автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Выделение и характеристика остаточных лигнинов сульфатной целлюлозы. Влияние лигно-углеводных связей на отбелку

На правах рукописи

ЛАБУТИН ДЕНИС ВИКТОРОВИЧ у^г»

ВЫДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОСТАТОЧНЫХ ЛИГНИНОВ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. ВЛИЯНИЕ ЛИГНО-УГЛЕВОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ОТБЕЛКУ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I f

27 £24

ч

На правах рукописи

ЛАБУТИН ДЕНИС ВИКТОРОВИЧ

ВЫДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА ОСТАТОЧНЫХ ЛИГНИНОВ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. ВЛИЯНИЕ ЛИГНО-УГЛЕВОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ОТБЕЛКУ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой-степевд кандидата химических наук

11.51Ш

Работа выполнена на кафедре органической химии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии имени С М. Кирова.

Научные руководители -

Научный консультант -

доктор химических наук, профессор Зарубин Михаил Яковлевич; директор высшей французской школы бумажников и полиграфии, профессор Лашеналь Домишпс

кандидат химических наук, дадеет Васильев Александр Викторович

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, профессор Пазухина Галина Александровна; кандидат химических наук, дочеигг Никаццров Андрей Борисович

Ведущая организация -

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА !

5Г35Р1 j

Защита состоится « » 2005 г. в « » часов на заседании диссертационного совета

Д.212 220.01 в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии имени С.М Кирова (Институтский пер., 5,2-е учебное здание).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии.

Автореферат разослан « »_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Jn п

совета д.т.и, профессор_'^jJiifr/Mfyi^—_Калинин H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В повседневной жизни человека большую роль играет бумажная продукция, среди различных видов которой одно из важных мест занимает бумага, предназначенная для печати и письма. Такая бумага должна отвечать ряду требований и одним из основных критериев ее качества является белизна. Для производства бумаги растительное сырье необходимо подвергнуть делигяифихации -удалению из древесного сырья лигнина. Первоначально делигнификация осуществляется в ходе варки древесины. Полученный полуфабрикат можно использовать для производства различной бумажной продукции, но в ряде случаев (в частности для получения писчей бумаги) необходимо проводить отбелку для удаления остаточного лигнина. В сульфатной целлюлозе содержание остаточного лигнина может достигать 5 %. Для производства бумаги с высокой степенью белизны присутствие остаточного лигнина в целлюлозе неприемлемо, так как в его структуре содержатся группировки, придающие нежелательную окраску целлюлозе и вырабатываемой из нее бумаге.

Долгое время отбелка целлюлозы осуществлялась с использованием хлора. В последние десятилетия были ужесточены меры контроля по выбросам в окружающую среду предъявляемые к промышленным предприятиям. Эти меры по охране окружающей среды коснулись и предприятий, относящихся к целлюлозно-бумажной отрасли. В ходе отбелки целлюлозы хлором образуется и попадает в окружающую среду и бумажную продукцию некоторое количество диоксинов, часть из которых является особо токсичными. В связи с этим были предприняты попытки применения не содержащих хлор отбеливающих реагентов, таких как - кислород, озон, пероксид водорода и другие перокси-соединения. Отбелка не содержащими хлор реагентами дает приемлемые результаты. Но отбелка целлюлозы хлором имеет ряд преимуществ, прежде всего, высокую селективность и общую простоту технологии. Таким образом, на сегодняшний день актуальным является повышение отбелки целлюлозы реагентами не содержащими хлор.

Решение проблемы строения остаточного лигнина, понимание природы его образования и, особенно, связи с углеводами позволит увеличить эффективность как делигнификация в целом, так и отбелки в частности. Для изучения остаточного лигнина, прежде всего, необходимо разработать метод и оптимальные условия его выделения, которые бы позволили получить остаточный лигнин в наименее измененном виде для дальнейшего анализа его структуры.

Для установления природы и устойчивости связей между лигнином и углеводами большое значение имеет вопрос о химическом поведении веществ моделирующих различные типы лигно-углеводных связей в условиях выделения остаточных липшнов и отбелки целлюлозы.

Данная работа была выполнена в рамках контракта по теме «Структура остаточных Литвинов сульфатной и антрахинон-щелочной целлюлозы» при финансировании Высшей школы бумажников и полиграфии (Гренобль, Франция).

Целью работы является выделение остаточного лигнина го сульфатной целлюлозы, изучение его строения и химического поведения в условиях отбелки целлюлозы.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- определение оптимальных условий выделения остаточного лигнина в наименее измененном виде с максимальным выходом водными растворами уксусной кислоты СНзСООН в присутствии хлорида цинка ХпСЬ при варьировании концентраций реагентов, времени и температуры обработки;

- изучение строения остаточных лигнинов с использованием методов физико-химического анализа;

- синтез модельных соединений, содержащих различные типы лигно-углеводных связей (феншгошкозидную и С"-0-С6 простую эфирную);

- изучение химического поведения соединений, моделирующих связи в лигнине и лигпо-углеводные связи, в условиях выделения остаточных лигнинов и отбелки целлюлозы.

Научная новизна роботы. Определены оптимальные условия выделения остаточного лигнина сульфатной целлюлозы смесью СНзСООН-Н2ОгпС 1г-

Комплексом методов физико-химического анализа показано, что по своей структуре остаточный лигнин, выделенный смесью СНзСООН-НгО-гпСЬ, менее изменяется при выделении и содержит меньше конденсированных структур и углеводных компонентов по сравнению с лигнинами, выделенными смесью диоксан-Н2О-НС1 или в ходе энзиматического гидролиза.

Впервые на модельных соединениях проанализирована стабильность связей в лигнине и лигно-углеводных связей в условиях выделения остаточного лигнина и отбелки целлюлозы.

Практическая ценность работы. Полученная информация о выделении и строении остаточных лигнинов, а также сведения по устойчивости в различных условиях связей в лигнине и лигно-углеводных связей представляют большое значение для целлюлозно-бумажного промышленности и, в частности, в решении проблем, связанных с увеличением эффективности делигнификации и отбелки целлюлозы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины - 2004» (Санкт-Петербург, 2004) и на ежегодных научно-технических конференциях СПбГЛТА (2003 - 2005 гг.).

Публикации. По теме диссертации имеется 3 публикации.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах текста и состоит из введения, литературного обзора, 5 глав, методической части, заключения, списка литературы (104 наименования) и приложения. Диссертация содержит 35 рисунка и 18 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации. В первой главе диссертации рассмотрена возможность выделения остаточного лигнина из различных видов сульфатной целлюлозы и определены оптимальные условия, при которых достигается максимальный выход и наименьшие изменения структуры остаточного лигнина.

За основу метода выделения был взят один из перспективных способов, предложенный Чирюгаым и Ттценко, который заключается в обработке целлюлозы водными растворами уксусной кислоты СН3СООН в присутствии хлорида цинка гпС'Ь.

Остаточный лигнин извлекался из нескольких видов сульфатной целлюлозы. Характеристика используемых типов целлюлозы приведена в таблице 1.

Таблица 1

Характеристика используемых образцов целлюлозы

Вид целлюлозы Условия получения Число Каппа Содержание лигнина, %

Сульфатная, эвкалиптовая -GLOBULUS Завод Portucel, Португалия 13,8 2.07

Сульфатная, сосновая -ASPA Завод Aspa, Швеция 25 3.75

Сульфатная, сосновая -Р1 Светогорский ЦБК, Россия 45 6.75

Антрахинон-щелочная, еловая - Р 2 Кафедра органической химии, СПбГЛТА, Россия 66 9.9

Основная масса экспериментальной работы была выполнена на целлюлозе Äspa.

Влияние условий выделения на выход остаточного лигнина Для определения влияния концентрации СН3СООН на выход остаточного лигнина была проведена серия опытов на целлюлозе Aspa. Все обработки проводились при 115 °С в течение 30 мин, навеска целлюлозы - 20 г (абсолютно сухой), при содержании ZnCfe в смеси - 7 г (35 % к массе навески целлюлозы). Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Влияние концентрации CHjCOOH на выход остаточного лигнина из целлюлозы

Aspa в течение 30 мин обработки при 115 °С

Объемное соотношение СН,СООН /Н20, мл (концентрация СНзСООН, %) Содержание ZnCh, г (концентрация, %) Время обработки, мин Выход лигнина, %*

160/40 (80) 7(35) 30 35.2

140/60 (70) 7(35) 30 32

120/80 (60) 7(35) 30 29.1

100/100 (50) 7(35) 30 15.7

* R = (Ьф х 100 %) / Lt, где R - выход лигнина, 1,т = N„,lm. х 0.15 (%),

Г.ф - фактический выход лигнина.

Из приведенных в таблице 2'данных видно, что с уменьшением концентрации кислоты выход остаточного лигнина падает. Более высокие значения выхода (35 - 32 %) были достигнуты при использовании растворов 80 и 70 % СНзСООН. Так же при увеличении времени обработки до 5 ч (при прочих равных условиях) при этих концентрациях выход остаточного лигнина можно увеличить почти в два раза (56 - 53 %). При концентрации СНзСООН 50 % выход остаточного лигнина практически не изменяется в зависимости от времени и составляет от 15 до 18 %.

Кроме этого было проведено выделение остаточного лигнина тремя последовательными экстракциями 70 % СНзСООН, содержащей 35 % ZnCb, при температуре 115 "С. Общее время обработки целлюлозы составило 10.5 часов. В данном случае был достигнут выход остаточного лигнина - 65.2 %.

Для выяснения влияния концентрации ZnCb на выход остаточного лигнина проведен ряд экспериментов с уменьшенной в два раза концентрацией ZaCh, составлявшей 17.5 %. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3

Влияние концентрации ZnCb на выход остаточного лигнина при обработке целлюлозы Aspa смесью СН3СООН-Н2О при 115 °С

Объемное соотношение СНзСООН /Н20, мл (концентрация СНзСООН, %) Содержание ZnCb, г (концентрация, %) Время обработки, мин Выход лигнина, %

160/40 (80) 3.5 (17.5) 30 11.7

160/40 (80) 3.5 (17.5) 300 27

120/80 (60J 3.5(17.5) 300 23.3

160/40 (80) 7(35) 30 35.2

160/40 (80) 7(35) 300 56.5

120/80 (60) 7(35) 300 36.4

Данные таблицы 3 показывают, что при уменьшении концентрации гпС12 выход остаточного лигнина падает. В случае 30 мин обработки, при уменьшении вдвое количества гпСЬ, выход продукта снижается почти в три раза.

Так же были проведены эксперименты, в которых 2пС1г был заменен на другие соли (кислоты Льюиса): литиевую соль трихлоруксусной кислоты (ССЬСООЫ), бромид меди (СиВг), ацетат цинка ((СНзСОО^п). Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4

Выход остаточного лигнина из целлюлозы Aspa при замене ZnCh в смеси СН3СООН-Н2О на другие соли при 115 °С

Объемное соотношение CH3COOH /HjО, мл (концентрация СНзСООН, %) Соль / масса, г Время обработки, мин Выход лигнина, %

160/40 (80) ZnChll 30 35.2

160/40 (80) CuBr / 7.5 30 12.1

160/40 (80) (CH3CO)2Zn/16.5 30 9.1

160/40 (80) CCI3COOLÍ / 10 30 И

Замена 2пСЬ на другие кислоты Льюиса не ведет к увеличению выхода остаточного лигнина водными растворами СН3СООН. При замене в смеси гпС^ на данные соли максимальное значение выхода составляет всего треть (в случае СиВг) от того количества остаточного липшна, которое можно выделить с использованием 2яС12.

Данные таблицы 3 и 4 свидетельствуют о важности той роли, которую играет 2пС1г при выделении остаточного лигнина водными растворами СНзСООН. По литературным данным гпСЬ в растворах диссоциирует с образованием катиона 2л2+, который, будучи сильным электрофилом, способен разрушать гликозидные связи, тем самым, обеспечивая доступ растворителя к остаточному лигнину.

Для выяснения влияния на выход остаточного лигнина температуры были проведены экстракции липшна при 115 100 80 0 и 60 "С. Результаты экспериментов сведены в таблицу 5.

Таблица 5

Влияние температуры на выход остаточного лигнина при обработке целлюлозы

Aspa смесью CH3C00H-H20-ZnCl2

Объемное соотношение СНзСООН /Н20, мл (концентрация СНзСООН, %) Содержание ZnCl¡¡, г (концентрация, %) Температура обработки, °С Выход лигнина, %

160/40 (80) 7(35) 115 35.2

160/40 (80) 7(35) 100 35

160/40 (80) 7(35) 80 22.2

160/40 (80) 7(35) 60 13.9

Выход остаточного липшна уменьшается с уменьшением температуры реакционной смеси (примерно на 10 % с уменьшением температуры на каждые 20 °С). Максимальный выход был достигнут при 115 - 100 "С, что соответствует слабому кипению реакционной массы.

Нами была проверена возможность замены СНзСООН на более сильную родственную CF3COOH. Полученные результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6

Выход остаточного лигнина из целлюлозы Aspa при обработке смесью CF3COOH-H2Q-ZnCb за 30 мин при115 °С

Объемное соотношение CF3COOH /HjO, мл (концентрапня CF3COOH. %) Содержание ZnCh, г (концентрация, %) Время обработки, мин Выход лигнина, %

160/40 (80) 7(35) 30 64

160/40 (80) 3.5 (17.5) 30 61

120/80 (60) 7(35) 30 38.6

Несмотря на то, что в случае CF3COOH выход остаточного лигнина вдвое больше, чем при использовании СНзСООН, выделенный продукт скорее следует рассматривать как смесь остаточного лигнина и продуктов взаимодействия углеводов с CF3COOH (что подтвердили данные элементного анализа).

