автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Синтез углеродных адсорбентов методом термохимической активации гидролизного лигнина с использованием гидроксида натрия

На правах рукописи

Белецкая Марина Геннадьевна

СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ МЕТОДОМ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ

Специальность 05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

28АВГ 2Щ

Архангельск 2014

005552069

005552069

Работа выполнена на кафедре химических технологий федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В.Ломоносова»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Богданович Николай Иванович

Официальные оппоненты:

Рощнн Виктор Иванович

доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова, заведующий кафедрой химии древесины и лесохимических продуктов

Самонин Вячеслав Викторович

доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), заведующий кафедрой химической технологии материалов и изделий сорбционной техники

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Защита состоится «3» октября 2014 г. в 14 часов в ауд. 1220 на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» (САФУ) по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке САФУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «/?» — 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного ч^^г^с^^ Т. Э. Скребец

совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Промышленность химической переработки древесины приводит к образованию большого количества отходов, значительную часть которых составляют так называемые технические лигнины, в том числе гидролизный и целлолигнин. В частности, гидролизного лигнина в отвалах накопилось десятки миллионов тонн, которые возможно рационально переработать различными термическими методами, что в определенных условиях позволит получать высококачественные адсорбенты — активные угли (АУ).

На данный момент достаточно актуальным является совершенствование способов производства АУ в целях повышения их физико-механических и адсорбционных свойств, а также направленного формирования пористой структуры. Из методов активации углеродсодержащего сырья находят применение парогазовые и термохимические (ТХА). Последние в настоящее время приобретают все большее значение. Это объясняется тем, что химические методы, в частности, с использованием гидроксидов щелочных металлов, позволяют получать адсорбенты со строго заданными параметрами пористой структуры и высокими показателям адсорбционных свойств. О промышленной реализащш подобных процессов синтеза АУ в литературных источниках сведений практически не имеется, но приводятся результаты широких экспериментальных исследований, проводимых в данной области в различных странах.

Тема диссертационного исследования соответствует приоритетным направлениям программы развития Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова (комплексное использование биоресурсов) и направлена на решение важнейшей государственной задачи организации безотходных производств, что особенно важно для северных территорий России.

Целью данной работы является изучить влияние условий синтеза углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина с использованием в качестве активирующего агента гидроксида натрия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Определить принципиальную возможность использования гидролизного лигнина, отобранного из отвалов, в качестве сырьевого материала для ТХА с №ОН.

• Оценить влияние степени измельчения гидролизного лигнина на выход и свойства получаемых углеродных адсорбентов.

• Экспериментально определить необходимость и условия предварительной карбонизации лигнина и ее влияние на выход и свойства адсорбентов.

• Используя методы планированного эксперимента, изучить влияние режимных параметров предпиролиза и термохимической активации на формирование адсорбционных свойств и пористой структуры активированных углей.

• Оценить возможность использования синтезируемых адсорбентов при изготовлении суперконденсаторов и в пищевой промышленности.

Научная новизна

• Доказано, что предпиролиз гидролизного лигнина в процессе термохимической активации является важным фактором в регулировании выхода, адсорбционных свойств и пористой структуры синтезируемых активных углей, а также расхода №ОН.

• Установлены взаимосвязи между значениями удельной поверхности, общего объема пор, а также объема микро- и мезопор и полуширины пор АУ и условиями их синтеза, которые выражены в виде математические моделей.

• По данным низкотемпературной адсорбции азота выявлено, что супермикропоры оптимальным образом формируются при относительно высоких температурах предпиролиза и активации, а именно 350-450 °С и 730770 °С соответственно, и высоких дозировках №ОН 1,2-1,4 г/г к а.с. лигнину.

• Определено влияние режимных параметров синтеза АУ на значения констант в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра при адсорбции из растворов метиленового голубого (МГ) и йода, что позволяет прогнозировать их адсорбционные свойства в области варьирования переменных.

Практическая значимость Адсорбционные свойства полученных углей по всем тест-веществам в 2-4 раза превосходят промышленно выпускаемые активные угли подобного класса на предприятиях России. Объем сорбирующих пор синтезированных активных углей достигает 1,3 см3/г, из которых до 90% приходится на долю супермикропор.

Углеродные адсорбенты, синтезируемые методом термохимической активации с ИаОН могут найти широкое практическое применение в различных областях промышленности, в частности, могут быть использованы при изготовлении молекулярных накопителей энергии, в том числе суперконденсаторов большой мощности.

На защиту выносятся

• результаты исследования гидролизного лигнина из отвалов в качестве сырья для синтеза адсорбентов с КаОН;

• экспериментальные данные, характеризующие влияние условий термохимической активации на выход, адсорбционные и другие свойства синтезированных активных углей;

• математические модели, связывающие значения коэффициентов уравнений Фрейндлиха и Лэнгмюра, позволяющие прогнозировать адсорбционные свойства в отношении йода и МГ, с режимными параметрами синтеза активированного угля;

• экспериментальные зависимости в виде статистических моделей, связывающие значения удельной поверхности, объема и размера сорбирующих пор с условиями их получения;

• акты испытаний синтезированного активного угля из гидролизного лигнина, подтверждающие возможность его использования при изготовлении суперконденсаторов и в некоторых областях пищевой промышленности;

• принципиальная технологическая схема производства активированного угля из гидролизного лигнина методом термохимической активации в присутствии NaOH.

Личный вклад автора Автор принимал участие в формировании целей и задач исследования, получении основного массива экспериментальных данных, их интерпретации, подготовке публикации по теме диссертационной работы.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались на: IV и V Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров: материалы» (Архангельск, 2011, 2013); П Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: материалы» (Плес, 2011); XVI Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий (МЭСК-2011)» (Новосибирск, 2011); Международной научно-технической конференции «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (Минск, 2011); VII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011); IV Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни» (Белгород, 2012); 3-ей Научной конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2012); научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова, посвященной Дню российской науки (Архангельск, 2012); Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 научных трудов, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК при Министерстве образования и науки Российской Федерации.

Структура и объем диссертационной работы Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, состоящей из 6 разделов, технологической части и 7 приложений. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок, 32 таблицы. Список литературы содержит 192 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении освещена актуальность работы и сформулирована ее цель, которая соответствует государственной программе инновационного развития производственных и технологических процессов. В аналитическом обзоре на основании имеющихся источников информации был сделан вывод, что работа представляет интерес, сформулированы цели и поставлены задачи исследования.

Методическая часть. Описаны методы лабораторного синтеза адсорбентов из гидролизного лигнина в присутствии NaOH. Приведены параметры оценки адсорбционных свойств при адсорбции из растворов на примере общепринятых адсорбатов, а также особенности применения уравнений Фрейндлиха и Лэнгмюра для описания изотерм адсорбции. Исследование адсорбции из газовой фазы методом низкотемпературной адсорбции азота осуществляли на ASAP 2020 MP фирмы Micrometrics. Обработку полученных изотерм проводили с использованием различных расчетных методов (БЭТ, Дубинина-Радушкевича и Дубинина-Астахова, t-plot, Лэнгмюра, Horvath-Kawazoe).

