автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Термохимические превращения привитых сополимеров поликапроамида

Введение.

1. Литературный обзор

Закономерности превращений полимерных волокон в углеродные в присутствии различных соединений.

1.1. Термохимические превращения волокнообразующих полимеров.

1.2. Роль добавок в формировании макроструктуры углеродных волокон.

2. Методическая часть.

2.1 .Объекты исследований

2.2.Методики проведения эксперимента.

2.3 .Методы исследований

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследование процесса термоокисления модифицированного полика-проамидного волокна, содержащего привитой полидиметиламиноэтил-метакрилат.

3.2. Влияние различных соединений на термохимические превращения привитых сополимеров ПКА-ПДМАЭМА

3.2.1.Термоокисление привитых сополимеров поликапроамида, обработанных сульфатом тетраамминмеди

3.2.2.Термоокисление привитых сополимеров поликапроамида в присутствии солей хрома.

3.2.3. Влияние соединений молибдена и ванадия на термохимические превращения привитых сополимеров ПКА-ПДМАЭМА.

4. Выводы.

Термохимические превращения полимеров лежат в основе получения уникальных химических волокон - углеродных, имеющих необычайно широкий спектр применения в различных областях науки и техники: от аэрокосмической до медицины и экологии.

В связи с этим стало принципиально важным изучение проблемы термической деструкции полимеров не только с целью повышения их термостабильности, но и изыскание путей направленного термического разложения определенной группы волокнообразующих полимеров, обеспечивающих усиление процессов карбонизации и получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) с комплексом заданных свойств (сорбционных, упруго-прочностных И Т.Д.).

К одному из эффективных способов в этом отношении следует отнести проведение термического разложения в условиях получения углеродных волокон (УВ) в присутствии различных органических и неорганических соединений, существенно влияющих на направление протекающих процессов.

Как известно, превращение органического полимера в углеродный в результате термообработки является чрезвычайно сложным и пока недостаточно изученным процессом. Поэтому накопление экспериментальных данных о закономерностях регулируемых процессов терморазложения полимеров, обеспечивающих удаление гетероатомов при максимальном сохранении углерода и формирование на базе исходной структуры полимера структуры УВМ, позволит расширить существующие представления об этой области полимерной химии.

В комплексном решении этой проблемы не менее важным является и расширение полимерной базы для УВМ. 5

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта А.0078/7 Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы».

Цель настоящей работы заключается в выявлении закономерностей и путей регулирования процессов термохимических превращений при высокотемпературной обработке термопластичных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата (ПКА-ПДМАЭМА) в связи с возможным их применением в качестве полимерного сырья в технологии УВМ для получения эффективных сорбентов.

Научная новизна. Обнаружена активная роль привитого ПДМАЭМА при термолизе поликапроамидного волокна, модифицированного прививкой полидиметиламиноэтилметакрилата, в образовании карбонизующейся системы.

Обоснован композиционный состав привитого сополимера ПКА-ПДМАЭМА, обеспечивающий возможность получения на основе термопластичного полимера углеволокнистого материала.

Предложена схема термохимических превращений привитых сополимеров ПКА-ПДМАЭМА в условиях термоокисления при получении УВМ

Выявлен эффект ускорения процессов образования пространственной структуры привитых сополимеров в низкотемпературной и карбонизации в высокотемпературной областях в присутствии соединений хрома, меди, молибдена и ванадия, обусловленный их каталитическим влиянием.

Практическая значимость результатов. Разработаны принципы и определены основные условия получения УВМ на базе нетрадиционного сырья-привитых сополимеров ПКА-ПДМАЭМА в присутствии солей ванадия и хрома с выходом УВ на уровне 20-25% и сорбционной емкостью неактивированного волокна по Ь на уровне 80-90%. 6

1. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН В УГЛЕРОДНЫЕ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

4. ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных систематических исследований термолиза модифицированного поликапроамидного волокна с использованием методов дифференциально-термического, термогравиметрического анализа, ИК- и ЯМР]Н спектроскопии показано существенное влияние привитого полидиметиламиноэтилметакрилата и солей металлов переменной валентности на закономерности термохимических превращений полимеров и структуру углеродистых материалов.

