автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Повышение эффективности использования пероксида водорода и диоксида хлора при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Анализ современных схем отбелки сульфатной целлюлозы.

1.2 Делигнифицирующие обработки целлюлозы перед отбелкой кислород содержащими реагентами.

1.3 Особенности теории делигнификации и отбелки диоксидом хлора и пе-роксидом водорода.

1.4 Особенности отбелки лиственной целлюлозы.

1.5 Выводы по обзору литературы и постановка задачи эксперимента.

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Методики проведения отбелки.

2.1.1 Проведение отбелки небеленой целлюлозы.

2.1.2 Кислородно - щелочная обработка.

2.1.3 Проведение промывки после отбелки.

2.2 Методики анализа целлюлозы.

2.2.1 Определение влажности целлюлозы.

2.2.2 Определение степени делигнификации.

2.2.3 Определение содержания лигнина.

2.2.4 Определение вязкости целлюлозы.

2.2.5 Определение средней степени полимеризации.

2.2.6 Определение содержания карбоксильных групп.

2.2.7 Определение карбонильного числа.

2.2.8 Определение содержания смолы.

2.2.9 Определение содержания легкогидролизуемых углеводов.

2.2.10 Определение содержания групп гексенуроновой кислты.

2.2.11 Определение содержания экстрактивных веществ.

2.2.12 Измерение белизны целлюлозы.

2.3 Методики анализа белящих реагентов.

2.4 Методики физико-механических испытаний целлюлозы.

2.4.1 Подготовка отливок к физико-механическим испытаниям.

2.4.2 Определение собственной прочности волокна целлюлозы.

2.4.3 Определение плотности отливки целлюлозы.

2.4.4 Определение сопротивления раздираиню.

2.4.5 Определене разырвной длины.

2.4.6 Определение межволоконных сил связи.

2.4.7 Определение характеристик деформативности.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Общие положения.

3.2 Влияние ступени КЩО на белимость лиственной сульфатной целлюлозы

3.3 Исследование влияния предварительных обработок водным раствором диоксида серы и серной кислотой на характеристики небеленой лиственной целлюлозы.

3.3.1 Влияние условий обработки водным раствором диоксида серы на характеристики целлюлозы.

3.3.2 Сравнение эффективности предварительных обработок лиственной суль- 65 фатной целлюлозы серной кислотой и водным раствором диоксида серы.

3.4 Влияние предварительной обработки водным раствором диоксида серы 71 на характеристики беленой лиственной сульфатной целлюлозы.

3.5 Изучение факторов процесса отбелки лиственной сульфатной целлюлозы 74 по схеме отбелки ЗОг-До-ЩЩ-ДрЩПг-Дг.

3.5.1 Влияние начального значения рН и температуры на эффективность делигнификации на ступени До.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ECF - elemental chlorine free - отбелка без молекулярного хлора; TCF - total chlorine free - отбелка полностью без применения хлора; КЩО - кислородно-щелочная обработка; АОХ - адсорбируемый органически связанный хлор; ХПК - химическое потребние кислорода;

IPPC - integrated pollution prevention and control directive - директива интегрированного предупреждения и контроля за загрязнением окружающей среды; ВАТ - best available technology - лучшая существующая технология; С(Х) - ступень отбелки с использованием молекулярного хлора; Е(Щ) - ступень щелочного экстрагирования; Р(Щ) - ступень отбелки с использованием пероксида водорода; ЕР(ЩП) - ступень окислительного щелочения;

Б(Д) - ступень отбелки с использованием диоксида хлора; 0(02) - ступень отбелки с использованием молекулярного кислорода; Z(03) - ступень отбелки с использованием озона; EDTA - этилендиаминтетрауксусная кислота; DTPA - этилендиаминпентауксусная кислота;

Q - ступень хелатирования с использованием EDTA или DTPA; А - кислая обработка с использованием серной или соляной кислот; НехА(ГУК) - гексенуроновая кислота; AHl-stage - селективный гидролиз групп гексенуроновой кислоты;

KF - фактор Каппа;

ЛГУ - легкогидролизуемые углеводы;

L0 - «нулевая» разрывная длина целлюлозного волокна;

Fcb. - межволоконные силы связи целлюлозы; р - плотность отливки;

L - разрывная длина;

R - сопротивление раздиранию.

Наиболее перспективным направлением развития технологии отбелки целлюлозы без молекулярного хлора является так называемая технология «мягкой» ECF с низким расходом диоксида хлора.

Современные варианты технологии отбелки ECF разработаны в первую очередь для хвойной сульфатной целлюлозы. Такая технология отбелки ECF предполагает использование модифицированной варки, двухступенчатой кислородно-щелочной делиг-нификации (КЩО) с последующей отбелкой в 4-5 ступеней с применением кислорода, диоксида хлора и пероксида водорода. Однако при производстве сульфатной лиственной целлюлозы из-за особенностей химического состава и морфологического строения древесного сырья, особенно произрастающего в северной климатической зоне, возможна более глубокая делигнификация уже при варке. Следовательно, изучение возможности применения схемы отбелки ECF лиственной сульфатной целлюлозы без КЩО, включение которой требует значительных капитальных затрат при модернизации схемы отбелки и приводит к некоторому снижению белимости целлюлозы, является актуальной проблемой.

