автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и свойства волокнистых комплекситов

'"¿о// ^

(Г

Килюшик Юлия Анатольевна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ КОМПЛЕКСИТОВ

Специальность 05.17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 мо.Я 2010

Москва-2010 год

004614146

На правах рукописи

Килюшик Юлия Анатольевна ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ КОМПЛЕКСИТОВ

Специальность 05.17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010 год

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и нано-материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дружинина Тамара Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

кандидат химических наук, доцент Абдулхакова Зания Зиннуровна

Ведущая организация: Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится « 25 » ноября 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан октября 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета: д.х.н., профессор Кильдеева Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. К числу важнейших проблем, успешное решение которых определяет возможность снижения антропогенного воздействия на окружающую среду, относится очистка сточных вод, в основе которой лежат, как правило, технологии сорбционных процессов. Это делает весьма важной задачу создания различных типов хемосорбционных материалов, в частности волокнистой формы.

Многочисленными исследованиями в области получения и изучения свойств сорбционно-активных волокон доказана эффективность и универсальность метода модифицирования волокнистых материалов прививочной полимеризацией с последующим введением функционально-активных групп для получения широкого ассортимента химических волокон экологического назначения, а возможность регенерации позволяет многократно использовать такие сорбенты при концентрировании ионов тяжелых металлов, что делает целесообразным их применение для этих целей.

Современное состояние экологической обстановки определяет интерес к сорбционно-активным материалам и актуальность исследований в этой области, направленных на расширение ассортимента хемосорбционных волокон, обеспечивающих создание высокоэффективных процессов очистки водных сред от ионов тяжелых металлов.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» в рамках тематического плана Рособразования (темы № 06-633-45 и 09-631-45).

Целью работы являлось получение аминогидроксилсодержащего волокнистого комплексита и установление закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

■ исследовать закономерности синтеза аминогидроксилпроизводных привитого сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата по реакции полимераналогичных превращений;

■ изучить их строение;

■ установить условия получения волокнистого комплексита;

■ изучить основные закономерности процессов сорбции ионов тяжелых металлов полученным волокнистым комплекситом.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы химические и физические методы исследования (химико-аналитические, физико-механические, рент-генфлуоресцентный, ИК-спектроскопия, атомно-силовая микроскопия; электронная микроскопия, термогравиметрический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия).

Научная новизна работы. ■ Впервые экспериментально на основании данных о локальной жесткости

полимеров, определенной с помощью сканирующей зондовой микроскопии, и их деформационных свойствах, доказано сохранений линейной

_ ' '

формы привитых цепей аминопроизводного сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата при использовании в реакции полимерана-логичных превращений моноэтаноламина и образование сетчатой структуры в случае этилендиамина.

Выявлено влияние функциональности алифатических аминов на эффективную энергию активации и конверсию оксирановых групп, обусловленное изменением конформации и молекулярной динамики привитых цепей полиглицидилметакрилата в результате структурных преобразований в процессе синтеза его аминопроизводных.

Дано количественное описание закономерностей процессов сорбции ионов Си2+, Сс12+, М2+ аминогидроксилсодержащим волокнистым комплекси-том. Определены основные кинетические (скорости сорбции, время полусорбции, коэффициенты внутренней диффузии) и концентрационные (степень сорбции и извлечения, коэффициенты распределения) характеристики процессов, а также координационные свойства комплексов, образующихся в фазе сорбента (константы устойчивости и термодинамические показатели комплексообразования).

Установлено, что процесс сорбции ионов тяжелых металлов данным комплекситом в основном лимитируется внутренней диффузией, а равновесные процессы сорбции ионов меди, никеля, кадмия с высокой достоверностью описываются уравнением Фрейндлиха, а в случае ионов меди и уравнением Ленгмюра. Определены средние диаметры комплексных соединений ионов Си2+ и Сс12+ с аминогруппами сорбента, которые находятся в диапазоне от 80 до 120 нм. Практическая значимость.

Найдены условия получения волокнистого комплексита с СОЕНс1 2,3 - 2,5 ммоль/г с использованием в качестве прекурсора - модифицированного поликапроамидного волокна, содержащего привитой полиглицидилме-такрилат, и ионогенного модификатора моноэтаноламина. Показана возможность очистки водных сред от ионов меди и никеля до значений ПДК в области низких концентраций (1-4 ммоль/л), что позволяет рекомендовать полученный комплексит для использования в системах доочистки сточных вод и экологического мониторинга. Установлена высокая эффективность комплексита на основе аминогид-роксилпроизводного ПКА-ПГМА, содержащего ионы серебра, при удалении из воды микробиологических примесей

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ- производству», Кострома, 2009; IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; Международной научной конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности», Витебск, 2009; Международной научной конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2009), Москва, 2009; Пятой Международной Каргинской Конференции «Полимеры -2010», Москва, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в том числе 3 в журналах, включенных в перечень ВАК, и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный методам получения волокнистых хемосорбентов и закономерностям сорбции ионов тяжелых металлов полимерными хемосор-бентами, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (114 наименований). Диссертация изложена на 158 страницах текста, содержит 38 таблиц, 43 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Закономерности синтеза аминогидроксилпроизводных привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата

Для получения волокнистых комплекситов было признано целесообразным использовать в качестве прекурсоров привитые сополимеры поликапроамида и полиглицидилметакрилата (ПКА-ПГМА), укрупненные образцы которых были получены в опытных условиях, а в качестве функционально-активного модификатора - моноэтаноламин (МЭА).

Как видно из данных, суммированных в таблице 1, начальная скорость реакций полимераналогичных превращений симбатно зависит от концентрации моноэтаноламина и в диапазоне варьирования от 1 до 5 моль/л изменяется примерно в 2 раза. В тоже время, обращает на себя внимание слабая концентрационная зависимость содержания аминного азота в продуктах реакции (рисунок 1).

