автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Получение и исследование свойств нового типа сорбционно-активного серосодержащего гидратцеллюлозного волокна

\ 4 На правах рукописи

2 {еЯ гЛ (

ЕПИФАНОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВОГО ТИПА СОРБЦИОННО-АКТИВНОГО СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНА

Специальность 05.17.15 Технология химических волокон и пленок

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Московском государственном текстильном университете имени А.Н.Косыгина на кафедре технологии химических волокон

Научный руководитель доктор химических наук профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор

Дружинина Т.В.

Зверев М.П.

кандидат технических наук старший научный сотрудник

Бибер Б.Л.

Ведущая организация

Саратовский государственный технический университет (кафедра химической технологии)

Защита состоится декабря 2000 г. в час на заседании

диссертационного совета К 053.25.05 в Московском государственном текстильном университете имени А.Н.Косыгина по адресу: 117918, Москва, м. Калужская ул., д. 1. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А.Н.Косыгина.

Автореферет разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

_тСафонов В.В.

лчао.а — А О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность 1 темы. В настоящее время масштабы хозяйственной деятельности человека привели к серьезному обострению экологической обстановки. Важную роль в решении экологических проблем, создании ресурсосберегающих технологий, охраны труда играет использование хемосорбяионных полимерных материалов.

Одним из важных направлений использования реакций полимераналогичных превращений для придания новых свойств полимерным матер

налам является создание хемосорбционных волокон, имеющих широкий спектр применения; от защиты окружающей среды до медицины. В зависимости от состава химически активных групп полимерные сорбенты осуществляют концентрирование ценных металлов и очистку наземных сред по разным механизмам: по реакции ионного обмена, в результате донорно-акцепторного взаимодействия и по окислительно-восстановительным реакциям.

Учитывая важность значения полимерных волокнистых сорбентов в совершенствовании технологии сорбционных процессов, расширения их ассортимента и сфер применения следует считать проведение исследований по получению новых материалов этого класса вполне обоснованными и целесообразными.

Среди них существенный интерес представляют волокнистые материалы с сульфгидрильными группами, проявляющими высокую активность, в частности, по отношению к ионам различных металлов.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой «Университеты России».

Дели и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлась разработка способа получения нового строения серосодержащего волокнистого сорбента на основе гидратцеллюлозной полимерной матрицы.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- исследование основных закономерностей макромолекулярной реакции взаимодействия а-оксидных групп привитого сополимера гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат (ГЦ-ПГМА) с низкомолекулярными серосодержащими соединениями (тиомочевина и тиоцианат калия),

- математическое описание макрокинетики изучаемых процессов с использованием модифицированного квазистационарного метода,

- разработка условий получения сорбционно-активных волокон и изучение их свойств.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной пябпты использован комплекс современных методов исследования, таких как ИК-спектроскопия, химические, элементный (СНЫЗ) анализ и математического описания процесса.

Научная новизна. В работе впервые: - определены кинетические параметры гетерофазных процессов взаимодействия привитых сополимеров гидратцеллюлоза-

.полиглицидилметакрилат при получении высокомолекулярных тииранов: порядки начальных скоростей реакции по тиомочевине, тиоцианату калия и содержанию а-оксидных групп в сополимере, эффективные энергии активации.

- дано математическое описание макрокинетики гетерофазных процессов полимераналогичных превращений а-оксидных групп привитых сополимеров гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат при действии низкомолекулярных серосодержащих соединений. Получены следующие аналитические уравнения, указывающие на различный характер протекания процессов

с тиомочевиной: с тиоцианатом калия:

\у = 1_ , у/ _ 1 ,

4.5-С1'4 1 + (17/т)1 293 4.5-С013 1 + (5.303/т)2 258

где С - концентрация серосодержащих реагентов, т - продолжительность процесса, № - содержание серы в продуктах реакции.

- установлена взаимосвязь химического состава привитого сополимера Целл-ПГМА, полимерной матрицы привитых сополимеров с ПГМА и свойств серосодержащих производных привитых сополимеров.

Практическая значимость. Разработан новый способ получения гидратцеллюлозных волокон, содержащих сульфгидрильные группы, характеризующийся меньшей техноэкологической напряженностью.

Определены параметры получения сорбционно-активных серосодержащих гидратцеллюлозных волокон с ОВЕ по БеСЬ на уровне 2.0-2.5 ммоль/г.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии текстильной промышленности» («Текстиль - 97»), Москва, 1997; Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Современные проблемы аэрокосмической науки», Жуковский, ЦАГИ, 1998.

Публикации. По теме, диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы докладов на 2 научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного получению хемосорбционных волокон методом полимераналогичных превращений и закономерностям получения и свойствам тииранов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (102 наименования). Работа изложена на 113 страницах, содержит 28 рисунков, 12 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данной диссертационной работе для получения волокнистых сорбентов с сульфгидрильными группами использован способ, основанный на

полимераналогичных превращениях привитых сополимеров гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат с участием низкомолекулярных серосодержащих соединений (тиомочевина, тиоцианат калия), приводящих к образованию на первом этапе тийранов.

1. Закономерности полимераналогичных превращений гидратцеллюлозиых волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата при действии тиомочевииы и тиоцианата калия

Исходным материалом служило гидратцеллголозное волокно, ■ модифицированное прививкой ПГМА, содержащие 48 масс % ПГМА и 15.4 а-оксидных групп (привитой сополимер ГЦ-ПГМА) следующего строения:

9Н3

[C6H702(0H)3.m-(0-(CH2-C-)n)m]n.

о=с-осн2он-рн2

Выбор в качестве модификаторов тиомочевины и тиоцианата калия был обусловлен их активностью в реакциях с а-оксидными группами, доступностью и возможностью, в конечном итоге, получения сорбционно-активного волокнистого материала.

Учитывая необходимость проведения процесса в твердой фазе для сохраниения волокнистой формы материала, степень проникновения в твердый полимер и, следовательно, скорость и глубина превращения должны зависеть от релаксационных свойств полимера,' которые определяются температурным режимом процесса.

