автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Изменение функционального состава и реакционной способности лигнина в процессе щелочной делигнификации хвойной древесины

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ПХЭДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РЛСТИТЕЛЬНЫК ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

МАЙОРОВА. ЕЛЕНА ДМИТРИЕВНА

Ч

ИЗМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЛИГНИНА В ПРОЦЕССЕ 1ЩЛСЧНСЙ далИГШФИКАЦИИ ХВСЙНСЙ ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03.- технология и оборудование химической переработки древесины; химия лревесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1996

Работа выполнена на кафедре органической химии Сам Петербургского ГЬсударственного технологического университч растительных полимеров.

Научныэ руководители

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Евстигнеев Э.И. кандидат химических наук, доцент Платонов А.Ю.

Сфициальныэ оппоненты -

доктор технических наук, профессор Вутко Ю.Г. кандидат химических наук, доцент Никавдров A.B.

Ведущее предприятие

АО Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности

Защита состоится " /У " декабря 1996 г. в 1С- часов на зас дании диссертационного совета Д 063.24.01 при Санкт-Петербургсв Государственном технологическом университете растительных полиь ров по адресу:

198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана" Черных, д.4.

С диссертацией мжно ознакомиться в научной библиотеке у^ верситета.

Автореферат разослан v НС^р-У 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Швецов Ю.Н.

ОЕШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Щэлочные методы делигнификации древесины и зежце всего сульфатная варка.были и остаются основными- процессами хтучения целлюлозы, сульфатная варка, обладая рядом неоспоримых зеимуществ, таких как небольшая продолжительность, высокие проч-х:тные свойства получаемой целлюлозы, возможность использования эевесины хвойных и лиственных пород, практически полная регенера-4Я варочных химикатов, имеет и некоторые недостатки: образование /рнопахнущих газовых выбросов, низкие по сравнению с сульфитной аркой выход целлюлозы и ее худи а я белимость.

Дальнейшее совершенствование сульфатной варки требует углуб-ения знаний о химии процессов щелочной делигнификации. Дополни-ельным стимулом для проведения таких исследований является откры-ие ускоряюцего воздействия антрахинона (АХ) на растворение лигни-а при натронной и сульфатной варках.

Изменение функционального состава лигнина - непременный атри->ут его химический превращений, в том числе в реакциях, проте-:а1ацих при щелочных варках древесины. Сопоставление функционально->о состава, молекулярной массы, количества отдельных типов связей ши, в более общем смысле, сопоставление строения лигнинов, вьще-тенных из древесины, черного щелока и небеленой целлюлозы, дает юзмэжность наиболее полно охарактеризовать взаимодействие лигнина ; варочными реагентами. Перспективной областью химии щелочных ва-эок остается также изучение изменений структуры и реакционной спо-;обности лигнина в ходе варки во взаимосвязи с изменениями скорос-ги делигнификации.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Региональной программой фундаментальных и прикладных исследований по проблеме комплексного использования и воспроизводства лесных ресурсов на 198695 годы и государственной программой 2.22 "Разработка технологий комплексной переработки древесного сырья".

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является изучение взаимосвязи между изменениями функционального состава лигнина и скоростью делигнификации хвойной древесины в условиях натронной, натронно-антрахинонной (натронно-АХ), сульфатной и суль-фатно-антрахинонной (сульфатно-АХ) варок.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: — изучение функционального состава лигнина, выделенного из щелоков, отобранных на различных стадиях варок еловой щепы;

— анализ изменений скорости делигнификации во взаимосвязи с изм нениями функционального состава лигнина;

- разработка расчетно-аналитического метода определения межъед ничных алкипарильных эфирных связей и изучение распределен этих связей в растворенном и остаточном лигнинах в ходе варки;

— разработка селективного метода определения а-карбонильн групп лигнина на основе полярографии;

- исследование кинетики и механизма реакции расщепления межзвенн алкиларилэфирной связи на модельных соединениях лигнина, соде жащих а-карбонильную группу, в условиях натронно-антрахинонь варки.

