.4. Расчет по себестоимости.

4.3.5. Расчет прибыли.

4.3.6. Основные технико-экономические показатели.

Проблема утилизации осадков, образующихся при очистке производственных и бытовых сточных вод, приобретает особое значение, так как она связана не только с решением природоохранных задач, но и способствует экономическому развитию регионов вследствие восполнения сырьевых и материальных ресурсов. Рассматривая осадки сточных вод как возможные вторичные ресурсы, многие из которых могут быть использованы для улучшения плодородия почв, в современной биотехнологии в целях получения кормовых продуктов, белков, витаминов, аминокислот [1-3], следует искать новые направления, реализация которых в наибольшей мере будет способствовать решению именно экологических проблем.

На целлюлозно-бумажных предприятиях бывшего СССР по данным на 1990 г. ежегодно выделялось из сточных вод (по абсолютно сухому веществу) около 500 тыс. т волокносодержащих осадков (скоп) и 400 тыс. т избыточного активного ила. При полной загрузке предприятий около 80% от указанного количества осадков будет накапливаться на предприятиях ЦБП России.

Осадки производственных сточных вод, в том числе и целлюлозно-бумажных предприятий, по составу весьма разнообразны. В основном они состоят из остатков перерабатываемого сырья и реагентов, используемых в технологическом процессе. Основную массу осадков составляют примеси, задерживаемые в отстойниках, флотаторах, фильтрах. Кроме нерастворимых взвешенных веществ на очистных станциях выделяются и задерживаются растворенные примеси, которые могут быть переведены в твердую фазу и удалены из сточных вод с помощью биологической и физико-химической очистки.

Евилевич А.З. и Евилевич М.А. в 1977 г. предложили классификацию и терминологию для твердых примесей сточных вод [2, 4], в соответствии с которой в зависимости от способа очистки, а также от фазово-дисперсного состояния различают осадки первичные и вторичные. К первичным осадкам относятся гру-бодисперсные примеси размером более 10"5 м, которые находятся в воде в твердой фазе и выделены из нее методами механической очистки. К вторичным осадкам относят примеси, находящиеся в воде в виде коллоидов, молекул, ионов, которые переводятся в твердую фазу в результате биологической (активный ил, биопленка) и физико-химической (шламы) очистки.

К основным способам предварительной обработки утилизируемых осадков относят: уплотнение, механическое обезвоживание, термическую сушку. На предприятиях химической переработки древесины осадки перед уплотнением принято смешивать, что способствует повышению скорости седиментации, а значит и увеличению содержания твердых веществ в уплотненном слое. Полученную суспензию, состоящую из первичных и вторичных осадков, обычно называют избыточным активным илом. Содержание сухих веществ в уплотненном осадке составляет 2,0.2,5%, что требует обязательного механического обезвоживания для уменьшения объема, осуществляемого, как правило, методами фильтрации на вакуум-фильтрах и фильтр-прессах. С целью повышения фильтрационных свойств осадки подвергают кондиционированию реагентными и без-реагентными методами. На целлюлозно-бумажных и других предприятиях химической переработки древесины используют почти исключительно реагентные методы, из которых на предприятиях России получили распространение методы с обработкой осадков хлоридом железа (III) и известью. При такой обработке, образующиеся при гидролизе FeCl3 гидроксиды железа и избыточная Са(ОН)2 количественно осаждаются на поверхности частиц осадка и переходят в кек, что увеличивает массу сухих веществ обезвоженного осадка на 25.30% за счет его минерализации и существенным образом определяет его последующую переработку.

Одним из перспективных методов переработки обезвоженных осадков является пиролиз с получением на их основе органо-минеральных адсорбентов, пригодных для очистки стоков. Следует отметить, что сорбционные методы очистки промышленных сточных вод, ввиду своей универсальности в отношении различных классов загрязнений, получают широкое распространение в мировой практике [5-7]. Применительно к предприятиям ЦБП, располагающим развитой системой биологической очистки, методы сорбции следует рассматривать как процессы для удаления неассимилируемых активным илом органических веществ, образующихся на стадии делигнификации древесины и отбелки целлюлозных полуфабрикатов. Некоторые из этих веществ, такие как хлор- и сероорганические соединения, лигнины, смоляные кислоты, терпены, фурфурол, метанол и другие являются весьма нежелательными для обитателей водоемов. Они обладают как токсичными, так и мутагенными свойствами, могут накапливаться в организмах и передаваться по пищевой цепи. Таким образом, некоторые из них в неявном виде представляют опасность и для человека.

Широкое распространение сорбционных методов сдерживаете^ в первую очередь, отсутствием на мировом рынке дешевых адсорбентов, пригодных для использования в существующей технологии очистки стоков с применением биологических методов. Активные угли различных марок, которые могут быть использованы для этих целей, производятся в ограниченном количестве, по устаревшей технологии и являются весьма дефицитными даже для традиционных потребителей. Поэтому ориентироваться на применение для очистки сточных вод товарных марок этого вида адсорбентов вряд ли целесообразно на данный момент.

В последнее время проводятся комплексные исследования по оценке возможности очистки стоков всевозможными минеральными сорбентами типа бентонитовых глин, цеолитов и других как природного происхождения, так и синтетических [8, 9]. Данное направление имеет перспективу, но широкое его развитие возможно лишь при условии резкого повышения удельной сорбции загрязнений внутренней поверхностью сорбентов.

Имеются многочисленные примеры сорбционной очистки сточных вод в нефтехимической, химической отраслях промышленности, в коксохимии и других. Все они отличаются применением специфических адсорбентов (активированные коксы, антрациты, каменные угли), получаемых для данной цели непосредственно на предприятиях. Процессы производства адсорбентов обычно совмещают с процессами их регенерации с включением в существующую систему очистки стоков отдельной стадией.

На предприятиях химической переработки древесины ежегодно образуется значительное количество органических, минеральных и органо-минеральных отходов, среди которых осадки сточных вод являются наиболее трудно утилизируемыми и представляют потенциальный интерес для переработки методами пиролиза с получением адсорбентов, пригодных для очистки сточных вод. Пиролиз осадков является незаменимым в тех случаях, когда в них содержатся вредные, токсичные вещества и их нельзя использовать непосредственно как удобрения, компосты, кормовые и другие продукты.

Следует отметить, что интерес к пиролизу осадков ЦБП существует, по крайней мере, последние 20-25 лет. Так для условий Сегежского ЦБК в середине 80 годов ВНИИнефтехим и Мосгипробум выполнили технико-экономический анализ пиролизного завода, ориентированного на переработку именно осадков сточных вод. К сожалению, при разработке данного проекта не были учтены новейшие достижения и имеющийся мировой опыт по строительству^иодобных заводов, что не способствовало его практической реализации. Кроме того, целлюлозно-бумажные и другие предприятия химической переработки древесины России весьма специфичны и технология выделения и предварительной обработки осадков на них существенно отличается от общепринятых в мировой практике. Минеральные реагенты, вводимые в осадки на стадии кондиционирования, существенным образом влияют на процесс их термического разложения при пиролизе, на выход и свойства получаемых продуктов. Специальных комплексных исследований о влиянии реагентов, используемых для кондиционирования, на характер и особенности пиролиза, на формирование сорбционных и других свойств получаемых твердых продуктов в литературных источниках мы не обнаружили.

В задачу настоящего исследования входило экспериментально изучить влияние предобработки осадков, в первую очередь, влияние минеральных реагентов, специально вводимых в осадки для улучшения водоотдающих свойств перед механическим обезвоживанием, на процесс термического разложения и особенности синтеза органо-минеральных адсорбентов с ориентацией на их использование для очистки сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий.

На защиту выносится:

- Экспериментальные данные, характеризующие влияние гидроксидов железа и кальция, вводимых в осадки на стадии кондиционирования, на выход, адсорбционные и ферромагнитные свойства органо-минеральных адсорбентов, получаемых при пиролизе.

