автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Делигнификация древесины кислородом в среде низкомолекулярных одноатомных спиртов

О 4 я

ЛЕНИНГРАДСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи

МАКАРОВА Ольга Владимировна

УДК 674.03:542.943

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ КИСЛОРОДОМ В СРВДЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической

переработки древесины, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград - 1990

Работа выполнена на кафедре органической химии Ленинградской ордена Ленина лесотехнической академии им. С.М.Кирова.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: '

ОЖЦИМЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

- доктор химических наук, профессор ЗАРУБИН М.Я.

- кандидат химических наук, доцент ДЕЙНЕКО И.П.

- доктор химических наук, старший научный сотрудник ЭРИНШ П.П.

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник ПРАНОВИЧ A.B.

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ: - Белорусский технологичес-

кий институт им. С.М.Кировг

Защита диссертации состоится " У " ¿1&с5>_1990 г.

в "И ^'часов на заседании специализированного совета Д.063.50.02 в Ленинградской лесотехнической академии имени С.М.Кирова по адресу:

194018, Ленинград, Институтский пер., 5, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства.

С диссертацией мопно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан "03 " 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Пономарев Д.А.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Реакции лигнина с кислородом вызывают, особенно в последние годы, большой интерес исследователей,что связано со стремлением понять механизм окислительных превращений лигнина в различных условиях. До настоящего времени исследования окисления лигнина касались, в основном, механизма его превращений под действием кислорода в водных растворах оснований. Работ же по окислению этого биополимера в среде органических растворителей практически не проводилось. Элесте с тем, делигнификация древесины кислородом в органических растворителях должна привести к разработке экологически чистого процесса, что дает реальную перспективу создания нового эффективного способа получения целлюлозных материалов. Необходимой базой д 114 этого является знание путей превращений лигнина и полисахаридов, претерпеваемых ими под действием кислорода в среде низкомолекулярных одноатомных спиртов.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР АН СССР на 1936-1990 г.г. по направлению "Химия древесины и ее основных компонентов" (тема 2.14.3.2.4).

Цель и задачи работы. Цель данной работы - изучение путей превращений лигнина при делигнификации древесины молекулярным кислородом в среде низкомолекулярных одноатомных спиртов в отсутствие кислотных и щелочных реагентов. 3 соответствии с этим в задачи исследования входило:

- изучение кинетики делигнификации древесины в безводных и водно-органических средах;

- выяснение роли воды и низкомолекуляркого спирта при окислении компонентов древесины кислородом в бинарных (вода-спирт) системах;

- определение строения низкомолекулярных продуктов окисления и установление структурных изменений в макромолекуле лигнина при делигнификации.

Научная новизна. Впервые выполненное исследование превращений основных компонентов древесины под действием кислорода

в среде низкомолекулярных одноатомных спиртов дало возможное установить, что скорость окисления лигнина в спиртах выше скорости деструктивных превращений полисахаридов. Предложен радикально-цепной механизм окисления лигнина. Показано, что начальной стадией делигнификации, определяющей скорость процесса, является кислотнокатализируемая реакция образования непредельной коньюгировакной с ароматическим кольцом струтму ры через промежуточно возникающий карбкатион бензильного тиг

Практическая ценность. Предложен новый бессернистый спс соб делигнификации древесины кислородом в среде низкомолекулярных одноатомных спиртов (кислородно-спиртовая варка), поз воляющий получать целлюлозный полуфабрикат как из хвойной, так и из лиственной древесины. Представленные в работе данны могут служить основой для разработки технологии этого способ

Апробация работы. Основные результаты работы доложены в обсувдены на 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (г.Рига, 1987 г.), на 5-й Межреспубликанской конференции молодых ученых по исследованиям в области химии древесины (г.Рига, 1988 г.), на научно-технических конференциях Ленинградской лесотехнической академии им. С.М.Кирова (1985-1989 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 ра

бот.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, общих выводов, списк литературы из 144 наименований и содержит 164 страниц маш ношеного текста, 32 таблиц и 36 рисунков.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- начальная стадия превращения лигнина при делигнификации древесины кислородом в водно-спиртовых средах представля собой реакцию ^-элиминирования, протекающую с промежуточным образованием у оС -углеродного атома пропановой цепи карбкати она;

- окислительная деструкция лигнина происходит в результ те взаимодействия кислорода с фенольными звеньями полимера, имеющими сопряженную с ароматическим кольцом двойную связь;

фрагментация макромолекулы происходит через стадию образования диоксетана посредством разрыва оС -углерод-углеродной связи цропановой цепи;