Таблица 1- Влияние концентрации МЭА на кинетические параметры и степень превращения оксирановых групп в привитом сополимере ПКА-ПГМА

Концентрация, моль/л ^нач, моль/(лс) т реакции, мин Конверсия оксирановых групп, %

1 8,88-10"ь 15 2,31 63

2 1,48-10"4 15 2,73 74

3 1,87-10"4 10 2,97 81

4 2,37-10"4 10 3,15 85

5 2,80-10"4 10 3,15 85

Условия реакции. Температура 80° С; растворитель ДМФА

Так как аминогруппы легче взаимодействуют с оксирановыми, чем гидроксильные, то надо полагать, что в условиях гетерогенной реакции взаимодействие моноэтаноламина с оксирановыми группами привитого полиглицидилметакрилата протекает в основном по механизму нуклеофильного присоединения с атакой неподеленной пары атома азота амина на атом углерода оксирановой группы. В общем виде реакцию можно представить следующей схемой:

Гз

НОСН2СН2МН2 + Н2С—рн—Н-► НОСН2СН2МНСН2СН— Я 4сн-С-};

° ОН , где И - ^оосн~

Учитывая наличие в МЭА одной функционально-активной аминогруппы следовало ожидать более низких значений начальных скоростей по сравнению с использованием полифункциональных аминов, поскольку в этом случае концентрация аминогрупп в реакционной среде выше. Однако \/нач для моноэтаноламина оказались сопоставимы со скоростями аналогичных реакций при использовании этилендиамина (таблица 2), что указывает

3,5

NaM., %

2,5

1,5

у = 0.181x + 0,505

на высокую роль поверхностных явлений в данных процессах. Сравнительное исследование кинетики реакции аминирования привитого ПКА-ПГМА моно- и диаминами показало, что в условиях практически одинаковой начальной скорости реакции конверсия оксирановых групп по окончании процесса при использовании МЭА значительно выше, чем для этилен-1, 3 - ДМФА; 2, 4 - н20; 1, 2 - 80°С; з, 4- диамина (70 и 54% соответственно). И 50°с это несмотря на более низкую нук-

Рисунок 1 - Влияние концентрации моно- леофИЛЬНость моноэтаноламина, обу-этаноламина на содержание аминного

азота в продуктах реакции аминирования словленную наличием в его составе

атома кислорода, к которому частично смещается часть электронной плотности атома азота:

..в ® в е.. ..э ® в э..

1 2 3 4 5 Концентрация, ммоль/л

H2N-

СН, СН

-ОН

НзИ-«— СН2СН2-*.Ш2 моноэтаноламин этилендиамин

Таблица 2 - Влияние строения амина на скорость реакции и конверсию

Амин VHa4, моль/(л с) Конверсия оксирановых групп, %

Моноэтаноламин 1,00-10"4 70

Этилендиамин 0,95-10"4 54

Гексаметилендиамин 0,70-10"4 53

Условия реакции: [Сш J 4 моль/л, температура 80°С, растворитель Н20

Более низкая конверсия в случае бифункционального амина обусловлена конформационными и кинетическими ограничениями фрагментов макромолекул полиглицидипметакрипата в граничном слое в результате формирования в процессе аминирования пространственного полимера. Доказательством последнего является резкое (почти в 2 раза) снижение разрывного удлинения волокна после аминирования этилендиамином. При использовании моноэтаноламина образование межмолекулярных ковалентных связей не происходит, на что указывает сохранение деформационных свойств волокна, что видно из нижеприведенных данных:

Волокно ПКА-ПГМА Тоже, после аминирования:

моноэтаноламином этилендиамином Удлинение, % 27 24 15

Дополнительным свидетельством образования различной структуры ами-нопроизводных привитого ПГМА служат данные сканирующей зондовой микроскопии по оценке локальной жесткости образцов. Из диаграмм среднего профиля поверхности аминопроизводных привитого ПГМА (рисунок 2), полученных при использовании в качестве модификаторов моно- и полифункциональных аминов видно, что в случае этилендиамина величина отклика кантилевера (в единицах силы тока) больше, чем в случае моноэтаноламина (180 против 20 рА). Регистрируемые значения величины силы тока указывают на меньшую жесткость аминопроизводного привитого ПГМА,

содержащего звенья моноэтаноламина, по сравнению с образцом со звеньями этилендиамина.

рА

А

б)

-1

"У

0,5 1,0 1,5 2,0

2,5 3,0 рт

Рисунок 2- Средний профиль поверхности аминопроизводного привитого сополимера ПКА-ПГМА, содержащего звенья моноэтаноламина (а) и этилендиамина (6)

Кинетические кривые аминирования привитого ПГМА при различной температуре (рисунок 3) показывают, что при 70-90°С, несмотря на разную начальную скорость процесса, кинетические кривые к окончанию реакции сближаются, следовательно конверсия оксирановых групп не зависит от температуры, хотя время достижения этого состояния разное.

Полученная величина эффективной энергии активации (24 кДж/моль) оказалась примерно в 2 раза ниже, чем для аналогичных процессов при использовании алифатических диаминов (52 и 48 кДж/моль для этилендиамина и гексаметилендиамина соответственно), что связано с различной структурой образующихся в ходе реакций аминопроизводных ПГМА. В

3.2*2.4 1.6

0.8-

0,0

5 10 15 20 25 30 Продолжительность, мин Условия реакции. Температура (°С): 50 случае применения диаминов образо-

-(1), 60 -(2), 70 -(3), 80 - (4), 90 - (5). Растворитель ДМФА; [Сша] = 4 моль/п Рисунок 3 - Зависимость содержания аминного азота от продолжительности процесса аминирования при различных температурах

вание поперечных связей в полимере снижает молекулярную динамику цепей полиглицидилметакрилата, в результате чего эффективная энергия активации повышается. На протекание реакции взаимодействия оксирановах групп полиглицидилметакрилата с аминогруппами моноэтаноламина наряду с результатами химико-аналитического анализа указывают и данные ИК-спектроскопии. На ИК-спектре аминопроизводного привитого сополимера ПКА-ПГМА существенно снижается интенсивность полос поглощения, ответственных за колебания оксирановых групп (908 и 848 см"'), которые отчетливо регистрируются на ИК спектре исходного привитого сополимера, что обусловлено раскрытием оксирановых групп в результате протекания реакции полимераналогичных превращений.

Данные атомно-силовой микроскопии свидетельствуют о существенном изменении микрорельефа поверхности при модификации волокна. Как видно, в процессе прививки полиглицидилметакрилата на поверхность по-ликапроамида с четко выраженной фибриллярностью (рисунок 4, а, б), наслаивается привитой полимер, образуя сплошное слабобугорчатое покры-

тие (рисунок 4, в, г). Аминирование приводит к сглаживанию поверхности привитого полиглицидилметакрилата, формируя наноразмерную пленку, на что указывают микрофотографии поверхности привитого полимера (рисунок 4, д) и сравнение значений функции по оси У трехмерного изображения снимков ПКА-ПГМА (рисунок 4, г) и привитого полимера после его аминиро-вания (рисунок 4, е), характеризующих высоту рельефа поверхности. Наблюдаемый микродефект в виде трещины (рисунок 4, е) является результатом возникновения растягивающих напряжений при формировании оболочки в процессе аминирования.

