автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Сорбционные свойства комплексообразующих полиамидных волокнистых материалов



На правах рукописи

Плотников Дмитрий Павлович

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009 год

003460517

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и нано-материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дружинина Тамара Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

кандидат технических наук Матвеев Дмитрий Владимирович

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный областной университет»

Защита диссертации состоится « 5 » марта.< 2009 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан «_{£_» января 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета: д.х.н.

Кильдеева Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание нового поколения волокнистых материалов технического назначения, в частности сорбционно-активных, применение которых позволяет решить актуальные экологические вопросы, основанные на реализации наукоемких технологий, является важным перспективным направлением развития малотоннажной химии. Применение таких материалов для мониторинга и защиты окружающей среды создает условия для охраны здоровья человека и рационального природопользования.

Системное техногенное воздействие на окружающую среду привело к ухудшению общей экологии, в связи с чем защита окружающей среды и человека стала одной из актуальных задач современности. Несмотря на создание в отдельных отраслях ресурсосберегающих технологий, включающих средства, обеспечивающие экологическую безопасность их функционирования, достаточно широкое применение природоохранных структур и совершенствование законодательной системы в этой сфере деятельности, экологическая обстановка остается весьма неблагоприятной.

Важное место в решении экологических проблем занимает разработка и применение сорбционных материалов, в частности полимерных волокнистых хемосорбентов, высокие кинетические показатели сорбции и разнообразие форм которых являются основой для создания эффективных процессов в сорбционной технологии. При этом одним из необходимых условий создания таких перспективных экологических технологий является получение всесторонней информации о сорбционных свойствах волокнистых сорбентов. Однако на сегодняшний день эти вопросы изучены недостаточно. В связи с этим, исследования как в области получения волокнистых хемосорбентов, так и изучения их сорбционных свойств сохраняют свою актуальность.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» в рамках тематического плана Рособразования (темы № 03-609-45 и 06-633-45).

Целью работы являлось установление закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов и крупных органических ионов волокнистыми хемо-сорбентами различного полимерного строения и функционального состава и разработка условий по очистке технологических растворов.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

• уточнить условия получения ряда аминосодержащих хемосорбционных волокон при переходе к наработке укрупненных партий;

• изучить основные закономерности процессов сорбции ионов тяжелых металлов;

• исследовать возможность сорбции волокнистыми сорбентами крупных органических ионов.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы химические и физические методы исследования (химико-аналитические, ИК-спектроскопия, термограви-

метрический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, электронная сканирующая микроскопия).

Научная новизна работы. » Впервые для амино- и карбоксилсодержащих хемосорбционных волокон, полученных на основе привитых сополимеров, определены кинетические характеристики процессов сорбции ионов Сс!2' и РЬ2'(скорости и время полусорбции), коэффициенты внутренней диффузии и распределения, аналитические выражения изотерм сорбции в координатах уравнения Леншюра и координационные свойства образующихся в фазе хемосорбционных волокон комплексных соединений (константы устойчивости комплексов, термодинамические показатели комплексообразования}.

• Показано, что реакция комплексообразования ионов РЬ2* аминосодер-жащими хемосорбционными волокнами в отличие от ионов кадмия, осложняется заметным протеканием побочной реакции образования труднорастворимого гидроксида свинца.

• Установлена взаимосвязь строения, структуры волокнистых хемосорбеи-тов и закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов и крупных органических ионов. Показано, что вследствие структурных и конформаци-онных перестроек полимера при образовании сшитой структуры в условиях получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата, затрудняются реакции комплексообразования ионов СсР и процессы сорбции красителей, что приводит к существенному (примерно в 1,5 раза) снижению количества сорбируемых ионов.

• Впервые показано, что при сорбции ионов кадмия карбоксилсодержащим гидратцеллюлозным волокном процесс комплексообразования сопровождается формированием наружного слоя, покрывающего поверхность волокон хемосорбента.

Практическая значимость. » В работе дана сравнительная характеристика свойств большого числа химически модифицированных сорбционно-зктивных волокон, полученных на основе привитых сополимеров. » Выявлен ряд особенностей протекания процессов сорбции ионов СсР и РЬ3' хемосорбционными волокнами различного строения, что позволило сформулировать подходы к определению рациональных экологически ориентированных областей их применения.

• На основании изучения сорбцконных свойств различных по химическому составу и строению хемосорбционных волокон показано, что волокнистые аминосодержащие сорбенты способны сорбировать ионы кадмия на уровне 160 тк и в области низких концентраций обеспечивать высокую степень извлечения (более 99%), что позволяет рекомендовать их для создания фильтрующих элементов в системах очистки сточных вод и экологического мониторинга.

Апробация результатов работы Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Тек-стиль-2007), Москва, 2007; Всероссийской научно-технической конфереи-

ции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности», С.-Петербург, 2006; Третьей Белорусской научно-практической конференции «Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси», Могилев, 2006; 4-ом Международном Конгрессе молодых ученных по химии и химической технологии «МКХТ-2008», Москва, 2008. ' "

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 2 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов и 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный методам получения волокнистых хемосорбентов и закономерностям сорбции ионов тяжелых металлов полимерными хемосор-бентами, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (118 наименований). Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 36 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Общая характеристика состава и свойств хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров

Решение поставленных в диссертационной работе задач, вследствие многообразия процессов потребовало использования волокнистых хемосорбентов различного типа по химическому строению, структуре и свойствам и уточнения параметров при наработке укрупненных партий таких материалов. В табл. 1 приведены основные характеристики и строение функционально-активных групп хемосорбционных волокон, которые были использованы при исследовании сорбционных процессов по улавливанию

Таблица 1 - Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров

№ п/п Волокно -матрица Привитой полимер Строение химически активных групп СОЕ, ммоль/г Аббревиатура сорбента

1 Полика-проамидное СН3 -^-¿Ьг соосн2-сн-сн2 V лолиглицидилметакрилат (ПГМА) -<СН' сн3 1.8 ЛКА-ПГМА-ДМА

2 Полика-проамидное 3,3 ПКА-ПГМА-ПЭПА

3 3,6 ПКА-ПГМА-ТЭТА

4 Гидратцел-люлозное 3,3 ГЦ-ПГМА-ПЭПА

5 3,6 ГЦ-ПГМА-ТЭТА

6 Поливинил-спиртовое 5,0 ПВС-ПГМА-ТЭТА

7 Полика-проамидное СН3 ЧСН2-?ЛГ СН3 СООСН2^ СН3 полидиметиламиноэтил-метакрилат (ПДМАЭМА) -<СН' СН3 1,8 2,2 ПКА-ПДМАЭМА

8 Гидратцел-люлозное _(сн_сн)— сы Полиакрилонитрил (ПАН) он 3,0 ЦМ-К1

ряда тяжелых металлов и органических соединений. Данная группа хемо-сорбционных волокон разработана на кафедре технологии химических волокон и наноматериалов ГОУВПО «МПГУ им. А.Н. Косыгина».

С целью выявления влияния состава, строения и структуры хемо-сорбционных волокон на закономерности сорбции ионов тяжелых металлов и красителей, в качестве объектов исследования были использованы волокнистые хемосорбенты, содержащие в своем составе группы как основного, так и кислотного характера, полученные путем прививки к волокнообра-зующим полимерам ионогенного ПДМАЭМА и полученные в результате модифицирования привитых неионогенных полимеров (ПАН и ПГМА) по реакциям полимераналогичных превращений.

Ниже, на примере ПКА-ПГМА-ПЭПА, представлено строение волокни-?. стых хемосорбентов № 2-6, полученных при аминировании полиэтиленпо": лиамином (ПЭПА) привитых сополимеров, содержащих ПГМА.