Остаточный лигнин выделялся и из других видов сульфатной целлюлозы с целью сравнения данных о структуре остаточных лигнинов и проверки применимости данного метода выделения для различных типов целлюлозы. В таблице 7 приведены данные по выходам остаточного лигнина из лиственной целлюлозы Globulus при варьировании концентраций реагентов и времени обработки.

Таблица 7

Выход остаточного лигнина из целлюлозы Globulus (40 г) при обработке смесью CH3C00H-H20-ZnCl2 при115 °С

Объемное соотношение СН,СООН /Н20, мл (концентрация СНзСООН, %) Содержание ZnCh, г (концентрация, %) Время обработки, мин Выход лигнина, %

320/80 (80) 14(35) 30 18.1

280/120 (70) 14 (35) 30 12.1

240/160 (60) 14 (35) 30 12

320/80 (80) 7 (17.5) 300 23.75

240/160 (60) 14 (35) 300 13

Как и в случае целлюлозы Aspa, в экспериментах с целлюлозой Globulus наблюдается та же тенденция влияния на выход лигнина при изменении концентраций реагентов и времени обработки.

Ниже приведена сравнительная диаграмма зависимости выходов остаточных лигнинов, выделенных в идентичных условиях 70 % водным раствором СНзСООН из различных видов сульфатной целлюлозы, от числа Каппа.

60 50 40 30 20 10 0

48,5

32

12

Globulus

Asp i

Р 1

13,8 25 45 86

Число Каппа, тип целлюлозы

L

J

Рис. 1. Выход остаточного лигнина из различных видов целлюлозы в зависимости от числа Каппа Из приведенной диаграммы видно, что высокие значения выхода остаточного лигнина были достигнуты в случаях обработки образцов целлюлозы с высоким значением числа Каппа.

Таким образом, проведенная экспериментальная работа показала, что метод выделения остаточного лигнина водными растворами СН3СООН в присутствии ZnCb применим к различным видам промышленной сульфатной целлюлозы.

Оптимальными условиями выделения остаточного лигнина смесью СНзСООН-H20-ZnCb являются следующие:

концентрация уксусной кислоты - 70 %; содержание в растворе хлорида цинка - 7 г (35 %); время обработки - 30 минут; температура обработки 115 °С.

Во второй главе диссертации приведены данные анализа структуры выделенных уксуснокислотных остаточных липшнов, полученные с использованием различных физико-химических методов анализа.

УФ спектры всех образцов уксуснокислотных остаточных липшнов были идентичны и давали характерный сигнал поглощения при 280 и 230 нм, что характерно для электронных спектров различных препаратов лигнина.

В таблице 8 приведены данные элементного анализа остаточных липшнов выделенных смесью СНзСООН-НгО-ХпСЬ.

Таблица 8

Результаты элементного анализа остаточных лигнинов выделенных из целлюлозы Aspa

Условия выделения С,% н, %

70 % CHjCOOH-HzO-ZnCb (35 %) т = 300 минут, t = 115 "С 61.2 61.05 4.97 4.81

70 % CH3C00H-H20-ZnCl2 (35 %) т = 30 минут, t= 115 °С 58.9 58.67 4.47 4.61

80 % CFsCOOH-HjO-ZnCb (35 %) т «30 минут, t= 115 °С 41.72 41.94 4.28 4.12

Элементный анализ показывает, что при увеличении времени выделения остаточного лигнина до 300 минут наблюдается повышенное значение содержания углерода и водорода. Это говорит о потере гидроксильных групп в ходе конденсационных процессов при увеличении времени обработки. В образце остаточного лигнина, выделенного с использованием СТзСООН, фиксировалось наименьшее содержание углерода и водорода, что подтверждает предположение о том, что в данном случае образец имеет значительную примесь продуктов углеводного характера. Содержание серы в уксуснокислотных остаточных липшнах сульфатной целлюлозы составляет 0.78 %.

Выделенные препараты остаточных липшнов были охарактеризованы с помощью спектроскопии ЯМР |3С и 'Н. Количественное соотношение сигналов структурных групп в липшнах рассчитывалось по отношению сигнала определенной группы к интенсивности сигнала групп ОСН3, количество которых в структуре остаточного лигнина имеет постоянное значение. Анализ спектров ЯМР ,3С и 'Н

представлен в таблице 9, а на рисунке 2 изображен спектр ЯМР 13С уксуснокислотного остаточного лигнина.

Таблица 9

Соотношение структурных групп остаточных лигиинов полученное с использованием методов спектроскопии ЯМР 13С и Н

\ Вид целлюлозы, Азра, Азра, Азра, Азра, Азра, Р1,

усХовия выделения СНзСООН СНзСООН СНзСООН Диохсан/ СНзСООН СНзСООН

\ остаточного 80%, 70%, 60%, Н20/НС1, 70%, 70%, 7ЛС!2

\ лигнина Й1С1235%, гаС1235%, гпС1235%, т-2ч, 2ЛС1235%, 35%,

Структурная^ т=0.5 ч, 1=0.5 ч, 1=0.5 я, 1=90°С т=5 ч, т=»0.5 ч,

группа в \ 1=115°С М15°С г=И5°с ^=115°С 1=115°С

остаточном лигнине

СН3 в ацетильной (6 20.1мл, ЯМР "С) 11.2 11.9 12.1 3.0 16.05 12.1

С5агСН2-С5А,(8 28-29 м.д., ЯМР 13С) 10 10.1 11.3 26.0 11.4 9.15

ОСН, (8 58-59 м.д., ЯМР "С) 100 100 100 100 100 100

£-011 (шшф.) (8 60-61 м.д., ЯМР 13С) 6.15 77 17.4 9.4 - 13.3

Срв 84-85 мл., ЯМР "С) 3.4 4.5 6.7 5.1 2.0 5.2

£*, (8100-160 м.д., ЯМР |3С) 497.5 572.4 542.13 665.2 697.0 667 4

СО (8 170-175 м.д„ ЯМР'3С) 19.16 20.88 18.84 2 38.75 11.3

Н-Аг(8 6-7 мл., ЯМР 'Н) 28.7 23.1 21.6 16.8 40.3 43.1

и

Рис. 2. Спектр ЯМР 13С (ДМСО-De, 125 МГц) уксуснокислотного остаточного лигнина выделенного из целлюлозы Aspa смесью СНзСООН (70 %)-H20-ZnCb(35 %)

за 30 мин при 115 °С

По данным спектроскопии ЯМР ,3С в уксусиокислотных остаточных липшнах целлюлозы Aspa содержание групп СН2 диарилметановых структур (8 28-29 м.д.) практически не меняется и составляет 10 - 11.4 % по отношению к количеству групп ОСНз (табл. 9). В спектре ЯМР ,3С лигнина, выделенного смесью диоксан-НгО-HCl, наблюдается повышенное содержание данных структур (26 % относительно количества групп ОСНз), что говорит о большей деструкции и конденсированности этого типа остаточного лигнина.

В образцах уксусиокислотных лигнинов, с увеличением концентрации СНзСООН в спектрах ЯМР ,3С падает интенсивность сигналов в области 8 60 - 61 м.д., соответствующих атомам углерода алифатических групп С-ОН. В спектре лигнина, выделенного при увеличении времени обработки до 5 часов, данный сигнал вообще не фиксировался (табл. 9). Уменьшение содержания спиртовых групп в уксусиокислотных лигнинах с увеличением времени и концентрации кислоты свидетельствует о том, что происходит потеря алифатических спиртовых групп в ходе процессов дегидратации и конденсации.

В спектрах ЯМР 13С уксусиокислотных лигнинов сигналы в области 8 84 - 85 м.д. отвечают атомам Ср в структурах со связью С^-О-С4. Интенсивность этих сигналов уменьшается с увеличением концентрации кислоты и, особенно, с увеличением времени обработки (табл. 9). Это говорит о частичном расщеплении этого типа связей в остаточном лигнине в ходе выделения смесью CH3C00H-H20-ZnCl2-

В спектрах ЯМР 13С в области 8 100 - 160 м.д. поглощают ароматические атомы углерода. Интенсивность данных сигналов слабо меняется в зависимости от концентрация кислоты. С увеличением времени обработки доля этих сигналов в спектре возрастает, что подтверждает образование конденсированных структур в ходе экстракции лигнина смесью CH3COOH-H2O-Z11CI2. В углеродном спектре лигнина, выделенного смесью диоксан-НгО-HCl, доля ароматических атомов углерода также имеет высокое значение - 665.2 % по отношению к количеству групп ОСНз (табл. 9). Полученные методом ЯМР 13С данные по содержанию ароматических атомов углерода

хорошо согласуются с данными спектроскопии ЯМР *Н, в соответствии с которыми прослеживается та же тенденция для сигналов ароматических протонов, поглощающих в области 56-7 м.д. (табл. 9).

Анализ спектров ЯМР ,3С показал, что выделение остаточных лигнинов смесью CH3COOH-H2O-Z11CI2 вызывает меньшую конденсацию и деструкцию, чем экстракция смесью диоксан-НгО-НО, о чем свидетельствуют сравнительные данные по содержанию в составе лигнина груш СНг и ароматических структур.

Сигналы при 8 170 - 175 м.д. в спектрах ЯМР 13С соответствуют атомам углерода карбонильных групп. В спектрах уксуснокислотных лигнинов интенсивность данных сигналов возрастает с увеличением времени обработки. Это говорит об увеличении степени ацетилирования препаратов остаточных лигнинов при их выделении смесью CH3COOH-H2O-Z11CI2. Также об ацетилировании говорят данные по интенсивности сигналов групп СН3 при 8 20.1 м.д. в ацетильных остатках СНзСО. Полученная методом ЯМР 13С информация о степени ацетилирования уксуснокислотных лигнинов просуммирована в таблице 10.

Таблица 10

Анализ степени ацетилирования препаратов остаточного лигнина методом ЯМР 13С

Целлюлоза Объемное соотношение CHjCOOH /н2о, мл (концентрация СНзСООН, %) Содержание ZnCl2, г (концентрация, %) Время обработки, мин Отношение сигналов IOOxCHjCO / OCH,

Aspa 160/40 (80) 7(35) 30 11.7

140/60 (70) 7(35) 30 12.0

120/80 (60) 7(35) 30 12.1

140/60 (70) 7(35) 300 16.05

Globulus 320/80 (80) 14(35) 30 4.6

Концентрация уксусной кислоты незначительно влияет на степень ацетилирования остаточного лигнина при выделении смесью СНзСООН-НгО-гпСЬ. В остаточных лигнинах, выделенных в ходе 30 мин обработки, на 100 метоксильных групп приходится порядка 12 ацетильных фрагментов. При увеличении времени обработки до 5 часов степень ацетилирования возрастает до 16 ацетильных остатков. Кроме этого, степень ацетилирования лиственного остаточного лигнина (4.6 %) почти в три раза меньше, чем хвойного (12 %) (табл. 10).

Кроме проведенного физико-химического анализа нами была проведена серия экспериментов по устойчивости в условиях выделения остаточных лигнинов модельных соединений, содержащих С^-О-С4 эфирную связь, на долю которой приходится порядка 50 % всех связей в структуре лигнина. Нами были выбраны следующие модельные соединения:

1.

2.

но

СН3

-ртЬгР

130 СНзО

1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-(2-метоксифенил) пропанон-1

Н Н

I I

}—' ОНСНз СНзО СНзО

1 -(4-гидрокси-З -метоксифенил)-2-(2-метоксифенокси) пропанол-1

В таблице 11 приведены данные о степени деструкции этой связи в условиях выделения остаточного лигнина различными методами.

Таблица 11

Степень деструкции модельных соединений в условиях выделения остаточных

лигнинов

№ модели Обработка смесью СНзС00Н-Н20-гпС12 (35 %) Энзимаютеский гидролиз Обработка смесыо диоксан -Н20-НС1 (0.1

концентрация СН3СООН, время обработки

70% 30 мин 70% 300 мин 80% 30 мин 70% 30 мин, (без гпСУ 72 часа 144 часа 2 часа

1 0 0 . » - 0 - 0

2 5 11 18 5 0.8 - 70

*- не фиксировалось

Модель 1, содержащая в а положении про Пановой цепи карбонильную группу, устойчива ко всем видам обработок. Модель 2, содержащая в а положении гидроксильную группу, в условиях обработки смесью диоксан-НгО-На разрушается на 70 %. В условиях энзиматического гидролиза степень деструкции данной модели незначительна. В ходе обработки смесью СНзСООН-НгО/пСЬ степень деструкции модели 2 составила от 5 до 18 %, причем, на ее устойчивость больше влияла концентрация кислоты, а не время обработки.

Таким образом, проведенные физико-химические анализы и эксперименты на модельных соединениях показали, что уксуснокислотный метод выделения остаточного лигнина является более мягким по сравнению с методом выделения смесью диоксан - вода- НС1 и позволяет получить остаточный лигнин с менее измененной структурой. Кроме этого содержание углеводов в уксуснокислотных лигнинах не превышает 4 %, что говорит в пользу данного метода по сравнению с энзиматическим гидролизом.

В третьей главе диссертации описан синтез модельных соединений, содержащих лигно-углеводные связи - фенилгликозидную и простую эфирную связь С'-О-С6, которые считаются наиболее представительными в лигно-углеводном комплексе и могут сохранятся в остаточном лигнине.