- Результаты исследований влияния водяного пара и кислорода воздуха на выход и адсорбционные свойства пиролизованных осадков сточных вод (ПОСВ).

- Результаты исследований биосорбционной очистки сточных вод ЦБП с использованием сорбентов ПОСВ.

- Характеристика пористой структуры и поверхности органо-минеральных адсорбентов из осадков сточных вод по данным изотерм адсорбции из водных растворов.

- Способ и технология получения органо-минеральных адсорбентов из осадков, пригодных для очистки сточных вод.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Учитывая комплексный характер настоящего исследования, в литературном обзоре, приводимом ниже, анализируются опубликованные сведения о возникновении и развитии интереса к пиролизу осадков и о влиянии минеральных реагентов на формирование пористой структуры науглероженных в процессе пиролиза твердых материалов. Следует сразу отметить, что осадки сточных вод ЦБП в редких случаях перерабатываются методами пиролиза. Основное направление их утилизации - термическое сжигание с последующим складированием зольных компонентов. Вместе с тем методы и процессы пиролиза не зависят от ведомственной принадлежности осадков, а определяются преследуемой целью, так как видовый их состав при ориентации на термическую переработку не является определяющим. Поэтому в литературном обзоре проанализированы имеющиеся сведения в данной области в других отраслях.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Доказано, что пиролизованные осадки сточных вод (ПОСВ) ЦБП, кондиционированные хлорным железом и известью и обезвоженные по технологии с применением вакуум-фильтров, представляют собой органо-минеральные адсорбенты, пригодные для очистки сточных вод от органических загрязнений. Определена условно-оптимальная область пиролиза осадков: температура 900.920°С, продолжительность 50-60 мин. Влажность исходного осадка в пределах до 20% не оказывает существенного влияния на адсорбционные свойства ПОСВ. Повышение скорости нагрева при пиролизе благоприятно влияет на формирование структуры ПОСВ как сорбента для очистки стоков.

2. Выявлено, что определяющее влияние на адсорбционные свойства ПОСВ оказывают реагенты, вносимые в осадки при кондиционировании. Дозировки реагентов, оптимальные с точки зрения формирования сорбционных свойств ПОСВ в отношении загрязнений сточных вод, составляют: ЕеС1з -10.10,7 % и Са(ОН)2 - 38.40 %. Указанные дозировки реагентов близки к оптимальным и при кондиционировании (РеС13 - 10%; Са(ОН)2 - 35%). Гидрокси-ды железа, введенные в осадки при кондиционировании по реакции гидролиза с Са(ОН)2, определяют формирование пористой структуры ПОСВ. Известь, не вступившая в реакцию с 1;еСЬ, не влияет на формирование ПОСВ как сорбента, но участвует в процессе очистки воды вследствие коагуляции лигноподобных соединений и осаждения образовавшихся гелей на внешней поверхности и в макропорах ПОСВ.

3. Парогазовая активация как водяным паром, так и кислородом воздуха не только не улучшает адсорбционную эффективность ПОСВ, но и приводит к существенному вьпгоранию углеродной составляющей и озолению образцов, что уменьшает выход и ухудшает эксплуатационные характеристики органо-минералъных сорбентов из осадков. Для варианта окислительного пиролиза осадков количество подаваемого воздуха не должно превышать стехиометриче-ски необходимое для полного сжигания парогазов.

4. По данным опытно-промышленных испытаний на Архангельском ЦБК циклонного реактора, предназначенного для термической переработки осадков сточных вод в режиме окислительного пиролиза, выявлено, что науглероженный остаток, вьщодимый из системы гидрозолоудаления (ГЗУ), проявляет адсорбционные свойства на уровне промышленно выпускаемого осветляющего угля ОУ-А. Показано, что отделять сорбент от жидкой фазы перед подачей на очистку сточных вод нецелесообразно. Из анализа изотерм адсорбции следует, что адсорбенты ГЗУ, получаемые при окислительном пиролизе осадков в циклонном реакторе, обладают достаточно развитой пористой структурой, доступной для молекул различного размера. Расчетные данные, полученные из экспериментальных изотерм адсорбции йода, показывают, что удельная поверхность промышленно получаемых адсорбентов ГЗУ достигает 690м2/т.

5. Доказано, что ввод измельченных адсорбентов на основе осадков в существующие системы аэрации и организация процесса в режиме биосорбции благоприятно сказываются как на результатах очистки сточных вод, так и на се-диментационных и фильтрационных свойствах активного ила. Адсорбенты, введенные в аэротенки в количестве 0,6.0,7 г сорбента на 1 г БПК, стабилизируют процесс биологической очистки и делают ее менее подверженной внешним воздействиям.

6. Показано, что использование хлорированного купороса вместо хлорида железа (III) при кондиционировании осадков позволяет синтезировать адсорбенты, значительно превышающие адсорбционные свойства промышленно выпускаемых активных углей (на примере ОУ-А), как в отношении общепризнанных сорбатов, так и при очистке сточных вод по показателям ХПК и БПК. Дозировки реагентов, оптимальные с точки зрения синтеза адсорбентов, позволяют обеспечивать надежное кондиционирование осадков сточных вод.

7. Экспериментально доказано, что синтезированные в присутствии гид-роксидов железа адсорбенты из осадков обладают ферромагнитными свойствами, а значит их можно использовать для очистки сточных вод в порошкообразном виде с последующим отделением от обрабатываемой воды методами магнитной сепарации. Определены условия обработки осадков при осаждении их сульфатом железа из аммиачной суспензии; дозировка Ре2(804)з - 30% в расчете на Fe203; pH обработки - 8,0.8,5. Температура пиролиза, при которой формируются ферромагнитные свойства, находится в области условного оптимума при формировании адсорбционных свойств (840. .860°С).

150

8. Разработана принципиальная технологическая схема переработки осадков с использованием метода окислительного пиролиза в циклонном реакторе, Технико-экономические расчеты подтверждают целесообразность получения адсорбентов из осадков с ориентацией на их использование в системах обеспечения экологической безопасности целлюлозно-бумажных предприятий.

В заключение следует сделать некоторые обобщающие выводы в отношении формирования адсорбционных свойств пиролизованных осадков сточных вод, обработанных перед механическим обезвоживанием, т.е. на стадии кондиционирования, хлорированным железным купоросом и известью. Во-первых, использование хлорированного купороса вместо хлорида железа (III) позволяет синтезировать адсорбенты, значительно превышающие адсорбционные свойства промышленно выпускаемых активных углей (на примере ОУ-А), как в отношении общепризнанных сорбатов 02, метиленовый голубой), так и при очистке сточных вод по показателям ХПК и БПК5.

Во-вторых, на стадии кондиционирования осадков названными реагентами, образуются вещества (предположительно гидроксид железа III), обладающие активирующим влиянием на органические вещества осадков.

В-третьих, гидроксид кальция, вводимый в осадок, проявляет самостоятельное положительное влияние на процессы очистки стоков как от трудно окисляемых ВМС и коллоидов (лигносульфонаты) предположительно по причине коагулирующего воздействия, так и от биологически окисляемых молекуляр-но-растворенных органических веществ. В последнем случае, скорее всего, имеет место химическое взаимодействие ионов кальция с загрязнениями с переводом их в состояние, неокисляемое микроорганизмами.

В-четвертых, дозировки реагентов, оптимальные с точки зрения синтеза адсорбентов, позволяют обеспечивать надежное кондиционирование осадков сточных вод.

