автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение углеродных адсорбентов из древесного сырья путем предпиролиза с последующей термохимической активацией

На правах рукописи

КАЛИНИЧЕВА Оксана Александровна

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ИЗ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ ПУТЁМ ПРЕДПИРОЛИЗА С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ

05 21 03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск - 2008

003444725

Работа выполнена на кафедре лесохимических производств Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель доктор технических наук,

заслуженный работник высшей школы РФ, профессор Богданович Н.И.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Гельфанд Е.Д., кандидат технических наук Рудакова В.А.

Ведущая организация Институт экологических проблем

севера, УрО РАН

Защита, диссертации состоится 27 сентября 2008 года на заседании диссертационного совета Д 212 008 02 в Архангельском государственном техническом университете (163002 г Архангельск, набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан «аС » 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, канд хим наук Т Э Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Древесные отходы образуются на всех стадиях технологической цепи, начиная от лесозаготовок и кончая механической и химической переработкой древесины Пиролиз подобных отходов с целью получения углеродных адсорбентов рассматривается в настоящее время как один из наиболее перспективных способов их переработки

Углеродные адсорбенты, благодаря-таким уникальным свойствам, как развитая активная поверхность, регулируемая пористость, хорошая электрическая проводимость, термическая и радиационная стойкость, находят широкое применение в различных областях народного хозяйства Огромное количество активных углей (АУ) необходимо для решения экологических проблем, связанных с подготовкой питьевой воды, очисткой сточных вод и газовых выбросов, рекуперацией органических растворителей Расширяются области использования АУ в медицине и фармацевтике Однако, активные угли, получаемые традиционными методами, достаточно дороги Это, в свою очередь, ограничивает масштабы их применения в промышленности и экологии

В связи с этим в настоящее время актуальным является совершенствование способов производства активных углей в целях повышения их физико-механических и адсорбционных свойств, а также направленного формирования их пористой структуры Для синтеза АУ чаще всего используются методы парогазовой активации, в результате получаются гранулированные и порошкообразные угли Вместе с тем древесные материалы представляют интерес и для термохимической активации Это вызвано в первую очередь тем, что древесные отходы легко импрешируются реагентами на всю глубину В качестве активирующих агентов при термохимической активации используются кислоты (Н3Р04, Нг804 и др), щелочи (КОН, №ОН) и соли (К^, ХпС\2)

Одним из направлений химического активирования является использование в качестве активирующего агента ЫаОН Активирование углеродной матрицы ионами натрия в наиболее активной форме - форме гадроксида - обеспечивает формирование развитой пористой структуры АУ Однако использование ЫаОН ограничивается по причине высоких расходов на активацию и сложности регенерации из отработанных промывных растворов

При получении АУ методами химической активации используются, главным образом, некарбонизованные древесные материалы, которые в большом количестве содержат химически связанный с основной углеродной матрицей кислород В процессе термического разложения кислородсодержащего сырья, последний выделяется в основном в виде С02 и низкомолекулярных карбоновых кислот, что инактивирует действие №ОН по причине его карбонизации и образования соды №2С0з Предварительная термообработка (предпиролиз) исходных материалов приводит к их науглероживанию и снижению содержания элементного кислорода

В связи с этим одним из важных направлений исследований является определение условий подготовки сырья к термохимической активации, требующие минимального расхода данного реагента

Цель и задачи исследований

Основной целью данной работы являлось экспериментально исследовать влияние режимов предварительной термообработки древесных материалов и последующей термохимической активации в присутствии ИаОН на формирование сорбционно-структурных свойств АУ

Для достижения цели решались следующие задачи

I Исследовать влияние условий предпиролиза на выход и свойства активных углей, получаемых из древесных материалов с использованием в качестве активирующего агента гидроксида натрия

II Определить оптимальные условия термохимической активации для формирования пористой структуры и адсорбционных свойств активных углей, получаемых из опилок и коры

III Изучить возможность увеличения выхода АУ, синтезируемых путем термохимической активации в присутствии №ОН, с предобработкой сырья ор-тофосфорной кислотой

IV Определить удельную поверхность и параметры пористой структуры углеродных адсорбентов по данным адсорбции азота

V Определить условия синтеза активных углей, пригодных для извлечения йода из буровых рассолов

Научная новизна

Впервые показано, что метод предварительной карбонизации исходных древесных материалов является действенным регулятором не только расхода активирующего агента, но и адсорбционных свойств АУ, получаемых методом термохимической активации в присутствии ЫаОН

Методом планированного эксперимента определены оптимальные режимы получения активных углей из древесных отходов путем термохимической активации в присутствии ИаОН

Установлено, что введение ортофосфорной кислоты на стадии предобработки сырья позволяет значительно увеличить выход активированного угля без изменения его сорбционных свойств

Практическая значимость

Синтезируемые путем термохимической активации углеродные адсорбенты могут найти широкое практическое применение в различных областях промышленности Адсорбционные свойства полученных углей по всем тест-веществам почти в 2,5 раза превышают требования, предъявляемые к промышленно выпускаемым АУ подобного класса

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета (2004-2008 г ), на XV Коми республиканской молодежной научной конференции в г Сыктывкар (2004 г ) на III Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» в г Саратове (2004 г ), на X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2005)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя введение, аналитический обзор литературы, методическую часть, экспериментальную часть, содержащую 4 раздела, технологическую и экономическую части, общие выводы

Содержание работы изложено на 164 страницах, включая 33 рисунка и 19 таблиц и 6 приложений, библиография содержит 175 наименований

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния условий предпиролиза на выход и сорб-ционные свойства активных углей, получаемых из древесных материалов с использованием в качестве активирующего агента гидроксида натрия,

- оптимальные условия термохимической активации для формирования пористой структуры и адсорбционных свойств активных углей, получаемых из опилок и коры,

- результаты поискового исследования направленного на увеличение выхода активированных углей предобработкой сырья ортофосфорной кислотой,

- экспериментальные данные определения возможности использования полученных активных углей для адсорбции йода из буровых рассолов,

- технологическая схема производства активированного угля из древесных отходов методом термохимической активации в присутствии NaOH

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В аналитическом обзоре обобщены и систематизированы литературные данные по видам сырья, пригодного для синтеза углеродных сорбентов Отмечено, что использование в качестве сырья производственных отходов, в частости отходов деревообрабатывающей промышленности (коры и опилок), позволяет решить экологическую проблему их утилизации

Проведен сравнительный анализ достоинств и недостатков известных методов получения активных углей парогазовой и химической активации Особый интерес представляет химическое активирование в присутствии соединений щелочных металлов, при котором получаются угли высокого качества

Из обзора патентной литературы следует, что все технологии получения активированных углей подразделяются на две схемы, одна из которых основана на аллотермическом принципе, другая - на автотермическом Предпочтение отдается второй схеме, поскольку в данном случае процесс характеризуется высокой степенью экологической безопасности, при этом удается сократить число и объем аппаратов по производству углеродных сорбентов из древесного сырья

Приведена классификация типов изотерм адсорбции и дана сравнительная характеристика уравнений изотерм адсорбции, используемых для определения удельной поверхности и пористой структуры твердых тел Отдельное внимание

уделено закономерностям процесса адсорбции из растворов на поверхности пористых тел (активных углей)

Рассмотрены области применения активированных углей, в частности для очистки питьевой воды и в процессе сорбционного извлечения йода из природных вод

Исходя из результатов анализа литературы, были сформулированы цель и задачи исследования

Объекты и методы исследования

В главе рассматриваются объекты, аппаратура и экспериментальные методы исследования

Сырьем для получения активных углей являлись кора и опилки - отходы деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности Архангельской области

Синтез сорбентов осуществляли на экспериментальной установке кафедры лесохимических производств АГТУ методом термохимической активации в присутствии ЫаОН

Дня определения характеристик и оценки сорбционных свойств, получаемых активированных углей, были использованы общепринятые методики

Анализ промывных вод от выщелачивания твердых продуктов пиролиза (щелоков) проводили по методикам, принятым для анализа щелоков сульфат-целлюлозного производства

Исследование возможности использования, полученных АУ для извлечения йода из природных буровых вод проводили на водном рассоле Северодвинского месторождения Содержание йода в воде определяли методом потенциометриче-ского титрования Сорбцию йода осуществляли путем перемешивания активного угля в объеме воды

Экспериментальная часть состоит из 4 разделов

1. Влияние условий предпиролиза на выход и свойства активных углей

В данном разделе экспериментальным путем было исследовано влияние температурно-временных факторов предварительной термообработки (предпиролиза) на выход и формирование сорбционных свойств активных углей Для этого температуру предпиролиза повышали от 300 до 450 °С, а дозировку активирующего агента изменяли в пределах 40 200 уел ед

В результате было замечено, что при повышении температуры предпиролиза до 400 °С выход АУ из древесных опилок возрастает до 20 % в расчете на абсолютно сухую древесину (рисунок 1) Выход АУ из коры при повышении температуры предпиролиза до 350 °С также увеличивается, но только при дозировках ЫаОН до 120 уел ед Выход активированного угля из коры образуется в 1,3 раза больше, чем из опилок и достигает для некоторых образцов 25 % (рисунок 1)

Дозировка активирующего агента на выход АУ оказывает незначительное влияние, в то время как сорбционные свойства АУ напрямую зависят от дозировки ИаОН (рисунок 2) Одновременное повышение температуры предпиролиза и дозировки ЫаОН оказывает существенное положительное влияние на фор-

мирование сорбционных свойств АУ Сорбционные свойства АУ как из коры, так и из опилок по всем тест-веществам стабилизируются при дозировке ЫаОН 100 уел ед и дальнейшее увеличение дозировки нецелесообразно

27

вГ 5 24

5 21

а

д

а 18

15

--♦-

27

, оГ Р 24

Я 71

в 1>

15

О 120 160 2С

Доза NaOH, уел ед

-300°С -И— 350°С

¡0 120 160 Доза NaOH, уел ед

-400°С

■450°С

Рисунок 1 - Влияние условий предпиролиза на выход активных углей из а - коры, б - древесных опилок

—1 " , —"

VL_ *~т-— 1

!

