автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Термохимические превращения поливинилспиртового волокна в присутствии пиролитических добавок при получении углеволокнистых сорбентов

На правах рукописи

ХАРЧЕНКО ИВАН МИХАЙЛОВИЧ

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИВИНИЛСПИРТОВОГО ВОЛОКНА В ПРИСУТСТВИИ ПИРОЛИТИЧЕСКИХ ДОБАВОК ПРИ ПОЛУЧЕНИИ УГЛЕВОЛОКНИСТЫХ СОРБЕНТОВ

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2006

. Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Дружинина Т.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук ■.

профессор Заиков Г.Е.

кандидат технических наук Ведущая организация:

Матвеев Д.В.

Саратовский государственный технический университет

Защита состоится 2006 г. в часов на заседании дис-

сертационного совета Д. 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан "/О 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук профессор

Зубкова Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время широкое развитие получили исследования в области термохимических превращений полимеров, лежащих в основе получения особого класса уникальных по своим свойствам углеродных материалов, в том числе волокнистой формы, что обусловлено принципиально важными областями использования углеродных волокнистых материалов как аэрокосмическая техника, здравоохранение, очистка газовоздушных и жидких сред и др. В связи с этим одной из тенденций в исследованиях термического разложения углеродобразующих полимеров является изыскание путей управления процессами пиролиза полимеров с целью получения углеродного материала с заданной структурой.

Вышесказанное обуславливает актуальность исследований, направленных на разработку новых способов получения и изучения свойств углеродных волокон (УВ), поскольку позволит расширить существующие представления о сложных процессах термохимических превращений полимеров в условиях высокотемпературной обработки и арсенал высокоэффективных углеродных волокон, в том числе сорбционного назначения.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" и единого заказ-наряда Федерального агентства по госбюджетной теме № 03 — 609 — 45.

Цель работы заключалась в разработке принципов получения волокнистых углеродных материалов иа основе нетрадиционных прекурсоров — поли-вшшлспиртового (ЛВС) волокна, содержащего пиролитические добавки, способствующие структурированию термопластичного полимера и порообразованию.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• обосновать выбор типа пиролитических добавок для процесса высокотемпературного пиролиза поливинилового спирта;

• изучить основные закономерности термохимических превращений поливи-нилспиртовых волокон в области температур 170 — 900°С;

• исследовать влияние пиролитических добавок и процесса активации на порообразование полимеров;

• установить условия получения углеродных волокнистых сорбентов и определить их свойства.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы современные методы исследования: дифференциально-сканирующая калориметрия, дифференциально-термический и термогравиметрический анализы, пиролитическая газовая хроматография, . ИК-спектроскопия, комбинационное рассеяние света, электронно-сканирующая микроскопия, элементный и химические, анализы. - ' ^ : - '

Научная новизна работы. ^ : • . к-. «од

• . , Показала возможность протекания вторичных реакций воды с формирую-

щимся коксовым остатком — гидролитического расщепления предуглеродной структуры по слабым связям — С — С — с образованием карбонильных и карбоксильных групп, термораспад которых обуславливает интенсивное выделение оксидов углерода.

• Предложены механизмы действия фосфатов аммония посредством продуктов их термического разложения в кислотном катализе реакций дегидратации поливинилового спирта с накоплением фрагментов цепей диеновой структуры, образующих по реакции Дильса-Альдера сетчатый полимер, содержащий циклические структуры.

• Впервые установлена роль ортофосфата и полифосфата аммония в регулировании химических и структурных превращений поливинилового спирта при высокотемпературной обработке, обеспечивающих переход линейного термопластичного полимера в пространственно сшитый и трансформации его в углеродный с конверсией углерода на уровне 64 — 86%.

• Обнаружено активирующее действие продуктов разложения фосфатов аммония и вторичных реакций пиролиза поливинилспиртового прекурсора с участием функциональных групп на формирование пористой структуры углеродного волокна вследствие совмещения процессов пиролиза и активации.

• . На основании спектров комбинационного рассеяния света установлено, что карбонизованные и активированные углеродные волокна из поливинилспиртового прекурсора представляют собой систему, содержащую гибридные разновидности атомов углерода: sp2 и sp3, в которой формируются отдельные упорядоченные графитоподобные фазы углерода.

Практическая значимость результатов. Разработаны принципы и определены условия получения неактивированных углеволокнистых материалов из нетрадиционных прекурсоров углеродного волокна - поливинилспиртовых волокон с использованием в качестве лиролитических добавок ортофосфата и полифосфата аммония с выходом 40 - 50% и сорбционной емкостью по 12 на уровне 73 -99%.

Предложен процесс получения активированных углеволокнистых сорбентов из поливинилспиртовых волокон с сорбционной емкостью по Ь 180% и по бензолу до 300 мг/г, обеспечивающих высокую скорость установления сорбци-онного равновесия, что позволяет рассматривать их как перспективные материалы для создания высокоэффективных фильтров.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно — технических конференциях "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (Текстиль — 2003, 2005), Москва, 2003, 2005; III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004", Москва, 2004; Международном симпозиуме "Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям" (Композиты XXI века), Саратов, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 4 тезисов докладов на научных конференциях.

■ Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный роли пиролитических добавок в регулировании процесса пи-

ролиза полимерных волокон и формировании структуры углеволокнистых материалов, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (115 наименований). Диссертация изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 40 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЕ,IИ ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Влияние термоокисления на состав газообразных продуктов пиролиза поливинилового спирта

Формирование углеродной структуры в процессе термопревращений полимеров обусловлено параллельно протекающими и взаимосвязанными процессами выделения газообразных продуктов термораспада и обогащения твердого остатка углеродом.

Продукты термораспада в различных температурных интервалах (от 150°С до 1000°С) исследовали методом ступенчатой пиролитической газовой хроматографии. В результате проведенных исследований были идентифицированы следующие основные продукты термораспада ПВС: вода, оксиды углерода (СОг и СО), ацетальдегид, а при высоких температурах (от 500°С) — метан и водород.

Анализ данных о выделении воды и диоксида углерода дает дополнительную информацию об особенностях пиролиза полимера, подвергнутого предварительному термоокислению. Кривые выхода воды (рис. 1) отражают процесс дегидратации ПВС в интервале температур 350 - 700°С.

Рис. 1 - Кривые выхода воды от температуры пиролиза ПВС: исходного(1), термоокислен-ного (2)

В результате термоокисления, сопровождаемого частичной дегидратацией макромолекул ПВС, интенсивность пика выделения Н20 снижается. Однако при этом отмечается относительное увеличение выхода НгО в области низких температур (до 450°С включительно), что можно объяснить накоплением в полимере при окислении соединений или групп кислотного характера, вступающих в реакции этерификации (с выделением Н20) и одновременно играющих роль катализаторов дегидратации полимерных цепей. Аналогичный характер имеет температурная зависимость выделения COj для термоокисленного ПВС — постепенное нарастание выделения указанных веществ в интервале 300 — 500°С (рис. 2). Наблюдаемое выделение ацетальдегида, элементный состав которого соответствует элементарному звену макромолекулы ПВС, по-видимому, отражает процесс деполимеризации.

Обращает на себя внимание, что предварительное термоокисление ПВС не приводит к существенным изменениям температурных интервалов интенсивного выделения кислородсодержащих летучих продуктов пиролиза. Интен-

Температурл, °С -

сивное отщепление НгО, С02, СН3СНО заканчивается при 700°С как для исходного, так и для термоокисленного ПВС.