Модельное соединение М1 было получено из Б-глюкозы в ходе трех стадийного синтеза. Первоначально И-глюкоза ацетилировалась до пентаацетгашпокозы:

+ 5(ОЩ»20 -ООН + СНзСООЫа

-5ЩДЮН ОН 0Ас

Далее ацетильное производное в реакции с фенолом превратили в тетраацетилфенил -р-О-глкжопиранозид:

^„нО^сц шр О Ас

у- + н^о Г^ НЭ

X Н Х=/ -СНзСООН №

о Ас О Ас

ОА^ -СНзСООН' |С0Ас Ун 4=7

ОАс

На третьей стадии производили деацетилирование тетраацетилфенил-р-О-глюкопиранозида при обработке оксидом бария в водной среде:

9Ас Хн - 2Ва(ОАс)г <?Н ^ 4=7

^ ОАс ¿Й ¿н "

М1, фенил-Р-1>глюкопиранозид

Модельное соединение М2, нафтил- (№-глюкопиранозид - использовался коммерчески доступный препарат:

Модель МЗ была синтезирована двумя путями. В первом случае данное соединение было получено в ходе 240 часовой реакции ванилинового спирта с избытком О-глюкозы в ацетатном буферном растворе:

СКгОН СН,-О-СЦ

I НО-СЦ, Ацетатный буфер (рН = 4), I ]_0 н

[1 + ¿г °хон 60 "с-240™*»

^Г^осн, о^-Л _^ Ч^осн^^н- 0Н

он он ^^ [ °сн3 он

он

МЗ, 6-0-(4-гидрокси-3-метоксибеюил)-0-глюкогшранозид

(в другие изомеры)

По второму способу модель МЗ была получена при взаимодействии метил-а-Б-глюкопиранозида с хинонметидом, полученным из ванилинового спирта.

В четвертой главе диссертации описано поведение различных лигно-углеводных связей (фенилгликозцдной и эфирной С-О-С6) в условиях выделения остаточных липшнов и отбелки целлюлозы озоном и пероксидом водорода.

Для определения степени конверсии моделей фиксировали количество образующихся продуктов реакции из модельных соединений при обработке растворами уксусной кислоты в присутствии и без хлорида цинка, в условиях энзиматического гидролиза и обработки смесью диоксан-НзО-НО. Результаты обработок модельных соединений приведены в таблице 12.

Таблица 12

Степень деструкции модельных соединений в условиях выделения остаточных

лигнинов

модель Обработка смесью СН3С00Н-Н20-2ПС12(35 %) Энзиматический гидролиз Обработка смесью диоксая-Н20-НС1 (0.1 Ы)

концентрация СН3СООН, время обработки

70% 30 мин 70% 300 мин 80% 30 мин 70 % 30 мин, (без 7лСЬ) 72 часа 144 часа 2 часа

М1 18 72 20 7 100 100 100

М2 17 - - - - -

МЗ - - 100 - - - -

*- не определялось

Модель М1 полностью разрушается в условиях выделения остаточного лигнина энзиматическим гидролизом и смесью диоксан-НгО-НС 1. В условиях обработки смесью СНзСООН-НгО-гпСЬ в течение 30 минут степень деструкции данной модели составляет 18-20 %. При увеличении времени обработки до 5 часов деструкция данной модели достигает 72 %. Модель М2 в ходе обработке 70 % уксусной кислотой за 30 минут разрушается на 17 %. Модельное соединение МЗ, содержащее простую эфирную связь С-О-С6, полностью разрушается при действии на нее смеси СНзСООН (80 %)-НЬО-гпСЬ (35 %). Таким образом, наличие арилгликозидных связей между

лигнином и углеводами может быть одной из причин неполного выделения остаточного лигнина уксуснокислотным методом.

Так как в ходе сульфатной варки между лигнином и углеводами могут оставаться фенилгликозидные и простые эфирные связи (устойчивые в щелочных средах) нами было изучено на модельных соединениях поведения лигно-углеводных связей в условиях отбелки различными отбеливающими реагентами, не содержащими хлор (озон, пероксид водорода).

Обработку модельных соединений проводили озоном и пероксидом водорода в условиях, приближенных к технологическим. Анализ продуктов реакции проводили с помощью хроматомасс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР *Н и 13С. Обобщенные данные обработок модельных соединений приведены в таблице 13.

Таблица 13

Устойчивость модельных соединений в условиях отбелки озоном и пероксидом

водорода

Модельное соединение Деструкция при обработке Оз Деструкция при обработке Н2О2

М1 -100% -100%

М2 -100% -100%

МЗ (и другие изомеры) -80%

*- не определялось

Модели М1 и М2 как в случае обработки пероксидом водорода так и в случае реакции с озоном, полностью деструктирует. Вещество МЗ, моделирующее С-О-С6 простую эфирную связь, в условиях обработки озоном также разрушается частично.

Таким образом, присутствие в сульфатных целлюлозах С-О-С6 простой эфирной связи может быть одной из причин пеполной отбелки целлюлозы данными отбеливающими реагентами.

В датой главе диссертации рассмотрены возможные причины присутствия остаточного лигнина в технической целлюлозе.

По литературным данным в клетке древесины основная масса лигнина содержится во вторичной стенке. Лигнин сложной срединной пластинки должен легче переходить в раствор при варке, в то время как лигнин вторичной стенки может быть защищен от действия варочных реагентов прочными химическими связями с целлюлозой и гемицеллюлозами. Очевидно, что остаточный лигнин представляет собой ту часть лигнина древесины, которая является наиболее труднодоступной для варочных реагентов. В ходе варки целлюлозы удаляется более 90 % лигнина древесины. Таким образом, можно говорить о том, что весь лигнин срединной пластинки и большая часть лигнина клеточной стенки переходят в варочный раствор. В свою очередь, часть лигнина вторичной стенки, имеющая химические связи с углеводами, остается замурованной в целлюлозном волокне. В пользу этого говорят экспериментальные данные обработок модельных соединений, содержащих лигно-углеводные связи, и тот факт, что молекулярная масса остаточного лигнина на несколько порядков выше, чем у

лигнина, перешедшего в раствор /Liitia Т., Maunu S.L., Hortling В. Solid-state NMR studies of residual lignin and its association with carbohydrates: Journal of pulp and paper science, 2000,9 (26). - 323-330 с./.

С другой стороны известно, что в ходе варки целлюлозы имеют место реакции конденсации. Конденсация приводит к увеличению молекулярной массы фрагментов лигнина перешедших в раствор и, таким образом, эти высокомолекулярные фрагменты могут сорбироваться целлюлозой и представлять остаточный лигнин. Но, т. к. полностью выделить из целлюлозы остаточный лигнин нельзя и выделенные препараты остаточного лигнина всегда содержат некоторую часть углеводов, то можно сделать вывод, что между остаточным лигнином и углеводами имеются химические связи.

Как показали наши исследования образование лигно-углеводных связей в ходе варки целлюлозы маловероятно. Была проверена возможность образования соединения, содержащего С*-0-С6 эфирную связь, при взаимодействии 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропанола-1 и метил-a-D-глюкопиранозида в щелочной среде в условиях близких к сульфатной варке. При этом структуры со связями С-О-С6 не синтезировались, а наблюдалось образование изоэвгенола и продуктов его деструкции.

/=\ Н Н J—^ онн

CH3Ö

зсн3

-?Нг

OCHaÓH ¿H н ° н структура со связью С-О-С6

Н

i- продукты его конденсации

При обработке щелочью только одного 1 -(4-гидрокси-З-метоксифенил)-пропанола-1 без добавки углевода были получены те же продукты. Таким образом, можно сделать вывод, что в щелочных средах (в том числе и в условиях сульфатной варки) данный тип связи не образуется между лигнином и углеводами и, вероятно, образуется в ходе биосинтеза лигнина.

Также было продемонстрировано, что лигно-углеводные связи препятствуют выделению остаточного лигнина из целлюлозы (табл. 13). Все это говорит в пользу того, что остаточный лигнин представляет собой часть лигнина древесины, имеющего химические связи с углеводами и не переходящего в раствор при варке. Такая часть лигнина может быть представлена скорее лигнином вторичной стенки, нежели конденсированным лигнином, перешедшим в раствор и сорбированным целлюлозным волокном.

Выводы

1. Определено влияние различных факторов на выход остаточного лигнина из сульфатных целлюлоз смесью CH3C00H-H20-ZnCl2:

- уменьшение концентраций СНзСООН или ZnCl2, а также уменьшение температуры ведет к снижению выхода остаточного лигнина;

- оптимальными условиями выделения остаточного лигнина являются: концентрация СНзСООН - 70 %, содержание ZnCI2 - 35 %, время обработки - 30 минут, температура -115 °С;

- замена ZnCl2 на другие соли не дает увеличение выхода остаточного лигнина.

2. Впервые остаточные лигнины, выделенные из различных видов сульфатной целлюлозы смесью CH3COOH-H2O-ZT1CI2, систематически охарактеризованы спектрами ЯМР 'Н и 13С. По данным ЯМР уксуснокислотные остаточные лигнины содержат ацилированные гидроксилыше группы, но менее видоизменяются при выделении и имеют меньше конденсированных структур, по сравнению с лигнинами, полученными другими способами.

3. Превращения соединений, моделирующих CO-0-C4 связи лигнина, в условиях выделения остаточного лигнина смесью CH3COOH-H2O-Z11CI2, показали, что структуры с карбонильной группой в а положении пропановой цепи устойчивы при выделении лигнина, а фрагменты с гидроксильной группой в этом же положении претерпевают частичное расщепление, что ведет к деструкции лигнина и образованию в нем дополнительных конденсированных структур.

4. Реакции соединений, моделирующих связи лигнина с углеводами, показали, что в условиях выделения остаточного лигнина смесью СНзСООН-НгО-^пСЬ имеет место полная деструкция С°-0-С6 простой эфирной связи и частичная арилгликозидной связи, что, отчасти, объясняет неполное выделение остаточного лигнина.

5. На модельных соединениях, содержащих различные типы лигно-углеводных связей, продемонстрировано, что в условиях отбелки целлюлозы озоном и пероксидом водорода арилгликозидная связь деструктирует полностью. Простая эфирная связь Са-О-С6 при отбелке озоном расщепляется частично, что объясняет неполное удаление остаточного лигнина в ходе отбелки целлюлозы озоном.

6. Большая часть остаточного лигнина целлюлозы представляет собой химически связанный с углеводами лигнин вторичной стенки клетки древесины.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лабутин Д.В. Выделение остаточного лигнина из сульфатных целлюлоз Aspa и Globulus. Сборник докладов молодых ученых на ежегодной научной конференции Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 5. СПб.: СПбГЛТА, 2001.4 - 7 с.

2. Лабутин Д.В., Васильев А.В., Зарубин М.Я. Изучение на модельных соединениях степени расщепления Р-О-4 и фенилгликозидной связи в остаточных лигнинах сульфатных целлюлоз. Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 171. СПб.: СПбГЛТА, 2004.104-109 с.

3. Лабутин Д.В., Васильев A3., Юзихин О.С., Морга Ж., Лашеналь Д., Зарубин MJL Синтез соединений, содержащих а-О-6 лигноцеялюлозную связь. Труды IV Международного симпозиума. СПбГЛТА, 2004. Том 1. СПб.: СПбГЛТА, 2004.282 - 283 с.

Приглашаем принять участие в работе диссертационного совета Д.212.220.01 или прислать Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, СПбГЛТА, ученый совет.

I

»

ЛАБУТИН ДЕНИС ВИКТОРОВИЧ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 02.11.05. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ.л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №271. С 14а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

к

i

»

I

»24768

РНБ Русский фонд

2006-4 27624

«

Введение.

Литературный обзор.

Глава 1. Влияние различных факторов на выход остаточного лигнина из сульфатной целлюлозы в ходе обработки смесью СН3С00Н-Н20

ZnCl2.

Глава 2. Изучение структуры остаточного лигнина физико-химическими и химическими методами.

Глава 3. Синтез модельных соединений, содержащих лигно-углеводные связи.

Глава 4. Поведение различных лигно-углеводных связей в условиях выделения остаточных лигнинов и отбелки целлюлозы.

Глава 5. Природа остаточного лигнина.

Методическая часть.

В повседневной жизни человека большую роль играет бумажная продукция, среди различных видов которой одно из важных мест занимает бумага, предназначенная для печати и письма. Такая бумага должна отвечать ряду требований и одним из основных критериев ее качества является белизна. Для производства бумаги растительное сырье необходимо подвергнуть делигнификации - удалению из древесного сырья лигнина. Первоначально делигнификация осуществляется в ходе варки древесины. Полученный полуфабрикат можно использовать для производства различной бумажной продукции, но в ряде случаев (в частности для получения писчей бумаги) необходимо проводить отбелку для удаления остаточного лигнина. В сульфатной целлюлозе содержание остаточного лигнина может достигать 5 %. Для производства бумаги с высокой степенью белизны присутствие остаточного лигнина в целлюлозе неприемлемо, так как в его структуре содержатся группировки, придающие нежелательную окраску целлюлозе и вырабатываемой из нее бумаге.

Долгое время отбелка целлюлозы осуществлялась с использованием хлора. В последние десятилетия были ужесточены меры контроля по выбросам в окружающую среду предъявляемые к промышленным предприятиям. Эти меры по охране окружающей среды коснулись и предприятий, относящихся к целлюлозно-бумажной отрасли. В ходе отбелки целлюлозы хлором образуется и попадает в окружающую среду и бумажную продукцию некоторое количество диоксинов, часть из которых является особо токсичными. В связи с этим были предприняты попытки применения не содержащих хлор отбеливающих реагентов, таких как - кислород, озон, пероксид водорода и другие перокси-соединения. Отбелка не содержащими хлор реагентами дает приемлемые результаты. Но отбелка целлюлозы хлором имеет ряд преимуществ, прежде всего, высокую селективность и общую простоту технологии. Таким образом, на сегодняшний день актуальным является повышение эффективности отбелки целлюлозы реагентами не содержащими хлор.