—(СНг)5— N-00—(СНЖЙ-ССИСНЛК-СО-ССНЖ—Н-СО—(СН^-К—СО—N-00

I

(сн,-сЬп

Н2С-НС-ИгС-0-С—О

СНЛ I С1, С1, 11 | ОЬ

щс-ис-щс-о-с^о н2с-нс-н,с-о-с=о " с о-сн. сн-сн,

N он ОН ¿1, Ли "I (Г-н 1 МП 1 0=С-Н,С-нс-н,с—N

Ц), и («.у—но кснлши,

N1« ОН ^ I С"' Н2С--N (СН2)2

«■^¿Н-СН,-0-С=о 1 —ОВД^-СО- СН-ОН сн,

I

со

СНз , I

СН, СН-ОН

СНд

||Ц

со

сн.

—(НгО,—г^—со-

—(Н,С)5-Л-СО-

Строение хемосорбционного волокна ПКА-ПГМА-ПЭПА

Вследствие того, что амины являются эффективными отвердителями эпоксидных смол, процесс аминирования привитого ПГМА сопровождается образованием пространственно сшитого полимера. Учитывая большое содержание эпоксидных групп в прекусорах-волокнах, модифицированных прививкой ПГМА (около 13 %), сшитый полимер, надо полагать, имеет достаточно высокую плотность полимерной сетки, особенно в случае хемо-сорбционных ПКА волокон.

Оценку кислотно-основных свойств хемосорбентов проводили с помощью потенциометрического титрования полимерных сорбентов. Определены кажущиеся константы диссоциации аминосодержащих (ПКА-ПГМА-ТЭТА) и карбоксилсодержащих (ЦМ-К1) волокон.

2 Исследование сорбции ионов кадмия различными аминосо-держащими сорбентами

В данной работе процессы сорбции ионов тяжелых металлов (Сс12+, РЬг+) изучали на модельных растворах солей РЬ(Ы03)2 и Сс1(ЫОз)2 в широкой области рабочих концентраций. Выбор данных металлов продиктован их высокой экотоксичностью и недостаточным объемом исследований по сорбционному излечению из отработанных технологических растворов.

б

При исследовании закономерностей сорбции ионов кадмия аминосо-держащими волокнистыми хемосорбентами изучено влияние концентрации ионов металла-комплексообразователя и строения сорбентов на емкостные и кинетические параметры сорбционного процесса.

Обращает на себя внимание практически одинаковый уровень начальной скорости реакции (\/н) для волокнистых сорбентов, содержащих звенья триэтилентетраамина на основе модифицированных ПВС, ГЦ и ПКА волокон, хотя СОЕна. волокна ПВС-ПГМА-ТЭТА выше, чем аналогичных сорбентов на основе ГЦ и ПКА матриц (табл, 2).

Достаточно высокие начальные скорости сорбционного процесса обеспечивают за первые 5 мин поглощение ионов кадмия на уровне 35-70 % от равновесных значений. В области более низких концентраций -1,1-2,2 ммоль/л величина степени сорбции, характеризующая отношение сорбци-онной емкости в данный момент времени к равновесному значению находится на уровне 0,6-0,75,. С увеличением концентрации до 8,9 ммоль/л наблюдается уменьшение степени сорбции в 1,5-2 раза. При этом, полное равновесие сорбционного процесса устанавливается при выдерживании исследуемого образца хемосорбционного волокна в растворе металла в течение суток.

Таблица 2 - Основные кинетические параметры процесса сорбции ионов

2+ „„„„„^„„.„„о,........

Волокнистый СОЕна. СЕ, Т1Я,

хемосорбент ммоль/л ммоль/г моль/(лс) ммоль/г МИН

ПВС-ПГМА-ТЭТА 8,9 2,0 1,40 7.4

4,5 5,0 1,9 0,88 3,3

2,2 1,1 0,44 2.5

1,1 0,8 0,21 1.7

8,9 1,5 0,66 2,7

ПКА-ПГМА-ТЭТА 4,5 3,6 1,0 0,60 4,8

2,2 0,8 0,44 4,5

1,1 0,4 0,20 3,1

8,9 1,6 1,34 9,5

ГЦ-ПГМА-ТЭТА 4,5 1,3 0,90 7,0

2,2 3,6 1,1 0,44 3.0

1,1 0,8 0,21 2,3

ПКА-ПГМА-ДМА 8,9 0,9 0,44 3,3

4,5 0,8 0,37 3.8

2,2 1,8 0,4 0,26 3.5

1,1 0,3 0,15 7,0

8,9 0,4 0,31 12

ПКА-ПДМАЭМА 4,5 1,8 0,3 0,25 8,5

2,2 0,2 0,17 8,5

1,1 0,1 0,10 8,5

При одинаковых начальных скоростях процесса сорбционная емкость хемосорбционного волокна ГЦ-ПГМА-ТЭТА в условиях равновесия составляет 1,34 ммоль/г, что существенно выше сорбционной емкости аналогичного хемосорбента на основе поликапроамидного волокна (0,66 ммоль/г), несмотря на одинаковую обменную емкость сорбентов. Это обусловлено рыхлой структурой полимера-матрицы и распределением координационно-

активных групп по всему сечению волокна, что обеспечивает более благоприятный для комплексообразователя информационный набор и приводит к увеличению координационной активности. В тоже время, более плотная структура поверхностного слоя хемосорбционного ПКА волокна обуславливает снижение молекулярной динамики, а более низкая набухаемость волокна уменьшает доступность контактирующих с ним компонентов раствора и определяет снижение сорбционной емкости.

Отмеченные структурные особенности волокнистых хемосорбентов на основе ГЦ и ПВС волокон, обеспечивают высокие значения степеней извлечения (на уровне 99 %) в широкой области концентраций ионов металла (1,1-4,5 ммоль/л), тогда как для комплексита на основе поликапроамидного волокна ПКА-ПГМА-ТЭТА высокая степень извлечения реализуется только^ в растворах с концентрацией иона металла 1,1-1,5 ммоль/л.

Показано, что в исследуемых условиях процессы сорбции ионов кадмия аминосодержащими волокнистыми хемосорбентами характеризуются эффективными коэффициентами диффузии на уровне 210'и м/с и небольшим временем полусорбции, величина которого составляет в среднем 3-10 минут в зависимости от строения сорбента, что примерно в 2 раза

Представленные на рис. 1 изотермы адсорбции имеют типичный вид мономолекулярной изотермы адсорбции Лен-гмюра. Как видно, хемосорбен-ты на основе привитых сополимеров ПВС-ПГМА и ГЦ-ПГМА обладают высокой активностью в широкой области концентраций сорбата (1-5 ммоль/л), а графическая зависимость СЕ=((С«)) в этой области имеет линейный характер. С увеличением концентрации ионов металла в растворе про-Рисунок 1 - Изотермы сорбции ионов кадмия исходит смещение равновесия аминосодержащими волокнистыми хемосор- реакции в сторону комплексо-бентами образования за счет дополни-

тельного вовлечения в этот процесс незакомплексованных лигандных групп полимера, благодаря чему происходит повышение сорбционной емкости сорбента. Почти горизонтальные участки кривых изотерм сорбции амино-содержащих поликапроамидных волокон характерны для поверхности сорбента полностью насыщенной ионами металла-комплексообразователя.

Полученные коэффициенты распределения ионов Сс12+ в фазе сорбент - сорбат, характеризующие эффективность проведения сорбционного процесса, для волокнистых комплекситов ПВС-ПГМА-ТЭТА и ГЦ-ПГМА-ТЭТА составляют 19800 мл/г в широкой области концентраций (1,1-4,5 ммоль/г), что намного превышает соответствующие значения низкоосновных гранульных анионитов (Ко =139). Хемосорбенты аналогичного функцио-

меньше, чем при сорбции ионов меди.

-•-пвспгт-ЮТА

нального состава на основе поликапроамидного волокна, вследствие структурных особенностей, имеют высокие коэффициенты распределения лишь при сорбции из менее концентрированных растворов металла.

Для сравнительной характеристики комплексных соединений кадмия, образующихся в фазе полимерных хемосорбционных волокон различного строения и структуры, были рассчитаны их константы устойчивости, исходя из возможности формирования комплексов состава, в которых две координационные вакансии иона кадмия насыщены лигандными группами полимерного комплексита, а незаполненные координационные вакансии металла покрываются полярными группами -ОН" или -С=0" полимера и молекулами растворителя (табл. 3).