Дальнейшее совершенствование углеродной структуры коксового остатка происходит за счет протекающих в макроцепях процессов ароматизации, циклизации и конденсации, связанных преимущественно с дегидрированием и де-залкилированием. Начало интенсивного дегидрирования совпадает с резким замедлением отщепления кислородсодержащих соединений, и количество выделяющегося водорода возрастает вплоть температуры до 950°С. Интенсивное выделение метана наблюдается в широком интервале температур (600 - 950°С). В результате предварительного термоокисления ПВС отчетливо проявляется тенденция к интенсификации процессов дегидрирования и деметанирования.

Рис. 2 — Кривые выхода СОг от температуры пиролиза ПВС: исходного (1), термоокисленного (2) и термоокисленного сверхвысокомолекулярного (3)

Процесс термоокисления высокоориентированного ПВС волокна, полученного по гель-технологии из полимера с ММ 300000, в принятых условиях протекает со значительно более низкой скоростью по сравнению с обычным ПВС, на что указывают кривые зависимости выхода газообразных продуктов от температуры. Так, в условиях максимального выхода оксида углерода (рис. 2), водорода и метана количество образующихся газообразных соединений для высокоориентированного ПВС волокна из сверхвысокомолекулярного полимера во много раз меньше, чем для обычного волокна. Это обусловлено более плотной структурой волокна, благодаря высокой ориентации сверхвысокомолекулярного ПВС, что существенно затрудняет диффузию кислорода в полимер в процессе пиролиза. 2 Закономерности термохимических превращений ПВС волокон в присутствии фосфорсодержащих соединений

При исследовании закономерностей термохимических превращений при пиролизе ПВС были использованы фосфоразотсодержащие соединения, которые способствуют дегидратации полимеров и, в целом ряде случаев, прйявляют свойства антипиренов, что принципиально важно для стимулирования процессов структурирования и карбонизации гидроксилсодержащих полимерных волокон. В связи с этим был расширен круг пиролитических добавок такого типа для ПВС, в который вошли ранее не использовавшиеся в этих целях фосфаты и полифосфаты аммония и гипофосфиты.

2.1 Исследование влияния ортофосфата аммония на термическое разложение ПВС волокон в воздушной среде

Данные термогравиметрического анализа показывают, что (ЫЩЬРС^ оказывает существенное влияние на пиролиз ПВС волокна. Аналогично добавке

антипиренового типа он смещает температуру начала разложения в область более низких температур (с 350°С до 175 — 235°С) и снижает максимальную скорость разложения (с 3,0 %/мин до 2,2 %/мин (рис. 3).

Рис. 3 - Влияние содержания (NH^PQt на характер кривых ТГ (1, 2, 3, 4) и Д7Г (5, 6, 7) термоокисленных ПВС волокон (190°С) Содержание (NH4)3P04, %:0 (1,5); 2 (2,6); 4 (3,7); 8 (4)

Наблюдаемое изменение механизма пиролиза ПВС может быть следствием действия Н3РО4, которая образуется в полимерной системе в результате частичного разложения (NlitbPOi в принятых условиях термообработки волокна согласно схеме: (NM4)3P04->3NH3 + Н3РО4

Резкое снижение содержания гидроксильных групп в полимере, (данные ИК-спектроскопии) позволяет считать, что основное действие Н3РО4 на стадии предварительного термоокисления сводится к катализу реакции дегидратации, протекающей как по внутримолекулярному механизму, так и на межмолекулярном уровне, что ускоряет процесс потери термопластичности полимера, о чем свидетельствуют данные дифференциально-сканирующей калориметрии. Кроме того, Н3РО4 может этерифицировать часть гидроксильных групп ПВС с образованием как кислых эфиров, так и поперечных связей в по-

Химический анализ продуктов термоокисления показал, что термохимические превращения сопровождаются накоплением в полимере двойных связей, содержание которых увеличивается практически на порядок вследствие протекания реакции дегидратации по внутримолекулярному механизму и образования фрагментов цепей макромолекул с системой полисопряженных связей. Наряду с образованием двойных связей происходит увеличение в полимере и групп кислотного характера, причем доминирующее влияние на процесс окисления оказывает температура воздушной среды.

Существенное изменение функционального состава и структурные превращения ПВС способствуют развитию процессов конденсации и тем самым образованию более термостойких промежуточных продуктов пиролиза. Благодаря этому расширяется температурная область разложения полимера примерно на 100°С (рис. 3). Соответственно увеличивается и выход коксового остатка

Те мпа ратура, *С

лимере следующего строения:

—сн2-сн-* н3ро4

I I I

—снг—сн— —сн2—сн—сн2—сн—

в области температур 450- 600°С, например, при 600°С с 15% до 28%.

Варьирование условий позволило снизить температуру карбонизации до 800°С при сохранении высокого содержания углерода и повысить выход УВ до 50%, что соответствует конверсии углерода 86 % (табл. 1).

Температура, °С Выход УВ, % КО по данным ТГА, % Элементный состав, %

С Н Р N О

800 50 50,5 94,12 1,02 0,34 следы 4,51

900 37 39 94,47 1,11 | 0,23 0,81 3,38

Как видно, полученные значения по выходу УВ в условиях пилотной установки хорошо коррелируют с данными термогравиметрического анализа в инертной среде (табл. 1, рис. 4).

Следует отметить, что (МН^зРО,» оказывает существенное влияние и на термохимические превращения гидратцеллюлозного волокна. Благодаря снижению скорости разложения при 500°С, где исходное гидратцеллголозное волокно практически полностью разлагается, образцы, содержащие (МПВДзРС^, сохраняют до 35% коксового остатка.

Рис. 4 - Кривые ТГ (1, 3, 5) и скорости разложения (2, 4) в инертной среде ПВС волокон, окисленных при 200°С 1,2 без добавки; 3,4,5 -4% (N114)3Р04; 5 -в воздушной среде

Как показали проведенные исследования, при обработке волокна (N04)3 РО4 карбонизованные продукты характеризуются пористой структурой, в результате чего сорбционная емкость неактивированного углево-локнистого материала по 1г достигает 73 - 85%.

Надо полагать, что формированию пор способствует образование газообразных продуктов разложения (МН4>зР04 (см. схему), что создает благоприятные условия для вспенивания кокса, а наличие паров воды — для интенсификации процесса акти-- вации полимера на стадии карбонизации волокна.

2.2 Термохимические превращения поливинилспиртовых волокон в присутствии малых добавок полнфосфата аммония

При выборе в качестве пиролитической добавки полифосфата аммония О о О О мы предполагали вы-

мн4о—-р_о—р-----[—О—Р—]-„— о— р—оын, явить влияние фосфо-

600 800 Температура, °С

<мн4)3ро4

(МН4)2НР04

2 ЫН4Н2Р04

3 ын4н2ро4 з ын4н2ро4

* ИН3

мн3

(МН4)2НР04

ын4н2ро4 н2о + (МН4)2Н2Р2От

2Н20 + (ЫН4)3Н2Р3Ош

■ змн4ро3 +зн2о

омн4 оын4

от.,

ОЫНд

разотсодержащих соединении полимерного строения на термопревращения ПВС волокна.

Анализ данных термоокисленных образцов ПВС волокон позволяет, обнаружить как различие, так и сходство в протекании термохимических процессов ПВС в присутствии полифосфата аммония (ПФА) по сравнению с использованием аммонийных солей фосфорной кислоты.

Прежде всего, это проявляется в ином характере дифференциальной кривой скорости разложения полимера. Так, для ПВС без пиролитической добавки и содержащего ортофосфат аммония или гидроортофрсфат аммония кривые (Т) имеют ярко выраженный бимодальный характер с пиками разложения в области 280 — 350°С и 400 — 550°С. В то же время, в присутствии полифосфата аммония кривая скорости разложения имеет только один максимум, который находится в области более высоких температур 500 — 700°С (рис. 5).