Научная новизна. Установлено, что скорость процесса щелочь делигнификации древесины прямо пропорциональна скорости образоЕ ния в лигнине фенольных гидроксильных групп. Определено содерскаь межьединичных алкипарильных эфирных связей в нативном лигнине и количественное распределение между растворенным и остаточным лз-нинами в течение варки. Показано, что существует строгая взаиг. связь между количеством расщепляющихся в ходе варки межзвенных г киларильных эфирных связей и количеством растворяющегося лигнинг

Получены экспериментальньв данные, позволяющие расширить с ществукщие представления о механизме действия АХ при щелочных вг ках. Установлен механизм взаимодействия восстановленной формы А) нефенольными а-карбонилсодерисащими структурами лигнина; предло; альтернативный вариант редокс-цикла превращений основных стр; турных' компонентов древесины в условиях натронно-М варки.

Практическая ценность. Полученные" результаты по исследова] механизма варок с добавкой АХ, свидетельствующие о включение окислительно-восстановительные превращения нефенальных струк? лигнина, открывают новью возможности для направленного подбора ; докс-катализаторов щелочной делигнификации древесины. Такие ка1 лизаторы должны обладать способностью селективно окисл а-спиртовые группы лигнина до карбонильных.

Разработанные метода анализа функциональных групп и свя лигнина, а также усовершенствованный методы синтеза модельных с динений могут бьггь использованы в практике науч исследовательских учреждений и в учебном процессе.

Апробация работы... Основные положения диссертационной раб докладывались и обсуэвдались: на 7-ой Всесоюзной конференции по мии и использованию лигнина (Рига, 1987 г.), международной кон ренции "Проблемы окислительно-восстановительных превращений коы

s

ентов древесины" (Архангельск, 1992 г.), 2-ой межцународной науч-ю-технической конференции ч,Пал-<1>ор 93" (С-Петербург, 1993 г.), 5re-syniposiura ЧЧЕА Modern Methods of Analysis of Vtood, Annual Plants and Lignins" (USA, 1991), 6- и 8-th International Symposium >п Vfood and Pulping Chemistry (Australia, 1991, Finland, 1995), [II European Workshop on Lignocellulosics and Pulp (Sweden, 1994), 1аучно—технических конференциях ЛТИ ЦБП (Ленинград, 1989-1991 гг.) л Лесотехнической академии (С-Петербург, 1996).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 14 научных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка литературы. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 26 таблиц. Библиография содержит 138 наименований .

Автор выносит на защиту:

— результаты исследования изменений функционального состава лигнина при щелочной делигнификации хвойной древесины в условиях натронной, натронно-АХ, сульфатной и сульфатно-АХ варок;

— данные о количестве межьединичных алкиларильных эфирных связей в нативном лигнине и о распределении этих связей между растворенным и остаточным лигнинами при щелочной делигнификации, полученных на основе разработанного расчетно-аналитического метода;

— механизм реакции расщепления ß-алкиларильных эфирных связей в нефенольных а-карбонилсодеркащих структурных фрагментах лигнина в условиях натронно-АХ варки,'

— метод селективного определения смсарбонильных групп лигнина;

— альтернативный вариант редокс-цикла превращений основных структурных компонентов древесины в условиях натронно-АХ варки с участием более представительных нефенольных структур лигнина.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор посвящен рассмотрению современных представлений о строении лигнина, основных типах реакций при щелочной делигнификации, особенно для варок с добавкой АХ и анализу литературных • данных по изменению функционального состава лигнина в ходе щелочной делигнификации.

Методическая часть. В работе исследовались лигнины черных щелоков, выделенных на разных стадиях натронной, натронно-АХ, суль-

фатной и сульфатно-ЛХ лабораторных варок еловой щепы. Для прове^ ния кинетических исследований и разработки аналитических метод; синтезировано 60 соединений, моделирующих основные типы связей функциональных групп лигнина. Разработан селективный метод опре; ления: карбонильных групп лигнина на основе импульсной дифферет альной полярографии в неводной среде. В работе использованы, таз модифицированныэ методики функционального анализа лигнина, об) дагацие высокой точностью и чувствительностью (определение фенси ных гвдроксильных и метоксильных групп) .