3.5. Адсорбенты из осадков, кондиционированных сульфатом железа (III)

Экспериментальные исследования, характеризующие влияние хлорированного железного купороса, введенного в осадки на стадии кондиционирования, позволили синтезировать адсорбенты, значительно превышающие по своим адсорбционным свойствам аналогичные материалы, получаемые при использовании хлорида железа в качестве реагента для кондиционирования. Повышенная химическая активность образующихся при хлорировании купороса реагентов не нашла своего экспериментального подтверждения в предыдущих разделах диссертации, Было лишь высказано предположение, что химическим активатором, определяющим формирование адсорбционных свойств образцов ПОСВ при пиролизе, являются продукты гидролиза солей железа, остающиеся в кеке при механическом обезвоживании осадков методом фильтрации. Наиболее вероятными продуктами подобного назначения могут являться гидроксиды железа, количественно переходящие в твердую фазу и обладающие определенной каталитической активностью в окислительно-восстановительных взаимодействиях. Именно подобные взаимодействия в большинстве своем определяют протекание процессов химического активирования органических материалов в технологии получения углеродных адсорбентов. Учитывая, что реакции термического разложения гидроксидов железа в присутствии углеродного восстановителя непременно будут сопровождаться образованием оксидов и других восстановленных форм железа, следовало ожидать, что пиролизованные осадки будут носителями не только адсорбционных, но и ферромагнитных свойств (см. раздел 1.2).

С другой стороны, в результате обработки железного купороса молекулярным хлором наряду с хлоридом железа образуется его сульфат, причем в количестве, в 2 раза превосходящим образование хлорида. Поведение сульфата железа при обработке его водных растворов щелочными реагентами существенно отличается от поведения хлорида железа. Наряду с реакциями гидролиза в щелочной среде сульфаты железа склонны к комплексообразованию с образованием соединений типа квасцов, особенно в присутствии одновалентных щелочных катионов. Не исключается более высокая каталитическая активность последних в процессах активирования, особенно при повышенных температурах, когда гидроксиды железа будут нацело восстановлены до его элементарных форм.

Учитывая изложенное, синтез адсорбентов из осадков с использованием сульфата железа (III) в качестве реагента для кондиционирования проводили целенаправленно с подщелачиванием суспензии не гидроксидом кальция, как в предыдущих сериях, а аммиачной водой. Предполагалось, что в присутствии гидроксида аммония гидролиз сульфата железа на определенных стадиях будет проходить через образование железоаммонийных квасцов, что могло видоизменить характер последующего термохимического активирования, а значит и адсорбционные свойства получаемых образцов I10CB.

Как и в предыдущих разделах экспериментальное исследование по наработке ПОСВ проводили с использованием методов планирования эксперимента. Учитывая высокие интерполяционные свойства статистических моделей, полученных ранее на основе реализации плана второго порядка, а именно центрального композиционного ротатабельного униформ-плана, было решено не менять стратегии исследования и реализовать именно указанный план. При этом принималось во внимание, что для стохастических процессов с четко регулируемыми входными параметрами, в которых дисперсия функций отклика не зависит от уровней независимых переменных, подобные планы являются оптимальными при необходимости минимизации трудозатрат в построении функций отклика.

Ввиду существенного изменения схемы подготовки осадков к пиролизу, были несколько видоизменены и варианты представления независимых переменных, варьируемых при обработке осадков перед обезвоживанием. Кроме того, было выявлено, что для придания илосодержащм осадкам удовлетворительных водоотдающих свойств в процессе кондиционирования требовалось вводить сульфата железа в несколько раз больше, чем хлорида, особенно в отсутствии последующего ввода извести.

Таким образом, в качестве независимых переменных, предположительно влияющих на свойства синтезируемых образцов ПОСВ в данном случае были выбраны: дозировка сульфата железа в расчете на его оксид Ре203, рН обработки, определяемый количеством вводимого аммиака, и температура пиролиза отфильтрованной и высушенной смеси осадка с введенными в его структуру продуктами гидролиза железосодержащего реагента. Значения уровней факторов, определяющих условия реализации опытов в соответствии с рекомендациями ротатабельных планов, представлены в табл. 3.11.

1. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. » М.: Стройиздат, 1988. 256 с.

2. Евилевич А.З., Евилевич M.Ä. Утилизация осадков сточных вод. Л.: Стройиздат, 1988, - 248 с.

3. Обработка и удаление осадков сточных вод. В 2-х т., т. 2; Утилизация и удаление осадков (Пер. с англ. 1978 г.). М.: Стройиздат, 1985, - 248 с.

4. Евилевич А.З., Евилевич М.А. О классификации и терминологии для осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1980. - № 3. - С. 15-18.

5. Когановский А.М. и др. Адсорбционная технология очистки сточных вод. Киев: Техника, 1981. - 175 с.

6. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. -Л.: Химия, 1982. 168 с.

7. Когановский A.M. и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. - 288 с.

8. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. - 209 с.

9. Дистанов У.Г., Михайлов A.C., Конюхова Т.П. Природные сорбенты СССР. М.: Недра, 1990. - 248 с.

10. Попова Н.М., Раковский Е.В., Строганов С.Н. Полукоксование как метод утилизации осадков сточных вод. М.: Наркомхоз РСФСР, 1940. - 56 с.

11. Beerkmans J.M., Park C,N. Пиролиз осадков сточных вод и возможное использование продукта // Environ, Sei, and Technol, -1971, 5, - № 7. - P, 69-71,

12. Fppell H.R., Fu Y.C., Fridman S., Yavorsky P.M., Wenden I. Переработка органических осадков сточных вод с получением топлива // Agr, Eng. 1972. -53.-№3,-P. 17-19.

13. Forster C.F. Возможности использования активного ила // Effluent and Water Treat. J. 1973. 13. - № 11. - P. 697-699.

14. Anon. Переработка твердых отходов в г. Твине // Eng. News-Rec. -1974. 192.-№12.-P. 51-57.

15. Anon. Строительство опытно-промьппленной установки для пиролиза осадков сточных вод // Technocrat. 1975. - 8. - № 10. - Р. 85.

16. Weismantel G.E. Основные схемы пиролиза осадков в настоящее время // Chem. Eng. 1975. - 82. - № 8. - P. 82-90.

17. Hiroku M., Kasakura Т. Исследование сушки и пиролиза осадка сточных вод // Гэсуйдо Кёкайси, J. Jap. Sewage Works Ussoc. 1976. - 13. - № 14. -P. 317-321.

18. Folks N.E., Lockwoord R.A., Eichenbergen B.A. Пиролиз как способ переработки осадков сточных вод // J. Enwiron, Eng. Div. Proc. Amer. Soc. Civ. Eng. 1975. - 101. - № 4. - P. 607-621.

19. Rosenblatt T.M., Swith J.E. Гравитационное разделение твердых частиц акривного ила после смешивания с нефтью // Water and Wastes Eng. 1975. - 12. -№ 5. - P. 68-70.

20. Kalinske A.A. с. а. Проблемы с размещением осадков // Water and Sew. Works. 1975. - 11. -№ 16. P. 122-125.

21. Пат. №38622909 США, МКИ COI B31/08. Автотермичное сжигание и пиролиз осадков сточных вод в псевдоожиженном слое для получения активированного угля / Copeland G.G. Опубл. 28.01.75.

22. Dick R.I. Обработка, утилизация и удаление осадков // J. Water Pollut. Conts. Fed. 1976. -№ 6. - P. 1137-1166.

23. Pober K., Bauer H. Получение пиролизного масла и других продуктов из городских отходов // Chem. Technol. 1977. - 7. - № 3. - P. 164-169,

24. Jacobs А. Возможности снижения энергозатрат на очистку сточных вод и переработку осадков // Water and Sewage Wnrks. 1977. Ref. Number, 24-26, 3830, 30-34, 37.

25. Заявка № 2558703 ФРГ, МКИ С02 Cl/00 ВОЗ В7/00. Способ обработки сточных вод и отходов / Borst À.H. Опубл. 7.07.77.

26. Пат. № 3652405 США, МКИ С02 СЗ/00. Обработка осадков городских сточных вод и мусора путем коксования / Hess H.V., Wilson RE., Cola E.L. -Опубл. 1973.

27. Пат. № 52-10454 Япония, МКИ С10 53/54. Способ обработки осадка с образованием водяного газа / Танака Юкио. Опубл. 24.03.77.