Экспериментальная часть состоит из 6 подразделов. В разделе 3.1 экспериментально доказано, что для термохимической активации нет необходимости подвергать исходный гидролизный лигнин измельчению с целью его пропитки раствором активирующего агента. При использовании исходного, не измельченного гидролизного лигнина, получаются активные угли, аналогичные по своим адсорбционным свойствам углям из гидролизного лигнина вибропомола. Однако, выход активного угля при этом снижается примерно на 30%, что, по нашему мнению, является несущественным при ориентации на практическую реализацию подобной технологии. На рисунках 1, 2 представлены экспериментальные данные, характеризующие влияние условий термохимической активации на выход и адсорбционные свойства синтезируемых активных углей в отношении МГ и йода.

^Продолжительность^ час

1300 . 1200

900

- Влияние температуры и продолжительности ТХА на выход АУ при D =3,0 г/г

2,2 2,4 2,6 2,8

О, г/г

Рисунок 2 — Влияние дозировок гидроксида ИаОН на адсорбционные свойства отмытого угля.

Как видно, продолжительность процесса ТХА должна составлять около 1 часа при температуре около 600 °С. Дозировка щелочи при этом является чрезвычайно высокой и превышает значение 2,2 г/г по отношению к а.с.лигнину. Выход АУ при этом составляет около 20%.

С целью снижения расхода щелочи и увеличения выхода угля было предложено осуществлять предварительную термообработку лигнина, так как выделяющиеся при ТХА углекислый газ и карбоновые кислоты инактивируют МаОН по причине его карбонизации и образования Ка2С03. Известно, что при термообработке в температурном интервале 300 ... 400 °С основная часть

кислорода компонентов сырья улетучивается, а значит, карбонизация ЫаОН с образованием неактивного для ТХА Ма2С03 будет снижена.

В разделе 3.2 представлены результаты экспериментальных исследований, в которых было показано, что повышение температуры предобработки ГЛ с 250 до 400 °С приводит к уменьшению выхода науглероженного материала с 87 до 56 % (рисунок 3). Известно, что в основном это происходит за счет улетучивания органических веществ, содержащих кислород. Выход АУ резко увеличивается с повышением температуры предобработки свыше 325 °С и достигает 35 % в температурном интервале 350-450 °С (рисунок 4а). Дозировка ЫаОН в расчете на исходное сырье при этом составила 1,4 — 1,6 г/г по сравнению с 2,2 — 2,6 г/г без

m 250 300 350 400 Температура предобработки,

Рисунок 3 - Влияние температуры предпиролиза на выход угля-сырца

1900

и

11600

Il300 <

1000

-550

0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 ' 2

D, г/г

0,8 1 1,6 1,8 2

Рисунок 4а, б, в - Влияние дозировок ШОН на выход АУ, адсорбцию йода и МГ соответственно при различных температурах предпиролиза: 1 - 300 "С, 2 - 350 °С, 3 - 400 "С.

предпиролиза. Адсорбция МГ достигает 550 мг/г, а йода 1600 - 1750 мг/г, причем наилучшие адсорбционные свойства получены у АУ, синтезируемых из гидролизного лигнина предварительно термообработанного при температуре 350 - 400 °С (рисунки 4 б, в). Температура ТХА при этом составила 600 °С.

Варьируя температуру ТХА можно в значительных пределах изменять как выход, так и адсорбционные свойства АУ. Результаты подобных исследований представлены графически на рисунках 5-7 при 0=1,7 г/г.

Рисунок 5 - Влияние Рисунок 6 - Влияние температуры Рисунок 7 - Влияние температуры

температуры ТХА на выход АУ ТХА на адсорбционную активность ТХА на адсорбционную

по йоду активность по МГ I - Тп/п=300 °С; 2 - Тп/п=400 "С.

Для некоторых образцов синтезированных нами углеродных адсорбентов были сняты изотермы адсорбции-десорбции бензола (для иллюстрации рисунок 8), исходя из которых с использованием уравнения Дубинина-Радушкевича, оценивались параметры их пористой структуры (таблица 1). Полученные изотермы по классификации ИЮПАК относятся к типу Н4, что указывает на то, что в структуре адсорбентов преобладают щелевидные поры.

Достаточно низкая энергия адсорбции бензола в микропорах свидетельствует, что они

представлены в основном супермикропорами, т.е. порами, размер которых находится на границе собственно мезопор и микропор (0,8-1,6 нм). Именно такие адсорбенты являются оптимальными при ориентации на использования их для обработки жидких сред.

При изучении процесса активирования, задача оптимизации становится многофакторной, решать ее приходится при неполном знании механизмов рассматриваемых явлений, не поддающихся описанию аналитическими методами. Поэтому наработка углей и оценка их сорбционных свойств в дальнейшем проводилась методом планированного эксперимента.

Рисунок 8 - Изотермы адсорбции-десорбции паров бензола

Таблица 1 — Параметры пористой структуры

№ образца Условия синтеза Параметры пористой структуры

ТТХА> С Тщп. "С О, г/г Усуш СМ3/г см3/г Ям» м2/г Е„, кДж/моль

1 600 300 1,7 0,96 0,91 - 15,3

2 600 300 2,0 0,98 0,97 - 14,2

3 700 300 2,0 1,21 0,93 278 14,3

4 750 300 2,0 1,16 0,83 87 14,0

5 600 400 1,7 0,86 0,84 - 14,4

6 650 400 1,7 1,04 1,02 - 18,5

7 750 400 1.7 1,16 1,12 - 14,7

Для оценки влияния каждого из выбранных факторов на выход и свойства активного угля был реализован центральный композиционный ротатабельный униформ-план второго порядка. Среди технологических параметров, влияющих на выход активных углей и его характеристики, важнейшими являются температура предварительной термообработки (х,), температура термохимической активации (х2) и дозировка активирующего агента (х3). Выходные параметры: у, - выход АУ от абсолютно сухого сырья, %; Уг - адсорбционная активность по йоду, мг/г; у3 — удельная поверхность по адсорбции йода, м2/г; у4 - осветляющая способность по МГ, мг/г; у5 — сорбционная активность по гексану, мг/г. Экспериментальные данные, полученные с использованием методов планированного эксперимента в области низких и высоких дозировок гидроксида натрия приведены в разделе 3.3. Полученные экспериментальные данные были использованы для расчета коэффициентов уравнений регрессии второго порядка. Уравнения со значимыми коэффициентами, адекватно описывающими процесс, являются математическими моделями.