10 120 1(0 Доза NaO Н , уел ед

200

80 120 160 Доза NaOH,уел ед

300°С —В—350°С —-L— 400°С —♦~450°С

-Ä.

Рисунок 2 - Влияние условий предпиролиза на адсорбционные свойства активных углей из а - коры, б - опилок

При повышении температуры предпиролиза до 450 °С из опилок получаются активные угли с сорбционной активностью по метиленовому голубому около 550 мг/г (рисунок 26) Наилучшие сорбционные свойства по йоду и гекса-ну проявляют АУ, синтезированные из опилок с предварительной карбонизаци-

ей при температуре 300 °С При этом адсорбция гексана отдельными образцами АУ достигает 620 мг/г, что свидетельствует о формировании узких пор, скорее всего, микропор полушириной меньше 0,8 нм Таким образом, при температуре предпиролиза ниже 350 °С формируются преимущественно микропоры

Активные угли, синтезируемые из коры проявляют аналогичные высокие сорбционные свойства по всем тест-веществам, при этом температуру предпиролиза необходимо поддерживать на уровне 350 - 400 °С (рисунок 2а)

Полученные значения адсорбционных свойств активных углей из коры и древесных опилок в 2,5 раза превышают требования, предъявляемые к промыш-ленно выпускаемым активным углям подобного класса

Учитывая результаты исследования влияния температуры предпиролиза на выход и сорбционные свойства активных углей, синтезированных из коры и древесных опилок, наиболее оптимальной является температура предпиролиза 400 °С

При фиксированной температуре предпиролиза на уровне 400 °С на втором этапе исследовалось влияние продолжительности предпиролиза на выход и свойства активных углей Как показали результаты исследований, выход активного угля практически не зависит от продолжительности процесса Однако сорбционные свойства АУ заметно улучшаются при увеличении продолжительности предпиролиза от 60 до 180 минут

На основании проведенного экспериментального исследования можно утверждать, что метод предварительной карбонизации исходных растительных материалов является действенным регулятором не только расхода реагента, но и адсорбционных свойств получаемых АУ

2. Использование методов планирования эксперимента для определения условий синтеза активных углей

Для установления влияния условий термохимической активации на структурно-адсорбционные свойства получаемых сорбентов был реализован планированный эксперимент как для древесных опилок, так и для коры В качестве плана был выбран центральный композиционный ротатабельный униформ-план второго порядка

Уровни факторов и интервалы варьирования режимных параметров термохимической активации опилок приведены в таблице 1

Таблица 1 - Уровни факторов и интервалы варьирования

Фактор Интервал варьирования Уровни факторов

-а -1 0 +1 +а

Х1 - температура пиролиза, °С 50 566 600 650 700 734

Х2 - продолжительность пиролиза, мин 20 36 50 70 90 106

Х3 - дозировка №ОН, уел ед 20 74,1 90 110 130 146,1

В соответствии с матрицей планирования, определяющейся выбранным планом, было получено 20 видов порошкообразных активированных углей

В общем виде искомая по плану второго порядка математическая (статистическая) модель достаточно надежно аппроксимируется уравнением у, = Ь„ +Ь,х, +Ь2х2 +Ь3х3 +Ь12х,х2 +Ь13х1х3 +Ь23х2х3 +Ь11х12 +Ь22х22 +Ь33х32 (3 1) На основании полученных экспериментальных данных были определены коэффициенты уравнений регрессии и разработаны математические модели, связывающие значения выходных параметров с условиями их получения С учетом значимых коэффициентов эти модели выглядят следующим образом У1 = 14,30 - 1,90x1 ~ 0,79х2 - 1,35Х]х3 - выход активированного угля, % (3 2) у2 = 167,79 +12,55x1 -16,15Х]х2 -16,85х1х3 -12,08х2х3 - адсорбция йода, % (3 3) у3 =403,50 + 101,83x1 + 51,27х2 + 76,22х3 + 14,41х,х3 - 16,73х32 - адсорбция ме-тиленового голубого, мг/г (3 4)

у4 = 588,92 + 78,64X1 + 34,80х2 + 91,81х3 - 22,50х,х2 + 20,65х2х3 - адсорбция гексана, мг/г (3 5)

у5 = 1895,66 +420,89х, + 174,02х2 + З50,79х3 + 114,58х,х3 + 75,45х2х3 - 77,13 х,2 -- 55,69х22 - 74,43х32 - удельная поверхность по БЭТ, м2/г (3 6)

у6 = 1,05 + 0,22х, + 0,09х2 + 0,19х3 + 0,06х1х3 + 0,04х2х3 - 0,06х!2 - 0,05х22 -0,06х32 - объем сорбирующих пор, см3/г (3 7)

у7 = 0,18-0,06х1-0,06х3-0,04х1х3+0,02х22-0,02х32 - объем микропор, см3/г (3 8) Полученные математические модели адекватны опытным данным при доверительной вероятности 95 %, что позволило установить влияние факторов на процесс активации угля

Построенные по уравнению регрессии поверхности отклика (рисунок 3) свидетельствуют, что определяющее влияние на выход АУ оказывают температура ТХА и дозировка ЫаОН, которые закоррелированы между собой Чем меньше дозировка активирующего агента, тем менее заметно температурное влияние на выход АУ

СМаон = 146,1 уел ед тцир = 36 мин

'А, Тт,р, МИН

Ттр,°С л Dnjoh, уел ед

б

Рисунок 3 - Поверхность отклика выхода активированного угля, %

С ростом температуры и дозировки NaOH выход активного угля уменьшается Поэтому для увеличения выхода АУ температуру термохимической активации необходимо поддерживать на уровне 550 - 600 С, a NaOH подавать в количестве 150 уел ед Абсолютное значение выхода угля в этих условиях достигает 23% Продолжительность термохимической активации на выход активированного угля практически не влияет

Анализ поверхностей отклика (рисунок 4) показал, что на адсорбционные свойства АУ как из древесных опилок, так и из коры, по всем тест-веществам наиболее сильное влияние оказывает температура ТХА Повышение температуры от 566 до 734 °С положительно влияет на адсорбцию МГ и гексана активными углями При этом адсорбционные свойства АУ из опилок по указанным тест-веществам на 10 - 20 % выше, чем у АУ из коры

Повышение температуры ТХА оказывает аналогичное положительное влияние на адсорбцию йода АУ из коры при любой продолжительности процесса Иначе повышение температуры влияет на адсорбцию йода активными углями из опилок Так при увеличении продолжительности процесса от 30 минут до 1 часа повышение температуры приводит к росту сорбционной активности по йоду, при дальнейшем увеличении продолжительности ТХА повышение температуры начинает отрицательно влиять на адсорбцию йода Как видно из графиков адсорбция йода АУ из коры на 10 - 15 % выше, чем из опилок

Расхождения в адсорбционных свойствах у АУ из коры и опилок, скорее всего, связаны с различиями в их анатомическом строении, так как кора содержит меньше структурированных клеточной стенкой пор и более подвержена пластическим деформациям лигниных веществ при нагреве, возможно, что по-разному формируется пористая структура в АУ из коры и опилок

Рисунок 4 - Поверхности отклика адсорбционных свойств активных углей из а) древесных опилок, б) коры

Для определения параметров пористой структуры на образцах активированного угля были сняты изотермы адсорбции Ы2, которые в последствии были обработаны в координатах уравнения БЭТ

Как показано на рисунке 5 увеличение температуры термохимической активации от 566 до 734 °С способствуют формированию пористой структуры адсорбентов При сравнении поверхности отклика удельной поверхности по БЭТ и обще-

го объема сорбирующих пор видно, что они практически идентичны В области температур пиролиза свыше 650 °С общий объем сорбирующих пор превышает 1,5 см3/г, в то время как для известных углей марки ОУ данный показатель не более 0,5 см3/г Из представленных зависимостей видно, что удельная поверхность и общий объем сорбирующих пор у АУ из коры несколько ниже, чем у АУ из опилок Однако объем микропор у сорбентов из коры выше, чем из опилок примерно на 30 % и достигает 0,5 см3/г Из рисунков следует, что при повышении температуры ТХА объем микропор уменьшается, причем при температуре выше 650 °С у сорбентов из опилок микропоры не формируются вообще Таким образом, из коры получаются АУ с большей микропористостью по сравнению с АУ из опилок.