Решение проблемы строения остаточного лигнина, понимание его природы и, особенно, связи с углеводами позволит увеличить эффективность как делигнификации в целом, так и отбелки в частности. Для изучения остаточного лигнина, прежде всего, необходимо разработать метод и оптимальные условия его выделения, которые бы позволили получить остаточный лигнин в наименее измененном виде для дальнейшего анализа его структуры.

Для установления степени устойчивости связей между лигнином и углеводами большое значение имеет вопрос о химическом поведении веществ, моделирующих различные типы лигно-углеводных связей в условиях выделения остаточных лигнинов и отбелки целлюлозы.

В связи с этим целью данной диссертационной работы является выделение остаточного лигнина из сульфатной целлюлозы, изучение его строения и химического поведения в условиях отбелки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определялись оптимальные условия выделения остаточного лигнина, которые давали бы продукт в наименее измененном виде с максимальным выходом в ходе экстракции целлюлозы смесью CH3C00H-H20-ZnCl2;

- изучалось строение остаточных лигнинов с использованием методов физико-химического анализа: УФ-, ИК-, ЯМР спектроскопии;

- синтезировались модельные соединений, содержащие различные типы лигно-углеводных связей (фенилгликозидную и Са-0-С6 простую эфирную связь);

- изучалось химическое поведение соединений, моделирующих связи в лигнине и лигно-углеводные связи, в условиях выделения остаточных лигнинов и отбелки целлюлозы.

Литературный обзор

Выделение остаточных лигнинов

Одной из основных проблем изучения остаточного лигнина является проблема его выделения с хорошим выходом и в наименее измененном виде. На сегодняшний день для выделения остаточного лигнина из целлюлозы предложены два основных метода:

1. Метод, основанный на обработке целлюлозы энзимами (энзиматический гидролиз);

2. Обработка смесью диоксан - вода в присутствии соляной кислоты (метод Геллерштедта).

Энзиматический метод выделения остаточного лигнина был предложен Фернандесом /1/. Суть метода заключается в том, что небеленая целлюлоза обрабатывается энзимами (целлюлаза, гемицеллюлаза и т.д.). Эта операция позволяет получить остаточный лигнин с выходом до 80 % от теоретически возможного. Данный метод является многостадийным и требует больших затрат времени (до 5-6 обработок по 72 часа каждая). Кроме сложности, недостатком является еще и то, что конечный продукт содержит большое количество примесей (исходные энзимы, продукты их превращений и углеводы). Общее количество примесей может достигать 20 - 40 % от массы остаточного лигнина.

В последнее время в литературе появился ряд публикаций посвященных разработке новых модификаций описанных выше методов. Так было предложено два способа, сочетающих энзиматический гидролиз и метод Геллерштедта /2/. Такой подход позволяет снизить содержание примесей до 10 %. В более поздней работе этих авторов описан метод выделения остаточного лигнина (в ходе двух стадийной обработки) со средним выходом 70 % и чистотой образца 95 % /3/. Следует отметить, что на стадии ацидолиза использовалась разбавленная соляная кислота с концентрацией 0.05 моль/л. Также следует учесть, что целлюлоза предварительно не подвергалась обработке для удаления экстрактивных веществ.

Как отмечается в литературе, в ходе энзиматического гидролиза сохраняется больше этерифицированных структур и меньше структурных единиц со свободным фенольным гидроксилом /4/. Полученный таким образом энзиматический остаточный лигнин менее видоизменен, но содержит значительное количество примесей.

Также, так как лигнин имеет химические связи с другими компонентами древесины, его не всегда удается выделить с помощью обработки энзимами. При обработке целлюлозы из древесины березы практически весь остаточный лигнин остался в целлюлозе в виде лигнин-ксиланового комплекса /5/. Это связанно, с тем, что определенный тип энзимов может разрушать определенные связи между лигнином и углеводами, не затрагивая другие.

В 1994 году Геллерштедтом был предложен другой метод выделения остаточного лигнина /6/. По этому методу целлюлоза обрабатывается смесью диоксан - вода - соляная кислота в течение 2 часов в атмосфере азота. Этот способ позволяет получить до 40 - 50 % остаточного лигнина, но так как в ходе выделения используется минеральная кислота, то в лигнине имеют место структурные изменения /7/.

Часто для выделения остаточного лигнина используются модификации метода Геллерштедта: варьируется соотношение диоксан - вода /8, 9/; выделение проводится в атмосфере других инертных газов /10/; предлагаются другие концентрации НС1. Выход остаточного лигнина во всех случаях существенно не отличается от выхода лигнина, полученного по классической методике.

Предпринимались попытки проведения, в качестве предварительной стадии, обработка целлюлозы под действием ультразвука /11/. Выход остаточного лигнина в этом случае составляет треть от возможного при использовании стандартной методики Геллерштедта.

Следует отметить, что исследования, проведенные на модельных соединениях показали, что модели с связью (между двумя фенилпропановыми единицами) подвергаются как реакциям деградации, так и конденсации, которые протекают при нагревании в смеси диоксан-Н20-НС1 уже в течение первых 20 минут /12/. Кроме этого было отмечено, что в ходе обработки смесью диоксан-^ H2O-HCI структуры сирингильного типа разрушаются в большей степени, чем гваяцильного /4/.

Значительно раньше вышеуказанных методов Максимов /13/ провел ряд опытов по выделению остаточного лигнина из целлюлозы подкисленным изоамиловым спиртом и эксперименты по выделению лигнина слабыми растворами щелочей. Выход «окрашивающих веществ» остаточного лигнина составил 1.86 - 2.2 % к весу навески абсолютно сухой целлюлозы.

Геллерштедтом также были предприняты попытки выделения остаточного лигнина с использованием водных растворов щелочей /14/. По предложенной методике, выделение лигнина осуществляется в две стадии. На первой ступени обработки используется 14 % КОН в смеси диоксан-Н20. Во второй стадии используется 14 % раствор NaOH и 5% Na2B407 в тех же условиях.

Предлагалось выделять остаточный лигнин с помощью гидротропного эффекта щ. /15/. В соответствии с предложенным методом, целлюлоза обрабатывалась натриевой солью п-этилбензосульфоновой кислоты в присутствии 0.1 М раствора НС1. Реакцию осуществляли в атмосфере азота при 90 °С в течение двух часов. Выход лигнина из 30 г целлюлозы (N катм = 12.8) составил 63.1 мг, то есть, около 11 % от теоретически возможного.

Пытались выделить остаточный лигнин из целлюлозы с использованием различных безводных систем растворителей и сравнить полученные результаты с результатами выделения лигнина с использованием NaOH /16/. В качестве растворителей были выбраны S02 - диэтиламин -ДМСО, ДМФА - хлораль -пиридин, ДМСО - хлораль - пиридин, ДМФА - N204, ДМСО - N204. В случае использования этих смесей выход остаточного лигнина составлял менее 7 % от его общего содержания. В свою очередь, с помощью 24 % раствора NaOH удалось выделить около половины всего остаточного лигнина, но продукт содержал примеси углеводов.

В литературе есть сведения о выделении остаточного лигнина тиогликолевой кислотой /17/. В этом случае экстракция происходит в ходе воздействия на образец ® целлюлозы тиогликолевой кислоты в присутствии катализатора - комплекса BF3 -0(С2Н5)2. Реакция идет в атмосфере азота в течение пяти дней и включает несколько промежуточных стадий. Выход полученных «неочищенных» образцов остаточного лигнина составил 23 - 26 % от массы целлюлозы. После очистки от углеводов выход остаточного лигнина уменьшался на 20 - 35 % и составлял порядка 20 - 15 %.

Имела место попытка выделения так называемого «лигнина молотой целлюлозы» /18/. Выделение проводилось по стандартной методике Бьеркмана для древесины, но с дополнительной ступенью обработки целлюлозного материала ультразвуком при 15 °С. Конечный выход продукта составил всего 5.36 % и полученный препарат содержал значительное количество экстрактивных веществ.

Помимо описанных выше методов большой потенциал имеет метод выделения остаточного лигнина основанный на обработке целлюлозы смесью уксусная ф кислота-вода- хлорид цинка (CH3COOH-H2O-Z11CI2). Впервые выделять лигнин водными растворами уксусной кислоты в присутствии Z11CI2 предложили в 60х годах прошлого столетия Чиркин и Тшценко /19/. Данный метод позволил практически количественно выделить из целлюлозы остаточный лигнин, который содержал всего 0.5 % углеводов. Авторы взяли за основу метод, описанный в патенте Паули /20/, где указанно, что муравьиная или уксусная кислота в присутствии 0.5 - 0.7 % серной кислоты при повышенной температуре извлекают до 40 % вещества из целлюлозы. В соответствии с предложенной Чиркиным и Тищенко методикой навеска воздушно-сухой целлюлозы обрабатывалась смесью СН3С00Н-Н20 содержащей 35 % ZnCl2. Опыты проводились на сульфатной и натронной целлюлозе. Концентрация СН3СООН была неизменной во всех опытах, обработка длилась 10 часов и повторялась несколько раз (до 3-4 обработок). Авторам удалось выделить в отдельных экспериментах до 80 % остаточного лигнина.

Дальнейшие работы в этой области проводились совместно Никандровым, Севиллано, Морта, Лашеналем и Зарубиным на образцах древесины и целлюлозы, полученных на европейских предприятиях /21/. В ходе этих работ было составлено представление о механизме процесса выделения, а также получены некоторые данные о химическом строении уксуснокислого остаточного лигнина.

Таким образом, существующие на сегодняшний день основные методы выделения остаточного лигнина имеют ряд недостатков - сложность процесса выделения; наличие в конечном продукте нежелательных примесей; изменение химической структуры лигнина в ходе обработки. Модификации этих методов не дают положительных результатов. Из предложенных новых методов наиболее перспективным является метод выделения растворами СН3СООН в присутствии ZnCl2, так как он удовлетворяет основному требованию - дает хороший выход остаточного лигнина.

Сведения о строении остаточных лигнинов Строение остаточного лигнина зависит от нескольких основных факторов: строения исходного лигнина древесины; способа варки целлюлозы; метода выделения остаточного лигнина.

Основными структурными элементами остаточного лигнина как и в природном лигнине, являются фенилпропановые единицы (ФПЕ): G - гваяцилпропановые, S -сирингилропановые и Н - п-гидроксифенилпропановые (рис 1).

Рис. 1. Фенилпропановые единиц лигнина

По количественному соотношению фенилпропановых единиц остаточный лигнин мало отличается от лигнина древесины. С использованием пиролитического анализа было установлено, что остаточный лигнин ели состоит, в основном, из фенольных единиц гваяцильного типа: Н 2.1 %, G 97.9 %, S 0%, Анализ остаточного лигнина березы показал, что он состоит в основном из ф фенилпропановых единиц G и S типа: Н 2.9 %, G 57.8 %, S 39.3 % /22/.

Относительно функционального состава различия между остаточным лигнином и лигнином древесины более значительные. Для сульфатного остаточного лигнина, выделенного из еловой целлюлозы (picea mariana), в литературе имеются следующие данные о его функциональном составе: групп СООН 0.28 ммоль/г, гваяцильных групп ОН - 1.11 ммоль/г, единиц с конденсированными фенольными группами ОН - 1.4 ммоль/г, всего фенольных групп ОН - 2.51 ммоль/г и всего алифатических групп ОН - 2.42 ммоль/г /23/. Также, было установлено, что при действии на остаточный лигнин 03, СЮ2 и диметилдиоксирана наблюдается увеличение числа групп СООН, содержание всего, как фенольных, так и алифатических групп ОН - уменьшается, кроме случая обработки остаточного лигнина CIO2. Количество гваяцильных групп ОН уменьшалось в случаях использования СЮ2 и Н202.

Есть данные о функциональном составе остаточных лигнинов выделенных энзиматическим методом и методом Геллерштедта из небеленой и отбеленной ^ кислородом эвкалиптовой целлюлозы /24/. В энзиматическом остаточном лигнине было обнаружено (по отношению к лигнину Геллерштедта) больше первичных групп ОН (0.4 - 0.14 моль/ароматическое кольцо), больше вторичных групп ОН (0.54 - 0.12 моль/а.к.), меньше фенольных групп ОН (0.2 - 0.27 моль/а.к), одно количество групп ОСНз - 1.19 моль/а.к, групп СООН - 0.9 моль/а.к (в лигнине Геллерштедта - не фиксировалось). Для лигнина, выделенного методом Геллерштедта из отбеленной кислородом целлюлозы, эти значения приняли следующий вид: первичные групп ОН- 0.24, вторичные групп ОН - 0.38, фенольные групп ОН - 0.18, групп ОСН3 - 1.05, групп СООН - 0.5.

По данным спектров ЯМР 13С в остаточном лигнине сосновой целлюлозы присутствуют сигналы соответствующие структурам /25/. Фиксировались эритро и трео формы этих соединений, причем сигналы трео форм были более интенсивны.

Спектры ЯМР 1Н дали следующие результаты относительно ф количества функциональных групп в расчете на 100 структурных единиц: ароматические протоны - 18.2, атомы На в Ср-0-С4 структурах - 2.2, групп ОСН3 -8.5, ароматические 0-(С=0)СН3 - 2.5, алифатические 0-(С=0)СН3 - 6.9. Исследования с помощью спектроскопии ЯМР 31Р показали, что остаточный лигнин содержит: фенольных ОН - 1.4 ммоль/г лигнина, первичных ОН - 1.55 ммоль/г лигнина, вторичных ОН - 0.55 ммоль/г лигнина. Было обнаружено, что остаточный лигнин содержит меньшее количество фенольных гидроксильных групп по отношению к лигнину древесины. Таким образом, все это говорит о том, что остаточный лигнин содержит больше замещенных ароматических групп или конденсированных структур.