Как известно, КаОН является основным источником стоимостных затрат при подобном синтезе адсорбентов, определяющим их себестоимость. Поэтому с целью снижения его расхода, дозировку активирующего агента на первом этапе варьировали в интервале 0,8 - 1,6 г/г к а.с.с, температуру предпиролиза и ТХА 400-500 °С и 650 - 800 °С, соответственно. Все полученные уравнения регрессии, оказались адекватными экспериментальным данным при доверительной вероятности 95 %.

Для выхода активного угля имеет место положительное взаимодействие таких факторов, как температура пиролиза и дозировка щелочи, т. е. усиление влияния температуры активации на значение выхода АУ при увеличении дозировки щелочи и, наоборот, при повышении температуры ТХА усиливается положительное влияние дозировки на выход АУ (рисунок 9).

Рисунок 9 - Поверхность отклика выхода АУ при температуре предпиролиза 450 °С

Рисунок 10 - Поверхности отклика адсорбционной активности по МГ при температуре предпиролиза 450°С

, мг/г

Как видно из рисунков 10, 11 характер зависимостей адсорбции МГ и йода активированными углями аналогичен.

Повышение температуры термохимической активации и дозировки щелочи улучшают сорбционные свойства АУ как по МГ, так и по йоду. Рисунок 11 показывает, что наблюдается взаимное отрицательное влияние дозировки щелочи и температуры ТХА, а значит, при увеличении дозировки ослабевает влияние температуры активации на сорбционные свойства по йоду. Наилучшие адсорбционные свойства в области варьирования переменных по этим адсорбтивам наблюдаются при температуре ТХА примерно 800°С и предпиролиза 500°С, а также при дозировке щелочи около 1,3 г/г.

Экспериментально установлено, что на адсорбцию гексана из газовой фазы влияет как температура активации, так и дозировка щелочи, с увеличением которых адсорбция повышается. Полученные зависимости

аналогичны приведенным на рисунке 11 для удельной адсорбции по йоду. В результате выше приведенных результатов исследований был сделан вывод, что с увеличением дозировки активирующего агента адсорбционные свойства активированного угля возрастают, а температура предпиролиза в выбранном интервале варьирования практически не оказывает влияния на адсорбционные свойства и выход активных углей. Поэтому в дальнейшем был реализован еще один планированный эксперимент, в котором интервалы варьирования независимых переменных были изменены, а именно: дозировка К'аОН 1,3 — 2,1 г/г к а.с. лигнину, температура предпиролиза 350 — 450 °С, температура ТХА 600 - 750°С.

Полученные экспериментальные данные (коэффициенты в уравнениях регрессии) подтвердили правильность подобного решения. Их сравнительный анализ показывает, что в области высоких дозировок №ОН и пониженных температур предпиролиза и ТХА выход АУ вырос на 2 абсолютных %, существенно увеличилась сорбционная способность в отношении МГ в среднем с 570 до 860 мг/г, отвечающего за адсорбцию в супермикро- и мезопорах. Именно подобные АУ наилучшим образом подходят для адсорбции из жидких сред и изготовления суперконденсаторов.

Б, г/г

Рисунок 11 - Поверхности отклика адсорбционной активности по йоду гтри температуре предпиролиза 450"С

Выход, %

Однако, развитие данной пористой структуры по указанным косвенным данным (адсорбция МГ) осуществляется за счет снижения адсорбционных

свойств по йоду, а значит, за счет снижения содержания более мелких пор. Об этом же свидетельствуют данные по адсорбции гексана из газовой фазы, который адсорбируется преимущественно в микропорах. Адсорбционные свойства в отношении данного адсорбата снижаются в среднем с 565 до 396 мг/г. Из рисунка 12 видно, что в новой области варьирования переменных наибольшее влияние на выход АУ оказывает температура предпиролиза. Поверхность отклика проходит через максимум в области температур предпиролиза около 400 °С.

Адсорбционные свойства синтезированных АУ возрастают в области исследования с повышением температуры как предпиролиза, так и термохимической активации. Причем абсолютное значение удельной адсорбции МГ, йода и гексана оказались аномально высокими (1070 мг/г, 1500 мг/г и 760 мг/г соответственно). До сих пор считалось, что столь высокие адсорбционные свойства для АУ недостижимы.

Тп/п.°С

Рисунок 12-Поверхности отклика выхода АУ при дозировке ШОН 1,7 г/г

А

Айода= мг/г

Т »Г V

О, г/г

Рисунок 13 - Поверхности отклика осветляющей способности по МГ при температура ТХА 725 °С

Рисунок 14 - Поверхности отклика адсорбции йода АУ при дозировке №ОН 1,7 г/г

Рисунок 15 - Поверхности отклика адсорбции гексана АУ при дозировке ИаОН 1,7 г/г

Для всех образцов синтезированного АУ были построены изотермы адсорбции МГ и йода, которые использовались для расчета констант уравнений Фрейндлиха (к, п) и Лэнгмюра (а™, Ь). Зависимость этих констант от режимных параметров получения образцов АУ была статистически обработана с получением уравнений регрессии, коэффициенты которых приведены в таблице 2. Полученные математические модели, связывающие значения констант в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра по данным анализа изотерм адсорбции МГ и йода с условиями синтеза АУ представляют самостоятельные значения.Рассчитав по моделям значения этих констант (таблица 2) для АУ, синтезированных в различных условиях и подставив их соответственно в

уравнении Лэнгмюра и/или Фрейндлиха, мы можем определить их адсорбционные свойства без проведения эксперимента. Таблица 2 — Коэффициенты уравнений регрессии

ь„ ь, Ь Ьз Ьц ь,3 Ьз ь„ Ьи Ьзз

Выход" 28,9 0 0 1,6 0 0 1,6 -2,1 0 1,9

Выход0 30,6 0 0 -1,0 0 -0,7 0 -2,2 -0,2 0

Амг" 570 0 89 80 0 0 0 0 -28 -66

Амг 806 83 48 61 30 0 0 0 -28 -20

Айида 2000 0 346 182 48 0 -96 85 0 -184

Д в •''йода 1351 252 121 0 52 0 43 108 0 0

"гажана 565 0 68 99 0 0 0 14 0 -40

Агеган,* 396 86 55 20 0 -37 0 40 17 -16

Адсорбция МГ

к» 290 72 45 22 0 0 0 20 -23 -32

п" 0,17 -0,03 -0,02 0 0 0 0 0 0,02 0,02

а™" 827 53 34 23 39 0 0 0 -11 0

Ь" 0,05 0,03 0,01 0 0 0,01 -0,01 0 0 0

Адсорбция йода

к» 652 85 92 0 0 0 39 -14 0 -21

п' 2,0 0,2 -0,1 0,1 0,2 0 0 0,2 0,1 0,1

ат* 1438 257 118 68 0 0 76 72 0 0

Ь' 4,7 0,7 1,3 -0,3 0 0 0 -0,4 0 -0,2

Примечание: индекс «н» обозначает выходные параметры для АУ, полученного при низких дозировках КаОН, индекс «в» обозначает выходные параметры для АУ, полученного при высоких дозировках ЫаОН.