- деструктивные превращения полисахаридов связаны, в основном, с кислотнокатализируемымн реакциями их гидролиза.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обоснованием проведения исследования является высокая селективность окисления лигнина при действии на древесину кислорода в среде низкомолекулярных одноатомных спиртов. Окисление проводили в следующих спиртах: метаноле, этаноле, пропа-ноле-1, пропалоле-2. В качестве объекта исследования применяли еловые опилки (0,25-0,50) и древесную щепу стандартных размеров. Использование в работе различных химических и физико-химических методов (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскошш, газо-кидкост-ной, жидкостной и гель-хроматографш) дало возможность установить основные направления окисления и предложить механизм превращений лигнина при действии на него кислорода в среде низкомолекулярных спиртов.

I. Окисление в безводных средах

Окисление лигнина в среде различных одноатомных спиртов (метанол, этанол, пропанол-1) протекает с близкой скоростью (табл.1), что свидетельствует о незначительном влиянии на процесс неспецифической сольватации.

Таблица I

Окисление еловых опилок кислородом (153°С, 2ч)

Растворитель 6 ЕИход древесного ос|атка, Содержание лит— ни|а, Степень лигнина, % превращения углеводов, %

Метанол 32,6 85,5 24,5 26,8 8,8

Этанол 24,3 86,4 24,4 26,3 7,8

Пропанол-1 20,1 86,4 24,9 26,0 8,2

Вода 84,2 59,0 28,5 41,2 40,0

По сравнению с апротонными растворителями скорость окисления лигнина в безводных спиртах намного выше. Так, при 160 °С (1ч) в цропаноле-1 растворяется почти 50% лигнина, в ацетоне при тех ке условиях из древесного вещества удаляется менее 10% лигнина. Поскольку диэлектрические цроницаемости про-панола (20,1) и ацетона (20,7) близки, полученные данные показывают, что специфическая сольватация оказывает гораздо более сильное влияние на процесс окисления лигнина, чем электростатические взаимодействия.

Кинетические исследования показали, что растворение главных компонентов древесины при действии на них кислорода может быть описано уравнением первого порядка. Скорость окисления лигнина при 150°С (К=5,77-10~5с-1) в 5 раз выше скорости деструкции углеводов (К=1,34*10~^с~-'-). Накопление диоксида углерода цропорционально количеству растворившегося лигнина, что свидетельствует о более высокой скорости декарбоксилирования кислот по сравнению с реакциями, приводящими к их образованию.

При делигнификации имеют место как гемолитические, так и гетеролитические стадии. Добавление к спирту каталитических количеств серной кислоты значительно (в 1,5 раза) увеличивает скорость растворения лигнина и углеводов. Однако малая реакционная способность углеводов в отсутствие кислотного катализатора (см.табл.1) свидетельствует о том, что в безводных растворителях, вследствие малой кислотности среды, роль гете-ролитических реакций невелика. Ускорение процесса в присутствии инициаторов окисления (пероксид дикумила, хлорид меди П), а также сравнительно невысокое значение энергии активации процесса окисления лигнина (110 кДж/моль) позволяют предположить радикально-цепной характер процесса.

2. Окисление еловых опилок в водно-спиртовых средах

Реакционная способность основных компонентов древесины при добавлении к растворителю воды увеличивается. Однако, зависимость степени растворения лигнина и полисахаридов от доли воды в смеси различна. Из рис.1 видно, что количество перехо-

дящих в раствор при окислении древесного вещества углеводов с увеличением содержания вода в растворе довольно плавно растет, что обусловлено в большей степени кислотным гидролизом полисахаридов. Реакционная способность лигнина при добавлении вода к спирту увеличивается в существенно большей степени.

20 <0 60„ м (И

ИШ4ЕНТРАЦ11» нг0, Ча

20 к0 60 ВО 100 К0НЦЕНТРАВДЯ НгИ , %

Рис Л. Влияние содержания воды в реакционной смеси на растворение лигнина (I) и углеводов (2) при окислении древесного вещества кислородом: а - водно-этанольная среда (130°С, 3 ч); б - водно-пропанольная среда (153°С, 3 ч).