Результаты экспериментов и их обсуждение. - состоит из 3 подраз' лов.

В первом рассматривается понятие функционализации лигни под которой в данной работе подразумевается изменение функциона ного состава мономарных звеньев его макромолекулы. Дана срав. тельная оценка влияния процессов образования фенольных гидрокси ных (ОНфе„) и других функциональных групп лигнина на ход щелоч делигнификации.

Во втором подразделе обсуждаются результаты определе основных функциональных групп лигнинов, вьщеленных из черных ще ков при варках различной продолжительности на начальной, основ и конечной стадиях делигнификации .

Мзжно отметить, что в ходе натронной и натронно-АХ варок держание ОЦ^ в лигнине, переходящем в раствор, непрерывно е растает (рис.1а). Относительно небольшое увеличение количес этих функциональных групп сопровождается резким увеличением с рости делигнификации. Это означает, что интенсивное растворе лигнина начинается после введения в него определенного количес гидрофильных групп. С учетом уже имеющихся в нативном лигнине С эта величина составляет около 50 групп на 100 фенилпропановых € ниц (ФПЕ), что соответствует функционализации практически каэд второго фениппропанового звена макромолекулы лигнина.

По содержанию фенольных гидрокггилов натронный лга "отстает" от натронно-АХ в течение всего процесса и "набирае необходимое количество обсуждаемых функциональных групп лиш концу варки.

Таким образом, существует взаимосвязь между степенью фуню нализации лигнина и степенью делигнификации древесины. Она пок. вает, что высоких степеней провара древесины можно достичь тс кр при содержании ОНф^ не менее 61-62 на 100 ФПЕ (рис. 1а). Ан гичные зависимости между функционализацией лигнина и дели]

ОНфен/юОФПЕ

-а-

-а*

20 АО 60 80 100

ОИфен/ЮО<РПЕ 5 _ у-*.*-о * *

А,%

Эг о

л*

2 0 Л0 60 80 100

А,%

*ис.1. Взаимосвязь межпу изме-[ением степени делигнификации Л) и содержанием ОЦ^ен в лигни-)е черных щелоков в ходе варок шовой щепы: а) натронной (•) и 1атронно-АХ (а); б) сульфатной (о) и сульфатно-АХ (■). Зависи-лости для лигнина сульфатной зарки сосны (•*) представлены по литературным данным.

1.2

о. а

0.4

0Н<>£И. ммоло • мин"

ол

0.2 О.Ь

0.4

Рис.2. Взаимосвязь между скоростью образования ОН^,, и скоростью растворения лигни-■ на на основной стадии исследованных варок хвойных пород древесины (обозначения см. рис.1).

мкацией древесины прослеживаются и в сульфатной' и- сульфатно-АХ ¡арках,, причем- характер изменений этих.-зависимостей носит доста--?очно общий характер для различных хвойных пород древесины [рис. 16).

Из рис.2 видно, что на основной стадии исследованных нами зарок зависимость скорости растворения лигнина от скорости образо-зания ОНф^ представляет собой прямую линию, т.е. чем вине скорость |>ункционализации лигнина, тем вьше скорость делигнификации. Наклон прямой равен 3,7 ммоль/г. Это означает, что для растворения одного грамма лигнина необходимо образование 3,7 ммолей фенольных гидро-ксилов, а найлкздаемые различия скоростей варок - это различия скоростей достижения данной величины.

Представленная закономерность справедлива для основной стадии щелочной делигнификации. Количественное описание процессов, происходящих на конечной стадии делигнификации, можно сделать на основе анализа зависимостей количества функциональных групп "лигнина от

степени делигнификации (рис.3). При высоких степенях делигнрфя ции (А>85%) количество ОЦ^, в растворенном лигнине заметно уве. чивается, что выражается в резком увеличении угла наклона соотв< ствуюцей зависимости (рис. За).