28. Sieger Roland В. Будущее пиролиза осадков // Civ. Eng. 1978. - 48. - № 5.-P. 88-91.

29. Anon. Совместная переработка осадков сточных вод и мусора // U-techn. Umweltmag. 1979. - № 6. - P. 16.

30. Jacobs A., Brailey D., Ptekakt В. Обработка осадков сточных вод при эффективном использовании энергии, часть 2 // Water and Sewage Works. 1979. -126. - M 10. - P. 48-52.

31. Пат. № 786454 Бельгия, МКИ СЮ L. Пиролиз твердых отходов / Occidental petroleum Corp. Опубл. 19.07.72.

32. Пат. № 3714038 США, МКИ В01 D17/00. Способ превращения органических материалов пиролизом или гидрогенолизом / Marsh P.G. (The Dlack Clawson Co.). Опубл. 30.01.73.

33. Anon. Повышение рентабельности процесса переработки отходов в топливо // Mech. Haudl. 1975. - 62. - № 8. - P. 29.

34. Cassu R., Giugliano Применение пиролиза при переработке твердых городских отходов // М. Jug. ambient. Jnquin. е Верш. 1976. - 5. - № 2. - Р. 219-231.

35. Заявка № 2553862 ФРГ, МКИ СЮ В53/02. Способ пиролиза твердых, пастообразных и/или жидких веществ и установка для проведения этого процесса / Ghiele H. Опубл. 8.06.77.

36. Besemev G. Пиролиз промышленных отходов с высоким содержанием углерода // Pr. nouk. Just. inz. ochr. srodow. Pwr. 1977. - № 32. - P. 232-244.

37. Пат, № 4083751 США, МКИ СЮ В49/20, С 10 В53/02. Реактор непрерывного действия для пиролиза твердых отходов /Choi Ch. К., Tassoney J.P. -Опубл. 11.04.78.

38. Jacobs A., Brailey D., Piekart В. Обработка осадков сточных вод при эффективном использовании энергии, часть 2 //Water and Sewage Works. 1979. -126. - № 10. - P. 48-52.

39. Lynch T.P. Использование отходов органического происхождения для получения энергии // Energy and Environ.: Interact. Vol. 1 Pta, Boca Raton, Fla. -1980. P. 137-163.

40. Arai Norio. Пиролиз избыточного активного ила // Kagaku kogaku rombunshu. 1980. - 6. - № 3. - P. 301-307.

41. Пат. № 7398476 США, МКИ СЮ В53/00, F23 G5/04, НКИ 110/346. Способ сжигания / Suzuki A., Yasumi Sh., Kimura К. (Shiuryo Air Conditioning Co. Ltd). Опубл. 16.08.83. - Приор. 19.09.80, № 55-130308 Япония.

42. Kasakura T., Majima T., Управление процессом пиролиза осадков сточных вод в многоподовой печи // Izumi N. Water Sei. and Nechnol. 1981. - 13. - № 11-12. - P. 605-610,

43. Пат. M 56-45679 Япония, МКИ С02 Fll/10, С02 Fl 1/12. Способ сухой перегонки осадка сточных вод / Хара Синьити, Кайо Тара (Hunnoh саарасу К.К.). -Опубл. 28.10.81.

44. Заявка № 56-56283 Япония, МКИ С02 Fl 1/12. Способ обработки активного ила/Танаэ К, Опубл. 18.05.81.

45. Stevens J.I., Santhanaw C.J. тепловые методы обработки осадка сточных вод // Sludge Treat. New York, Basel. -1981. - P. 303-366.

46. Farrell J.B. Обработка илов и осадков сточных вод. Часть 12. Текущие исследования и будущие разработки // Sludge Treat. New York, Basel. - 1981. -P. 541-565.

47. Kasakura T., Hirooka M. Исследование пиролиза осадка сточных вод на пилотной установке // Water Res. 1982. - 16. - № 8. - P. 1335-1348.

48. Urban D.L., Antal M.J. Исследование кинетики пиролиза осадков сточных вод с использованием калориметрического и термогравиметрического методов анализа // Fluel. 1982. - 61. - № 9. - Р. 799-806.

49. Langhorst Р. Нефть и уголь из осадка? Новый проект рекуперации // Tech, heute. 1982. 26. - № 2. - P. 38-41.

50. Bridle T.R. Получение синтетического топлива из осадка сточных вод // Environ. TechnoL Lett. 1982. - 3. - №4. - P. 151-156,

51. Anon. Осадок сточных вод как заменитель битума // Amer, Qity and Country. 1982. - 97. - № 4. - P. 11.

52. Gradl Т. Новшества в области совершенствования установок для очистки сточных вод И Umweltmagazin. 1982. - № 7. - Р. 26-29.

53. Zlokarnik M. Технология аэробной очистки сточных вод. Совершенствование и тенденции // Chem.-Jug.-Techn. 1982. - 54. - № 11. - Р. 939-952.

54. А. с. № 1013417 СССР, МКИ С02 Fl 1/10. Устройство для пиролиза осадков сточных вод / Богданович Н.И. и др. Опубл. БИ № 15, 1983.

55. Пат. № 58-4600 Япония, МКИ С02 Fl 1/10, С02 F3/12. Способ обезвоживания активного ила / Hakaga Т. (Хитачи дзосэи К.К.). » Опубл. 27.01.83.

56. Заявка № 58-137499 Япония, МКИ С02 Fl 1/12, F23 G5/04. Способ обработки органических осадков сточных вод / Катаока К. (Эбара инфурико К.К.). Опубл. 15.08.83.

57. Heiner V. Актуальность проблемы удаления осадков сточных вод // Umwelt and Techn. 1983. - 6. - № 3. - P. 34-38.

58. Kasakura Т., Нага Sh., Majima Т. Разработка процессов сжигания обезвоженного осадка стащщй очистки сточных вод // Kagaku kogaku. 1984. - 48. -№ 6. - P. 421-426.

59. Araj Nario. Пиролиз избыточного активного ила в лротивоточном движущемся слое // Kagaku kogaku romb. -1984. -10. № 3. - P. 343-350.

60. Заявка 3 3307690 ФРГ, МКИ CIO В53/00. Способ пиролиза органических отходов / Hiñter H. u. а. Опубл. 06.09.84.

61. Camhbell H.W., Bridle T.R. Получение топлива из осадков сточных вод // 3th Jut. Symp. Brighton, sept. 27-30 1983. - Dardreeht e.a. - 1984. - P. 87-89.

62. Пат. № 208139 ГДР, МКИ С02 Fl 1/10, С02 Fl 1/12. Получение гранулированного топлива из осадка / Bohn M u. а. Опубл. 28.03.84.

63. А. с. № 917493 СССР, МКИ C02 Fl 1/10. Установка для термического обезвреживания нефтешламов / Фезник Н.Ф. и др. Опубл. БИ № 22, 1985.

64. Anon. Утилизация осадков // Umweltmagazin. 1986. - 16. - № 5. -Р. 14-15.

65. Kasakura Т. Разработка процессов термической обработки шламов // Кэмикару энд синиярингу, Chem. Eng. 1985. - № 11. - P. 732-738.

66. Lole U. Обработка осадков тенденции // Eutsorb. Prax. - 1985. - № 1. -P. 38-40.

67. Hangen H.O. Обработка и удаление осадков сточных вод // Korrespond. Abwasser. 1985. - 32. - № 7. - P. 593-594, 596-597.

68. Богданович Н.Й., Гельфанд Е.Д. Переработка осадков сточных вод целлюлозно-бумажных и гидролизных заводов // Комплексное и рациональное использование лесных ресурсов, тез. докл. Всес. конф. Минск. - 18-20 сент. 1985. - С. 302-303.

69. Suzuki А. е. а. Новый способ обработки осадков путем их прямого термохимического разложения // Chem. Lett. 1986. - № 9. - P. 1425-1428.

70. Campbell H.W., Bridle T.R. Термическая переработка осадка сточных вод// Can. J. Civ. Eng. 1986. - 13.-№5.-P. 569-574.