Рисунок 5 - Поверхности отклика параметров пористой структуры активных углей из а) древесных опилок, б) коры

В дальнейшем на примере древесных опилок рассмотрели совместное влияние дозировки N8011 и температуры термохимической активации (ТХА) на адсорбционные свойства и пористую структуру активных углей (рисунок 6) Как видно из представленных зависимостей адсорбция МГ и гексана растет при увеличении дозировки №ОН во всем диапазоне температур При адсорбции йода положительное температурное влияние наблюдается только при дозировках ЫаОН менее 110 уел ед Полученные результаты можно объяснить формированием пористой структуры Повышение температуры ТХА и дозировки ЫаОН приводит к увеличению удельной поверхности и объема сорбирующих пор сорбентов, однако объем микропор при этом уменьшается, особенно в области температур ТХА выше 650 °С и при дозировках ЫаОН более 110 уел ед Учитывая, что йод адсорбируется преимущественно в микропорах, этим можно объяснить уменьшение адсорбции йода при увеличение дозировки №ОН и температуры ТХА

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что в результате термохимической активации древесины и коры получаются сорбенты с развитой

пористой структурой смешанного типа, обладающие высокими сорбционными свойствами по всем тест-веществам

Рисунок 6 - Влияние температуры ТХА и дозировки ЫаОН на адсорбционно-структурные свойства АУ из древесины а) адсорбционные свойства, б) параметры пористой структуры

3. Поисковое исследование, направленное на увеличение выхода активированного угля

Активные угли, получаемые путем термохимической активации древесных отходов в присутствии щелочи, обладают хорошими сорбционными свойствами, однако выход их в большинстве случаев не превышает 20% В связи с этим была предпринята попытка найти способ увеличения выхода угля без снижения его сорбционных свойств Известно, что дегидратирующие реагенты, в том числе и ортофосфорная кислота, способствует развитию реакций конденсации и полимеризации, а, следовательно, и реакций, ответственных за углеобразова-ние В настоящем исследовании была оценена роль ортофосфорной кислоты на выход и свойства активных углей, полученных методом термохимической активации с использованием NaOH

Предварительно древесные опилки импрегнировали фосфорной кислотой и подвергали предпиролизу при температуре 400 °С в течение 180 минут В образовавшийся угольный остаток вводили NaOH в количестве 100 уел ед и полученную смесь термообрабатывали в атмосфере парогазов при температуре 700 °С в течение 90 минут

В первую очередь требовалось оценить влияние дозировок Н3Р04 на выход и свойства активных углей при фиксировании всех остальных параметров их синтеза При этом древесные отходы предварительно выдерживали в фосфорной кислоте в течение 24 часов, дозировку фосфорной кислоты изменяли от 0 до 6 % на абсолютно сухое сырье

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что увеличение дозировки фосфорной кислоты до 6 % приводит к повышению выхода активированного угля на 30 % Это объясняется тем, что при увеличении содержания фосфорной кислоты в исходном сырье в ходе термообработки максимально развиваются реакции дегидратации и как следствие более полно протекает углеоб-разование Однако, сорбционные свойства активных углей при этом несколько снижаются

Таблица 2 - Влияние дозировки фосфорной кислоты на свойства и выход АУ

Доза кислоты, % Выход, % к а с с Сорбционная активность по йоду, % Осветляющая способность по МГ, мг/г Сорбция гексана, мг/г Насыпная плотность, кг/м3

0 17,7 205 625 544 189

3 24,0 183 570 540 193

4 24,9 182 536 515 219

5 25,0 185 536 525 229

6 27,9 181 498 419 280

Кроме того, было замечено, что на выход АУ всегда оказывает влияние продолжительность выдержки исходного сырья с ортофосфорной кислотой Для установления этого влияния кислоту вводили в древесные опилки в количестве 6 % на абсолютно сухое сырье и выдерживали в течение 1, 2, 5 и 24 часов (таблица

3)

Анализ результатов эксперимента показал, что при увеличении времени выдержки сырья с кислотой выход активированного угля увеличивается почти до 28 % При этом его сорбционные свойства незначительно снижаются, однако значительно превосходят таковые для угля промышленного изготовления

Таблица 3 - Влияние продолжительности выдержки исходного сырья с фосфор-

Выдержка, час Выход, % к а с с Сорбционная активность по йоду, % Осветляющая способность по МГ, мг/г Сорбция гексана, мг/г Насыпная плотность, кг/м3

0 21,2 180 525 600 214

1 21,5 181 526 558 218

2 22,0 180 514 553 224

5 24,0 180 503 540 240

24 27,9 181 498 419 280

Таким образом, полученные результаты подтвердили предположение о положительном влиянии фосфорной кислоты на выход активированного угля

4 Определение направления использования активного угля

Одним из направлений использования АУ является извлечение йода из йодсодержащих водных рассолов Однако применяемый в настоящее время для извлечения йода уголь не удовлетворяет требованиям современного производст-

ва из-за низкого насыщения по йоду (для КАД-йодного 50 - 120 кг/м^), что является причиной отказа от угольно-адсорбционного способа извлечения йода. Мы предположили, что углеродные сорбенты, полученные нами, лишены данного недостатка и могут составить достойную конкуренцию, используемому в настоящее время для адсорбции йода аниониту АВ-17-8. Сорбционная ёмкость по йоду анионита АВ-17-8 составляет 360 кг/м3

При определении влияния условий прсдпиролиза и дозировки ИаОН (О) полученных углей на сорбционную активность по йоду (12) были использованы угли, полученные при температуре ТХА 600°С в течение 1 часа.

Экспериментальные данные (рисунок 7) показывают, что уголь, полученный из древесных опилок, обладает наилучшими сорбционными свойствами по йоду при температуре предпиролиза 400°С и дозировке ИаОН 100 у.е., однако активный уголь из коры в данных условиях проявляет прямо противоположные результаты.

250 200 150 100

—

; г

300 350 400 450 Температура предпиролиза, С

0=80 усл.ед

г 200

} !

250

300 350 400 450 500 Температура предпиролиза, "С

0=100 усл.ед.

0=120 усл.ед

=150 усл.ед.

Рисунок 7 - Зависимость удельной сорбции йода из природных буровых вод углём, полученным из древесного сырья, от температуры предпиролиза: а - опилки, б - кора.

Возможно, в этих условиях предпиролиза в АУ из коры формируются преимущественно ультрамикропоры, которые при адсорбции из буровых рассолов могут быть заблокированы содержащимися в воде посторонними примесями и адсорбировать йод становиться невозможно. А в АУ из древесины формируются в большом количестве супермикропоры и мезопоры, которые остаются открытыми для молекул йода. Таким образом, активные угли из коры, пригодные для адсорбции йода из природных буровых рассолов, следует получать при температуре предпиролиза 450 °С, кроме того, при данной температуре расход №ОН можно снизить до 80 усл.ед.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о положительном влиянии температуры и продолжительности термохимической активации на сорбционные свойства синтезируемых активных углей. Из графических зависимостей (рисунок 8) видно, что при температуре активации свыше 650°С и продолжительности процесса свыше 1 часа получаются адсорбенты, наиболее пригодные для извлечения йода из водных рассолов. Удельная адсорбция йода в указанных условиях наработанными углями превышает 220 мг/г.

9 •8.-Ё

г £ ««

и

г

¡2

= 90 мин

—

Л

180

450

550 650 750 Температура пиролиза, "С

850

ТП1ф=600°С

8!