Q

120

£0

40

*0H«íh, г мноль

а

У'

rví.i

120

л >

80

40

А*

-¿л

20

60

-АД

í0ch¿, глмоль

«Р

, 120 г ммоль

/

jT

\¿L

100

20

40

100

100

Рис.3. Зависимости количества функциональных групп и связей лигнинах щелочных варок от степени делигнификации: а) фенолы гидроксильных; б) метоксильных; в) алхиларильных эфирных связе; остаточном (1) и растворенном (2) лигнинах.

(л) - зависимости для лигнина сосны (представлены по литератур] данным); (х) - рассчитаны по уравнениям (1,3-5); прочие обозна1 ния см. рис.1.

Одним из потенциальных источников образования ОН^ помимо акции расщепления межзвенных а, (З-алкиларильных эфирных связей ляется деметилирование метоксильных групп лигнина. По нашим да! содержание ССН3-групп в ходе варок изменяется мало. В конце в; наблкэдается снижение содержания 0СН3-групп в результате pea деметилирования, протекаюцей по нуклеофильному механизму, но блодаемое уменьшение количества метоксильных групп является не: чителъным и составляет не более 4% от общего количества СНф^,, разугадихся на этой стадии (рис.Зб).

Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что пра чески единственным источником образования фенольных гидроксил< условиях щелочных варок является расщепление мажзвенных алкиларильны:: эфирххх связей. Отсюда следует, - что на основ данных о количестве ОЦ^ лигнина в твердой фазе и в растворе

но рассчитать количество алкиларильных эфирных связей в любой момент варки.

При расчете количества а, р-алкиларильных эфирных связей учитывали, что: 1) сумма этих связей и 0HieH групп лигнина в растворенной и твердой (остаточный лигнин) фазах в любой момент варки постоянна; 2) процесс расщепления а,р-алкиларильных эфирных связей можно рассматривать как переход фенольных групп из связанного (CR) в свободное (ОН) состояние. Тогда справедливо(1):

ОнР + Q* + 0«° + = const, (1)

где CbiP, 0л° ~ количество групп в растворенном и оста-

.точном лигнине соответственно, ммоль;

СЫР,£Ьа° - количество а, р-эфирных связей в растворенном и остаточном лигнине соответственно, ммоль.

Величины 0мР и 0Ьн° были определены из экспериментальных данных. Для гипотетического момента варки, когда А=100%, QbP ,Qn° и Qaf принимают значение равное нулю. Тогда, в расчете на лигнин, содержащийся в 100 г а.с.д.:

0з,р = const = 117,6 ммоля. (2)

На основе анализа зависимостей, представленных на рис. 3-а, можно вычислить значения СЪ^ на различных участках-делигнификации:

0tRP= 0 при А<30%, (3)

QrP= А =ОдИ - йи° при ЗСКА<90%, (4)

0кр «■ 0ьни - 0и° - Ах Я*90*' (5)

где СЪ" ~ количество групп в лигнине исходной древе-

сины. Для хвойных пород средняя величина составляет 19,4 ммоля. _ выражает различие в величине угла наклона зависимости 0жР на основной и конечной стадиях варки (рис.За) .

Расчеты по приведенным выше уравнениям показывают, что натив-ный лигнин содержит в среднем 66 на 100 ФПЕ алкиларильных эфирных

связей. Это хорсшо согласуется с большинством известных в литера' туре данных.

На рис.З-в приведена зависимости 0ы.Р = £ и СЬ° = f (А) рассчитанные по (3-5) и (1) соответственно. Последняя зависимост; (рис. 3-в, прямая 1) указывает на то, что на протяжении всей варк количество алкиларильных эфирных связей в остаточном лигнине об ратно пропорционально количеству ОЦ^ групп в растворенном лигнин (ср.рис.За и Зв). Эти данные являются еще одним доказательство того, что определяюцую роль в растворении лигнина играет процес его функционализации. Результаты, представленные на рис.Зв, пока зывают также, что лигнин, растворяющийся на основной стадии варки содержит небольшое количество алкиларильных эфирных связей (крива 2), расщепление которых на конечной стадии и является источнике дополнительного количества ОН^ групп в растворенном лигнине.