Снижение числа Каппа лиственной целлюлозы перед отбелкой может быть достигнуто проведением селективного гидролиза серной кислотой. При достаточно жестких условиях из сульфатной целлюлозы удаляются группы гексенуроновой кислоты, которые при определении числа Каппа увеличивают его значение и, следовательно, расход химикатов на отбелку. Наличие групп гексенуроновой кислоты, образующихся в целлюлозе при варке, было обнаружено финскими исследователями в 1995 году. Поэтому детальное изучение вида реагента и условий кислого гидролиза, а также изменений, происходящих с лигно-углеводной матрицей во время гидролиза, является весьма актуальным с точки зрения последующего сокращения расхода диоксида хлора при отбелке.

Применение пероксида водорода в схемах отбелки ECF позволяет сократить расход диоксида хлора для достижения высокой конечной белизны, а, следовательно, уменьшить сброс хлорорганических соединений (АОХ) со стоками. Оптимизация условий на ступенях отбелки, которая, в первую очередь, включают определение соотношения расходов диоксида хлора и пероксида водорода, обеспечивающая максимальное сокращение диоксида хлора, также является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является разработка технологии отбелки «мягкой» ECF лиственной сульфатной целлюлозы с максимальным использованием потенциала таких белящих реагентов как диоксид хлора и пероксид водорода, с включением ступени кислого гидролиза для обеспечения снижения числа Каппа целлюлозы перед отбелкой.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие основные задачи:

1) установить целесообразность включения КЩО в схему отбелки лиственной сульфатной целлюлозы;

2) исследовать влияние предварительных обработок серной кислотой и водным раствором диоксида серы на свойства и белимость лиственной сульфатной целлюлозы;

3) установить оптимальные условия для обработки лиственной сульфатной целлюлозы водным раствором диоксида серы;

4) разработать оптимальные условия для отдельных ступеней отбелки ECF лиственной сульфатной целлюлозы;

5) установить соотношение расходов диоксида хлора и пероксида водорода на делигнифицирующих ступенях отбелки лиственной сульфатной целлюлозы для достижения максимального делигнифицирующего воздействия при минимальном расходе диоксида хлора;

6) исследовать влияние отбелки ECF на прочностные свойства лиственной сульфатной целлюлозы.

На защиту выносятся:

- разработанная технология отбелки сульфатной целлюлозы из древесины лиственных пород северной климатической зоны, имеющей число Каппа после варки 14-16 п.ед, включающая ступень селективного гидролиза водным раствором диоксида серы;

- способ селективного гидролиза, обеспечивающий снижение содержания групп гексенуроновой кислоты и остаточного лигнина в лиственной сульфатной целлюлозе перед отбелкой;

- режим отбелки лиственной сульфатной целлюлозы по схеме 9

Д0-ЩП1-Д1-ЩП2-Д2 после селективного гидролиза водным раствором диоксида серы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

4. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология «мягкой» ECF отбелки сульфатной целлюлозы из цревесины лиственных пород северной климатической зоны по схеме 802-До-ЩП1-Дг -ЦП2-Д2. Разработанная технология обеспечивает получение целлюлозы с белизной 88%, вязкостью 800.900 мл/г и снижение образования хлорорганических соединений по расчету) до 0.6. .0.8 кг/т.

2. Доказана целесообразность отбелки лиственной сульфатной целлюлозы с шелом Каппа после варки 14. 16 п.ед. без включения в схему отбелки ступени кисло-юдно-щелочной делигнификации.

3. Разработаны оптимальные условия для проведения предварительной обработ-си водным раствором диоксида серы при средней концентрации массы 10 %: рН 2,5, емпература 50.60 °С, продолжительность 1 час. Эффективность предложенной техно-югии подтверждена производственными испытаниями.

4. Показано, что снижение числа Каппа при проведении селективного гидролиза ia 2. .3 п.ед. достигается не только за счет уменьшения содержания групп гексенуроно->ой кислоты, но и остаточного лигнина. Установлено, что основным фактором, влияю-цим на удаление групп гексенуроновой кислоты, является рН; для растворения оста-очного лигнина - температура.

5.Разработаны оптимальные условия проведения ступеней отбелки лиственной ульфатной целлюлозы по схеме 8О2-Д0 -ЩПрДг-ЩПг-Дг.

6. Показано, что для достижения требуемого делигнифицирующего эффекта на тупени До начальный рН на этой ступени должен находиться в интервале значений ,5. 3,0, а температура - 50.60°С.

109

7. Показано, что для максимального снижения числа Каппа на ступени окислительного щелочения ЩП! фактор Каппа на ступени Д0 должен составлять 0,10. 0,14 при расходе пероксида водорода 3.5 кг /т. Для достижения максимально высокой белизны товарной целлюлозы основное количество пероксида водорода следует задавать на ступень второго щелочения ЩП2, что также подтверждено производственными испытаниями.

8. Показано, что оптимальными условиями проведения ступени ЩП2 являются продолжительность обработки 2 часа, расход пероксида водорода 10. 15 кг/т, начальное значение рН 10.5. 11.0, конечное значение рН 10,0. 10,5, температура 70.80° С в зависимости от требуемого уровня белизны.