2 « Я в

=5 ® 5е £

И" Г

10 35 60 85 110

Продолжительность пиролиза, мин

Опилки

Кета

Рисунок 8 - Зависимость удельной сорбции йода от температуры и продолжительности ТХА

Основная технология извлечения йода из природных водных рассолов в настоящее время ионообменная Природную йодсодержащую воду без предварительной очистки от механических примесей подкисляют (рН = 2 3) и обрабатывают хлорсодержащими реагентами для выделения элементного йода Извлечение йода осуществляется в адсорбере со взвешенным слоем ионита (АВ-17-8) Отработанная вода после стадии адсорбции сбрасывается в канализацию без дополнительной обработки

Регенерации анионита заключается в восстановлении йода с йод-ионита раствором сульфита натрия Выделение кристаллического йода из концентратов осуществляют в кристаллизаторе непрерывного действия, куда подают раствор гипохлорита натрия и кислоту Выделившийся йод обезвоживают, очищают от примесей, высушивают и готовый продукт упаковывают в тару

Метод сорбции йода анионитами достаточно селективен и пригоден только при низкой температуре воды, при температурах выше 40 - 45 °С процесс сорбции протекает значительно хуже Кроме того, существующая на сегодняшний день технология извлечения йода достаточно дорогостоящая из-за высокой стоимости используемого сорбента. Синтезируемые нами порошкообразные активные угли значительно дешевле анионита и обладают высокой сорбционной емкостью по йоду Проведенные исследования позволяют предложить технологическую схему (рисунок 9), предназначенную для извлечения йода из природных вод с использованием, синтезируемых нами порошкообразных активных углей

Установка ориентирована на производство 100 тонн йода в год и состоит из следующих стадий

подкисление буровой воды и выделение элементного йода с помощью окислителей (гипохлорит натрия), адсорбция йода из раствора активным углем, десорбция йода с угля,

выделение и очистка кристаллического йода

Предлагаемая технология отличается от существующей аппаратурным оформлением процесса В качестве адсорбера предлагается использовать реактор с мешалками Реакторы устанавливаются группами по три - четыре аппарата Для максимального извлечения йода вода последовательно проходит через все

аппараты Уголь загружается в концевой аппарат в виде угольной суспензии в отношении 1 4

пар

Рисунок 9 - Предлагаемая схема получения йода угольно-адсорбционным

методом

Десорбция йода с угля осуществляется отгонкой перегретым паром при температуре 200 °С Таким образом, данная технология позволяет снизить затраты на реагенты для отмывки йода с угля, а следовательно, снижается и себестоимость получаемого йода

Технологическая часть состоит из 2-х разделов

1. Описание технологической схемы

В разделе описана технологическая схема получения порошкообразного активированного угля из древесных отходов путем термохимической активации в присутствии ШОН Схема разработана с соблюдением экологической чистоты производства и минимальными энергетическими затратами

Основные стадии процесса представлены на блок-схеме (рисунок 10) Предварительно подсушенное сырье до влажности 25% подается на предварительную термическую обработку при температуре 400°С в барабанную печь с внешним нагревом Полученный уголь-сырец поступает в смеситель, туда же подается концентрированный водный раствор №ОН Реакционная масса подается в реактор непрерывного действия для термообработки Реактор представляет собой две стандартные колосниковые решетки для топки котельной установки, оборудование специальным коробчатым покрытием

Активный уголь с чешуйчатых решеток поступает в приемник угля, туда же подается вода для отмывки и охлаждения угля Из приемника угля угольная суспензия подается на ленточный вакуум-фильтр, где активный уголь проходит пять ступеней отмывки от минеральной части Промывка угля осуществляется противотоком На третью ступень отмывки подается вода, а промывные воды отбираются в бак и подаются насосом на вторую ступень, откуда промывные во-

ды снова отбираются в бак и насосом направляются на первую ступень отмывки Таким образом, щелок укрепляется и подается в отдел регенерации На четвертую ступень отмывки подается раствор 0,5н соляной кислоты с гидромодулем 10 На пятую ступень подается вода для отмывки угля от кислоты

Таиюикитсль

Рисунок 10 - Блок-схема процесса производства активного угля из древесных отходов методом ТХА в присутствии ЫаОН

Промытый активный уголь поступает на сушку в барабанную сушилку с внешним нагревом Высушенный уголь с влажностью 40% поступает на упаковку и складируется На этом заканчивается технологическая цепочка движения сырья и продукта

Технологическая цепочка по газо-воздушному тракту начинается с отбора дымовых газов процесса активации, которые направляются на сушку исходного сырья и на их предварительную термообработку Отработанные дымовые газы предпиролиза направляются на поддержание теплового режима сушки активного угля Тепловой режим термохимической активации осуществляется за счет сжигания в верхней части реактора парогазов активации и парогазов предпиролиза

2. Расчет материальных и тепловых балансов

В соответствии со схемой 10 составлены материальные и тепловые балансы процесса синтеза углеродных сорбентов, из которых следует, что для поддержания температуры прехшролиза на уровне 400 °С в зону нагрева на каждые 100 кг древесного сырья необходимо подводить около 490 МДж/кг тепла Тепло на предпиролиз приходит с теплоносителем с температурой около 590 °С

Для поддержания теплового режима стадии термохимической активации в реакционную зону необходимом подавать 1075 МДж/ч тепла, при этом температура теплоносителя должна быть не менее 1167 °С

Экономическая эффективность производства активированного угля

Организация производства угля методом ТХА с использованием ЫаОН потребует капитальных вложений в размере 42,3 млн рублей Предложенная технологическая схема позволит получать годовой объем производства угля 1000 тонн, при этом себестоимость 1 тонны продукта составит 85700 рублей При оптовой цене продажи 1 тонны АУ 113000 рублей будет получена прибыль от продаж в размере 27800 рублей за тонну Чистая прибыль производства угля составит 20,4 млн рублей в год Расчет рентабельности производства показывает, что на каждый вложенный рубль приходится 20 копеек чистой прибыли (коэффициент рентабельности, рассчитанный в работе, равен 0,2) Расчеты показывают, что производство окупается за 1,5 года Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что внедрение данного производства экономически оправдано

Основные выводы:

1 На основании экспериментальных данных доказано, что температурная предобработка (предпиролиз) древесного сырья позволяет в 1,5-2 раза снизить расход реагента при синтезе активных углей термохимической активацией древесных материалов с ЫаОН

2 Выявлено, что предпиролиз наиболее целесообразно проводить при температуре 400 °С в течение 2,5 часов В этих условиях предобработки АУ обладают наилучшими сорбционными свойствами по всем тест-веществам, а выход увеличивается на 10 - 15 %

3 Экспериментальные данные свидетельствуют, что выход активных углей из коры на 30 % выше, чем из древесины, причем угли из коры отличаются более высоким содержанием микропор

4 На основании полученных изотерм адсорбции с расчетом по уравнению БЭТ показано, что на развитие микропор положительное влияние оказывают уменьшение температуры ТХА от 600 до 500 °С и дозировки ЫаОН от 110 до 76 уел ед Однако общий объем сорбирующих пор и удельная поверхность в этих условиях возрастают

5 Методом планированного эксперимента выявлено, что термохимическую активацию древесных материалов следует проводить при температуре 650°С в течение 1 - 1,5 часов при расходе ИаОН 100 уел ед В этих условиях оптимальным образом формируются сорбционно-структурные свойства в 2,5 - 3 раза превышающие таковые для промышленно выпускаемых углей

6 Экспериментально доказано, что активные угли, полученные в оптимальных условиях методом химической активации ЫаОН из древесных материалов, адсорбируют йода из буровых растворов на 20 % больше, чем анионит АВ-17-8 и на 50 % при использовании угля КАД-йодный

7 Результаты поискового исследования позволяют заключить, что предварительная обработка сырья ортофосфорной кислотой на стадии предпиролиза позволяет дополнительно увеличить выход АУ на 30 % по сравнению с опытами без кислоты и без увеличения расхода ЫаОН на активацию

8 На основании полученных экспериментальных данных разработан процесс и технология синтеза активированного угля из древесных отходов и рассчи-

таны основные технико-экономические показатели, свидетельствующие о целесообразности практической реализации технологии

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Калиничева О А Термохимическая активация древесных отходов для синтеза углеродных сорбентов, пригодных для адсорбции йода II Материалы докладов XV Коми республиканской молодёжной научной конференции, Сыктывкар, 2004 -С 77-78

2 Калиничева О А, Орлова Н В, Степанов В Г, Богданович Н И Термохимическая активация растительных материалов гидроксидом натрия // Химия и технология растительных веществ III Всероссийская конференция, Саратов, 2004 - С 293-294

3 Калиничева О А, Богданович Н И Синтез углеродных адсорбентов из древесных отходов для адсорбции йода (Щ из водных растворов // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов Сборник научных трудов, выпуск IX, Архангельск, 2004 - С 106-109

4 Калиничева О А, Орлова Н В , Богданович Н И Предобработка древесных отходов фосфорной кислотой в процессах синтеза углеродных адсорбентов // Наука - северному региону Сборник научных трудов, выпуск 62, Архангельск, 2005 - С 94-97

5 Калиничева О А, Орлова Н В , Богданович Н И Изотермы адсорбции азота активными углями химической активации древесных опилок // Наука - северному региону Сборник научных трудов, выпуск 62, Архангельск, 2005 -С 134-136

6 Богданович Н И, Калиничева О А, Орлова Н В, Добеле Г В Предпиролиз древесины при синтезе активных углей NaOH // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности Материалы X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, Москва -Клязьма,2005 -С 110

7 Kalimcheva О, Dobele G, Jurkjane V, Urbanovich I, Orlova N, Telysheva G Wood active carbon for environmental problem // Abstract International Conference on Environmental Biotechnology, Lejpzig, Germany, 2006 - P 453

8 Kalimcheva О , Bogdanovich N, Dobele G , Jurkjane V, Urbanovich I, Orlova N, Telysheva G Wood-based High-efficient Carbon Sorbents // 9th European Workshop on Lignocelluloisics and Pulp Advances in Chemistry and Processing of Lignosellulosics, Vienna, Austria, 2006 -P 231-234

9 Калиничева О А, Богданович Н И, Фадеев СМ,, Орлова Н В Пиролиз на-углероженных древесных материалов в избытке NaOH // Сборник реферативной информации ученых АГТУ о результатах НИР и НИОКР, рекомендованных к практическому использованию, Архангельск, 2007 - С 34-35

10 Калиничева О А, Богданович Н И, Кулева А А Предобработка древесины ортофосфорной кислотой в синтезе углеродных адсорбентов с NaOH // Сборник реферативной информации ученых АГТУ о результатах НИР и НИОКР, рекомендованных к практическому использованию, Архангельск, 2007 - С 36

11 Калиничева О А, Богданович Н И Термохимическая активация древесных материалов гидроксидом натрия с температурной предобработкой // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов Сборник научных трудов, выпуск 73, Архангельск, 2007 - С 97-103

12 Калиничева О А, Богданович Н И, Добеле Г В. Предпиролиз древесного сырья в синтезе активных углей с ИаОН // Известия высших учебных заведений «Лесной журнал» № 2,2008 - С 117 -122

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу 163002 г Архангельск, наб Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д 212 008 02

Подписано в печать 26 06 2008 Формат 70x84/16 Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ №159

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1 Сырьё для получения активных углей.