Кривая, отражающая зависимость количества растворившегося при окислении опилок лигнина от содержания вода в реакционной смеси, имеет максимум (см.рис.1). Поскольку вода обычно замедляет радикальные реакции, ее стимулирующее действие на процесс окисления лигнина можно объяснить повышением роли в суммарном процессе гетеролитических стадий, приводящих к образованию более активных в реакциях окисления, чем природный лигнин, промежуточных продуктов. Максимальная скорость растворения лигнина наблюдается при мольном соотношении вода-растворитель, примерно, равном 4:1. Поэтому, принимая во внимание известный факт, что наиболее устойчивой формой существования цротона является симметричный тригональный ион Нд04+, сделано предположение , что стадией, определяющей скорость процесса, является реакция депротонирования катионного интермедиата. Децрото-нирование, заключающее реакцию образования непредельной группировки, сильно повышает реакционную способность макромолеку-

лы в окислительных реакциях; фенольные соединения с коньюги-рованными двойными связями в пропановой цепи окисляются значительно легче фенолов, имеющих другие заместители. Большая скорость окисления лигнина в смешанных растворителях (спирт-вода) по сравнению с окислением в воде объясняется снижением роли конденсационных процессов по мере повышения содержания в смеси органического растворителя.

С увеличением доли воды в бинарном растворе усиливается декарбоксидирование кислот, образующихся при окислении лигнина, о чем свидетельствует увеличение скорости накопления диоксида углерода, особенно при содержании воды в двухкомпонентной системе более 80% (рис.2). Данные по накоплению диоксида углерода, а также по расходу кислорода говорят о том, что ускорение делигнификации с увеличением полярности смешанного растворителя связано с увеличением окислительных реакций.

С0а,% вт

5.4 3.0 2,6 2,2 1,8

0,6

0 10 а0 30 40 50 60 70 »0 КОНЦЕНТРАЦИЯ Н{0,'

Рис.2. Зависимость количества выделившегося С02 при.окислении кислородом еловых опилок от содержания воды в водно-этанольном растворе (Зч): 1-13СТС, 2-140ио.

В водно-этанольных растворах эффективные•энергии активации процесса окисления лигнина (60$ этанол Е=149 кДж/моль, 80$ этанол Е=134 кДк/моль) выше, чем в безводном спирте (109 КДж/моль). Эти данные служат подтверадением того, что скорость

определяющая стадия процесса в присутствии воды является ге-теролитической.

3. Окисление древесной щепы

При изучении делигнификации еловой щепы кислородом в 60$-ном этаноле (жидкостной модуль 10, Г50°С) наблюдаются те же закономерности, как и в случае окисления опилок (табл.2). Количество диоксида углерода, образующегося при делигнификации в спиртовом растворе, меньше, чем при окислении в водных растворах оснований, что свидетельствует о достаточно высокой устойчивости к окислению образующихся органических соединений.

Таблица 2

Результаты делигнификации еловой щепы молекулярным кислородом в водно-этанольном растворе

Время варки Расход Оо, % от й а.с.д. Выход С0о, % от ^ а.с.д. Выход целлюлозы, Лигнин в целлюлозе, рн среды

4,5 II,7 4,1 55,8 10,3 2,9

5,0 13,1 5,2 51,1 6,9 2,7

5,5 13,9 5,6 51,1 5,8 2,7

6,0 18,1 ... 48,3 4,4 2,7

Примечание. Условия окисления: температура 150 С, время подъема температуры I ч, начальное давление кислорода 2,0 МПа, жидкостной модуль 10, концентрация ■ спирта в водно-этанольном растворе 60%.

Продукты делигнификации, накапливающиеся в растворе.имеют своим источником как лигнин, так и полисахариды. Потери массы уг-лезодннх компонентов древесины, в зависимости от степени делигнификации, лежат в интервале 29-355?, причем углеводы в раствор переходят с разной степенью деструкции. Часть из них была выделена в виде водорастворимых веществ, имеющих в своем составе как нейтральные (сахара), так и кислые (нелетучие кислоты) соединения (табл.3).

Сравнительно большое количество перешедшего в раствор лигнина (около 80$) сохраняет свою полимерную природу. Следовательно, атаке кислородом подвергаются лишь отдельные фенил-

Таблица 3

Групповой состав отработанного варочного щелока {% от а.с.д.)