9. Установлено, что проведение ступени второго щелочения в оптимальных ус-ювиях не приводит к ухудшению характеристик механической прочности лиственной деллюлозы. Наиболее чувствительной к условиям ступени ЩП2 является вязкость цел-то лозы.

10. Показано, что для достижения белизны лиственной сульфатной целлюлозы 58.90 % на ступенях добелки диоксидом хлора начальное значение рН должно составлять 5.6, температура - 70.75°С.

1. Смушкин З.Д. В конце XX века // Целлюлоза. Бумага. Картон,- 2001.-№ 1-2. С. 8-11.

2. Хиннинен. П. Программа ВАТ и охрана окружающей среды // European Paper-maker .-2000,-№1.-P. 18-20.

3. Томсон г. Проект нового природоохранного законодательства для целлюлозно-бумажной промышленности в странах Европейского Союза // European Paper-maker. 1999. - № 6. - P. 24-26.

4. Неволии В.Ф. Опыт перехода целлюлозно-бумажной промышленности Швеции на бесхлорную отбелку // Целлюлоза. Бумага. Картон,- 2000.-№ 3-4. С. 46-47.

5. Steffes F., Germgard U. ECF , TCF upgrad choices key on world market // Pulp & Paper. 1995. - № 6. - P. 83-92.

6. С.Андтбака, О.Эстберг, А.Барановский. Современная технология производства волокнистого полуфабриката компании Kvaerner pulping АВ // PAP-FOR. -2000. С.37-91.

7. Клепп. П. Перспективы развития процесса кислородной делигнификации // Сборник докладов 27-й конференции EUCEPA. 1999. - № 11. - С. 199-200.

8. Pazsad В., Gratzl Y., Kirkman A. High-kappa pulping and extened oxygen delig-nification decreases recovery cycle load // Tappi Journ. - 1994. - № 11. - P. 135-147.

9. Влияние жесткости небеленой сульфитной целлюлозы на расход пероксида водорода и показатель белизны целлюлозы TCF. Мусинский С.В., Кряжев A.M., Аввакумова А.В. и др. // Сборник информационных сообщений пятой международной конференции ПАП-ФОР-98.

10. Новые технические решения и поиск путей создания экологически безопасного производства беленых полуфабрикатов. Кряжев A.M., Василев В.М., Захаров В.И. и др. // Целлюлоза. Бумага. Картон.- 1993.-№ 4. С. 16-19.

11. Andtbcka S., Ostberg О., Baranovsky A. Kverner pulping fiberline of today // 6-th International scientific & technical conference PAP-FOR. 2000. - P. 185-194.

12. Kovach I. // International nonchlorine bleaching conference proceedings. 1995. - P. 229-254.

13. Ryan R. Making clean efficient progress // European Papermaker. 1999. - № - 7. -P. 22-25.

14. Н.Рэпсон. У.Г. Отбелка целлюлозы // Монография ТАППИ № 27. 1968. - С.93-100.

15. Arnold G.C., Simmonds F.G., Curran G.E // Paper Trade J.107. 1938. - № 10. - P. 32-36.

16. VikolaN.E., Lehtokoski O. // Paperi jaPuu 42. 1960. - № 11. - P. 559-562, 564.

17. Rapson W.H., Andersin C.B. //Pulp Paper Mag. Can. 61. 1960. - № 10. - P. 495504.

18. Eriksson I., Stockaman L. // Svensk Pappersidn., 59. 1956. - № 19. - P. 663-674.

19. Duncan E.P., Rapson W. H. // Pulp and Paper 34. 1960. - № 12. - P. 100-102.

20. Rapson W.H., Anderson C.B.// Tappi 41. 1958. - № 9. - P. 486-491.

21. LyonM.G., Salisbury A. //Tappi. 1960. - № 4. - P. 349-354.

22. Paulson J.C. // Tappi. 1958. - № 11. - 655 - 657.

23. Smith J.W., Thornburg W.L. // Tappi. 1960. - № 6. - P. 596-599.

24. Parham R. A. Properties of fibrous raw materials and their preparatio for pulping // Joint Textbook committee of Paper Industry. 1983. - P. 60.

25. Colly J., Cross P., Tabert J. //Appita 39 (1):26 (1986).

26. Carlton W., Reeve W. Pulp Bleaching // 1996. - Section VII 3. - P. 741-742.

27. Rydholm S. A. Pulping processes // Interscience Publishers. 1965. - P. 970-971.

28. Dillner B. // Svensk Papperstidn. 1993. - 96(2):22.

29. Henley D. // Svensk Papperstidn. 1960. - 63.(5): 143.

30. Rydholm S.A. Pulping Processes // Interscience Publishers. 1965. - P. 1 155-1163.

31. Lennholm H. Investigations of cellulouse polymorphs by 13C-CP/MAS-NMR spectroscopy and chemometrics // Ph.D.Thesis, Royal Institute of Technology. 1994.

32. Bergnor E., Genberg K. Available from AF-IPK AB // SSVL project MiJo 93. 1991. -P. 228.

33. Arhippainen В., Mailinen R. Cost competitiveness of oxygen bleaching // Tappi International Oxygen Delignification Conference Proceedings. 1987. - P. 23.