Следует отметить, что на модельных соединениях конденсированных структур лигнина было показано, что сигналы фенольных групп ОН в спектрах

ЯМР *Н проявляются в довольно широком диапазоне от 5 8.0 до 8.5 м.д., что затрудняет их интерпретацию /26/.

По спектральным данным для целлюлозы различной жесткости можно наблюдать некоторую зависимость между функциональным составом остаточного лигнина и жесткостью целлюлозы. Для остаточного лигнина выделенного из целлюлозы с числом Каппа - 30 было зафиксировано: первичных групп ОН - 0.24 моль/а.е. (а.е. - ароматическая единица), вторичных групп ОН - 0.14 моль/а.е., фенольных групп ОН - 0.71 моль/а.е., групп ОСН3 - 0.70 моль/а.е., структур типа Р-О-4 - 0.05 моль/а.е., четвертичных С атомов - 3.6 моль/а.е. /27/. При анализе остаточного лигнина целлюлозы с числом Каппа - 15 было зафиксировано меньшее (приблизительно в 2 раза) количество первичных групп ОН, групп ОСН3 и структур типа Ср-0-С4.

1 1Л

По данным, полученным с помощью спектроскопии ЯМР (Н - С HETCOR) остаточный лигнин целлюлозы ели (picea abies) содержит структуры с Ср-0-С4 эфирной связью /28/. Наличие этого типа связей в остаточном лигнине меньше, чем в лигнине молотой древесины, но больше чем, в лигнине, выделенном из отработанного варочного раствора. Кроме этого в остаточном лигнине было обнаружено значительное количество конденсированных структур.

УФ спектры остаточных лигнинов, выделенных по методу Геллерштедта из небеленой и обработанной кислородом целлюлоз, имеют три характерных пика в области 250, 300 и 350 - 360 нм /29/. Максимумы при 250 и 300 нм относятся к поглощению фенолят-ионов несопряженных фенольных гидроксилов. В свою очередь фенольные структуры, сопряженные с карбонильной группой, дают сигнал при 250 - 350 нм. Количество сопряженных фенольных структур уменьшается с уменьшением общего числа фенольных группировок и количество таких структур приблизительно одинаково для образцов остаточного лигнина, как небеленой, так и отбеленной кислородом целлюлозы. В УФ спектрах остаточных лигнинов сульфатной целлюлозы имеется характерный специфический сигнал (плечо) при 280, 240 - 255 нм и характерный пик поглощения в районе 230 нм (рис 2) /30/.

В литературе приводятся сведения о структуре остаточного лигнина сосны (pinus sylvestris) полученные с использованием УФ и Раман спектроскопии /31/. Исследования проводились без извлечения препаратов остаточных лигнинов, а непосредственно изучался остаточный лигнин, находящийся в целлюлозе. ф Показано, что в сульфатной целлюлозе имеется интенсивный сигнал при 1657 см"1, который можно отнести к сопряженным и несопряженным двойным связям С=С. Интенсивность данного сигнала в спектре целлюлозы значительно выше, чем в спектре древесины, что говорит о конденсации остаточного лигнина. Также в полученных спектрах наблюдался интенсивный сигнал при 1607 см"1, который можно отнести к ароматическим структурам остаточного лигнина.

Ряд работ посвящен изучению элементного состава остаточных лигнинов. Остаточный лигнин, выделенный энзиматическим способом из небеленой целлюлозы (pinus taeda L.), имел следующий элементный состав: С - 62.48 %, Н -5.66 %, О - 30.78 %, S - 0.96 %, N - 0.58 % /32/. В своей работе исследователи отмечают тот факт, что остаточные лигнины, выделенные энзиматическим способом, по содержанию углеводов мало отличаются от остаточного лигнина, полученного при обработке целлюлозы растворами щелочей, что может свидетельствовать о наличии химической связи между этими компонентами древесины.

Элементный анализ остаточного лигнина, выделенного по методу Геллерштедта, дал следующие результаты: С - 61 %, Н - 5.9 %, О - 32.2 %, S - 0.9 % /25/. Для лигнина выделенного из древесины: С - 59 %, Н - 6.0 %, О - 31.0 %, S -%.

Молекулярная масса остаточного лигнина выше на несколько порядков чем у лигнина древесины, что в свою очередь может свидетельствовать о значительной степени конденсации первого или о том, что при выделении лигнина из древесины в раствор перешла только низкомолекулярная фракция. Молекулярная масса остаточного лигнина ели (picea abies) составляет - 35200 г/моль /28/, в то время как, молекулярная масса лигнина молотой древесины ели составляет - 3300 г/моль, а лигнина, выделенного из варочного раствора, составляет - 2700 г/моль.

Анализ различных фракций остаточного лигнина сосны (pinus silvestris) показал, что содержание низкомолекулярной фракции в нем наименьшее, а содержание высокомолекулярной фракции и фракции со средней молекулярной массой количественно приблизительно одинаковы /33/.

Также, на основании проведенных экспериментов, был сделан вывод, что остаточный лигнин содержит частично деполимеризованную и конденсированную фракции /34/. Деполимеризованная часть остаточного лигнина, по-видимому, представляет собой большую преграду для выделения остаточного лигнина энзимами. Предполагается, что малая растворимость остаточного лигнина является следствием того, что он представляет собой смесь деполимеризованных и реполимеризованных (конденсированных) фрагментов.

В литературе отмечается, что энзиматический лигнин имеет большую молекулярную массу, чем образцы остаточных лигнинов, выделенных другими методами /35/. Это может быть связано с присутствием в энзиматическом лигнине протеинов, которые сами имеют высокую молекулярную массу.

Таким образом, в остаточном лигнине, в той или иной степени, сохраняются химические связи между фенилпропановыми единицами, которые характерны для ^ лигнина древесины. Остаточный лигнин имеет более высокую молекулярную массу по сравнению с лигнином древесины. В остаточном лигнине наблюдается уменьшение количества метоксильных групп, наблюдается снижение содержания кислорода и увеличение содержания углерода и карбоксильных групп. Основным отличием остаточного лигнина от нативного лигнина древесины является то, что он содержит в своей структуре конденсированные структуры.

Химические связи между лигнином и другими полимерами древесины

Изучение лигно-углеводного комплекса, т.е. изучение связей и доказательство их наличия между лигнином и другими компонентами древесины, играет большую роль в исследованиях направленных на увеличение эффективности процесса делигнификации.

На сегодняшний день предполагают наличие трех основных типов связей между лигнином и другими растительными полимерами древесины /7, 36/:

- сложноэфирная связь в а положении фенилпропановой цепи;

- простая эфирная связь в а положении фенилпропановой цепи;

- фенилгликозидная связь с редуцирующими концевыми звеньями углеводов.

Кроме этих основных типов связей допускается существование других простых эфирных и углерод-углеродных связей между лигнином и углеводами.

Надо отметить, что сложноэфирная связь легко гидролизуется в кислой и щелочной средах. В свою очередь, простая эфирная связь относительно легко расщепляется кислотами, а щелочами только при повышенной температуре у фенольных единиц лигнина. Таким образом, простая эфирная связь может присутствовать в структуре остаточного лигнина в сульфатных целлюлозах и может препятствовать делигнификации целлюлозы в ходе отбелки. ^ Изучив препараты лигно-углеводных комплексов (ЛУК), выделенных различными методами, было показано, что в большинстве случаев молекулы лигнина имеют одинаковую форму и размер порядка 40 - 100 нм /37/. Углеводная часть выделенных ЛУК состояла из гемицеллюлоз и имела фибриллярное ^ строение.

Исследования сульфатной и бисульфитной целлюлоз ели (picea abies) с использованием эксклюзионной хроматографии и Фурье ИК спектроскопии показали, что в обоих случаях лигнин имеет химические связи с высокомолекулярной частью целлюлозы /38/. Количество остаточного лигнина связанного с целлюлозой уменьшается в ряду: «мягкая» сульфатная > «мягкая» бисульфитная > «жесткая» бисульфитная > «жесткая» сульфатная.

Анализ выделенных лигно-углеводных комплексов указывает на то, что галактоза может быть промежуточным звеном в связи лигнина с полисахаридами /39/. Около половины всех гексоз, участвующих в образовании связей, представлены глюкозой. Напротив, ксилоза играет незначительную роль в образовании эфирных связей между лигнином и гемицеллюлозами.

Исследуя физико-механические свойства различных образцов целлюлозы ели (picea abies) было сделано предположение о том, что лигнин, в большей степени, связан с ксиланом, в то время как целлюлоза, в основном, имеет химические связи с гемицеллюлозами /40/.

Данные других исследований свидетельствуют о том, что с увеличением степени делигнификации происходит деполимеризация остаточного лигнина, который, тем не менее, не переходит в варочный раствор /41/. Также, было показано, что с увеличением степени делигнификации количество незамещенных гваяцильных единиц, структур с арилэфирными связями и единиц со свободными фенольными группами ОН уменьшается. Объяснением этому факту может служить наличие химических связей между лигнином и углеводами устойчивых к варочным реагентам, либо связей образующихся в ходе варочного процесса между ними.

Результаты, полученные с помощью эксклюзионной хроматографии, указывают на наличие в исследуемых целлюлозах связей лигнина, как с гемицеллюлозами, так и с целлюлозой /42/. Кроме этого было показано, что лигнин - целлюлозный комплекс разрушается в процессе делигнификации значительно быстрее, чем лигнин - гемицеллюлозный.

По данным работы /43/ остаточный лигнин имеет некоторые устойчивые к щелочной обработки химические связи, как с целлюлозой, так и с гемицеллюлозами. На основании полученных результатов ученые делают вывод о том, что наличие этих связей может служить препятствием дальнейшей делигнификации целлюлозы.

Были предложены две гипотезы:

- Часть остаточного лигнина и гемицеллюлоз образуют друг с другом высокополимерное соединение сравнимое по степени полимеризации с целлюлозой;

- Как остаточный лигнин, так и гемицеллюлозы имеют химические связи с целлюлозой.

То есть, предполагается, что гемицеллюлозы химически связанны с целлюлозой и остаточный лигнин связан с гемицеллюлозами (а); остаточный лигнин связан с целлюлозой и гемицеллюлозы связанны с лигнином (б); существуют химические связи между остаточным лигнином, гемицеллюлозами и целлюлозой (в) (рис. 3). х целлюлоза У*"-- гемицеллюлозы

• sЛИГНИН а 6 в

Рис. 3. Возможные модели связей между целлюлозой, гемицеллюлозами и остаточным лигнином

Обработка с использованием двух типов энзимов (целлюлаз и ксиланаз) показала, что значительная часть остаточного лигнина в сосновой небеленой сульфатной целлюлозе связана с глюкозой, но также могут присутствовать связи с ксиланом /44/. Результаты анализа березовой сульфатной целлюлозы говорят о том, что основная часть остаточного лигнина в ней имеет химические связи с ксиланом.

По другим данным значительная часть остаточного лигнина химически связана с высокомолекулярной фракцией целлюлозы в сосновой древесине, в то время как в березовой древесине данные связи представлены в меньшей степени /45/. Эксперименты были проведены на промышленной целлюлозе полученной различным способом из разной древесины. Полученные результаты свидетельствуют о том, что химические связи между лигнином и целлюлозой в большей степени сохраняются в породах «мягкой» древесины.

С использованием водных растворов NaOH из целлюлозы был выделен остаточный лигнин и растворимые в щелочи углеводы, такие как ксилан, глюкоманнан и низкомолекулярная фракция целлюлозы /46/. Что говорит о наличии химической связи между остаточным лигнином и углеводами. Авторы работы /46/ приводят следующие данные о составе компонентов небеленой целлюлозы: глюкоза - 85.4 %, манноза - 6.8 %, ксилоза - 6.9 %, арабиноза - 0.6 %, лигнин Класона - 4.7 %.

Другими исследователями было показано, что выделенная из березовой древесины фракция ЛУК содержит значительное количество галактоуроновой кислоты /47/. Анализ выделенного ЛМД дает следующие результаты: лигнин 19.7 %, сахара 68.9 %, уроновые кислоты 11.4 %. Кроме этого, полученные данные указывали на то, что большинство углеводов, особенно ксилан, связаны с лигнином через пектиновые вещества.

В другой работе /48/ приводится следующая информация о содержании моносахаридов по отношению к остаточному лигнину, выделенному энзиматическим способом из сосновой сульфатной целлюлозы: монозы - 8.4 %, арабинозы - 6.1 %, галактозы - 17.2 %, глюкозы - 15.4 %, ксилозы - 28.5 %, маннозы - 32.8 %. Отмечается, что высокомолекулярная фракция остаточного лигнина содержит большее количество галактозы, арабинозы и р-гидроксифенильных единиц, чем в остальных фракциях. Напротив, содержание свободных фенольных единиц меньше в высокомолекулярной фракции. В низкомолекулярных фракциях было зафиксировано высокое содержание ксилозы, маннозы и глюкозы.

Есть сведения о том, что примерно одно звено в цепи углеводного олигомера химически связано с лигнином /49/. В гексозах связи, преимущественно, образуются с участием 6 атома углевода. Арабиноза, в свою очередь, образует связи только с участием пятого атома углерода.

По другими данным ксилан образует связь с лигнином с участием атома С3 и в меньшей степени с участием атома С2 /50/. После обработки остаточного лигно-углеводного комплекса хлором было продемонстрировано, что лигнин по прежнему содержит связи с гексозами (по С6 атому углевода) и с ксиланом по (атому С ). В свою очередь было отмечено, что галактан и арабинан перешли в раствор.