71. Пат № 4624417 США, МКИ В02 СИ/08, НКИ 241/17. Процесс для превращения твердых отходов и активного ила в источник энергии и рециркули-руемые побочные продукты / Gangi Ä.J. (Newest Juc.). Опубл. 25.11.86.

72. Андруенко М.С., Игнатьева Л.И., Сорокина A.C. Способы утилизации осадков сточных вод // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1986. - №? 3. - С. 29-30.

73. Fayoux С„ Mauchicn J.Р., Thormeyer Н.Р. Пиролиз отходов бумажной промышленности // Collog.; Dechets depollufion: Vers strotegie frait global, Aix-lis-Bains. 5-7 mai 1987. - Aix-Iis-Bains. - 1987. - P. 1-14.

74. Bamiske L., Vater Ch. Пиролиз осадка альтернатива его удаления // {Correspond. Abwasser. - 1987. - 34. - № 8. - P. 850-855.

75. Заявка № 0228755 ЕПВ, МКИ С02 Fl 1/08, С23 F13/02, Н05 D3/00/ Способ и установка для обработки осадков, содержащих окисленные вещества / BuriesonJ.C. Опубл. 15.07.87.

76. Заявка № 3544300 ФРГ, МКИ С02 Fl 1/06, F23 G5/04. Способ обработки осадка и устройство для его осуществления / Klnckner Humboldt Doutz A.G. (Dyckerhoff Engineering GmbH.). -Опубл. 09.07.87.

77. Anon. Термообработка осадка с получением утилизируемых продуктов // Umweltmagazin. 1987. - 16. - № 7. - Р. 40.

78. Suzuki А. Получение жидкого топлива из осадков сточных вод // Кагалу то коге, Chem. and Chem. Ind. 1987. - 40. - № 7. - P. 618-619.

79. Ludwig H. Обработка отходов, содержащих органические загрязнения // Techn. Mitt. 1987. - 80. - № 6. - P. 297-309.

80. Пат, № 4705603 США, МКИ С01 В1/06, НКИ 202/109. Аппарат для пиролиза /MeMullen R.B., McMullen P.G„ McMullen F.G. Опубл. 10.11.87.

81. Suzuki А, е. а. Прямая термохимическая конверсия осадков сточных вод в тяжелые углеводородные фракции // Chem. Eng. Jap. 1988. - 21. - № 3. -P. 288-293.

82. Stammbach M.R. е. а. Пиролиз осадков сточных вод и отходов пластмасс в реакторе кипящего слоя // Chimia. 1988. - 42. - № 7-8. - Р. 252-256.

83. Campbell H.W. Производство топлива из осадков систем очистки бытовых сточных вод // Water Sei. and Technol. 1989. - 21. - № 10-11. - P. 14671475.

84. Wenning H.P. Утилизация осадка // Chem. Ind. Techn. « 1989. 61. - № 4. -P. 277-281.

85. Заявка № 2212797 Великобритания, МКИ С02 Fl 1/10. Пиролиз избыточного активного ила / Chiroe G. (Stella SpA), Опубл. 08,08.89,

86. Nichorsten К. Переработка активного ила // Umweltmagazin. 1989. -18. - № 1-2. - Р, 82-87.

87. Оку С. Техника пиролиза осадка сточных вод // Канке гидзюцу -Environ. Conserv. Eng. 1989. - 18. - № 8. - P. 488-490.

88. Богданович H. И. Окислительный пиролиз минерализованных осадков сточных вод как альтернатива сжиганию // Безотходные технологические процессы химической переработки древесины и охрана окружающей среды, тез. докл. Рига. -1981. - С. 44-49.

89. Пат. m 4842728 США, МКИ D01 17/00, С108 51/00, НКИ 210/190. Процесс пиролиза отходов / Baker D. (Chemical reformer). Опубл. 27.06.89.

90. Sazuki А. Прямое термохимическое окисление осадка сточных вод // Kagaku kogaku. 1981. - 50. - № 12. - P. 887-890.

91. Anon. Получение жидкого топлива из осадков сточных вод // Water Qual. Int. 1989. - № 3. - P. 173-174.

92. Millot N. е. а. Жидкофазный пиролиз осадков сточных вод с целью получения топлив // Water Sei, and Technol. 1989. - 21. - № 8-9. - P. 917-923.

93. Anon, Получение жидкого топлива из отходов // Energy Gig, 1986. -15.l.-P. 3-6.

94. Anon. Пиролиз отходов // Eutsorga Mag. 1987. - 6. - № l.-P. 33-34.

95. Amin G. Persang H. Состояние и перспективы технологии пиролиза отходов // Energie (BRD). 1987. - 39. - № 1-2. - P. 56-59.

96. Aurin G. Mod. Испытание установки для пиролиза отходов на предприятии Goldshirfe (Германия) // Power Sest. 1987. - 7. - № 2. - P. 33, 35, 37, 39.

97. Anon. Печь для термообработки отходов // Antrieb. 1984. - 30. - № 3. - Р. 26-27.

98. Anon. Новый способ пиролиза отходов. // GIT. 1983. - 27. - Suppl.: Umwelt/Siecherh. - P. 20-21.

99. Anon. Устройство для пиролиза отходов // ВМ: Bau + Möbel sehreiner.- 1987. № 2. P. 78.

100. Заявка № 2610087 Франция, МКИ F23 G7/00. Способ для разложения твердых отходов пиролизом / Durand J.-P. е.а. Опубл. 29.07.88.

101. Anon. Пиролиз бытовых отходов tl TUV-Journal. 1986. - № 3. - Р. 16.

102. Berghoff R. Пиролиз отходов // Umwelt. 1989. - № 5. - Р. 285-286.

103. Fabris О., Dukic V. Экспериментальные исследования на установке пиролитического сжигания твердых отходов // Techn. Sei. Sug. J./Ener-goiuvest. -1988. № 29. - P. 111-115,

104. Kaminsky W. Рецикл через пиролиз. Сжигание и/или пиролиз // Entsorg. Ртах. 1987. - №> 9. - P. 392, 394, 396-397.

105. Заявка № 3503069.0 ФРГ, МКИ D01 J19/28, F27 В13/06. Вращающийся барабанный реактор для пиролиза отходов с косвенным обогревом / Kugler К.- Опубл. 31.07.86.

106. Пат. № 385050 Австрия, МКИ С01 В1/20 (53/00). Реактор для пиролиза органических соединений, содержащихся в отбросах / Ragailler F. Опубл. 10.02.88.

107. Barniske L. Энергетические аспекты использования твердых отходов // Umwelt. 1985. - № 3. - Р. 259-261,264-266.

108. Merry J.L. Промышленные отходы « источник энергии // Eau, ind., nuisanees. 1987. - № ИЗ. - P. 69-72.

109. Morcas V.H. Вопросы утилизации твердых городских отходов // Heat Recov. Syst. and CHP. 1989. - 9. - № 2. - P. 115-126.

110. Meretz H. Способы утилизации твердых органических отходов // Umwelt. 1982. - № 4. - P. 250-251.

111. Пат. № 4678860 США, МКИ CIO L1/16, НКИ 585/14. Способ получения жидких углеводородных топлив из биомассы / Kuester J.L. (Arizona Board of Reqents). Опубл. 07.07.87.

112. Kolak N. е. а. Плазменно-дуговая технология сжигания отходов // Nuel. and Chem. Waste Monag. 1987. - 7. - № 1. - P. 37-41.

113. Алексеев Г.М., Петров В.Н., Шпильфиль П.В. Индустриальные методы санитарной очистки городов: Термическая переработка бытовых отходов и использование продуктов пиролиза. Л.: Стройиздат, 1983. « 88 с.

114. Anon. Центр по переработке отходов // Energie (BRD). 1988. - 40. - № 9. - P. 46-47.

115. Maniatis К. Получение жидких топдив быстрым пиролизом древесины и высушенных осадков сточных вод // Biomass Energy and Ind.; 5th Eur. Conf., Lisbon, 9-13 Oct. 1989, Vol. 2. London, New York. - 1990. - P. 610-615.