При исследовании влияния температуры на реакцию взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров ГЦ-ПГМА с указанными выше серосодержащими соединениями температуру варьировали в диапазоне от 50 до 90°С. Полноту протекания процесса характеризовали по содержанию серы в продуктах реакции и степени превращения а-оксидных групп привитого полимера. Содержание серы! определяли на CHNS-O-анализаторе элементов ЕА-1108 фирмы CARLO ERB А.

Экспериментальные результаты, представленные в координатах содержание серы в продуктах реакции - температура для изучаемых процессов в диапазоне температур 50-90°С описываются аналитическими уравнениями:

Cstm= 2.5 +0.14t (1)

Cskncs = 4.0 +0.12t (2)

и содержание серы в волокне симбатно изменяется с температурой процесса.

При этом прослеживается четкая зависимость глубины превращения привитою полимера иг температуры реакции.

Кинетические исследования показали, что уже на ранних стадиях взаимодействия тиомочевины и тиоцианата калия с а-оксидными группами ПГМА проявляется положительная роль температуры как в отношении скорости, так и в отношении полноты протекания реакции (рис. 1).

Время реакции в статических условиях в верхней и нижней области исследуемых температур при использовании тиомочевины составляет около 30 (190" С) и 60 мин (150°С), КЫСБ - 20 и 30 мин соответственно (таблица).

Таблица

Общая харктеристика процессов превращения привитых сополимеров

№ Продолжи Унач, Содержание Степень

опыта тельность моль/л-с серы в превращения

реакции, образцах, а-оксидных

мин % групп,

%

Тиомочевина

1 20 60 1.6-10"5 1.3 14

2 30* - 2.0-Ю"5 - -

3 50 60 2.9-10"5 4.9 50

4 60 50 4.1-10"5 5.6 59

5 70 50 6.3-10'5 6.8 69

6 80 50 8.0-10"5 7.4 75

7 80* - 8.1-Ю"5 - -

8 85 - 8.5-10"5 - -

9 90 30 10.0-10"5 8.95 . 90

Тиоцианат калия

10 20* - 1.3-10"4 - -

11 30* - 1.9-10"4 - -

12 50 30 4.0-10"4 5.0 52

13 60 30 . 5.8-10~1 6.5 68

14 70 20 7.2-10"4 6.8 71

15 80 20 8.1-10^ 7.3 73

16 80** 20 8.3-104 6.4 67

17 80* - 8.4-10"4 - -

18 85* - 8.1-10"4 - -

19 90 20 8.2-104 8.3 86

Состав привитого сополимера ГЦ:ПГМА = 53:48, оптимальная концентрация моль/л: ТМ - 1.6, КИСБ - 4.1; модуль обработки привитого сополимера 25. *Расчетные значения скоростей реакции по уравнению (3). **Концентрация КЫСБ 1.6 моль/л. ,

Несмотря на более высокую начальную скорость при использовании ККГСБ (примерно на порядок) вследствие различной концентрации сульфирующих реагентов в выбранных условиях, глубина процесса полимераналогичных превращений привитого ПГМА при действии растворов тиомочевины и тиоцианата калия примерно одинаковая.

Эффективная энергия активации для изучаемых процессов' оказалась равной 31.9-и 28.7 кДж/моль соответственно при взаимодействии а-оксидных групп с тиомочевиной и КЖЗБ, что указывает на низкий температурный

Зависимость содержания серы в продуктах реакции полимерйналогичных превращений привитого ПГМА при действии КМ С 5 от продолжительности при различных температурах

.ч %

Условия реакции: [KNCS] - 40%; z температура, °С: 1-50; 2-60; 3-70; 4-80; 5-90 Ряс. 1

Зависимость содержания серы в продуктах реакции от концентрации тиомочевины (1) и KNCS (2)

S,%

..;- Концентрация реагентов, моль/л

Условия реакции: температура 60"С продолжительность 30 мин Рис. 2

коэффициент реакции в исследуемой области температур, несмотря на гетерофазность реакции. Примерно такой же величиной эффективной энергии активации (27 кДж/моль) характеризуется и процесс взаимодействия привитых сополимеров ПКА-ПГМА с тиомочевиной.

Для получения более полной информации об изучаемой реакции дополнительно были рассчитаны скорости реакции при температурах 293, 303 и 358 К по уравнению

у,/У2=е-да2-1т), (3)

где V] и V2 - начальные скорости реакций (моль/л-с)соответственно при температурах Ti и Тг (К), Е - эффективная энергия активации (кДж/моль), R-газовая постоянная.

Правомерность использования полученных расчетных данных при обсуждении результатов исследований подтверждается хорошим совпадением значений начальных скоростей данного процесса; ряссчитянны* по результатам кинетических кривых и по уравнению (3) (таблица, опыты № 6 и 7, 15 и 17). Различные начальные скорости процесса в области оптимальной концентрации сульфирующих реагентов позволяют в случае KNCS снизить суммарную продолжительность процесса. Максимально достигнутое значение

степени превращения оксиранового цикла ПГМА при сульфировании этими реагентами находится на высоком уровне 86-90%.

При использовании эквиконцентрированных растворов тиомочевины и KNCS начальные скорости процесса замещения атома кислорода а-оксидных групп ПГМА на атом серы близки, но ввиду различной продолжительности реакции по ее окончании содержание серы в образцах разное (таблица, опыты №6 и 16).

Характер полученных зависимостей содержания серы в продуктах реакции от концентрации серосодержащих соединений, представленных на рис. 2, указывает на различное концентрационное влияние используемых серосодержащих соединений. Так, при взаимодействии а-оксидных групп с тиомочевиной кривая S = f ([С™]) имеет крутой подъем, а для тиоцианата калия кривая S = f([CKNcs]) стремится к запределиванию уже начиная с концентрации 1.2 моль/л.

Данные, полученные при проведении кинетических исследований полимераналогичных превращений привитых сополимеров ГЦ-ПГМА различного композиционного состава при действии тиомочевины, также указывают на симбатное изменение скорости процесса в зависимости от содержания а-оксидных групп в реакционной среде. Однако влияние содержания ПГМА на скорость реакции выражено слабее, чем влияние концентрации тиомочевины.