Таблица 3 - Координационные свойства аминосодержащих волокнистых

Волокнистый хемосорбент [Ме2*], ммоль/л СЕме \ ммоль/г Ка'Ю"2, мл/г Координационные свойства -ДО. кДж/моль

Ш [Ме ] 1дКУст (п=2)

ПВС-ПГМА-ТЭТА 8,9 1,40 7,1 3,6 7,5 42,6

4,5 0,88 198 5,7 8,4 47,7

2,2 0,45 198 11,1 9.0 51,1

1,1 0,21 198 23,8 9,1 51,6

ГЦ-ПГМА-ТЭТА 8,9 1,34 4,1 2,7 7,8 44,3

4,5 0,91 198 4,0 9,1 51,6

2,2 0,45 198 8,0 9,3 52,8

1,1 0,21 198 17,1 9,4 53,3

ПКА-ПГМА-ТЭТА 8,9 0,66 1,17 5,5 6,8 38,6

4,5 0,60 3,88 6,0 7,4 42,0

2,2 0,45 48 8,0 8,3 47,1

1,1 0,20 198 18,0 9,3 52,8

ПКА-ПГМА-ДМА 8,9 0,44 0,67 4,1 7,2 40,9

4,5 0,37 1,39 4,9 7,5 42,6

2,2 0,26 2,65 6,9 7,8 44,3

1,1 0,15 4,25 12 7,9 44,8

ПКА-ПДМАЭМА 8,9 0,31 0,21 5,8 7,0 39,7

4,5 0,25 0,77 7,2 7,2 40,9

2,2 0,17 1,33 10,6 7,4 42,0

1,1 0,10 1,44 18 7,5 42,6

Как видно, константы устойчивости изменяются в зависимости от сорбционных характеристик сорбента, которые определяются как условиями сорбции, так и строением используемого волокна. Рассчитанные значения 1дКуст хорошо коррелируют с термодинамическими характеристиками процесса комплексообразования иона кадмия.

На возникновение координационной связи ион металла-электродонорный атом ионогенных групп полимера указывают приведенные на рис. 2 кривые потенциометрического титрования комплекситов при наличии ионов металлов. Так, если в условиях холостого титрования после

-«-пвслгт-тэтА

-•-Ой21, форма -о-Реформа

7 8 9 10 НО.шотЛ-

Рисунок 2 - Кривые потенциометрического титрования волокнистых хемосорбентов ПВС-ПГМА-ТЭТА в отсутствие и присутствии ионов кадмия и свинца.

установления равновесия раствор, вследствие основного характера лигандных групп, характеризуется достаточно высоким начальным значением рН до 8,8 и скачком кривой потенциометрического титрования, составляющим 2-3 единицы рН, то в присутствии ионов металла кривая потенциометрического титрования существенно изменяется, что выражается в смещении кривой на 2-2,5 ед*" рН в кислую область и в отсутствие четкого перегиба на кривой.

Таким образом, проведенные исследования показали, что гете-рофазные процессы химического модифицирования волокон, лежащие в основе получения волокнистых хемосорбционных мате-

риалов и предопределяющие неравномерность распределения привитого полимера и различие в плотности структуры полимерной матрицы, а в ряде случаев ограничение сегментативной подвижности полимерных цепей, содержащих функциональные группы комплексита, обуславливают их специфическое поведение при комплексообразовании.

3 Исследование сорбции ионов свинца аминосодержащим волокном

Сорбцию ионов свинца проводили аминосодержащим волокном на основе привитого сополимера ПКА-ПДМАЭМА (СОЕНа=2,2 ммоль/г).

На начальной стадии проведения сорбции ионов РЬ2+ было обнаружено резкое увеличение рН раствора вследствие накопления в реакционной среде гидроксил ионов в результате протекания ионного обмена с нитрат-ионом по следующей реакции:

Лч + _^ ч

. ОН- + N0-3 --N0*3 + ОН-

Так, если рН исходного раствора РЬ(Ы03)2 составляет 4, то после контакта с волокном уже в течение первых пяти минут рН повышается до 8, что приводит к выпадению осадка РЬ(ОН)2 и осложнению процесса сорбции.

Учитывая, что для всех комплексообразующих ионитов координационно-активной является депротонированная форма, во избежание выпадения осадка гидроксида свинца и достижения хороших сорбционных свойств при проведении сорбции из растворов РЬ(Ы03)2 волокно предварительно обрабатывали 0,5 %-ным водным раствором азотной кислоты в течение 3 минут.

В этих условиях сорбции также наблюдалось некоторое повышение рН раствора с 4 до 6,5-7,4 за счет перехода гидроксил ионов в раствор в результате реакции комплексообразования с лигандными группами полимера, но выпадения гидроксида свинца не происходило.

При исследовании основных закономерностей процесса сорбции ионов РЬ аминосодержащим волокном показано, что наибольшую эффективность сорбент ПКА-ПДМАЭМА проявляет в интервале рН 5-6, где сорб-ционная емкость достигает 0,082 ммоль/г (18 мг/г). При этом уже за первые десять минут хемосорбционное волокно сорбирует до 85-90 % ионов свинца от равновесного значения сорбционной емкости. Рассчитанные значения коэффициентов распределения ионов свинца существенно ниже, чем при сорбции ионов Cd2* аминосодержащими хемосорбентами.

Так как энергия координационной связи L" » Н больше энергии связи L Ме, то большинство лигандных групп основного характера имеют сильное сродство к ионам водорода. Это определяет существенное влияние концентрации Н+ в растворе на комплексообразование ионогенных групп. В исследуемых условиях наибольшая эффективность сорбции РЬ2+ наблюдается в интервале рН 5-6, где степень извлечения достигает 35%. С увеличением кислотности раствора наблюдается резкое снижение степени извлечения металла, что обусловлено уменьшением координационно-активных центров в фазе волокна за счет протонирования и изменения их электродонорных свойств. Полученные результаты имеют практическое значение поскольку сточные воды, содержащие в своем составе ионы РЬ2*, могут иметь не только различный состав, но и различную кислотность. 4 Исследование сорбции ионов кадмия и свинца карбоксипсодержа-щим волокнистым хемосорбентом

При исследовании кинетики процесса сорбции ионов металлов установлено, что начальные скорости сорбционного процесса в исследуемом диапазоне концентраций металлов 0,6-8,9 ммоль/л находятся на уровне 0,9-2,310'5 моль/(л с) (табл. 4). Кинетические кривые (рис. 3) показывают закономерное изменение сорбционной емкости по ионам исследуемых металлов, а также скорости установления сорбционного равновесия в зависимости от концентрации ионов металла в растворе. В растворах с концентрацией Cd2* и РЬ2*на уровне 1,1-1,2 ммоль/л и менее, сорбционное равновесие достигается уже за первые 5-7 минут с практически количественным извлечением ионов металла из раствора.

Таблица 4 - Основные параметры процесса сорбции ионов РЬ2* и Cd2*

Ме'* [Me**] Vh-10"5, СЕ, СЕ, D-10 "14, Tl/2.

ммоль/л моль/(лс) ммоль/г мг/г м2/с мин

РЬ2* 4,9 2,26 0,52 106 4,0 1,8

2,5 1,85 0,37 77 4,5 1,5

1,2 1,32 0,22 47 6,0 1,2

0,6 0,98 0,13 24 7,44 0,9

8,9 2,16 0,37 42 7,2 0,9

Cd2* 4,5 2,08 0,34 38 7,8 0,9

2,2 2,0 0,29 33 9,4 0,7

1,1 1,33 0,20 23 9,6 0,7

у 2,5 »лиог^л

-й'М^мюпьйт ■ -«- 0,6 мягъ1п

0 2 4 6 8 50 55 60 65 а) Л мин

-о-4,5№«ъ№

-о-1,2 кмэпЛ]

-»-0,6 шсп^л

0 2 4 6 8 40 50 60 д. х,мин

Рисунок 3 - Кинетические кривые сорбции ионов свинца (а) и кадмия (б) карбоксилсодер-жащим хемосорбентом

Повышение концентрации металлов более 4,5 ммоль/л приводит к замедлению установления равновесия сорбционного процесса до 40-60 минут, при этом сорбционная емкость симбатно изменяется с увеличением содержания в растворе ионов свинца и кадмия, максимальное значение емкости для которых составляет 0,52 и 0,37 ммоль/г соответственно. Следует отметить, что при проведении сорбции из эквиконцентрированных растворах ионов свинца и кадмия скорости диффузии и время полусорбции различаются в 1,5-2 раза

Анализ зависимости СЕ=ЩМе2+]) при сорбции кадмия и свинца в диапазоне концентраций 1,1-8,9 и 0,6-4,9 ммоль/л (рис. 4) показывает, что характер полученных изотерм существенно различается. Начальный, круто поднимающийся вверх участок кривых показывает, что при малых концентрациях количество сорбированного металла практически пропорционально этой величине.