1.1.1 Синтез активных углей из отходов растительного происхождения.

1.1.2 Получение углеродных сорбентов из нетрадиционного сырья.

1.1.3 Производство углеродных сорбентов из каменного угля.

1.2 Процессы и технологии синтеза углеродных сорбентов.

1.2.1 Методы активации.

1.2.2 Технология и оборудование получения активных углей.

1.3 Адсорбционные процессы.

1.3.1 Теоретические основы и описание адсорбционных процессов.

1.3.2 Адсорбционные методы исследования поверхности.

1.3.3 Адсорбция из водных растворов углеродными адсорбентами.

1.4 Практическое применение АУ для адсорбции из жидкой фазы.

1.4.1 Использование активного угля для очистки воды.

1.4.2 Использование активированного угля для извлечения йода.

1.5 Выводы по аналитическому обзору.

1.6 Цель и задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика сырья.

2.2 Подготовка образцов.

2.3 Получение активных углей.

2.4 Методика выщелачивания угольных остатков пиролиза.

2.5 Методика балансовых исследований.

2.6 Методы анализа активных углей.

2.6.1 Определение насыпной плотности.'.

2.6.2 Определение содержания золы.

2.6.3 Определение содержания воды в угле.

2.6.4 Определение адсорбционной активности по йоду.

2.6.5 Определение осветляющей способности по метиленовому голубому.

2.6.6 Определение адсорбционных свойств по гексану.

2.6.7 Изучение пористой структурй1 адсорбентов.

2.7 Определение содержания гидроксида и карбоната натрия в щелоке.

2.8 Характеристика подземного рассола.

2.8 Методы определения йода в воде.

2.8.1 Окисление йодида до свободного йода в исходной воде

2.8.2 Потенциометрическое определение йода

2.9 Методика адсорбции йода из бурового рассола.

2.10 Оценка достоверности полученных экспериментальных данных.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Влияние условий предпиролиза и пиролиза на выход и свойства активных углей.

3.1.1 Влияние условий предпиролиза на выход и сорбционные свойства активированного угля.

3.1.2 Влияние условий пиролиза на выход и сорбционные свойства активированного угля.

3.1.3 Зависимость сорбционных свойств активированного угля от содержания №ОН и Ш2С03 в щелоках.

3.1.4 Выводы по разделу 3.1.

3.2 Использование методов планирования эксперимента для определения условий синтеза активных углей.

3.2.1 Влияние условий термохимической активации древесных опилок на адсорбционно-структурные свойства активированного угля.

3.2.2 Влияние условий термохимической активации коры на адсорбционно-структурные свойства активного угля.

3.3 Поисковое исследование, направленное на увеличение выхода активированного угля.

3.3.1 Влияние дозировки и времени выдержки исходного сырья с фосфорной кислотой на выход и сорбционные свойства активированного угля.

3.3.2 Зависимость выхода и сорбционных свойств АУ от условий предпиролиза опилок, обработанных Н3РО4.

3.3.3 Выводы по разделу 3.3.

3.4. Использование активного угля для извлечения йода из природных буровых рассолов.'.

3.4.1 Влияние температуры предпиролиза и дозировки NaOH полученных углей на адсорбцию йода.

3.4.2 Влияние условий ТХА на сорбционные свойства активных углей пригодных для адсорбции йода из буровых рассолов.

3.4.3 Способы получения йода из природных буровых вод.

3.4.4 Выводы к разделу 3.4.

4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Технология синтеза активного угля методом термохимической активации в присутствии NaOH.'.

4.2 Расчёт материального и теплового баланса процесса синтеза активированного угля.

5 ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДСТВА.

Масштабы образования вторичных ресурсов на лесоперерабатывающих предприятиях России соизмеримы с производимой конечной продукцией. При отсутствии условий для переработки в полезную продукцию они превращаются в отходы. Следует считать актуальной такую переработку вторичных ресурсов, при которой из объектов, загрязняющих окружающую среду, они превращаются в продукты, ее защищающие. Наиболее эффективными продуктами подобного назначения являются углеродные адсорбенты различных классов.

Углеродные адсорбенты (активные угли), благодаря таким уникальным свойствам, как развитая активная поверхность, регулируемая пористость, хорошая электрическая проводимость, термическая и радиационная стойкость, находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. Огромное количество активных углей необходимо для решения экологических проблем, связанных с подготовкой питьевой воды, очисткой сточных вод и газовых выбросов, рекуперацией органических растворителей. Расширяются области использования активных углей в медицине и фармацевтике. Таким образом, на сегодняшний день потребность в углеродных сорбентах намного превышает объёмы их производства.

Однако расширенное воспроизводство адсорбентов по существующим в мире технологиям экономически нецелесообразно, так как это потребует отвлечения огромных сырьевых, материальных и людских ресурсов в других отраслях. В связи с этим в настоящее время достаточно актуальным является совершенствование способов производства углеродных адсорбентов из отходов и малоценных продуктов предприятий химико-лесного комплекса.

Не менее важной задачей является повышение адсорбционных свойств активных углей, а также направленного формирования их пористой структуры.

Для синтеза активных углей (АУ) чаще всего используются методы парогазовой активации. Вместе с тем древесные материалы представляют интерес и для термохимической активации. Это вызвано в первую очередь тем, что древесное сырьё легко импрегнируется реагентами на всю глубину. В качестве активирующих агентов при термохимической активации используются кислоты (Н3РО4, Н2804 и др.), щёлочи (КОН, КаОН) и соли (гпС12).

Одним из направлений химического активирования является использование в качестве активирующего агента ИаОН. Активирование углеродной матрицы ионами натрия в наиболее активной форме - форме гидроксида — обеспечивает формирование развитой пористой структуры АУ. Однако использование ИаОН ограничивается по причине высоких расходов на активацию и сложности регенерации из отработанных промывных растворов. В связи с этим возникает задача определения условий подготовки сырья к термохимической активации, требующих минимального расхода данного реагента.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании экспериментальных данных доказано, что температурная предобработка (предпиролиз) древесного сырья позволяет в 1,5-2 раза снизить расход реагента при синтезе активных углей термохимической активацией древесных материалов с №ОН.

2. Выявлено, что предпиролиз наиболее целесообразно проводить при температуре 400 °С в течение 2,5 часов. В этих условиях предобработки АУ обладают наилучшими сорбционными свойствами по всем тест-веществам, а выход увеличивается на 10 — 15 %.

3. Экспериментальные данные свидетельствуют, что выход активных углей из коры на 30 % выше, чем из древесины, причём угли из коры отличаются более высоким содержанием микропор.

4. На основании полученных изотерм адсорбции с расчетом по уравнению БЭТ показано, что на развитие микропор положительное влияние оказывают уменьшение температуры ТХА от 600 до 500 °С и дозировки ЫаОН от 110 до 76 усл.ед. Однако общий объём сорбирующих пор и удельная поверхность в этих условиях возрастают.

5. Методом планированного эксперимента выявлено, что термохимическую активацию древесных материалов следует проводить при температуре 650 °С в течение 1-1,5 часов при расходе №ОН 100 усл.ед. В этих условиях оптимальным образом формируются сорбционно-структурные свойства в 2,5 - 3 раза превышающие таковые для промышленно выпускаемых углей.

6. Экспериментально доказано, что активные угли, полученные в оптимальных условиях методом химической активации №ОН из древесных материалов, адсорбируют йода из буровых растворов на 20 % больше, чем анионит АВ-17-8 и на 50 % при использовании угля КАД-йодный.

7. Результаты поискового исследования позволяют заключить, что предварительная обработка сырья ортофосфорной кислотой позволяет дополнительно увеличить выход АУ на 30 % по сравнению с опытами без увеличения расхода №ОН на активацию.

8. На основании полученных экспериментальных данных разработан процесс и технология синтеза активированного угля из древесных отходов и рассчитаны основные технико-экономические показатели, свидетельствующие о целесообразности практической реализации технологии.