116. Czetsck Т. Способ сжигания осадков и промышленных отходов в пи-ролизно-огневых печах // Chem. Techn. (BRD). 1991. - 20. - № 3. - P. 48,50.

117. Bosch H,, Kleerebezen G.3., Mars P. Активный уголь из активного ила // J. Water Pollut. Contr. Fed. 1976. - 48. - № 3. - Part 1. - P. 551-561, 607-608, 611, 615-616, 619-620.

118. Macmatsu R. Получение активированного угля из жидких отходов ЦБП и его промышленное производство // Сангс кокай. 1975. - 11. - № 9. -Р. 808-814.

119. Яковлев C.B. и др. Получение сорбента из активного ила // Водоснабжение и санитарная техника. 1978. - № 4. - С. 19-22.

120. Передерий М.А., Пирогова М.А. Новые источники сырья для получения адсорбентов // Тр. инст-та горючих ископаемых. 1976. - № 33. - С. 83-87.

121. Передерий М.А., Пирогов Л.Г., Пирогова М.А. Получение адсорбента из активного ила // Водоснабжение и санитарная техника. » 1978. № 4. - С. 1921.

122. Пирогова М.А. Адсорбция ПАВ адсорбентами, цолученщ-щи на основе активного ила // Научные исследования в области механической и биологической очистки сточных вод. М., 1979. - С. 163-171.

123. Богданович Н И., Гельфанд Е.Д. Перспективы использования сорбци-онных методов для очистки промышленных сточных вод // Комплексное использование древесины, тез. докл. научн.-техн. конф. Архангельск. - 1977. - С. 3335.

124. А. с. № 637432 СССР, МКИ2 С13 К1/04. Способ нейтрализации гид-ролизатов растительного сырья и сульфитных щелоков / Гельфанд Е.Д., Кривулин П.А., Богданович Н.И. Опубл. БИ № 46, 1978.

125. Богданович Н.И., Гельфанд Е.Д., Кузнецова JI.H. Переработка осадков сточных вод методами пиролиза альтернатива сжиганию // Комплексное использование отходов ЦБП: Тез. докл. научн.-техн. конф. - Архангельск, 1979. -С. 82-83.

126. А. с. № 686994 СССР, МКИ2 С02 С5/02. Сорбент для доочистки биологически очищенных сточных вод ЦБК /Богданович Н.И., Гельфанд Е.Д., Кузнецова Л.Н. Опубл. БИ № 35, 1979,

127. A.c. № 602552 СССР, МКИ2 С13 K1/Ö4. Способ получения реагента для нейтрализации гидролизатов растительного сырья / Гельфанд Е.Д., Богданович Н.И., Каменный В.И. Опубл. БИ № 24, 1978.

128. Богданович Н.И. Результаты исследований по обработке осадков сточных вод // Комплексное использование лесных ресурсов и их использование на Европейском Севере: Тез. докл. научн.-техн. конф. Архангельск, 1978. -С. 98.

129. Богданович Н.И., Гельфанд Е.Д., Кузнецова Л.Н. К вопросу о пиролизе осадков сточных вод целлюлозно-бумажных и лесохимических предприятий // Термическая переработка древесины и ее компонентов: Тез. докл. научн.-техн. конф. Красноярск, 1979. - С. 48-51.

130. Macmatsu R. Обработка воды адсорбентами, полученными из активного ила и бумажных отходов // Japan Pulp and Pap. 1974. - 12. - № 3. - P. 53-55.

131. Пат. № 53-17558 Япония, МКИ В01 D15/00. Способ получения адсорбента / Оно Томофуми (Еокэн когё к.к., Кумпо сэкитан канрю к.к.). Опубл. 15.02.78.

132. Пат№ 53-27716 Япония, МКИ COI В31/08. Получение гранулированного активного угля / И го Йомо, Угои Набуко (Кагомэ к,к,). Опубл, 14.06,78,

133. Пат. № 52-22837 Япония, МКИ С01 ВЗ1/05. Сорбент тяжелых металлов из осадков сточных вод / Сато К., Тэралма К., Сото Я. (Гикен когё к.к ). -Опубл. 20.06.77.

134. Пат. № 4081401 США, МКИ В01 31/02. Способ получения адсорбента / Shinsuke Т., Takashi К., Chibara Y. (Japan Exxfan Comp. Ltd). Опубл. 28.03.78.

135. Заявка № 2713473 ФРГ, МКИ С02 С5/02, С02 СЗ/00. Способ и устройство для получения активного угля из активного ила / Bauer О., Gunter F. -Опубл. 19.06.78.

136. Пат. № 4122036 США, МКИ COI В31/10, COI В51/00. Получение активного угля путем пиролиза осадка бытовых сточных вод / Lewis F.M. (Waterfrout N. V.). Опубл. 13.02.78.

137. Anon. Получение активированного угля на основе твердых отходов // Technocrat. 1975. - 8. - № 7. - Р. 84.

138. Пат. № 4251367 США, МИК С02 F9/00. Обработка сточных вод / Santora S.A. (Waste Conversion Technolody Inc.) Опубл. 17.02,81.

139. Шпильфогель П.В. и др. Исследование и использование продукта термической переработки твердых осадков биологической очистки сточных вод // Экол. технол. и очистка промышленных выбросов. Л. - 1982. - С. 138-141.

140. Алексеев Г.М., Петров В.Н., Шпильфогель П.В. Индустриальные методы санитарной очистки городов. Л.: Стройиздат, 1983. - 96 с.

141. Степаненко Н.И., Коледюк Г.Б. Разработка методов и технологии утилизации и обезвреживания отходов промышленных производств // Хлорн. пром-сть, научн.-техн. реф.сб. НИИ техн.-экон. исслед. М. - 1982. - № 4. - С. 33.

142. Satapothy В.К., Romano Rao D.V. Активированный уголь из местных городских стоков, их адсорбционная емкость и характеристики 11 J. Inst. Chem. (India). 1982. - 54. - № 3. * P. 125-129.

143. Фукунага И. Использование осадков сточных вод для очистки сточных вод и в качестве сырья // Hakko kogaku kaishi. 1983. - 61. - № 1. - P. 34-35.

144. Пат. № 53-9516 Япония, МКИ С02 Fl 1/10. Способ обезвоживания активного ила / Накада Тосиюки (Хшпаге дзоееи k.k.). Опубл. 27.01.83.

145. Anon. Газогенератор для газификации шлама и бумажных отходов // Energy Rept. 1984. - 11. -№23. - P. 3-4.

146. Огурцов A.B. и др. Использование осадка станций очистки сточных вод в качестве адсорбентов // Водоснабжение и сан, техника, 1985, - № 5. -С, 10-11.

147. Танака Ходзимэ и др. Использование осадка станций очистки сточных вод в качестве адсорбентов // J. Water and Waste. 1985. - 27. - № 2. - P. 159162.

148. Федорова H.C. и др. Получение гранулированного адсорбента из осадка сточных вод // Хим. пром-ть. 1989. - № 11. - С. 53-55.

149. Рачковекая Л.Н. и др. Разработка и перспективы использования угле-родминеральных адсорбентов // Перспективы развития малотоннажной химии. Регион, конф. Сибири и Дальн. Востока. 1989. - С. 90-91.

150. A.c. № 1599082 СССР, МКИ В01 J20/00. Способ получения углерод-минерального адсорбента / Комаров B.C. и др. Опубл. 15.10.90. - БИ№ 38.

151. Мокеева E.H. и др. Переработка и использование избыточного ила очистных сооружений предприятий CK // Обзор, инф., сер. Охрана окр. среды. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. Вып. 5. - 1990.

152. Богданович Н.И. Окислительный пиролиз минерализованных осадков сточных вод как альтернатива сжиганию // Безотходн. технол. процессы хим. перераб. древесины и охрана окр. среды. Тез. докл. Рига. -1981. - С. 44-49.