34. Gratzl J., Papier 46 (10A): VI. 1992.

35. Gierer J., YangE., Reiberger 48 (5):405. 1994.

36. Kratzl К., Claus P., Hruschka A., Yierhapper f., Cellul. Chem. Technol. 12:445. -1978.

37. Gierer J. Mechanisms of bleaching with oxgen-containing species // International symposium on wood and pulping chemistry proceedings. 1987.- P. 279.

38. Gratzl J., Papier 41 (3):120. 1987.

39. Chang H., Gratzl J. Chemistry of delignification witt oxygen, ozone, and peroxides // Uni. 1980. -P.151-163.

40. Бокстрем M., Норден С. Продленная кислородная делигнификация // Целлюлоза. Бумага. Картон,- 1999 . С. 46-47.

41. Sjodin L., Norden S., Boman R. Extended delignification with Oxigen and hydrogen peroxide in ECF and TCF sequences // TAPPI Pulping Conference. 1994. - P. 21.

42. Chirat C., Cardoba-Barrau D., Lachenal D. Effect of oxygen on Residual lignin: Ways to improve lignin removal // Proc. Int. Symp. on wood and pulping chem. 1999. -Vol. l.-P. 238-241.

43. Gierer J. Formation and involvement of superoxide and hydroxyl radicals in TCF bleaching process //Holzforschung, 51.- 1991. P. 34-36.

44. Gellerstedt G., Gustafsson K., Lindfors E.L. Structural changes in lignin during oxygen bleaching //Nordic Pulp Paper Res J. 1(13). 1986. - P. 14-17.

45. Eckert R., Chang H.-M., Tucker W. // Tappi 56(6):134. 1973.

46. Kratzl K., Claus P., Lonsky W., Gratzl J. Model studies in reactions occurring in oxidation of lignin with molecular oxygen in alkaline media // Wood Sci, Technol. -1974. № 8. P. 35 - 49.

47. Gierer J., Imsgard F., Svensk Papperstidn. 80(16):510. 1977.

48. San Clemente M., SarkanenK., Svensk Papperstidn. 84(3):R1. 1984.

49. Von Sonntag C. Free radical reactions of carbohydrates as studied by radiation techniques // advances in carbogydrate chemistry and biochemistry, 37:7. 1980.

50. Pfister k., SJostrom E., Pap. Puu 61(8):525. 1979.

51. Sultanov V., Wallis A. Reactivities of guaiacyl and syringyl lignin model phenols toward oxidation with oxygen-alkaly // International symposium on wood and pulping chemistry proceedings, -vol.2 P. 191.

52. Simson В., Ayers J, Schwab G., Galley M, Dence C. TAPPI 61(7):41. 1978.

53. Erdtman H., Granath M., acta chem. Scand. 8:811. 1954.

54. Musso H. Oxidativ coupling of phenols // Marcel Dekker. 1967. - P. 1-94.

55. Gierer J., Imsgard F., Noren I., acta Chem. Scand. В 31:561. 1979.

56. Aoyagi Т., Hosoya S., Nakano J. Jpn. Wood res. Soc. 25(12):783. 1979.

57. Krhunen P., Mikkola J., Brunow G. 9-th International symposium on wood pulping chem., Tech. Sec., CPPA, Rl-3. 1997.

58. Gierer J. The reactions of lignin during pulping. A description and comparison of conventional pulping processes // Svensk papper Stidn. 1970. - P.571-596.

59. Anvazi В., Pageau G., Argyropoulos D. On the formation of diphenylmethan structures in lignin under kraft, EMCC and Soda pulping conditions // Can.J Chem. 76:506-512. 1998.

60. Kratzl K., Claus P., Gratzl J. Formation and degradation of biphenyl structures during alkaline oxidation of phenols with oxygen // Adv. Chem.Ser. 59:157. 1966.

61. Gierer J. formation and involvement of superoxide (0zH02) and hydroxyl (OH) radicals in TCF bleaching processes // A. Review, Holzforschung 51:34-36. 1997.

62. Musso h., matthies H.-G. Acidital und Wasserstoffbrucken dei hydroxy-biphyl und hydroxy biphenylchinonen // Chem. ber. 94:356. - 1961.

63. Gellersteat G., Gustafsson K., Tindfors E. Structural changes in lignin during oxygen bleaching sequence // Pulp & Paper. 1986. - № 3. - P.14-17.

64. Gellersteat G., Heuts L. changes in the lignin structure during a total chlorine free bleaching sequence // Pulp & Paper. 1997. - № 7. - P.335-340.

65. Chirat C., Cardoba-Barrau D., Lachenal D. Effect of oxygen on residual lignin: Ways to improve lignin removal // 9-th International symposium on wood pulping chem., Tech. Sec.-1999,-vol. 1 -P.23 8-241.

66. Asgari F., Argyropoulos D. Fundamentals of oxygen delignification // Can.J. Chem. 1998. - P.1606-1615.

67. Gierer J., Jansbro K., Yang E. On the participation of hydroxyl radicals in oxigen and hydrogen peroxide bleaching processes // International symposium on wood and pulping chemistry proceedings. 1991. -CTAPI, Beijing - P.313.

68. Gierer J., Yang E., Reitberger Т., Holzforschung 46(6):495. 1992.

69. San Clemente M., SarkanenK., Svensk Papperstidn. 84(3):R1. 1981.

70. Johansson E., Ljunggren S. The reactivity of lignin model compounds and the influence of metal ions during bleaching with oxegen and hydrogen peroxide // International symposium on wood and pulping chemistry proceedings. 1993. - CTAPI, Beijing-P. 180.