1. Олонцев В. Ф. Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом хозяйстве Текст. / В. Ф. Олонцев // Химическая промышленность. 2000. - №8 - С. 395-402.

2. Фенелонов В. Б. Пористый углерод Текст. / В. Б. Фенелонов. — Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995. 518 с.

3. Петров В. С. Технология сорбентов и других угольных материалов из отходов растительного происхождения Текст. / В. С. Петров, Ю. Я. Симкин, О. К. Крылова // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т. 4. — № 4-5.-С. 389-394.

4. Wienhaus Otto. Состояние и перспективы развития химической переработки древесины Текст. / Wienhaus Otto, Fiseher Freednech // Holztechnologie. — 1983. v. 24. - №2. - P. 102 - 110.

5. Tancredi N. Activated carbons from eucalyptus wood. Influence of the carbonization temperature Текст. / N. Tancredi, T. Cardero, J. Rodrigues-Mirasol, J. J. Rodrigues // Separ. Sci. and Technol. 1997 - v. 32, № 6 - P. 1115 - 1126.

6. Разработка технологии и нового оборудования для промышленного использования Текст.: отчёт / СпбНИИЛХ; рук. Шерсинов А. А. 1973. - 62 с. -сб. рефератов НИР и ОКР, серия 20. - № 5. - С. 29.

7. Бронзов О. В. Древесный уголь Текст. / О. В. Бронзов. М.: Лесная промышленность, 1979. — 137 с.

8. Левин Э. Д. Теоретические основы производства древесного угля Текст. / Э. Д. Левин. М.: Лесная промышленность, 1980 - 152 с.

9. Равич Б.М. Комплексное использование сырья и отходов Текст. / Б.М. Ра-вич, В.П. Окладников, В.Н. Лыгачев, М.А. Менковский М.А. М.: Химия, 1988.-288 с.

10. Богданович Н. И. Адсорбенты из отходов лесопромышленных предприятий для решения экологических проблем Текст. / Н. И. Богданович // Изв. высших учебных заведений. Лесной журнал. 1997. - № 4. - С. 92-96.

11. Юдкевич Ю. Д. Получение химических продуктов из древесных отходов Текст. / Ю.Д. Юдкевич, С.Н. Васильев, В.И. Ягодин. -СПб.: СПбЛТА, 2002. 83 с.

12. Кулагин Е. П. Утилизация попутных продуктов и отходов химической переработки древесины: Монография Текст. / Е. П. Кулагин. — Н. Новгород, 2000.-300 с.

13. Веселовская Е. В. Сорбенты на основе промышленных углеродсодержащих отходов Текст. / Е. В. Веселовская; Под ред. Н. С. Серпокрылова. Новочеркасск: НГТУ, 1995. - 90 с.

14. Богданович Н. И. Адсорбенты из отходов переработки древесины для охраны окружающей среды Текст. / Н. И. Богданович, JI. Н. Кузнецова // Вклад ученых АГТУ в развитие науки и техники. Сб. научных трудов. АГТУ. -Архангельск, 1999. С. 95-109.

15. Олонцев В. Ф. Современные технологии высококачественных углеродных сорбентов Текст.: Сообщение 2. Технологии на основе растительного сырья // Химическая промышленность. 1998. - № 1. — С. 8-12.

16. Штеба Т. В. Получение активных углей из березовой щепы различного качества Текст.: Дис. канд. техн. наук: 05.21.03 / Т. В. Штеба. Екатеринбург, 2004. - 174 с.

17. Беседина И. Н. Получение активных углей из отходов сухой окорки лиственницы сибирской Текст.: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.21.03 / И. Н. Беседина. Красноярск, 2003. - 19 с.

18. Чудаков М. И. Промышленное использование лигнина Текст. / М. И. Чудаков. М: Лесная промышленность, 1983. - 200 с.

19. Rodriguez-Reiniso F. Activated carbons from lignocellulosic materials by chemical and/or physical activation: an overview Текст. / F. Rodriguez-Reiniso, M. Molina Sabio // Carbon.- 1992. vol. 30, № 7. - P. 1111-1118.

20. Богданович H. И. Пиролиз технических лигнинов Текст. / Н. И. Богданович // Изв. высших учеб, завед. Лесной журнал. 1998. - № 2-3. - С. 120-132.

21. Петров В. С. Оптимизация процесса получения активных углей из скорлупы кедрового ореха Текст. / Т. Н. Поборончук, В. С. Петров, Г. И. Сорокина // Химия растительного сырья. 2000. - № 4. - С. 55-63.

22. Поборончук Т. Н. Сорбенты из скорлупы ореха сосны сибирской Текст.: Дис. канд. техн. наук: 05.21.03 / Т. Н. Поборончук. Красноярск, 2001. - 157 с.

23. Савельева Ю. Р. Получение активного угля из скорлупы кедрового ореха Текст. / Ю. Р. Савельева, А. Н. Кряжов, М. С. Богомолов, В. JI. Ивасенко,

24. B. Т. Новиков // Химия растительного сырья. 2003. - № 4. - С. 61 - 64.

25. Емец JI. В. Сорбционно-активные углеродные материалы на основе льняной костры Текст. / JI. В. Емец, Р. М. Левит, И. М. Струкова, Е. Я. Данилова, А. Т. Кынин // Химические волокна. 1996. - № 6. - С. 20-31.

26. Евилевич А. 3. Безотходное производство в гидролизной промышленности Текст. / А. 3. Евилевич, Е. И. Ахмина, М. Н. Раскин. М.: Лесная пром-сть, 1982.- 184 с.

27. Угли активные Текст. Каталог. Черкассы: Черкасский филиал НИИТЭ-ХИМ, 1990.-24 с.

28. Мухин В. М. Активные угли России Текст. / В. М. Мухин, А. В. Тарасов, В. Н. Клушин. М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

29. Кузнецова Л. H. Пиролиз осадков сточных вод ЦБП с получением органоминеральных адсорбентов для очистки промышленных стоков Текст.: Дис. канд. техн. наук: 05.21.03 / Л. Н. Кузнецова. Архангельск, 2000. - 190 с.

30. Бурушкина Т. Н. Адсорбенты в медицине. Опыт создания адсорбентов медицинского назначения на Украине Текст. // ВХаО им Д.И. Менделеев. — 1995. Т. 39, № б. - С. 122-134.

31. Николаев В. Г. Гемосорбция на активированных углях Текст. / В. Г. Николаев, В. В. Стрелко. — К.: Наукова думка, 1979. 406 с.

32. Передерий М. А. Дроблёные и гранулированные сорбенты из антрацита Текст. / М. А. Передерий, Ю. И. Кураков, В. С. Самофалов // Химия твёрдого топлива. 2004. - № 3. - С. 46-59.

33. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники / Н. В.Кельцев. М.: Химия, 1984. - 592 с.

34. Комаров В. С. Синтез и регулирование пористой структуры адсорбнтов Текст. / В. С. Комаров. Мн.: Бел. изд. Тов-во "Хата", 2003. - 276 с.

35. Черненков И. И. Газификация углей с применением катализаторов Текст. / И. И. Черненков, Е. О. Захарьянц // Комплексная переработка углей 1988. -С. 5- 11.

36. Зорина Г. И. Современные тенденции развития технологии газификации твердого топлива Текст. / Г. И. Зорина, А. Р. Брун-Цеховой // Химия твердого топлива. 1986. - № 3. - С. 82-93

37. Гуслицер И. И. Термохимическая переработка древесного сырья: Монография Текст. / И. И. Гуслицер , Г. С. Миронов , А. В. Михайленко. Красноярск: Сиб. гос. технол. ун-т, 2005. — 206 с.

38. Яцевская М. И. Влияние обработки древесины производными борной и фосфорной кислот на свойства угля-сырца Текст. / М. И. Яцевская, В. С. Комаров // Химия древесины. 1979. - № 2. - С. 91 - 96.

39. TP 6-16-2246-78. Производство углей сернистокалиевой активации. Электросталь: ЭХМЗ, 1978. 130 с.

40. Панасюк Л. В. О реакциях, происходящих при термическом разложении гидролизных лигнинов в щелочной среде Текст. / Л. В. Панасюк, Л. Г. Панасюк // Изв. высших учеб, завед. Лесная промышленность. 1968. — № 3. — С. 116-118.

41. Сапунов В. А. Термолиз импрегнированного щелочами бурого угля Текст. / В. А. Кучеренко, В. А. Сапунов, Т.И. Зубова и др. //Химия твердого топлива. 1992. -№ 4. - С. 96-101.

42. Сапунов В. А. Изменение структуры антрацитов при их взаимодействии с гидроксидами щелочных металлов Текст. / В. И. Братчун, В. А. Сапунов, И. В. Зверев и др. // Химия твердого топлива. 1987. - № 6. - С. 23-37.

43. Сапунов В. А. Термическая деструкция ископаемых углей в присутствии гидроксида калия Текст. / В. А. Сапунов, В. А. Кучеренко, В. И. Братчун // Химия твердого топлива. 1986. - № 6. - С. 51-54.