Название фракции

Продолжительность окисления,ч

4,5 5,0 5,5 6,0

3,6 4,9 4,8 5,3

14,0 15,9 16,2 16,5

3,5 3,6 3,8 3,9

0,14 0,17 0,22 0,20

0,14 0,26 0,31 0,38

17,6 19,6 17,9 18,6

Летучие кислоты, в пересчете на СН3С00Н

Сахара

Нелетучие кислоты Ванилин

Ванилиновая кислота Лигнин

пропановые единицы, вероятнее всего те, которые имеют свободный фенольный гидроксил. Часть лигнина (около 20%) превращается в низкомолекулярные соединения, треть из них сохраняет ароматическую природу, находясь в растЕоре в виде эфирораст-вориыых веществ: фенолов и ароматических кислот. Основными низкомолекулярными продуктами являются ванилин и ванилиновая кислота, что подтверждает предположение об участии в окислении фенольных единиц полимера. Строение названных продуктов и их довольно высокий выход, если считать исходя из количества де-структированного до низкомолекулярных соединений лигнина, свидетельствует о том, что окислительный распад полимера, связанный с разрывом -углерод-углеродной связи, является основным путем окисления лигнина, обеспечивающим протекание делигнификации. Обнаружение небольших количеств дикарбоновых кислот, таких как муконовая (0,02$ от а.с.д.), янтарная (0,12$ от а.с.д.) и другие, свидетельствует о том, что при окислении в слабокислой среде происходит и распад ароматических колец. Феноксильный радикал, образующийся из фенилпропановой структурной единицы лигнина, может присоединять кислород к орто- и пара-углеродным атомам ароматического кольца относительно фе-нольной гидроксильной группы. Данное направление, хотя и не играет большой роли в принятых условиях делигнификации,однако

при более высоких температурах обработки, вклад его в суммарный процесс может увеличиваться.

Я 00"

оа

он

осн.

О'

оси.

осн3

3.1

асИд 00-

з.а

ЯНТАРНАЯ кислотд и другие ПРОДУКТЫ охисдЕния

МУкОНОВАЯ КИСЛОТА И

.другие г.родакгы окчсленця

4. Строение окисленного лигнина

Изучение строения окисленного лигнина (ЛО) методом ЛМР позволило подтвердить предположение о том, что основным направлением окисления является разрыв Л-£-углерод-углеродной связи пропановой цепи.

В спектре ЛЛР-^С окисленного лигнина, в отличие от спектра -'ЖР^С Л?ЛР, имеются резонансные сигн&та в сильнопольной области (65 и 15,2 м.д.), обусловленные резонансом атоыов углерода этоксильной группы (рис.3). Отсутствие изменения в интенсивности этих сигналов после метилирования ЛО диазометаном, и, напротив, исчезновение сигнала с ХС 65 м.д. после метилирования препарата метанолом свидетельствует о том, что в ЛО у ¿-углеродного атома имеется этоксильная группа.

Количество этоксильных групп с увеличением продолжительности делигнификации растет (табл.4). Факт введения этоксильной группы в йС-положение пропановой цепи говорит о том, что отщеплению в ходе делигнификации подвергается заместитель у вС-углеродного атома. Реакция эта осуществляется через стадию образования карбкатиона. Далее идет отрыл, протона от /-углеродного атома, приводящий к образованию непредельной группировки, сопряженной с ароматическим кольцом. Такие структуры, имеющие свободный фенольный гидроксил, являются более реакци-онноспособными в реакциях с кислородом, чем исходная структура лигнина. Их окисление идет по гемолитическому механизму. При

60

60

АО

э13г

20

М.А.

этом молекула кислорода присоединяется к ^-углеродному атому возникающей радикальной частицы с образованием в качестве интермедиата диоксетановой структуры. Распад последней ведет к деструкции полимера до киз-комолекулярных фрагментов. Количественные данные по соотношению ароматических и алифатических углеродных атомов в окисленном лигнине подтверждают факт частичного отщепления пропановой цепи.

Рис.3. Спектры ;НР С лигнинов: 1-окис-ленный лигнин, 2-ЛО, обработанный метанолом, 3 - ЛМР.

■ • Таблица 4

Химический состав лигнина (определение аналитическими

методами и ИХ)

Время окисления, ч.

'функциональные группы 4,5 5,0 5,5 6,0

% к лигнину

Метоксильные 14,3 12,44 11,63 12,54

Зтокскльные 1,73 3,52 4,39 3,44

Карбоксильные 4,59 4,53 5,66 5,94

Карбонильные 5,54 5,78 6,31 6,81

Возможная последовательность превращений фрагментов лигнина с участием «(-углеродного атома монет быть описана'следующей схемой:

СН20Н

нс-я' нс-ар ис+ н* -ш

НС-Й'

он

осн.

оси, он л

СНоОН

I "

с-я

снаон НС-Й'

нс-осгн5(он)

осн3

он

СИ

101

осн,

СН20И ¿-IV

и

НС

осн,

СН20И

•с-я'

НС

осн.

снгсн

I I

о сн

С! -

и лги

о 0СН5

снгон

О-С-Й' 1 < о-сн

ОС нл

СН20Н Н<'(Я'=ОАг) СН20Н + дгдн 0=С-Й' соон

+ у

но о

-с'

ОИ

осн.

он

осн,

он

осн.