Обращает, на себя внимание тот факт, что, несмотря на увеличение содержания серы в продуктах реакции (рис. 3), конверсия а-оксидных групп вначале падает с повышением их содержания в привитых сополимерах от 16 до 29 мас%, а затем практически не изменяется (рис. 4). Полученные данные указывают на матричный эффект изучаемой гстсрофазнои реакции, который обусловлен увеличением плотности упаковки привитых цепей ПГМА с повышением их содержания в сополимере, что приводит к снижению степени превращения привитого полимера.

Зависимость содержания серы в продуктах реакции от количества привитого ПГМА

S,%

1

1 ■

о

10 20 30 40 50 60 70 80

Содержание ПГМА в сополимере, %

Условия реакции: 180°С; продолжительность ЗОмин;

1 - тиомочевина (конц. 1.6 моль/л)

2 - тиоттианат калия (кони 4 1 моль/л")

ftne-S

С пр

85 -80 -75 -70 -65 -60 -55 -50 -45 • 40 -35 -30 -

Зависимость степени превращения а-оксидных групп от количества привитого полимера

10 20 , 30 40 50 60 70 80 91 Содержание ПГМА в сополимере, % Условия реакции: 180°С;'продолжительность ЗОмин;

1- тиомочевина (конц. 1.6 моль/л)

2- тиоцианат калия (конц. 4.1 моль/л)

Рис. 4

Изучение кинетики начальной стадии реакции полимераналогичных превращений привитых сополимеров ГД-ПГМА позволило рассчитать порядки начальных скоростей реакции по концентрации тиомочевины, тиоцианата калия, которые оказались равными 1 и по содержанию а-оксидных групп - 0.98. С учетом полученных кинетических параметров константа скорости реакции при использовании тиомочевины составляет 3.9-10"4, тиоцианата калия - 1.4-10"3 л/моль-с.

2. Математическое описание кинетики полимераналогичных превращений.

Для математического описания макрокинетики изучаемого процесса был использован модифицированный квазистационарный метод. Согласно МКМ диффузия и химическая реакция рассматриваются как последовательные стадии процесса и диффузионный поток (3), с одной стороны, равен скорости реакции на поверхности волокна, а с другой - пропорционален движущей силе процесса массоотдачи, равной разности равновесной концентрации в волокне "\у и текущей концентрации на его поверхности \у':

^-Р^-иг^-Ьу' (4)

Р - коэффициент массоотдачи.

Применение МКМ потребовало пересчета найденных констант начальных скоростей процесов (л/моль-с) в объемные концентрации, отнесенные к единице площади, с учетом удельной поверхности волокна по уравнению

1 <Ш

I = -кСо = к\у' = — • — , (5)

Б (1т

где N - количество молей, Со - начальная концентрация серосодержащего реагента в растворе.

Из уравнения (4) с учетом определения серы в продуктах реакции концентрационное содержание реагентов на поверхности волокна составит

Р

---, (6)

к+р

Если принять концентрацию реагентов на поверхности волокна равной разности равновесной и текущей концентраций в волокне, то уравнение (6) будет преобразовывать" в

уу _ _1_

\у* 1+р/к (7)

Для уравнения диффузии с постоянным граничным условием диффузионный поток равен:

ДХ

-Г = Мтгг (\У*-лу). (8)

В случае нестационарной молекулярной диффузии коэффициент массоотдачи зависит от времени и выражается как р= чО/ лт (9). Подставляя это выражение в (7), получим

\у 1 1

V/* 1+/шЛи \+{о/Х , (10)

где а - характеристическое время процесса, определяемое как

0 = 0/71^ (11)

Отсюда следует, что в начальный момент времени (т = 0) константа скорости полимераналогичных превращений определяется химической реакцией (К = к, = 0, р—» оо), а в конце процесса (т—> да) - диффузией (К = Р, —> к —» 0). Для диффузии с учетом конвективных токов использовали уравнение вида

уг _ 1

~ 1+ (а/г)" , (12)

где и - показатель степени, зависящий от интенсивности конвективных токов.

При обработке опытных данных методом наименьших квадратов найдены параметры уравнения (11): для реакции взаимодействия привитого сополимера ГЦ-ПГМА с тиомочевиной п = 1.293, о = 17 мин, ЮМСБ - п = 2.256, а = 5.303 мин. При этих значениях параметров были построены кривые зависимости Б = Цт), которые указывают на приемлемость данного метода для обработки экспериментальных данных. Для зависимости равновесной концентрации (содержание серы в продуктах реакции) от концентрации серосодержащего реагента получены уравнения

\у* = 4.5'Сы (для тиомочевины), (13)

VI* = 4.6 • С013 (для КЫСБ), (14)

в которых коэффициенты пропорциональности почти одинаковы, но показатели степени существенно различаются, что отражает различное концентрационное влияние тиомочевины и ЮГСБ на глубину протекания

процесса полимераналогичных превращений привитого полимера. Эта тенденция прослеживается и при анализе значений консант начальных скоростей реакции.

Таким образом, с учетом полученных уравненй (13), (14) общее уравнение процесса для макромолекулярной реакции взаимодействия привитого ГЦ-ПГМА с тиомочевиной и КТЧСБ примет вид

V/

4.5-С1 w

1

1 + (17/т)1

1

4.5-С1ГО 1 + (5.303/гУ^

(для ТМ) (для КИСБ)

(15)

(16)

где С - [моль/л], т - [мин].

Проведенное обобщение экспериментальных данных по уравнениям (15), (16), показывает, что полученные уравнения достаточно хорошо описывают исследуемые процессы (рис. 5). Проведение процесса полимераналогичных превращений в статических условиях без принудительного перемешивания реакционной массы характеризуется низкими значениями коэффициента

Обобщение полученных опытных данных для процесса взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров ГЦ-ПГМА с КМСБ (а) и тиомочевиной (в)

и\\у*

\rt\v*

о/

/о

-Э-

Рис. 5

Пространственная кинетика для процессов полимераналогичных превращений привитых сополимеров ГЦ-ПГМА с серосодержащими соединениями

X

ео

а

при действии

в -

при действии

тиомочевины

ЮМСв

Рис. 6

д зии низкомолекулярных реагентов в полимерной матрице на уровне

Использование уравнений (15), (16) позволило представить кинетику исследуемых процессов в трехмерном пространстве (рис. 6), вид поверхностей которых соотбетствует описанным закономерностям процессов полимераналогичных превращений привитого полимера с тиомочевиной и тиоцианатом калия.