2. Установлена эффективность полимерного модификатора ПДМАЭМА в процессах структурирования и карбонизации поликапроамидного волокна.

3. Определен оптимальный композиционный состав привитого сополимера 1ЖА-ПДМАЭМА и найдены условия проведения процесса термоокисления (температура, продолжительность), обеспечивающие потерю термопластичности модифицированного ПКА.

4. Показана роль добавок, вводимых в привитые сополимеры, в интенсификации процессов, приводящих к формированию пространственной структуры модифицированного поликапроамида. Использование солей ванадия, меди, молибдена и хрома в количестве 2-8% позволяет сократить этот процесс в 2,5-3,5 раза.

5. Установлено, что при введении в привитые сополимеры сульфата ванадила, фосфата хрома, ванадата и молибдата аммония термохимические превращения полимера при высокотемпературной обработке сопровождаются усилением дегидратации, повышением содержания карбоксильных групп, накоплением двойных связей и усилением процесса карбонизации.

6. Выявлено влияние неорганических солей на структурные характеристики углеродистого материала. Обнаружено, что нитрат хрома способствует формированию высокоразвитой пористой структуры полимера.

Ill

Показано, что обработка привитых сополимеров ПКА-ПДМАЭМА сульфатом ванадила и молибдатом аммония приводит к аморфизации структуры.

7. Найдены условия проведения термолиза привитых сополимеров, импрегнированных соединениями ванадия, обеспечивающие достаточно высокий выход углеродистого продукта на уровне 22-25%.

112

1. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна/Под ред. А.А.Конкина.- М.: Химия, 1978 -424 с.

2. Армирующие химические волокна для композиционных материалов/Под ред. Г.И.Кудрявцева.- М.: Химия, 1992.-236 с.

3. Будницкий Г.А., Мачалаба Н.Н, О некоторых направлениях научно-исследовательских работ института// Хим.волокна.-2001 .-№2.-С.4-13.

4. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы.-Минск: Наука и техника,1982.-272с.

5. Feldman D., Sinmaz F. Carbon fibers and composites. A review. Part Il./Polymer. News.-1997.-V.22, № 8.-P.271-279.

6. Французов B.K., Петрусенко А.П., Пешнев Б.В. Волокнистый углерод и области его применения//Химия тв.топлива.-2000.-№2.-С.52-66.

7. Углеродные волокна и углекомпозиты/ Пер. с англ.// Под ред. Э.Фитцера.-М.: Мир, 1998,- 366 с.

8. Углеродные волокна./ Пер. с япон.//Под ред. С.Симамуры.-М.: Мир,1987.-304 с.

9. Кузнецов Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов// Соросов-ский образ. журнал.-1999.-№12.-С.29-34.

10. Ю.Лысенко A.A., Марков Н.С. Использование неорганических катализаторов в производстве углеродных волокон. Свойства сорбентов, полученных на их основе.// Хим.волокна.-1996.-№6.-С.27-31.

11. Изучение процесса фосфорилирования угольных волокон./Люблинер И.П., Ермоленко И.Н., Кофман А.Е. и др.//Весщ АН БССР.-1973.-№3,-С.80-84.

12. Пат. 55-10472 Япония, МПК 78 С01В31/08. The preparing of activated carbon fiber/ Hirota Н.-Япония; Sudzuki М.-Япония; Nikino Н.-Япония; Та113keda Yakuhin Koge Co. LTD (Япония).-78-10472; Опубл. 24.01.804 Заявл. 10.07.78.-6 с.

13. Гаврилов М.З., Ермоленко И.Н. Влияние антипиренов на характер термодеструкции целлюлозных материалов.// Вестник АН БССР.-Сер. хим. навук.-1975.-№3.-С.32-36.