То есть таким образом можно прогнозировать адсорбцию как йода, так и МГ в области варьирования переменных при синтезе АУ. не осуществляя длительный и дорогостоящий эксперимент.

Как видно из рассчитанных по уравнениям регрессии (моделям) значениям констант Фрейндлиха и Лэнгмюра на них оказывают большое влияние условия реализации опытов, в том числе как температура предиролиза, так и ТХА, а также расход реагента. Вместе с тем, изменение уровня варьирования переменных существенно повлияло на коэффициенты в уравнениях регрессий и на их абсолютные значения. Поэтому для каждой конкретной области синтеза АУ необходимо ориентироваться на несколько отличающихся по своему характеру статистических моделей.

В разделе 3.4 приведен анализ пористой структуры синтезируемых адсорбентов. Для анализа влияния режимных параметров синтеза АУ на формирование их пористой структуры использовали образцы планированного эксперимента с высокой дозировкой ЫаОН, как обладающие более высокими адсорбционными свойствами. Изучение характеристик пористой структуры проводилось методом низкотемпературной адсорбции азота (77 К). Для иллюстрации некоторые изотермы адсорбции-десорбции азота, полученные для образцов АУ в различных условиях термохимической активации, представлены на рисунке 16. Из них следует, что пористая структура представлена в основном микропорами (относительное давление до 0,35). Мезопоры

присутствуют в небольшом количестве. Для выяснения вопросов о формировании пористой структуры эти изотермы были обработаны по уравнению БЭТ в интервале относительных давлений 0,05-0,35, уравнению Лэнгмюра, уравнению Дубинина-Радушкевича и Дубинина-Астахова, а также по уравнению ^рЫ (удельная поверхность микропор), объемы и распределение микропор по размерам в исследованных материалах оценивались методом НогуаШ-Ка\уа2ое, БЭТ и Дубинина-Астахова.

«■»»""■■КЧ _ ........"Г

Рисунок 16 - Изотермы низкотемпературной адсорбции азота АУ: а - D = 1,94 г/г; б - D = 1,7г/г

Все изотермы адсорбции, полученные для образцов серии, имеют I тип по классификации ИЮПАК, характерный для микропористых твердых тел, у которых преобладают щелевидные поры, развитая микропористая система, и относительно невысокий объем пор других размеров. Анализируя представленные зависимости видно, что их характер для всех показателей пористости, за исключением площади поверхности по методу t-plot аналогичен. Результаты расчета по уравнениям Дубинина - Радушкевича оказались весьма близки полученным по методу БЭТ.

Как следует из рисунка 17 общая удельная поверхность микропор наилучшим образом формируется в условиях наиболее высоких температур предииролиза и ТХА. Влияние дозировки щелочи на удельную поверхность образцов не прослеживается, а значит, ее можно зафиксировать на нижнем уровне без ущерба для параметров пористой структуры. Общая удельная поверхность (рисунок 17в) возрастает в указанных выше условиях за счет мезопор.

При повышении температур предииролиза с 350 °С до 450 °С при максимальной температуре ТХА площадь мезопор возрастает с 50 до 550 м2/г. Аналогичным образом при повышении температуры ТХА от 600 до 735 °С поверхность мезопор возрастает более чем в 10 раз. Естественно предположить, что удельная поверхность АУ будет зависеть от объема сорбирующих пор, в особенности от объема микропор. Наблюдается общая тенденция в расположении поверхностей отклика, характеризующих удельную поверхность (рисунок 17 а) и общий объем сорбирующих пор (17г), а так же удельную поверхность и объем микропор по Дубинину-Астахову (рисунок 176 и 17д).

м2/г

ЗцА> М2/Г

, м2/г

Ум„„оЖ,С»^/Г' А,

1,2 I '

ей . Л!?0 '

0С # Т1

Рисунок 17 - Влияние режимных параметров на формирование пористой структуры активированных углей по показателю а) удельная поверхность по БЭТ, мг/г; б) удельная поверхность по Дубинину-Астахову, м/г; в) удельная поверхность мезопор, м2/г; г) общий объем пор по БЭТ, см3/г; д) объем микропор по Дубинину-Астахову, см3/г; е) объем микропор по Ногуай-К^агое, см /г

Как и следовало ожидать, наиболее высокие значения общего объема сорбирующих пор и объема микропор получены при максимальных значениях в условиях экспериментальных температур предпиролиза и активации. Рисунки 17 (д и е) показывают, что зависимости влияния температурных факторов на объемы микропор, определенные по методу Дубинина-Астахова и по методу НогуаШ-Ка\уагое, имеют аналогичный характер. Увеличению объема микропор способствует повышение температуры предпиролиза и термохимической активации. Следует отметить, что объем микропор в полученных образцах составляет 85-90% от общего объема пор.

Как видно, микропоры в наших образцах представлены в основном супермикропорами (рисунок 18), которые, как известно, имеют полуширину от 0,8 до 1,6 нм. Практически все образцы имеют размер микропор 0,9-1,1 нм. Подобные АУ наиболее пригодны для работы в жидких средах, в частности для их очистки и облагораживания, и в некоторых случаях для извлечения полезных веществ. Кроме того, именно подобные угли оптимальным образом подходят для изготовления суперконденсаторов. Дл определения потребительских свойств (представлены в раздое 3.5) в лабораторных условиях кафедры ХТ САФУ были наработаны 2 кг АУ, которые были переданы для исследований в ведущую научную лабораторию России по углеродным адсорбентам - ЭНПО «Неорганика» (г. Электросталь). Исследование физико-химических и адсорбционных свойств нового

МесИап роге \vidth, пт

* (в 1,1 ря

I •'

Рисунок 18 - Средняя ширина пор по НогуаШ-Ка\уа2ое , нм.

порошкового активного угля, условно названного «Карболин» проводили в соответствии с ГОСТами и методическими инструкциями, принятыми в настоящее время в Российской Федерации.

Как следует из данных независимого тестирования, опытный образец ПАУ «Карболин» в 1,5-2,0 раза превосходит как отечественные так и зарубежные аналоги по своим адсорбционным свойствам при работе в жидких средах. Следует также обратить особое внимание на то, что «Карболин» содержит 2,3 % масс золы, что в 4-5 раз меньше, чем у отечественных ПАУ и на уровне зарубежного аналога РНОМ200 (производства компании «Еврокарб», Великобритания), полученного на основе скорлупы кокосового ореха, и являющегося в этом плане мировым эталоном. То же самое можно сказать и о содержании особо вредного для работы в жидких средах и при производстве суперконденсаторов Ре3+. Для исследования пористой структуры ПАУ «Карболин» была измереча изотерма адсорбции азота при температуре жидкого азота (-196 °С) на установке А8АР-2020. Этот же образец был исследован методом сорбции азота на приборе «Сорби-МБ» в МГУ им. М.В. Ломоносова. Характеристики пористой структуры ПАУ «Карболин», рассчитанные из изотермы адсорбции, приведена в таблице 3. Результаты наших исследований пористой структуры опытного анализируемого АУ «Карболин» несколько отличаются от результатов, полученных на приборе «Сорби-МБ» в МГУ им. М.В. Ломоносова.

