автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Роль фенольных гидроксильных групп в процессах активации лигнина хвойных пород древесины

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 9 Строение природного лигнина и методы его исследования

1.2.Образование и свойства сульфатного лигнина

1.3. Образование и свойства гидролизного лигнина

1.4. Основные направления химической переработки технических лигнинов

1.5. Выводы по аналитическому обзору и обоснование цели и задач исследования ''в "

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования Ч

2.2. Методы исследования

2.2.1. Варочные эксперименты

2.2.2. Щелочная и пероксидная обработка лигнинов

2.2.3. Обработка гидролизного лигнина хлоруглеводородами ^

2.2.4. Определение параметров нуклеофильности 4 фенольных гидроксилов

2.3. Аналитические методы

2.3.1. Определение группового состава

2.3.2. Определение функционального состава

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 75 3.1. Активация природного лигнина при щелочной делигнификации

3.1.1. Растворение протолигнина в условиях сульфатной варки

3.1.2. Изменение функционального состава протолигнина в условиях сульфатной варки

3.2. Активация гидролизного лигнина в условиях щелочной и пероксидной обработки

3.2.1. Растворение гидролизного лигнина при щелочной обработке

3.2.2 Изменения функционального состава гидролизного лигнина при щелочной обработке

3.2.3. Изменение функционального состава и растворение гидролизного лигнина при обработке сульфатными щелоками

3.2.4. Изменение функционального состава и растворение гидролизного лигнина при пероксидной обработке

3.3. Реакционная способность и свойства активированных лигнинов

3.3.1. Оценка фенольной нуклеофильной активности лигнинов

3.3.2. Взаимодействие гидролизного лигнина с хлоруглеводородами

3.3.3. Применение гидролизного лигнина для утилизации хлорсодержащих химических отходов 137 3.3.4 Испытания хлорсодержащего гидролизного лигнина в качестве добавки к резиновым композициям

Растительное сырье широко используется во многих отраслях промышленности. Около 13% заготавливаемой в мире древесины идет на химическую переработку, в результате которой эффективно используется лишь углеводная часть (40-50% исходного сырья). Характерными чертами этой отрасли являются крупнотоннажные отходы и большие жидкостные потоки, а также высокая токсичность сточных вод. Образующиеся вторичные продукты, в числе которых технические лигнины, являются источником потенциально ценного промышленного сырья. Количество лигнинсо-держащих отходов только при варке целлюлозы составляет во всем мире около 50 млн т в год.

На практике технические лигнины используют, в основном, в качестве топлива: 99,9% сульфатного лигнина сжигается при регенерации варочного щелока, также сжигается 35% гидролизного лигнина при общем коэффициенте полезного использования менее 40%. Среди причин, ограничивающих применение лигнинов в качестве химического сырья по сравнению с продуктами переработки нефти и газа — сложное строение; химическая неоднородность и полидисперсность; значительное количество примесей; высокая стоимость очистки и переработки.

С другой стороны, природное происхождение лигнинов во многих случаях определяет относительную безвредность технологий их переработки, а также способность материалов, изготовленных из них, подвергаться биоразложению в условиях окружающей среды. В отличие от традиционных источников органических соединений лигнины являются возобновляемым ресурсом. Рациональное использование лигнина способствовало бы решению многих экономических и экологических проблем.

Развитие современных технологий глубокой переработки растительных полимеров требует все большего понимания строения и реакционной способности природного лигнина и продуктов его превращений. Одним из перспективных направлений является изучение структурных изменений лигнина в процессах химической переработки лигноцеллюлозных материалов и химической модификации технических лигнинов. Происходящие при этом изменения свойств указывают на то, что лигнин претерпевает превращения как на макромолекулярном уровне, так и в пределах структуры элементарного звена. В последнем случае важную роль играет изменение функционального состава, т.е. характера и количества функциональных групп и структурных фрагментов, среди которых прежде всего следует отметить наиболее представительные — гидроксильные группы.

Проблемы, возникающие при проведении исследований в этой области, обусловлены сложным, химически неоднородным строением природного лигнина. Имеющиеся на сегодняшний день данные о строении протолигнина дают лишь приближенную картину распределения функциональных групп и структурных элементов в матрице макромолекулы лигнина. Для понимания сути происходящих явлений достаточно обратить внимание на те структурные фрагменты, изменения которых определяют характер превращения лигнина в изучаемом технологическом процессе.

Целью данной работы является изучение взаимосвязи между изменениями количества фенольных гидроксильных групп лигнина и изменениями его растворимости в щелочной среде, а также выяснение роли этих групп в процессах активации и модификации лигнина, лежащих в основе щелочной делигнификации древесины, щелочной обработки гидролизного лигнина, получения хлорсодержащих технических лигнинов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение изменения в ходе сульфатной варки функционального состава различных фракций мягко выделенного препарата лигнина (модель протолигнина) и гидролизного лигнина;

- исследование группового и функционального состава фракций гидролизного лигнина, выделенных на различных стадиях щелочной и перок-сидной обработки технического гидролизного лигнина;

- разработка метода количественной оценки нуклеофильности феноль-ных гидроксильных групп различных препаратов лигнина и их модельных соединений;

- исследование взаимодействия гидролизного лигнина с хлоруглеводо-родами;

- исследование влияния добавок хлорсодержащих лигнинов на физико-химические свойства резиновых смесей.

Первоначальными объектами исследования были выделенные препараты лигнина. Из описанных в литературе моделей протолигнина был выбран медноаммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга), практически лишенный углеводов. Обработка лигнинов различного происхождения -медноаммиачного и технического гидролизного, в условиях щелочной де-лигнификации приводит к схожим результатам: в элементарных звеньях лигнина происходит образование определенного количества фенольных гидроксилов (функционализация), обеспечивающего растворимость лигнина в щелочной среде.