Относительно соотношения в остаточном лигнине гексоз и пентоз имеются следующие сведения - для сульфатной еловой (picea abies) целлюлозы - 5.8 %; еловой сульфитной - обнаружены только гексозы (7.1 %); для сульфатной буковой (fagus sylvatica) целлюлозы - 1.1 %; буковой сульфитной - обнаружены только гексозы (7.5 %) /51/. Также, отмечается тот факт, что определение фенольных групп ОН с помощью КЮз и спектры ЯМР 13С остаточного лигнина бука и ЛМД бука дали сходные результаты.

При сравнении лигно-углеводных комплексов, выделенных из разных частей ствола дерева, было установлено, что ЛУК нормальной древесины содержит больше глюкозы и маннозы, а лигно-углеводный комплекс компрессионной древесины содержит больше галактозы /52/.

Таким образом, трудность выделения остаточного лигнина и его удаления из технических целлюлоз связанна с наличием химических связей между лигнином, целлюлозой и гемицеллюлозами. Для удаления остаточного лигнина наиболее существенным является изучение связей остающихся в его структуре после проведения варки. Для сульфатных целлюлоз одними из наиболее возможных связей будут - простая эфирная связь в а положении фенилпропановой цепи и арилгликозидная.

Морфологические исследования Существенную роль в изучении природы остаточного лигнина и улучшения процесса делигнификации играют исследования распределения природных полимеров в клетке древесины. Это связанно с тем, что скорость и полнота делигнификации может зависеть не только от наличия химических связей между лигнином и другими компонентами древесины, но и от особенностей их распределения (и соответственно доступности варочным реагентам) в клеточной стенке.

Сложная срединная пластинка клетки хвойных пород может состоять на 90 % из лигнина /36/. Однако это тонкий слой и содержание лигнина в нем не превышает 30 % от его общего содержания в клеточной стенке. Основная масса лигнина содержится во вторичной стенке, где у лиственных пород содержание лигнина достигает 15 %, а у хвойных 25 % от массы слоя.

ML Р

Рис. 4. Клетка древесины ML - истинная срединная пластинка; Р - первичная стенка; S - вторичная стенка; Si - наружный слой вторичной стенки; S2- средний слой вторичной стенки; S3 (Т)

- внутренний слой вторичной стенки

Строение лигнина в различных морфологических частях растительной клетки также носит не постоянный характер. Было показано, что соотношение конденсированные - неконденсированные фенольные единицы в лигнине срединной пластинки составляет 2.45 : 1, в то время как в лигнине вторичной стенки это соотношение 1:1 /53/. Таким образом, исследователи предполагают, что количество структурных единиц со связями Сь-С5, С5-С5 и С4-0-С5 выше в лигнине срединной пластинки.

В поверхностных слоях волокна небеленой целлюлозы содержится в несколько раз больше остаточного лигнина, чем во всех остальных /54, 55/. Авторы также отмечают, что отбелка целлюлозного волокна не меняет этого соотношения. В остаточном лигнине поверхностного слоя целлюлозного волокна содержится меньше фенольных гидроксильных групп и содержание высокомолекулярной фракции остаточного лигнина выше в поверхностном слое.

Таким образом, несмотря на то, что более доступная химическим реагентам первичная стенка в значительной степени состоит из лигнина, его основная масса сосредоточена в более труднодоступной для варочных реагентов вторичной стенке. Диффузия лигнина приводит к тому, что в целлюлозном материале основная его масса сосредотачивается в наружных слоях целлюлозных волокон.

Изменения в структуре лигнина в ходе варочного процесса

Реакции лигнина при сульфатной варке.

Для получения представления о структуре остаточного лигнина целесообразно понимать процессы, происходящие с лигнином древесины в ходе варки.

При сульфатной варке имеют место пять основных реакций: деметоксилирование, расщепление эфирных связей алкил-О-алкил и алкил-О-арил, сульфирование, щелочной гидролиз и конденсация /36/.

1) Частичное отщепление метоксильных групп. В ходе этой реакции могут образовываться метиловый спирт и различные сераорганические соединения:

С з

С з NaOH

ОСНз СН3ОН [CH3SH, CH3SCH3] ONa

ОН

ОН

2) Расщепление эфирных связей алкил-О-алкил и алкил-О-арил. Эта реакция приводит к увеличению содержания групп ОН и, следовательно, повышает растворимость лигнина. Реакция идет в твердой фазе. Расщепление связей а - О - 4:

С2 I

ИЗ он ^^^ Д^ + NaOH

ОСН3

С2 I нс-о N нс-он NaOH

-н2о уосн3 X 0 о—( V-OH он

ОСНз о

ОСНз

ONa

ОСН3

В случае, когда кроме связи Са - О - С4 присутствует связь Ср - С5, происходит разрыв только связи С" - О - С4.

Расщепление связей Ср - О - С4 происходит следующим образом: С I

НС-О-Аг нс-он С

НС^Я-Аг НС-о

OR i для R=Alk)

ОСН.

ОН" - Н20 1 (для R=H)

OR

- "O-Ar ОСН3 С I на

НС' о SH-- Н20 чосн3

OR С I

НС. НС' s

0СН3

OR

СН2ОН HC-O-Ar НС-ОН О

- НО ОСНз сн2он

C-0-Ar CH

ШУ 0

-Н20

- нсно

ОСНз

НС-О—Аг

I!

НС

I ОСНз О "vSV СН2ОН v^ I гж

НС-^ "

СН2ОН НС^ НС' о

- ОАг ОСНз О

ОСНз

В ходе реакций расщепления простых эфирных связей по месту разрыва присоединяется сера, тем самым препятствуя реакции конденсации. С другой стороны данная реакция может привести к отщеплению от пропановой цепи формальдегида, который напротив принимает участие в реакциях конденсации.

3) Сульфирование лигнина: SH

-он он

ОСНз он

С 2 I

РС

ОСНз

С 2 I сн

С 2

Ю-SH он

ОСНз

ОН

ОСНз

ОН

ОСНз он

ОСНз

4) Щелочной гидролиз лигнина идет не равномерно, образуются как низкомолекулярные, так и высокомолекулярное продукты распада. Кроме этого образуются новые гидроксильные группы в фенольных и енольных единицах лигнина, что приводит к повышению растворимости лигнина. Щелочной гидролиз продолжается и после перехода лигнина в раствор.

5) Реакции конденсации приводят к увеличению молекулярной массы лигнина и препятствуют делигнификации. Конденсации способствует низкая концентрация ОН" ионов и образующийся в ходе варки формальдегид:

С 2

Н£~ОН

НС-ОН I нс-он

Н£-ОН нс-он нс-он

С 2 i нс

-н20 он

ОСНз

ОСНз к

ОСНз он он он

ОСНз

Конденсация фрагментов лигнина с участием формальдегида:

Надо отметить, что реакция конденсации в случае сульфатной варки идет в меньшей степени, чем при сульфитной. Этому способствуют реакции расщепления простых эфирных связей и сульфирование, в ходе которых происходит защита реакционно-способных группировок лигнина.

Изучая поведение лигнина целлюлозы черной ели, в ходе сульфатной варки и отбелки кислородом, было установлено, что происходит образование карбоновых кислот и конденсированных ароматических единиц /56/. К концу сульфатной варки наблюдалось трехкратное увеличение числа С5 конденсированных структур. Обработка кислородом позволяет уменьшить содержание конденсированных единиц в остаточном лигнине. Однако, как С5 так и С6 конденсированные единицы остаются неизменными в ходе отбелки кислородом в значительном количестве. Эти данные подтверждают мнение, что высокое содержание конденсированных структур в остаточном лигнине, частично, является причиной низкой эффективности дальнейшей делигнификации целлюлозы после сульфатной варки.

Имеется информация о том, что с уменьшением числа Каппа содержание фенольных гидроксильных групп увеличивается /57/. В свою очередь, с увеличением сульфидности варочного процесса наблюдается уменьшение общего числа фенольных групп ОН. Так же, по результатам нитробензольного окисления, был сделан вывод о том, что остаточный лигнин, выделенный из целлюлозы после варки с повышенной сульфидностью, содержит меньше конденсированных структур.

С увеличением времени сульфатной варки в остаточном лигнине наблюдается уменьшение Ср-0-С4 структур и увеличение содержания С-С конденсированных единиц /58/. Отмечается, что некоторые арил-эфирные структуры не подвергаются воздействию варочных реагентов и остаются в неизменном виде.

Спектры гетеро-мульти-ядерной квантовой корреляции (!Н - 13С HMQC) остаточного лигнина, полученного из целлюлозы сосны после варки с антрахиноном, не содержали сигналов структур типа диарилметана, кониферилового спирта и кониферилового альдегида /59/. Также, спектральный анализ различных образцов остаточных лигнинов подтверждает наличие в них после варки структур с Ср-0-С4 эфирной связью, структур со связью ср-ср ср-с5. Во всех образцах лигнинов были обнаружены структуры с а - карбонильной связью сопряженной с бензольным кольцом (в виде концевой группировки). Причем структуры такого типа встречались чаще, чем концевые структуры со связью Ср-0-С4.

Полученные другими исследователями результаты показывают, что содержание а- и Р- алкил-арильных эфирных связей в лигнине остается неизменным в процессе сульфатной варки /60/.

Сравнивая образцы остаточных лигнинов ели с образцами лигнина молотой древесины было показано, что в ходе сульфатного варочного процесса содержание групп ОСН3 уменьшается с 15.3% до 11.5 - 12.2 % в остаточном лигнине небеленой целлюлозы, по отношению к лигнину молотой древесины, до 9 % в остаточном лигнине целлюлозы отбеленной кислородом /61/. С другой стороны, содержание групп СООН возрастает в остаточном лигнине с 0.15 ммоль/г до 0.26 ммоль/г, и до 0.6 ммоль/г в остаточном лигнине, после отбелки кислородом. Содержание алифатических групп ОН уменьшается в остаточном лигнине с 4.27 ммоль/г (для лигнина молотой древесины) до 3.09 - 2.76 ммоль/г. После проведения отбелки содержание алифатических групп ОН уменьшилось в остаточном лигнине до 1.75 ммоль/г. Общее содержание фенольных групп ОН возрастает в остаточном лигнине с 1.15 до 1.53 - 2.0 ммоль/г. Кроме этого было обнаружено, что по сравнению с лигнином молотой древесины, в образцах остаточных лигнинов содержалось в три раза больше С5 конденсированных структур. Это подтверждается и другими исследователями. Остаточный лигнин содержит меньшее количество групп ОСН3 и кислорода, напротив, углерода больше по отношению к энзиматическому остаточному лигнину и лигнину Геллерштедта /35/. По мнению авторов, это указывает на протекание реакций деметоксилирования лигнина в процессе сульфатной варки, а также на то, что лигнин, выделенный из целлюлозы, содержит большее количество конденсированных структур.

Изучая остаточные лигнины, выделенные из еловой целлюлозы (picea abies) после проведения различных варок, было установлено, что лигнин целлюлозы, обработанной полисульфидом и антрахиноном, содержит незначительное количество групп СООН, что может говорить о малом окислении лигнина в ходе полисульфид-антрахинонной варки /62/. Содержание групп ОСН3 и фенольных гидроксилов в гваяцильных единицах достаточно низкое, по сравнению с остаточным лигнином целлюлозы полученной в ходе обычной сульфатной варки. Также в остаточном лигнине после полисульфид-антрахинонной варки содержится достаточно низкое количество ароматических протонов, что может свидетельствовать о высокой степени замещения ароматического ядра.

Из приведенной выше информации видно, что после сульфатной варки в структуре остаточного лигнина сохраняется некоторое количество структур с Ср-0-С4 связью. Наблюдается частичное деметоксилирование и увеличение содержания карбоксильных групп. В среднем, в сульфатном остаточном лигнине содержится в три раз больше конденсированных структур, чем в лигнине древесины.

Действие отбеливающих реагентов на остаточный лигнин Отбелка целлюлозы является важной ступенью технологического процесса производства беленых полуфабрикатов. В ходе отбелки происходит либо разрушение структур остаточного лигнина, придающих нежелательный цвет целлюлозе, либо разрушение самого лигнина. В ряду основных отбеливающих реагентов, таких как С12, СЮ2, НСЮ3, 02, 03, Н202, наилучшие результаты показывает молекулярный хлор, но в связи с ужесточением мер охраны окружающей среды его использование стало нецелесообразным. Таким образом, для достижения максимальной полноты отбелки не содержащими хлор реагентами необходимо знать их влияние на остаточный лигнин и, особенно на связи лигнина с углеводами.

Этерифицированные структуры сирингильного типа достаточно устойчивы по отношению к отбелке Ог. Действие О2 заключается в частичной деполимеризации остаточного лигнина и незначительном увеличении количества карбоксильных кислот, но также в заметном увеличении насыщенных алифатических метильных групп /63/. Содержание углеводов в остаточном лигнине возрастает после его обработки кислородом. Также следует отметить постоянство количества ксилозы (2.6 %) до и после отбелки в исследуемом лигнине. Наличие устойчивых связей между лигнином и ксилозами препятствует растворению остаточного лигнина. Структурный анализ остаточного лигнина с использованием спектроскопии ЯМР 13С показал, что окисление кислородом не приводит к расщеплению эфирных связей (в частности p-эфирных) в отличие от сульфатной варки.

Содержание единиц с незамещенным фенольным гидроксилом в остаточном лигнине, выделенным из сульфатной целлюлозы после обработки 02, по-прежнему составляло 35 %, как и до обработки 02 /64/. Также было установлено, что в ходе обработки образцов остаточных лигнинов содержание Ср-0-С4 структур меняется незначительно и составляет порядка 20 %.

Количество групп С=0, по отношению к остаточному лигнину, возрастает после проведения обработки приблизительно в пять раз /65/. В остаточном сульфатном лигнине содержание групп С=0 примерно в восемь раз больше чем в образце лигнина молотой древесины.