71. Ljunggren S., Johansson E., Holzforschung 44(4):291. 1990.

72. Johansson E., Ljunggren S. The reactivity of lignin model compounds and the influence of metal ions during bleaching with oxegen and hydrogen peroxide // International symposium on wood and pulping chemistry proceedings. 1993. - CTAPI, Beijing-P. 180.

73. Ljunggren S., Johansson E., Holzforschung 44(4):291. 1990.74. Swedish patent 505141.

74. Pikka O., Vilpponen A., Vehmaa j. The two-stage oxygen delignification process and recent experiences // International Conference Pulp Bleaching. 1996. - P. 105.

75. Bokstrom M., Norden S. Extended oxegen delignification // International Conference Pulp Bleaching. 1998. - P.23.

76. Клепп П. Перспективы развития процесса кислородной делигнификации // Сборник докладов 27-й конференции EUCEPA. 1999. - Р. 199-200.

77. Andtbacka S., Ostberg О., Baranovsky A. Kvarner pulping fiberline of today // 6-th International scientific & technical conference PAP-FOR. 2000. - P. 185-238.

78. Salminen J., Koukkari P., Paren A. Thermochemical experiments and modelling of the PO bleaching stage // JPPS. 2000. - № 12. - P. 26.

79. Leonid G., Jorge L., Argyropoulos C. and D. Factors limiting oxygen delignification of kraft pulp // International Conference Pulp Bleaching. 2000. - P. 103-114.

80. Dence c., Reeve D. Pulp bleaching principles and practice // TAPPI. 1996.

81. Samuelson O., Ojted U. Treatment of kraft pulp with nitrogen dioxide before oxygen bleaching // Cellulose chem. Technol. -1987. № 21. - P. 129-136.

82. Thompson N., Corbett H. Effect of nitrogen dioxide pretreatment of some properties of oxygen bleaching kraft pulps // Cellulouse Chem. Technol. - 1988. -№ 22. -P. 623-631.

83. Lindqvist В., Marlund A., Lindstrom L. Nitrogen dioxide preoxidation before oxygen delignification. A process for a future? // Pulp & Paper. - 1988. - № 6. -Vol.12.

84. Libergott N., Van Lierop B. An overview of new development in pulping & bleaching // Pulp & Paper. 1987.

85. Туоми А., Сундин M., Секерш M. Процесс отбелки нового тысячелетия // PAP-FOR. -2000.

86. Парен А., Яакара И. Использование пероксомолибдата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. - № 1-2. - С.20-23.

87. Jakara J., Patola J., Martikainen S. The use of activated peroxide in ECF and TCF bleaching ofkraftpulp //International nonchlorine bleaching conference. 1995.

88. Jakara J., Patola J. Activated acidic peroxide delignification of softwood and hardwood kraft pulps // Japan Tappi journal 50. 1995.-P. 375-381.

89. Аким Г.Л. Бесхлорная отбелка целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. - № 56. - С.24-28.

90. Reichert D.L. Corrosion behaviour of hydrogenperoxide bleaching solutions // CPPA. -1995.

91. Libergott N., Lierop V. The bleaching of softwood kraft pulp without chlorine compounds // TAPPI. 1984. - № 8. - P. 76-80.

92. Хек. Я., Аксегорд. Альтернативные технологии в разработке полностью бесхлорных схем отбелки // Svensk Papperstidn. 1995. - № 2., - С.16-18.

93. Allison W., McGrouther G. Improved oxygen delignification with interstage peroxymonosul-furic acid treatment // Tappi. 1995. - P. 134-142.

94. Chung Li Lee, Kenneth H., Murray R. Dimethyldioxiran as a nonchlorine agent for chemical pulp bleaching // Tappi. - 1993. - P. 137-140.

95. Meier J, Arnold G. U.S. -1992. Pat.5.091, 054.

96. Murry R. Chem. Rev 89 : 1187.

97. Curci R. Advances in oxygenated processes // JAI Press Inc. 1990. - vol.2 - P. 1.

98. Chung Li L., Kenneth H., Robert W. Dimethyldioxiran as a nonchlorine agent for chemical pulp bleaching // Tappi. - 1992. - № 11. - P. 137-140.

99. Matsumoto S. Studies on chemical structure of lignin by ozonization // International symposium on wood and pulping chemistry. 1983. - vol. 4. - P. 68-71.

100. Eriksson Т., Giereer J. Ozonation of structural elements of residual lignin // International symposium on wood and pulping chemistry. 1983. - vol. 4. - P. 94-98.

101. Fujii Т., Kamishima H. Liquid phase ozone bleaching of kraft pulp // Tappi. -1986.-№ 5.-P. 59-64.

102. Kamishima H., Fujii Т., Akamatsu J. Effect of oxalic aciol on properties of bleaching pulps during ozone bleaching // Tappi. 1983. - № 5. - P. 435-442.