Существование количественной зависимости меядзу расщепление алкиларильных эфирных связей, образованием 0Нфе„ групп и переходе лигнина в растворенное состояние указывает на то, что скорое] растворения лигнина при различных способах щелочных варок завись во многом от эффективности расщепления сф-алкиларильных эфирнь межзвенных связей. Лсбые факторы и, прежде всего структурные; блг гоприятствугацие расщеплению этих связей, будут способствовать пс выиению эффективности щелочной делигнификации.

В третьем подразделе рассмотрено влияние структуры фенилпрс ланового звена макромолекулы лигнина на скорость и характер рас щепления р-алкиларильных эфирных связей в условиях щелочных вар с добавкой АХ. В опытах с использованием представленных ниже д мерных модельных соединений лигнина были определены кинетичесм и активационнье параметры расщепления межзвенной р-эфирной связи условиях натронно-АХ варки.

осн3 I

он

II

И= Н ( 1а ) ; СН3 ( 16 ) ; СН20Н ( 1в )

Значения эффективных констант скорости, приведенных в таблице, для серии моделей с а-карбонильной группой (1а-1в) находятся в пределах одного порядка и более чем в 50 раз превылают константу скорости раацепления эфирной связи у а-спиртовой модели (II) . Низкий уровень энергии активации и отрицательные значения энтропии расщепления а-карбонильных, моделей свидетельствуют об упорядоченной структуре переходного состояния и указывают на бимолекулярный характер лимитиругацей стадии процесса.

Таблица

Активационные и термодинамические параметры расщепления р-алкиларильной эфирной связи модельных соединений лигнина

Модельное соединение Константа скорости при 120°С К±102, мин"1 , Энергия активации ,Еа Кдк/моль Изменение энтальпии активации , ДН*, КЦж/моль Изменение свободной энергии , АЗ' , КДж/моль Изменение энтропии активации, ДБ* Дж/мэль+К°

1а 25,12 .77,6 74,4 104,6 -69,2

16 11,93 79,2 76,5 104,2 -70,4

1в 20,89 89,2 86,0 102,3 -41,4

и 0,22 143,9 141,1 117,8 59,2

Относительно механизма расщепления р-апкиларильной эфирной связи моделей (1а-в) мы предполагаем, что в основе реакции лежит нуклеофильная атака дианиона антрагидрохинона (АГХ2~) на углеродный атом карбонильной группы.

д

В результате происходит присоединение АГХ ~ по карбонильн группе с последующей внутримолекулярной атакой алкоксид-иона на эфирную связь (А), вследствие чего происходит отщепление гваяк лат-иона и образование интермедиата (Б), содержащего оксираноЕ цикл (по типу реакции Дарзана). Далее циклическая структура расг дается путем отщепления антрахинонного фрагмента (В) с образовав ем енола (Г), переходящего при лодкислении в один из конечных nj дуктов деструкции эфирной связи - а-алкилароматический кетон (Д) Отличительной чертой а-карбонильной модели с у-метилолы группой (1в) является то, что после расщепления эфирной связь-образования соответствугацего 7-оксикетона происходит разрыв ß-y : лерод-углеродной связи и укорочение пропановой цепи.

Реакция расщепления ß-эфирной связи димера (II) под действ АГХ2" имеет принципиально иной характер. Положительное значе энтропии (табл.) указывает на мономолекулярный характер лимитир щей стадии, подтверждая известный механизм с образованием проме точных хинонмзтидных структур.

Данньв о высокой активности а-карбонилсодеркэщих модель соединений лигнина нефенольного типа в реакциях расщепления алкипарильных эфирных связей в варках с добавкой АХ побудили к следованию механизма ускоряющего воздействия АХ на варку, bi чающего окисление лигнина. С помощью метода импульснойдиффере! альной полярографии в неводной апротонной среде установлено, натронно-АХ и сульфатно-АХ лигнины содержат значительно ба

исленных групп, чем натронный и сульфатный лигнины (рис.4). На :новании данных, полученных на модельных соединениях, пики на по-грограммах лигнинов, расположенные при потенциалах около -2.0 В ^несены к восстановлению а-карбонильных групп.