14. Толкачев A.B., Дружинина Т.В., Назарьина JI.A. Термические свойства поливинилспиртовых волокон в присутствии фосфорсодержащих соединений// Хим. волокна.-1997.-№1.-С.23-27.

15. Влияние различных добавок на закономерности термодеструкции привитых сополимеров целлюлозы и полиакрилонитрила./ Молодини Р., Ко-герман А., Абрамов М.И. др.// Известия АН ЭССР. Химия.-1988.-т.37.~ №1.-С.47-51.

16. Козыкина М.А., Файнберг Э.З., Папков С.П. Термохимическое исследование углеродных волокон полиакрилонитрила, модифицированных бором//Высокомолек. соед., сер. А.-1980.-Т.22.-№11.-С.2598-2603.

17. П.Ермоленко И.Н., Выговский И.И., Люблинер И.П. Изучение структуры и свойств угольных волокон, содержащих фосфор и металл.// Весщ АН БССР.-1974.-№4.-С.78-81.

18. Ермоленко И.Н., Гусев С.С., Люблинер И.П. Спектроскопическое исследование процессов фосфорилирования и сорбционных взаимодействий фосфата целлюлозы//ЖПХ.-1969.-т.42.-С.2302-2306.

19. Морозова А.А, Брежнева Ю.В., Ананьева Н.В. Новые волокнистые углеродные адсорбенты на основе природной целлюлозы// Хим.волокна.-2000.-№1 .-Q50-54.

20. Окисление поливинилспиртовых волокон в присутствии фосфорсодержащих соединений/ Толкачев A.B., Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. и др.// Хим. волокна.-1997.-№2.-С.14-18.114

21. Толкачев А.В, Разработка способа получения углеродных волокнистых сорбентов на основе карбо- и гетероцепных волокнообразующих полимеров.: Дисс. .канд. хим. наук.-М.,-1997.-177с.

22. Бесшапошникова В.И., Артеменко С.Е., Панова Л.Г. Карбонизация по-лиакрилонитрильного волокна, модифицированного полифосфатом// Хим.волокна.-1998.-№4.-С.40-41.

23. Grobe А., Metzger W., Herlinger Н. Herstellung und Untersuchung schwerent flammbarer Polyester- und Polyamidfasern durch Einspinnen von Additiven// Chemie-fasern Textil-industrie.-1978.-№12.-S. 1050-1054.

24. Lewin M., Atlas S., Pearce M. Flame-Retardant Polymerie materials.-London: Plenum Press, 1975.-V.l.- P 457.

25. Крылова H.H., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. Огнезащищенные вискозные волокна/ Хим.волокна.-1998.-№4.-С.37-39.

26. Быкова Е.В., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. Исследование взаимодействия замедлителей горения с вискозным волокном//Доклады международной конференции "Композит-2001".-Саратов.-2001.-С.184-188.115

27. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров,- М., Мир, 1988.- 446 с.

28. Середина М.А., Тюганова М.А. Термическое разложение и горение фосформеталлсодержащих целлюлозных материалов//Хим.волокна.-1995.-№5.-С.38-41.

29. Получение полиолефинов с пониженной горючестью/ Истомин Е.И., Бу-тылкина Н.Г., Зубкова Н.С. и др.// В сб. Перспективные направления развития техники, технологии и организации производства в текстильной промышленности,- М.: МГТА, 1998.-С.98-99.

30. Mikroencapsulated Fire Retardant for Polyolefins/ Reshetnikov I.S., Zubkova N.S., Tyuganova M.A. et al// Materials Chemistry and Physics.-1998.-V.52.-P.78-82.

31. Иличкин B.C. Токсичность продуктов горения полимерных материалов.-С.-Петербург: Химия, 1993 .-123 с.

32. Djuricie L., Polovina М., Marincovich S. Cellulose felt pyrolysis: dependents on temperature and additives// Carbon.-1980.-V.18.-№l.-P. 163-168.