С целью установления оптимальных условий процессов получения хемосорбционных серосодержащих гидратцеллюлозных волокон проведено математическое моделирование с использованием нелинейной модели второго порядка для трехфакторного эксперимента и поиск оптимальных значений входных параметров.

Рузультаты оптимизации показали, что максимальное значение Уг(овЕ) для процессов полимераналогичных превращений привитого ПГМА при использовании тиомочевины достигается при следующих входных параметрах: концентрация тиомочевины - 12.4% масс., темепратура - 70°С и продолжительность - 75 мин, при использовании тиоцианата калия - 30% масс., температуре - 90°С и продолжительности - 30 мин.

Так как при сопоставлении данных, полученных экспериментальным путем на предсказанном режиме, с расчетными расхождения между этими значениями не превышают 0.85%, рассмотренные модели могут быть использованы для регулирования параметров йроцесса получения сорбционно-

10~9— 1 и м2/с.

активного серосодержащего волокна на основе привитых сополимеров ГЦ-ПГМА.

3. Свойства сорбционио-активного гидратцеллюлозного серосодержащего волокна

Для установления строения полученного серосодержащего сорбционно-активного гидратцеллюлозного волокна были использованы методы химического, элементного анализа и ИК-спектроскопии.

. Композиционный состав привитого сополимера ГЦ-ПГМА определяли по изменении массы ГЦ волокна после прививочной полимеризации и экстракции продукта реакции ацетоном (растворителем гомо-ПГМА) и данных химического анализа на содержание а-оксидных групп.

На основании результатов по содержанию а-оксидных групп (13.4%) привитой сополимер, использованный для проведения полимераналогичных превращений имеет следующий композиционный состав: ГЦ - 55.6%, привитой ПГМА - 44.4%.

Данные элементного ан&чиза, приведенные ниже, указывающие на наличие серы в продуктах реакции, и изменения ИК-спектров серосодержащих производных привитых сополимеров ГЦ-ПГМА, обусловленные исчезновением полос поглощения, характерных для колебания а-оксидных групп, указывают на получение серосодержащих производных привитых сополимеров ГЦ-ПГМА.

Хемосорбционное Содержание элемента, %

ГЦ волокно, полученное Б С N Н О

при использовании

тиомочевины 7.5 53.5 1.27 7.2 30.53

тиоцианата калия 6.9 47.9 0.83 6.8 37.57

Одной из важных областей применения хемосорбционных волокон является использование в средствах аналитического контроля при мониторинге окружающей среды, в частности за содержанием металлов в природных водах особенно в местах, расположенных вблизи сброса технологических стоков, в том числе и после их очистки.

Для определения сорбционной активности полученных в данной работе серосодержащих гидратцеллюлозных волокон исследована возможность сорбции ряда цветных металлов. Для сорбции использовали модельные растворы сульфатов цинка, хрома и кадмия с концентрацией исследуемых ионов металлов 1-1.5 ммоль/л. Сорбцию проводили в статических условиях из кислых растворов (рН=5-6) при 20°С в течение 24 часов.

Ниже приведены значения сорбционной емкости серосодержашего гидратцеллюлозного волокна, полученного путем обработки привитых сополимеров Целл-ПГМА тиоцианатом калия, по отношению к исследуемым металлам.

Ионы металла Сорбционная Степень

емкость, ммоль/г . извлечения, %

Cr3+ 0.83 52

Zn2+ . 1.41 98

Cd2f 1.28 99

Полученные данные указывают на возможность практически полного извлечения ионов цинка и кадмия из водных сред.

Кинетические кривые сорбции ионов меди серосодержащим гидратцеллюлозном волокном, полученным при обработке привитого сополимера ГЦ-ПГМА тиоцианатом калия Я,%

г, мин

Условия сорбции: продолжительность 24 ч; модуль 500;

РчаС1]=40г/л; рН=6.21;

[Си2+], мг/л: 1-10; 2-20; 3-30; 4-40; 5-50 Рис. 7

Исследована кинетика сорбции ионов меди (Си II) хемосорбционными волокнами, содержащими сульфгидрильные группы. Сорбцию проводили в присутствии ИаС1 при комнатной температуре, модуле 500 и рН в области 6.26.5.

Полученные кинетические кривые сорбции (рис. 7), показывают, что степень извлечения меди закономерно повышается с увеличением концентрации ионов меди в растворе. В условиях достижения равновесия (т = 24 ч) степень извлечения ионов меди из растворов с концентрацией 50 мг/л составляет 78% для волокна, полученного с использованием в качестве модификатора привитых сополимеров ГЦ-ПГМА тиоцианата калия, а для волокна с использованием тиомочевины - 57%.

Проведена оценка сорбционной активности указанного выше хемосорбционного гидратцеллюлозного волокна по отношению к хлоркомплексам платины. Сорбцию осуществляли из растворов Кг^СЦ] 1Н в НС1 при содержании платины 1 ммоль/л и 15 ммоль/л. Показано, при

температуре 90-95°С имеет место практически количественное извлечение

хлоркомплекса платины (92%) из разбавленных и умеренно концентрированных

растворов. В исследуемых условиях сорбционная емкость по платине составляет

1.34 ммоль/г.

Выводы

1. Получено новое сорбционно-активное серосодержащее гидратцеллюлозное волокно.

2. Изучены закономерности полимераналогичных превращений а-оксидных групп привитых сополимеров гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат при действии тиомочевины и тиоцианата калия.

3. Определены кинетические параметры начальной . стадии реакции взаимодействия а-оксидных групп с тиомочевиной и тиоцианатом калия, протекающий в межфазном слое жидкость - твердое тело.

4. Установлено различное концентрационное влияние тиомочевины и тиоцианата калия на глубину протекания полимераналогичных превращений ПГМА.