Функционализация и растворение лигнина также наблюдались при высокотемпературной обработке гидролизного лигнина водными растворами гидроксида натрия. В ходе работы изучалось влияние температуры, концентрации щелочного раствора, продолжительности процесса на ряд характеристик: образование нерастворимой и щелочерастворимой фаз, распределение лигнинной и углеводной фракций по этим фазам, изменение количества основных функциональных групп лигнина. Выведено кинетическое уравнение щелочной активации и проведено сравнение с кинетическим описанием процесса щелочной делигнификации. Установлена зависимость между количеством образующихся фенольных гидроксилов и количеством растворившейся лигнинной фракции.

Рассмотрены нуклеофильные свойства лигнинов как полифеноль-ных соединений. Для количественной оценки нуклеофильности лигнинов разработан метод, в основе которого лежит реакция аминолиза их ацети-лированных препаратов. Величины, рассчитанные на основании экспериментальных кинетических данных, были использованы как параметры, характеризующие активность фенолов в реакциях с нуклеофильным механизмом. Метод применялся для оценки нуклеофильности фенольных структур различных типов лигнинов. Параметры нуклеофильности лигни-нов и их моделей представлены в шкале, позволяющей достаточно легко и наглядно сравнивать различные образцы друг с другом.

Нуклеофильная реакционная способность лигнина изучалась на примере взаимодействия гидролизного лигнина с хлоруглеводородами. Оценена эффективность связывания гидролизным лигнином индивидуальных хлоруглеводородов различного строения, а также хлорорганиче-ских компонентов отходов ряда химических производств. Высокая активность фенольных структур в этих реакциях указывает на перспективность совместной утилизации гидролизного лигнина и химических отходов промышленного органического синтеза.

В настоящей работе рассмотрено применение хлорсодержащего лигнина в качестве модифицирующей добавки в синтетический изопрено-вый каучук. Проведены испытания физико-механических свойств резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 с добавками хлорлигнина.

Для повышения точности и надежности аналитических данных по функциональному составу лигнина пересмотрены существующие методы определения важнейших функциональных групп — гидроксильных и ме-токсильных групп. Возможности последнего метода расширены для определения алкокси-групп С1-С4. Усовершенствована методика определения углеводного состава лигноцеллюлозных материалов.

Автор выносит на защиту:

- результаты исследования закономерностей растворения природного лигнина при щелочной делигнификации хвойной древесины;

- результаты исследования закономерностей растворения лигнина при щелочной и пероксидной обработке лигнинов различного происхождения;

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Характер изменений кривых делигнификации и образования фе-нольных гидроксильных групп) при сульфатной варке медно-аммиачного лигнина и древесины хвойных пород аналогичен, в связи с чем лигнин Фрейденберга можно рассматривать как адекватную модель природного лигнина при изучении ицелочных варок хвойной древесины.

2. Сходный характер изменения количества фенольных гидроксильных групп в растворимой фракции лигнина Фрейденберга и природного лигнина подтверждает тезис о том, что образование фенольных гидрокси-лов определяет характер растворения лигнина при щелочных варках. Химическая обработка любых лигноцеллюлозных материалов с целью получения щелочерастворимого лигнина должна предусматривать образование определенного количества фенольных гидроксильных групп.

3. Активационные и кинетические параметры растворения лигнина при щелочной делигнификации древесины и щелочной активации гидролизного лигнина сравнимы по величине. Гидролизный лигнин в этом процессе в значительной степени освобождается от углеводов; его полимерная структура, в основном, сохраняется после перехода в растворимое состояние. Количество образующихся в ходе активации фенольных гидро-ксилов, как и при щелочной делигнификации, определяет количество растворяющегося лигнина.

4. При обработке гидролизного лигнина сульфатными щелоками активированный лигнин образуется с меньшим расходом щелочи по сравнению со щелочной активацией. Полученные результаты могут быть использованы на предприятиях, где существуют гидролизное и сульфатное производства.

5. Пероксидная обработка гидролизного лигнина, в отличие от щелочных методов, не приводит к образованию фенольных гидроксилов в количестве достаточном, чтобы обеспечить растворимость лигнина.

6. Кинетические характеристики реакции аминолиза ацетилирован-ных производных фенолов, выраженных в единицах рКа, могут служить параметрами нуклеофильности этого класса соединений. Показано, что щелочные лигнины близки по нуклеофильности и могут эффективно применяться как химически однородные полифенольные соединения в процессах, основанных на реакциях нуклеофильного замещения.

7. В реакциях гидролизного лигнина с хлоруглеводородами происходит алкилирование фенольных гидроксилов по механизму нуклеофильного замещения. При взаимодействии с полихлоруглеводородами С2-С3 введение атомов хлора в лигнин не сопровождается образованием структур, содержащих «ароматический» хлор - потенциальный источник диоксинов.

8. Обработка технических лигнинов хлорсодержащими химическими отходами может быть использована для разработки технологических схем совместной утилизации с получением практически полезных материалов. Добавка хлорлигнина, полученного по разработанному методу, в резиновые смеси на основе синтетического каучука СКИ-3 увеличивает их коге-зионную прочность, не ухудшая при этом других физико-механических показателей.

Полученные результаты исследования поведения фенольных гидро-ксильных групп в процессах активации и модификации лигнинов могут представить интерес для решения ряда экономических и экологических проблем лесной и химической отраслей. Разработанные и усовершенствованные методы группового и функционального анализа лигноцеллюлоз-ных материалов могут быть рекомендованы к использованию в практике научно-исследовательских учреждений и в учебном процессе.

1. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Под ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х. Перевод с англ. - М.: Лесная промышленность, 1975.-629 с.