В образцах остаточного лигнина небеленой и обработанной целлюлоз (композиция целлюлозы - 60 % сосна, 40 % ель) основным продуктом пиролиза являются 4-метилгваякол, 4-метилгваякон и ванилин /66/. В свою очередь, продукты пиролиза остаточного лигнина, выделенного из целлюлозы после отбелки С12, представлены широким спектром алкил-арильных соединений, структур типа катехола, продуктов хлорирования лигнина. Все это говорит о глубокой деструкции лигнина под действием элементарного хлора.

Действие Н202 на остаточный лигнин выражается главным образом в разрушении группировок, придающих нежелательную окраску целлюлозе /67/.

На модельных соединениях было показано, что во всех проведенных экспериментах фенольные единицы реагировали с Н202 значительно быстрее, чем их нефенольные аналоги /68/. В сущности, степень реакции находится в прямой зависимости от структуры модельного соединения. Соединения со свободным фенольным гидроксилом реагировали быстрее, чем соответствующие им соединения с замещенной группой ОН. Труднее всего в реакцию вступали ароматические соединения, содержащие алкильные заместители.

Окисление лигнина под действием Н202 в щелочной среде приводит к образованию новых карбоксильных групп, которые увеличивают растворимость лигнина /69/. Образование карбоксильных групп сопровождается уменьшением числа ароматических колец со свободной фенольной гидроксильной группой, т.е. происходит разрушение ароматического кольца.

Кроме этого можно отметить то, что при температуре ниже 50 °С в условиях отбелки Н202 происходит быстрое, но лимитированное отщепление окрашивающих групп лигнина (около 30 % за первые 20 минут), которое также приводит к образовании новых карбоксильных групп /70/.

Также, продукты обработки 02 и Н202 различных препаратов остаточных лигнинов целлюлозы ели (picea abies) выявили присутствие в них алифатической фракции, возможно образующейся в ходе расщепления ароматических колец /71/. Основным продуктом реакций была муконовая кислота и ее производные:

Сз С ООН С ООН

Муконовая кислота и ее производные также являются основными продуктами реакций СЮ2 с димерными моделями лигнина /72, 73/.

В случае жесткой обработки (3-арил-эфирных структур хлором происходит их разрушение до низкомолекулярных продуктов /74/. Некоторое количество Р-арил-эфирных связей может сохранится в высокомолекулярной фракции остаточного лигнина, но преобладать будет тип связи С-С.

С использованием УФ и Раман резонансной спектроскопии было показано, что остаточный лигнин целлюлозы, отбеленной без использования С12, содержит как ароматические так и ненасыщенные структуры /75/. Было показано, что в остаточном лигнине «жесткой» целлюлозы (после проведения отбелки) присутствует небольшое количество хиноидных структур, в то время как в остаточном лигнине «мягкой» целлюлозы они не были зафиксированы.

В остаточном лигнине было обнаружено 0.088 ммоль/(г лигнина) хиноидных структур /76/. В образце остаточного лигнина выделенного из той же целлюлозы после ее обработки С102 содержание хиноидных структур возросло до 0.244 ммоль/(г лигнина).

Реакции сопряженных структур лигнина с С102 включают в себя разрушение потенциальных групп придающих нежелательную окраску целлюлозе /77/. Однако, в ходе процесса обработки целлюлозы диоксидом хлора могут образовываться новые хромофорные структуры типа сопряженных с бензольным кольцом карбонильных групп.

После обработки различными отбеливающими реагентами, было установлено, что в ходе отбелки С12 образуются новые свободные фенольные гидроксилы, в то время как при обработке другими реагентами содержание фенольных групп ОН уменьшалось /78/. Было установлено, что при обработке Оз образуются новые группы СООН, а при обработке С12 их количество практически меняется. Количество спиртовых групп ОН существенно не изменилось в ходе всех обработок, что может свидетельствовать о том, что боковые цепи не подвергаются действию отбеливающих реагентов. Содержание групп ОСН3 уменьшалось при отбелке СЬ, CIO2, О2, Н2О2. При обработке остаточного лигнина Оз наблюдалось некоторое увеличение содержание групп ОСН3. Деполимеризация лигнина * уменьшалась в ряду использования отбеливающих реагентов: С12 > 02 > С102 = Н202> 03.

При действии 03 на модельные соединения лигнина было показано, что реакционная способность моделей по отношению к Оз уменьшается в ряду: стильбены > стерины > фенолы > производные муконовой кислоты> нефенольные структуры » а-карбонильные структуры > углеводы /79/.

Исследования целлюлозного волокна в ходе отбелки показали, что 03 быстрее реагирует с внешними слоями /80/. Плохие результаты удаления остаточного лигнина из внутренних слоев целлюлозного волокна авторы объясняют трудностями, связанными с диффузией вещества.

-- В последнее время были предприняты попытки проводить отбелку с использованием пероксикислот. Так, при обработке остаточного лигнина пероксиуксусной кислотой происходит увеличение числа сопряженных ф карбонильных, свободных и этерифицированных карбоксильных групп /81/. Эти изменения в структуре остаточного лигнина повышают его растворимость и соответственно повышают эффективность отбелки.

Таким образом, действие отбеливающих реагентов на лигнин можно свести к двум основным направлениям:

1. Разрушение группировок, придающих нежелательную окраску целлюлозе;

2. Разрушение структуры остаточного лигнина, после которого лигнин может быть удален в ходе промывки целлюлозы.

Основываясь на имеющемся в современной литературе материале можно сделать вывод, что на сегодняшний день проблема остаточного лигнина далека от окончательного решения. Не ясна его природа, т.е. является ли он частью природного лигнина прочно связанного с углеводами (в частности с целлюлозой), или же остаточный лигнин - это продукт реакций, имеющих место в ходе варки, сорбированный целлюлозным волокном в процессе делигнификации. Не выяснено строение остаточного лигнина, его функциональный состав и связь с другими растительными полимерами. Для получения ответов на эти вопросы необходимо разработать эффективный способ выделения остаточного лигнина, который бы обеспечил хороший выход и минимальные изменения в его структуре. Существующие методы выделения остаточного лигнина имеют ряд недостатков. Препараты остаточных лигнинов выделенных по методу Геллерштедта имеют существенные изменения в своей химической структуре. Препараты остаточного лигнина, выделенные энзиматическим способом содержат большое количество углеводных примесей.

В понимании природы остаточного лигнина и его связей с углеводами могут помочь исследования реакций в условиях делигнификации модельных соединений, содержащих различные типы лигно-углеводных связей. Результаты этих исследований позволят увеличить эффективность отбелки целлюлозы и делигнификации в целом.

33

Заключение

По проделанной диссертационной работе сделаны следующие выводы:

1. Определено влияние различных факторов на выход остаточного лигнина из сульфатной целлюлозы смесью CH3COOH-H2O-Z11CI2:

- уменьшение концентраций СН3СООН или ZnCl2, а также уменьшение температуры ведет к снижению выхода остаточного лигнина;

- оптимальными условиями выделения остаточного лигнина являются: концентрация СН3СООН - 70 %, содержание Z11CI2 - 35 %, время обработки -30 минут, температура - 115 °С;

- замена ZnCl2 на другие соли не дает увеличение выхода остаточного лигнина.

2. Впервые остаточные лигнины, выделенные из различных видов сульфатной целлюлозы смесью CH3COOH-H2O-Z11CI2, систематически охарактеризованы

1 13 спектрами ЯМР Ни С. По данным ЯМР уксуснокислотные остаточные лигнины содержат ацилированные гидроксильные группы, но менее видоизменяются при выделении и имеют меньше конденсированных структур, по сравнению с лигнинами, полученными другими способами.

3. Превращения соединений, моделирующих Ср-0-С4 связи лигнина, в условиях выделения остаточного лигнина смесью CH3COOH-H2O-Z11CI2, показали, что структуры с карбонильной группой в а положении пропановой цепи устойчивы при выделении лигнина, а фрагменты с гидроксильной группой в этом же положении претерпевают частичное расщепление, что ведет к деструкции лигнина и образованию в нем дополнительных конденсированных структур.

4. Реакции соединений, моделирующих связи лигнина с углеводами, показали, что в условиях выделения остаточного лигнина смесью CH3COOH-H2O-Z11CI2 имеет место полная деструкция Са-0-С6 простой эфирной связи и частичная арилгликозидной связи, что, отчасти, объясняет неполное выделение остаточного лигнина.

5. На модельных соединениях, содержащих различные типы лигно-углеводных связей, продемонстрировано, что в условиях отбелки целлюлозы озоном и пероксидом водорода арилгликозидная связь деструктирует полностью. Простая эфирная связь Са-0-С6 при отбелке озоном расщепляется частично, что объясняет неполное удаление остаточного лигнина в ходе отбелки целлюлозы озоном.

6. Большая часть остаточного лигнина целлюлозы представляет собой химически связанный с углеводами лигнин вторичной стенки клетки древесины.

1. Fernandes J-C. Modification structurales apportes a lignine lors de la caisson kraft et des stadies de blanchiment des pates papetires: These INPG, 1992.

2. Argyropoulos D.S., Sun Y., Palus E. A novel method for isolating residual kraft lignin: 11th International symposium on wood and pulping chemistry, 2001. -617620 c.

3. Argyropoulos D.S., Sun Y., Palus E. Isolation of residual kraft lignin in high yield and purity: Journal of pulp and paper science. 2002, 2 (28). - 50-54 c.

4. Duarte A.P., Robert D., Lachenal D. Eucalyptus glubulus kraft pulp residual lignins, part 1: Holzforschung. 2000 (54). 365-372 c.

5. Tamminen Т., Hortling В., Fuhrmann A. Analysis of residual lignin in ozone-treated pine and birch pulps: 9 International symposium on wood and pulping chemistry, 1997. A4-1 - A4-4 c.

6. Gellerstedt G., Pranda J., Lindfors S-L. Structural and molecular properties of residual birch kraft lignin: Journal of wood chemistry and technology. 1994, 14 (4). -467-482 c.

7. Сарканен K.B., Людвиг K.X. Лигнины: Лесная промышленность, М., 1975. -94 с.

8. Sevastyanova О., Li J., Gellerstedt G. Extractability and chemical structure of residual lignin and false lignin in kraft pulps: 11 International symposium on wood and pulping chemistry, 2001. 155-158 c.

9. Jaaskalainen A-S., Sun Y., Argyropoulos D.S., Tamminen Т., Hortling B. The effect of isolation method on the chemical structure of residual lignin: 11th International symposium on wood and pulping chemistry, 2001. 239-243 c.

10. Nilverbrant N-O., Ragauskas A.J., Dyer Т., Kleen M. Lignin-extractivestVicomplexes may disturb analysis of isolated lignins by NMR: 11 International symposium on wood and pulping chemistry, 2001. 139-142 c.

11. Bujanovic В., Schoffers E., Cameron J. Residual lignin of spruce kraft and kraft-borate pulps: 12th International symposium on wood and pulping chemistry, 2003. -131-134 c.

12. Omori S., Aoyama M., Sakakibara A. Hydrolysis of lignin with dioxane-water, part 19: Holzforschung 1998, (52). 391-397 c.

13. Максимов В.Ф. Кандидатская диссертация: ЛТИЦБП, 1947.

14. Gellerstedt G., Li J. Extraction and fractionation of residual lignin from birch kraft pulp: Third European workshop on lingocellulosics and pulp, 1994. 215-218 c.

15. Aimi H., Meshitsuka G. Characterization of residual lignin isolated from kraftthpulp by hydrotropic phenomenon: 11 International symposium on wood and pulping chemistry, 2001. 545 - 548 c.

16. Isogai A., Ishizu A., Nakano J. Residual lignin in unbleached kraft pulp, part 1: Journal of wood chemistry and technology, 1987, 7 (3). 311-324 c.

17. Glasser W.G., Barnett A. The structures of lignins in pulps, part 2: Holzforschung, 1979 (33). 78 - 86 c.

18. Hortling В., Tamminen Т., Kleen M., Liitia Т., Maunu S. Morphological origin or residual lignin in spruce kraft pulp: Fifth European workshop on lingocellulosics and pulp, 1998. 535-538 c.

19. Чиркин Г.С. Окрашивающие вещества щелочных целлюлоз: Кандидатская диссертация. Ленинградская Лесотехническая академия имени С. М. Кирова, 1965.

20. Pauly Н. German patent № 309551. 1916.

21. Choi J-W., Meier D. Characterization of residual lignins from chemical pulps of spruce (picea abies L.) and beech (fagus sylvatica L.) by analytical pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: Holzforschung, 2001 (55). 185-192 c.

22. Sun Y., Argyropoulos D.S. A comparison of the reactivity and efficiency of ozone, chlorine dioxide, dimethyldioxirane and hydrogen peroxide with residual kraft lignins: Holzforschung, 1996 (50). 175-182 c.

23. Duarte A.P., Robert D., Lachenal D. Consequences of enzymatic and hydrolysis extractions on the residual lignin structure of unbleached and 02 bleached eucalyptus kraft pulp: Fifth European workshop on lingocellulosics and pulp, 1998. 523-526 c.

24. Froass P.M., Ragauskas A.J. Chemical structure of residual lignin from kraft pulp: Journal of wood chemistry and technology, 1996, 16 (4). 347-365 c.

25. Li S., Lundquist K. Analysis of hydroxyl groups in lignins by 1H NMR spectrometry: Nordic pulp and paper research journal, 2001, 1 (16).- 63-67 c.

26. George J., Lachenal D., Robert D. Application of the principles of extended delignification: effects on softwood kraft residual lignin: Journal of pulp and paper science, 2000, 8 (26). 271-274 c.

27. Liitia Т., Maunu S.L., Hortling B. Solid-state NMR studies of residual lignin and its association with carbohydrates: Journal of pulp and paper science, 2000, 9 (26). -323-330 c.