103. Lindholm C. Effect of pulp consistency and pH in ozone bleaching // Paperi Ja Puu. 1987.-№3.-P. 211-218.

104. Lindqvist В., Marklund A. Ozone bleaching of sulfite pulps // Svensk Papper-stiding. 1984. - № 6. -P.54-64.

105. Singh R. Ozon repleaces chlorine in the first bleaching stage // Tappi. 1982. - № 2.-P. 45-48.

106. Puri S. Anand S. Ozonolytic stuolies of softwood lignin // Cellulouse chemistry and technology. 1986. - № 5. - P. 535-540.

107. Zhang x., ni Y., Van Heiningen A. the prediction of the effect of operating variables on the rates of delignification and cellulouse degradation during ozone bleaching // Tappi. Pulping Conf. 1998. - P. 331-349.

108. Zhang X., Ni Y., Van Heiningen. A. Effect of consistency on ozone bleaching kinetics and selectivity of brownstock and oxygen bleached pulp // International Conference Pulp Bleaching. 2000. - P.121-125.

109. Соменас M., Мэрфи Т. Исследование возможности повышения избирательной способности озона как отбельного реагента // Pulp & Paper. 1996. - № 3. -P. 133-140.

110. Zhang X.-Z., Ni Y., Van Heiningen. A. Kinetics of cellulouse degradation during ozone bleaching // TAPPI. 2000. - № 9. - P. 335-340.

111. Greenwood B.F., Szopinski R. Ozone-bleaching technology // International Non-chlorine Bleaching Conference. 1992.

112. Wang H. H., Hunt K., Wearing J. Residual lignin distribution in bleached kraft pulp fibres // Tappi. 2000. - № 2. - P. 76-81.

113. Parham R. Distribution of lignin in kraft pulp as determined by electron microscopy //Wood Sci. 6(4):305. 1974.

114. Proctor A.R., Yean W. Q., Goring D.A.I. The topochemistry of delignification in kraflt and sulphite pulping of spruce wood // Pulp paper mag. con. 68(9):T445-460. -1967.

115. Westermark U. Bromination of diferent morphological parts of spruce wood // Wood sci. Technol. 19(4):323-328. 1985.

116. Fengel D. The ultastructure of cellulouse from wood. 2. Problems of tye isolation of cellulouse // Wood sci. Technol. 4(l):15-35. 1970.

117. Norberg P.H. Electron microscope studis of the morphology of fibers subjected to different chemical pulping condtions // Svensk papperstidn.72(18):575-582. -1969.

118. Туоми А., Сундин M., Секрет M. Процесс отбелки нового тысячелетия // Конференция, PAP-FOR 2000.

119. VanLieropB., Liebergott N., Faubert M.//CPPA.-1993.

120. Devenyns J., Renders A., Carlier J. // Pulping Conference Proceeding, Tappi. -1995.-P. 281.

121. Hlava J.B., Brauns F.E., Holzforschung , 762. 1953.

122. Brickman W.J., Purves C.B., J. Am. Chem. Soc., 75,4336. 1953.

123. Одинцов П.Н., Крайтсберг З.Н. Вопрося. лесохимии и химии древесины // Труды ин-та лесохоз. пробл. АН. Латв. ССР, 6.63. -1953.

124. Kolar J.J., Lingren В.О., Petterson В. Chemical reactions in chlorine dioxide stages of pulp bleaching//Wood Science Technology, 17:117-125,- 1983.

125. RapsonW.H.//TappiMonography- 1963. №27.-P.131.

126. Туманова Т.А., Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы. -М.: Лесн. пром-сть. 1972. - С.256.

127. Сарканен К.В., Людвига К.Х. Лигнины. М.: Лесн. пром-сть. - 1975. - С.631.

128. Dence C.W., Gupta М.К., Sarkanen K.V. // Tappi, 45, 29. 1962.

129. Husband R.M., Logan C.D., Purves C.B. // Can. J. Chem., 33, 68, 82. 1955.

130. Sarkanen K.Y., Kahehi K., Murphy R.A., White H. // Ibid., 45, 24. 1962.

131. Pearl I.A. // Ibid, 70, 2008. 1948.

132. Першина Л.А, Кукушина В.Л, Васильева В.П.// Политехнический институт 136,33,- 1965.

133. Steelink С. // Advances in Chem. Series, 59, 51. 1966.

134. Reeves R., Boman R., and Norden S. // Tappi, Pulping Conference Proceeding. -1995. -P.263.

135. Devenyns J., Renders A., Carlier J. // Tappi, Pulping Conference Proceeding. -1995. P. 281.

136. Kutney G. W., Mallais M.M. // Svensk Papperstidn. 86(12):R135. 1983.

137. Teder A., Tormund D. // CPPA Trans. Tech. Sect. 3(2):TR41. 1977

138. Teder A., Tormund D. mathematical model for chlorine dioxide bleaching and its application // AIChE Symposium Series. 1980. - № 200. - Vol. 76. - P. 133.

139. Van der Merwe A.J.W., Vilijoen F.J, Lourens G.J. // Tappi 63(8):94. 1980.

140. Wilkinson E.G. // Thesis, University of Toronto. 1961.

141. Casciani F., Storin G.K. // Canadian pat. 448, 883. 1948.

142. Rapson W.H. // Tappi 39, №5: 248. 1956.

143. Gellerstedt G., Agnemo R. The reactions of lignin with alcaline hydrogen peroxide. Part 3. The oxidation of conjugated carbonyl structures // Acta Chem. Scand. B34:275-280. 1980.