Рис. 5 - Влияние содержания полифосфата аммония на характер кривых ДТГ термоокисленных ПВС волокон

Содержание ПФА, %: 0 (1); 1 (2); 2 (3); 4 (4)

Несмотря на это, температура начала разложения по сравнению с исходным ПВС не изменяется, но разложение полимера протекает с более низкой скоростью и в более широкой области температур. Более существенно и изменение Утах разложения в присутствии полифосфата аммония относительно исходного волокна (в 1,7 против 1,4 раза для СЫН4)зР04). Кривые Ураш= Г (Т) на начальных участках имеют плато, что свидетельствует о постоянной скорости разложения полимера в достаточно широком температурном интервале 250 - 450°С. При переходе к температуре 520°С скорость пиролиза возрастает, затем несколько снижается и дальнейшее разложение практически вплоть до 700°С снова протекает с постоянной скоростью. Это свидетельствует об образовании в процессе пиролиза ПВС с полифосфатом аммония достаточно термостабильных промежуточных структур за счет структурирования полимера в результате дегидратации и вторичных реакций, в том числе Дильса-Альдера благодаря наличию в полимере системы сопряжения.

н н

-с=с-—с=с—с=с —с=с—с=с— |

600 800

Температура, вС

I

н

н н н н

-с= I

н

-сн

I н

' I

с—с

н н

-сн

с—с

ч

ч

нс-

4 ' I —с—С- I

I I н

=с-

I

н

нс -

ч ✓

нс—сн

/" • ч

-сн нс-——с —с^—

А А

=с-

I

н

Согласно данным химического анализа и ИК-спектроскоиии, происходит накопление групп кислотного характера и двойных связей. ИК-спектры термо-окисленных ПВС волокон, обработанных ПФА и (ЫН4)зР04, указывают, что происходит дефункционализация ПВС - уменьшение полосы поглощения в области 3000 — 2800 см"1 — валентные колебания групп ОН, включенных во внутри* и межмолекулярные связи (рис. 6). Одновременно происходит рост интенсивности полос поглощения при 1660 — 1636 см"1 (область сопряженных связей С=С) и 1620 — 1580 см"1 (валентные колебания связей С-С в ароматических циклах), а в спектральной области 1710 - 1735 см"1 наблюдается появление полосы поглощения, указывающей на накопление кислородсодержащих групп в

полимере.

Рис. 6 — ИК-спектры ПВС волокон Без добавки -1; содержание 4% солей ПФА (2)и(Ш4)ЗР04(3)

В отличие от ПВС волокна, обработанного (ЫЩЬРО,», в присутствии ПФА происходит уменьшение количества как кислотных групп (с 6,6 ммоль/г до 5,8 ммоль/г), так и двойных связей (с 5,5 ммоль/г до 1,5 ммоль/г) в полимере, что может свидетельствовать об изменении механизма термохимических превращений, протекающих в полимере, и получении более термостойких промежуточных продуктов, которые играют роль матрицы и способствуют формированию структуры углерода. По-видимому, этим можно объяснить высокую активность ПФА в процессах структурирования полимера, в результате чего уже при введении 1% полифосфата аммония ПВС теряет термопластичность.

На кривых ДСК поливинилепиртового волокна отсутствует эндопик плавления полимера, в то время как термоокисленное волокно без добавок сохраняет эндопик в области 228 — 244°С, хотя теплота его плавления снижается с 55,19 Дж/г до 8,6 Дж/г (рис. 7).

Рис. 7 - Кривые дифференциально-сканирующей калориметрии термоокис-леяных ПВС волокон Исходное волокно (1); термоокисленное без добавки (2); содержащее 1% ПФА (3)

На образование более термостойких продуктов на ранних стадиях термохимических превращений ПВС в присутствии полифосфата аммония указывают и данные о более высоком выходе коксового остатка по мере углубления пиро-

4000

3000

2000 1800

У.см"'

3,51

ё3 52,5

а г

Й § 1

О >

|о,5 О

224,7сС 55,19 Дж/г

50

100

150

200 250 300 Темпер атура,°С

лиза по сравнению с ПВС, окисленным в присутствии (МН4)3Р04 и без добавки. Так, коксовый остаток при 600°С составляет 39%, 20%, 15% соответственно. Наряду с этим происходит обогащение коксового остатка углеродом. По данным элементного анализа в результате термоокисления ПВС волокна, обработанного ПФА, содержание углерода повышается до 60,46%, а водорода снижается до 4,05%, следствием чего является увеличение соотношения С:Н в два раза (табл. 2).

Табл. 2 — Данные элементного анализа ПВС волокон

Пиролптическая добавка Условия термо-окнсления С, % Н, % о,% Р,% С:Н

- не термоокис-ленное 54,55 9,10 0,00 36,35 0,00 5,99

- 200°С, 16ч 57,11 7,81 0,00 35,08 0,00 7,31

ПФА 200°С, 16ч 60,46 4,05 0,61 33,83 1,05 14,9

Установлено влияние ПФА и на процесс карбонизации, что позволяет получать УВ на основе ПВС прекурсора с выходом до 35% - 45% следующего элементного состава: С - 94,18%; Н - 1,74%; N - 0,32%; О - 3,26%; Р - 0,5%.

Обращает на себя внимание тот факт, что термохимические и структурные превращения на стадии термоокисления полимерных волокон в присутствии малых добавок ПФА способствуют резкому повышению огнезащитных свойств волокон. Кислородный индекс термоокнсленного ПВС волокна, им-прегнированного ПФА, достигает 44,2%, а гидратцеллюлозпого волокна -43,0%. Эти данные позволяют рассматривать процесс термоокисления полимерных волокон в присутствии ряда пиролитических добавок и как один из высокоэффективных способов получения огнезащищенных волокон определенного ассортимента (темных тонов).

Данные сканирующей электронной микроскопии свидетельствуют об изменении морфологии поверхности ПВС подокон в процессе пиролиза. Так, если исходное ПВС волокно имеет относительно гладкую поверхность без явных дефектов (рис. 8, а), то после термоокисления с ПФА на поверхности волокна

исходное (а) термоокясленное (б) карбонизованное (в)

Рис. 8- Электронные снимки ПВС волокон Проведение высокотемпературной обработки ПВС волокон, импрегнированных

ПФА, способствует формированию пористой макроструктуры УВ — на электронных снимках хорошо видны поры с большим разбросом по их размеру (рис. 8, в).

Образование такой макроструктуры углеродного волокна, на наш взгляд, обусловлено совмещением процессов пиролиза и активации за счет газовыделения и каталитического действия продуктов разложения полифосфата аммония в процессах окисления углерода.

2.3 Влияние природы катиона фосфорных кислот на термопревращение гидроксилсодержащмх волокон Поскольку для ПВС волокна наиболее эффективными оказались соли фосфорных кислот, то представляло интерес выявить влияние катиона на термохимические превращения полимера. Эти исследования проведены с использованием в качестве пиролитических добавок аммониевых и натриевых солей ги-пофосфористой кислоты.

Наличие ЫаН2Р02 в ПВС волокне не приводит к изменению величины и температуры максимальной скорости разложения при термоокислении, она остается такой же высокой, как и для термоокисленного волокна без добавок

(рис.9).

Рис. 9 - Кривые ТГ (1, 3 ,5) и скорости разложения (2, 4, б) термоокислешшх ПВС волокон, содержащих КН4Н2РО2 иМаН2Р02

1, 2 - без добавок; 3,4 - 2% МН4Н2РО2; 5,6 - 2% ЫаНаР02

Процессы образования кар-бонизованного продукта несколько усиливаются только при температуре выше 550°С, в то время как в присутствии ИН+НгРОг максимальная скорость разложения ;полимера резко снижается и смещается в область более высоких температур (544°С), кривая Лт=А(Т) уже начиная с 300°С лежит выше соответствующей : кривой для ПВС волокна с ЫаНгРОг, и выход карбонизовшшого продукта при 550°С для волокна, содержащего ЫНЩгРОг, составляет 22,5% вместо 4,8% в случае использования ЫаНгРОг. В случае добавки ЫаН2Р02 карбонизованный продукт, как и термоокисленный, представляет склеенные между собой волокна э виде отдельных блоков, что хорошо видно на электронных снимках . (рис. 10). В то же время, термохимические'превращения ПВС в присутствии ЫЩНгРОг позволяют сохранить волокнистую форму при термоокислении и карбонизации.