44. Заявка №3525961 Япония, МКИ5 С01 В31/10. Способ получения активированного угля Текст. / Ямагути Токудзи. Опубл. 04.04.91.

45. Пат. №4937223 США, МКИ5 С01 В31/12, В01 У20/20. Способ получения активного угля Текст. / Т.Ямагути.-Опубл. 26.06.90. Приор. 10.02.88, №6327736 Япония, НКИ 502/427.

46. Youtin Gou. Study on high adsorptive activated carbon from lignin Текст. / Youtin Gou, Yong Zou // Chemistry and Industry of Forest Products. 1990. - V. 10, № 4.-P. 272-280.

47. Youtin Gou. Study on the structure of the lignin activated carbon Текст. / Youtin Gou, Yong Zou // Chemistry and Industry of Forest Products. 1993. - V. 13, № 5.-P. 309-312.

48. Fujitani Т. Получение активированного угля из остатков вакуумной перегонки нефти Текст. / Т. Fujitani, N. Jappan, Е. Echigoja // J. Jap. Petrol. Inst. -1991.-v. 34, № 6 ~ P. 567-571.

49. Yamaguchi Т. Приготовление активированных углей из нефтяных осадочных пород Текст. / Т. Yamaguchi, S. Matsuda, К. Hukao, Y. Shimada // J. Jap. Petrol. Inst. 1975. -V. 18, № 3 - P. 176 - 178.

50. Yamaguchi T. Preparation of activated carbon and light heavy oils Текст. / Т. Yamaguchi // Fuel 1980. - V. 59. - № 6 - P. 444 - 445.

51. Otowa T. Получение и свойства активированного угля с высокой удельной поверхностью Текст. / T. Otowa // Sci. And Ind. 1990. - V. 64, № 7 - P. 331 -335.

52. Otowa T. Производство активного угля с высокой удельной поверхностью Текст. / R. Tanibata, T. Otowa, M. Shiroishi, N. Tanaka // Aromatics. 1992. -V. 44, №7-8.-P. 204-210.

53. Abe Ikuo. Получение активных углей с активацией под действием гидрокси-да калия из различных сырьевых материалов Текст. / Abe Ikuo, Iwasaki Sa-toshi // Sci and Ind (Osaka). 2001. - V. 75. - № 9. - P. 437 - 440.

54. Пат. № 5064805 США, МКИ5 COI B31/12. Production ofhigh quality activated carbon Текст. / T. Otowa. Опубл. 12.11.91. Приор. 01.10.88, № 63-248754 Япония, НКИ 502/427.

55. Богданович H. И. Термохимическая активация древесины гидроксидом натрия Текст. / Н. В. Труфанова, Н. И. Богданович, С. М. Фадеев, JI. Н. Кузнецова // Химия технология растительных веществ: сб. мат-лов 2 Всерос. конф. Казань, 2002. - С. 153.

56. Богданович Н. И. Термохимическая активация технических лигнинов с получением порошкообразных активных углей и регенерацией химикатов

57. Текст. / Н. И. Богданович, Г. В. Добеле, Л. Н. Кузнецова, С. А. Цаплина // Синтез, исследование и использование адсорбентов. Тез. докл. II Национального симпозиума. М.: РАН, 1995. - С. 36-37.

58. Богданович Н. И. Восстановление сульфата натрия при пиролизе черного щелока Текст. / Н. И. Богданович, С. А. Цаплина, С. М. Фадеев // Наука — северному региону. Сборник научных трудов. Архангельск, 2005. — Вып. 62. - С. 173.

59. Богданович Н. И. Термохимическая активация древесных отходов гидро-ксидом натрия Текст. / Н. И. Богданович, Н. В. Труфанова, С. М. Фадеев // Мат-лы междунар. экологич. форума стран Баренц-региона. Архангельск, 2001.-С. 192-193.

60. Bogdanovich N. Lignin Activated Carbons Текст. / N. Bogdanovich, G. Dobele

61. G. Telysheva, T. Osadshaya // Biomass for Energy and Industry. 7th E. C. Conference, Ponte Press. Brussels-Luxembourg, 1994. - P. 1040-1043.

62. Богданович H. И. Термохимический синтез новых углеродных материалов на основе технических лигнинов Текст. / Н. И. Богданович, Г. В. Добеле, JI.

63. H. Кузнецова, Н. В. Орлова // Физикохимия лигнинов. Мат-лы междунар. Конференции. 2005. - С. 105.

64. Bogdanovich N. Sorption Methods of PPI Waste Water Cleaning in the Systems with Active Silt Текст. / N. Bogdanovich, L. Kuznetsova, G. Dobele // Biomass for Energy and Industry: 7th European Conf. Brussels; Luxembourg: Ponte Press, 1994.-P. 1216-1219.

65. Bogdanovich N. Pyrolysis of Sewage Studge with Obtaining of Sorbents Текст. / G. Dobele, N. Bogdanovich, G. Telysheva // Seventeenth Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals. Abstracts. Colorado (USA), 1995. - P. 154.

66. Богданович Н. И. Углеродные адсорбенты из технических лигнинов Текст. / Н. И. Богданович, Г. В.Добеле, JI. Н. Кузнецова, С. А. Цаплина // Углеродные адсорбенты: Тез. докл. Междунар. семинара. Кемерово, 1997. - С. 2021.

67. Кислицын А. Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы Текст. / А. Н. Кислицын. М.: Лесная пром-ть, 1990. - 312 с.

68. Славянский А. К. Технология лесохимических производств Текст. / А. К. Славянский, Ф.А. Медников. М.: Лесная пром-ть, 1970. - 392 с.

69. Попова А. Г. Влияние неорганических солей на качество и выход угля, полученного при пиролизе берёзовой древесины Текст. / А. Г. Попова, А. К. Славянский // Изв. высших учеб, завед. Лесной журнал. -1970. № 1. - С. 140-142.

70. Browne F. L. Thermogravimetric and differential analysis of wood treated with inorganic salts during pyrolysis Текст. / F. L. Browne, W. K. Tang // U. S. Forest Serv. Res. Paper FPL. 1963. -V. 6. - P. 76-91.

71. Yamaguchi T. Preparation of activated carbon from lignin products with alkali Текст. //The Chem. Soc. of Japan 1988. -№ 2 - P. 217-220.

72. Yoshimura F. Термическое разложние лигнина Текст. / F. Yoshimura, M. Ma-ruoka // J. Chem. Soc. Jap. 1955. - v. 58, № 8. - P. 571-574.

73. Encinar J. M. Pirolysis de residues de Madera Текст. / J. M. Encinar, С. Valen-suela, A. Bernalte, J. L. Figueiredo // Afinidad. 1990. - v. 47, № 427. - P. 207211.

74. Tada Y. Влияние карбонатов и хлоридов на продукты пиролиза древесины Текст. / Y. Tada, A. Yasunishi // J. Chem. Soc. Jap. 1988. - v. 14, № 4. - P. 552-555.

75. Добеле Г. В. Влияние щелочных добавок на образование фенолов при пиролизе лигнина Текст. / Г. Э. Домбург, И. 3. Киршбаум, Г. В. Добеле, Н. В. Сергеева// Химия древесины. — 1976. № 5. - С. 73-80.

76. Ouchi К. Effect of alkali on the devolatilisation of carbonaceous materials. 2. Effect of species of carbonaceous materials and alkalies Текст. / К. Ouchi, Y. Ya-mashita // 3th Int. Carbon Conf. Baden-Baden, 1980. - P. 361-364.

77. Yamashita Y. Influence of alkali on carbonization process. 2. Carbonization of various coals and asphalt with NaOH Текст. / К. Ouchi, Y. Yamashita // Carbon. 1982. - V. 20, № l.-P. 47-53.

78. Yamashita Y. Influence of alkali on carbonization process. 1. Carbonization of 3,5-dimetilphenolformaldehide resin with NaOH Текст. / К. Ouchi, Y. Yamashita // Carbon. 1982. - V. 20, № 1. - P. 41-45.

79. Srivastava S. K. Influence of alkali on pyrolysis of coals Текст. / S. K. Srivastava, S. K. Rao // Fuel. 1988. - V. 67, № 12 - P. 1683-1684.

80. Matsukata M. Migration of alkali and alkaline earth elements into carbon bluck Текст. / M. Matsukata, E. Kikuohi, Y. Morita // Fuel. 1992. - V. 71, № 6 - P. 705-707.

81. Srivastava S. K. Hydrogen production from coal-alkali interaction Текст. / S. K. Srivastava, J. Saran, J. Sinha, L. V. Ramachandran, S. K. Rao // Fuel. 1988. -V. 67, №12-P. 1680-1682.

82. Богданович Ii. И. Углеродные адсорбенты из опилок для очистки сточных вод Текст. / Н.И. Богданович, С.А. Лудников // Проблемы экологии на Европейском Севере: сб. тр. — Архангельск, 1992. — С. 74-75.

83. Кузнецов Б.Н. Каталитическая химия растительной биомассы Текст. / Б. Н. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 12. - С. 4755.