Таблица 3 - Сравнительная характеристика пористой структуры образца «Карболин»

ГТрнбор Объем пор, смл/г Объем сорбирующих пор, см /г 5экв, м2/г Еа, кДж/моль

микро мезо

А5АР-2020 0,868 0,327 1,24 2445 18,06

Сорби-Ш ОД 0,7 2,09 2525 -

Это связано с тем, что «Сорби-МБ» отличается более низкой чувствительностью в отношении микропор, в результате чего образуется ошибка при анализе сорбентов, содержащих как микро- так и мезопоры. Однако, относительное значение при использовании этих сорбентов может быть учтено при последующем поиске возможных потребителей.

Основные исследования использования ПАУ «Карболин» в составе суперконденсаторов емкостью 100Ф с неводным электролитом были выполнены в ОАО ВСКБ «Рикон» (г. Воронеж). На основе образцов активных углей были сделаны электроды для намотки секций суперконденсаторов емкостью 100Ф. Результаты испытаний суперконденсаторов с различными АУ приведены в таблице 4. По ее данным номинальную емкость суперконденсатора в пределах допуска и номинальное значение внутреннего

сопротивления обеспечивает углеродный материал на основе углей марки РНОМ200 и «Карболин».

Таблица 4 - Результаты испытаний суперконденсаторов_

№п/п Наименование параметров № образца Значение параметров с/конд на основе

ПАУ «Карболин» PHOM2DO Norit DLC Supra 30

1 Емкость, ф 1 2 3 105,0 103,0 98,0 97,0 95,0 94,0 89,6 88,9 71,1

2 Внутреннее 1 10,0 9,0 13

сопротивление, мОм 2 8,0 9,0 12

3 8,0 7,5 И

Причем следует отметить, что суперконденсатор на основе ПАУ «Карболин» превосходит мировой эталон Norit DLC Supra 30 в 1,2 раза по емкости и в 1,4 раза по внутреннему сопротивлению.

Исследования использования ПАУ «Карболин» в составе образца суперконденсатора на органическом электролите BMimBF4 были выполнены в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» (г. Москва). Они показали, что суперконденсатор на основе ПАУ «Карболин» имеет довольно высокие значения удельной емкости электрода - в расчете на массу углеродного материала Суд =65,8 Ф/г при напряжении 2,5-3,0 В. При этом конденсаторная сборка с электродами на основе «Карболина» имела относительно высокое внутреннее сопротивление - 8 Ом. Сделан вывод, что представленный активный уголь «Карболин» имеет достаточно высокие характеристики и может с успехом использоваться в качестве электродного материала молекулярных накопителей энергии и Li-батарей. И наконец, оценка применения ПАУ «Карболин» в более мощных суперконденсаторах, проведенная в ЗАО «ЭЛТОН» (г. Троицк, Московская обл.), показала его более высокую эффективность (на 50 %) при более коротких (порядка 10 минут) циклах заряд/разряд по сравнению с лучшими образцами углей, протестированных ранее. Из этого следует, что применение данного угля весьма перспективно в более мощных суперконденсаторах системы Pb02(H2S04)C. К сожалению, в настоящее время такие конденсаторы в России не производятся.

В четвертом разделе на основании проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема производства порошкообразного активированного угля из ГЛ методом ТХА в присутствии NaOH. Процесс получения активных углей является непрерывным. Основные стадии процесса представлены на блок-схеме (рисунок 19).

Перед стадией предпиролиза происходит высушивание сырья до влажности W = 10 %. На стадии предпиролиза при температуре 450 °С осуществляется испарение остаточной влаги и частичная отгонка органической

части сырья, которые переходят в парогазы и подаются на сжигание и формирование теплоносителя перед стадией пиролиза. Полученный уголь-сырец поступает в смеситель, туда же подается концентрированный водный раствор №ОН. Реакционная масса подается в реактор непрерывного действия для термообработки при 750 °С.

Активный уголь из реактора поступает в приемник, туда же подается вода для его отмывки и охлаждения. Из приемника угольная суспензия подается на ленточный вакуум-фильтр, где проходит пять ступеней отмывки от минеральной части. Промывка угля осуществляется противотоком. Таким образом, щелок укрепляется и подается в отдел регенерации. На четвертую ступень отмывки подается раствор 0,5н соляной кислоты с гидромодулем 10. На пятую ступень подается вода для отмывки угля от кислоты.

Промытый активный уголь поступает на сушку в барабанную сушилку с внешним нагревом. Высушенный уголь с влажностью 10% поступает на упаковку и складируется. На этом заканчивается технологическая цепочка движения сырья и продукта.

Технологическая цепочка по газо-воздушному тракту начинается с отбора

Тепло но ситель

Рису нок 19 - Блок-схема процесса производства активного угля из ГЛ методом ТХА в присутствии №ОН

дымовых газов процесса активации, которые направляются на сушку исходного сырья и на их предварительную термообработку. Отработанные дымовые газы предпиролиза направляются на поддержание теплового режима сушки активного угля. Тепловой режим термохимической активации осуществляется за счет сжигания в верхней части реактора газов активации и парогазов предпиролиза и выделяемого тепла достаточно для осуществления процесса.

Экономическая эффективность. При оптовой цене продажи 1 тонны АУ 110000 рублей будет получена прибыль от продаж в размере 45000 рублей за тонну. Расчёты показывают, что производство окупается за 2,6 года (или 2

года 8 месяцев). Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что внедрение данного производства экономически оправдано.

Приложения к работе включают результаты исследования адсорбции синтезированных образцов по двум планированным экспериментам; результаты определения параметров пористой структуры адсорбентов методом низкотемпературной адсорбции азота; акт испытания ПАУ «Карболин» в составе суперконденсаторов емкостью 100Ф с неводным электролитом, выполненные в ОАО ВСКБ «Рикон» (г. Воронеж); отчет ЗАО «ЭЛТОН» (г. Троицк, Московская обл.) по результатам оценки пригодности ПАУ «Карболин» для использования в электрохимических конденсаторах; отчет ВНИИ крахмалопродуктов по результатам возможности использования ПАУ «Карболин» в крахмалопаточной промышленности; акт испытаний ГНУ ВНИИПБТ сравнительного анализа ПАУ «Карболин» и промышленно выпускаемых АУ при использовании их для очистки водно-спиртовых жидкостей.

Выводы

1.Углеродные адсорбенты, получаемые термохимической активацией гидролизного лигнина с №ОН, в 2-4 раза превосходят по своим адсорбционным свойствам промышленно выпускаемые активные угли на предприятиях России.