-соа

5. Целлюлозный полуфабрикат

Изучение окисления основных компонентов древесины кислородом в спиртовых и водно-спиртовых средах показало, что скорость окислительной деструкции лигнина намного выше скорости растворения углеводов. Это дало возможность предложить новый способ делигнификации древесины, заключающийся в окислении древесного сырья кислородом в водно-спиртовых (этанол, метанол, пропанол) средах в отсутствие реагентов кислотного или основного характера. Кислородно-спиртовая варка позволяет получить целлюлозу с высоким выходом из технологической щепы хвойных и лиственных пород древесины (табл.5). При освоении предложенного способа более реальными, по сравнению с традиционными методами, являются выделение и использование побочных

цродуктов делигнификации, что имеет важное значение для решения проблем охраны окружающей среды.

Таблица 5

Кислородно-спиртовая варка целлюлозы

Растворитель (40% воды) Древесина Температура, °С Время, Целлюлоза

мин Выход, % Содержа- Разрывная ние лиг- длина, нина, % м

Пропанол ель 155 150 48,6 5,0 6400

Этанол ель 155 150 50,6 6,5 7050

Пропанол осина 140 300 61,8 5,0 7050

швода

1. Установлена принципиальная возможность селективной де-лигнификации древесины кислородом в среде низкомолекулярных одноатомных спиртов (метанол, этанол, пропанол) в отсутствие кислотных или основных реагентов. Предложен новый способ получения целлюлозы (кислородно-спиртовая варка).

2. Реакционная способность лигнина при окислении древесины кислородом в безводных спиртах значительно выше реакционной способности полисахаридов. Добавление воды к растворителю существенно увеличивает скорость деструкции как лигнина, так и углеводов, однако селективность делигнификации снижается незначительно. Растворение углеводов, в отличие от деструкции лигнина, представляющей окислительпый процесс, происходит, главным образом, вследствие цротекания кислотного сольволиза.

3. Начальной стадией превращения лигнина при делигнификации древесины кислородом в водно-спиртовых средах является кислотнокатализируемая, определяющая общую скорость процесса, реакция £-элиминирования, которая протекает через промежуточную стадию образования у «С-углеродного атома пропановой цепи карбкатиона. Присутствие спирта в системе предотвращает взаимодействие образующегося катионного центра с соседними фрагментами лигнина, снижая тем самым роль конденсационных процессов.

4. Окисление лигнина, обусловленное взаимодействием его непредельных сопряженных с ароматическим кольцом фенольных фрагментов с кислородом, осуществляется по радикально-цепному механизму, при этом ключевым интермедиатом в окислительном процессе является циклический пероксид-диоксетан. Главным направлением окислительной деструкции полимера является разрыв Х-р -углерод-углеродной связи пропановой цепи, сопровождающийся образованием фрагментов ароматического альдегида и ароматической кислоты.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Никитина О.В., Евтюгин Д.В., Дейнеко И.П. Окисление лигнина кислородом в органических растворителях // Тез.докл. 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина. - Рига, 1907. - С.62-64.

2. Никитина О.В. Некоторые закономерности окислительной деструкции основных компонентов древесины в низкомолекулярных спиртах // Исследования в области химии древесины. Тез. докл. 5-й Межреспубликанской конференции молодых ученых. -Рига. - 1988. - С.60.

3. Дейнеко И.П., Никитина О.В. Окисление древесины кислородом в системе пропанол-1-вода // Еурн. прикл. химии. -1989. - Т.62. - !£ I. - С.206-208.

4. Дейнеко И.П., Никитина О.В. Кислородная варка щепы в водно-спиртовых растворах // Изв. вузов. Лесной журнал. -1989. - № I. - С. 128—130.

5. Дейнеко И.П., Никитина О.В. Окисление древесины кислородом в низкомолекулярных спиртах // Химия древесины. -1939. - № 4. - С.60-63.

6. A.c. 1440995 СССР, МКИ3 D 21 С 3/20. Способ получения целлюлозного полуфабриката / И.П.Дейнеко, О.В.Никитина, М.Я.Зарубин. - № 4174061/31-12, заявл. 4.01.87,

опубл. 30.11.38, бш. 44.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать по адресу: 194018, г.Ленинград, Институтский пер. 5. Лесотехническая академия им. С.М.Кирова, Ученый Совет.

Подписано в печать с оригинал-макета 12.03.90 М- 30048 Формат 60x90 1/16. Бумага оберточная. Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0. Печ.л. 1,0. Тираж 100 экз.

Изд. № 22. Заказ № 77. Бесплатно.

Редакиионно-издательский отдел ЛТА

Подразделение оперативной полиграфии ЛТА. 19401В. Ленинград, Институтский пер., 3.