.' Роль гипофосфита натрия в термохимических превращениях гидратцеллю-лозного волокна также проявляется в основном на стадии карбонизации (выход УВ повышается до 27%), поскольку при термоокислении не происходит накоп-

Температура, °С

ления двойных связей, а наоборот их содержание на порядок ниже, чем в образцах, подвергнутых термохимическим превращениям без добавок, что может быть связано с изменением направления процесса дегидратации и протеканием ее по схемам 1, 2.

3 Макроструктура и сорбционнме свойства углеволокнистых материалов

Хотя в разделах 2.1 и 2.2 была показана возможность совмещения процессов пиролиза и активации, представляло интерес выявить насколько проведение стадии активации позволит повысить сорбционную способность УВМ и расширить круг сорбатов.

Установлено, что в принятых условиях активации соотношение

Н20/'УВ=5) при степени обгара 19 — 25% сорбционная активность волокон существенно повышается особенно при использовании ПФА, что позволило получить из IIBC прекурсора активированные углеволокнистые волокна (АУВ) с сорбционной емкостью по 12 до 180%, по бензолу 300 мг/г, а ацетону 400 мг/г. Кроме того, они приобретают способность сорбировать большие молекулы красителя метиленового голубого в количестве до 86 мг/г.

Для характеристики пористой структуры активированных углеволокни-стых сорбентов были получены изотермы адсорбции ацетона в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича. Линеаризация изотерм адсорбции позволила рассчитать объемы пор (VM„, VMC), характеристическую энергию адсорбции в микропорах (Е0), Хо - полуширину щелевидной поры, значения которых приведены в табл. 3.

Таб. 3 -Параметры пористой структуры активированных углеродных волокон из П13С прекурсора____

Образец Добавка Параметры микропористой структуры Объем пор, см3/г м /г

ао, г/г Ео, кДж/моль 3». нм vM„ vue V,

АУВ-1 (МН4)зР04 0,2 29,5 0,30 0,254 0,008 0,262 847

АУВ-2 ПФА 0,32 29,41 0,41 0,40 0,09 0,49 976

Как видно, природа пиролитической добавки влияет на формирование пористой структуры. Так, при хорошо развитой пористости активированных углеродных волокон суммарный объем микропор АУВ-2 почти в 2 раза выше, чем у АУВ-1. При этом, если сорбент АУВ-1 является практически микропористым, то АУВ-2 наряду с микропорами содержит до 0,09 см3/г мезопор.

Для исследования структуры УВМ использовали метод комбинационного рассеивания света. На КРС спектрах термоокисленного образца ПО С, в отличие от исходного ПВО волокна, регистрируется небольшой сглаженный пик в области частот 1600 см"1, отвечающий за структурную организацию атомов углерода, находящихся в ер2 гибридном состоянии. Это дополнительно свидетельствует, что уже на стадии термоокисления наряду с протеканием химических процессов в ПВС происходят и глубокие структурные превращения. На спектре КРС карбонизованного волокна интенсивность полосы поглощения в области 1600 см"1 возрастает и появляется широкая полоса в области 1250-1450 см"1 с максимумом при 1350 см"1, которая характерна для зр3-гибридизации атомов углерода (рис. 11, кривая 3). Полученные данные показывают, что в процессе карбонизации формируются отдельные упорядоченные фазы углерода.

Рис. 11 - Спектры комбинационного рассеивания света ПВС волокон: исходное (1), термоокисленное (2), карбонизованное (3), активированное углеродное (4)

В результате дополнительной высокотемпературной обработки карбонизованного волокна (при активации) происходит совершенствование структуры УВ, на что указывают изменения в спектрах КРС — значительно повышается интенсивность полос комбинационного рассеивания как при 1600 см"1, так и при 1350 см"1 (рис. 11, кривая 4). В общем виде КР спектры волокон после проведения карбонизации и активации очень похожи на модельный спектр разупо-рядоченного графита.

Выводы

1 В результате исследований термохимических превращений поливинилового спирта с использованием термогравиметрического, дифференциально-термического анализов, пиролитической газовой хроматографии, ИК-спектроскопии, электронно-сканирующей микроскопии, комбинационного рассеяния света и химических методов анализа установлено влияние фосфо-разотсодержащих пиролитических добавок и условий окисления полимера на закономерности пиролиза поливинилового спирта, выход, структуру и свойства углеродных волокнистых материалов.

2 С использованием метода пиролитической газовой хроматографии определен основной состав летучих продуктов пиролиза поливинилового спирта

(вода, оксиды углерода, ацетальдегид, метан, водород) и их соотношения в различных температурных интервалах.

3 Показано, что предварительное термоокисление поливинилового спирта, обусловливающее частичную дегидратацию ПВС и образование в нем термолабильных кислородсодержащих групп, способствует протеканию последующей фазы карбонизэ.ции, что проявляется в значительно более интенсивном дегидрировании и выделении метана га коксового остатка в области 700 — 900°С, когда отщепление кислородсодержащих соединений в основном завершено.

4 Установлено, что структура поливинилспиртового волокна (обычное волокно или волокно из сверхвысокомолекулярного полимера, полученного по гель-технологии) существенно влияет на пиролиз полимера и количественный состав газообразных продуктов.

5 Выявлена высокая активность (NH^PC^ и полифосфата аммония в качестве пиролитических добавок, что обеспечило возможность повышения выхода УВ из поливинилспиртового прекурсора до уровня 40-50%, из гидрат-целлюлозного - до 32%.

6 Предложены возможные механизмы действия продуктов разложения полифосфата аммония и (NHOaPOit на химические и структурные превращения поливинилового спирта, способствующие образованию в полимере на ранних стадиях термообработки трехмерных полиненасыщенных структур, стимулирующих процесс коксообразования.

7 Найдены условия получения не активированных углеродных волокнистых материалов с высокой сорбционной активностью (73 — 99% по 12).

8 Установлено влияние катиона (NHt+, Na*) гипофосфористой кислоты на процесс термохимических превращений поливинилового спирта и гидрат-целлюлозы. Показана более высокая эффективность гипофосфита аммония в процессах коксообразования полимеров.

9 Определены параметры пористой структуры активированных углеродных волокон из ПВС прекурсора. Выявлено влияние пиролитической добавки на порообразование.

10 Согласно данным спектров комбинационного рассеивания света показано, что полученные углеродные волокна относятся к группе полимеров с графитоподобной структурной организацией.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1 Савельева, Е.Ю., Дружинина Т.В., Харченко И.М. Получение углеволок-нистых материалов из поливинилспирговых волокон, импрегнированных органическими соединениями фосфора // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (Текстиль - 2003), Москва, 2003. - С. 180.

2 Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В., Харченко И.М. Получение углеродных волокнистых материалов на основе поливинилспиртового волокна, импрегни-рованного соединениями фосфора // Хим. волокна. — 2004. - №1. — С.22 — 24.

3 Дружинина Т.в;, Савельева Е.Ю., Харченко И.М. Эффективность использования полифосфата аммония для регулирования процесса пиролиза поливинилового спирта // Химия твердого топлива. — 2004. - №4. -■ С. 46 — 56.