б) г) е)

Рисунок 5- Микрофотографии поверхности поликапроамидного волокна (а, б), привитого сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата (в,г) и его аминогидроксилпро-изводного (д, е).

Ниже представлено строение аминогидроксилпроизводных привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата:

О 0 0

I \ 11 / \ 11 / N " - сн2 —N-С- сн,)—мн-С- СН — N —с-

\ ОН, \

1оосн2снсн2мнсн2сн2он СООСН2СНСН2МНСН2СН2ОН

¿н он

Что касается прочностных свойств волокнистого комплексита на основе привитого сополимера (10 сН/текс), то они находятся на одном уровне с известными хемосорбционными волокнами. Коэффициент вариации по разрывной нагрузке и удлинению волокнистого хемосорбента (19,3% и 17,8% соответственно) указывают на относительно равномерное распределение полимерного модификатора.

2 Исследование сорбции ионов тяжелых металлов волокнистым комплекситом на основе аминогидроксилпроизводного привитого сополимера ПКА-ПГМА

Оценку кислотно-основных свойств полученного аминогидроксилпроизводного проводили по данным потенциометрического титрования, согласно которому оно относится к слабоосновным ионитам-комплекситам.

У = Т.11249-0 76016 РН

К* = 0 99305

Х7 4

7,0

-1,2 -1,6 -0,6

-0,4

0,4

1д а/1-а Кривые Гендерсона-потенциометрического

Значение кажущейся константы диссоциации (рКа) для а = 0,5 и т в уравнении Гендерсона-Гессельбаха для поли-

рКа = рН — ш ^ ——— электролитов: 1-«, опре-

делено из графической зависимости рНЫ (1да/1-а) (рисунок 5). Найденная величина рКа оказалась равной 7,1. Так, наличие слобоосновных групп определяет способность комплексита к донор-но-акцепторному взаимодействию с ионами тяжелых металлов.

Рисунок 5 ■ Гассельбаха титрования

Сорбция ионов меди. Согласно экспериментальным данным, процесс сорбции ионов меди полученным комплекситом, характеризуется начальной скоростью сорбции в пределах (0,55-3,5)-105 моль/(л-с), которая изменяется симбатно концентрации ионов меди в растворе. Достаточно высокие Унэн обеспечивают за первые 5 мин поглощение ионов меди на уровне 5070%, а за 60 минут 85-95% от равновесных значений, что позволяет прогнозировать создание высокоскоростного режима сорбционного процесса.

Гетерогенность процесса сорбции ионов меди волокнистым комплекситом определяет диффузионный характер кинетики реакции комплексооб-разования в фазе полимера. Графическая зависимость в координатах СЕ=( (I1'2) (рисунок 6) является мультилинейной (имеет три участка), не выходит из начала координат и может быть описана уравнением: СЕ = кйЛУг + А , где СЕ - количество сорбированного иона металла, ммоль/г; - константа скорости внутренней диффузии, моль/г-мин1/2; I - время, мин; А - отрезок, отсекаемый графической зависимостью СЕ =1(1'/2) на оси ординат.

1,3:

1,1

|о,9 о

¡0,7 и

"0,5 0,3 0,1

0,25 Вт 0,2

0,15

0,1

3 4

5 6 7 11/г,мин1'

8

20 40 60 80 100 120 Продолжительность, сек

Условия процесса. [Сс?*], ммоль/л - 1 (6), 2 (4), 4(2), 6 (1), 8(3), 10 (5); температура 20°С; гидромодуль 200 мг/мл. Рисунок 7 - Зависимость параметра Вт от продолжительности сорбции ионов меди

Условия процесса. [С!/*], ммоль/л - 4 (1), 6 (2), 10(3); температура 20°С; гидромодуль 200 мг /мл.

Рисунок 6 - Зависимость СЕ от I1'2 сорбции ионов меди волокнистым комплекситом

Первый крутой участок можно отнести к диффузии ионов металла из раствора к поверхности волокнистого комплексита через пленку (внешнедиф-фузионная кинетика), а второй участок характеризует диффузию в комплек-сите. Отрезок, отсекаемый экстрополяцией второго прямолинейного участка на ось ординат, пропорционален величине толщины пленки, окружающей

поверхность комплексита. Полученные значения величин А (от(-0,05) до 0,05) соизмеримы с погрешностью ее определения, из чего следует, что сорбционный процесс контролируется в основном внутренней диффузией. О лимитирующем вкладе внутренней диффузии в процесс сорбции ионов меди так же свидетельствуют полученные коэффициенты корреляции (R2) линейных зависимостей гомохромности Фурье (Вт) от времени сорбции (Вт -f(t)) (рисунок 7), величины которых близки к 1.

Для расчетов коэффициентов внутренней диффузии (D) и времени полусорбции (tiа) использовали уравнения:

В г2 0,03 г2 гДе> r ~~ радиус волокна, м; В-тангенс угла наклона

D- , ту - п ' прямой зависимости Вт - f(t); Вт =(F/1,08)2; F - сте-rf- 2 D bv пень сорбции иона металла.

Таблица 3 - Основные кинетические параметры процесса сорбции ионов Си2+ волокнистым комплекситом

[Си2+], СЕ, V„a4'10b, R, % D 1014, Т1/2.

ммоль/л ммоль/г моль/(лс) м2/с МИН

1 0,19 0,55 99,8 2,81 2,73

2 0,38 1,00 99,6 2,33 3,29

4 0,71 1,49 99 1,77 4,67

6 1,04 1,91 90 1,60 4,96

8 1,22 2,58 78 2,03 3,77

10 1,33 3,50 73 2,81 2,73

1,4-

о

1о,б

О

0,2

-0,2

0,0 0,5

1,0 1,5 2,0 2,5 Ср. ммоль/л

Изотерма сорбции ионов меди полученным комплекситом в координатах СЕ=7(Ср) (рисунок 8) представляет собой выпуклую кривую, имеющую начальный участок, близкий к линейному (участок Генри), на котором величина сорбции практически пропорциональна концентрации иона металла в растворе, то есть при малых концентрациях (Ср<0,01 ммоль/л или Сн< 3 ммоль/л) в растворе происходит количественная сорбция. При повышении концентрации

Рисунок 8 - Изотерма сорбции ионов меди волокнистым комплекситом ионов в растворе изотерма постепенно выходит на насыщение. Графические отображения изотерм сорбции ионов меди имеют линейный характер. Поскольку найденные величины достоверности (Я2) при обработке экспериментальных результатов укладываются в доверительный интервал (>0,95) (таблица 4), уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха описывают исследуемый процесс сорбции.