84. А. с. № 1013417 (СССР). Устройство для пиролиза осадков сточных вод / Богданович Н.И., Гольверк C.B., Гельфанд Е.Д. и др. Б.И. № 15. — 1983.

85. Махорин К. Е. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое Текст. / К. Е. Махорин. К.: Наукова думка, 1983. - 286 с.

86. Miura Masakatsu. Rapid microwave pyrolysis of wood Текст. / Miura Masaka-tsu, Kaga Harumi, Tanaka Shikenobu, Takahashi Kenji, Ando Koji (Hokkaido National Indastrial Research Institute, Japan) // J. Chem. Eng. Jap. 2000. - v. 33, №2.-P. 299-302.

87. Guo Jia. Приготовление активированного угля из остатков карбонизации масла плодов пальмового дерева путём микроволновой активации диоксидом углерода Текст. / Guo Jia, Lua Aik Chang // Carbon 2000. - v. 38, № 4. -P. 1985-1993.

88. Peng Jin-hui. Способ получения активного угля из стеблей табака Текст. / Peng Jin-hui, Zhang Li-bo, Zhang Shi-min, Fan Xing-Xing, Guo Sheng-hui // Chem. and Ind. Forest Prod. 2002 - v. 22, № 3. - P. 85-87.

89. Когановский A. M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод Текст. / А. М. Когановский. Киев: Наук, думка, 1983.-240 с.

90. Филоненко Ю. Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии / Ю. Я. Филоненко, И. В. Глазунова, А. В. Бондаренко ; под общ. ред. Ю. Я. Филоненко. — Липецк: ЛЭГИ, 2004. 103 с.

91. Когановский А. М. Адсорбция органических веществ из воды Текст. / А. М. Когановский, Н. А. Клименко и др. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

92. Когановский А. М. Адсорбция растворенных веществ Текст. / А. М.Когановский, Т. М. Левченко, В. А. Кириченко. К.: Наукова думка, 1977.-260 с.

93. Кульский Л. А.Обработка воды на водопроводах пылевидным активированным углем Текст. / Л. А. Кульский К.:Наукова думка, 1965. - 140 с.

94. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текст. / С. Грег, К. Синг; Пер. с англ. А. П. Карнаухова. М.: Мир, 1984. - 306 е., ил.

95. Когановский А. М. Адсорбционная технология очистки сточных вод Текст. / А. М. Когановский, Т. М. Девченко, И. Г. Рода. К.: Техника, 1981. - 176 с.

96. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел Текст. / под ред. Г. Парфита, К. Рочестера; пер. с англ. Б. Н. Тарасевича, В. И. Лыгина. М.: Мир, 1986.-488 е., ил

97. Плаченов Т. Г. Порометрия Текст. / Т. Г. Плаченов, С. Д. Колосенцев. Л.: Химия, 1988. - 176 е.: ил.

98. Brunauer S. Adsorption of gases in multimolecular layers Текст. / S. Brunauer, L. S. Deining, W. E. Deming, E. Teller // J. Am. Chem. Soc. 1983. - v. 60, № 2. -P. 309-319.

99. Богданович H. И. Адсорбционные свойства сорбента на основе термохимической активации древесины Текст. / Н. И. Богданович, Г. В. Добеле, Н. А.

100. Макаревич // Мат-лы междунар. конференции. Физикохимия лигнинов. -Архангельск, 2005. С. 217-220.

101. Рощина Т. М. Адсорбционные явления и поверхность Текст. / Т. М. Рощина // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. - № 2. - С. 89-94.

102. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии Текст. / А. В. Кисилёв. М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.

103. Киселёв A.B. Физико-химическое применение газовой хроматографии Текст./ A.B. Киселёв, A.B. Иогансен, К.И. Сакодынский и др. М.: Химия, 1973.-256с.

104. Руководство по газовой хроматографии / под ред. A.A. Жуховицкого, пер. с нем. Б.И. Анваера, В.П. Шварцмана, А.Ф. Шляхова. М.: Мир, 1969 - 503 с.

105. Вигдергауз М.С. Применение газовой хроматоргафии для определения физико-химических свойств веществ / М.С. Вигдергауз, Р.И. Измайлов. — М.: Наука, 1970.- 159 с.

106. Сахаров А.И. Весы в физико-химических исследованиях Текст. / А.И. Сахаров. -М.: Наука, 1968. 230 с.

107. Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых матерималов Текст. / А.П. Карнаухов, Н.Е. Буянова, Ю.А. Алабужев. -Новосибирск: Ин-т катализа АН СССР, 1978. 74 с.

108. Яцевская М. И. Активные угли на службе у человека / М. И. Яцевская. -Минск: о-во "Знание" БССР, 1983. 21 с.

109. Олонцев В. Ф. Активные угли (получение и применение) / В. Ф. Олонцев, В. В. Олонцев. Пермь: ГУ Перм. центр науч.-техн. информ., 2005. — 88 с.

110. Алексеев JI. П. Выбор эффективной марки активных углей Текст. / JI. П. Алексеев, В. JI. Драгинский, С. Я. Михеева и др. // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. - № 5. - С. 8-10.

111. Кульский JI. А. Основы химии и технологии воды Текст. / JI. А. Кульский. -Киев: Наук, думка, 1991. 568 с.

112. Кульский JI. А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды Текст. / Л. А. Кульский, И. Т. Гороновский, А. М. Когановский. Киев: Наук. думка, 1980. - т. 1.-680 с.

113. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессе очистки воды Текст. / Ю. И. Тарасевич. Киев: Наук, думка, 1981. - 208 с.

114. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды Текст. / А. Д. Смирнов. — Л: Химия, 1982. 168 с.

115. Тарковская И. А. Сто "профессий" угля Текст. / И. А. Тарковская К.: Нау-кова думка, 1990. - 196 с.

116. Кульский Л. А. Теоретическое обоснование и технологические решения проблемы чистой воды Текст. / Л. А. Кульский. К.:Наукова думка, 1970. -96с.

117. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства йода по угольному методу Текст. М.: Госхимиздат, 1961.

118. Ксензенко В. И. Химия и технология брома, йода и их соединений Текст. / В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиневич М.: Химия, 1995. - 432 с.

119. Оболенская А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / А. В. Оболенская. М.: Экология, 1991 - 319 с.

120. Колышкин Д. А. Активные угли Текст. / Д. А. Колышкин, К. К. Михайлова. -Л.: Химия, 1972.-56 с.

121. ГОСТ 12596-67. Активные угли. Методы определения зольности Текст. -Введен 01.01.69 до 0.1.01.97. М.: Изд-во стандартов, 1968 - 5 с.

122. ГОСТ 16399-70. Продукты лесохимические. Методы определения воды Текст. Введен 01.07.1971. - М.: Изд-во стандартов, 1972 - 4 с.

123. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный Текст. Введён 01.01.1976. - М.: Изд-во стандартов, 1973 - 12 с.

124. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии Текст. / ред. Ю. Г. Фролов, А. С. Гродский. М.: Химия, 1986. - 214 е., ил.

125. Малков Ю.А. Анализ сульфатных варочных растворов электрохимическими методами. Методические указания / Ю.А. Малков. Л.: ЛТА, 1978. - 44 с.

126. ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 Методика выполнения измерений pH в водах по-тенциометрическим методом. Разработчик: ФГУ "ФЦАО" ("ЦЭКА"). -Москва, 1997. - 12 с.

127. Мидгли Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торенс. М.: Мир, 1980.-507 с.

128. ПНД Ф 14.1:2.96-97 Методика выполнения измерений содержаний хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом. Разработчик: ООО Н1111 "Акватест". - Москва, 1997. - 10 с.

129. ГОСТ 23268.6-78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения ионов натрия. Введён0109.1978. -М.: Изд-во стандартов, 1979.

130. ГОСТ 23268.16-78 Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения йодид-ионов. Введён0109.1978. -М.: Изд-во стандартов, 1979.

131. ГОСТ 4011-72. Метод определения содержания железа. Вода питьевая. Методы анализа / под ред. Шалаева В.Н. Введён 01.06.87 до 01.01.92. - М.: Изд-во стандартов, 1984. - С. 60-68.

132. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. М.: Химия, 1974. - 336 с.

133. ГОСТ 26449.1-85. Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Методы химического анализа соленых вод. Введён 26.02.1985. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 38 с.

134. МУК 4.1.1090-02 Химические факторы определения йода в воде Текст. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 04.01.2002.-Введён 01.03.2002. 6 с.

135. Богданович Н. И. Расчёты в планировании эксперимента Текст. / Н. И. Богданович. Л. ЛТА, 1978 - 80 с.

136. Адлер Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий Текст. / Ю. П. Адлер, Е. В. Маркова, Ю. В. Грановский. М.: Наука, 1976 -279 с.

137. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химия высокомолекулярных соединений Текст. / Б.Д. Богомолов. — М.: Лесная промышленность, 1973. — 400с.

138. Химия древесины Текст. / под ред. Б.Л. Браунинга. М.: Лесная промышленность, 1967. - 415 е., ил.

139. Полянский Н. Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Д. Полянская. М.: Химия, 1976.