4 Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В., Харченко И.М. Термические превращения ПВС волокон импрегнйрованных полифосфатом аммония // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской. конференции "Полимеры 2004", Москва, 2004.— С.141. '. • :

5 . Дружинина Т.В.,'Харченко И.М., Зернов A.M. Закономерности получения углеволокнистых материалов" на основе гидроксилсодержащих полимеров // Докл. Международного симпозиума Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям (Композиты XXI века), Саратов, 2005. - С. 100 - 103.

6 Харченко И.М. Влияние ортофосфата аммония на термохимические превращения гидроксилсодержащих полимеров // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (Текстиль - 2005), Москва, 2005. - С. 152.

7 Дружинина Т.В., Харченко И.М. Получение углеродного волокнистого материала на основе гидратцеллюлозного волокла с фосфорсодержащими пи-ролитическими добавками // Химическая технология.-2006.-Лг®2.-С. 16-19.

8 Дружинина Т.В. Харченко И.М. Влияние ортофосфата аммония на термохимические превращения гидроксилсодержащих полимеров // Хим. волокна. — 2006.-№2.-С. 5-8..

' Подписано в печать 28.09.06 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печл. 1,0 Заказ 369 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Введение.

1 Литературный обзор

1.1 Роль пиролитических добавок в регулировании процесса пиролиза полимерных волокон и формировании структуры углеволокнистых материалов.

1.2 Свойства углеродных сорбентов.

2 Методическая часть

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методика проведения эксперимента.

2.3 Методы исследования.

3 Экспериментальная часть

3.1 Влияние термоокисления на состав газообразных продуктов пиролиза поливинилового спирта.

3.2 Закономерности термохимических превращений поливинилспиртовых волокон в условиях высокотемпературной обработки в присутствии фосфорсодержащих соединений.

3.2.1 Исследование влияния ортофосфата аммония на термическое разложение ПВС волокон в воздушной среде.

3.2.2 Термохимические превращения поливинилспиртовых волокон в присутствие малых добавок полифосфата аммония.

3.2.3 Влияние природы катиона фосфорных кислот на термопревращение гидроксилсодержащих волокон.

3.3 Макроструктура и сорбционные свойства полученных углеволокнистых материалов.

Выводы.

В настоящее время широкое развитие получили исследования в области термохимических превращений полимеров, лежащих в основе получения особого класса уникальных по своим свойствам углеродных материалов, в том числе волокнистой формы, что обусловлено принципиально важными областями использования углеродных волокнистых материалов как аэрокосмическая техника, здравоохранение, очистка газовоздушных и жидких сред и др.

В связи с этим одной из тенденций в исследованиях термического разложения углеродобразующих полимеров является изыскание путей управления процессами пиролиза полимеров с целью получения углеродного материала с заданной структурой.

В отличие от основного сырья для углеродных волокон -полиакрилонитрильного и гидратцеллюлозного волокон малоизученным остается такой волокнообразующий полимер, характеризующийся простотой строения и склонностью к образованию структур с высоким содержанием углерода, как поливиниловый спирт, который следует рассматривать весьма перспективным прекурсором УВМ.

Вышесказанное обуславливает актуальность исследований, направленных на разработку новых способов получения и изучения свойств УВ, поскольку позволит расширить существующие представления о сложных процессах термохимических превращений полимеров в условиях высокотемпературной обработки и арсенал высокоэффективных углеродных волокон, в том числе сорбционного назначения. Однако в отличие от армирующих углеродных волокон они должны иметь высокую сорбционную активность, которая достигается созданием материалов с высокой пористостью. Отсюда большой интерес представляют исследования по иммобилизации в структуру волокна веществ, которые бы позволили в результате термохимических превращений регулировать порообразование в полимерных системах.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" и единого заказ-наряда Федерального агентства по госбюджетной теме № 03 - 609 - 45.

Цель работы заключалась в разработке принципов получения волокнистых углеродных материалов на основе нетрадиционных прекурсоров - поливинилспиртового волокна, содержащего пиролитические добавки, способствующие структурированию термопластичного полимера и порообразованию.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• обосновать выбор типа пиролитических добавок для процесса высокотемпературного пиролиза поливинилового спирта;

• изучить основные закономерности термохимических превращений поливинилспиртовых волокон в области температур 170 - 900°С;

• исследовать влияние пиролитических добавок и процесса активации на порообразование полимеров;

• установить условия получения углеродных волокнистых сорбентов и определить их свойства.

Научная новизна работы.

• Показана возможность протекания вторичных реакций воды с формирующимся коксовым остатком - гидролитического расщепления предуглеродной структуры по слабым связям - С - С - с образованием карбонильных и карбоксильных групп, термораспад которых обуславливает интенсивное выделение оксидов углерода.

• Предложены механизмы действия фосфатов аммония посредством продуктов их термического разложения в кислотном катализе реакций дегидратации поливинилового спирта с накоплением фрагментов цепей диеновой структуры, образующих по реакции Дильса-Альдера сетчатый полимер, содержащий циклические структуры.

• Впервые установлена роль ортофосфата и полифосфата аммония в регулировании химических и структурных превращений поливинилового спирта при высокотемпературной обработке, обеспечивающих переход линейного термопластичного полимера в пространственно сшитый и трансформации его в углеродный с конверсией углерода на уровне 64 -86%.

• Обнаружено активирующее действие продуктов разложения фосфатов аммония и вторичных реакций пиролиза поливинилспиртового прекурсора с участием функциональных групп на формирование пористой структуры углеродного волокна вследствие совмещения процессов пиролиза и активации.

• На основании спектров комбинационного рассеяния света установлено, что карбонизованные и активированные углеродные волокна из поливинилспиртового прекурсора представляют собой систему, содержащую гибридные разновидности атомов углерода: sp2 и sp3, в которой формируются отдельные упорядоченные графитоподобные фазы углерода.

Практическая значимость результатов. Разработаны принципы и определены условия получения неактивированных углеволокнистых материалов из нетрадиционных прекурсоров углеродного волокна -поливинилспиртовых волокон с использованием в качестве пиролитических добавок ортофосфата и полифосфата аммония с выходом 40 - 50% и сорбционной емкостью по 12 на уровне 73 - 99%.

Предложен процесс получения активированных углеволокнистых сорбентов из поливинилспиртовых волокон с сорбционной емкостью по Ь 180% и по бензолу до 300 мг/г, обеспечивающих высокую скорость установления сорбционного равновесия, что позволяет рассматривать их как перспективные материалы для создания высокоэффективных фильтров.

1 Литературный обзор

выводы

1 В результате исследований термохимических превращений поливинилового спирта с использованием термогравиметрического, дифференциально-термического анализов, пиролитической газовой хроматографии, ИК-спектроскопии, электронно-сканирующей микроскопии, комбинационного рассеяния света и химических методов анализа установлено влияние фосфоразотсодержащих пиролитических добавок и условий окисления полимера на закономерности пиролиза поливинилового спирта, выход, структуру и свойства углеродных волокнистых материалов.

2 С использованием метода пиролитической газовой хроматографии определен основной состав летучих продуктов пиролиза поливинилового спирта (вода, оксиды углерода, ацетальдегид, метан, водород) и их соотношения в различных температурных интервалах.

3 Показано, что предварительное термоокисление поливинилового спирта, обусловливающее частичную дегидратацию ПВС и образование в нем термолабильных кислородсодержащих групп, способствует протеканию последующей фазы карбонизации, что проявляется в значительно более интенсивном дегидрировании и выделении метана из коксового остатка в области 700 - 900°С, когда отщепление кислородсодержащих соединений в основном завершено.

4 Установлено, что структура поливинилспиртового волокна (обычное волокно или волокно из сверхвысокомолекулярного полимера, полученного по гель-технологии) существенно влияет на пиролиз полимера и количественный состав газообразных продуктов.