Модель Уравнения Величина достоверности Параметры

Ленгмюра 1 _ 1 1 1 СЕ ~ Kb С„ г R2 = 0,99082 к = 1,05 b = 108,5

Фрейндлиха lgC£ = lga +—lgC п R2 = 0,96202 а = 1,18 п = 3,87

На основании зависимости сорбционной емкости от начальной концентрации в обратных координатах 1/СЕ = í(1/Ch) были рассчитаны значения констант к и b и получено аналитического уравнение, позволяющее прогнозировать сорбционную способность волокнистого комплексита в процессе сорбции ионов меди из водных сред различной концентрации: о о? ?с

—:--— Рассчетные значения СЕсиг+ при варьировании Сн со-

1+о,оззси ответствуют экспериментальным.

С результатами сорбции ионов меди методом ионометрии хорошо коррелируют данные рентгенфлуоресцентно-го анализа волокнистого комплексита на содержание ионов Си2+, полученные на

СЕГи =5,9-

: ! I I кристалл-дифракционном сканирующем г ! '/■{*! 1 спектрометре ЗРЕСТИОБСАМ МАКС -лк-га — (1,2 и 1,3 ммоль/л соответственно)

Рисунок 9 - Спектр интенсивности излуче- (рисуНОК 9) ния поликомплексоната

В процессе сорбции происходит небольшое снижение рН раствора с повышением концентрации Си(Ы03)2 (таблица 5), что является следствием сорбции ионов меди в фазе комплексита и повышением концентрации ионов Н+ в растворе.

[Си2+], ммоль/л рН раствора ДрН

до сорбции после сорбции

2 5,66 5,12 0,54

6 5,30 4,82 0,48

10 5,07 4,48 0,59

Константы устойчивости образующихся комплексов практически не изменяются в зависимости от концентрации ионов меди в растворе, что говорит о низком концентрационном эффекте процесса комплексообразова-ния (таблица 6). Найденные значения 1дК,„ хорошо коррелируют с термодинамическими характеристиками процесса комплексообразования.

Таблица 6 - Координационные свойства аминосодержащего комплексита при сорбции ионов меди __

[Си2+], ммоль/л СЕси2», мм оль/г Координационные свойства AG, кДж/моль

[L] / [Ме2+] |дкуст, (п=2)

1 0,19 2,33 10,34 -59,0

2 0,38 1,01 10,24 -58,3

4 0,71 0,48 10,35 -59,0

6 1,04 0,26 10,28 -58,6

В соответствующих условиях процесс сорбции ионов меди с использованием гранулированного сорбента марки ЭДЭ-10П (ГОСТ 20301-74), содержащего слабоосновные аминогруппы, как показывают кинетические исследования, протекает с более низкой скоростью (в 3,5 раза) в течение длительного времени (рисунок 10), благодаря чему степень сорбции через 20 минут составляет всего 0,5 вместо 0,9 для волокнистого комплексита (таблица 7).

Таблица 7 - Сорбционные свойства полученного волокнистого комплексита

и гранулированного сорбента ЭДЭ-10П

Показатель Волокнистый Гранулированный

комплексит сорбент ЭДЭ-10П

СОЕ, ммоль/г 2,4 1,45 1,3

х/нач т м0ль/(лс) 3,5-10"5 2,1-Ю"5 5,6-10'6

Степень сорбции 0,90 0,75 0,50

СЕ, ммоль/г 1,33 0,98 0,90

10 20 30 40 50 60 Продолжительность, мин

Сравнительный анализ сорбцион-ных свойств промышленного гранулированного анионита и полученного волокнистого комплексита свидетельствует о явном преимуществе последнего как по емкостным, так и по кинетическим показателям.

Сорбция ионов кадмия. Максимально достигнутая сорбционная емкость по ионам кадмия в условиях равновесия (0,62 ммоль/л) оказалась в 2 раза ниже, чем при сорбции ионов меди. Полученные емкостные показатели не обеспечивают достаточно высокую

Условия процесса. [Си ] 10 ммоль/л, гидромодуль 200 мл/г. Рисунок 10 - Кинетические кривые сорбции ионов меди волокнистым комплекси-том с СОЕ 2,4 ммоль/г (1) и анионитом степеНь извлечения ионов кадмия при ЭДЭ-1ОП с СОЕ 1,3 ммоль/г (1) однократной фильтрации раствора.

Так, если при сорбции ионов меди, степень извлечения составляет 99-90% в достаточно широкой области концентраций металла 1-6 ммоль/л, то в случае кадмия этот уровень достигается только при концентрации 1 ммоль/л, в соответствии с чем существенно снижаются (в 5-10 раз) и значения коэффициентов распределения.

Его изотерма (рисунок 11) существенно отличается от изотермы сорбции ионов меди. В координатах СЕ= <(Ср) изотерма сорбции Сс12+ имеет Б-образную форму с характерной точкой перегиба. При этом начальный участок изотермы более пологий, чем при сорбции Си , что указывает на меньшее сродство слабоосновных аминогрупп комплексита к ионам кадмия.

Общий характер изотермы свидетельствует о возникновении пространственных затруднений, препятствующих полному вовлечению в сорбционный процесс функционально-активных групп комплексита. Изотерма сорбции ионов кадмия хорошо линеаризуется в логарифмических координатах уравнения Фрейндли-ха (Р2=0,98694).

На примере сорбции ионов кадмия исследована возможность многократного использования комплексита в сорбци-онных процессах. Десорбцию ионов

0,6

о» 5

ш"0,2 о

0,0

о

г 4 6 8 Ср, ммоль/л

Рисунок 11 - Изотерма сорбции ионов кадмия волокнистым комплек-ситом

Сс12+ проводили 0,025 М раствором Н2804 в течение 25 минут при модуле обработки 200 мг/мл. В общей сложности проведено 30 циклов сорбции-десорбции, в процессе которых сорбционные свойства волокнистого ком-плексита не изменились. Потери массы комплексита не превышали 6 %. Сорбция ионов никеля. При исследовании сорбции ионов никеля установлено, что процесс характеризуется начальной скоростью 1,44-10"5 моль/(л с), которая выше, чем при сорбции ионов кадмия, но почти в 2 раза ниже, чем при сорбции ионов меди. Показано, что в принятых условиях уже за первые 10 минут процесса поглощение ионов никеля находится на уровне 92-95% от равновесных значений. Обращает на себя внимание, что при гидромодуле 100 мг/мл высокая степень извлечения ионов №2+ (П=99,9%) обеспечивается в широкой области варьирования концентрации адсорбата, что позволяет очищать растворы до значений ПДК. Максимально достигнутая сорбционная емкость комплексита по ионам никеля составляет 0,8 ммоль/г (47 мг/г) (таблица 8).