2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: Химия. Ультраструктура. Реакции. М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

3. Freudenberg К. Lignin: Its Constitution and Formation from p-Hydroxycinnamyl alcohols // Science. 1965. - V.148. №3670. -P.595-600

4. Glasser W.G., Glasser H.R. The evaluation of lignins chemical structure by experimental and computer simulation techniques // Paperi ja Puu. 1981. - T.63, №2. - P.71-83.

5. Erickson M., Larsson S., Miksche G.E. Gaschromotografische Analyse von Ligninoxydationsproducten. VIII. Zur Struktur des Lignins der Fichte //Acta Chem. Scand. 1973. - V.27. - P.903-914.

6. Nimz H. Das Lignin der Buche-Entwurfeines Konstitutions-schemas // Angew. Chem. 1974. - V.13. - P.313-321.

7. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир, 1977. - 103 с.

8. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность, 1969. - С.3-14.

9. Gellerstedt G., Robert D. Quantitative 13C NMR analysis of kraft lignin //Acta Chem.Scand. 1987. - B.41, №7. - P.541-546.

10. Чупка Э.И., Кондакова М.Э., Бутаева И.Л., Кутневич A.M., Сергеев

11. А.Д. К вопросу о механизме образования серосодержащих соединений при сульфатной варке // Химия древесины. 1991. - №5. -С.26-29.

12. Kirk Т.К. Effects of a brown-rot fungus, Lenzites trabea, on lignin in spruce wood // Holzforschung. 1975. - Bd.29. H.3. - S.99-107

13. Kirk Т.К., Chang H. Decomposition of lignin by white-rot fungi. I. Isolation of heavily degraded lignins from decayed spruce // Holzforschung. 1974. - Bd.28. H.6. - S.217-222

14. Brunov G., Ede R.M., Lapierre G., Simola L.K. Lignins released from Picea abies suspension cultures true native spruce lignins? // Cellu-con-90: Book of abstracts. - Bratislava, Czechoslovakia. - 1990. -P.61.

15. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. - 296 с.

16. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976,- 368 с.

17. Pla F., Yan J.F. Branching and Functionality of lignin moleculers // J. Wood Chem. Technol. 1984. - V.4, №3. - P.285-299.

18. Berry R.M., Bolker H.I. The topochemical effect in acid-sulphite delignification: A theoretical analysis II J. Pulp Pap. Sci. 1986. -V.12, №1. - P. 16-19.

19. Brauns F.E., Brauns D.A. The Chemistry of Lignin. Supplement Volume. Academic Press, New York, 1960.

20. Zbinden R. Infrared Spectroscopy of High Polymers. Academic Press, New York - London. 1964. - 264 p.

21. Chen F., Chen J. FTIR Study of lignin from Eucalyptus // Xianweisu Kexue Yu Jishu. 1994. - V.2, №2. - P. 14-20.

22. Афанасьев Н.И., Иванова М.И., Форофонтова С.Д. Гидродинамические свойства лигносульфонатов // Химия древесины, 1993. -№5. С.42-51.

23. Nimz Н.Н., Robert D., Faix О., Nemr M. Carbon-13-spectren of lignins. 8. Structural differences between lignins of hardwoods, softwoods, grasses and compression wood. Holzforschung 1981.-Bd.35. H.1. - S. 16-26.

24. Shevchenko S.M., Bailey G.W., Yu Y.S., Akim L.G. Nanoscale morphology of lignins and their chemical transformation products // TAPPI Journal. 1996. - V. 79, №3. - P. 227-236.

25. Adler E. Lignin chemistry past, present and future // Wood Sci. Tech no I. - 1977. - V.11.- P. 169-218.

26. Sakakibara A. A srtructural model of softwood lignin // Wood Sci. Technol. 1980. - V.14. - P.89-100.

27. Glasser W.G. Lignin // In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey J.P., Ed.), Vol. I. Wiley-lntersci., New York. -1980. P. 39-111.

28. Chang H.M., Cowling E.B., Brown W., Adler E., Mikshe G. Comparative studies on cellulosic enzyme lignin and milled wood lignin of sweetgum and spruce // Holzforschung. 1975. - Bd.29, H.5. - S.153-159.

29. Wegener G., Stoll M. Fast isolation of milled wood lignin using ultrasound // Cell Chem. Technol. 1976. - V.10. №5. - P.611-616.

30. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига; Зинатне, 1987. 230 е.;

31. Богомолов Б.Д., Попова Г.И., Соколов О.М., Кочергина Г.Г. Об изменении молекулярного веса диоксанлигнина сосны при щелочных варках // Изв. ВУЗов: Лесной журнал. 1974. - №1. - С.104-108.

32. Коваленко Е.И., Котенко Н.П. Электрохимическое нитрование лигнина // Журнал прикладной химии. 1990. - Т.63. Вып.2. - С.389-395.

33. Каницкая Л.В., Дейнеко И.П., Кушнарев Д.Ф., Клемпер А.В., Кала-бин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 13С лигнина // Химия древесины. 1989. - №6 - С. 17-23.

34. Евстигнеев Э.И., Курзин А.В., Платонов А.Ю., Майорова Е.Д. Лигнин Фрейденберга как модель для изучения процессов щелочной делигнификации древесины //Журнал прикладной химии. 1996. -Т.69. Вып.1. - С.148-153

35. Freudenberg К. Lignin // Modern Methods of Plant Analysis. Vol.3. (Paech K., Tacey M.V. Eds). Berlin, Springer, 1955. - P.499-516.