Как видно из рис.5 окисление лигнина в ходе варок с добавкой С, сопрововдакщееся образованием а-карбонильных групп, происхо-тг уже в -самом начале варки. Количество указанных группировок в тнине быстро увеличивается ( в 3-5 раз по сравнению с варками в

СУЛЬФАТНО- АХ

I /д" ^атронндя

У^П'-'фоно&ЫИ зл-т

0 -0.4

-1.2

-2.0

-2.4

ЕР,Е-

20 40 60 80 100

А,7о

Рис. 4. Полярограммы лигнинов черных щелоков варок ели с добавкой АХ и без.

Рис.5. Изменение содержания , а-карбонильных групп в лигни-нах натронной и сульфатной варок с добавкой АХ и без (обозначения см.рис.1).

отсутствии АХ), достигая максимума приблизительно в тот момент, когда начинается основная стадия делигнификации.

Полученные результаты свидетельствуют, по нашему мнению, о возможности существования редокс-цикла, в котором АХ играет роль окислителя а-слиртовых групп лигнина в карбонильные с образованием АГХ. Последний, 'в свою очередь, вызывает расщепление межьединичных (^-эфирных связей по описанному выие механизму с завершением цикла превращений АХ "" АГХ2 .

А-9

¿х 00

Т^ОСН,

гесЗ

сн1

ООН}

"осн.

оСо

о.

сн,

ох

ол

осн.

вывода

1. Сопоставление изменений функционального состава лигнина и сю рости процесса делигнификации в течение натронной, натронно-А сульфатной и сульфатно-АХ варок древесины показало, что в уел-виях щелочных мэтодов варки интенсивное растворение лигнина н чинается после образования в нем определенного количества ОН групп, которое соответствует переходу фенольных гидрэксилов связанного в свободное состояние в каждой второй фенилпропанов единице.

2.На основной стадии исследованных варок скорость растворения ли нина прямо пропорциональна скорости образования фенольных гвдр ксилов. Для растворения 1 г лигнина необходимо образование 3 ммаля ОНф^. Наблюдаемые различия скоростей делигнификации щелс ных варок разных типов - это различия скоростей достижения да ной величины.

3.При переходе от основной к конечной стадии натронно-АХ, сульфг ной и сульфатно-АХ варок происходит заметное увеличение содери ния Онфен групп в растворенном лигнине, что оОьясняется расщеш нием той части межьединичных алкиларильных эфирных связей, юэ1 рая сохраняется в лигнине при его растворении.

4.Нативный лигнин (в древесине) содержит в среднем 66/100 фен! пропановых единиц алкиларильных эфирных связей. Существует ст{ гая взаимосвязь межпу количеством расщепляющихся в ходе ва] связей и количеством растворяицегося лигнина. При деструкции ммоля этих связей в раствор переходит около 1 % лигнина.

• Содержание а-карбонильных групп в натронно-АХ и сульфатно-АХ лигнинах на основной стадии варки в 3-5 раз виле, чем в натронном и сульфатном. Наличие карбонильной группы в а-лоложении боковой цепи в нефенальных структурах лигнина увеличивает скорость расщепления р-алкиларильной эфирной связи и, в целом, скорость процесса делигнификации.

• Расщепление р-алкиларильной эфирной связи в нефенольных а- • карбонилсодержащих структурах лигнина под действием АГХ2" протекает по механизму внутримолекулярного нуклеофильного замещения с промежуточным образованием оксирановых структур (по типу реакции Дарзана) . Кинетические и активационные параметры этой реакции свидетельствуют о значительно более легком течении процесса по сравнению с расщеплением фенольных структур по хинонметидному механизму.

'.Полученные результаты свидетельствуют в пользу существования в варках с добавкой АХ редокс-цикла, в котором АХ выступает в качестве окислителя а-спиртовых групп лигнина до карбонильных, а его восстановленная форма - АГХ2" , вызывает расщепление р-алкиларильных эфирных связей в нефенольных структурах лигнина.