153. Богданович H.H., Гельфанд Е.Д.-, Кузнецова Л.Н., Черноусов Ю.И. Применение пиролизованного активного ила для очистки стоков ЦБГ1 // Безотходн, технол. процессы хим. перераб. древесины и охрана окр-, среды. Тез. докл. Рига. - 1981. - С. 103-109.

154. Богданович Н.И. Осадки сточных вод и другие отходы ЦБП как сырье для переработки методами пиролиза // Исслед. и комплекс, использ. побоч. продуктов сульфатно-целлюлоз. пр-ва. Тез. докл. Всес. научн.-практ. конф. Архангельск. - 1983.- С. 120-121.

155. Богданович Н.И. Органо-минеральные сорбенты из осадков сточных вод и возможности их применения в ЦБП // Углерод, мат-лы на основе др-ны, цел-зы и технич. лигнинов. Тез. докл. Всес. конф. Барнаул. - 1983. - С. 23-24.

156. Богданович Н.И., Гельфанд Е.Д. Пиролизованный активный ил как реагент для нейтрализации кислых сред // Нейтрализация сточных вод и обезвоживание осадков промышленных пред-тий. Тез. докл. Всес. семинара. Пенза. -1984, - С. 11-12.

157. Богданович НИ., Кузнецова Д.Н„ Гельфанд Е.Д. Пиролизованный активный ил и его использование для очистки сточных вод ЦБП от органических загрязнений // Лесной журнал. 1985. - № 2. - С. 75-79.

158. Богданович Н.И., Кузнецова Л.Н. Влияние условий термообработки на свойства пиролизованного активного ила // Лесной журнал. 1986. - № 3. -С. 84-88.

159. Богданович Н.И., Кузнецова Л.Н. Влияние гидроксидов железа и кальция на свойства пиролизованного активного ила как сорбента для очистки сточных вод // Лесной журнал. * 1986. № 6. С. 86-90.

160. Богданович Н.И. Получение органо-минеральных и углеродных сорбентов на основе отходов химической и механической переработки древесины // Ломоносов и Север. Тез. докл. Всес. конф. Архангельск. - 1986. - С. 398-400.

161. Богданович Н.И., Черноусов Ю.И. Сорбенты для очистки сточных вод ЦБП на основе отходов переработки древесины // Обзорн. инф. ВНИПИЭИ-леспром. М. - 1989. - 44 с.

162. Богданович Н.И. и др. Углеродные адсорбенты на основе отходов целлюлозно-бумажных производств // Адсорбционные процессы в решении проблемы защиты окружающей среды. Тез. докл. Всес. симпозиума. Рига: ЛАН. -1991. - С. 13-14.

163. Богданович Н.И. Адсорбенты из отходов лесопромышленных предприятий для решения экологических проблем // Лесной журнал. 1997. - № 4. -С. 92-96.

164. Bogdanovich N., Kuznecova L„ Dobele G. Sorption of pulp industry's waste water cleaning in the systems with active silt // 7th European Conference on Biomass for Energy and Environment, Agriculture and Industry. Florence. - 1992. -P. 16.02-16.03.

165. Bogdanovich N., Kuznecova L., Dobele G. Sorption of pulp industry's waste water cleaning in the systems with active silt // Biomass for Energy and1.dusnry. Ed. D.O. Hall, G. Grassi, H. Scheer. Ponte Press. Brussell-Luxemberg. -\ 1994. - P. 1216-1219.

166. Dobele G., Bogdanovich N., Telysheva G. e. a. Pyrolysis of sewage sludge with obtaining of sorbents // 17th Symp. on Biotechnology for Fuels and Chemicals. -Vail, Colorado, USA. 1995. - P. 154.

167. Dobele G., Bogdanovich N., Telysheva G. e. a. High Efficient Carbon Sorbents on the Basis of Wood Waste // Energy and Chemicals from Forest Biomass. JljFRO XX World Congress. Tampere, Finland. - 1995. - P. 175.

168. Dobele G., Bogdanovich N., Telysheva G. e, a. Application of sorbent obtaining by pyrolysis of sewage sludle for biological treatment of waste water // Applied Biochemistry and Biotechnology. 1996. - 57/58. - P. 857-876,

169. Стеценко Л.А. Структурно-еорбционные свойства карбонизата кондиционированного активного ила // Химия и технология воды. 1990. - 12. - № 6.- С. 513-517.

170. Старинский В.П., Авдонькин А.Ф., Сороко С.С. Использование осадков сточных вод в качестве сырья для получения адсорбентов // Использование и охрана природа, вод. Минск, 1985. - С. 125-129.

171. Сороко С.С. Исследование процесса доочистки сточных вод Минской станции аэрации на адсорбентах // Использование и охрана природа, вод. -Минск, 1985. -С. 130-134.

172. А. с. № 637432 СССР, МКИ С13 К1/04. Способ нейтрализации гидро-лизатов растительного сырья и сульфитных щелоков / Гельфанд Е, Д., Кривулин ПР., Богданович Н.И. и др. Опубл. 15.12.78. - БИ№ 46.

173. А. с. № 686984 СССР, МКИ С02 С5/02. Сорбент для доочистки биологически очищенных сточных вод целлюлозно-бумажного производства / Богданович Н.И. и др. Опубл. 25.09.79. - БИ № 35.

174. Nacco Reymald, Aquarone Eugenio. Получение активного угля из дрожжей // Carbon. 1978. - 16. - № 1. - Р. 31-34.

175. Chiang Р.С., You J.H. Использование осадка сточных вод для получения адсорбентов // Can. J. Chem. Eng. 1987. - 65. - № 6. - P. 922-927.

176. А. с. № 1351876 СССР, МКИ С01 В31/08. Способ получения активного угля / Огурцов А.В., Боброва В.Н., Королева Л.П. Опубл. 23.10.87. - БИ № 42.

177. Satonaka Seiichi, Isobe Taisuke, Kayama Tsutomu. Получение активированного угля с фосфорной кислотой из сточных вод, осадков и отходов целлюлозно-бумажной промышленности // Res. Bull. Coll. Exp. Forest Hakkaidoh Univ. 1984. - 41. - № 2. - P. 551-561.

178. Андрианов С.Ф. и др. Очистка сточных вод сульфатного производства с использованием активных углей, полученных из шлам-лигнина // Очистка сточных вод и газопылевых выбросов ЦБП. М. - 1981. - С. 30-35.

179. Широкова В.Ф. Разработка малоотходных технологических способов утилизации шлам-лигнина с использованием продуктов в процессах очистки сточных вод // Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л., 1979.

180. Вольф И.В., Пушкарева М.Е., Невская Е.И. Очистка сточных вод сульфат-целлюлозного производства с использованием сорбентов на основе шлам-лигнина // Охрана окружающей среды от загрязнения промышленными выбросами в ЦБП. Л. - 1980. - № 8. - С. 110-113.

181. Вольф И.В. и др. Изучение условий получения сорбентов на основе шлам-лигнина и использование их в процессах очистки сточных вод // Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды. Л. -1984. - № 4. - С. 85-88.

182. Пушкарева Н.Е., Вольф И.В., Воронкова Т.В. Локальная физико-химическая очистка сточных вод натронного производства полуцеллюлозы из лиственных пород древесины // Охрана окружающей среды от загрязнений про-мвыбросами в ЦБП. Л. -1981. - № 9. - С. 65-69.

183. Вольф И.В., Широкова В.Ф. Перспективы организации замкнутого по реагентам цикла химической очистки сточных вод ЦБП // Состояние и перспективы развития технологии и оборудования ЦБП. Тез. докл. Всес. конф. Л. -1983. - С. 98.

184. Епифанцева Е.И. Совершенствование процессов очистки промвыбро-сов ЦБП при использовании модифицированных лигнинсодержащих отходов // Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л. - 1987.

185. Лудников С.А., Богданович Н.И., Богомолов Б.Д. Получение сорбентов из шлам-лигнина в совмещенном процессе пиролиза-активации для очистки сточных вод // Реф. инф. Лесохимия и подсочка. № 2. - 1983.