36. Евстигнеев Э.И., Майорова Е.Д., Платонов А.Ю. Щелочная делиг-нификация древесины и функционализация лигнина. 1 .Фенольные гидроксильные группы // Химия древесины. 1990. - №6. - С.41-46

37. Evstigneyev Е., Maiyorova Н., Platonov A. Lignin functionalization and the alkaline delignification rate // Tappi Journal. 1992. - V.75, №5. -P. 177-182

38. Богомолов Б.Д. Некоторые вопросы химизма сульфатной и натронной варок целлюлозы // Труды J1TA им. С.М.Кирова, выпуск 75. Л., ЛТА, 1956. - С.173-182.

39. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М., и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов // М.: Лесная промышленность, 1989. 360 с.

40. Redinger L. Alkali lignin, its condensation products with phenols, and preparation of curable resins // Monatsber. Deut. Akad. Wiss. (Berlin). 1961,- Bd.3. №10. - S.571-578

41. Никитин В.М., Оболенская A.B. Карбоксильные группы в щелочном лигнине // Труды ЛТА им. С.М.Кирова, выпуск 75. Л., ЛТА, 1956.-С.79-82.

42. Fengel D., Wegener G., Feckl J. Characterization of analytical and technical lignins. I. Chemical analyses // Holzforschung. 19811. Bd.35. H.2. S.51-57

43. Loschbradt F., Wetlesen C.U. Physicochemical properties of sulfate pulp chlorolignin // Svensk Papperstidn. 1958. - V.61. №18B. -P.656-664

44. Mintz M. S., Lacey R. E., Lang E. W. Separation of pulping liquor components with electrodialysis processes // Tappi. 1967. - V.50. №3. - P. 137-146.

45. Brauns F. E. The Chemistry of Lignin. New York: Academic Press, 1952. - P. 189—197.

46. Gupta P.R., Goring D.A.I. Physicochemical studies of alkali lignin. III. Size and shape of the macromolecules // Can. J. Chem. 1960. -V.38. - P.270-279

47. Marton J., Marton T. Molecular weight of kraft lignin // TAPPI. 1964. -V.47, №8. - P.471-476.

48. Богомолов Б.Д., Тиранов П.П., Бабикова Н.Д. Исследование сульфатного лигнина промышленной выработки // Химия древесины. -1975. №3. - С.52-54.

49. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. - 200 с.

50. Connors W.J., Sarkanen S., McCarthy J.L. Gel chromatography and association complexes of lignin // Holzforschung. 1980. - Bd.34. H.3. - S.80-85.

51. Brown W. Solution properties of lignin. Thermodynamic properties and molecular weight determinations II J.Appl.Polym.Sci. 1967. - V.11, №11. - P.2381-2396.

52. Лоренцсон A.B., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Растворимость сульфатного лигнина в водных растворах электролитов // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов совещания. -Сыктывкар, 1996,- С.93.

53. D.Dong, A.L.Fricke, B.M.Moudgil, Н. Johnson. Electrokinetic study of kraft lignin II Tappi Journal. 1996. - V.79. №7. - P.191-197.

54. Lindberg J.J. Solubility and hydrogen-bond formation of lignins. Paperi Puu.-1960.-V.42. P. 193-196.

55. Новикова Л.Н., Кравец H.A., Артинов Н.Б. Взаимодействие лиг-нинных веществ с тяжелыми металлами // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. -Рига, 1987. С.142-144.

56. Закис Г.Ф., Мекша М.В., Ринка Л.А. О новой трактовке понятия "алкалилигнин" // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.42-44

57. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. -М.: Лесная промышленность, 1990. 270 с.

58. Леванова В.П. Лечебный лигнин. Санкт-Петербург. Центр сорб-ционных технологий. 1996. - 136 с.

59. Harris J.F. Acid hydrolysis and dehydratation reactions for utilizing plant carbohydrates // Appl. Polym. Symp. 1975. - №28. (Proc. Cel-lulol. Conf., 8th, 1975, Vol.1). - P.131-144.

60. Goldstein I.S. Chemicals from lignocellulose // Biotechnol. Bioeng. Symp. 1976. - V.6. (Enzym. Convers. Cellul. Mater.: Technol. Appl. Symp. Proc., 1975). - P.293-301.

61. Hearon W.M., MacGregor W.S., Goheen D.W. Sulfur chemicals from lignin // Tappi. 1962. - V.45. №1. - P.28A, 30A, 34A, 36A.

62. Yasuda S., Terashima N., Ito I. // Japan Tappi. 1983. - V.4. - P.56-61.

63. Masamitsu F., Masami S., Isao A. Structure and Depolymerization of Acid-Condensed Lignin // Holzforschung. 1990. - Bd. 44, H.5. -S.357-366.

64. Gierer J. The Chemistry of Delignification // Holzforschung 1982. -Bd.36, H.1.-S. 43-51;55-65.

65. Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. -М.: Экология, 1991. 208с.

66. Изумрудова Т.В., Деревенчук Л.Н., Шорыгина Н.Н. Модификация гидролизного лигнина окислением перекисью водорода // Журналприкладной химии. 1964. - Т.37, №7. - С. 1638-1640.

67. Мароне И.Я., Маслов В.Е., Славин М.А., Клепиков Н.С. Использование лигнина в качестве энергетического топлива. Обзор ОНТИ. -М.: Главмикробиопром, 1979. 45 с.

68. Сухановский С.И., Чудаков М.И. Щелочная активация гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. 1956. - Т.29, №3. - С.410-415.

69. Беляев В.Д., Карманов А.П. Получение и исследование растворимых производных гидролизного лигнина // Труды Коми научного центра УрО АН СССР. 1990. - №109. - С.33-36.

70. Каницкая Л.В., Иванова Н.В., Горохова В.Г., Бабкин В.А. Исследование состава "лигногуминовых веществ" методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т.4. - С.275-279.