Основное содержание работы изложено в следукщих публикациях:

1.Евстигнеев Э.И., Платонов А.Ю., Майорова Е.Д., Утсаль В.А. Расщепление р-алкиларильных связей в нефенольных модельных соединениях лигнина под влиянием антрахинона в условиях натронной варки // 7-ая Всесоюзная- конференция по химии и использованию лигнина: Тезисы докладов.--Рига, 1987.-С.89-91.

2.Евстигнеев Э.И., Майорова Е.Д., Платонов А.Ю. Щелочная делигни-фикация древесины и функционализация лигнина. 1.Фенольные гидро-ксильНые группы // Химия древесины.-1990.-№б.-С.41-46.

3.Evstigneyev Е., Maiyorova Н., Platonov A. Lignin functionalization and reactivity in alkaline pulping // Proceedings of 6-th International Symposium on Wbod and Pulping Chemistry.- Melbourne, Australia, 1991 .-V.2.-P.131-138.

4.Platonov A.Y., Maiyorova H.D., Kurzin A.V. The determination of methoxyl groups in lignins by Zeisel-GC method using the standard "in situ" // Book of abstracts of Pre-symposium "IEA Modern Methods of Analysis of Wbod, Annual Plants and Lignins".-New-Orlean, USA, 1991.-P. 18.

5.Evstigneyev E.I., Maiyorova H.D. The pulse differential polaro-graphy of lignin and model compounds // Book of abstracts of

Pre-symposium UIEA Mxlern Methods of Analysis of Wood, Anm Plants and Lignins".- New-Orlean, USA, 1991.-P.39.

6.Evstigneyev E., Haiyorova H., Platonov A. Lignin functionali; tion and the alkaline delignification rate//Tappi JoumaJ 1992.-V.75,N5.-P.177-182.

7.Майорова Е.Д., Платонов А.Ю., Евстигнеев Э.И. Редокс-цикл основе нефенальных структур лигнина в условиях натром антрахинонной варки древесины // №жд.конф. "Проблемы окио тельно-восстановительных превращений компонентов древесины": г зисы докладов. — Архангельск, 1992.-С.43-44.

8.Евстигнеев Э.И., Майорова Е.Д. Полярографически активные ti связей и функциональных групп лигнина // Мзящ.конф. "Пробл* окислительно-восстановительных превращений компонентов древес ны": Тезисы докладов.-Архангельск, 1992.-С.41-42.

9.Майорова Е.Д., Платонов А.Ю., Евстигнеев Э.И., Чистоклетов В Кйнетика и механизм расщепления модельных 2-ароксиалю ароматических структур лигнина под действием антрагвдрохинонс щелочной среде У/ Ж.общ.химии.-1992.-Т.62.-Вып.5.-С. 1170-1176

Ю.Евстигнеев Э.И., Платонов А.Ю., Майорова Е.Д., Курзин А.В. Р< функционализации лигнина в процессах щелочной делигнифика] древесины // 2-ая Мэвд.научно-техн.конф. "Пап-Фор-93": Сбор информационных сообщений.- Спб, 1993.-С. 14-15.

11.Платонов А.Ю., Майорова Е.Д.,Чистоклетов В.Н. Мэделирова структурных фрагментов древесины методами органического синт§ Учебное пособие // СПб.- СПбГТУРП/ 1992.-75 С.

12.Evstigneyev Е., Maiyorova Н., Platonov A. Reactivity of lig structural fragments at electrochemical reduction // Exten abstracts of III European Workshop on Lignocellulosics Pulp.- Stockholm, Sweden, 1994.-P.240-241.

13.Evstigneyev E., Maiyorova H., Platonov A. Polarographica active groups and bonds of lignin // Proceedings of International Symposium on Vtood and Pulping Chemistr Helsinki, Finland, 1995.-V.2.-P.89-94.

14.Maiyorova H., Platonov A., Evstigneyev E. About significance nonphenolic lignin structure in alkaline pulping with anth quinone // Proceedings of 8th International Symposium on h and Pulping Chemisti Finland, 1995.-V.2.-P.291-2