28. Gartner A., Gellerstedt G., Tamminen T. Determination of phenolic hydroxyl groups in residual lignin using a modified UV-method: Nordic pulp and paper research journal, 1999, 2 (14). 163-170 c.

29. Evtuguin D.V., Daniel A.I.D., Pascoal Neto C. Determination of hexenuronic acid and residual lignin in pulps by UV spectroscopy in codoxen solutions: Journal of pulp and paper science, 2002, 6 (28). 189-192 c.

30. Halttunen M., Vyorykka J., Hortling В., Tamminen Т., Batchelder D., Zimmermann A., Vyorinen T. Study of residual lignin in pulp by UV resonance Raman spectroscopy: Holzforschung, 2001 (55). 631-638 c.

31. Jiang J., Chang H. Characterization of residual lignins isolated from unbleached and semibleached softwood kraft pulps: Journal of wood chemistry and technology, 1987,7(1). -81-96 c.

32. Hording В., Tamminen Т., Pekkala О. Effects of delignification on residual lignin-carbohydrate complexes in normal pine wood and pine wood enriched in compression wood, part 1: Nordic pulp and paper research journal, 2001, 3 (16). -219-224 c.

33. Hemmingson J.A. A cp/mass 13C NMR study of residual lignin structure in autohydrolysis-exploded woods and bagasse: Journal of wood chemistry and technology, 1987, 7 (2). 229-244 c.

34. Никандров А.Б., Севийано P.-M., Морта Ж., Лашеналь Д., Роббер Д. Характеристика остаточного лигнина, выделенного из дубовой сульфатной целлюлозы водными растворами уксусной кислоты с добавлением ZnCl2: Известия СПбЛТА, 2002, 10 (168). 129-140 с.

35. Азаров В. И., Буров А. В., Оболенская А. В. Химия древесины и синтетических полимеров: ЛТА, СПб, 1999. 214 - 219, 409, 473 - 481 с.

36. Kosikova В., Zakutna L., Joniak D. Investigation of lignin-saccharidic complex by electon microscopy: Holzforschung, 1978 (32). 15-18 c.

37. Karlsson O., Pettersson В., Westermark U. Linkages between residual lignin and carbohydrates in bisulphate (magnefite) pulps: Journal of pulp and paper science, 2001,9(27).-310-316 c.

38. Schwager C., Faix O., Metzger J.O., Puis J. Investigation on lignin-carbohydrate complexes: Third European workshop on lingocellulosics and pulp, 1994. 13-15 c.

39. Salmen L., Olssom A-M. Interaction between henicelluloses, lignin and cellulise;i.lstructure property relations: 9 International symposium on wood and pulping chemistry, 1997. - E6-1 - E6-4 c.

40. Hortling В., Ranua M., Sundquist J. Influence of the pulping process on the residual lignin in kraft and peroxyacid pulps: 4 International symposium on wood and pulping chemistry, 1987. 203-210 c.

41. Berthold F., Lindstrom M. The occurrence of lignin-carbhydrate associations in softwood kraft pulp studied by size exclusion chramotography: 12th International symposium on wood and pulping chemistry, 2003. 195-198 c.

42. Isogai A., Ishizu A., Nakano J. Residual lignin in kraft pulp: 4th International symposium on wood and pulping chemistry, 1987. 425-429 c.

43. Karlsson O., Pettersson В., Westermark U. The use of cellulases and hemicellulases to study lignin-cellulose as well as lignin henicellulose bonds in kraft pulps: Journal of pulp and paper science, 2001, 6 (27). 196-201 c.

44. Karlsson O., Westermark U. Evidence for chemical bonds between lignin and cellulose in kraft pulps: Journal of pulp and paper science, 1996, 10 (22). j397-j401 c.

45. Isogai A., Ishizu A., Nakano J. Residual lignin in unbleached kraft pulp: Journal of wood chemistry and technology, 1987, 7 (4). 463-484 c.

46. Meshitsuka G., Lee Z.Z., Nakano J. Studies on the nature of lignin-carbohydrate bonding: Journal of wood chemistry and technology, 1982, 2 (3). 251-267 c.

47. Hording В., Tamminen Т., Turunen E. Structures and carbohydrate composition of kraft pulp residual lignin fractions of different molar masses: 9 International symposium on wood and pulping chemistry, 1997. B6-6 - B6-4 c.

48. Minor J.L. Chemical linkages of pine polysaccharides to lignin: Journal of wood chemistry and technology, 1982, 2 (1). - 1-16 c.

49. Minor J.L. Chemical linkages of polysaccharides to residual lignin in loblolly pine kraft pulps: Journal of wood chemistry and technology, 1986, 6 (2). 185-201 c.

50. Mukoyoshi S., Azuma J., Koshijima T. Lignin-carbohydrate complexes from compression wood of pinus densiflora sieb et. Zucc: Holzforschung, 1981 (35). 233240 c.

51. Chiang V.L., Stokke D.D. Lignin fragmentation and condensation reactions in middle lamella and secondary wall regions during kraft pulping of Douglas-FIR: Journal of wood chemistry and technology, 1989, 9 (1). 61-83 c.

52. Purina L., Treimanis A., Timermane G. Distribution of residual lignin and hemicelluloses in the outer and central layers of organosolv pulp fiber walls: Nordic pulp and paper research journal, 1994 (2). 101-105 c.

53. Kleen M., Tamminen Т., Hortling B. Is there a difference in the chemical structure of residual lignin between fibre surface material and peeled fibres during bleaching?: Fifth European workshop on lingocellulosics and pulp, 1998. 531-534 c.

54. Jiang Z-H., Argyropoulos D.S. Isolation and characterization of residual lignins in kraft pulps: 9 International symposium on wood and pulping chemistry, 1997. -J2-1-J2-6 c.

55. Yang R., Lai Y-Z. The influence of sulfidity in kraft pulping on the nature of residual lignin: Journal of wood chemistry and technology, 1997, 17 (4). 383-390 c.

56. Leary G.J., Lloyd J.A., Morgan K.R. A carbon 13 CP/MAS nuclear magnetic resonance study of residual lignin in kraft pulps: 4th International symposium on wood and pulping chemistry, 1987. 193-194 c.

57. Capanema E., Balakshin M.Ya., Chen C-L., Gratzl J.S., Gracz H. Structural analysis of residual and technical lignins by 1H-13C correlation 2D NMR-spectroscopy: Holzforschung, 2001 (55). 302-308 c.

58. Evstigneyev E. I., Kursin A., Platonov A., Maiyorova H. About Residual Lignin Nature: Third European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, 1994. 232 - 233 c.

59. Jiang Z-H., Argyropoulos D.S. Isolation and characterization of residual lignins in kraft pulps: Journal of pulp and paper science, 1999, 1 (25). 25-29 c.

60. Мое S.T., Ragauskas A.J. Oxygen delignification of high-yield kraft pulp, part 1: Holzforschung, 1999 (53). 416-422 c.

61. Duarte A.P., Robert D., Lachenal D. Eucalyptus glubulus kraft pulp residual lignin, part 2: Holzforschung, 2001 (55). 645-651 c.

62. Johansson E., Suckling I.D., Ede R.M. The effect of О and 00 delignification onththe structure of residual lignin from pinus radiate pulp: 9 International symposium on wood and pulping chemistry, 1997. Jl-l-Jl-4c.

63. Hortling В., Tamminen Т., Kentta E. Determination of carboxyl and non-conjugated carbonyl groups in dissolved and residual lignins by IR spectroscopy: Holzforschung, 1997 (51). 405-410 c.

64. Osterberg F., Annergren G., Boman M., Olsson E., Wikman B. Studies of the relationship between chromophores and residual lignin in modern softwood kraft pulp bleaching: Third European workshop on lingocellulosics and pulp, 1994. 71-76 c.

65. Авакумова А., Баста Ю., Быстрова Т., Вакерберг Э., Дейк Г., Дельбро У., Лундгрин П., Пузырев С. Современная технология отбелки волокнистых полуфабрикатов, том 1: СПб., 1998. 85 с.

66. Kishimoto Т., Kadla J.F., Chang Н., Jameel Н. The reactions of lignin model compounds with hydrogen peroxide at low pH: Holzforschung, 2003 (57). 52-58 c.

67. Gartner A., Gellerstedt G. Oxidation of residual lignin with alkaline hydrogen peroxide, part 1: Journal of pulp and paper science, 2000, 12 (26). 448-454 c.

68. Gartner A., Gellerstedt G. Oxidation of residual lignin with alkaline hydrogen peroxide, part 2: Journal of pulp and paper science, 2001, 7 (27). 244-248 c.

69. Crestini C., Argyropoulos D.S. Aliphatic moieties on lignins when exposed to oxygen, peroxide and enzymatic oxidations: Fifth European workshop on lingocellulosics and pulp, 1998. 273-276 c.

70. McKague A.B., Kang G.J., Reeve D.W. Reaction of lignin model dimmer with chlorine dioxide: Nordic pulp and paper research journal, 1994 (2). 84-87 c.

71. McKague A.B., Reeve D.W., Xi F. Reaction of lignin model compounds sequentially with chlorine dioxide and sodium hydroxide: Nordic pulp and paper research journal, 1995 (2). 114-118 c.

72. McKague A.B., Kang G.J., Reeve D.W. Reaction of lignin model dimmer with chlorine and chlorine dioxide: Holzforschung, 1993 (47). 497-500 c.

73. Jaaskelainen A-S., Saariaho A-M., Matousek P., Parker A.w., Towrie M.,

74. Vuorinen T. Characterization of residual lignin structures by UV resonance Ramanspectroscopy and the possibilities of Raman spectroscopyin the visible region withtb

75. Kerr-gated fluorescence rejection: 12 International symposium on wood and pulping chemistry, 2003. 139-142 c.

76. Zawadzki M., Runge Т., Ragauskas A. Facile detection of ortho- and paraл Iquinone structures in residual kraft lignin by P NMR spectroscopy: Journal of pulp and paper science, 2000, 3 (26). 102-106 c.

77. Brage C., Eriksson Т., Gierer J. Reactions of chlorine dioxide with lignins in unbleached pulps, part 3: Holzforschung, 1995 (49). 127-138 c.

78. Lachenal D., Fernandes J.C., Froment P. Behavior of residual lignin in kraft pulp during bleaching: Journal of pulp and paper science, 1995, 5 (21). j 173-j 177 c.

79. Eriksson Т., Gierer J. Studies on the ozonation of structural elements in residual kraft lignins: Journal of wood chemistry and technology, 1985, 5 (1). 53-84 c.

80. Wang H.H., Hunt K., Wearing J.T. Residual lignin distribution in bleached kraft pulp fibres: Journal of pulp and paper science, 2000, 2 (25). 76-81 c.

81. Jaaskelainen A-S., Poppius-Levlin K. Chemical changes in residual lignin structure during peroxyacetic acid delignification of softwood kraft pulp: Nordic pulp and paper research journal, 1999, 2 (14). 116-122

82. Official standard № T 236: Tappi press. 1976.

83. Brauns F.E. The chemistry of lignin: New York, 1952. 89 - 93 c.

84. Brauns F.E. The chemistry of lignin: New York, 1952. — 315 — 316 с

85. Solomons. Fundamentals of organic chemistry. -1997. 96 c.

86. Taneda H., Nakano J., Hosoya S., Chang H-M. Stability of a ether type model compounds during chemical pulping processes: Journal of wood chemistry and technology, 1987 (7). 485-489 c.

87. Днепровский A.C., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Химия, JL, 1991. - 118 с.

88. Слета Л.А. Химия: Справочник. Фолио, Харьков, 1997. - 222 - 223 с.

89. Arnaud P. Court de chimie organique, 1990. 155 c.

90. Pauling L. Chimie generale, 1963. 478 - 479 c.

91. Фенгель Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции: Лесная промышленность, М., 1988. 128 - 130 с.

92. Sevillano R.-M. Structure des lignins residuelles des pates chimiques. Influence des methods d'extraction, des procedes de delignification et des essences de bois: These. Grenoble, 1999.

93. Brauns F.E. The chemistry of lignin: New York, 1952. 314 - 315 c.

94. Lundquist K. Low-molecular weight lignin hydrolysis product: Applied polymer symposium, 1976 (28). 1393 - 1407 c.

95. Kappep П. Курс органической химии: Науч.-тех. Издательство химической литературы, Л., 1960. -421 с.

96. Hemmingson J.A., Leary G.J., Miller I.J., Thomas W.A., Woodhouse A.D.A new class of linkages between carbohydrates and lignin model compounds: J.C.S. Chem. Comm, 1978. 92 - 93 c.

97. Leary G., Sawtell D.A., Wong H. The formation of model lignin-carbohydrate compounds in aqueous solution: Holzforschung, 1983 (37). 11-16 c.

98. Enoki A., Yaki I., Koshijima T. Synthesis of LCC (lignin-carbohydrate complex) model compounds and their chemical enzymatic stabilities. Holzforschung, 1983 (37). -135 - 141 c.

99. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина. Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз: Лесная промышленность, М., 1969. 3 -14 с.

100. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы: Зинатне, Рига, 1991. 163 - 184 с.

101. Боков С.П., Крюкова З.М., Бутко Ю.Г. Изменение химического состава древесины в процессе ступенчатой моносульфит-сульфитной варки и целлюлозы в процессе облагораживания и отбелки: Химия древесины, 1976 (5). -13-16 с.

102. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы, том 2: Гослесбумиздат, М., 1963. -14 с.

103. Оболенская А. В., Щеголев В. П., Аким Г. JI. Практические работы по химии древесины и целлюлозы: Лесная промышленность, М., 1965. 172 с.

104. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнина и их производных: Зинатне, Рига, 1987.-230 с.