186. Богданович Н,И., Лудников С,А. Изменение сорбционных свойств органо-минеральных сорбентов при пиролизе шлам-лигнина в атмосфере водяного пара // Химия древесины. -1987, № 3. - С. 55-58.

187. Богданович Н.И., Лудников С.А. Стабилизация систем биологической очистки сточных вод с помощью сорбента из шлам-лигнина // Лесной журнал.1989.-№3,-С. 126-128.

188. МсКее D.W. // Chemistiy and Physics of Carbon / Ed. By P.L.Walker, P.A.Thrower. 1981. - 16. - № 1. - P. 1-121.

189. Juntgen H. // Fuel. 1986. - 65. - № 10. - P. 1436.

190. Пастушенко O.H., Шкловская Н.И. Изменение пористой структуры ферритизированных активных углей // Журнал физической химии. 1983. - 67. -№> 10.

191. МсКее D.W. // Carbon. 1974. - 12. - Р. 453.

192. Tomita A., Vasukatsu Т. // J. Catalysis. 1972. 21. Р. 293.

193. Imshennik U.K., Novichikchin S.U., Pastushenko O.N. at al. // Hup. Int.1990.-57,-P. 1875.

194. Краснобрыжий A.B., Степанова H.A., Смирнова Е.П. Взаимодействие хлорида железа (III) с техническим углеродом // Журнал прикладной химии. -1981, -№>1, -С. 139-140.

195. Фурман A.A. Неорганические хлориды. М,: Химия, 1980. - С. 416.

196. Миркин П.И. Справочник по рентгено-структурному анализу полимеров. М. : Физматиз, 1961. - С, 869.

197. Ставинская О.Н., Оранская Е.И., Имшенник В.К., Шкловская Н.И. Фазовый состав и магнитные свойства железосодержащих адсорбентов на основе сферического углеродного адсорбента // Журнал прикладной химии. 1996. -69. - Вып. 9.- С. 1455-1461.

198. Пастушенко О.Н. и др. Изучение методом ГР-спектроскопии фазового состава ферритизированных активных углей // Журнал прикладной химии. -1992. 65. - Вып. 6. - С. 1374.

199. Рипал Р., Чепяну И. Неорганическая химия. Т. 2: Химия металлов. -М.: Мир, 1972. 872 с.

200. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1983. - 360 с.

201. Астахов В.В. // Поверхность. 1982. - 6. - № 1. - С. 131.

202. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит. - 1961. - 865 с.

203. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1983.200 с.

204. Вольфарт Э. Магнитно-твердые материалы. М.-Л,: Госэнергоиздат, 1963, С. 395,

205. Clayton R.C. Новый метод обработки цветных и мутных природных вод // Water Serv, 1979. - 83. - № 1003. - P. 712-715.

206. Шпишков Н,Й,, Олифиренко П.П. Магнитная структура удлиненных частиц a-Fe203 // Физика твердого тела. 20. - № 20. - С. 232.

207. Швец Т.М. и др. Постоянные магниты на основе высокодисперсных порошков железа и его сплава с кобальтом // Порошк. металлургия. 1974. - № 10(142). -С. 61.

208. Свядощ Ю.Н. Синтез и исследование ферромагнитных адсорбентов // Тр. ГНИИПИ по обогащению руд цветных металлов. Алма-Ата. 1971. - С. 166170.

209. Чубарь Т.В., Овкаренко Ф.Д., Химченко Ю.И. и др. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М,: Наука, 1983. С. 92-98,

210. Ehrlurger Р. // Adv. Colloid Interface Sei. 1987. - 21. - № 3. - P. 275302.

211. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: Справочник. Л.: Химия, 1972. - 56 с.

212. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный.

213. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984. 448 с.

214. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. М.: Недра, 1983. - 301 с.

215. Богданович Н.И. Расчеты в планировании эксперимента. Л.: ЛТА, 1978. - 80 с.

216. Peschen N., Schuster G. Предварительная очистка сточных вод на очистных сооружениях с помощью извести // Chem.-Techn. (BDR). 1984. - 13. -№ 4. - Р. 26-39.

217. Ohtsuka Y., Asami К. Дешевые катализаторы ускоряют низкотемпературную газификацию бурого угля // Colliery Guardian. 1993. - 241. - № 5. -P. 154-158.

218. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984.592 с.

219. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. - 306 с.

220. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рада И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

221. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984. -269 с.

222. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под ред. Г.Парфита и К.Рочестера. М.: Мир, 1986. - 488 с.

223. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз / Под ред. М.М.Дубинина и В.В.Серпинского. М.: Наука, 1972. - 360 с.

224. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции. М.: МГУ, 1983. =-420 с.

225. Русаков А.Н., Левичев С.А., Жиров В.Т. Поверхностное разделение веществ. Л.: Химия, 1981. -451 с.

226. Адамсон А, Физическая химия поверхностей разделения фаз. М,: Мир, 1980. - 568 с.

227. Морисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-320 с,

228. Хейфец Л И., Неймарк A.B. Многофазовые процессы в пористых средах. М.: Химия, 1982. - 320 с.

229. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их применение в промышленности. -Л.: Химия, 1984. -216 с.

230. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1975. -144 с.

231. Кунина А.И., Васильева T. M., Григорьева Г.П., Акимова JI.A. Сорбция из водных растворов лигносульфонатов различной природы // Материалы научн.-техн, конф. ЛТИ ЦБП. 1972. - Вьш. 1. С. 35-36.

232. Кутакова H.A., Богданович Н.И. Формирование сорбционных свойств углей из коры в процессе пиролиза и парогазовой активации // Термическая переработка древесины и ее компонентов. Красноярск. - 1988. - С. 48-50.

233. Kabeya Hiroshi, Об очистке сточных вод целлюлозного завода. Адсорбционные характеристики сульфатного лигнина // Камина гикём. 1972. - 26. -№ 3. - С, 125-130.

234. Кауш О, Активные угли. М.-Л.: ГХТИ, 1933. - 300 с.

235. Giles C H., Mac Ewan Т.Н. Классификация изотерм адсорбции из растворов // J. Chern. Soc. 29. - № 12. - P. 3973-3980.

236. Куманова С.К., Лазарева В.З. Биосорбционный метод очистки сточных вод // Химия и технология воды. 1988. - 10. - № 1. - С. 40-46.

237. Удод В.М. Биосорбционная очистка сточных вод // Химия и технология воды. 1986. - 8. - № 3. - С. 66-68.

238. Найманов А.Я., Ковтун C.B., Казимиров Е.К., Судакова В.В. Биосорбционная доочистка сточных вод химического завода // Водоснабжение и санитарная техника. —1988. № 10. - С. 24-26.

239. Erken M., Ritter G. Использование буроугольного кокса для повышения эффективности биологической очистки сточных вод // Wochenbl. Papierfarb. 1987. - 115. - JSfo 18.-P. 810-814.

240. Применение коксовой пыли в биологических очистных сооружениях. Улучшение аэробной биологической очистки сточных вод с помощью кокса бурого угля // Chem. Anlag. Verfahren. 1988. - 21. - № 6. - P. 62-64.

241. Mann T. Применение порошка активного угля при доочистке // Когге-spond. Abwasser. 1989. - 36. - № 9. - P. 968-974.

242. Спеценко A.A., Тараеевич Ю.И. Влияние карбонизата на седиментацию активного ила и биологическую очистку сточных вод ЦБП // Химия и технология воды. 1989. - 11. - № 2. - С. 175-180.

243. Биологическая очистка сточных вод с использованием активированного угля NORIT // J. Environ. Technol. 1992. - 2. - № 5. - P. 4.

244. Rott Wrich, Menzel Uwe. Применение порошкообразного активированного угля для глубокой очистки сточных вод // Entsorg. Prax. 1992. - № 9. -P. 588-598.170

245. Роддатис К.Ф., ГТолтаредкий А.Н. Справочник по котельным установкам малой производительности. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 488 с.

246. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равеля и А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.