5. Выявлен матричный эффект, связанный с влиянием композиционного состава привитого сополимера Целл-ПГМА и строения полимерной матрицы на степень превращения эпоксидных групп.

6. Проведена обработка экспериментальных данных с использованием математического квазистационарного метода. Получены уравнения, описывающие процессы макромолекулярной реакции привитого сополимера Целл-ПГМА с водными растворами тиомочевины и тиоцианата калия. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии тиомочевины и КИСБ в данном, процессе.

7. С использованием математического метода планирования эксперимента определены оптимальные параметры процессов полимераналогичных превращений привитого сополимера ГЦ-ПГМА при действии тиомочевины и КТЧСБ, которые позволяют получать хемосорбционные гидратцеллюлозные серосодержащие волокна с ОБЕ по Бе3+ 2-2.5 ммоль/г.

8. Показано, что полученные волокна обладают сорбционной активностью по отношению к хлоркомплексам платины и ионам цинка, кадмия и меди.

Основное содержание диссертационной работы Основное содержание диссертационной работы Епифановой Н.Ю. отражено в следующих публикациях:

1. Киселева Н.Ю., Дружинина Т.В. Получение нового типа модифицированного целлюлозного волокна, содержащего сорбционно-активные группы //Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии текстильной пптшшпенности» (Текстиль — 97). Москва.- 1997,-С.159.

2. Епифанова Н.Ю., Дружинина Т.В. Получение сорбционно-активных волокон на основе привитого сополимера гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат

' //Хим. волокна. -1998.-№ 6,- С. 41-43.

3. Киселева Н.Ю., Дружинина Т.В. Получение нового типа сорбционно-активного волокнистого материала //Тезисы докладов Всероссийское научно-технической конференции молодых ученых «Современньк проблемы аэрокосмической науки». Жуковский. ЦАГИ. 1998.-С. 91.

4. N.Yu. Epifanova and T.V. Druzhinina Fabrication of sorption-active fibres basec on hydrated cellulose-polyglycidyl methacrylate graft copolymer //Fibre Chemistiy.- 1998,- Vol. 30- № 6,- P.400- 403.

5. Дружинина Т.В., Киселева Н.Ю., Мосина Н.Ю. Температурная зависимое™ полимераналогичных превращений привитых сополимеро! гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат серосодержащим» соединениями //"Журнал прикладной химии,- 1999.-Т.72.-№ 9,- С. 1537-1540.

6. Дружинина Т.В., Епифанова Н.Ю., Ефремов Г.И. Особенности кинетикг процесса взаимодействия а-оксидных групп привитых сололимеро! гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат с тиомочевиной и тиоцианаток калия //Журнал прикладной химии-2000 - Т.73 - № 4,- С.647- 652.

ИД № 01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 20.11. 2000 Сдано в производство 20. И. 2000 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 . Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 519 Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 117918, Москва, Малая Калужская, 1

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Получение хемосорбционных волокон методом полимераналогичных превращений.

1.2. Закономерности получения и свойства тииранов.

2. Методическая часть.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Закономерности полимераналогичных превращений гидратцеллюлозных волокон, модифицированных прививкой ПГМА при действии тиомочевины и тиоцианата калия

3.2. Описание кинетики полимераналогичных превращений с помощью модифицированного квазистационарного метода.

3.3. Оптимизация процесса получения серосодержащих хемосорбционных волокон.

3.4. Свойства сорбционно-активного серосодержащего гидратцеллюлозного волокна.

4. Выводы.

В настоящее время масштабы хозяйственной деятельности человека привели к серьезному обострению экологической обстановки. Важную роль в решении экологических проблем, создании ресурсосберегающих технологий, охраны труда играет использование хемосорбционных полимерных материалов.

Одним из важных направлений использования реакций полимераналогичных превращений для придания новых свойств полимерным материалам является создание хемосорбционных волокон, имеющих широкий спектр применения: от защиты окружающей среды до медицины.

В зависимости от состава химически активных групп полимерные сорбенты осуществляют концентрирование ценных металлов и очистку наземных сред по разным механизмам: по реакции ионного обмена, в результате донорно-акцепторного взаимодействия и по окислительно-восстановительным реакциям.

Учитывая важность значения полимерных волокнистых сорбентов в совершенствовании технологии сорбционных процессов, расширения их ассортимента и сфер применения следует считать проведение исследований по получению новых материалов этого класса вполне обоснованными и целесообразными.

Среди них существенный интерес представляют волокнистые материалы с сульфгидрильными группами, проявляющими высокую активность по отношению к ионам различных металлов.

Цель работы

Разработка способа получения нового строения серосодержащего волокнистого сорбента на основе гидратцеллюлозной полимерной матрицы.

Для достижения поставленной цели в данной диссертационной работе решались следующие задачи:

- исследование основных закономерностей макромолекулярной реакции взаимодействия а-оксидных групп привитого сополимера ГЦ-ПГМА с низкомолекулярными серосодержащими соединениями (тиомочевина и тиоцианат калия),

- математическое описание макрокинетики изучаемых процессов с использованием модифицированного квазистационарного метода,

- разработка условий получения сорбционно-активных волокон и изучение их свойств.

Работа выполнена в соответствии с межвузовской программой

Университеты России».

Научная новизна

- Определены кинетические параметры гетерофазных процессов взаимодействия привитых сополимеров гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат при получении высокомолекулярных тииранов: порядки начальных скоростей реакции по тиомочевине, тиоцианату калия и содержанию а-оксидных групп в сополимере, эффективные энергии активации.

- Дано математическое описание макрокинетики гетерофазных процессов полимераналогичных превращений а-оксидных групп привитых сополимеров ГЦ-ПГМА при действии низкомолекулярных серосодержащих соединений. Получены следующие аналитические уравнения, указывающие на различный характер протекания процессов с тиомочевиной: у 1

4.5-С1'4 = 1 + (17/т)1'293 , с тиоцианатом калия: 6

-Ш- = -1

4,5-С013 1 + (5.303/т)2 258 , где С - концентрация серосодержащих реагентов, т - продолжительность процесса, \у - содержание серы в продуктах реакции.