71. Виноградова Л.Г., Киприанова А.Ф., Никитина Т.В., Федоров М.К. Электроповерхностные свойства гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. 1990. - Т.63, №2. - С.473-475.

72. Телышева Г.М. Направленная модификация структуры и свойств лигнина как полифункционального полимера // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.165-168.

73. Чудаков М.И., Сухановский С.И. Расщепление лигнинового комплекса в среде инертного теплоносителя // Труды ЛТА им. С.М.Кирова, выпуск 75. Л., ЛТА, 1956. - С.121-131.

74. Каширский В.Г. О комплексном использовании гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая пром-сть. 1990. - №6. -С.2-3.

75. Разработка научных основ комплексной переработки твердого углеводородного сырья (КАУ, лигнина, древесных отходов). Отчет по НИР. Красноярск, Сибирский технологический ин-т, 1987. - 92с.

76. Домбург Г.Э. Термические реакции лигнина и его карбонизация //7.ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина: Тезисы докладов. Рига, 1987. - С. 120-121.

77. US Patent 4739040, publ. 19.04.1988. Naae D., Whittington L, Ledoux W., Debons F. Surfactants from Lignin.

78. Wienhaus O., Fischer F., Schiene R. Die Hydrogenolyse von Lignin — ein aussichtsreiches Abbauverfahren zur Gewinnung organischer Grundchemikalien // Zellstoff und Papier. 1976.- Bd.25. №7. - S.109-116.

79. Сибарова M.H., Комаров A.A., Казарновский A.M. Моделирование "гумификации" гидролизного лигнина путем его окисления в щелочной среде // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.258.

80. Прокшин Г.Ф. Исследование деметилирования и деструкции гидролизного лигнина при нагревании с водными растворами сульфида натрия. Автореферат дисс. . к.т.н. Рига, Ин-т химии древесины АН Латв. ССР, 1969, 20с.

81. Демин В.А., Герман Е.В. Активация остаточного лигнина сульфатной целлюлозы под действием кислот и электрофилов // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов совещания. Сыктывкар, 1994.- С.52.

82. Дейнеко И.П., Евтюгин Д.В., Дмитриев Г.М. Окисление гидролизного лигнина молекулярным кислородом в кислой среде // Химическая переработка древесины и древесных отходов: Межвуз. сб. науч. Трудов. Л., ЛТА, 1987. - С.65-69.

83. Виленчук С.Ф., Блохин В.В. Окислительно-восстановительные свойства продуктов окисления гидролизного лигнина // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.65-66.

84. Гитерман В.Ф., Соколова И.В., Егоров А.Е., Раскин М.Н. Биостимуляторы из гидролизного лигнина в дрожжевом производстве // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.254-256.

85. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов // Успехи химии. 1983. - Т.52, вып.7. - С. 11961224.

86. Изумрудова Т.В., Деревенчук Л.Н., Архипова Ф.И., Шорыгина H.H. Модификация лигнина с целью получения водорастворимого производного // Журнал прикладной химии. 1965. - Т.37, №11. -С.2614-2616.

87. A.c. 1578147 СССР, опубл. 15.07.1990. Сибарова М.Н., Комаров

88. A.A., Ефимов В.Н., Михайлов Г.С., Кравченко Т.С. Способ переработки гидролизного лигнина.

89. US Patent 4739041, publ. 19.04.1988. Morrow L.R., Dague M.G., Whittington L.E. Alkylated oxidized lignins as surfactants.

90. Лодыгин B.A., Сюткин В.H., Романчук H.И., Сюткина В.Г., Попов

91. B.М. Исследование процессов растворения гидролизных лигнинов в системе Н2О2 СН3СООН II Лесохимия и органический синтез: Тезисы докладов совещания. - Сыктывкар, 1996. - С. 121.

92. Hsu О.H., Glasser W. Polyurethane foams from lignins // Wood science. 1976. - V.9, №2. - P.97-103.

93. Казарновский A.M. Исследование процесса окислительного аммо-нолиза гидролизного лигнина. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата тех. наук. Л., ЛТИЦБП, 1974. -20с.

94. Рубинчик Г.Ф., Таджиев А.Т., Беглов Б.М. Получение активных реагентов из гидролизного лигнина и взаимодействие их с фосфатом калия // Журнал прикладной химии. 1992. - Т.65, вып.1.1. С. 195-200.

95. US Patent 4732572, publ. 22.03.1988. Dilling P. Amine salts of sulfomethylated lignin.

96. Гелес И.С., Понькина H.A., Литвинова В.Б. Активированный гидролизный лигнин как сорбент синтетических катионных красителей // Химическая переработка древес, и недревес, сырья. Л., ЛТА. 1989.- С.24-28.

97. Щербакова В.Я., Марина М.В., Чиркова Е.А. Изучение процесса модифицирования гидролизного лигнина в водных растворах солей металлов // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.232-233.

98. Сухановский С.И., Чудаков М.И. Методы получения щелочного активированного лигнина и применение его в резиновой промышленности // Труды ЛТА им. С.М.Кирова, выпуск 75. Л., ЛТА, 1956. -С.109-119.

99. Драганова Р., Ненкова С. К вопросу о химической структуре продукта, полученного щелочной обработкой гидролизного лигнина. Фракционное исследование II Cell. Chem. and Technol. 1990. -V.24, №4. - P.489-497.

100. Исаева Л.В., Леванова В.П., Суворов A.B., Григорюк Г.П. Изменение содержания и состава смолистых веществ в гидролизном лигнине при получении лечебного лигнина // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. -1990. №2. - С.90-93.

101. Гелес И.С., Коржицкая З.А., Агеева М.И. Щелочная варка древесины в присутствии некоторых добавок. // Особенности процессов делигнификации при различных добавках. Петрозаводск, Карельский филиал АН СССР, 1986. С. 23-40.