2.Экспериментально доказано, что при синтезе активированного угля возможно использовать ГЛ из отвалов, причем его предварительное измельчение перед смешением с активирующим агентом и сушка реакционной смеси не оказывают влияния на адсорбционные свойства.

3.Предварительная карбонизация (предпиролиз), приводящая к уменьшению содержания элементного кислорода в гидролизном лигнине, позволяет увеличить выход углеродных адсорбентов почти на 40 % и снизить расход гидроксида натрия, и является одним из факторов регулировании пористой структуры и адсорбционных свойств.

4.С использованием методов планированного эксперимента определено влияние режимных параметров на значение коэффициентов в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра при адсорбции из растворов метиленового голубого и йода, что позволяет прогнозировать их адсорбционные свойства.

5.На основании данных низкотемпературной адсорбции азота экспериментально определено, что удельная поверхность углеродных адсорбентов, полученных из гидролизного лигнина в оптимальных условиях синтеза, достигает 1600 м2 по БЭТ, а пористая структура представлена на 90% супермикропорами.

6.Результаты независимой экспертизы одного из образцов полученного активного угля показали, что он соответствует мировым аналогам, используемых при изготовлении суперконденсаторов и в некоторых областях пищевой промышленности.

7.Разработана технологическая схема производства активных углей методом термохимической активации с гидроксидом натрия с использованием парогазов предпиролиза и активации для обеспечения теплового режима синтеза адсорбентов. Техноэкономические расчеты подтверждают экономическую целесообразность организации синтеза активных углей по предлагаемой технологии в расчете на 2000 т угля /год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

В журналах, рекомендованных ВАК при Мпнобрнаукп России:

1. Белецкая, М.Г. Методы термохимической активации в синтезе активных углей из технических лигнинов / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович, Л.Н.Кузнецова, Ю.А.Саврасова // Известия вузов. Лесной журнал. - 2011. - № 6.-С. 134-140.

2. Белецкая, М.Г. Использование гидролизного лигнина в качестве сырья для синтеза нанопористых углеродных материалов / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2012. - том 14, №4 (5). - С. 1399-1402.

3. Белецкая, М.Г. Характеристика пористой структуры углеродных адсорбентов методом термохимической активации из гидролизного лигнина / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович // Химия растительного сырья. - 2013. - № 3. -С. 77-82.

В материалах коиферениий:

4. Белецкая, М.Г. Методы термохимической активации в синтезе активных углей из технических лигнинов / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович, Г.В.Добеле, Л.Н.Кузнецова // Фгоикохимия растительных полимеров: материалы IV междунар. конф. 14-17 июня 2011 г. - Архангельск: Сев. (Арк.) фед. ун-т, 2011.-С. 168-171.

5. Белецкая, М.Г. Химическая активация гидролизного лигнина в присутствии гидроксида натрия / М.Г.Белецкая, Н.И. Богданович, Л.Н. Кузнецова, A.A. Фомкин // Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: материалы II Всерос. семинара. 27 июня - 2 июля 2011 г. - Плес: Ивановский гос. хим.-техн. ун-т, 2011. - С. 16-19.

6. Белецкая, М.Г. Углеродные адсорбенты на основе технических лигнинов // Экология России и сопредельных территорий (МЭСК-2011):

\

материалы XVI Междун. эколог, студ. конф. 28-31 октября 2011 г. -Новосибирск: Нац. исслед. Новосиб. гос. ун-т, 2011. - С. 207.

7. Белецкая, М.Г. Использование гидролизного лигнина в качестве сырья для синтеза адсорбентов / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович, Е.А.Кузина // Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: материалы Междун. науч.-техн. конф. 23-24 ноября 2011 г. - Минск: Белорус, гос. техн.

ун-т, 2011.-С. 155-157.

8. Белецкая, М.Г. Синтез углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина методом термохимической активации с гидроксидом натрия / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович, Л.Н.Кузнецова, Е.А.Кузина // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VII всерос. науч. конф., 3-5 октября 2011г. - Сыктывкар: Институт химии Коми НЦ УрО РАН, 2011, С. 25.

9. Белецкая, М.Г. К вопросу о синтезе углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина и влиянии режимных параметров / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович // 3-ая Научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции»: труды конференции, 27 июня - 4 июля

2012г.-Плес.-С. 25-29.

10. Белецкая, М.Г. Влияние режимных параметров синтеза активных углей из гидролизного лигнина на формирование их свойств // Сборник материалов по итогам Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов»., 26-28 ноября 2012 г. - Москва. - С 83-84.

11. Белецкая, М.Г. Характеристика пористой структуры углеродных адсорбентов методом термохимической активации из гидролизного лигнина / М.Г.Белецкая, Н.И.Богданович // Физикохимия растительных полимеров: материалы V международной конференщш. - 8-11 июля 2013 года. -Архангельск: Сев. (Арк.) фед. ун-т, 2013. - С.36-41.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, С(А)ФУ, диссертационный совет Д 212 008.02

Подписано в печать 12.08.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага офисная. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 170.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «КИРА» 163061, г. Архангельск, ул. Поморская, 34, тел. 65-47-11. e-mail: oookira@atnet.ru

Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В.Ломоносова

На правах рукописи

04201460992 Белецкая Марина Геннадьевна

Синтез углеродных адсорбентов методом термохимической активации гидролизного лигнина с использованием

гидроксида натрия

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Н.И. Богданович;

Архангельск 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 6

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 7 1Л Назначение и направления практического использования активных углей 7 1Л Л Практическое применение активных углей для адсорбции из жидкой фазы 8 1Л Л Л Использование активного угля для очистки воды 10 1Л Л .2 Использование активированного угля для производства конденсаторов 11 1Л .2 Использование активных углей в газообразных среда 16 1.1.2 Л Рекуперационные АУ 17 1.1.2.2 Использование активных углей для очистки воздуха 18

1.2 Основные сырьевые источники получения активных углей 21

1.2.1 Синтез углеродных адсорбентов из нетрадиционного сырья 22

1.2.2 Синтез углеродных адсорбентов из отходов растительного происхождения 25

1.2.3 Синтез адсорбентов из технических лигнинов 29

1.3 Методы парогазовой активации в синтезе активных углей 31

1.4 Методы химической активации в синтезе активных углей 34

1.4.1 Применение 7пСЬ для химической активации 34

1.4.2 Применение карбонатов щелочных металлов для химической активации 36

1.4.3 Применение КОН и ЫаОН для химической активации 39

1.5 Методы исследования пористой структуры активных углей 45

1.5.1 Изотерма БЭТ 48

1.5.2 Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) 50

1.5.3 Другие методы исследования пористой структуры АУ 52

1.6 Требования, предъявляемые к АУ для суперконденсаторов и других 53 электротехнических устройств

1.7 Выводы по аналитическому обзору 55

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 57

2.1 Характеристика объекта исследования 57

2.2 Подготовка образцов 57

2.3 Получение активных углей 57

2.4 Методика выщелачивания угольных остатков пиролиза 58 2.5Методика определения выхода АУ 59 2.6 Методы анализа активных углей 59 2.6.1 Определение насыпной плотности 59