- Установлена взаимосвязь химического состава привитого сополимера ГЦ-ПГМА, полимерной матрицы привитых сополимеров с ПГМА и свойств серосодержащих производных привитых сополимеров.

Практическая значимость

- Разработан новый способ получения гидратцеллюлозных волокон, содержащих сульфгидрильные группы, характеризующийся меньшей техноэкологической напряженностью.

- Определены параметры получения сорбционно-активных серосодержащих гидратцеллюлозных волокон с ОВЕ по РеС13 на уровне 2.0-2.5 ммоль/г.

Выводы

1. Получено новое сорбционно-активное серосодержащее гидратцеллюлозное волокно.

2. Изучены закономерности полимераналогичных превращений а-оксидных групп привитых сополимеров гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат при действии тиомочевины и тиоцианата калия.

3. Определены кинетические параметры начальной стадии реакции взаимодействия а-оксидных групп с тиомочевиной и тиоцианатом калия, протекающий в межфазном слое жидкость - твердое тело.

4. Установлено различное концентрационное влияние тиомочевины и тиоцианата калия на глубину протекания полимераналогичных превращений ПГМА.

5. Выявлен матричный эффект, связанный с влиянием композиционного состава привитого сополимера Целл-ПГМА и строения полимерной матрицы на степень превращения эпоксидных групп.

6. Проведена обработка экспериментальных данных с использованием математического квазистационарного метода. Получены уравнения, описывающие процессы макромолекулярной реакции привитого сополимера Целл-ПГМА с водными растворами тиомочевины и тиоцианата калия. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии тиомочевины и КИС Б в данном процессе.

7. С использованием математического метода планирования эксперимента определены оптимальные параметры процессов полимераналогичных превращений привитого сополимера ГЦ-ПГМА при действии тиомочевины и КИС 8, которые позволяют получать хемосорбционные гидратцеллюлозные серосодержащие волокна с ОВЕ по Ре3+ 2-2.5 ммоль/г.

8. Показано, что полученные волокна обладают сорбционной активностью по отношению к хлоркомплексам платины и ионам цинка, кадмия и меди.

1. Прядильная композиция полиакрилонитрил-полиэтиленимин для получен ионообменных волокон /Ратушняк И.Б., Васильева О.О., Данилова Е.Я., Ем Л.В., Вольф Л.А. //Хим. волокна,- 1978,- № 2,- С.17-19.

2. Бараш А.Н., Зверев М.П., Калянова Н.Ф. Получение хемосорбционного волок из смеси поли-2-метил-5-винилпиридина и поливинилиденфторида //Хи. волокна,-1981,- № 4,- С.20-21.

3. Волокна с особыми свойствами /Под ред. Вольфа JI.A.-M.: Химия. 1980,- 240 с

4. Особенности получения волокна из сополимера акрилонитрила с 5-винил-метилпиридином /Бараш А.Н., Зверев М.П., Калянова Н.Ф. //Хим. волокн. 1986.-№3,-С.17-19.

5. Кустарев Е.В., Калянова Н.Ф., Бараш А.Н., Диброва А.К. Молекуляр массовое распределение сополимеров акрилонитрила с 2-метил-винилпиридином //Хим. волокна,- 1985,- №5,- С. 17-18.

6. Бараш А.Н., Зверев М.П., Калянова Н.Ф., Сопира А.Н. Эксплуатационн свойства хемосорбционного волокна ВИОН-АН-1. //Хим. волокна,- 1987.-№ С.37-38.

7. Исследование реакции катионной сополимеризации капролактама тиокапролактамом /Ананьева JI.A., Габриелян Г.А., Дружинина Т.В., Рогов З.А., Ровенькова Т.А. //Высокомолек. соед. Б,- 1977,- Т. 19,- №1,- С.64-66.

8. Половихина JI.A., Зверев М.П. Сорбционная способность анионообменн волокон ВИОН в водной среде //Хим. волокна.-1995,- № в.- С.42-44.

9. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна-материалы для защиты среды обитан от вредных выбросов //Экология и промышленность России,- 1997.-№44.-С.35-3

10. Захаров C.B., Зверев М.П. Очистка питьевой воды хемосорбционны волокнистыми материалами ВИОН //Экология и промышленность России,- 199 № 11,- С. 18 -20.

11. Шалаби С.Э., Габриелян Г.А., Конкин A.A. Полимераналогичные превращен нитрильных групп полиакрилонитрила в тиоамидные //Высокомолек. соед. . 1970.- Т. 12,- № 6,- С.421-452.

12. Волокна-сорбенты, селективные к металлам платиновой группы и золо /Науменко Е.А., Данилова Е.Я., Емец JI.B., Вольф JI.A. и.др. //Хим. волокн. 1985,-№ 1,- С.44-45.

13. Иванова Г.В., Ананьева Т.А., Струкова И.М., Емец JI.B. Ионообменные волок на основе полиакрилонитрила, модифицированного элементорганически соединениями//Хим. волокна .-1987,- № 1,- С.16-19.

14. Сильченков Д.Г., Илларионов И.В., Зверев М.П. Особенности получен хемосорбционного волокна ВИОН в концентрированных раствор гидразингидрата //Хим. волокна.-1995,- № 2,- С. 15-16.

15. Dobijanja katjonizmenjuvackog рoliakrilonitrilnog vlakna sa selektivinim sorpciani svojtvima /Skundric Р., Kostic M., Jovanovic R., Lobova A. //Hern, vlakna.-1994.-34. № 1-4.-P.3-8.

16. Карбоцепные волокна-иониты, полученные методом привитой полимеризац /Лысенко A.A., Присекина О.В., Немилов В.Е. и др. //Хим. волокна.- 1987 .- № С.19-22.

17. Лысенко A.A., Ефимова H.A., Емец Л.В., Вольф Л.А. Анионообменн полиакрилонитрильные волокна с привитым полидиэтиламиноэтилметакрилато //Хим. волокна,- 1979,- № 5,- С.13-14.

18. A.C. 1131884 СССР, кл. МКИ3 с 08 F 265/08, с 08 J 5/20, D 01 F 11/04. Спос получения волокнастого сульфокатионита /Немилов В.Е., Присекина О., Лесных С.И., Емец Л.В., Вольф Л.А. № 3600821; Заявл. 07.06.83; Опубл. 198 Бюл. №48.

19. Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В. Инициирование прививочн полимеризации n-стиролсульфоната калия за счет окисления поликапроами пероксидом водорода//ЖПХ,- 1992,- Т.65,- С.2633-2637.

20. Дружинина Т.В., Челышева Л.В., Гальбрайх Л.С. Оптимизация процес получения привитых сополимеров поликапроамида полиэтиламиноэтилметакрилата //Хим. волокна.- 1987,- №2,- С.20-22.

21. Челышева Л.В., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. О ро диэтиламиноэтилметакрилата в реакции его прививочной полимеризации поликапроамидное волокно //Высокомолек. соед. А,- 1988,- Т.30,- № 9,- С.183 1840.

22. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификац целлюлозы,- М.: Химия. 1979.- 205 с.

23. Якубович А.О., Брук Б.Н. Анионообменники на основе целлюлозы. Химия технология полимеров. 1962,- №3,- С.77-85.

24. Роговин З.А. Химия целлюлозы,- М.: Химия. 1972,- 519 с.

25. Получение карбоциклического катионообменного волокна /Данилова Е., Меос А.И., Вольф Л.А., Кириленко Ю.К. //ЖПХ. 1969.-Т.42.-№4.-С 968-970.

26. Ацеталирование поливинилспиртовых волокон малеиновым диальдегидо /Меос А.И., Вольф Л.А., Гиллер С.А., Инкина С.А., Соколов Г.П. //Хим. волокн 1961,- № 4,- С.19-21.

27. Получение кислотных катионообменных волокон, содержащих карбоксильн группы /Эгава Хироаки /Я. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. 1966,- Т.68,- №7,- С. 130 1306.

28. Ионообменные волокна на основе полиакрилонитрила, модифицированно элементорганическими соединениями /Иванова Г.В., Ананьева Т.А., Струко И.М., Емец Л.В. //Хим. волокна. 1987,- № 1,- С.16-19.

29. Получение ионообменных поливинилспиртовых волокон, тканей и плен /Вольф Л.А., Меос А.И., Инкина С.А. //ЖПХ,- 1965,- Т. 28,- № 9,- С.240-243.

30. Меос А.И., Вольф Л.А., Кириленко Ю.К., Гирдюк В.В. /Авт. свид. № 17987 12Х 1964; Бюлл. изобрет. 1966. №6 // Способ химической обработки ПВС.

31. Потифорова М.П., Синтез и исследование свойств сорбентов на осно полиенового волокна.-Дисс. . канд. техн. наук,-JI.: 1970,- 141с.

32. Смоленская Л.М. Разработка способа получения и исследование свойс волокон-комплекситов на основе поливинилового спирта: Дисс. . канд. хи. наук. 05.17.15,- М., 1998. 204 с.

33. Дружинина Т.В., Смоленская Л.М. Кислотно-основные и сорбционные свойст модифицированного поливинилспиртового волокна, содержащего групп полиэтиленполиамина //Хим. волокна.- 1998.- № 1,- С.32-36.

34. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его осно гидроксиламином /Кулинский Д.А., Емец Л.В., Катецкий В.В., Вольф Л.А. //Хи. волокна,- 1976.-№ 6.-С.21-22.

35. Кулински Д.А. Исследование процесса модификации полиакрилонитрильн волокон «Булана» ( Болгария) с целью придания им ионообменных комплексообразующих свойств. Дисс. . канд. техн. наук. - Л.: 1976,- 143 с.

36. Гулина Л.В. Разработка методов получения волокон с анионообменными комплексообразующими свойствами на основе привитых сополимер поликапроамида и полиакрилонитрила,- Дисс. . канд. хим. наук,- М.: 1992,- 1 с.

37. Романова Т.А. Исследование процесса химической модификац полиакрилонитрильных волокон реакциями гидразидирования и последующе гидролиза.- Дисс. . канд. техн. наук.- М.: 1977,- 121 с.

38. Немилова Т.В., Емец JI.B., Немилов В.Н., Начинкин О.И. /Нов комплексообразующие сорбенты на основе полиакрилонитрильных волок //Хим. волокна.- 1996.-№ 6,- С.22-27.

39. Nuclear magnetic resonance studies of 2-pyridones, 2-pyrithiones, and thioalkylpyridines /Stewart W., Siddale T. //Chem. Rew. 1970,- № 70,- P. 517-523.

40. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидированного волокна нитр /Бараш А.Н., Костина Т.Ф., Егоров К.К., Зверев М.П., Литовченко Г.Д. //Хи. волокна,- 1988.- № 3,- С.7-8.

41. А.с. 1051989 Россия, кл. D 01 F 11/04. Способ получения ионообменн волокон /Зверев М.П., Бараш А.Н., Костина Т.Ф., Егорова К.К.; Опубл. Бюл. № 27.01.95.

42. Бараш А.Н., Курашвили С.Е. Сорбция переходных металлов полифункциональными волокнистыми сорбентами ВИОН //Хим. волокна. 1995.- № 3,- С.24-26.

43. Калянова Н.Ф., Зверев М.П. Получение слабоосновного хемосорбционно волокна с алифатическими аминогруппами //Хим. волокна.- 1999,- № 3,- С.25-27

44. Общая органическая химия /Под. ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса,- М.: Хими 1983,-Т.4.-727 с.

45. Получение сорбционно-активных волокнистых материалов для контро состояния и защиты окружающей среды и их свойства /Гальбрайх Л., Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Абрамов М.В., Габриелян Г.А., Гулина Л., Корзун В.И. //Хим. волокна. 1993,- № 5,- С.49-52.

46. Druzhinina T.V. and Nazar'ina L.A. Chemisorption fibres based on graft copolymer fabrication and properties. A review //Fibre Chemistry.- 1999,- V. 31,- № 4,- P.P. 25 262.

47. Druzhinina T.V., Emel'yanova A.N., Nazar'ina L.A. and Smolenskaya L. Fabrication of chemisorption fibres from graft copolymers of polyvinil alcohol a polyglycidil methacrylate //Fibre Chemistry.- 1998,- V. 30,- № 3,- P.P. 145-149.