Этот участок характеризуется активным заполнением монослоя сорбата на поверхности полимерного комплексита. Наличие этого участка очень важно для последующего использования сорбента в динамических условиях, т.к. он соответствует наиболее благоприятному виду кривых элюирования. Почти горизонтальный участок изотермы сорбции ионов кадмия отвечает поверхности сорбента, полностью насыщенной ионами металла. Характер изотермы сорбции ионов свинца пока-

[Ме ], ммоль/л

Рисунок 4 - Изотерма сорбции ионов свинца кадмия карбоксилсодержащим волокном

зывает, что в исследуемой области концентраций не достигается полного насыщения используемого сорбента ионами металла.

8 процессе взаимодействия ионов металлов с лигаидными группами хемоеорбциониого волокна происходит изменение морфологии поверхности На электронных снимках (рис. 5, б,в) хорошо видно, что после сорбции ионов кадмия поверхность волокон частично или полностью покрывается новым наружным слоем в виде пленки, который образуется в результате взаимодействия ионов кадмия с карбоксильными группами волокнистого сорбента, расположенными в приповерхностных слоях. На пленках можно наблюдать так же макродефекты в виде наплывов.

Рисунок 5 ™ Микрофотографии хемоеорбциониого карбоксллсодержащего волокна до (а) У: после сорбции ионов кадмия (8, в)

5 Сорбционная активность различных хемосорбционных волокон по отношению к органическим ионам

В решении общих проблем защиты окружающей среды важную роль представляют исследования процессов сорбции из водных сред крупных органических ионов функционально-активными полимерными сорбентами. Данные рис. 8 отчетливо свидетельствуют о влиянии строения аминоео-держащих волокон на сорбцию красителей. При сорбции кислотного оранжевого наибольшую сорбционную емкость имеет волокно, содержащее привитой попидиметиламинозтилметакрилат. При примерно той же СОЕ по НС! волокно с аналогичными активными группами, но полученное путем введения третичных аминогрупп по реакции в целях привитого ПДМАЭМА сорбирует примерно в 2 раза меньше химически связанного красителя, Учитывая гетерогенность процесса (твердый материал-жидкость) и отроение используемых волокнистых сорбентов, это можно объяснить с позиции влияния на процесс сорбции топохимии. Анализ результатов сорбции кислотного оранжевого красителя волокнами полиаминного типа на целлюлозной и поликапроамидной матрицах показывает, что хемосорбционные целлюлозные волокна сорбируют примерно в два раза больше красителя. По-видимому, определяющим и в этом случае является структура волокнистого сорбента, обуславливающая диффузионные и стерические факторы сорбционных процессов. Действительно, макроструктура гидратцеллюлоз-ного волокна характеризуется большим содержанием крупных пор с размером 70-90 им, более высокоразвитой удельной поверхностью (212 м~7г вместо 70 м2/г для ПКА волокна) и менее компактным распределением химически-активных групп.

S3

500-,

400

->-

Ü 300

ы

о 230

ЮО

0

-°-n</41ÍJvK3M\ -ПОШШгДМ ЩПЛЙгГШЧ -»-iKMTMvrm\

8 9 10

11 12 pH

Рисунок 6 - Зависимость сорбционной емкости различных типов хемосорбционных волокон от рН среды при сорбции красителя кислотного оранжевого

Сравнение значений сорбции ряда кислотных и активных красителей показало, что введение в составы красителя некоторых функциональных групп или атомов значительно повышает их сорбцию волокнистыми сорбентами. Так, введение в молекулу вместо анилина более сложной составляющей -4/р-оксиэтил-сульфонил/-2-амино-анизола приводит к тому, что красители активный оранжевый ЖТ й активный ярко-красный 5СТ обнаруживают большую способность к сорбции, чем кислотный оранжевый светопрочный и ацилан наф-талоновый красный G.

Обращает на себя внимание факт резкого повышения сорбционной активности красителей с медными комплексами по сравнению с красителями, не содержащими в своем составе координационно связанного атома металла. Это может быть обусловлено тем, что при взаимодействии иона металла с молекулой красителя изменяется характер распределения электронной плотности. Испытывающий дефицит электронов ион металла оттягивает электроны от оксидо-(-О ) и азогрупп, при этом электронная плотность у этих групп снижается. Протонирование азогруппы в условиях сорбции (рН 2-3) в данной ситуации затруднено, что может привести к уменьшению положительной составляющей заряда красителя и соответственно активизации взаимодействия его с волокном. Следствием этого является высокая величина сорбции активного бордо 4СТ (700 мг/г волокна), не содержащего электронодонорных аминогрупп, а также активного желтого светопрочного 2КТ, имеющего азот в пиразалоновом цикле.

Сорбция красителя протекает только в кислой и нейтральной средах с резким снижением практически до нуля в щелочной среде. Такое влияние рН среды может быть связано с изменением констант диссоциации аминогрупп хемосорбционных волокон, а также степени набухания полимера. Последним объясняют аналогичный характер зависимости координационной емкости от рН для монофункциональных анионитов винилпиридинового ряда. Показано, что основная часть красителя присоединяется ионными связями (хемосорбция), а другая часть водородными и дисперсионными (адсорбция).

Общее содержание красителя на волокне после проведения процесса сорбции в ряде случаев достаточно большое и определяется типом сорбента и природой красителя. Так, при использовании хемосорбционного волокна с третичными аминогруппами сорбция кислотного синего 2К происходит из расчета 1 сульфогруппа на 2 сорбционно-активные группы волокна.

И

выводы

1 Охарактеризована большая группа хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров с позиции функционального состава, структуры, строения и распределения функционально-активных групп.

2 Исследована сорбция ионов тяжелых металлов (РЬ2+ и Cd2+) из модельных растворов карбоксил- и аминосодержащими хемосорбционными волокнами. Определены основные кинетические и концентрационные параметры процессов сорбции ионов Cd2+ и РЬ2+

3 Установлено, что процессы сорбции характеризуются высокой начальной скоростью и быстрым достижением равновесия, особенно для ами-носодержащих хемосорбционных волокон. Степень извлечения зависит от концентрации ионов в растворе и в области низких концентраций (примерно 100 мг/л) и находится на уровне 98-99%. Максимально достигнутая сорбционная емкость по ионам Cd2+ и РЬ2+ для аминосодержа-щих волокон составляет 150-160 и 18 мг/г, для карбоксилсодержащего волокна 35-40 и 100-110 мг/г соответственно. Полученные коэффициенты распределения для аминосодержащих волокнистых хемосорбентов характеризуются высокими значениями (19800 мл/г) в широкой области концентраций ионов кадмия.

4 Рассчитаны значения констант устойчивости комплексных соединений с

лигандными группами исследуемых хемосорбционных волокон. Показана

зависимость lgKyCT от концентрации иона металла-комплексообразователя в растворе и природы лигандных групп.

5 Выявлено влияние строения и структуры аминосодержащих хемосорбционных волокон на кинетику процесса и количество сорбируемых ионов кадмия и свинца, обусловленное гибкостью цепей, содержащих лиганд-ные группы и их распределением в полимерной матрице (по поверхности или в объеме).

6 На основании данных электронной сканирующей микроскопии установлено изменение морфологии поверхности волокнистых карбоксил содержащих хемосорбентов, что выражается в появлении пленки, частично покрывающей поверхность волокна, в результате взаимодействия функционально-активных групп сорбента с ионами металла.

7 Исследована возможность извлечения крупных органических ионов на примере красителей из водных сред с применением модифицированных аминосодержащих поликапроамидных и гидратцеллюлозных волокон. Показана высокая активность в этом процессе хемосорбента на основе привитого сополимера ПКА-ПДМАЭМА.

8 При исследовании закономерностей сорбции кислотных красителей хемосорбционными волокнами, содержащих звенья полиэтиленполиамина, установлен матричный эффект, который проявляется в двукратном повышении количества сорбируемого красителя хемосорбционным гидрат-целлюлозным волокном.

9 Показано, что присутствие в составе красителя координационно-связанного атома металла приводит к изменению характера распределения электронной плотности азогрупп красителя, затрудняющее их про-тонирование в условиях сорбции (рН 2-3), в результате чего значительно повышается сорбционная емкость хемосорбента.

Основное содержание диссертационной работы

1 Дружинина Т.В., Фурман H.H., Назарьина Л.А., Абалдуева Е.В., Плотников Д.П. Сорбционная активность различных волокон по отношению к органическим красителям // Хим. волокна. - 2004. - № 4. - С. 27-33.

2 Плотников Д.П., Дружинина Т.В., Костиков С.Ю. Сорбция ионов свинца поликапроамидным хемосорбционным волокном// Хим. технология.-2005.-№3,- С.34-38.

3 Дружинина Т.В., Плотников Д.П. Сорбция органических красителей волокнистыми аминосодержащими сорбентами// Материалы Третьей Белорусской научно-практической конференции «Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси», - Могилев, 2006. - С. 277-278.

4 Плотников Д.П., Дружинина Т.В. Эффективность карбоксилсодержащих волокнистых материалов в процессах извлечения ионов свинца (II)// Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции студентов и ас. пирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности» (Дни науки -2006) - С.- Петербург, 2006 - С. 213-214.

5 Дружинина Т.В., Плотников Д.П. Сорбция органических красителей волокнистыми аминосодержащими сорбентами // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2007). - Москва, 2007. -С. 121-122.

6 Дружинина Т.В., Плотников Д.П., Петрова Т.В. Свойства хемосорбцион-ных волокон, содержащих звенья триэтаноламина//Докл. Международной конференции «Композит -2007» - Саратов, 2007. - С. 468-471.

7 Плотников Д.П., Килюшик Ю.А., Дружинина Т.В. Получение и свойства хемосорбционного поликапроамидного волокна для природоохранных ситем// Материалы 4-го Международного Конгресса молодых ученных по химии и химической технологии «МКХТ-2008» //Сборник научных трудов «Успехи химии и химической технологии».- Москва, 2008,- Т. 22. - №5 (85).- С.56-59.

Подписано в печать 13.01.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ.. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 3 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, Г

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Закономерности получения хемосорбционных волокон.

1.2 Свойства волокнистых хемосорбционных материалов.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика проведения эксперимента.

2.3 Методы исследования.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Общая характеристика состава и свойств хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров.

3.2 Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов различными хемосорбционными полимерными волокнами.

3.2.1 Исследование сорбции ионов кадмия различными волокнистыми аминосодержащими сорбентами.

3.2.2 Исследование сорбции ионов свинца аминосодержащим волокном.

3.2.3 Исследование сорбции ионов кадмия и свинца карбоксилсодер-жащим волокнистым хемосорбентом.

3.3 Сорбционная активность различных хемосорбционных волокон по отношению к органическим ионам.

ВЫВОДЫ.

Создание нового поколения волокнистых материалов технического назначения, в частности сорбционно-активных, применение которых позволяет решить актуальные экологические вопросы, основанные на реализации наукоемких технологий, является важным перспективным направлением развития малотоннажной химии. Применение таких материалов для мониторинга и защиты окружающей среды создает условия для охраны здоровья человека и рационального природопользования.

Системное техногенное воздействие на окружающую среду привело к ухудшению общей экологии, в связи с чем защита окружающей среды и человека стала одной из актуальных задач современности. Несмотря на создание в отдельных отраслях ресурсосберегающих технологий, включающих средства, обеспечивающие экологическую безопасность их функционирования, достаточно широкое применение природоохранных структур и совершенствование законодательной системы в этой сфере деятельности, экологическая обстановка остается весьма неблагоприятной.

Важное место в решении экологических проблем занимает разработка и применение сорбционных материалов, в частности полимерных волокнистых хемосорбентов, высокие кинетические показатели сорбции и разнообразие форм применения которых являются основой для создания эффективных процессов в сорбционной технологии. При этом одним из необходимых условий создания таких перспективных экологических технологий является получение всесторонней информации о сорбционных свойствах волокнистых сорбентов. Однако на сегодняшний день эти вопросы изучены недостаточно. В связи с этим, исследования как в области получения волокнистых хемосорбентов, так и изучения их сорбционных свойств сохраняют свою актуальность.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии 5 химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» в рамках тематического плана Рособразования (темы № 03-609-45 и 06-633-45).

Целью работы являлось установление закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов и крупных органических ионов волокнистыми хемосорбентами различного полимерного строения и функционального состава, а также разработка условий по очистке технологических растворов. Для достижения поставленной цели было необходимо:

• уточнить условия получения ряда аминосодержащих хемосорбционных волокон при переходе к наработке укрупненных партий;

• изучить основные закономерности процессов сорбции ионов тяжелых металлов;

• исследовать возможность сорбции волокнистыми сорбентами крупных органических ионов.

Научная новизна работы.

• Впервые для амино- и карбоксилсодержащих хемосорбционных волокон, полученных на основе привитых сополимеров, определены кинетические характеристики процессов сорбции ионов Cd2i и РЬ2+(скорости и время полусорбции), коэффициенты внутренней диффузии и распределения, аналитические выражения изотерм сорбции в координатах уравнения Ленгмюра и координационные свойства образующихся в фазе хемосорбционных волокон комплексных соединений (константы устойчивости комплексов, термодинамические показатели комплексообразования). i-y I

• Показано, что реакция комплексообразования ионов РЬ аминосодержащими хемосорбционными волокнами в отличие от ионов кадмия, осложняется заметным протеканием побочной реакции образования труднорастворимого гидроксида свинца. 6

• Установлена взаимосвязь строения, структуры волокнистых хемосорбентов и закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов и крупных органических ионов. Показано, что вследствие структурных и конформационных перестроек полимера при образовании сшитой структуры в условиях получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата, затрудняются реакции комплексообразования ионов

Cd и процессы сорбции красителей, что приводит к существенному (примерно в 1,5 раза) снижению количества сорбируемых ионов.

• Впервые показано, что при сорбции ионов кадмия карбоксилсодержащим гидратцеллюлозным волокном процесс комплексообразования сопровождается формированием наружного слоя, покрывающего поверхность волокон хемосорбента.

Практическая значимость.

• В работе дана сравнительная характеристика свойств большого числа химически модифицированных сорбционно-активных волокон, полученных на основе привитых сополимеров.

• Выявлен ряд особенностей протекания процессов сорбции ионов Cd2+ и РЬ2+ хемосорбционными волокнами различного строения, что позволило сформулировать подходы к определению рациональных экологически ориентированных областей их применения.

• На основании изучения сорбционных свойств различных по химическому составу и строению хемосорбционных волокон показано, что волокнистые аминосодержащие сорбенты способны сорбировать ионы кадмия на уровне 160 мг/г и в области низких концентраций обеспечивать высокую степень извлечения (более 99%), что позволяет рекомендовать их для создания фильтрующих элементов в системах очистки сточных вод и экологического мониторинга.

выводы

1 Охарактеризована большая группа хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров с позиции функционального состава, структуры, строения и распределения функционально-активных групп.

0-4- 04

2 Исследована сорбция ионов тяжелых металлов (Pb и Cd ) из модельных растворов карбоксил- и аминосодержащими хемосорбционными волокнами. Определены основные кинетические и концентрационные

04- 04параметры процессов сорбции ионов Cd и Pb

3 Установлено, что процессы сорбции характеризуются высокой начальной скоростью и быстрым достижением равновесия, особенно для аминосодержащих хемосорбционных волокон. Степень извлечения зависит от концентрации ионов в растворе и в области низких концентраций (примерно 100 мг/л) и находится на уровне 98-99%. Максимально достигнутая сорбционная емкость по ионам Cd2+ и РЬ2+ для аминосодержащих волокон составляет 150-160 и 18 мг/г, для карбоксилсодержащего волокна 35-40 и 100-110 мг/г соответственно. Полученные коэффициенты распределения для аминосодержащих волокнистых хемосорбентов характеризуются высокими значениями (19800 мл/г) в широкой области концентраций ионов кадмия.

4 Рассчитаны значения констант устойчивости комплексных соединений с лигандными группами исследуемых хемосорбционных волокон. Показана зависимость lgKyCT от концентрации иона металла-комплексообразователя в растворе и природы лигандных групп.

5 Выявлено влияние строения и структуры аминосодержащих хемосорбционных волокон на кинетику процесса и количество сорбируемых ионов кадмия и свинца, обусловленное гибкостью цепей, содержащих лигандные группы и их распределением в полимерной матрице (по поверхности или в объеме).

6 На основании данных электронной сканирующей микроскопии установлено изменение морфологии поверхности волокнистых карбоксилсодержащих хемосорбентов, что выражается в появлении пленки, частично покрывающей поверхность волокна, в результате взаимодействия функционально-активных групп сорбента с ионами металла.

7 Исследована возможность извлечения крупных органических ионов на примере красителей из водных сред с применением модифицированных аминосодержащих поликапроамидных и гидратцеллюлозных волокон. Показана высокая активность в этом процессе хемосорбента на основе привитого сополимера ПКА-ПДМАЭМА.

8 При исследовании закономерностей сорбции кислотных красителей хемосорбционными волокнами, содержащих звенья полиэтиленполиамина, установлен матричный эффект, который проявляется в двукратном повышении количества сорбируемого красителя хемосорбционным гидратцеллюлозным волокном.

9 Показано, что присутствие в составе красителя координационно-связанного атома металла приводит к изменению характера распределения электронной плотности азогрупп красителя, затрудняющее их протонирование в условиях сорбции (рН 2-3), в результате чего значительно повышается сорбционная емкость хемосорбента.

1.В., Назарьина Л.А. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства// Хим. волокна.- 1999.-№4.- C.S-16.

2. Зверев М.П., Дорохина И.С., Бараш А.Н. Ионообменные волокна на основе 2-метил-5-винилпиридина с акрилонитрилом // Хим.волокна. —1973.-№3.-С. 71-72.

3. Зверев М.П., Абдулхакова 3.3. Волокнистые хемосорбенты М.: Химия, 2001.- 173с.

4. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна М.: Химия, 1981. - 186 с.

5. Илларионов И. Н., Довбий Е.В., Зверев М.П. О взаимодействии волокна «НИТРОН» с гидразингидратом // Журн. прикл. хим. 1995. - №2. — С. 312-315.

6. Влияние природы второго компонента на процесс гидразидирования сополимеров акрилонитрила /Бараш А.Н., Зверев М.П., Литовченко Т.Д., Костина Т.Ф. //Высокомолек. соед.,Сер.Б. 1984. - Т.26. - №9. - С.687-691.

7. Худошев И.Ф., Литовченко Г.Д. Исследование структурных превращений полиакрилонитрильного волокна, модифицированного гидразингидратом // Хим. волокна. 1972. - №5. - С. 55-57.

8. Румынская И.Г., Агранова С.А., Новоселова А.В. Комплексообразования в молекулах полиакрилонитрила, модифицированных щелочью // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1999. - №7. - С. 1195-1999.

9. О формировании системы сопряженных C=N связей в полиакрилонитриле под действием щелочи /Корпачева Г.П., Земцова Л.М., Бондаренко Г.Н., Литманович А.Д., Платэ Н.А. //Доклады АН. -1999. — Т.368. - №3. - С. 354-356.

10. О формировании системы сопряженных связей C=N и их превращенияпри щелочном гидролизе /Корпачева Г.П., Земцова Л.М., Бондаренко145

11. Г.Н., Литманович А.Д., Платэ Н.А. //Высокомолек. соед. Сер. А. - Т.42.- 2000. №6. - С.954-960.

12. И Румынская Н.Г., Агранова С.А., Романова Е.П. Автоингибирование щелочного гидролиза полиакрилонитрила // Высокомолек. соед. Сер. Б.- Т.42. 2000. - №8. - С. 1424-1428.

13. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидированного волокна нитрон /Бараш А.Н., Костина Т.Ф., Егоров К.К., Зверев М.П., Литовченко Т.Д. // Хим. волокна. 1988. - №3. - С.7-8.

14. Калянова И.Ф. Получение слабоосновных хемосорбционных волокон с алифатическими аминогруппами /И.Ф. Калянова, М.П. Зверев// Хим. волокна. 1999. - №3. - С. 25-27.

15. Karaivanova S., Badev A. Modification of polyakrylonitrile fibers with hydrazine and hydroxylamine in aqueous medium// Angevan. Macromol. Chem. 1986. - Vol.140. -P.l-32.

16. Несмеянов A.H., Несмеянова Н.А. Органическая химия. М.: Химия, 1974.-Т.1.-185 с.

17. Kobuke Y. Imidedioxime as a significant component in so-called amidoxime sosin for uranil adsorption from seawater/ Y. Kobuke, H. Tanaka, H. Ogoshi// Polym. J. 1990. - Vol. 22. - №2. - P. 179-182.

18. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1961. - 465 с.

19. Гулина Л.В. Разработка методов получения волокон с анионообменными и комплексообразующими свойствами на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиакрилонитрила: Дисс.к.х.н. -М.:МГТУ им. А.Н. Косыгина, 1992. 192 с.

20. Структурные особенности привитых сополимеров поликапроамида с полиакрилонитрилом/ Пимоненко Ю.Н., Габриелян Г.А., Дружинина Т.В., Клочков А.А., Фазлыев Ф.А., Гальбрайх JI.C. // Высокомолек. соед., Сер. А. 1985. - Т.27. - №3. - С.518-523.

21. Дружинина Т.В., Челышева Л.В., Гальбрайх Л.С. Оптимизация процесса получения привитых сополимеров поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата// Хим. волокна. 1987. - №2. - С.20-22.

22. Биккуллова А.Р. Синтез и свойства карбоксилсодержащих сорбционно-активных привитых сополимеров: Дисс.к.х.н. М.:МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2007. - 149 с.

23. Мосина Н.Ю., Дружинина Т.В. Получение хемосорбционных аминосодержащих целлюлозных волокон // Хим. волокна. — 1996. № 5. -С. 46-49.

24. Получение волокнистых анионитов, содержащих гуанидиновые группировки / Александрийский А.С., Дружинина Т.В., Гембицкий П.А., Лишевская М.О., Гальбрайх Л.С. // Хим. волокна. 1991. - № 1. - С. 2931.

25. Абалдуева Е.В. Сорбционные свойства различных аминосодержащих хемосорбционных волокон: Дисс. .к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005. - 148с.

26. Жигалов И.Б. Синтез и свойства продуктов взаимодействия азотсодержащих гетероциклических аминопроизводных с низко- ивысокомолекулярными эпоксисоединениями: Дисс. .к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005. - 130 с.

27. Новые хемосорбционные волокна для сорбции ионов металлов и кислых газов/ Дружинина Т.В., Кобраков К.И., Абалдуева Е.В., Жигалов И.Б. //Безопасность жизнедеятельности. 2004. - №11. - С. 31-34.

28. Смоленская Л. М., Дружинина Т.В., Мосина Н.Ю. Влияние природы растворителя полиэтиленполиамина в гетерогенной реакции полимераналогичных превращений привитого сополимера поливиниловый спирт-полиглицидилметакрилат // Хим. волокна. — 1997. -№2.-С. 31-34.

29. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Кардаш К.В. Сорбцинно-активные модифицированные химические волокна // Хим. волокна. 2000. - №6. -С.18-21.

30. Дружинина Т.В., Творогова М.М., Мосина Н.Ю. Реакция взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевиной // Хим. волокна. 1997. - № 5. -С. 13-16.

31. Получение бикомпонентных хемосорбционных волокон со структурой «ядро-оболочка» /Сборник, науч. исследований «Машиностроение, приборостроение, энергетика», М.: издательство Московского университета, 1995. С. 290-295.

32. T.V. Druzhinina, М.М. Tvorogova and N.Yu. Mosina. Reaction of a-oxide groups in graft copolymers of polycaproamide and polyglycidyl metacrilate with thiourea// Fibre chemistry/ -1997-Vol.29.-№5. p.282-286.

33. Епифанова Н.Ю. Получение и исследование свойств нового типа сорбционно-активного серосодержащего гидратцеллюлозного волокна: Дисс. . к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2000. - 113 с.

34. Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Кобраков К.И. Закономерностимакромолекулярной реакции взаимодействия привитого сополимера148поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата с гидроксиэтиламином // Хим. волокна. 2003. - №2. — С.17-21.

35. Сорбционные свойства хемосорбентов на основе поливинилового спирта/ Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Сибейкина Е.В., Кобраков К.И., Келарев В.И.// Хим. технология.-2004.-№3.-С. 12-16.

36. Дружинина Т.В. Струганова М.А. Получение хемосорбционного поликапроамидного волокна с гидразидными группами //Хим.волокна. -2001.-№1.~ С.6-9.

37. Струганова М.А., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Описание процесса получения хемосорбционного волокна на основе привитых сополимеров поликапроамида// Хим. волокна. 2004. - №3. - С. 19-21.

38. Кардаш К.В. Химические превращения привитых сополимеров поликапроамид полиглицидилметакрилат при взаимодействии с азот- и серосодержащими соединениями: Дисс. . к.х.н. — М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2002. - 130 с.

39. Кардаш К.В., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Математическое описание кинетики макромолекулярной реакции. привитого сополимера поликапроамид полиглицидилметакрилат с диаминами // Хим. волокна. -2002.-№4.-С. 65-68.

40. Зареченский В.М., Хорошевский Ю.М., Казакевич Ю.Е. Природа функциональных групп и модель кислотно-основного равновесия // Журн. прикл. хим. 1995. - №4. - С. 636-641.

41. Дружинина Т.В., Кардаш К.В., Ганюшкина Ю.В. Получение и свойства нового типа хемосорбционного серосодержащего полиамидного волокна // Хим. технология. 2002. - №11. - С. 21-24.

42. Творогова М.М. Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата: Дисс. . к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2000. -148 с.

43. Епифанова Н.Ю., Дружинина Т.В. Получение сорбционно-активных волокон на основе привитого сополимера гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат // Хим. волокна. — 1998. №6- С. 41-43.

44. Дружинина Т.В., Киселева Н.Ю., Мосина Н.Ю. Температурная зависимость полимераналогичных превращений привитых сополимеров гидратцеллюлоза полиглицидилметакрилат серосодержащими соединениями //Журн. прикл. химии - 1999. - Т72. - №9. — С. 1537-1540.

45. Мосина Н.Ю. Разработка метода получения привитых сополимеров ПКА-ПГМА: Дисс. . .к.х.н. -М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 1994. 165 с.

46. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид полиглицидилметакрилата и полиэтиленполиамина / Александрийский А.С., Дружинина Т.В., Цуканова Н.П., Гальбрайх JI.C. // Хим. волокна. - 1991. - № 5. - С. 34-35.

47. Новые хемосорбционные полиамидные волокна, содержащие звенья ароматических и гетероциклических соединений/ Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Струганова М.А., Ефремов Г.И., Кобраков К.И.// Хим. волокна.-2004.-№5.-С.34-37.

48. Получение сорбционно-активных полимеров реакцией привитого полиглицидилметакрилата с гидразидами арил(гетарил)карбоновых кислот/ Дружинина Т.В., Кобраков К.И., Келарев В.И., Жигалов И.Б., Левов В.А.// Хим.технология.-2005.- №2.-С. 15-20.

49. Струганова М.А. Исследование гетерофазного процесса гидразидирования привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата: Дисс. . к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004. - 162 с.

50. Дружинина Т.В., Кондрашова Н.Н., Швейхгеймер М.-Г.-А. Синтез новых производных привитых сополимеров поликапроамида, содержащих фрагменты 2-(4-аминофенил)хинолин-4-карбоновой кислоты // Хим. волокна. 2004. - №1.-С. 8-11.

51. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Дружинина Т. В., Емельянова А.Н., Назарьина Л.А., Смоленская Л.М. // Хим. волокна. — 1998.-№3.-С. 13-16.

52. Кардаш К.В., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Математическое описание кинетики макромолекулярной реакции привитого сополимера поликапроамид полиглицидилметакрилат с диаминами // Хим. волокна. -2002.-№4.-С. 65-68.

53. Дружинина Т.В., Ефремов Г.И., Струганова М.А. Математическое описание кинетики гетерофазной макромолекулярной реакции гидразидирования привитого полиглицидилметакрилата // Журн. прикл. химии.-2005.-Т. 78.-№6.-С. 1010-1015.

54. Druzinina Т., Efremov G., Struganova М. Mathematical modeling of fabricationg of poly functional sorption active polymers, European Polymer congress 2005, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, June 27 — Jule l,p. 200.

55. Ефремов Г.И. Макрокинетика процессов переноса М.: МГТУ, 2001. -287 с.

56. Kudra Т., Efremov G.I. A quasi-stationary approach to drying kinetics of fluidized particulate materials, Int. J. Drying Tech., V.21. № 6. - PP. - 10771090.

57. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразиновыми группами/ Мясоедова Г.В., Никотина В.А., Молочникова Н.П., Лилеева Л.В. // Журн. аналитической химии. 2000. - Т.55. - №6. -С. 611-615.

58. Зверев М.П. Волокнистые хемосорбенты материал для защиты окружающей среды// Хим. волокна. — 2002. - №6. - С.67-75.

59. Науменко Е. Я., Емец Л.В. Волокна сорбенты, селективные к металлам платиновой группы и золоту// Хим. волокна. 1985. - №1. - С. 44-45.

60. Захаров С.В., Зверев М.П. Очистка питьевой воды хемосорбционными волокнистыми материалами// Экология и промышленность России. — 1997.-№11.-С.11-15.

61. Радомская С.М., Радомский В.И. К вопросу о хемосорбционных свойствах волокна ВИОН // Хим. волокна. 1999. - №2.- С. 89-91.

62. Синтез и свойства новых комплексообразующих волокнистых ионитов/ Липунов И.Н., Мельник Т.А., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И., Сибейкина Г.И.// Сорбционные и хроматографические процессы. -2003. Т.З. - №3. - С.292-298.

63. Гафаров Ф.В., Алексеев А.В., Зверев М.П. Очистка питьевой воды от солей жесткости хемосорбционными материалами // Экология и промышленность России. 2001. - №9. - С. 16-17.

64. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов // Экология и промышленность России. -1997. -№4.- С. 35-38.

65. Алыков Н.М., Алыкова Т.В., Забабурина В.Г. Очистка воды от ионов алюминия // Экология и промышленность России. 2003. - №10. - С.20-21.

66. Павлова И.В., Чурмасова Л.А., Никифорова JI.O. Доочистка сточных вод молокозавода // Экология и промышленность России. — 2003. №8. — С. 20-22.

67. Медведев В.П., Величко Б.А., Ровный С.И. Фитособенты для очистки воды // Экология и промышленность России. 2002. - №2. - С.17-19.

68. Рудак Э.А., Величко Б.А., Лихачева О.В. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков // Экология и промышленность России. 2001. - №6. - С.23-25.

69. Величко Б.А., Медведев В.П., Сухоносов А.С. Дезактивация сточных душевых и спецпрачечных фитосорбентами 745 и 761 // Экология и промышленность России. 2002. - №4. — С.19-23.

70. Ефимов К.М., Демкин В.И., Куриленко А.А. Очистка гальваностоков сорбентам из отходов // Экология и промышленность России. 2001. -№4. — С.14-16.

71. Шевченко Т.В., Мандзий М.Р., Тарасова Ю.В. Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами // Экология и промышленность России. — 2003. №1. - С.35-37.

72. Зверев М.П. Технико-экономическое обоснование применения хемосорбционных волокон// Хим. волокна. 1993. - №6. - С.48-52.

73. Волокна с особыми свойствами/ Под ред. Л.А. Вольфа. М.: Химия, 1980. - 240 с.

74. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980 - 336 с.

75. Дружинина Т.В., Смоленская Л.М., Струганова М.А. Сорбция тяжелых металлов из модельных растворов аминосодержащим хемосорбционным полиамидным волокном// Журн. прикл. химии. 2003. - Т.76. - №12. — С. 1976-1980.

76. Абалдуева Е.В., Дружинина Т.В. Сорбция тяжелых металлов хемосорбционным полиамидным волокном // Хим. волокна. 2004. - №1. -С. 28-30.

77. Дружинина Т.В., Абалдуева Е.В., Струганова М.А. Влияние химической природы и структуры полимерной матрицы аминосодержащих хемосорбционных волокон и комплексообразование с ионами меди// Журн. прикл. химии. 2006. - Т.79. -№11.- С.1883-1890.

78. Изучение сорбции меди (II) волокнистым сорбентом и состояние ионов меди в фазе сорбента методом ЭПР/ Щербинина И.И., Беляева В.К., Мясоедова Г.В., Маров И.Н., Саввин С.Б.// Журн. неорг. химии. 1985. -Т. 30. -№4.-С. 959-963.

79. Дружинина Т.В. Биккуллова А.Р. Сорбция ионов меди хемосорбционным поликапроамидным волокном, содержащим привитые цепи полиметкриловой кислоты// Химическая технология. — 2007. №4. — С.176-181.

80. Радомская С.М., Радомский В.И. К вопросу о хемосорбционных свойствах волокна ВИОН // Хим. волокна. 1999. - №2.- С. 89-91.

81. Хемосорбция из водной среды шестивалентного хрома/ Зверев М.П., Абдулхакова 3.3., Половихина JI.A., Довбий Е.В.,Сильченков Д.Г., Григорьев В.П.// Экология и промышленность России. — 2002. №2? -С.16-18.

82. Очистка промстоков гальванических производств/ Жуков А.А., Жолобова П.В., Кузнецов Н.П., Захаров С.В., Зверев М.П.// Экология и промышленность России. 1998. - №2. - С. 17 -19.

83. Половихина JI.A., Сильченков Д.Г., Довбий Е.В. О протонировании анионообменных волокнистых сорбентов ВИОН // Хим. волокна. 2000. -№1.-С. 50-53.

84. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновыхметаллов при сорбции гранулированными ионитами и154хелато образующими сорбентами/ Химия и химическая технология. — 1985. Т.28. - №8. — С.3-15.

85. Комплексообразование иридия (III) и иридия (IV) в процессе сорбции их хлорокомплексов азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А / Симанова С.А., Князьков О.В., Беляев А.Н., Кузнецова Т.В., Коновалов Л.В. // Журн. прикл. химии. 1998. -№12. - С. 1991-1997.

86. Комплексообразование платины (II) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила/ Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В.,Беляев А.Н.// Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65. - №9. - С. 1987-1984.

87. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов/ Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С., Дружинина Т.В.,

88. Александрийский А.С., Назарьина JI.A.// Журн. аналит. химии. 1995. — Т.50. - №7. - С.795-798.

89. Лурье Ю.Ю. Справочник аналитической химии. М.:Химия. 1989.- 448с.

90. Сорбция азокрасителей полиамидным хемосорбционным волокном/ Дружинина Т.В., Фурман Н.Н., Ларин С.А., Назарьина Л.А., Заиков В.Г.// Хим. волокна. 1996. -№3. -С. 26-28.

91. Наканаси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216с.

92. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536с.

93. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Мосина Н.Ю., Смоленская Л.М. // Машиностроение, приборостроение, энергетика: Сб. науч. тр. по науч. программе Госкомвуза РФ "Университеты России". М.: Изд-во МГУ, 1995.- С. 290-294.

94. Особенности получения и свойства волокнистых ионитов ФИБАН К-4 / Медяк Г.В., Шункевич А.А., Поликарпов А.П., Солдатов B.C. // Журн. прикл. химии. -2001. Т. 74. -№ 10. - С. 1608-1613.

95. Полякова И.В., Коликов В.М., Писарев О.А. Особенности сорбции эремомицина карбоксильными катионитами // Журн. прикл. химии. — 2002. Т.75 - №4. - С. 549-553.

96. Влияние способа обработки катионита КМДМ-6х5 на его сорбционную способность/ Меленевский А.Т., Папукова К.П., Чижова Е.Б., Никифорова Е.С. // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72 - №10. - С. 16341637.

97. Заиков Г.Е. Удаление металлов из сточных вод. М.: Металлургия, 1987. - 176 с.

98. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов с использованием природных карбонатсодержащих трепелов / Шашкова

99. И.Л., Ратько А.И., Мильвит Н.В., Дьяченко А.Г., Вечер В.А. // Журн. прикл. химии. -2000. Т. 73. -№ 6. -С. 914-919.

100. Осадительное извлечение рения (VII) из водных растворов при коагуляции катионного полиэлектролита / Петров Д.Г., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M., Майборода А.Б. // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74. -№6.-С. 927-930.

101. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 112 с.

102. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. -М.: Металлургия, 1980. 196 с.

103. Долгова Ю.Е., Кудрявцева В.А. Применение новых типов волокнистых сорбентов для пробоотбора растворенных форм тяжелых металлов природных вод // Журн. прикл. химии. 2006. - Т. 79. - № 2. - С. 279-283.

104. Зареченский В.М. Сорбционные свойства волокнистого комплексообразующего сорбента Тиопан-1 по отношению к ионам кадмия, кобальта и цинка // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 1. -С. 72-75.

105. Абалдуева Е.В., Дружинина Т.В. Извлечение ионов хрома и меди из водных растворов волокнистыми комплекситами // Хим. технология. -2005. -№ 12.-С. 41-46.

106. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Зволинский В.П. Доочистка промышленных сточных вод от ионов вольфрама и молибдена с использованием полимерных волокнистых сорбентов // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 2. - С. 251-258.

107. Копылова В.Д. Закономерности комплексообразования ионитов с ионами переходных металлов и свойства их комплексов: Автореф.д.х.н. — М.: НИИПМ, 1977.-47 с.

108. ИЗ Киселева М.А., Скворцова JI.H. Физико-химические и сорбционные свойства низкоосновных анионитов на акрилатной полимерной основе // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т.4. -Специальный выпуск ИОНИТЫ-2004. - С. 82-85.

109. Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Беляев А.Н. Комплексообразование платины (II) и (IV) в процессе сорбции тетрахлорплатинат-ионов азотсодержащим волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А // Журн. прикл. хим. 1999. - №4. - С. 580-586.

110. Заиков В.Г., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. Изучение сорбционных характеристик поликапроамида и привитого сополимера с полидиметиламиноэтилметакрилатом // Журн. прикл. химии. 1993. -Т .66.- Вып. 10. - С.2322-2326.

111. Сорбция паров воды модифицированным полиамидным волокном/ Литвинова Т.А., Богачева Т.И., Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В. // Хим. волокна. 1984.- №1.- С. 20-21.

112. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей : Пер. с англ. М.: Мир, 1987.-344 с.

113. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. j М.: Химия, 1971.-448 с.