102. US Patent 3123569, publ. 03.03.1964. Borgfeldt M.J. Anionic bituminous emulsions.

103. US Patent 4521336, выд. 04.06.1985. Dilling P. Process for preparig lignosulfonates.

104. Nagieb Z.A. Utilization of Lignin p-Aminophenyl Carbamate as a Coupler for Dyeing Wool and Nylon // Journal of Applied Polymer Science. 1990. V.41. - P.2951-2958.

105. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Аминопроизводные лигнинов // Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов совещания. Сыктывкар, 1996. - С. 67.

106. Карлсоне Г.А., Якобсон М.К., Сергеева В.Н., Руплис А.А. Адсорбционные свойства модифицированных лигнинов // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.239-240.

107. Калашникова С.Г., Косенко В.А., Кулик А.П. Гидролизная мука -компонент высокомолекулярных композиций // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.241-242.

108. Марипова С.М., Пулатов Б.Х., Абдуазимов Х.А. Азопроизводные гидролизного лигнина в качестве наполнителей лакокрасочных материалов // V Межресп. конф. молодых ученых "Исслед. в обл. химии древесины". Тезисы докл. Рига, 1988. - С.88.

109. Заплишный В.Н., Мойса Ю.Н., Котляров Н.С., Мойса В.А. Применение полимеров лигнина и его производных (обзор) // Пласт. Массы. 1992. - №1. - С.56-61.

110. Никифоров А.Ф.,Астафьева О.В., Потеряева В.В. Сорбция молибдена азотсодержащим продуктом на основе гидролизного лигнина // Комплексное использование минерального сырья. 1987. - №9. -С.61-63.

111. Берлин А.Ад. Химическое модифицирование лигнина путем привитой полимеризации виниловых мономеров (обзор) // Химия древесины. 1982. - №1. С.3-24.

112. Muller P.C., Glasser W.G. Lignin's Potential Contribution to the Feasibility of Biomass Conversion to Ethanol // Biotechnology and Bioengineering Symp. 1983. - №13. - P.481-494.

113. Tewari H.C., Singh S.V. Hydrophilation of spent liquor alkali lignins of wheat straw and bamboo. III. Properties of sulphonated and alkalitreated derivatives // Cellulose Chem. Technol. 1988. - V.22. -P.619-622.

114. Чудаков M.И., Окунь M.Г. Получение нитрофенолов из гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии.- 1962.- Т.35. №7. С. 16021604.

115. Изумрудова Т.В., Демьянова Е.А., Реагенты из лигнина и физико-химические обоснования их применения (обзор). М.: ЦНИИ информации и технико-экономических исследований по лесной, цел.-бум. и деревообрабат. пром-сти, 1968. - 22с.

116. Егоров А.Е., Соколова И.В., Раскин М.Н. Новые данные о взаимодействии гидролизного лигнина с азотной кислотой // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.215-216.

117. Сюткин В.Н., Лодыгин В.А., Попов В.М., Романчук Н.И., Сюткина

118. B.Г. Физико-химическая и инженерно-технологическая оценки процесса модификации гидролизного лигнина в системах нитраты-ортофосфорная кислота. // Лесохимия и органический синтез: Тезисы докладов совещания.- Сыктывкар, 1994,- С.78.

119. Химическая модификация гидролизного лигнина в комплексное органоминеральное удобрение II Серия препринтов сообщений "Научные рекомендации — народному хозяйству". Вып. 101- Сыктывкар, 1992. 16 с.

120. Кузнецова H.H., Битюцкий Н.П. Некоторые аспекты механизма действия на высшие растения препаратов из гидролизного лигнина // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.269-270.

121. Озеров C.B., Паганяс И.К., Мельников Л.Ф. Азотнокислое разложение фосфорита Каратау в присутствии гидролизного лигнина // 14 Всесоюз. науч.-техн. конф. по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Тезисы докл. Львов, 1988.1. C.55.

122. Рубинчик Г.Ф., Таджиев А.Т., Адылходжаева Т.А. Получение активных реагентов на основе бурого угля и гидролизного лигнина и взаимодействие их с фосфатами кальция // Журнал прикладнойхимии,- 1985.- Т.58. №4. С.724-729.

123. Разработка технологии и аппаратуры производства лигнопродук-ции методом химической переработки. Заключительный отчет о НИР. Л., ВНИИГидролиз, 1987. - 132 с.

124. Гупало А.П., Теодорович P.E., Ватаманюк Н.М. Синтез галогениро-ванных лигнинов и их гидролиз // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1992, №1. - С.9-10.

125. Гупало А.П., Ватаманюк Н.М., Теодорович P.E., Федорова Л.К. Га-логенирование лигнинов и фосфорилирование галоидлигнинов // 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.69-71.

126. US Patent 4925923, publ. 15.05.1990. Yalpani M., Magdzinski L. Lignin having chemically bound sulfur and phosphorus groups mainly as thiophosphate, using phosphorus pentasulfide.

127. Копанев A.C., Луганский И.Н., Чеботаев B.B., Шелученко В.В., Александрова Л.Н. Переработка реакционных масс стадии деток-сикации фосфорорганических отравляющих веществ типа VX лигнином // Российский химический журнал. 1995. - Т.39, №4. - С.62-64.

128. Телышева Г.М., Шульга Г.М., Соме A.B., Лагздинь Э.А. Модификация технических лигнинов водорастворимыми гетеросилоксанами II 7-ая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. - С.202-203.

129. Боголицин К.Г., Шкаев А.Н., Лисицын A.A. Физико-химия окислительного сульфирования лигнина // Лесохимия и органический синтез: Тезисы докладов совещания.- Сыктывкар, 1996.- С.69.