5 Выявлена высокая активность (NH4)3P04 и полифосфата аммония в качестве пиролитических добавок, что обеспечило возможность повышения выхода УВ из поливинилспиртового прекурсора до уровня 40-50%, из гидратцеллюлозного - до 32%.

6 Предложены возможные механизмы действия продуктов разложения полифосфата аммония и (NH4)3P04 на химические и структурные превращения поливинилового спирта, способствующие образованию в полимере на ранних стадиях термообработки трехмерных полиненасыщенных структур, стимулирующих процесс коксообразования.

7 Найдены условия получения неактивированных углеродных волокнистых материалов с высокой сорбционной активностью (73 -99% по 12).

8 Установлено влияние катиона (NH4+, Na+) гипофосфористой кислоты на процесс термохимических превращений поливинилового спирта и гидратцеллюлозы. Показана более высокая эффективность гипофосфита аммония в процессах коксообразования полимеров.

9 Определены параметры пористой структуры активированных углеродных волокон из ПВС прекурсора. Выявлено влияние пиролитической добавки на порообразование.

10 Согласно данным спектров комбинационного рассеивания света показано, что полученные углеродные волокна относятся к группе полимеров с графитоподобной структурной организацией.

1. Ермоленко И.Н, Люблинер И.П., Гулько И.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Мн.: Наука и техника, 1982. - 272с.

2. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. - 376с.

3. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. М.: Варшавский, 2005. - 500с.

4. Копытов В.В., Оксентьевич JI.A., Гефтер Е.А. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия, 1986. 104с.

5. Shindo A., Naranishi Y., Some Y. Carbon fibres from cellulose // Appl. Polymer Symposia. 1969. - №9. - P. 271 - 284.

6. Комарова A.C. Углеродные волокна: Учебн. Пособие. М.: Изд-во Центр-библиография, 1994.-52с.

7. Окисление поливинилспиртовых волокон в присутствии фосфорсодержащих соединений / Толкачев А.В., Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Мосина Н.Ю. // Хим. волокна. 1997. - №2. - С. 14 -18.

8. Савельева Е.Ю. Термохимические превращения поливинилспиртового волокна в присутствии неорганических соединений.: Дис.канд. хим. наук.-М., 2004.- 113с.

9. Заявка 1164160 ЕПВ, МПК7 С 08 К 3132, С 08 К 5151. / Grand Polymer Co., Ltd, Matsuda Yuichi, Hashimoto Mikio, Sakai Ikunori. Flame retarding thermoplastic resin composition. № 01305135.4; Заявл. 13.06.2001; Опубл. 19.12.2001.

10. ЮКодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980.-274с.

11. Крылова Н.Н., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. Огнезащитные вискозные волокна // Хим. волокна. 1998. - №4. - С. 37 - 39.

12. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-446с.

13. Ермоленко И.Н, Выговский И.И, Люблинер И.П. Изучение структуры и свойств угольных волокон, содержащих фосфор и металл // Весщ АН БССР. 1974. - №4. - С. 78 - 81.

14. Влияние добавок аммониевых солей вольфрама, молибдена и ванадия на процессы газообразования при термодеструкции гидратцеллюлозы / Патраков Ю.Ф., Петров И.Я., Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. // Химия твердого топлива. 1998. - №5. - С. 59 - 66.

15. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 184с.

16. Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. Влияние соединений некоторых переходных металлов на процесс активации и свойства получаемого на основе гидратцеллюлозы углеродно-волокнистого материала // Химия твердого топлива. 2001.- №4. - С. 55 - 61.

17. Исследование термопревращений гидратцеллюлозы в присутствии соединений вольфрама, молибдена и ванадия / Кряжев Ю.Г., Калашник А.Т., Хохлова Г.П., Петрова И.Я. // Химия твердого топлива. 1998. -№3.-С. 28-32.

18. Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. Окисление углеродно-волокнистых материалов кислородом воздуха и влияние на процесс соединений V, Mo, W и Сг // Химия твердого топлива. 2003. - №3. - С. 40 - 46.

19. Углеродно-волокнистые сорбенты с катионнообменными свойствами / Хохлова Г.П., Петров И.Я., Сенкевич С.И., Кантеева Н.И., Сивакова Л.Г., Кряжев Ю.Г. // Химия твердого топлива. 1998. - №1. - С. 49 - 54.

20. Морозова А.А., Ермоленко И.Н. Влияние LiCl, NaCl и КС1 на процесс активирования углеродных волокон // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56.-№11.-С. 2608-2612.

21. Стрелко В.В., Герасименко Н.В., Картель Н.Т. Низкотемпературное активирование и окисление углеродных материалов, импрегнированных карбонатом калия // Журн. прикл. химии. 2000. - Т.37. - №1. - С. 38 -41.

22. Тарковская И.А. Окисленный уголь.: Киев. Наук, думка, 1981. 200с.

23. Ермоленко И.Н, Выговский И.И, Люблинер И.П. Исследование влияния никеля, хрома, ванадия на формирование структуры и свойства металлоугольных волокон // Весщ АН БССР. 1973. - №6. - С. 43 - 46.

24. Формирование структуры и свойств никель углеродных волокон / Сафонова A.M., Ермоленко И.Н., Апанасенок В.И., Бобрович И.Б., Лукомская О.А., Батура С.В. // Журн. прикл. химии. 1991.- №11. - С. 2447-2451.

25. Ермоленко И.Н. Сафонова A.M., Малашевич Ж.В. Исследование процесса формирования структуры Fe и Ni содержащих углеродных волокон // Весщ АН БССР. 1977. - №2. - С. 96 - 99.

26. Catalytic effect of nickel under carbonization of polyimide films / Yuezhen Bin, Kumiko Oishi, Ai Koganemaru, Dan Zhu and Masaru Matsuo // Carbon. 2005. - Vol. 43. - Iss. 8. - P. 1617 - 1627.

27. Влияние различных добавок на закономерности термодеструкции привитых сополимеров целлюлозы и полиакрилонитрила. / Молодини Р., Когерман А., Абрамов М., Кряжев Ю., Киррет О. // Известия АН ЭССР. 1988. - №37. - С. 47-52.

28. Лукина Э.Ю, Перкова Г.А, Роговин В.В. и др. О механизме каталитической графитации углерода в присутствии ряда химических элементов // Химия твердого топлива. 1973. - №2. - С. 68 -75.

29. Пути совершенствования технологии получения углеродных волокон / Серков А.Т., Будницкий Г.А., Радишевский М.Б., Медведев В.А., Златоусова JI.A. // Хим. волокна. 2003. - №2. - С. 26 - 30.

30. Получение и электрофизические свойства кобальтосодержащих углеродных волокон / Башмаков И.А., Доросинец М.Г., Лукашевич М.Г., Мазаник А.А., Тихонова Т.Ф., Скрипка Д.А. // Физика твердого тела. 2002. - Т.44. - №9. - С. 1614 - 1621.

31. Лысенко А.А., Марков Н.С. Использование неорганических катализаторов в производстве углеродных волокон. Свойства сорбентов, полученных на их основе // Хим. волокна. 1996. - №6. - С. 27-31.

32. Лысенко А.А., Пискунова И.А., Асташкина О.В. Влияние неорганических и кремнийорганических добавок на пиролиз гидратцеллюлозных волокнистых материалов // Хим. волокна. 2003. -№3. - С. 15-18.

33. Морозова А.А. Процесс получения сорбционно-активных углеродных волокнистых материалов в присутствии моноаммонийфосфата и его оптимизация // Хим. волокна. 1998. - №3. - С. 22 - 25.

34. Морозова А.А. Влияние фосфатов натрия, калия и аммония на пористую структуру волокнистых углеродных адсорбентов // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72. - №9. - С. 1448 - 1451.