2.6.2 Определение содержания золы 59

2.6.3 Определение содержания воды в угле 59

2.6.4 Определение адсорбционной активности по йоду 59

2.6.5 Определение площади удельной поверхности по йоду 59

2.6.6 Определение осветляющей способности по мегиленовому голубому 60

2.6.7 Определение адсорбционных свойств по гексану 61

2.6.8 Определение адсорбционных свойств по бензолу 61

2.6.9 Определение адсорбционных свойств по методу низкотемпературной адсорбции азота 61 2.7 Методики обработки изотерм адсорбции 63

2.7.1 Обработка изотерм адсорбции азота 63

2.7.1.1 Анализ изотерм адсорбции по уравнению Брунауэра - Эмметта - Теллера 64

2.7.1.2 Анализ изотерм адсорбции по уравнению Дубинина-Радушкевича 65

2.7.1.3 Анализ изотерм адсорбции по уравнению Дубинина-Астахова 66

2.7.1.4 Анализ изотерм адсорбции по ^методу 68

2.7.1.5 Метод анализа изотерм НогуаШ-Кашагое 69

2.7.2 Анализ изотерм адсорбции из растворов по уравнению Лэнгмюра 70

2.7.3 Анализ изотерм адсорбции из растворов по уравнению Фрейндлиха 72 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 74

3.1 Термохимическая активация исходного гидролизного лигнина 74

3.1.1 Термохимическая активация лигнина вибропомола 74

3.1.2 Термохимическая активация лигнина нефракционированного 76

3.2 Термохимическая активация предварительно термообработанного лигнина 78

3.2.1 Влияние температуры предварительной термообработки ГЛ и расхода ЫаОН на выход и свойства АУ 78

3.2.2 Влияние температуры термохимической активации на выход и свойства

АУ 81

3.2.3 Влияние условий синтеза на формирование пористой структуры АУ 83

3.3 Исследование термохимической активации с использованием методов планированного эксперимента. 85

3.3.1 Исследование в области низких дозировок №ОН 86 3.3.1.1 Влияние режимных параметров на выход и адсорбционные свойства АУ 86

3.3.2 Исследование в области высоких лозировок N301-1 90

3.3.2.1 Влияние режимных параметров на выход и адсорбционные свойства АУ 91

3.3.2.2 Изотермы адсорбции МГ и их анализ по уравнениям Фрейндлиха и Лэнгмюра 94

3.3.2.3 Изотермы адсорбции йода и их анализ по уравнениям Фрейндлиха и

Лэнгмюра 97

3.3.3 Сравнительный анализ результатов планированного эксперимента 100 3.4. Анализ пористой структуры АУ по данным низкотемпературной адсорбции

азота 102

3.5 Исследование потребительских свойств АУ 108

3.5.1 Испытание по использованию в суперконденсаторах 110

3.5.2 Испытание ПАУ «Карболин» в ВНИИ крахмалопродуктов 111

3.5.3 Испытание ПАУ «Карболин» в производстве водки 112

3.6 Выводы по экспериментальной части 114 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 116 4.1 Технология синтеза активного угля методом термохимической активации в 116 присутствии NaOH

ВЫВОДЫ . 128

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 129

ПРИЛОЖЕНИЯ 145

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АУ - активных углей;

СВ - сточные воды;

БХО - биохимическая очистка;

ПФГ- поверхностные функциональные группы;

ДЭС - двойной электрический слой;

РАУ - рекуперационные активные угли;

ПОСВ - пиролизованных осадков сточных вод;

НСО - нефтесодержащие отходы;

ИАИ — избыточный активный ил;

ОМК - органоминеральная композиция;

Теория БЭТ - теория Брунауэра-Эммета-Теллера;

ТХА - термохимическая активация;

ГАУ - гранулированный активный уголь;

ЛСТ - лигносульфонаты;

ГЛ - гидролизный лигнин;

ТОЗМ - теория объемного заполнения микропор;

ИЮПАК - Международный союз теоретической и прикладной химии; ВШ - Метод ВаггеЦ-.1оупег-На1епс1а;

ОИВТ РАН - Объединенный Институт Высоких температур РАН;

ВВЕДЕНИЕ

Промышленность химической переработки древесины приводит к образованию большого количества отходов, значительную часть которых составляют так называемые технические лигнины, в том числе гидролизный и целлолигнин. В частности, гидролизного лигнина в отвалах накопилось десятки миллионов тонн, которые возможно рационально перерабошть различными 1ермическими методами, чго в определенных условиях позволит получать высококачественные адсорбенты - активные угли.

Несмотря на предложения по переработке гидролизного лигнина в продукты, нужные в различных отраслях промышленности, все они не нашли широкого применения, в основном, из-за высоких требований к качеству получаемых продуктов и, значит, к качеству исходного сырья. А в тех отраслях, где непостоянство состава и неупорядоченная структура не играют важной роли, например в сельском хозяйстве, строительной индустрии, буровой технике и др., масштабы использования лигнина достаточно малы. Практикующееся сжигание лигнина в гопках котельных нельзя считать рациональным с точки зрения потенциальной ценности этого сырья. Альтернативным сжиганию решением проблемы утилизации лигнина, в частности гидролизного, является пиролиз.

Из методов активации углеродсодсржащс! о сырья находят применение парогазовые и химические. Последние в настоящее время приобретают все большую популярность. В зарубежной практике оба метода активации с использованием в качестве активирующего агента хлорида цинка, серной кислоты, сульфидов щелочи развиваются равноценно. Эю обьясняется тем, ню химические меюды позволяют получать адсорбенты со строго заданными параметрами пористой структуры и высокими показателям адсорбционных свойств.

Из реагентов для химической активации в последнее время получают распространение гидроксиды щелочных металлов (№ОН и КОН). О промышленных реализациях подобных процессов синтеза АУ в лшера1урных источниках сведений практически не имеется, но приводятся результаты широких экспериментальных исследований, проводимых в данной области в различных странах

Целью данной работы является изучить влияние условий синтеза углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина с использованием в качестве активирующего агента гидроксида натрия. Так как гидролизный лигнин в настоящее время вырабатывается на промышленных предприятиях в ограниченных количествах, в качестве сырьевого материала мы использовали лигнин из отвалов АГЗ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Адсорбционные и другие свойства наноструктурированных углеродных материалов (активных углей) во многом определяются методами активации и характеристиками используемых углеродсодержащих сырьевых материалов. В последнее время для синтеза подобных материалов все чаще используются каменные угли и другие твердые горючие ископаемые. Вместе с тем, сохраняется интерес к углеродным материалам растительного происхождения, в особенности к отходам, которые образуются при их переработке. В некоторых случаях углеродные адсорбенты, получаемые из этих отходов обладают уникальными свойствами. Причем, они являются наиболее пригодными при реализации методов термохимической активации.