33. Левит P.M., Лашина JI.B. Исследование термических превращений некоторых синтетических полимеров на первой стадии получения углеродных волокон // Препринты. II Международный симпозиум по химическим вол окнам.-Калинин, 1977-№ 4.-С.136-149.

34. Shindo A., Nakanish J., Soma J. Carbon fiber preparing method using polyvi-nylol fiber// Appl. Polymer Sympos.-1969.-V.9.-P.305-310.

35. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материа-лы.-М.: Химия.-1974.-376 с.116

36. Федоров В.Б., Шоршонов М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами,- М.Металлургия, 1978.-208с.

37. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы.-М.:Энергия,1979.-208с.

38. Заявка 1421557 Великобритания. НКИ В58, опубл. 15.08.68. Flameresis-tant synthetic fiber/ Bayer AG.

39. Hirschler M.M. Flame retardant mechanisms.- Develop.Polym.Stab.,1982.-V.5.-P. 107-152.

40. Reardon J., Barken R. Pyrolysis and combustion of Nylon 6. Effect of Selected Brominated Flame Retardants.-J.of Appl.Polym.Sci., 1974.-V.18.-P.1903-1917.

41. Przepiorski J., Yoshida S., Oya A. Structure of K2C03-loaded activated carbon fiber and its deodorization ability against H2S gas// Carbon/-1999.-37, №12.-P.1881-1890.

42. Tang M.M. Bacon R. Carbonization of cellulose fibers. 1. Low temperature pyrolysis.- Carbon.-1964.-v.2, № 3.-P.211-220.

43. Broido A. Thermogravimetric and differential thermal analysis of potassium bicarbonate contained cellulose.-Pyrodynamics.-1966.-v.4-№3.-P.243-251.117

44. Shafizadeh F. Pyrolysis and combustion of cellulosic materials.-Adv. In car-bohyd. Chem.,-1968.-v.23.-P.419-474.

45. Halpern Y., Patai S. Pyrolytic reactions of carbohydrates. P.VI. Isothermal decomposition in the presence of additives.-J.Chem.,-1969.-v.7.-№5.-P685-690.

46. Исследование термопревращений гидратцеллюлозы в присутствии соединений вольфрама, молибдена и ванадия/ Кряжев Ю.Г., Калашник А.Т., Хохлова Г.П. и др.// Химия тв.топлива.-1998.-№3.-С.28-32.

47. Влияние добавок аммониевых солей вольфрама, молибдена и ванадия на процессы газообразования при термодеструкции гидратцеллюлозы/ Патраков Ю.Ф., Петров И .Я., Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. и др.// Химия тв.топлива.-1998.-№5.-С.59-66.

48. Танабе К. Твердые кислоты и основания.М.Мир, 1973.-184 с.118

49. Ермоленко И.Н., Выговский И.И., Люблинер И.П. Исследование влияния никеля, хрома, ванадия на формирование структуры и свойства ме-таллоугольных волокон//Весщ АН БССР. Сер. xím. навук.-1973.-№6,-С.43-46.

50. Каталитическая активность металлоуглеродных волокон в реакции дегидрирования циклогексанола./ Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Вельская Р.И. и др.// Весщ АН БССР. Сер. xím. навук.-1974.-№6.-С.20-23.

51. Ростокер У. Металлургия ванадия,- М.: Изд-во иностр. лит.,1959.-194 с.

52. Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Малашевич Ж.В. Исследование структуры металлоугольных волокон, полученных на основе солей окисленной целлюлозы//Весщ АН БССР. Сер. xím. навук.-1972.-№6.-С.60-66.

53. Ермоленко И.Н., Еаврилов М.З., Сафонова A.M. Влияние хлорида меди на термическое разложение гидратцеллюлозных волокон// Химия древе-сины.-1980.-№3.-С.27-31.

54. Каталитическая активность медно-углеродных волокнистых катализаторов/ Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Вельская Р.И. и др.//Весщ АН БССР. Сер. xím. навук.-1976.-№5.-С. 17-20.

55. Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Малашевич Ж.В. Влияние ацетата меди на термическое разложение гидратцеллюлозы// Весщ АН БССР. Сер. xím. навук.-1980.-№3.-С.5-7.

56. Влияние некоторых солей металлов на процесс термодеструкции целлюлозы /Евгеньев М.И., Рябков A.B., Разумов А.Н. и др./ В кн. Исследо119вание в области простых и комплексных соединений некоторых метал-лов.-Казань, 1979.-С.228-232.

57. Будницкий Г.А., Матвеев B.C., Казаков М.Е. Углеродные волокна и материалы на основе вискозных волокон// Хим.волокна.-1993.-№5.-С.19-22.

58. Economy J., Daley М., Mangun С. Activated carbon fibers past, present and future// Prep .pap.material Sci and Engineering, University Illinois. Am.Chem.Soc.Div. Fuel Chem, 1996.-V.41-№l-P.321-325.

59. Phandish, Nithin P. Activated carbon-carbonaceous adsorbents in technology and environmental protection//Chem. Eng. World.-1995.-V.30.-№2.-P.69-71.

60. Варапетян Р.Ш., Волощук A.M. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах// Успехи химии- 1995.-Т.64.-№11.-С.1055-1072.

61. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. -М.: Химия, 1976.-192 с.

62. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ Пер. с англ. под ред. Чмутова К В. -М.: Мир, 1970.-408 с.

63. Сокира А.Н., Ефимова С.Г., Федоркина С.Г. Сорбционные свойства и пористость химических волокон/ ВНИИВпроект-М.: НИИТЭХИМ.-Хим. пром., Пром. хим.волокон: обзорная информация 1973.-45 с.

64. Фридман Л.И., Перлин Р.А., Тарасова В.В. Получение, свойства и применение углеродных волокнистых сорбентов/ ВНИИВпроект-М.: НИИТЭХИМ.-Хим. пром., Пром. хим.волокон: обзорная информация-1981.-27 с.120

65. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. -М.: Воен. акад. хим. защиты, 1965.-72 с.

66. Гребенников С.Ф., Фридман Л.И. Микроструктура активированных углеродных волокон// Хим.волокна 1987-С.14-16.

67. Морозова A.A., Брежнева Ю.В. Углеродные волокнистые материалы на основе вторичного сырья льноперерабатывающей промышленности//' Хим.волокна.-2001.-№1.-С.40-44.

68. Получение углеродных молекулярных сит из древесины, целлюлозных волокон и изучение их свойств/ Комаров B.C., Ермоленко И.Н., Яцевская М.И. и др.// ЖПХ.-1977.-Т.50, вып.4.-С.904-908.

69. Морозова A.A. Влияние фосфатов натрия, калия и алюминия на пористую структуру волокнистых адсорбентов//ЖПХ,-1999.-т.72.-№9.-С.1448-1451.

70. Морозова A.A. Процесс получения сорбционно-активных волокнистых материалов в присутствии моноаммонийфосфата и его оптимизация// Хим. волокна.-1998.-№3.-С.22-25.

71. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии и технологии,- М: Мир.-1982.-680 с.

72. Исследования в области получения углеродных волокнистых сорбентов на основе ацетатов целлюлозы/Дружинина Т.В., Назарьина JI.A., Александрийский A.C. и др.//Хим.волокна.-1995.-№5.-С.44-48.121

73. Jiang W., Wang L., Gardner S.D., Pittman C.U. Adsorbtion of precious metal ions into electrochemically oxidized carbon fibers// Carbon.-1999.-V.37.-№10-P.1607-1618.

74. Морозова A.A., Ермоленко И.Н. Влияние LiCl, NaCl и KCl на процесс активирования углеродных волокон.// ЖПХ.-1983.-№11 .-С.2608-2612.

75. Dubinin М.М. Microporous structures and adsorption properties of carbonaceous adsorbents// Carbon.-1983.-v.21.-№4.-P.359-366.