35. Морозова А.А., Брежнева Ю.В., Ананьева Н.В. Новые волокнистые адсорбенты на основе природной целлюлозы // Хим. волокна. 2000. -№1.-С. 50-54.

36. Морозова А.А., Брежнева Ю.В. Углеродные волокнистые материалы на основе вторичного сырья льноперерабатывающей промышленности // Хим. волокна. 2001. - № 1. - С. 40 - 44.

37. Толкачев А.В. Разработка способов получения углеродных волокнистых сорбентов на основе карбо- и гетероцепных гидроксилсодержащих полимеров: Дис.канд. хим. наук. М., 1997. -177с.

38. Термоокисление и карбонизация волокон поливинилового спирта в присутствии неорганических добавок / Дружинина Т.В., Волков Д.В., Савельева Е.Ю., Шишлянникова Н.Ю., Кряжев Ю.Г. // Химия твердого топлива. 2003. - №4. - С. 79 - 88.

39. Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В. Влияние соединений фосфора и хрома на процесс термоокисления поливинилспиртовых волокон // Хим. волокна. 2003. -№1.- С. 15-17.

40. Кузнецов Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов // Соросовский обр. журн. 1999. - №12. - С. 29 - 34.

41. Свойства модифицированных медью пористых углеродных материалов, полученных пиролизом металлзамещенной целлюлозы и древесины осины / Чесноков Н.В., Микова Н.М., Наймушина JI.B., Кузнецов Б.Н. // Химия растительного сырья. 2001. - №4. - С. 59 - 64.

42. Дружинина Т.В., Андриченко Ю.Д., Ерофеева И.В. Термоокисление модифицированного поликапроамидного волокна, содержащего привитой полидиметиламиноэтилметакрилат // Хим. волокна. 2001. -№3.-С. 16-21.

43. Ерофеева И.В., Дружинина Т.В. Получение углеродных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата // Хим. технология. 2001. - №9. -С. 16-21.

44. Ерофеева И.В., Марсель Ж.А., Горбачева И.Н., Дружинина Т.В. Влияние соединений хрома на термохимические превращения привитых сополимеров поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата // Хим. волокна. 2001. - №5. - С. 39-44.

45. Ерофеева И.В. Термохимические превращения привитых сополимеров поликапроамида: Дисс.канд. хим. наук. -М., 2001. 123с.

46. Hishiyama Y., Yasuda S., Yoshida A. and Inagaki. Structure and properties of highly crystallized graphite films based on polyimide Kapton // J. Mater. -1988.-Sci 23.-P. 3277-3277.

47. Ермоленко И.Н, Сафонова A.H, Малашевич Ж.В. Изучение процесса пиролиза Fe-содержащего углеродного материала на основе привитогосополимера целлюлозы и полиакриловой кислоты // Весщ АН БССР. -1979.-№4. С. 36-71.

48. Гурьянов В.В. Зависимость свойств углеродных адсорбентов от их структуры: Автореф. дис. канд. техн. наук. Л.:ЛТИ им. Ленсовета, 1971.-25с.

49. Поконова Ю.В. Зависимость свойств углеродных адсорбентов от пористой структуры и полярности поверхности // Химия твердого топлива. 2001. - №1. - С. 38 -49.

50. Морозова А.А., Лыга Л.К., Ермоленко И.Н. О роли микро- и мезопор волокнистых активных углей в сорбции веществ-маркеров из водных сред // Журн. прикл. химии. 1989. - №12. - С. 2777 - 2781.

51. Сорбционные исследования пористой структуры углеродных волокон / Загоруйко Н.И., Родзивилова И.С., Артеменко С.Е., Глухова Л.Г. // Хим. волокна. 2001. - №6. - С. 62 - 64.

52. Мухина О.Ю., Пискунова И.А., Лысенко А.А. Адсорбция красителя метиленового голубого активированными углеродными волокнами // Журн. прикл. химии. 2003. - Т.76. - №6. - С. 926 - 930.

53. Углеродные адсорбенты из древесных отходов в процессе очистки фенолсодержащих вод / Еремина А.О., Головина В.В., Угай М.Ю., Рудковский А.В. // Химия растительного сырья. 2004. - №2. - С. 67 -71.

54. Адсорбция фенола из водных растворов углеродными адсорбентами / Еремина А.О., Головина В.В., Щипко М.Л., Бурмакина Е.В. // Журн. прикл. химии. 2000. - Т.73. - №2. - С. 254 - 257.

55. Окисление фенола на фильтрующих волокнистых углеграфитовых анодах в водном растворе / Салтыков Ю.В., Кононов Ю.С., Буракова Л.В., Куклина У.Ф. // Журн. прикл. химии. 1990. - №5. - С. 1181 -1183.

56. Влияние пористой структуры углеродных материалов на их электрохимические свойства в процессах адсорбции и электросорбции из водно-органических сред / Цветнов М.А., Артемьянов А.П., Хабалов

57. B.В., Кондриков Н.Б. // Электр, журн. "Исследовано в России". 2002.

58. C. 616 626. (http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf)

59. Li H-Q., Roscoe S.G., Lipkowski J. Electrochemical studies of the benzoate adsorption on Au (III) electrode // J. of Solut. Chem. 2000. - Vol.29. -№10.-P. 987-1005.

60. Ikezawa Y., Sekiguchi R., Kitazume T. Adsorption of benzoic acid on an Au(100) electrode in acidic media by IRAS // Electrochim. Acta. 1999. -Vol.45.-P. 1089-1093.

61. Fixed bed adsorption of acetone and ammonia onto oxidized activated carbon fibers / Mangun Christian L., Bcagtz Richard P., Economy James., Hall Allen S. // Ind. And Eng. Chem. Res. 1999. - №9. - P. 3499 - 3504.

62. Chew Rong-Sheng, Xiao Hua, Huang Wei-Hua, et.al. Высокочувствительные электроды из углеродного волокна модифицированного одностеночными углеродными нанотрубками // Chem.J.Chin. Univ. 2003. - V.24. - №5. - P. 808 - 810. (РЖ Химия. 2003, №24- 19Ф. 65.)

63. Потной О.А., Николаев В.Г., Фридман Л.И. Исследование сорбции биологических веществ активированными углеродными волокнами // Химико-фармац. журнал. 1984. - №3. - С. 360 - 364.

64. Перепелкин К.Е. Углеродные волокна со специфическими физическими и физико-химическими свойствами на основе гидратцеллюлозных иполиакрилонитрильных прекурсоров // Хим. волокна. 2002. - №4. - С. 32-40.

65. Мунтяну Г.Г. Влияние электрохимической обработки углеродных волокон, полученных при разных температурах, на их адсорбционные свойства в растворе K3Fe(CN)6// Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72.-№5.-С. 755-758.

66. Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Адсорбция фенола из водных растворов модифицированными солеными углями // Химия твердого топлива. -2002.-№5.-С. 52-64.

67. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. Удаление соединений серы из газовоздушных смесей модифицированными углеродными материалами // Журн. прикл. химии. 1996. - Т.69. - №4. - С. 602 - 606.

68. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М. Сорбция сероуглерода из газовоздушных смесей углеродными материалами с различной природой поверхности // Журн. прикл. химии. 2001. - Т.74. -№3.-С. 396-400.

69. Адсорбция паров молекулярного иода и метилиодида из воздуха / Александров А.Б., Ампелогова Н.И., Крицкий В.Г., Крупенникова В.И., Кудряшов Л.А., Петрик Н.Г., Козлов Е.П., Ковалев С.М. // Журн. прикл. химии. 2000. -Т.73. - №11. - С. 1822 - 1825.