Изотерма сорбции ионов никеля, так же как и для ионов Сс1г+, имеет Э-образную форму и линеаризуются в логарифмических координатах уравнения Фрейндлиха с величиной достоверности Я2 = 0,9748.

Таблица 8 - Сорбционные свойства

При исследовании влияния рН среды на процесс сорбции ионов никеля установлено, что как и в случае Си2+, наибольшая эффективность сорбента отмечается в интервале рН 5-6, вследствии возрастания координационной ак-тивноси функционально-активных групп комплексита при переходе от кислых сред. Дальнейшее уве-Условия процесса. Гидромодуль 100 мг/мл личение рН сопровождается помут нением в раствора в результате образования гидроксидов никеля.

Анализ кинетических и емкостных показателей, полученных в результате исследования сорбции ионов меди, кадмия и никеля в сравнимых условиях полученным комплекситом (таблица 9), позволяет предложить следующий ряд активности металлов: Си2+ > №2+ > Сс12+. Таблица 9 - Сорбционные свойства комплексита при сорбции ионов тяже-

Г1Ч1 )2"*"1, ммоль/л СЕ, ммоль/г СЕ, мг/г

1,6 0,16 9,22

2,5 0,24 14,3

3,5 0,35 20,4

4,8 0,49 28,4

5,6 0,56 33,0

6,0 0,62 36,5

8,5 0,80 47,0

Показатель '— Си2+ №2+ Сс12+

СЕ, ммоль/г 1,04 0,62 0,50

\1нач., моль/(л'с) 2,58-10"5 1,44-10"5 1,15-10"5

Более низкая активность в реакции комплексообразования кадмия с вторичными аминогруппами комплексита возможно связана с большим радиусом иона Сс12+(0,092 нм) по сравнению с Си2+ (0,074 нм) и |\Н2+ (0,069 нм), поскольку известно, что увеличение радиуса комплексообразователя затрудняет процесс протекания координационного взаимодействия.

Согласно атомно-силовой микроскопии (рисунок 12) после сорбции ионов металлов происходит существенное изменение микрорельефа поверхности волокон комплексита. На микрофотографиях отчетливо видны

новые структурные образования округлой формы, которые являются следствием координационного взаимодействия ионов металла с лигандными группами сорбента. При этом прослеживается взаимосвязь степени изменения поверхности поликомплексоната с сорбционной емкостью. Образующиеся комплексы меди характеризуются узким распределением по размерам (рисунок 13 б), при этом основная доля приходится на наноразмерные частицы (~ 100 нм). Закомплексованные формы кадмия имеют более широкий набор частиц по размерам (от 50 до 150 нм) (рисунок 13 в). Максимумы гистограмм распределения поверхностных частиц поликомплексонатов по сорбентом смещены в область больших значений.

а) б) в)

Рисунок 12 - Микрофотографии поверхности: а - полученного волокнистого комплексита; б - комплексита после сорбции ионов Си2+; в - комплексита после сорбции ионов Сс12+

Рисунок 13 - Гистограммы распределения частиц по размерам комплексных соединений ионов меди (б) и ионов кадмия (в) на поверхности волокнистого комплексита (а)

Сорбция ионов серебра. Сорбцию серебра проводили из раствора азотнокислого серебра. Содержание серебра в волокне определяли по изменению концентрации ионов серебра в растворе до и после процесса сорбции титриметрическим методом, используя в качестве индикатора железоаммо-нийные квасцы.

Найдено, что аминогидроксилпроизводное привитого сополимера по-ликапроамида и полиглицидилметакрилата в зависимости от конверсии ок-сиирановых групп сорбирует от 30 до 65 мг/г ионов серебра.

Исследована возможность использования волокнистого материала на основе аминогидроксилпроизводного привитого сополимера ПКА-ПГМА содержащего ионы Ад+ для очистки воды от микробиологических примесей.

Результаты испытаний по очистке воды, проведенные в микробиологической лаборатории Центра гигиены и эпидемиологии г. Москвы, показали, что полученный комплексит, содержащий ионы серебра, обладает

сильным антибактариальным действием.

ВЫВОДЫ

1 Синтезированы аминогидроксилпроизводные привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата по реакции полимеранало-гичных превращений с использованием моноэтаноламина, которые охарактеризованы с помощью химико-аналитических методов, ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии

2 Установлено, что реакция полимераналогичных превращений привитых сополимеров ПКА-ПГМА моноэтаноламином характеризуется более низким значением эффективной энергии активации процесса, более высокой конверсией оксирановых групп и сохранением линейной структуры привитого полимера, против пространственно-сшитой при использовании диаминов.

3 Найдены условия, обеспечивающие получение хемосорбционного волокна нового композиционного состава, содержащего 2,3-2,5 ммоль/г сорбционно-активных групп, способных к комплексообразованию с ионами тяжелых металлов.

4 С использованием ионометрии, спекторофотометрии и рентгенофлуо-ресцентной спектроскопии исследована сорбция ионов тяжелых металлов (Си2+, Сс12+ и №2+) полученным комплекситом. Определены основные параметры процессов их сорбции.

5 Найдено, что полученные изотермы сорбции ионов меди волокнистым комплекситом хорошо линеаризуются в координатах уравнения Ленгмюра и Фрейндпиха, а ионов никеля и кадмия уравнением Фрейнд-лиха. Полученны аналитические уравнения, позволяющие прогнозировать сорбционную емкость комплексита по отношению к ионам меди в области концентраций от 1 до 10 ммоль/л.

6 Показано, что высокая активность ионов Си2+ и №2+ в процессах ком-плексообразования с лигандными группами данного комплексита, что обеспечивает их извлечение до значений ПДК.

7 Установлен характер зависимости координационной емкости комплексита от рН среды.

8 Показано возможность введения ионов серебра в аминогидроксилпроиз-водное привитого сополимера ПКА-ПГМА, что позволило получить обеззараживающий фильтрующий материал.