76. Изотова Т.И.,Дубинин М.М. Исследование микропористой структуры активных углей.//Журн. физ. химии. -1965.-№1.-С.2796-2803.

77. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. Удаление соединений серы из газовоздушных смесей модифицированными углеродными материалами//ЖПХ.-1996.-Т.69.-№4.-С.602-606.

78. Адсорбция CS2 углеволокнистыми сорбентами/ Гребенников С.Ф,. Но-винюк JI.B., Вольф JI.A. и др.// Хим.волокна.-1979.-№3.-С.50-52.

79. Применение углеродных волокнистых материалов на основе поливи-нилспиртовых волокон в углепастовых электродах для определения по-лифенольных соединений/ Дружинина Т.В., Толкачев A.B., Володин Ю.Ю., Назарьина Л.А. //ЖПХ.-1999.-т.72-№8-С.1303-1306.

80. Количественный анализ солей металлов, модифицирующих свойства капроновых тканей/Павлов H.H., Платова Т.Е., Курохтина Т.М. и др.//Изв. ВУЗов. Технология текст. пром-ти.-1999.-№2.-С.62.122

81. ЮО.Варшавский В.Я. Химические превращения при высокотемпературной обработке полиакрилонитрильной нити //Хим.волокна.-1994.-№1.-С.18-24.

82. Варшавский В.Я. Кинетика и механизм высокотемпературного пиролиза полиакрилонитрила //Высокомол. соед- Сер.А 25- №4-С.823-830.

83. Варшавский В.Я. Основные закономерности процессов структурообра-зования при получении углеродных волокон из различного сырья. Часть 1. Химические превращения при термообработке исходных волокон // Хим.волокна.-1994.-№2.-С.6-12.

84. ЮЗ.Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров /Пер. с англ. под ред. Рафинова С.Р.-М.: Мир, 1967.-328с.

85. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.: Иностр.лит.,1963.-586с.

86. Ю5.Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии.-М.: МГУ им.М.В.Ломоносова, 1968.-292с.

87. Дружинина Т.В., Андриченко Ю.Д., Кузнецова С.Ю. Сравнительная эффективность галогенсодержащих модификаторов для огнезащиты термопластичных полиамидных волокон//ЖПХ. 1990. - Т.63- №9. -с.2029 -2033.

88. Исследование спектроскопическими методами структуры поликапроа-мидных волокон, содержащих привитой поли N,1^123диметиламиноэтилметакрилат/Королик Е.В., Иванова Н.В., Жбанков Р.Г. и др.//Высокомолек.соед. 1990. - Т.32(Б) - №4. - с.271-275.

89. Ю.Александров А. Л. Реакции пероксирадикалов триэтиламина и N,Nдиметилциклогексиламина//Изв. АН СССР Сер. хим.- 1980,- №11. -с.2474-2479.

90. Ш.Александров А.Л., Сапожкова В.М. Закономерности неингибированно-го и ингибированного окисления некоторых бензиламинов.// Изв. АН СССР Сер. хим.- 1986,- №8. с. 1742-1749.

91. Александров A.JI. Роль радикалов ROO и НОО в цепном окислении аминов и количественное определение пероксидов.// Изв. АН СССР Сер. хим.- 1986,- №8. с.1736-1741.

92. З.Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства. Обзор// Хим.волокна. -1999. № 4. - с.8-17.

93. Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В. Получение металлсодержащего углеродного волокна на основе модифицированного поликапроамидного волокна// Хим.волокна. 1999. - № 1. - с.3 - 7.

94. Павлов Н.Н, Арбузов Г.А. Модифицирование полиамида соединениями хрома// Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности-1960.-№6.-С.55-63.

95. Павлов H.H., Кузнецов А.Р., Арбузов Г.А. Комплексометрия трехвалентного хрома //Изв. ВУЗов. Технология легкой промышленности-1960.-№1(13).-С.54-59.