70. Сорбционное извлечение золота из растворов хлоркомплексов новым углеродным сорбентом / Симанова С.А., Лысенко А.А., Бурмистрова Н.М., Щукарев А.В., Асташкина О.В., Тимошенко С.И. // Журн. прикл. химии. 1998. -Т.71. - №1. - С. 50 - 54.

71. Сорбция иона Au(CN)2." из цианидных растворов на активированных углеродных волокнах / Ибрагимова Р.И., Воробьев-Десятовский Н.В., Тихомолова К.П., Ермилова О.А. // Журн. прикл. химии. 2002. - Т.75. - №5. - С. 739-742.

72. Исследование сорбции золота из водного раствора лигниновым активированным углем / Юнусов М.П., Перездриенко И.В., Намазбаев Ш.Н., Молодоженюк Т.Б. // Хим. промышленность. 2003. - Т.80. - №8. -С.8-11.

73. Исследование сорбционного извлечения золота из руд олимпиадинского месторождения. Часть 1 Сорбция золота из цианидных растворов / Климанцев B.C., Воронина О.Б., Кононова О.Н., Холмогорцев А.Г. // Вестник КрасГУ. 2003. - №2. - С. 136 - 143.

74. Исследование сорбционного извлечения золота из руд олимпиадинского месторождения. Часть 2 Сорбция золота из тиосульфатных растворов/ Климанцев B.C., Воронина О.Б., Кононова О.Н., Холмогорцев А.Г. // Вестник КрасГУ. 2003. - №2. - С. 143 - 148.

75. Исследование сорбции благородных металлов на углеродных сорбентах / Голодков Ю.Э., Елшин В.В., Дударев В.И., Ознобихин JI.M. // Журн. прикл. химии. 2001. - Т.74. - № 1. - С. 22 - 24.

76. Sorption of gold and silver on carbon adsorbents from thiocyanate solutions / Kononova O.N., A.G. Kholmogorov, N.V. Danilenko, S.V. Kachin, Y.S. Kononov and Zh.V. Dmitrieva // Carbon. 2005. - Vol. 43. - Iss. 1. - P. 17 -22.

77. Dougall G.L., Hancock R.D., Nicolet M.J. Research sorption gold from water sour solutions // J.S. Afr. Inst. Mining and Met. 1980. - №9. - P. 344 - 356.

78. Сорбция платиновых металлов углеродными сорбентами / Тарковская И.А., Кулик Н.В., Росоха С.В., Ставицкая С.С. // Журн. прикл. химии. -2000. Т.74. - №5. - С. 899 - 903.

79. Селективная сорбция соединений платиновых металлов различными материалами / Тихонова Л.П., Тарковская И.А., Росоха С.В., Сварковская И.П., Кулик Н.В., Коровин Ю.Ф. // Журн. прикл. химии. -1998. Т.71. - №10. - С. 1632 - 1638.

80. Поконова Ю.В., Грабовский А.И. Получение углеродных адсорбентов для извлечения благородных металлов // Журн. прикл. химии. 1992. -Т. 65.-№8.-С. 1871 -1877.

81. Cislo R., Krucinska I., Babel К. Water retention by active carbon fibres obtained from viscose // Autex Research Jornal. 2005. - Vol. 5. - №1. - P. 61 - 66. (http://www.autexri.org/Nol-2005/0106.pdf)

82. Бондарева Г.В., Гулько H.B., Китикова H.B. Изменение пористой структуры углеродного волокнистого адсорбента в процессе электрохимического окисления в растворах электролитов // Журн. прикл. химии. 1997. - Т.70. - №3. - С. 415 - 419.

83. Симанова С.А., Бурмистрова Н.М., Лысенко А.А. Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из растворов хлоро- и сульфатокомплексов новым углеродным волокном // Журн. прикл. химии. 1998. - Т.71. - №3. - С. 375 - 380.

84. Фрумкин А.Н. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: МГУ, 1957. - С. 53 - 58.

85. Сорбция ионов Си и Ni углеродным волокном в условиях химической металлизации / Ермолина С.В., Терская И.Н., Буданов В.В., Макаров С.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. -Т.43. -№1.-С. 35 -38.

86. Шалкаускас А., Вашкялис М. Химическая металлизация пластмасс. -Л.: Химия, 1985.-144с.

87. Sorption of Zn(II), Cu(II), Fe(III) on carbon adsorbents from manganese sulfate solutions / Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Lukianov A.N., Kachin S.V., Pashkov G.L. and Kononov Y.S. // Carbon. 2001. - Vol. 39. -Iss.3. - P. 383 -387.

88. Адсорбционные и транспортные характеристики угольных волокон / Бекман И.Н., Балек В., Матушек Г., Кетруп А. // Весн. моек, ун-та. Сер.2 химия. 2000. - Т.41. - №5. - С. 338 - 342.

89. Сколунов А.В., Казаков М.Е. Удельная поверхность углеродных материалов на основе гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон, рассчитанная сорбционным и электрохимическим методами // Хим. волокна. 2000. - №5. - С. 53 - 58.

90. Сиггиа С., Канна Г.Дж. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. - 672с.

91. Шанина Т.М., Гельман Н.Э. Микроопределение фосфора / Журн. аналитической химии. 1962, Т. 17. - №8. - С.998 - 1003.

92. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-310с.

93. Карнаухов А.П. Адсорбция Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск.: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. -470с.

94. Ровенькова Т.А. Планирование эксперимента в производстве химических волокон. М.: Химия, 1977. - 1975с.

95. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. Конкина А.А. -М.: Химия, 1978.-424с.

96. Варшавский В.Я. Химические превращения при высокотемпературной обработке полиакрилонитрильной нити // Хим. волокна. 1994. - № 1. - С. 18 - 24.

97. Высокотемпературный распад окиси этилена и ацетальдегида / Борисов А.А., Заманский В.М., Коннов А.А., Лисянский В.В., Скачков Г.И. // Хим. физики. 1984. Т.З. - №4.- С. 572 - 575.

98. Карбонизация поливинилового спирта в композициях с полиоксидом бора / Шаулов А.Ю., Ломакин С.М., Зархина Т.С., Рахимкулов А.Д., Шилкина Н.Г., Муравлев Ю.Б., Берлин Ал. Ал. // Доклады АН. Физическая химия. 2005. Т. 403. - №6. - С. 772 - 776.

99. Карбоцепные синтетические волокна / Под ред. Перепелкина К.Е -М.: Химия, 1973.-597с.

100. Рокосов Ю.В. Гидротермальное разложение сапропелитовых углеродистых пород в перспективных технологиях// Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. - № 6. - С.525 - 531.

101. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипидных липосом / Усков С.И., Рокосова Н.Н., Рокосов Ю.В., Бодоев Н.В. // Геохимия. 2001. - №8. - С.887 - 896.

102. Глинка H.JI. Общая химия: Учебн. Пособие. Д.: Химия, 1988. -704с.

103. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. M.-JL: АН СССР, 1960.-867с.

104. Лидин Р.А., Молочко В.Л., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 1996. - 479с.

105. Карякин Ю.В., Амгелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат, 1955. - 583с.

106. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980.-274с.

107. Углеродные сорбенты на основе полиэтилентерефталата / Красильникова O.K., Артамонова С.Д., Волощук A.M., Попов В.Т., Голденко Н.Л., Шишаков А.А. // Химия твердого топлива. 2002. - №2. -С. 30-36.

108. Сокира А.Н., Ефимова С.Г., Фидоркина С.Г. Горбачева В.О. Сорбционные свойства и пористость химических волокон. М.: НИИТЭХИМ, 1973.-44с.

109. Морозова А.А. Исследование процесса сорбции хрома (III), (VI) волокнистыми угольными сорбентами из водных растворов // Журн. прикл. химии. 1995.- Т.68. - №5. - С.770 - 773.