144. Gellerstedt G., Agnemo R. The reactions of lignin with alcaline hydrogen peroxide. Part 5. The formation of stilbenes //Acta Chem. Scand. B34:461-462. 1980.

145. Gellerstedt G., Hardell H.-L., Lindfors E.-L. The reactions of lignin with alcaline hydrogen peroxide. Part 4. Products from the oxidation of Quinone model compounds //Acta Chem. Scand. B34:669-673. 1980.

146. Desprez F., Devenyns J, Troughton N.// Tappi Pulping Conference Proceedings.- 1993. -P.443.

147. Desprez F., Devenyns J., Troughton N. // Tappi Pulping Conference Proceedings.- 1994.-P .929.

148. Van Lierop В., Liebergott N., and Faubert M. // CPPA TS. 1993. - P.81.

149. Gellerstedt G, Pettersson I.J. // Wood Chem. Tehnol. 2(3): 231. 1982.

150. Moldenius S„ Sjogren B. // J.Wood Chem. technol. (4):447. 1982.

151. Pryke D.C., Bouree G.R., Winter P.// Pulp Paper Can. 96(11): 41. 1995.

152. Pryke D.C., Swanson S.M., Kloepper-Sams P. // Pulp Paper Can. 95(6): T230. -1994.

153. Van Lierop В., Liebergott N., Faubert M. 11 CPPA Spring Conference Preprints. -1993.

154. Senior D.J., Hamilton J., Ragauskas A.J. Interaction of hydrogen peroxide and chlorine dioxide stages in ECF bleaching // Tappi. 1998. - P. 170-178.

155. Азаров В.И. Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузовю СПб.: СПбЛТА. 1999. - 189-191.

156. Шарков В.П., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М: Лесная промышленностью 1972. С - 440.

157. Товбин Б.М. Особенности использования лиственной древесины в целлюлозно-бумажной промышленности // ВНИПИЭИлеспром. 1983.

158. Тесленко В.В., Тесленко О.С. Химические средства для предотвращения смоляных затруднений в производстве бумаги и картона // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1983. - №2.

159. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузовю СПб.: СПбЛТА. 1999. - С.214-225.

160. Crocket Е.С., Lignin Concentration in the S2 Layer of Softwoods // Ind. Eng. Chem. 13:625-627. 1921.

161. Feraus B.J., Goring D.A.I. The location of Guaiacil and Syringyl Lignins in Birch Xylem Tissue // Holzforschung 24(4). 1965.

162. Scott J.A.N., Goring D.A.I. Lignin concentration in the S3 Layer of softwoods // Cell. Chem. Technol. 4(1): 89-93. 1970.

163. Laine J., Stenivs P. Surface properties of bleached kraft pulp fibres and their com-paricon with properties of the final paper products // Proc. 8th Intl. Symp. Wood Pulp. Chem., 1:589-596. 1995.

164. Tenkanen M., Hausalo Т., Siika aho M. // Proc. 8th Intl. Symp. Wood Pulping Chem. - 1995. - vol. 3. - P. 189.

165. Thompson N.S., Kaustinen O.A., Ross R., Nappi 46(8): 490. 1963.

166. Teleman A., Harjunpaa V., Havsalo T. Characterization of 4-dioxy-(3-L-threo-hex-4-enopyranosyluronic acid attached to xylan in pine kraft pulp and pulping liguor by 'H and 13 CNMR Spectroscopy // Carbohydr. Res. 272:55-71. 1995.

167. Buchert J., Teleman A., Vaorinen T. Effect of cooking and bleaching on the structure of xylan in conventional pine kraft pulp // Tappi. 1995. - № 78(11). -P.125-130.

168. Zhi-hua Jiang, Van Lierop В., Berry R. Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching chemistry // TAPPI. -1997. №1. - P. 167-175.

169. Viorinen Т., Vikkula A., Teleman. Pelective hydrolysis of hexenuronic acid groups opens new possibilities for development of bleaching processes // 9th Intl. Symp. Wood Pulp. Chem. 1997. -P. 1-4.

170. Pascoal Neto C., Daniel D.V., Silvestre A. Influence of kappa number of unbleached on ECF bleachability of Eucalyptus globulus kraft pulps // International Conference pulp bleaching. 2000. - P.l 11-114.

171. ГОСТ 16932 93 Полуфабрикаты волокнистые целлюлозно - бумажного производства. Методы определения влажности.

172. SCAN — С 1:77 Chemical Pulps Kappa Number.

173. ГОСТ 11960-79 Полуфабрикаты волокнистые и сырье из однолетних растений для целлюлозно-бумажного производства. Метод определения лигнина.

174. ISO 535I/I Целлюлоза в разбавленных растворах. Определение предельного числа вязкости с применением комплекса этилендиамина и меди.

175. ГОСТ 9105-74 Целлюлоза. Метод определения средней степени полимеризации.

176. Определение содержания карбоксильных групп // Справочник бумажника. -Том I. С. 803.

177. Крайнович М. Определение карбонильного числа // Журнал прикладной химии. 1946. - № 4. - С. 424.

178. ГОСТ 18461-93 Целлюлоза. Метод определения содержания золы.

179. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. -М.: «Экология». -1991.-С.134.

180. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. -М.: «Экология». -1991.-С.138.

181. ГОСТ 6841-77 Целлюлоза. Метод определения смол и жиров.

182. ISO/FDIS 2470:1999E Бумага, картон, целлюлоза Измерение коэффициента диффузионной отражательной способности в синем свету.

183. Долгалева А.А. Методы контроля сульфитцеллюлозного производства. М.: Лесн. пром-сть. - 1971. - С. 344.

184. Histed J.A., Vega Canovas R., Ruscitti G. Chlorination stage and operation for 50 % C102 substitution // 77th Annual Meeting. 1991. - P35-40.

185. ГОСТ 14363.4 89 (CT СЭВ 444 - 77) Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико - механическим испытаниям.

186. Кларк Д. Технология целлюлозы.-М: Лесн. прм-сть. 1983. - С.456.

187. ГОСТ 27015 86 Бумага и картон. Методы определения толщины, плотности и удельного объема.

188. ГОСТ 13525 78 Полуфабрикаты волокнистые и бумага. Метод определения сопротивления раздиранию.

189. ГОСТ 13525.1 79 Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении.

190. Практикум по технологии бумаги: Учебное пособие / Гурьев А.В, Казаков Я.В., Комаров В.И, Хованский В.В.; Под.ред.проф.В.И.Комарова.-Архангельск: Изд-во АГТУ, 2001.-С.28.

191. Ван Флек Л. Теоретическое и пркладное материаловедение.-М.: Атомиздат, 1975. С472.

192. Хабаров Ю.Г., Комаров В. И. / Оценка последовательности разрушения целлюлозных волокнистых материалов // Бум. прои-сть. 1986. - №6. - С. 16-17.

193. Мортон В.Е., Херл Д.В.С. Механические свойства текстильных волокон. -М.: Легкая индустрия. 1971.-С. 182.

194. Сарканен К.В., Людовига К.Х. Лигнины. М.: Лесн. пром-сть. - 1975. -С.631.

195. Туманова Т.А., Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы. -М.: Лесн. пром-сть. 1972. - С. 264.

196. Bergnor-Gidnert Е., Tomani P., Dalhman О. Influence of pulp quality during the removal of hexenuronic acids // Proc. Intern. Pulp Bleaching Conf. June 1-5, Helsinki, Finland. Book 1,- 1998.-P. 185-193.122

197. Furtado E.P., Evtuguin D.V., Gomes T.M. Effect of the acid stage in ECF bleaching on Eucalyptus globulus kraft pulp bleachability and strength // Proc. Intern. Pulp Bleaching Conf. June 27-30, Helsinki, Finland. Book 1. - 2000. - P. 111-114.

198. Справочник химика.: Гос.Науч.-Техн.Изд.Хим. Лит., Москва. 1952. - Том III. - С1189.

199. ГОСТ 28172-89 Целлюлоза сульфатная беленая из смеси лиственных пород.1. АКТпроизводству и АО Архангельский ЦБК" Ц.М.Таранников -^4999 г.о проведении опытно-промышленных испытаний схемы отбелки ECF-S02 лиственной сульфатной целлюлозы.

200. Основная цель испытаний максимально снизить расход гипох-лорита. сохранив качество целлюлозы, снизить образование АОХ на степени отбелки Д0 оптимизировать рН на этой ступени без дополнительного введения соляной кислоты.

201. Расход активного хлора на 1 ед. жесткости массы с £зарки составил 0.67 кг при суммарном расходе хлора 47.0 кг/т, в том числе 11% от общего расхода было задано в виде диоксида хлора.

202. В целом, для схемы отбелки с подачей гипохлорита на обе ступени отбелки получена целлюлоза с белизной 88.5% с интервалом от 88.0 до 89.0%. Снижение разрывной длины составило 14.7%, сопротивления раздиранию 14.0%, излому 52.5%.

203. Ступени отбелки Наименование химикатов Конц-ия химикатов Конц-ия массы Расход химикатов, кг/т Время, мин темп-ра среды, °С рн Степень делигниф., °Бе Белизна, % Остаточн. содержание реагента, г/л1 .Целлюлоза небеленая 65-75 Не > 0,3 г/л Na20

204. Кислотная обработка 1 в/гЬ SO, S02 17-19 3-4 10 40- 60 50 4-5 Не >60

205. З.Отбелка двуокисью хлора? R/ф ГГл СЮ2 13-18,5 10-15 8-9 100-120 Не <50 2-3" 20-25 0

206. Щелочение Зв/Ф Щ(П, NaOCI* NaOH 45-55 95-105 10-15 4 12-18 100-120 55 ±5 10,511,5 13-18 * * 60-65 не >0,5 (NaOH)

207. Отбелка СЮ21ступ. 4 в/ф Д, СЮ2 so2~ 13-18,5 17 19 10 - 15 3-4 2-3 250 - 270 70 - 75 - - * * не < 75 не доп.

208. Кисловка S02 17-19 10-15 2-3 не <30 20 30 3-5 - -гипохлорит подаемся согласно программе. ** показатель карты ориентировочный.

209. Директор производства целлюлозы

210. И.о. главного технолога АО "Архангельский ЦБК"1. В.В.Ильин1. А.А.Опарина