1.1 Назначение и направления практического использования активных углей

В настоящее время потребители испытывают дефицит высококачественных АУ с высокой адсорбционной емкостью. В обзоре [1] рассмотрена структура потребления активированных углей. Согласно ей, основными потребителями углеродных адсорбентов является производство пищевых продуктов (42%), технологическое использование (38%), охрана окружающей среды (10%). В обзоре [2] также рассмотрены области использования активированных углей, при этом особое внимание уделяется процессам депирогенизации растворов и водоподготовки, химическом синтезе, процессах извлечения золота и ряда других драгоценных металлов и др. Опубликованы работы, касающихся получения и применения древесных активированных углей в экологических целях [3].

Кроме традиционных потребителей активных углей в последнее время они широко применяются для изготовления суперконденсаторов и аккумуляторных батарей. Технические характеристики суперконденсаторов и батарей в большей мере определяются показателями качества АУ, используемых для этих целей.

Традиционные назначения АУ - очистка газовых и жидких сред в различных технологических процессах. Например, очень большое значение активные угли имеют в процессах синтеза медицинских препаратов, в частности антибиотиков. Жидкие среды, в которых протекают процессы получения указанных препаратов, обычно подвергаются глубокой адсорбционной очистке перед заключительной стадией их выделения из растворов и последующим изготовлением таблетированных и других форм.

Во всех развитых странах мира процессы приготовления питьевой воды требуют огромных количеств АУ различного качества. Это и порошкообразный АУ, используемый в процессе углевания при приготовлении питьевой воды, и гранулированные и зерненные угли, применяемые на финишной стадии тонкой завершающей очистки воды от различных примесей.

В связи с ужесточением требований к сбросу очищенных сточных вод в водоемы возникает проблема глубокой доочистки СВ физико-химичсекими методами. Для доочистки СВ часто применяются адсорбционные меюды с использованием ЛУ. Под термином «доочистка» подразумеваются методы и процессы, дополняющие традиционные технологические схемы очистки сточных вод данного состава. Вследствие широкого распространения биохимической очистки (БХО) общих потоков сточных вод обычно первичной очисткой считается механическая, вторичной -биологическая, а третичной — доочистка. При этом в процессе доочистки возможна любая необходимая и достижимая степень удаления или деструкции загрязнений. Применение сорбции на АУ позволяет дополнительно после БХО извлечь из воды более 80% оставшихся загрязняющих вещеегв. Доочистка биохимически очищенных сточных вод на АУ, г е сочетаний стадий БХО и сорбции, получила значительно большее распространение, чем очистка сырых (исходных) стоков на АУ.

1.1.1 Практическое применение активных углей для адсорбции из жидкой фазы

Для очистки жидкостей применимы как зерненные, так и порошкообразные активные угли. На зерненых АУ ведутся преимущественно непрерывные процессы, и порошкообразные больше пригодны для работы с периодическими процессами.

С целью лучшего обеспечения контакта обрабатываемой среды с углем процесс чаще всего ведут при интенсивном перемешивании. Простейшим способом отделения адсорбента от жидкой фазы являе!ся отстаивание, но применяется оно редко ввиду длительности осаждения. Чаще всего такой методом используется при очистке вин и другой алкогольной продукции [4]. Ввиду этих трудностей чаще всего используют фильтрование. Технологи применения порошковых активных углей весьма разнообразна и позволяет решать специфические задачи. Так, например, при очистке вин используется исключительно порошкообразные АУ, 1ак как в данном случае необходимо избегать даже кратковременного контакта продукта с большим количеством угля. Во многих процессах химической промышленности вещества подвергаются перекристаллизации с обработкой активированным углем, чтобы после фильтрования получить чистый кристаллический конечный продукт.

При водоподготовке все большее применение находят зерненные активные угли. Так, с 1925 г. на водопроводной станции в Хамме применяются зерненные активные угли при получении питьевой воды, равно как и в большинстве европейских стран. Сахарная промышленность так же использует кос1яные или древесные угли в зерненной форме для осветления сиропов и в производстве сахара. Наибольшее распространение эти технологии получили в США [5].

Активные угли находят широкое применение в процессах дезодорирования пищевых масел и жиров, которые являются важнейшими при рафинировании. Для этих

целей используют тонкопористый порошковый АУ парогазовой активации. Зерненные АУ используются только в исключительных случаях, например при дезодорировании таллового масла [4].

Многие важные химические вешес 1ва содержа! большие количества окрашивающих примесей, которые попадают в продукт из сырья или образуются в процессе производства. Часто такие примеси возможно удалить при помощи обработки активированным углем. Также к таким нежелательным примесям относятся не только дурнопахнущие вещества, но и те, которые мешают процессу в результате образования пены или эмульсии.

Активные угли используются для очистки природных органических соединений значительно чаще, чем неорганических. Образующийся в процессе разложения жиров при производстве мыла глицерин, несмотря на все усовершенствования техники перегонки, все равно приходится обрабатывать активированным углем в сыром состоянии, особенно на конечном этапе. С этой целью применяют порошкообразный АУ так как часто требуется очень высокая степень очистки: в производстве пищевых продуктов, фармацевтических и медицинских препаратов, а так же косметических средств [2].

Для получения нитроглицерина используется очень чистое сырье. Именно поэтому к применяемому в его производстве активированному углю предъявляются высокие требования. Это относится, например, к содержанию минеральных компонентов, так как глицерин можс1 растворять неорганические соли, а так же используемый адсорбент не должен оказывать окисляющего действия на глицерин, а значит быть свободным от поверхностных кислородных соединений [6].

Порошковые АУ нашли широкое применение при очистке желатина и пектина [7]. Однако процесс очистки может быть затруднен ввиду высокой вязкости очищаемых продуктов. Кроме того процессы очистки могут быть многократными из-за высоких требований к продуктам пищевой промышленности и низкого расхода как угля, так и желатина и пектина [5].

Кофеин, получаемый экстрагированием кофейных зерен или чая с помощью хлористого метила, необходимо очищагь от примесей перед использованием в фармацевтической промышленности или производстве безалкогольных напитков [8]. Для используемых с этой целью адсорбентов важным показателем является содержание ионов железа, поскольку кофеин может образовывать окрашенные комплексы с Ре"' .

Ряд других органических веществ, получаемых методами биосинтеза, например антибиотики типа пенициллина, стрептомицина, неомицина и других, необходимо после завершения процесса синтеза также очищать с помощью активированного угля.

1.1.1.1 Использование активного угля для очистки воды

Пористые углеродные материалы (сорбенты) человечество использует на протяжении многих столетий. Как уже отмечалось, еще в XVIII веке была открыта способность древесного угля очищать различные жидкости и поглощать некоторые газы. До начала XX века углеродные сорбенты (главным образом древесный и костный активные угли) применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей. В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрировани