автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата

кандидата химических наук
Творогова, Мария Михайловна
город
Москва
год
2000
специальность ВАК РФ
05.17.15
цена
450 рублей
Диссертация по химической технологии на тему «Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата»

Автореферат диссертации по теме "Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата"

.-с ол

1

, ■ г-'-Л

На правах рукописи

¿ЯЯбЛс.ЛА^ё 1

ТВОРОГОВА МАРИЯ МИХАИЛОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАПРОАМИДНЫХ ВОЛОКОН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИВИВКОЙ ПОЛИГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА

Специальность 05.17.15 -Технология химических волокон и пленок

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2000г.

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических

наук, профессор Дружинина Т.В.

Официальные оппоненты: доктор химических

наук, профессор Кряжев Ю.Г.

кандидат технических наук, доцент КриворотенкоТ.П.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт полимерных волокон

Защита состоится » 2000г. в^^часов

на заседании диссертационного совета К 053.25.05 в Московском Государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина По адресу: 117918, г. Москва, Малая Калужская ул., д.1

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета.

Автореферат разослан фу » ноябрь 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор технических наук профессор

Сафонов В.В.

л^я. 3 О

& .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Последствия техногенной деятельности человека привели к резкому ухудшению экологической обстановки, в связи с чем защита окружающей среды стала актуальнейшей проблемой современности. Одним из направлений в комплексном решении этой проблемы является разработка высокоэффективных ' процессов очистки промышленных газовоздушных выбросов и сточных вод. Важную роль в создании таких процессов играют сорбционные материалы, с помощью которых удается в определенной степени предотвращать дальнейшее загрязнение окружающей среды и обеспечивать рациональное природопользование.

К числу таких материалов относятся хемосорбционные волокна, обладающие развитой удельной поверхностью, которая определяет высокие скорости -процессов хемосорбции. Среди волокнистых хемосорбционных материалов особое место занимают сорбенты селективного действия с комплексообразующими и электронообменными свойствами. Они эффективны при улавливании вредных веществ, концентрировании металлов и др., а также весьма перспективны для использования в средствах аналитического контроля за • состоянием окружающей среды. В связи с этим разработка новых типов хемосорбционных волокон с целью расширения их ассортимента является актуальной задачей.

Это послужило обоснованием для постановки исследований по получению комплексообразующих волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида, содержащих полиглицидилметакрилат. Этот способ позволяет осуществить целенаправленнй синтез, обеспечивающий расширение композиционного и функционального состава волокнистых сорбентов, совершенствование технологии их получения и высокие кинетические характеристики процессов сорбции, что принципиально важно при создании сорбционно - активных волокон.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением кафедры технологии химических волокон МГТУ имени А.Н. Косыгина и в рамках межвузовской научно-технической программы «Университеты России» Цель работы.

Целью роботы являлось решение научных и технологических вопросов, связанных с разработкой способа получения серосодержащего сорбцйонно-активного волокна путем химического модифицирования многотоннажного поликапроамидного волокна.

Для достижения поставленной цели в данной диссертационной работе решались следующие задачи:

- исследование основных закономерностей макромолекулярной реакции взаимодействия а-оксидных групп привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат (ПКА-ПГМА) с тиомочевиной, лежащей в основе модифицирования ПКА волокна;

- разработка способа получения серосодержащего сорбционно-активного ПКА волокна и изучение его свойств;

- математическое моделирование и оптимизация процесса полимераналогичных превращений ПКА-ПГМА при действии тиомочевины;

- разработка нормативно-технической документации на серосодержащее дорбционно-активное ПКА волокно. ч

Научная новизна работы.

- синтезированы новые производные привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат, содержащие тиирановые циклы;

- установлено влияние топохимии особого класса разветвленных полимеров -привитых сополимеров ПКА-ПГМА на протекание макромолекулярной реакции взаимодействия привитого полиглицидилметакрилата с тиомочевиной в межфазном слое жидкость - твердое тело, проявляющееся в экстремальной зависимости степени превращения а-оксидных групп ПГМА и окислительно-восстановительной емкости продуктов реакции от химического состава привитого сополимера ПКА-ПГМА;

- установлена взаимосвязь структуры и свойств привитых сополимеров ПКА-ПГМА и его серосодержащих производных;

- выявлен эффект гидрофобизации поликапроамидного волокна в результате химического модифицирования прививкой ПГМА и последующего превращения а-оксидных групп в тиирановые;

Практическая значимость. на основании уточненных данных по синтезу привитых сополимеров ПКА-ПГМА, результатов исследований полимераналогичных превращений привитого ПГМА при действии тиомочевины и моделирования процесса сформулированы основные технологические принципы получения серосодержащего хемосорбционного ПКА волокна и разработана нормативно - техническая документация (ТУ и регламент) на выпуск мелкосерийных партий сорбента, названного полан-Т;

- получено модифицированное серосодержащее волокно с окислительно-восстановительной емкостью по Бе3+ 2,5 - 3 ммоль/г.

Апробация результатов работы. Основные материалы доложены, обсуждались и получили положительную оценку:

- на Всероссийской научно - технической конференции молодых ученых «Современные проблемы аэрокосмической науки» г. Жуковский, 1999.

- на международной конференции «Инженерная защита окружающей среды» г. Москва, 2000.

Публикация. Основные материалы диссертации отражены в 5 печатных, работах.

Структура и объемы работы. Работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, раздел, в котором приведены основные результаты экспериментальных исследований, выводы, список литературы и примечания.

Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 30 рисунков, библиография - 98 наименований, приложение на 4 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, дана характеристика научной новизны и практической значимости полученных результатов.

В литературном обзоре проведен анализ литературы современного состояния проблемы получения хемосорбционных волокон по реакциям полимераналогичных превращений волокнообразующих полимеров и привитых сополимеров и свойств волокнистых сорбентов, что позволило обосновать выбор способа получения сорбционно - активного волокна.

В методической части приведена характеристика объектов и методов исследования, используемых в работе.

Экспериментальный раздел содержит основные результаты экспериментальных исследований, включает 5 подразделов. '

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1.Получение привитых сополимеров иоликапроамида и

полиглицидилметакрилата

В данной работе для получения хемосорбционного волокна было признано целесообразным использовать метод, основанный на прививочной полимеризации к поликапроамидному волокну полиглицидилметакрилата, содержащего высокореакционноспособные а - оксидные группы, с последующей их конверсией в группы, способные к комплексообразованию и к окислительно -восстановительным реакциям.

Получение привитых сополимеров ПКА - ПГМА осуществляли по реакции радикальной прививочной полимеризации в присутствии окислительно -восстановительной системы Си^ - Н2О2. Благодаря иммобилизации комплексного соединения меди в волокне, при окислительно - восстановительной реакции с НгОг, находящейся в жидкой фазе, образуются в основном связанные с матричным полимером макрорадикалы. Такие условия инициирования прививочной полимеризации позволяют практически избежать образования полимера в растворе.

Поскольку глицидилметакрилат нерастворим в воде реакцию проводили в эмульсии мономера. Регулирование количества привитого полимера осуществляли за счет варьирования концентрации мономера в реакционной среде от1 до 5 % (табл.1).

Показано, что в этих условиях можно получить сополимеры с содержанием привитого ПГМА от 20 до 115 % к массе исходного волокна. Прививка проходит при высокой конверсии мономера (90%) . При этом содержание гомополимера не

превышает 2 %, что очень важно с позиции эколога - экономических показателей процесса.

Таблица 1

Характеристика процессов получения привитых сополимеров ПКА - ПГМА с различным содержанием привитого компонента

Концентрация ГМА, % Привес ПГМА, % к массе ПКА волокна Конверсия Содержание гомо -ПГМА, % Содержание а - оксидных групп, % теор. эксп.

1,0 20,2 86 1,2 5,08 4,84

1,5 32,8 92,0 1,2 7,47 7,02

2,0 45,2 94,0 1,7 9,42 9,00

2,5 54,2 91 1,8 10,64 10,40

2,8. 60,0 89 2,0 11,35 10,85

3,6 80,0 91,0 2,0 13,45 12,90

5,0 ' 114,6 92,0 0,1 16,1 14,55

Условия прививки: [Проксанол] - 0,2 % [Н202] - 0.03 %, модуль 25, t = 70 °С, т = 60 мин.

Низкое содержание гомополимера свидетельствует, что в условиях прививочной полимеризации с использованием данной ОВС реакция передачи цепи на мономер с образованием макрорадикала в растворе подавлена.

По выбранным режимам прививочной полимеризации получены укрупненные партии модифицированного прививкой полиглицидилметакрилата ПКА волокна с различным содержанием привитого полимера для проведения реакции превращения а - оксидных групп в тиирановые.

2. Исследование реакции взаимодействия а - оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевиной

Проведение реакции взаимодействия привитых сополимеров ПКА - ПГМА (твердый полимер) с тиомочевиной (водные растворы) в межфазном слое предопределяло необходимость экспериментальных исследований закономерностей процесса в основном в условиях кинетики, рассматривая действие факторов в отдельности.

Продукты реакции характеризовали содержанием серы, которую определяли на CHNS - О анализаторе элементов ЕА - 1108 фирмы CARLO ERBA. Степень превращения а - оксидных групп рассчитывали, исходя из содержания серы в продуктах реакции и протекания реакции по схеме, приводящей в основном к образованию тиирановых групп.

Экспериментальные результаты, полученные при исследовании влияния концентрации тиомочевины в реакционном растворе на содержание серы в продуктах реакции и S=f (т) для привитых сополимеров ПКА - ПГМА различного

композиционного состава при [ТМ] = const, (рис. 1,2) показали, что с увеличением концентрации тиомочевины симбатно изменяется содержание серы в продуктах реакции, а в концентрационной области 0,5 - 1,5 моль/л отмечается практически линейная зависимость S ~ f [ТМ]- Ход кинетических кривых, указывает на замедление процесса во времени и полное прекращение реакции примерно через 30 мин., хотя при этом степень превращения а - оксидных групп находится на уровне 20-67 % (в зависимости от концентрации ТМ).

[ТМ1

моль/л

Рис 1 Зависимость содержания серы в продуктах реакции от концентрации тиомочевины Продолжительность реакции, мин: 20(1); 30(2)

f5 25 ¿Г,

мин.

Рис.2 Зависимость содержания серы в продуктах реакции от продолжительности при различном содержании привитого полиглицидилмета1филата Содержание ПГМА, масс.%: 16,7(1); 24 7(2)-32,4(3); 37,5(4); 42,5(5); 47,4(6) ' ' Процесс полимеран алогических превращений а - оксидных групп макромолекул ПГМА идет с замедлением при использовании любого композиционного состава привитых сополимеров ПКА - ПГМА. В то же время с уменьшением содержания привитого полимера интенсивность замедления начальной скорости процесса снижается. Обсчет полученных экспериментальных данных, приводит к результатам, позволяющим условно выделить три временных диапазона, отличающихся по скорости реакции 1.0-5 мин., 2. 510 мин., 3.10-30 мин.

Более высокие скорости на начальных стадиях обусловлены участием в реакции наиболее доступных а - оксидных групп, расположенных на поверхности и в приповерхностных слоях волокна. На их долю приходится около 18—25% групп от суммарного содержания в привитых сополимерах. Последующее снижение скорости процесса может быть связано как с уменьшением концентрации функционально — активных групп полимера, так и с повышением , роли диффузионных и стерических факторов.

С целью выявления роли топохимии в изучаемой реакции были обсчитаны данные кинетических исследований для привитых сополимеров различного композиционного состава.

Экспериментальные данные, представленные в виде СПр = f [ПГМА], характеризующие конверсию а -! оксидных групп полимера в тиирановые, образуют экстремальную кривую с четко выраженным максимумом (рис.3, кривая 2). Появление восходящей ветви кривой, по - видимому, связано с увеличением удельной поверхности привитого ПГМА на волокне и, как следствие этого, улучшением контакта функционально - активных групп полимера с низкомолекулярным реагентом.

Анализируя протекание полимераналогичных превращений в твердой фазе с позиции их обусловленности структурно - физическими свойствами полимера нисходящую ветвь кривой СПр = f [ПГМА] можно объяснить матричным эффектом полимера. С повышением степени прививки плотность упаковки макромолекул в областях локализации привитых цепей в волокне повышается и возникающие пространственные затруднения снижают доступность определенной _ части а - оксидных групп ПГМА. Они оказываются в температурно - временном режиме проведения данного эксперимента изолированным от жидкой реакционной фазы.

"Выявленная зависимость позволяет. сделать обоснованный выбор композиционного состава привитых сополимеров ПКА - ПГМА'для получения комплексообразующих сорбентов с точки зрения технологичности процесса и получения материала по, лредложенному способу с максимально - возможной окислительно--восстановительной емкостью.

Полученная прямолинейная зависимость lg (V) = f (lg [ТМ]) и lg (V) = f (lg [ПГМА]) позволила рассчитать порядки скоростей реакции по тиомочевине и ПГМА, которые оказались близки к единице (0,96 и 0,92 соответственно для ПГМА и тиомочевины). Аналогичные порядки скорости реакции установлены ранее, при аминировании привитых сополимеров ПКА - ПГМА диметиламином (0,9 и 1,0).

,'.у"' Значения констант скоростей реакции взаимодействия а - оксидных групп ^привитых сополимеров ПКА - ПГМА с тиомочевиной и диметиламином на начальных стадиях процесса при низких степенях превращения полимера также оказались близки: 6,8*10'4 л/ (моль*с) и 7,1 *10'4 л/(моль*с) соответственно, что указывает на высокую реакционную способность тиомочевины с а - оксидными группами ПГМА.

При исследовании влияния температуры реакции на содержание серы в волокне после его обработки тиомочевиной, температуру изменяли от 40 до 90 °С. Полученные данные показывают, что с повышением температуры конверсия а -оксидных групп в тиирановые повышается, о чем свидетельствует увеличение содержания серы в волокне (рис. 4). Так при температуре 90°С продукт реакции через 30 мин характеризуется содержанием серы 6,2 %, степень превращения при

этом составляет 76,5%, в то время как при температуре 40°С количество серы не превышает 2,3, а степень превращения 28 %.

СПр,7о

Кштесгпбо ПГМА 6 прибалтом солсми/чере, Масс%

Рис.3 Зависимость содержания серы в продуктах реакции (1) и степени превращения а-оксидных групп в тиирановые (2) от количества ПГМА в приветом сополимере •

¿о Т,мин

Рис.4 Зависимость содержания серы в продуктах реакции« продолжительности при различной температуре топ^са Температура, °С: 40(1), 50(2), 60(3),70(4), 80(^90©

Величина эффективной энергии активации процесса взаимодействия а -оксидных групп привитых сополимеров ГЖА-ПГМА с тиомочевиной составила 29 кДж/моль, что указывает на низкий температурный коэффициент реакции. Она оказалась в два раза ниже, чем Еэфф. для процессов аминирования этих сополимеров низкомолекулярными аминами, что, по - видимому, в основном связано с различным влиянием температуры на реакционную способность используемых низкомолекулярных реагентов.

Сравнительный анализ выявленных нами в данной работе закономерностей полимераналогичных превращений привитых сополимеров ПКА-ПГМА при действии тиомочевины и опубликованных данных, полученных при проведении аналогичной реакции на привитых сополимерах гидратцеллюлоза - ПГМА, показал, что кинетические параметры (константы скоростей реакции, порядки реакции" по концентрации тиомочевины и ПГМА, эффективные энергии активации) начальных стадий обоих процессов близки. Однако вследствие различной продолжительности протекания процессов максимально -достигаемая степень превращения привитого ПГМА в продуктах реакции при одинаковом композиционном составе сополимеров на основе ПКА и гидратцеллюлозы разная и составляет 70% и ,90% соответственно. Более низкая степень превращения а-оксидных групп привитого сополимера ПКА-ПГМА вероятнее всего связана с более плотной упаковкой привитого полимера в тонком поверхностном слое ПКА волокна, тогда- как в гидратцеллюлозном волокне он распределен по всему сечению. Эти данные указывают на взаимосвязь строения полимера - матрицы в реакции полимераналогичных превращений привитых сополимеров, содержащих ПГМА, и свойств получаемых серосодержащих производных.

3. Математическое моделирование процесса полимераналогичных превращений привитого сополимера ПКА-ПГМА при действии тиомочевины

Для установления взаимного влияния параметров процесса получения волокнистого сорбента с комплексообразующими свойствами при взаимодействии , модифицированного прививкой полиглицидилметакрилата поликапроамидного волокна с тиомочевиной проведено математическое моделирование.

Для математического описания процесса был выбран и реализован план второго порядка для трехфакторного эксперимента. Области изменения значений варьируемых факторов представлены в табл.2. Такие условия как модуль обработки и содержание ПГМА в привитом сополимере были стабилизированы на постоянном уровне 25 и 37,5 масс. %. соответственно. В качестве выходных параметров служили: Yi - содержание серы в продуктах реакций, % и У2 ~ окислительно - восстановительная емкость по Fe3+ полученного сорбента, ммоль/г.

и

В результате математического моделирования процесса с учетом оценки значимости коэффициентов уравнения регрессии, найдены следующие адекватные связи, отражающие количественное влияние исследуемых факторов:

У, = 2,45 + 0,68X1 + 0,16Х2 + 0,3 6X3 +0,27Х,Х3- 0,32Х22 + 0,47Х32 У2 = 1,56 + 0,14Х2 + 0,13Х3 + 0,15Х1Х2 + 0,1 IX,Х3 + 0,11Х2Х3,

Таблица 2

Значения входных параметров процесса взаимодействия тиомочевины с а - оксидными группами привитых сополимеров ПКА - ПГМА.

Факторы Обозначения Значения факторов на пяти уровнях плана

0 -1 +1 +1,68 -1,68

Концентрация X, 0,87 0,50 1,25 1,55 0,25

тиомочевины, моль/л

Продолжительность, х2 30 18 42 50 10

мин

Температура процесса, Х3 50 44 56 60 40

°С

Полученная математическая модель была использована для решения задачи оптимизации процесса в результате чего установлено, что максимальные значения содержания серы в продуктах реакции взаимодействия а - оксидных групп привитых сополимеров ПКА - ПГМА с тиомочевиной (6,3%) и ОБЕ (3 ммоль/г) достигаются при концентрации тиомочевины - 1,5 ммоль/л; продолжительности - 50 мин, температуре 60 С.

4. Свойства серосодержащего ПКА волокна.

На основании комплексного исследования продуктов реакции полимераналогичных превращений сс-оксидных групп привитого ПГМА при действии тиомочевины (при использовании ИК-спектроскопии, элементного анализа и химических методов) и литературных данных установлено строение новых серосодержащих производных привитых сополимеров ПКА-ПГМА.

Исследовано влияние основных параметров процесса полимераналогичных превращений привитых сополимеров ПКА-ПГМА при действии тиомочевины на сорбционную активность полученных волокон.

Данные о зависимости окислительно-восстановительной емкости (ОВЕ) от содержания привитого полимера, температуры реакции и продолжительности процесса взаимодействия тиомочевины с а-оксидными группами привитого ПГМА свидетельствуют о существенном влиянии указанных параметров на сорбционную емкость волокна. Однако их влияние на ОВЕ волокна различно. Если в зависимости от концентрации тиомочевины ОВЕ изменяется симбатно, то

кривые ОБЕ =• ЩПГМА]) и ОБЕ = f(t) имеют ярко выраженный экстремальный характер. Повышение ОБЕ с увеличением содержания ill МА в привитом сополимере от 20 примерно до 90% объясняется увеличением концентрации реакционно-способных а-оксидных групп в волокне. Снижение значения ОБЕ при дальнейшем увеличении содержания привитого ПГМА (рис.5), может быть связано с матричным эффектом, обусловленным увеличением плотности привитого сополимера.

Наблюдаемое резкое снижение ОБЕ волокна при проведении реакции при температурах 80 °С и 90 С , по-видимому, связано с превращением сорбционно-активных серосодержащих групп в неактивную форму, так как содержание серы в волокне остается достаточно высоким (5,5 и 6,3 % соответственно).

Поскольку известно, что меркаптаны легко образуют соли с окислами тяжелых металлов при замене водорода сульфгидрила на металл, была исследована сорбция ртути полученным волокнистым сорбентом. Оценку сорбционной активности серосодержащего ПКА волокна по отношению к ионам ртути проводили при использовании 0,1 %-ного раствора HgCL2 в статических условиях при рН 2,0 - 2,5. Сорбционная емкость по Hg2+ оказалась равной 0,9 ммоль/г.

Сорбцию ионов меди проводили из водно-солевых растворов сульфата меди с концентрацией Си 2+ 50мг/л. Содержание NaCL в растворе составляло 40 мг/л, время сорбции 24 часа при модуле 500. Предварительно серосодержащее Г1КА волокно обрабатывали раствором серной кислоты при температуре 60 °С е течение 1 часа с целью раскрытия тиирановых циклов и образован;« сульфгидрильных групп. Показано, что степень извлеченных ионов меди в эти)* условиях сорбции находится на уровне 55%.

Анализ данных, полученных при исследовании сорбции паров водь: показывает, что в результате прививки ПГМА к ПКА волокну сорбция napoi воды модифицированным ПКА волокном снижается в условиях достижени; равновесия примерно в 1,2 раза во всей области относительной влажности воздуха (рис.6). Уменьшение количества сорбируемой влаги, несмотря ж структурные изменения ПКА в процессе прививки, приводящие, как правило, f разрыхлению структуры полимера, можно объяснить частичным протекание* прививочной полимеризации в аморфной фазе ПКА и экранированием амидны> групп гидрофобным привитым полимером. Что касается хемосорбционногс волокна, то его равновесное влагосодержание повышается по сравнению с привитым сополимером ПКА - ПГМА, являющимся полупродуктом npi получении данного волокнистого сорбента. Однако значения равновесной влагосодержания модифицированного серосодержащего ПКА волокна находятс; несколько ниже аналогичных показателей для исходного ПКА волокна. Пс данным изотерм адсорбции рассчитана удельная поверхность хемосорбционноп волокна, которая составила 57 м2/г, что на несколько порядков выше, че;> удельная поверхность ионообменных смол.

0'ВЁл ммоль/г

£0 ЮС ¿50

ПГМА,%к ПКА.

Рис.5. Зависимость окислительно-восстановительной емкости от количества привитого ПГМА

О,г Ор 0,6 О/ гго р/р.

Рис.6 Изотермы адсорбции паров воды различными волокнами

1 - привитой сополимер ПКА-ПГМА;

2 - модифицированное серосодержащее

хемосорбционное волокно;

3 - ПКА волокно

5. Технологические аспекты процесса получения хемосорбционного • серосодержащего поликапроамидного волокна

Разработку процесса получения хемосорбционного серосодержащего ПКА золокна проводили с использованием лабораторного оборудования и реактора, моделирующего процессы химической модификации волокон методом трививочной полимеризации и получения хемосорбционных волокон в промышленных аппаратах, рекомендованных для аналогичных процессов.

При переходе от лабораторных условий к получению сорбционно -активного волокна на технологическом оборудовании в условиях опытной установки вследствие особенности аппаратурного оформления процесса существенно изменяются условия прививочной полимеризации и толимераналогичных превращений привитых сополимеров ПКА-ПГМА [гидродинамический режим циркуляции реакционного раствора через слой золокна, условия теплопередачи) и параметры процесса (концентрации

1

h

мономера, вспомогательных веществ и др.). Кроме того, прививочная полимеризация должна проводиться в небольшом объеме реакционного раствора. Поэтому с целью отработки некоторых параметров технологического процесса получения сорбционно - активного серосодержащего ПКА волокна при переходе от процесса модификации к опытным условиям были проведены дополнительные исследования на модельном реакторе. Необходимость корректировки ' параметров процесса обусловлена не только наличием конструктивных изменений в аппаратурном оформлении, но и появлением в таких случаях т.н. эффекта масштабирования. ,

В результате проведенных исследований была определена последовательность подачи в аппарат Н2О2 и мономера, выявлено влияние модуля обработки, что позволило повысить конверсию мономера, и уточнены технологические параметры процесса.

Уменьшение модуля обработки с 25 до 3,9 позволило определить параметры проведения синтеза привитых сополимеров ПКА - Iii MA с конверсией мономера 95 - 99 % и эффективностью прививки на уровне 99 %.

Параметры синтеза привитого сополимера ПКА - ПГМА: Концентрация ГМА, % на первой стадии - 7,69 на второй стадии - 13,02 Температура процесса, °С - 70

Продолжительность привики, мин на первой стадии - 30

на второй стадии - 30 Обработка привитых сополимеров ПКА - ПГМА водным раствором тиомочевины в аппарате с сильным гидродинамическим потоком реакционного раствора через слой волокна позволила снизить продолжительность обработки до 30 мин вместо 50 мин, найденных по результатам оптимизации данного процесса в условиях без принудительного перемешивания.

На основании полученных экспериментальных данных в лабораторных условиях и отработки процесса на модельном реакторе модификации разработань технические условия на хемосорбционное серосодержащее ПКА волокно с ОВЕ по Fe3+ на уровне 3 ммоль/л и технологический регламент на получение волокна i этих условиях.

\

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения серосодержащего сорбционно-активноп ПКА волокна на основе полимераналогичных превращений привиты; сополимеров ПКА-ПГМА при действии тиомочевины.

2. Исследованы основные закономерности реакции взаимодействия а оксидных групп привитого ПГМА с тиомочевиной, протекающей в межфазно; слое в системе твердое тело-жидкость. Установлено, что степен

полимераналогичных превращений a-оксидных групп в тиирановые в привитых сополимерах ПКА-ПГМА находится на уровне 55-70 %.

3. На основании изучения кинетических параметров реакции взаимодействия a-оксидных групп с тиомочевиной определены порядки реакции по концентрации тиомочевины и содержанию ПГМА, и суммарный порядок начальной скорости реакции. Показано, что реакция характеризуется более низкой эффективной энергией активации (29 кДж/моль), чем процесс аминирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА.

4. С использованием метода моделирования получены интерполяционные уравнения, описывающие зависимость содержания серы в продуктах реакции и окислительно-восстановительной емкости полученных волокон от условий проведения процесса полимераналогичных превращений. Определены оптимальные параметры процесса, обеспечивающие получение модифицированного ГЖА волокна с содержанием серы на уровне 6,0 % и с ОВЕ по Fe 3+ 3 ммоль/г - содержание ПГМА в сополимере - 44,5 %; концентрация тиомочевины - 1,5 моль/л; температура - 60 °С; продолжительность реакции - 50 мин.

5. На основании комплексного изучения сорбционных свойств полученного модифицироанного поликапроамидного волокна показано, что серосодержащее сорбционно-активное ГЖА волокно обладает окислительно-восстановительной емкостью'по БеСЬз, равной 3 ммоль/г, и проявляет активность при сорбции ионов ртути. Определена область рабочих температур, в которой сохраняется стабильность сорбционных свойств полученного волокна.

6. _ Установлено, что в результате химического модифицирования поликапроамидного волокна полиглицидилметакрилатом и его производным, содержащим сульфгидрильные группы, происходит гидрофобизация волокна. Определена удельная поверхность хемосорбционного серосодержащего ПКА волокна, величина которой примерно в 500 раз выше, чем у ионообменных смол.

7. Разработана нормативно-техническая документация на выпуск мелкосерийных партий сорбционно-активного поликапроамидного волокна «полан-Т» в опытных условиях.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Дружинина Т.В., Творогова М.М., Мосина Н.Ю. Реакция взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевиной// Хим. волокна 1997.-№5,- С. 1316.

2. T.V.Druzhinina, М.М. Tvorogova and N.Yu. Mosina. Reaction of a-oxide groups in graft copolymers of polycaproamide and polyglycidyl methacrylate with thiourea// Fibre chemistry/ - 1997/-Vol.29.- №5.- P.282-286.

3. Творогова M.M., Дружинина T.B. Получение сорбционно- активных серосодержащих полиамидных волокон.// Тез. докл. Всероссийской научно-

технической конференции молодых ученых «Современные проблемы аэрокосмической науки». Жуковский. ЦАГИ.-1999.- С.194.

4. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Творогова М.М., Смоленская Л.М.Сорбция тяжелых металлов хемосорбционными волокнами // Международная конференция «Инженерная защита окружающей среды»- М.-2000.- С.33-34.

5. Дружинина Т.В., Творогова М.М., Ганюшкина Ю.В. Сорбция паров воды хемосорбционном поликапроамидным волокном с серосодержащими функционально-активными грулпами//Хим. волокна,-2000.-№3.-С,33-36.

!

ИД№ 01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 20.11.2000 Сдано в производство 20.11.2000 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1, 0 Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 516 . Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 117918, Москва, Малая Калужская, 1

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Творогова, Мария Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Хемосорбционные волокнистые материалы с азот-серосодержащими химически активными группами

1.1. Закономерности получения сорбционно-активных волокон с комплексообразующими свойствами.

1.2. Свойства волокнистых сорбентов.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Получение привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата.

3.2. Исследование реакции взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевиной.

3.3. Математическое моделирование процесса полимераналогичных превращений привитого сополимера ПКА-ПГМА при действии тиомочевины.

3.4. Свойства серосодержащего ПКА волокна.

3.4.1. Сорбционные свойства.

3.4.2. Сорбция паров воды.

3.4.3. Набухание.

3.5.Технологические аспекты процесса получения хемосорбционного серосодержащего поликапроамидного волокна.

ВЫВОДЫ.

Введение 2000 год, диссертация по химической технологии, Творогова, Мария Михайловна

Последствия техногенной деятельности человека привели к резкому ухудшению экологической обстановки, в связи с чем защита окружающей среды стала актуальнейшей проблемой современности. Одним из направлений в комплексном решении этой проблемы является разработка высокоэффективных процессов очистки промышленных газовоздушных выбросов и сточных вод. Важную роль в создании таких процессов играют сорбционные материалы, с помощью которых удается в определенной степени предотвращать дальнейшее загрязнение окружающей среды и обеспечивать рациональное природопользование.

К числу таких материалов относятся .хемосорбционные волокна, обладающие развитой удельной поверхностью, которая более чем на порядок превосходит поверхность гранулированных сорбентов. Сопоставление геометрической поверхности волокон и гранул дает представление о преимуществе волокнистых сорбентов перед гранулированными смолами, которое проявляется в большей скорости хемосорбции и полноте улавливания. Кроме того, разнообразие форм использования волокнистых сорбционных материалов способствует созданию на их основе рационального оформления технологических процессов.

Среди волокнистых хемосорбционных материалов особое место занимают сорбенты селективного действия с комплексообразующими свойствами и электронообменными свойствами. Они эффективны при улавливании вредных веществ, концентрировании металлов и др., а также весьма перспективны для использования в средствах аналитического контроля за состоянием окружающей среды.

Поскольку одним из требований к такого рода сорбентам является высокий уровень селективности, разработка новых типов хемосорбционных волокон с целью расширения их ассортимента является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением кафедры технологии химических волокон МГТУ имени А.Н. Косыгина и в рамках межвузовской научно-технической программы «Университеты России» Целью работы являлось решение научных и технологических вопросов, связанных с разработкой способа получения серосодержащего сорбционно-активного волокна путем химического модифицирования многотоннажного поликапроамидного волокна.

Для достижения поставленной цели в данной диссертационной работе решались следующие задачи:

- исследование основных закономерностей макромолекулярной реакции взаимодействия а-оксидных групп привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат с тиомочевиной, лежащей в основе модифицирования ГЖА волокна;

- разработка способа получения серосодержащего сорбционно-активного ПКА волокна и изучение его свойств;

- математическое моделирование и оптимизация процесса полимераналогичных превращений ПКА-ПГМА при действии тиомочевины;

- разработка нормативно-технической документации на серосодержащее сорбционно-активное ПКА волокно.

Научная новизна работы

- синтезированы новые производные привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат, содержащие тиирановые циклы;

- установлено влияние топохимии особого класса разветвленных полимеров -привитых сополимеров ПКА-ПГМА на протекание макромолекулярной реакции взаимодействия привитого полиглицидилметакрилата с тиомочевиной в межфазном слое жидкость - твердое тело, проявляющееся в экстремальной зависимости степени превращения а-оксидных групп ПГМА и окислительно-восстановительной емкости продуктов реакции от химического состава привитого сополимера ПКА-ПГМА; 6

- установлена взаимосвязь структуры и свойств привитых сополимеров ПКА-ПГМА и его серосодержащих производных;

- выявлен эффект гидрофобизации поликапроамидного волокна в результате химического модифицирования прививкой ПГМА и последующего превращения а-оксидных групп в тиирановые;

Практическая значимость.

- на основании уточненных данных по синтезу привитых сополимеров ГЖА-ПГМА, результатов исследований полимераналогичных превращений привитого ПГМА при действии тиомочевины и моделирования процесса сформулированы основные технологические принципы получения серосодержащего хемосорбционного ПКА волокна и разработана нормативно - техническая документация (ТУ и регламент) на выпуск мелкосерийных партий сорбента, названного нами полан - Т;

- получено модифицированное серосодержащее волокно с окислительнол I восстановительной емкостью по Бе 2,5 - 3 ммоль/г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Хемосорбционные волокнистые материалы с азот-серосодержащими химически активными группами

Заключение диссертация на тему "Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата"

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения серосодержащего сорбционно-активного ПКА волокна на основе полимераналогичных превращений привитых сополимеров ПКА-ПГМА при действии тиомочевины.

2. Исследованы основные закономерности реакции взаимодействия а-оксидных групп привитого ПГМА с тиомочевиной, протекающей в межфазном слое в системе твердое тело-жидкость. Установлено, что степень полимераналогичных превращений а-оксидных групп в тиирановые в привитых сополимерах ПКА-ПГМА находится на уровне 5570 %.

3. На основании изучения кинетических параметров реакции взаимодействия а-оксидных групп с тиомочевиной определены порядки реакции по концентрации тиомочевины и содержанию ПГМА, и суммарный порядок начальной скорости реакции. Показано, что реакция характеризуется более низкой эффективной энергией активации (29 кДж/моль), чем процесс аминирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА.

4. С использованием метода моделирования получены интерполяционные уравнения, описывающие зависимость содержания серы в продуктах реакции и окислительно-восстановительной емкости полученных волокон от условий проведения процесса полимераналогичных превращений. Определены оптимальные параметры процесса, обеспечивающие получение модифицированного ПКА волокна с содержанием серы на уровне 6,0 % и с ОВЕ по Бе 3+ 3 ммоль/г - содержание ПГМА в сополимере - 44,5 %; концентрация тиомочевины - 1,5 моль/л; температура - 60 °С; продолжительность реакции - 50 мин.

5. На основании комплексного изучения сорбционных свойств полученного модифицироанного поликапроамидного волокна показано,

136 что серосодержащее сорбционно-активное ПКА волокно обладает окислительно-восстановительной емкостью по РеСЬ3, равной 3 ммоль/г, и проявляет активность при сорбции ионов ртути. Определена область рабочих температур, в которой сохраняется стабильность сорбционных свойств полученного волокна.

6. Установлено, что в результате химического модифицирования поликапроамидного волокна полиглицидилметакрилатом и его производным, содержащим сульфгидрильные группы, происходит гидрофобизация волокна. Определена удельная поверхность хемосорбционного серосодержащего ПКА волокна, величина которой примерно в 500 раз выше, чем у ионообменных смол.

7. Разработана нормативно-техническая документация на выпуск мелкосерийных партий сорбционно-активного поликапроамидного волокна «полан-Т» в опытных условиях.

Библиография Творогова, Мария Михайловна, диссертация по теме Технология химических волокон и пленок

1. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна.- М: Химия, 1982. - 192 с.

2. Кокорин А.И., Шиленко М.П., Руденко А.П. Строение и свойства координационных соединений меди (II) с карбоксилсодержащим полимерным волокном // Ж. физич. химии. 1995. - Т.69. - № 10. - С. 1796-1802.

3. ЭПР координационных соединений рутения (III) в фазе сорбентов ПОЛИОРГС/ Комозин П.Н., Беляева В.К., Мясоедова Т.В., Крылова И.Л., Маров И.Н. // Ж. неорг. химии. 1993. - Т.38. - №6. - С. 1029 -1035.

4. Тарасова Э.Г., Воздвиженская В.Ф., Дадаева А.Ф. Механизм сорбции ионитом АНКБ 10 различных ионов//Ж. физич. химии. - 1978. - Т. 52.- № 8. - С.2018 - 1083.

5. Казанова H.H., Петрухин О.М., Антипова Каратаева И.И. Спектроскопическое исследование механизма сорбции палладия (II) полимерным тиоэфиром // Координац. химия.-1986. - Т. 12 - № 1. - С. 108 -115.

6. Салдадзе K.M., Копылова Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. - М.: Химия, 1980. -336 с.

7. Полимерные сорбенты с конформационно подвижными группами / Золотов Ю.А., Цызин Т.И., Формановский A.A., Михура И.В., Евтикова Т.А., Беляева В.К. // Координац. химия. 1992. - Т. 18. № 10-11. - С.1113-1119.

8. Комплексообраующие свойства аминокарбоксильных и аминофосфорнокислых волокнистых полиамфолитов / Быцан Н.В., Казакевич Ю.Е., Андреева O.A., Емец JI.B., Вольф JI.A. // Ж. прикл. химии. 1991. - Т.64. - №2. - С.365-370.

9. Волокна с особыми свойствами / Под ред. JI.A. Вольфа. М.: Химия, 1980.-240 с.

10. Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я., Емец JT.B. Волокнистые аниониты полиаминного типа для охраны окружающей среды // Модифицированные волокна и волокнистые материалы со специальными свойствами. М., 1992. - С.89 - 94. - (Сб. научн. тр. МГТА)

11. Казакевич Ю.Е. Разработка ионообменных волокон селективного действия на основе полиакрилонитрила, модифицированного полиаминными соединениями: Дисс. .канд. техн. наук: 05.17.15. Л., 1984. - 252с.

12. Волокнистый ионит полиаминного типа на основе полиакрилонитрила / Казакевич Ю.Е., Кынин А.Т., Данилова Е.Я., Емец Л.В., Вольф Л.А., Тимофеев В.Е. // Ж. прикл. химии. 1985. -Т58.-№8. -С. 1862- 1867.

13. Получение и исследование волокнистых анионитов на основе полиаминов / Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я., Емец Л.В., Тимофеев В.Е. // Хим. волокна. 1992. - № 5. - С. 12-14.

14. Борисенко З.В., Мубаракшин Г.М., Начинкин О.И. Волокнистые иониты и мембраны на их основе для электрохимических процессов локальной очистки технологических сред // Хим. волокна. 1997. -№2. - С.52 - 54.

15. Исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств волокнистых полиакрилонитрильных ионитов полиаминного типа/ Казакевич Ю.Е., Асташкина О.В., Данилова Е.Я., Емец Л.В., Вольф Л.А. // Ж. прикл. химии. 1985. - Т.58.- №8. - С. 1856-1861.

16. Ратушняк И.Б. Получение и исследование ионнообменных волокон селективного действия на основе полиакрилонитрила: Дисс. . канд. техн. наук: 05.17.15. Л., 1979. - 193с.

17. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства.// Хим. волокна. 1999. - № 4. - С.8-16.

18. Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В. Инициирование прививочной полимеризации п стиролсульфоната калия за счет окисления поликапроамида пероксидом водорода // Ж. прикл. химии. - 1992. - Т. 65.-№ 11.-С.2633 -2637.

19. Челышева Л.В., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. О роли диэтиламиноэтилметакрилата в реакции его прививочной полимеризации на поликапроамидное волокно// Высокомолек. соед. 1988. Т.30А. - № 9. - С.1837 - 1840.

20. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Фурман H.H., Иблиева A.A. Закономерности сорбции красителей аминосодержащим поликапроамидным волокном //Ж. прикл. химии. 1997. - Т.70. - № 8. -С.1270- 1275.

21. Mohamed Husein Hassan Abo-Shosha, Nabiel' Abd EL-Bassed Ibrahim. Reaction of Cellulose-Poly (Glycidyl Methcrylate) with Methylamine // Angew. Makromolek. Chem. 1987. - V. 152. - № 2468. - P. 93-106.

22. Мосина Н.Ю., Дружинина T.B. Получение хемосорбционных аминосодержащих целлюлозных волокон// Хим. волокна. 1996. -№ 5.-С. 46-49.

23. Ивакура И., Куросаки X., Накабаяши. Реакционная способность волокон из привитых сополимеров целлюлозы и глицидилметакрилата // Химия и технология полимеров. 1964. - №1. - С.123-146.

24. Шаркова Е.Ф., Вирник А.Д., Роговин З.А. Исследование полимераналогичных превращений привитого сополимера целлюлозы и полиглицидилметакрилата // Высокомолек. соед. 1964. - Т.6. - №5. - С. 951-956.

25. Мосина Н.Ю., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. Особенности гетерофазной эмульсионной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поликапроамидному волокну // Хим. волокна. 1992. - № 5. - С.14-17.

26. Дружинина Т.В., Емельянова А.Н., Мосина Н.Ю. Закономерности радикальной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поливинилспиртовому волокну на границе раздела твердой и жидкой фаз // Хим. волокна. 1995. - № 5. - С.51 -55.

27. Волокнистые аниониты на основе привитых сополимеров полиакрилонитрила с полиглицидилметакрилатом / Быцан Н.В., Казакевич Ю.Е., Андреева О.А., Платонова Н.В., Емец Л.В., Вольф Л.А. //Ж. прикл. химии. 1988. - Т. 61. - № 12. - С. 2707-2712.

28. Быцан H.B. Получение и исследование полифункциональных ионитов на основе модифицированных полиакрилонитрильных волокон: Дисс. канд. техн. наук: 05.17.15. Л., 1990. 281с.

29. Газофазное аминирование полиолефиновых материалов, содержащих привитой хлорметилированный полистирол/ Курбатов Ш.А., Власов A.B., Кадыров А.Х., Литовченко Г.Д., Мусаев У.Н. // Узбекский химический журнал.-1989. № 3 - С. 38-41.

30. Курбанов Ш.А., Шарахмедов Ш.Ш., Курбанова Н.С. Газофазное аминирование полипропиленовых материалов, содержащих привитой полиглицидилметакрилат // Узбекский химический журнал. 1989. - № 1 -С. 43-45.

31. Получение сорбционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы / Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Александрийский A.C., Мосина Н.Ю., Щербинина Н.И., Гальбрайх Л.С.// Хим. волокна. 1994. - № 2. - С.47-50.

32. Александрийский A.C., Цуканова Н.П., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид полиглицидилметакрилат и полиэтиленполиамина // Хим. волокна. - 1991. - №5. - С.34-35.

33. Смоленская Л.М., Дружинина Т.В., Мосина Н.Ю. Влияние природы растворителя полиэтиленполиамина в гетерогенной реакции полимераналогичных превращений привитого сополимера поливиниловый спирт полиглицидилметакрилат // Хим. волокна. -1997.-С. 31 -34.

34. Гулина Л.В. Разработка методов получения волокон с анионообменными и комплексообразующими свойствами на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиакрилонитрила: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.06. М., 1992. - 192 с.

35. Греков А.П., Сухоруков С.А., Полимеры на основе гидразина. Киев: Наукова думка. - 1976. - 215 с.

36. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. М.: Химия. 1972. - 448 с.

37. Сорбционные свойства анионообменных волокнистых сорбентов на основе привитых сополимеров целлюлозы и полиакрилонитрила / Гулина JLB., Габриелян Г.А., Гальбрайх JLC.,' Щербинина Н.И., Ишмиярова Г.Р. // Хим. волокна. 1992. - № 3. - С.34-37.

38. Сильченков Д.Г., Илларионов И.Н., Зверев М.П. Особенности получения хемосорбционного волокна ВИОН в концентрированных растворах гидразингидрата//Хим. волокна. 1995. - № 2. - С. 15-17.

39. Калянова Н.Ф., Зверев М.П. Получение слабоосновного хемосорбционного волокна с алифатическими аминогруппами//Хим. волокна. 1999. - №3. - с.25-27.

40. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Органическая химия. М.: Химия. -1974.-Т.1.-С.185.

41. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М: Госхимиздат. - 1961. -с. 351 -465.

42. Новые комплексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильных волокон/ Немилова Т.В., Емец JI.B., Немилов В.Н., Начинкин О.И. // Хим. волокна. 1996. - № 6. -С. 22-27.

43. Калянова Н.Ф., Бараш А.Н., Зверев М.П. Хемосорбционные волокна на основе винилимидазола // Хим. волокна. 1995. - № 4. - С.6-8.

44. Phillips R.J., Fritz J.S. Chromatography of metal ions with a thioglicolate chelating resin I I Anal. Chem. 1978. - V. 50. -№ 11. -P. 1504- 1508

45. Сорбция платиновых металлов новыми селективными сорбентами / Ю.Н. Кукушкин, Я. Калал, И. Штамберг и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. - Т. 20, № 4. - С.513-515.

46. Комплексообразование платиновых металлов в процессе сорбции полимерами стирольного типа с меркаптогруппами / Симанова С. А., Федотова Г.П., Коновалов JI.B. , Мельгунова Л.Г. // Ж. прикл. химии. -1989. Т.62. - № 12. - С.2692 - 2696.

47. Utkelov В.А., Ergozhin Е.Е., Ashkeeva R.K. Selective chelating ion -exchange resins containing ( a- dithiol groups. Part 1. Synthesis// React. Polym. 1991. - V.14. - №3. - P.187-191.

48. Deratani A., Sehille B. Ion- exchange properties of a thiol hydrophilic resin// Makromol. Chem. -1981. V.182. - P. 1875 - 1888.

49. Chanda M., O' Driscoll K.F., Rempel C.L. Removal of copper and silver from dilute aquenas solutions using mercaptoacetimide of poly (ethyleneimine) and poly (propyleneimine) // React. Poly. 1986. - V. 4.- №3.-P. 213 -223.

50. Preparation of acrylamide chelating resins containing thiosemicerbazido groups and adsorption of metal ions on them / K. Nakasato, K. Suzuki, Y. Watanabe, Y. Matsumoto // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Industr. Chem. -1982.-№8.-P. 1341-1346.

51. Kaerivama K. Heavy metalion adsorbents having thioamide groups// J. Appl. Polym. Sci. 1979. - V.24. - P. 1203 - 1213.

52. Определение серебра с применением кремнеземов, химически модифицированных азотсеросодержащими реагентами, и дитизона / И.П. Алимарин, Л.Н. Жукова, В.К. Руков и др // Ж. аналит. химии. 1991. - Т.46, № 4. - С.695 - 701.

53. Patel M.M., Monavalen R. Synthesis and characterization of p-hydroxybenzoic acid- thiourea trioxane copolymers // J. Indian Chem. Sos. - 1984. - V.61, №6. - P.490-494.

54. Буринский С.В. Получение и исследование ионообменных волокон на основе гидроксилсодержащих полимеров: Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Л., 1965. - 16 с.

55. А.с. 574488 СССР, МКИ Д01 № 11/04. Способ модификации ПВС-волокон / А.П. Момсенко, Т.К. Мурачева. № 2324461; Заявлено1102.76; Опубл. 30.09.77, Бюл. № 36.

56. Химические волокна с окислительно-восстановительными свойствами / Буринский С.В., Вольф Л.А., Меос А.И. и др. // Хим. волокна. 1969. - № 1. - С.19-21.

57. Хейхатиро Ито. Синтез тиоамидов полиакрилонитрила // Химия и технология полимеров. 1963. - № 1. - С. 52-62.

58. Ясников Л.А., Пакшвер Э.А., Глазковский Ю.В. Химическая модификация свежесформованного полиакрилонитрильного волокна сульфидом натрия // Хим. волокна. 1972. - № 5. - С. 11-13.

59. А.с. 230738 СССР, МКИ С 02 С. Способ очистки сточных вод от металлов / Вороненко В.В., Гринберг М.А., Лишевская М.О., Роговин З.А, Федюнина В.Ф. (СССР). № 1091305/23-26; Заявлено 8.07.66; Опубл. 30.10.66, Бюл. № 34.

60. Бобрицкая Л.С. Применение модифицированного серосодержащего поливинилспиртового волокна для разделения платиновых металлов: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.01. Л.,1983. - 212с.

61. Мубаракшкин Г.М. Получение и исследование модифицированного ПАН-волокна с ионо-и электронообменными свойствами: Дисс. . канд. техн. наук. Л., 1979. - 183 с.

62. Egawa Н., Jego Y., Maeda Н. Preparation of chelating resins containing mercapto groups from poly(glicidyl methacrylate) bends andadsorption of metal ions on them // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Indastr. Chem. 1979. - № 12. - P. 1760-1766.

63. Egawa H., Kuroda T., Shiraishi N. Determination of the trace amount of "methyl mercury" in sea water using chelating resins // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Industr. Chem. 1982. - № 4. - P.685-691.

64. Синтез и исследование сорбционной способности полимеров 2-( винилоксиэтокси) метилтиирана / Морозов Л.В., Михалева А.И., Голентовская И.П. и др. // Ж. прикл. химии. 1990. -Т. 63. - № 5. -С.1176-1179.

65. Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я., Емец Л.В. Синтез серосодержащих волокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрила // Ж. прикл. химии. 1992. - Т.65. - № 3. - С. 686 - 691.

66. Зотов А.Т. Мочевина. М.: Госкомиздат, 1963. - 175с.72.0бщая органическая химия /Под ред. Д.Бартона, У.Д. Оллиса. ~М.: Химия, 1983. Т. 5. - 729 с.

67. Заморова И.Н. Получение серосодержащих волокнистых сорбентов на основе модифицированного полиакрилонитрила и исследование их свойств: Дисс. .канд. техн. наук: 05.17.15. С.-П., 1992.-237 с.

68. Дружинина Т.В., Киселева Н.Ю., Мосина Н.Ю. Температурная зависимость полимераналогичных превращений привитых сополимеров гидратцеллюлоза полиглицидилметакрилат серосодержащими соединениями //Ж. прикл. химии. - 1999г. - № 9. - С. 1537-1540.

69. Епифанова Н.Ю., Дружинина Т.В. Получение сорбционно -активных волокон на основе привитого сополимера гидратцеллюлоза -полиглицидилметакрилат // Хим. волокна. 1998. - № 6. - С.41-43.

70. Комплексообразование палладия (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила /

71. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Беляев А.Н. // Ж прикл. химии. 1992. - Т.65. - № 7. - С. 1619-1630.

72. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов / Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С., Дружинина Т.В., Александрийский А.С., Назарьина Л.А. // Ж. аналит. химии. 1995. - Т.50. - № 7. - С. 795 - 798.

73. Комплексообразование платины (II) в процессе сорбции азотсеросодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила / Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Коновалов Л.В., Беляев

74. A.Н. // Ж прикл. химии. 1992. - Т.65. - № 9. - С.1987-1994.

75. Исследование взаимодействия ионов некоторых металлов с тиоамидными группами волокна мтилон Т./ Толмачев В.Н., Губенко Е.П., Лишевская М.О. // Изв.вузов. Химия и химическая технология. -1976. -№ 1.-С.97- 100.

76. Очистка ртутьсодержащих сточных вод / Роговин З.А., Лишевская М.О., Вороненко В.В., Федюнина В.Ф. // Хим. промыш. 1966. - № 7.-С.512 - 513.

77. Федюнина В.Ф., Лишевская М.О., Вороненко В.В. Сорбция растворимых соединений ртути ионитом мтилон Т // ЖВХО им. Менделеева. - 1972. - Т. 17. - №4. - С.474 - 475.

78. Исследование сорбции меди из модельных солевых растворов волокнистым сорбентом мтилон Т / Сорочан A.M., Ветрова О.Л., Строганова Н.В., Лишевская М.О., Кумина Д.М. // Ж. физич. химии.1984. Т.58. - №8. - С.1976-1979.

79. Изучение сорбции меди (II) волокнистым сорбентом и состояние ионов меди в фазе сорбента методом ЭПР / Щербинина Н.И., Беляева

80. B.К., Мясоедова Г.В., Маров И.Н., Саввин С.Б. // Ж. неорг. химии.1985. Т.ЗО. - №4. - С.959 - 963.

81. Дружинина Т.В., Смоленская Л.М. Кислотно-основные и сорбционные свойства модифицированного поливинилспиртового волокна, содержащего группы полиэтиленполиамина // Хим. волокна.- 1998. №1. - с.32-36.

82. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Дружинина Т.В., Емельянова Л.А., Назарьина А.Н., Смоленская Л.М. // Хим. волокна.- 1998. № 3. - с.13-16.

83. Портная Т.Д. Разработка методов получения модифицированных целлюлозных волокон, обладающих комплексообразующими свойствами: Автореферат дис. канд. хим. наук.05. 17.15. М.,1975-20с.

84. Зубанова Л.Б., Никифорова Л.Я., Коршак В.В. Сорбция серебра из водных растворов 14-, О-, и 8- содержащими сорбентами // Ж. прикл. химии. 1997. - Т. 50. - №2. - С. 296-300.

85. Курашвили С.Е., Бараш А.Н., Литовченко Г.Д. Исследование сорбции ионов хрома (VI) волокнистыми анионитами // Хим. волокна. 1997. - № 2. - с. 55-57.

86. Мосина Н.Ю. Разработка метода получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата: Дис. . канд. хим. наук: 05.17.15. -М., 1994. -165с.

87. Заиков В.Г. Разработка метода получения поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой, по непрерывной схеме: 05.17.15. -М., 1990.-152с.

88. Фокин А.В., Коломец А.Ф. Химия тииранов. М.: Наука. 1978.-343с.148

89. Дружинина Т.В., Епифанова Н.Ю., Ефремов Г.И. Особенности кинетики процесса взаимодействия а оксидных групп привитых сополимеров ГЦ-ПГМА с тиомочевиой и тиоцианатом калия.// Ж. прикл. химии. - 2000. - Т.73. - № 4. - С.647 - 652.

90. Сорбционные свойства и пористость химических волокон /НИИТЭХИМ.: Сокира А.Н., Ефимова С.Г., Федоркина С.Г., Горбачева В.О. М. - 1973. - 44с./Сер. «Важнейшие проблемы промышленности химических волокон»: Обзор. Информ.

91. Сорбция паров воды химически модифицированным полиамидным волокном/ Литвинова Т.А., Богачева Т.И., Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В.//Хим. волокна. 1984. - № 1.-С.20-21.

92. Сорбционные свойства модифицированных капроновых волокон/ Желтобрюхов В.Ф., Курдюкова Л.Я., Дружинина Т.В., Файнберг Э.З., Лопатина А.И., Габриелян Т.АЛ Хим. волокна.- 1978.- №1.-с.48-49.

93. Грисбах С. Теория и практика ионного обмена. М.: Наука. 1963-499с.

94. Рабочая матрица нелинейной модели второго порядка для трехфакторного эксперимента1. Номер опыта X, х2 Х3 V,

95. Ядро» 1 1,25 42 56 3,99 2,50плана ПФЭ 2 1,25 42 44 2,40 1,503 1,25 18 56 3,52 1,414 1,25 18 44 2,37 1,235 0,50 42 56 2,27 1,736 0,50 42 44 1,69 1,557 0,50 18 56 1,69 1,638 0,50 18 44 1,69 1,48

96. Звездные точки 9 0,25 30 50 1,02 1,2410 1,50 30 50 3,51 1,6011 0,88 10 50 1,29 1,6312 0,88 50 50 1,95 1,8513 0,88 30 40 3,38 1,7814 0,88 30 60 4,36 1,94

97. Центр плана 15 0,88 30 50 2,23 1,5816 0,88 30 50 2,40 1,7817 0,88 30 50 2,65 1,4218 0,88 30 50 2,30 1,5619 0,88 30 50 1,47 1,4720 0,88 30 50 1,52 1,52

98. В(0) = Б ( 3) = Б (6) = В (9) = ЗНАЧЕНИЕ1. ЧАСТЬ 1,2.44784; 0,36281; О.10375; 0.46782 ПАРАМЕТРА

99. РАСЧЕТ И АНАЛИЗ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ дПЯ ^ ( с ере,) КОЭФФИЦИЕНТЫ УРАВНЕНИЯ В(1> = 0.68173; В(4)= -0.00875; В(5)=1. В(7)= -0.09843; В<8>=1. РЕГРЕССИИ1. В (2):

100. О.15949; 0.27125; -0.32598;1. ОПТИМИЗАЦИИ УО = 2.4400

101. ДИСПЕРСИЯ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ДЛЯ ЦЕНТРА ПЛАНА 50= 0.0252

102. ДИСПЕРСИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ 32= 0.0018; 53= 0.0017; 34=51= 0.0042;1. О.ООЗ1

103. ДОВЕРИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕРВАЛЫ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ

104. В1= 0.1662; В2= О. 1 ЮЗ; В3= 0.1074; В4= 0.1441

105. ЧАСТЬ 2. АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ1. ПРЕДСКАЗАННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ У

106. У 1 = 4.061521530151367 У ^ — 2.5859

107. У *т о — 3.552545309066772 У 4 = 2.4919

108. У 5 = 2.173069477081299 У 6 = 1.7825

109. У 7 = 1.629093050956726 У 8 = 1.6535

110. У 9 = 1.024741172790527 У 10 = 3.3153

111. У 11 = 1.259847283363342 У 12 = 1.7957

112. У 13 = 3.158690452575684 У 14 = 4.3777

113. У 15 = 2.447839021682739 У 16 = 2.4478

114. У 17 = 2.447839021682739 У 18 2.4478

115. У 19 = 2.447839021682739 У 20 =г 2.4478

116. ДИСПЕРСИЯ НЕАДЕКВАТНОСТИ Б Р<1 — 32

117. С 1 = 5.115327890962362Е-003 с п — 0.0346

118. КВАДРАТИЧНОЕ ОТКЛОНЕНИЕ ЗР,- 0. 3088 РАССЧЕТНЫЙ КРИТЕРИИ ФИШЕРА 1.4548

119. В (05 = В(3> = В(6) = В (9) = ЗНАЧЕНИЕ

120. ЧАСТЬ 1. РАСЧЕТ И АНАЛИЗ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ1. О&Е)

121. КОЭФФИЦИЕНТЫ УРАВНЕНИЯ В<1> = 0.06257; В(4)= 0.14875; В(7)= -0.05972;1.55327; О.13021; О.10625; 0.09551 ПАРАМЕТРА1. РЕГРЕССИИ1. В<2) = В 15) = В (8> =для у1. О.13905 О.10625 0.053171. ОПТИМИЗАЦИИ УО = 1.5550

122. ДИСПЕРСИЯ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ДЛЯ ЦЕНТРА ПЛАНА 50= О.0156

123. ДИСПЕРСИЙ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ 31= 0.0026; Б2= 0.0011; Б3= 0.0011; Э4=

124. ДОВЕРИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕРВАЛЫ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ1. В3= 0.0845; В4= О1. В1 =1. О.1309;1. В2= 0.0868;0.0019113!

125. ЧАСТЬ 2. АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ1. ПРЕДСКАЗАННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ У

126. У 1 = 2.340310573577881 У гУ — А. — 1.6549

127. У 3 = 1.552208662033081 У 4 = 1.2918

128. У «г— 1.705167531967163 У 6 = 1.4448

129. У 7 = 1.512066125869751 У 8 = 1.6766

130. У 9 = 1.284589052200317 У Ю = 1.4948

131. У 11 = 1.474741220474243 У 12 = 1.9420

132. У 13 = 1.609086275100708 У 14 = 2.0466

133. У 15 = 1.558272480964661 У 16 = 1.5583

134. У 17 = 1.558272480964661 У 18 = 1.5583

135. У 19 = 1.558272480964661 У 20 = 1.5583

136. ДИСПЕРСИЯ НЕАДЕКВАТНОСТИ Б Р\1 -32

137. С 1 = 2.5500712916255Е-002 С 0.0240

138. С о = 2.022331394255161Е-002 с 4 = 0.0038

139. КВАДРАТИЧНОЕ ОТКЛОНЕНИЕ РАССЧЕТНЫЙ КРИТЕРИИ ФИШЕРА Г=1. О.3020 2.8743