8 Определены прочность (10 сН/текс), удлинение (24%) и коэффициент вариации (17,8 %) волокнистого комплексита, полученного путем химического модифицирования поликапроамидного волокна.

9 На примере сорбции ионов меди показано явное преимущество полученного волокнистого комплексита по сравнению с промышленным гранулированным анионитом марки ЭДЭ-10П (ГОСТ 20301 -74) как по скорости процесса сорбции, так и по емкостным показателям.

Основное содержание диссертационной работы

1 Дружинина Т. В, Килюшик Ю.А., Лейко А.О. Получение и свойства хе-мосорбционного полиамидного волокна // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности-2009,- №2 (315).-С.40-43

2 Дружинина Т.В, Килюшик Ю.А., Плотников Д.П. Сорбция ионов кадмия хемосорбционными полимерными волокнами//Хим. технология.- 2009,-№12.-С. 729-734

3 Дружинина Т.В., Килюшик Ю.А. Закономерности получения сорбцион-но-активных аминогидроксилпроизводных привитых сополимеров по-ликапроамида и полиглицидилметакрилата // Журн. прикл. химии-2010.-Т.83.-№.6-С.996-1 ООО

4 Плотников Д.П., Дружинина Т.В, Килюшик Ю.А. Получение и свойства хемосорбционного поликапроамидного волокна для природоохранных систем // Успехи химии и химической технологии.-2008.-№5.-С.56-59

5 Килюшик Ю.А., Лейко А.О. Получение модифицированного полиамидного волокна // Тез. докл. межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ- производству».-Кострома: КГТУ, 2009.-С.48

6 Килюшик Ю.А., Дружинина Т.В. Волокнистый материал с функционально-активной поверхностью для улавливания тяжелых металлов// Тез. докл. международной научной конференции «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности»,- Витебск, 2009,-С.177-180

7 Дружинина Т.В, Килюшик Ю.А., Плотников Д.П. Координационные свойства аминосодержащих волокнистых сорбентов при сорбции ионов кадмия// Тез. докл. IV всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров»,- Иваново, 2009.-С.112

8 Килюшик Ю.А., Дружинина Т.В. Получение и сорбционные свойства волокнистых комплекситов // Тез. докл. международной научной конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2009).- Москва, 2009.-С.175

9 Дружинина Т.В., Килюшик Ю.А., Ежов Д.И. Синтез аминогидроксилпроизводных поликапроамида и полиглицидилметакрилата// Тез. докл. пятой международной Каргинской конференции «Полимеры -2010».- Москва, 2010,- С.80

Подписано в печать 21.10.10 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 347 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Получение и свойства хемосорбдионных волокон»

1.1 Закономерности получения хемосорбционных волокон.

1.2 Свойства волокнистых хемосорбционных материалов.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика проведения эксперимента.

2.3 Методы исследования.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Закономерности синтеза аминогидроксилпроизводных привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата.

3.2 Исследование сорбции ионов тяжелых металлов полученным волокнистым комплекситом.

3.2.1 Сорбция ионов меди.

3.2.2 Сорбция ионов кадмия.

3.2.3 Сорбция ионов никеля.

3.3 Исследование возможности получения фильтрующих 133 волокнистых материалов для обеззараживания воды.

3.4 Физико-механические свойства полученного волокнистого 138 комплексита.

ВЫВОДЫ.

К числу важнейших проблем, успешное решение которых определяет возможность снижения антропогенного воздействия на окружающую среду, относится очистка сточных вод, в основе которой лежат, как правило, технологии сорбционных процессов. Это делает весьма важной задачу создания различных типов хемосорбционных материалов, в частности волокнистой формы.

Многочисленными исследованиями в области получения и изучения свойств сорбционно-активных волокон доказана эффективность, и универсальность метода модифицирования волокнистых материалов прививочной полимеризацией« с последующим введением функционально-активных групп для получения широкого ассортимента химических волокон экологического назначения, а возможность регенерации позволяет многократно использовать такие сорбенты при концентрировании ионов тяжелых металлов, что делает целесообразным их применение для этих целей.

Современное состояние экологической обстановки определяет интерес к сорбционно-активным материалам и актуальность исследований« в< этой области, направленных на расширение ассортимента хемосорбционных волокон, обеспечивающих создание высокоэффективных процессов! очистки водных сред от ионов тяжелых металлов.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии, с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения, высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» в,рамках тематического плана Рособразования (темы № 06-633-45 и 09-631-45).

Целью работы являлось, получение аминогидроксилсодержащего волокнистого комплексита и установление закономерностей, сорбции ионов тяжелых металлов;

Для достижения поставленной цели было необходимо: исследовать закономерности синтеза аминогидроксилпроизводных привитого сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата по реакции полимераналогичных превращений; изучить их строение; установить условия получения волокнистого комплексита; и изучить основные закономерности процессов, сорбции ионов тяжелых металлов полученным волокнистым; комплекситом; Научная новизна работы. .

1 Впервые экспериментально на основании данных о локальной жесткости полимеров, определенной1 с помощью сканирующей зондовой микроскопии, и их деформационных свойствах, доказано? сохранение линейной формы, привитых цепей: аминопроизводного: сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата при? использовании в реакции полимераналогичных превращений; моноэтаноламина и образование сетчатой структуры^ случае этилендиамина. Выявлено; влияние функциональности алифатических аминов на эффективную энергию активации и конверсию оксирановых групп, обусловленное изменением конформации и молекулярной динамики привитых цепей полиглицидилметакрилата в результате: структурных преобразований в.процессе синтеза его аминопроизводных.

Дано количественноеописание закономерностей процессов сорбциишонов

Си2+, Сё2+, №2+ аминогидроксилсодержащим волокнистым, комплекситом.

Определены основные кинетические (скорости сорбции,, время полусорбции, коэффициенты внутренней диффузии) и концентрационные степень сорбции: и извлечения, коэффициенты распределения) характеристики процессов, а также координационные свойства 6 комплексов, образующихся в фазе сорбента (константы устойчивости и термодинамические показатели комплексообразования).

Установлено, что процесс сорбции ионов тяжелых металлов данным комплекситом в основном лимитируется внутренней диффузией, а равновесные процессы сорбции ионов меди, никеля, кадмия с высокой достоверностью описываются уравнением Фрейндлиха, а в случае ионов меди и уравнением Ленгмюра.

Практическая значимость.

Найдены условия получения волокнистого комплексита с СОЕНс1 2,3- 2,5 ммоль/г с использованием в качестве прекурсора - модифицированного поликапроамидного волокна, содержащего привитой полиглицидилметакрилат, и ионогенного модификатора моноэтаноламина.

Показана возможность очистки водных сред от ионов меди и никеля до значёний ПДК в области низких концентраций (1-4 ммоль/л), что позволяет рекомендовать полученный комплексит для использования в системах доочистки сточных вод и экологического мониторинга.

Установлена высокая эффективность комплексита на основе аминогидроксилпроизводного ПКА-ПГМА, содержащего ионы серебра, при удалении из воды микробиологических примесей

1 Литературный обзор Получение и свойства хемосорбционных волокон

В настоящее время при решении экологических проблем, в частности очистки сточных вод и газовоздушных выбросов важную роль играет способ очистки сред, основанный на сорбционных технологиях. Наибольшее применение в этих процессах получили сорбционно-активные полимерные материалы в виде ионообменных смол и хемосорбционных волокош Следует отметить, что, несмотря на более низкие емкостные показатели волокнистых сорбентов, они имеют ряд преимуществ перед гранулированными ионообменными смолами::

- более высокие: кинетические показателишроцессов сорбции и десорбции, благодаря более развитой удельной поверхности;

- широкое варьирование аппаратурного оформления сорбционных процессов за: счет разнообразия форм волокнистого материала;,

- значительное ■ снижение сопротивления? дыханию в респираторах при использовании волокнистого фильтрующегоэлемента; - более: высокая механическая прочность и ^химическая стойкость волокон-ионитов^к средам» в,которых происходит поглощение ионов:

Кроме того, использование нетканого: полотна? из хемосорбционных волокон для: сорбции различных газов и паров: из газовоздушной1 среды требует меньших энергетических: затрат по сравнению с; использованием гранулированных сорбентов, поскольку коэффициенты, массообмена при: хемосорбции волокнистыми сорбентами примерно на два порядка больше.

Волокнистые сорбенты оказались эффективны и при- использовании их в качестве носителейжатализаторов вместо минеральных кислот итидроксидов металлов, поскольку вследствие меньшей- степени осмол ешш достигается более высокая степень чистоты целевых продуктов.

выводы

1 Синтезированы аминогидроксилпроизводные привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата по реакции* полимераналогичных превращений с использованием моноэтаноламина, которые охарактеризованы с помощью химико-аналитических методов, ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии

2 Установлено, что реакция полимераналогичных превращений привитых сополимеров ПКА-ПГМАмоноэтаноламином характеризуется более низким значением эффективной энергии активации процесса, более высокой конверсией оксирановых групп и сохранением линейной структуры привитого полимера, против пространственно-сшитой при использовании диаминов.

3 Найдены условия, обеспечивающие получение хемосорбционного волокна нового композиционного состава, содержащего 2,3-2,5 ммоль/г сорбционно-активных. групп, способных к комплексообразованию с ионами тяжелых металлов.

4 С использованием ионометрии, спекторофотометрии и рентгенофлуоресцентной спектроскопии исследована сорбция ионов тяжелых металлов (Си2+, Сс12+ и №2+) полученным- комплекситом. Определены основные параметры процессов их сорбции.

5 Найдено, что полученные изотермы сорбции ионов меди волокнистым комплекситом хорошо линеаризуются в координатах уравнения* Ленгмюра и Фрейндлиха, а ионов никеля и кадмия только уравнением Фрейндлиха. Полученны аналитические уравнения; позволяющие прогнозировать сорбционную емкость комплексита по отношению к ионам меди в области концентраций от 1 до 10 ммоль/л.

6 Показана высокая активность ионов Си2+ и М2+ в процессах комплексообразования с лигандными группами данного комплексита, что что обеспечивает их извлечение до значений ПДК.

7 Установлен характер зависимости координационной емкости комплексита от рН среды.

8 Показана возможность введения ионов серебра в аминогидроксилпроизводное привитого сополимера ПКА-ПГМА, что позволило получить обеззараживающий фильтрующий материал.

9 Определены прочность (10 сН/текс), удлинение (24%) и коэффициент вариации (17,8 %) волокнистого комплексита, полученного путем химического модифицирования поликапроамидного волокна.

10 На примере сорбции ионов меди показано явное преимущество полученного волокнистого комплексита по сравнению с промышленным гранулированным анионитом марки ЭДЭ-10П (ГОСТ 20301 -74) как по скорости процесса сорбции, так и по емкостным показателям.

1.В., Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства // Конспект лекций - М.: РИО МГТУ, 2003.- 28 с.

2. Pulat Mehlika, Isakosa Ceyhan. Chemikally induced graft copolymerization of vinil monomers onto cotton fabers// J. Appl. Polym. Sci. 2006. - №3.- P.-2343-2347.

3. Shalaby S.E., А1- Balakocy N.G., El-Oga S.M.Abo. Graft copolymerization of glycidylmethacrylate onto modified nylon 6 fibers// J. Appl. Polym. Sci. -2006.-№3.- P.-613-618.

4. Zahran M.K., Rehan M.F. Grafting of acrylic acid onto flax fibers using Mn (IV)- citric acid redox system// J. Appl. Polym. Sci. 2006. - №3.- P.- 30283036.

5. Дружинина T.B. Ускорение прививочной полимеризации виниловых мономеров в твердых полимерах в присутствии комплексных соединений меди // Журн.прикл.химии. -1988. Т.61. - №10. - С.2299-2302.

6. Лебедева И.А., Дружинина Т.В. Интенсифицированный метод синтеза привитых сополимеров полипропилена и азотсодержащих карбоцепных полимеров // Журн.прикл.химии. 1992. - Т.65. - №11. - С.2565-2569.

7. Лебедева И.А., Дружинина Т.В. Механизм инициирования прививочной полимеризации ионогенных азотсодержащих мономеров к облученному полипропиленовому волокну // Хим.волокна. 1992. - №4. - С.28-30.

8. Тройные окислительно-восстановительные системы как инициаторы реакции привитой полимеризации поликапроамида сдиметиламиноэтилметакрилатом / Кислюк М.С., Габриелян Г.А., Алексеева М.В., Гальбрайх ji.C. // Хим.волокна. 1983. - №3. - С. 16-17.

9. Смирнова Н.В., Габриелян Г.А. Прививочная полимеризация метакриловой кислоты к поликапроамиду с использованием окислительно-восстановительной системы, содержащей ионы Си2+ // Хим.волокна. — 1995.-№1.-С.17-21.

10. Заиков В.Г., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. Интенсификация-прививочной полимеризации в процессе модифицирования поликапроамидного волокна // Хим.волокна. 1992. - №3. - С.11-12.

11. Курлянкина В:И. Привитая полимеризация на целлюлозу и ее производные с использованием- окислительно-восстановительных систем: Дисс. доктора техн. наук. — Ленинград, 1981. — 530с.

12. Дружинина Т.В., Емельянова А.Н., Мосина Н.Ю. Закономерности радикальной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поливинилспиртовому волокну на границе раздела твердой и жидкой фаз // Хим: волокна. 1995. - №5. - С.51 - 55.

13. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов М.: Наука, 1972.- 240с.

14. Кислюк М.С. Разработка методов интенсификации1 процесса синтеза привитых сополимеров поликапроамида иполидиметиламиноэтилметакрилата с использованием окислительно-восстановительных систем: Дисс. . канд. техн. наук. — М., 1985. 226 с.

15. Кудаба И.А., Чижюнайте Е.Ю., Левина Н.Ш. Синтез модифицированных сополимеров коллаген-полиметилметакрилат с применением обратимойо I

16. ОВС НгСЬ-аскорбиновая кислота-Бе // Химия и хим. технология. 1978. -Т.19. -№1. - С.67 - 72.

17. Дружинина Т.В. Особенности гетерофазной прививочной полимеризации на синтетических волокнах из. термопластичных полимеров // Хим.волокна. 1987. - №1. - С.7-9.

18. Биккуллова А.Р., Дружинина Т.В., Абронин И:А. Закономерности гетерофазной радикальной- прививочной-, полимеризации- метилмета-крилата к полимерным.волокнам // Хим.волокна 2005. - № 1. - С. 19 - 23:

19. Челышева Л.В., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. О роли диэтиламиноэтилметакрилата в реакции его прививочной полимеризации на поликапроамидное волокно // Высокомолек.соед. — 1988. — Т.ЗО. №9: — С.1837-1840.

20. Заиков В'.Г. Разработка метода получения поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой; по непрерывной' схеме.- Дисс. . канд.хим.наук. -М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 1990. 161с.

21. Мосина Н:Ю. Разработка метода получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата. Дисс. .канд.хим.наук. - М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 1994.- 165с.

22. Исследование спектроскопическими методами структурыполикапроамидных волокон, содержащих привитой —И," N диметиламиноэтилметакрилат // Королик Е.В., Иванова Н.В., Р.Г.Жбанков,147

23. Тээяэр Р.Э., В.Г. Заиков, Т.В. Дружинина; Л.С.Гальбрайх // Высокомолек.соед. 1990. - Т.32(Б).- №4. - С.271-275.

24. Биккуллова А.Р., Дружинина Т.В., Абронин И.А. Квантово-химический расчет энергетических характеристик прививочной полимеризации метилметакрилата к волокнообразующим полимерам// Хим.волокна.-2006.-№3.-С.15-18

25. Базунова М.В., Колесов С.В., Корсаков A.B. Получение ионообменного волокна на основе отходов полипропилена, модифицированных привитой полиакриловой кислотой// Журн.прикл.химии. -2006. Т.79. - №5. - С.365-367.

26. Дружинина Т.В., Биккуллова А.Р. Особенности кинетики прививочной полимеризации, к поверхности ориентированного поликапроамида// Хим.волокна.-2006.-№5.-С.21-24.

27. Мосина Н.Ю., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. Особенности гетерофазной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поликапроамидному волокну// Хим.волокна.-1992.-№5.-С.14-17.

28. Брук М.А., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых тел.-М. :Химия, 1990.-184с.

29. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилата и полиэтиленполиамина / Александрийский А.С., Цуканова Н.П., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. // Хим.волокна. -1991. №5. - С.34-35.

30. Дружинина Т.В., Кардаш К.В., Алдошина Е.М. Закономерности полимераналогичных превращений привитых сополимеров: поликапроамид-полиглицидилметакрилат при действии ароматических диаминов // Хим.волокна. 2002.- №5. - С.16-19.

31. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Кардаш К.В1. Сорбционно-активные модифицированные химические волокна // Хим.волокна.- 2000. №6. — G.16-21.

32. Дружинина Т.В., Струганова М.А. Получение хемосорбционного поликапрамидного волокна с гидразидными группами // Хим.волокна. -2001. №1.-С.6-9'

33. Galbraikh L.S, Druzhinina T.Y., Kobrakov K.I. Graft copolymers as basis for fabrication of environmentally. friendly fîbrous chemosorbents // Textile Industiy Technology.- 2009.-№ 3 (C) 317.- C. 45-48

34. Кардаш К.В. Химические превращения привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат при взаимодействии'с азот- и серосодержащими соединениями . Дисс. . канд.хим.наук. - М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2002. - 130с.

35. Новые хемосорбционные полиамидные волокна содержащие звенья ароматических и гетероциклических соединений / Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Струганова М.А., Ефремов Г.И., Кобраков К.И. // Хим.волокна. 2004. - №5. - С.34-36.149

36. Дружинина Т.В., Кондрашова Н.М., Швейхгеймер М.-Г.А.Синтез новых производных привитых сополимеров поликапроамида, содержащих фрагменты 2-(4-аминофенил) хинолин-4-карбоновой кислоты// Хим.волокна. -2004. №1. - С.8-11.

37. Дружинина Т.В., Творогова М.М., Мосина Н.Ю. Реакция взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевиной // Хим. волокна. 1997. - № 5. -С. 13-16.

38. Епифанова Н.Ю. Получение и исследование свойств нового типа сорбционно-активного серосодержащего гидратцеллюлозного волокна: Дисс. . к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2000. - 113 с.

39. Струганова М.А., Дружинина Т.В. Влияние апротонных растворителей на? макромолекулярную реакцию гидразидирования привитого сополимера, поликапроамида и полиглицидилметакрилата // Хим.волокна. — 2001. №6. -С.6-9.

40. Гулина JI.B. Разработка методов получения волокон с анионообменными и комплексообразующими свойствами на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиакрилонитрила: Дисс. . к.х.н. — М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 1992. 192 с.

41. Ефремов Г.И. Макрокинетика процессов переноса.- М.:МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2001.-289 с.

42. Кардаш К.В., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Математическое описаниекинетики макромолекулярной реакции взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат с диаминами // Хим.волокна. 2002. - №4. - С.65-68.t