130. Kondo R., McCarty J.L. Condensation of lignins with coniferyl alcohol in alkaline aqueous solutions // J. Wood Chem. and Technol. 1985,-V.5, №1. - P.37-52

131. Соколова И.В., Парамонова Jl.Л., Чудаков М.И. Сульфирование лигнина и его модельных соединений сульфитом натрия в присутствии кислорода // Химия древесины. 1976. - №4. - С. 117-118.

132. US Patent 4100155, publ. 11.07.1978. Ashorn T.H.G., Laine P.E. Method of condensing and/or polymerizing sulfonated lignin containing materials.

133. Лагуткина E.B., Першина Л.А. Взаимодействие гидролизного лигнина с гексаэтилтриамидофосфитом // Физико-химические методы исследования химических процессов. Барнаул, 1988/- С.79-81.

134. Carraher С.Е., Sterling D.C., Butler С., Ridgway Т. Use of lignin-based materials in the selective inhibition of microorganisms. // Biotechnology and Bioactive Polymers. (Gabelein C. and Carraher C.E., Eds.) New York: Plenum Press. - 1994. - P.71-77

135. US Patent 4889902, publ. 26.12.1989. Meister J.J. Soluble or crosslinked graft copolymers of lignin acrylamide and 2-hydroxylmethacrylate.

136. Kelley S.S., Ward T.C., Glasser W.G. Multiphase Materials with Lignin. VI11. Interpenetrating Polymer Networks from Polyurethanes and Polymethyl Methacrylate // Journal of Applied Polymer Science. -1990. V.41. - P.2813-2828.

137. US Patent 4891415, publ. 02.01.1990. Lin S.Y., Bushar L.L. Process for grafting lignin with vinilyc monomers using separate streams of initiator and monomer.

138. Dournel P., Randrianalimanana E., Deffieux A., Fontanille M. Synthesis and polymerization of lignin macromonomers I. Anchoring of polymerizable groups on lignin model compounds // Eur. Polym. J. -1988. V.24, №9. - P.843-847.

139. US Patent 4771101, publ. 13.09.1988. Pruett W.P., Hyatt J.A., Hilbert

140. S.D. Unsaturated polyesters colored with lignin.

141. Антоновский С.Д., Никитин H.И. Получение искусственных смол из лигнина черных щелоков сульфатно-целлюлозного производства // Труды ЛТА им. С.М.Кирова, выпуск 75. Л., ЛТА, 1956. - С.83-96.

142. А.с. 825564 СССР, опубл. 30.04.1981. Арбузов А.А. Пресс-композиция на основе гидролизного лигнина.

143. Потапов Г.П., Никулина Л.А., Федоров Э.И. Химическое модифицирование гидролизного лигнина акрилатом натрия // Химия древесины. 1990. - №5. - С.40-43.

144. Потапов Г.П., Федорова Э.И., Никулина Л.А. Получение модифицированного лигнина с ионообменными свойствами // Химия древесины. 1988. - №5. - С.57-69, 121,122.

145. US Patent 4764597, publ. 16.08.1988. Dilling P. Method for methilolation of lignin materials.

146. US Patent 4769434, publ. 06.09.1988. Van der Klashorst G.H., Pizzi

147. A., Cameron F.-A. Lignin derivative polymers.

148. Jain R.K., Glasser W.G. Lignin derivatives. 2. Functional ethers // Holzforschung. 1993. - Bd.47. H.4. - S.325-332.

149. Kelley S.S., Glasser W.G., Ward T.C. Engineering plastics from lignin. XV. Polyuretane films from chain-extended hydroxypropyl lignin II J. Appl. Polym. Sci. 1988.- V.36. - P.759-772.

150. Медведева E.H., Иванова H.В., Горохова В.Г., Шишко А.А., Бабкин

151. B.А. Использование активированного гидролизного лигнина для синтеза фенолформальдегидных смол // Лесохимия и органический синтез: Тезисы докладов совещания,- Сыктывкар, 1996,1. C.80.

152. Keiji S., Yoshiro S., Takashi S. Preparation of Moderate-Temperature Setting Adhesives from Kraft Lignin.// 7th Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Proceedings. V.2. Beijing, China, 1993. - P.566-575.

153. Никитин В.M., Крошилова Т.М. Получение азопроизводных лигни-нов // Бумажная пром-сть.- 1965,- Т.40. №2. С.3-4.

154. Никитин В.М. О некоторых вопросах активирования лигнина щелочами // Химия древесины, вып. 4. Рига, 1969. - С. 37-42.

155. Никитин Н.И., Чочиева М.М. Действие разбавленной щелочи на лигнин // Бумажная пром-сть.-1954.- Т.29. №5. С.5-8.

156. Draganova R., Nenkova S., Kumanova В. Chemical structure of lignin products obtained by treatment of technical hidrolysis lignin // Holzforschung. 1983. - Bd.37. H.2. - S.79-86.

157. Freudenberg K., Dietrich E. Cuproxamlignin // Liebigs Ann. 1949. -H.563. -S.146.

158. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига: Зинатне, 1980.-288 с.

159. Gellerstedt G., Lindfors E.-L. Structural changes in lignin during kraft pulping // Holzforschung. 1984. - Bd.38. H.3. - S.151-158.

160. Gellerstedt G., Lindfors E.-L. Structural changes in lignin during kraft cooking. Pt.4. Phenolic hydroxyl groups in wood and kraft pulps // Svensk Papperstid. 1984. - V.87. №15. - P.R115 - R118.

161. Robert D.R., Bardet M., Gellerstedt G., Lindfors E.-L. Structural changes in lignin during kraft cooking. Pt.3. On the structure of dissolved lignins // J.Wood Chem. Technol. 1984. - V.4, №3. - P.239-263.

162. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1994.-268 с.

163. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Учебное пособие для вузов. М.; Экология, 1991,- 164 с.

164. Lehrfeld J. Simultaneous gas-liquid chromatographic determination of aldoses and alduronic acids // J. Chromatogr. 1987. - №408. - P.245-253.

165. Swstnum E., Haglund P., Janson J. Determination of Carbohydrates in Cellulosic Materials by Gas-Liquid Chromatography // Svensk papper-stidn. 1966. - V.69, №11. - P.381-385.

166. Mansson P. Quantitative determination of phenolic and total hydroxyl groups in lignins // Holzforschung. 1983. - Bd.37, H.3. - S. 143-146.

167. Mansson P. Selective deacetylation of aromatic acetates by aminoly-sis. Tetrahedron Lett.- 1982,- V.23, №17. P. 1845-1846.

168. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений. Пер. с польского. М.: Госхимиздат, 1961. - 270 с.

169. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 224 с.

170. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Пер. с англ. М.: Химия, 1978. - 816 с.

171. Ljunggren S. The significance of aryl ether cleavage in kraft delignifi-cation of soft wood // Svensk Papperstidn. 1980. - A.83, №13. -S.363-369.

172. Евстигнеев Э.И., Майорова Е.Д., Платонов А.Ю. Щелочная делиг-нификация древесины и функционализация лигнина. 1. Фенольные гидроксильные группы // Химия древесины. 1990. - №6. - С.41-46.

173. Евстигнеев Э.И., Платонов А.Ю., Майорова Е.Д., Курзин А.В. Роль функционализации лигнина в процессах щелочной делигнифика-ции древесины // 2-ая Межд. научно-техн. конф. "Пап-Фор-93": Сборник информационных сообщений. Спб, 1993. - С. 14-15.

174. Evstigneyev Е., Maiyorova Н., Platonov A. Lignin functionalization and reactivity in alkaline pulping // Proc. of 6th Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. Melbourne, Australia, 1991. - V.2. - P. 131-138.

175. Sakakibara A. Wood and Cellulosic Chemistry (Hon D.N.-S., Shirasi N. Eds.) New York: Marcel Dekker Inc., 1991. - P.113-175.

176. Wilder H.D., Daleski E.J. Delignification rate studies // Tappi. 1965. -V.48. №.5. - P.293-297.

177. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособие для химических специальностей ун-тов. М.: Высш. школа, 1978.-367 с.

178. Ричарде Г.Н. Деструкция в щелочной среде / Целлюлоза и ее производные. Т.2. Гл.\/. Деструкция целлюлозы и ее производных (Под ред. Н.Байклза и Л.Сегала). М.: Мир, 1974. - С.319-327.

179. Su Y.-C., Ku Y.-C. Pulping potentials and Kinetics studies of fast grown Gmelina arborea II Proc. of 7th Int. Symp. Wood Pulp. Chem. V.2. Beijing, China, 1993. - P.388-395.

180. Larocque C.L., Maass O. The mechanism of the alkaline delignifica-tion of wood // Can. J. Res. -1941. Sect.B. V.19. №1. - P. 1-16.

181. Daleski E.J. The effect of elevated temperatures on alkaline pulping processes // Tappi. 1965. - V.48. №6. - P.325-330.

182. Пен P.3., Шапиро И.Л., Пен В.P. Кинетика натронной варки древесины сосны // Химия древесины. 1989. - №5. - С.58-63.

183. Gierer J., Ljunggren S. The reactions of lignin during sulfate pulping. Part 17. Kinetic treatment of the formation and competing reactions of quinone methide intermediates // Svensk Papperstidning. 1979. -A.82. №17. - P.503-512.

184. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

185. Марч Дж. Органическая химия: Реакции, механизмы и структуры. Т.2.-М.: Мир, 1987.-504 с.

186. Свойства органических соединений. Справочник. (Под ред. Поте-хина АЛ.). Л.: Химия, 1984. - 520 с.

187. Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения значения рК щелочного и щелочного сульфатного лигни-нов и их модельных соединений // Журнал прикладной химии. -1967. Т.40, вып.8. - С.1814-1819.

188. Gresser M.J., Jencks W.P. Ester aminolysis. Structure-reactivity relationships and the rate-determining step in the aminolysis of substituted diphenyl carbonates // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V.99. №21. - P.6963-6970.

189. Jencks W., Gilchrist M. Nonlinear structure-reactivity correlations. The reactivity of nucleophilic reagents toward esters // J. Amer. Chem.

190. Soc. 1968. - V.90. №10. - P.2622-2637.

191. Satterthwait A.C., Jencks W.P. Mechanism of the aminolysis of acetate esters // J. Amer. Chem. Soc. 1974,- V.96. №22. - P.7018-7031.

192. Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций. Пер. с нем. М.: Мир, 1977,-658 с.

193. Bo-Long Poh. р as a quantitative measure of transition state structure // Can. J. Chem. 1979,- V.57. - P.255-257.

194. Богомолов Б.Д., Гельфанд Е.Д. Изменение состава кислых групп лигнина в процессе натронной и сульфатной варок // Бумажная пром-сть. -1966. №3. - С.3-5.

195. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991. - 272 с.

196. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник (под ред. Л.А.Ошина). М.: Химия, 1978. - 656 с.

197. Ковалев Н.Ф., Цыпкина И.М., Синева Т.Ю., Лешачугина Г.С. Советские синтетические цис-1,4-изопреновые каучуки. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. - 62 с.

198. Гарманов И.В. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1983. - 580 с.

199. Цыпкина И.М. Особенности строения и свойств промышленных цис-полиизопренов с различным содержанием гель-фракции, смесей и вулканизатов на их основе: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. Л.: ВНИИСК, 1986. - 23 с.