48. Мосина Н.Ю. Разработка метода получения хемосорбционных волокон основе привитых сополимеров поликапроамида и полигилицидилметакрилата: Дисс. . канд. хим. наук,- М.: 1994 165 с.

49. Александрийский A.C. Разработка метода получения хемосорбционн волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и целлюлозы: Дис . канд. хим. наук. -М.: 1993,- 185 с.

50. Смоленская Л.М., Дружинина Т.В., Мосина Н.Ю. Влияние природ растворителя полиэтиленполиамина в гетерогенной реакц полимераналогичных превращений привитого сополимера поливинилов спирт-полиглицидилметакрилат//Хим. волокна 1997,- №2.-С.31-34.

51. Александрийский A.C., Цуканова Н.П., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополиме поликапроамида-полиглицидилметакрилата с полиэтиленполиамином //Хи. волокна,-1991,-№ 5.-С.34-35.

52. Плате H.A., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции,- .: Химия, 1977.-256 с.

53. Получение волокнистых анионитов, содержащих гуанидиновые группиров /Александрийский A.C., Дружинина Т.В., Гембицкий Л.А., Лишевская М., Гальбрайх Л.С. //Хим. волокна. 1991,- № 1.- С.29-31.

54. Ивакура, Куросаки, Накабаяши Реакционная способность волокон из привит сополимеров целлюлозы и глицидилметакрилата //Химия и технол. полимеро. 1964 №1,- С. 131.

55. Water sorption by graft copolimers of polyamide and poly(N,N-dimethylaminoet methacrylate) /L.P.Razumovskii, V.G.Zaikov, T.V.Druzhinina, M.O.Lyshevskay L.S.Gal'braikh //Evr. Polym. J.- 1992,- V.28.- №2,- P.203-205.

56. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна,- M.: Химия.- 1986,- 192 с.

57. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие ионит (комплекситы).-М.: Химия,- 1980. 336 с.

58. Синеоков А.П., Кутырьева B.C. Химия гетероциклических соединений. 197 427 с.

59. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Наука. 1978. 343 с.

60. Сигэру Оаэ. Химия органических соеднений серы. М.: Химия. 1975.-287с.

61. Общая органическая химия. М.: Химия,- 1983.- 77 с.

62. Химия органических соединений серы /Под ред. Беленького Л.Н. М. .Химия 1988.-320 с.

63. Culvenor С.С., Davies W., Pausaeker K.H. The pyrolyzidine alkaloids the chemistry, pathogenicity and other biological properties //J. Chem. Soc.-1986.- V.4 №5,- P.342-350.

64. A new and efficient conversion of olefins into thiiranes usi diethoxyoxophosphoranesulfenyl chloride /Koware J., Skowronska A., Michalski Capozzi G. //Heteroatom Chem. -1997,- № 5,- P. 428-434.

65. Фокин A.B., Коломиец А.Ф., Шевченко B.H. Донорно-акцепторная приро трехчленных насыщенных гетероциклов //Докл. АН. СССР. 1976,- Т. 226. . 1351-1354.

66. Catalytic transformations of thiiranes by (thiirane)W(C05) complexes /Ada Richard D., Yamamoto John H., Holmes Agnes, Paker B.J. //Organometallics.-1997 V. 16,-№7-P. 1430-1439.

67. Gronert S., Lee J.M. Strain-free transition states in the formation of strained rings: ab inito study of thiirane, thietan, and tetrahydrothiophene //J. Org. Chem.- 199 V60.- №21,- P.6731-6736.

68. Kameyama Atsushi, Kiyota Masahiro, Nishikubo Tadatomi New ring-opening thiiranes with carboxylic acid derivatives catalyzed by quaternary onium sul //Tetrahedron Lett.- 1994,- V.35.- №26,- P.4571- 4574.

69. Hahn Hoh-Gyu, Lee Wha Suk Formation of a thiirane and a 1,3-oxathiolane S-oxi from thermolysis of a thiosulfinic S-ester //J. Chem. Res. Synop.- 1995,- № 3,- P. 8 87.

70. Недоля H.A., Комелькова B.H., Кочнева Т.Н. Виниловые эфиры, содержащ тиирановый цикл IV. Реакции с карбоновыми кислотами //Журн органической химии,- 1994,- Т.ЗО,- № 4,- С. 554-558.

71. Kameyama A., Shimotsuma К., Nishikubo Т. New acyl-gruop transfer polimerizati of thiiranes using carboxylic-acid derivatives and quaternary onium salts //Polim. 1996,- V.28.- №1.- P.68-75.

72. Karadakov Peter В., Gerratt Joseph, Cooper David L. Modern valence-bo description of bonding in strained threemembered rings: cyclopropane , aziridin ethene oxide, phosphirane and thiirane //J. Mol. Struct. Theochem.- 1995,- V34 P.13-24.

73. Huquet J., Coudane J., Vert M. Synthesis and properties of hydrophiliz tertiaryamine polymers obtained by graphitide-initiated anionic copolymerization of N,N-disubstituted aminothiirane with oxiranes //J. Macromol. Sci. A.- 1992,- V.2 №4,-P. 323-338.

74. Diastereoselectiv oxidation of 2,3-epoxy alcohol of the corresponding thiirane oxides /Etlinger M.G., Carlier Paul R., Liu Guilan, Lam Peter H.Y. //Phosph. Sulf and Silicon and Relat. Elem. 1997.-V.126.- P.223-234.

75. Mohammadpoor Baltork I., Aliyan H. Vismuth (III) chloride; a mild and efficie catalyst for synthesis of thiiranes from oxiranes //Synth. Commun.- 1998,- V.28.-21,- P.3943-3947.

76. Расщепление трехчленного кислородсодержащего цикла под действие сульфенгалогенидов в присутствии перхлората лития /Магеррамов А.,1.l

77. Мирбагирова Г.М., Гусейнова Т.Я., Аллахвердиева М.А., Курбанова М.М. //Из вузов. Химия и хим. технол- 1997,- Т.40,- №6,- С. 138-140.

78. Al-Tel Taleb Н., Voelter Wolfgang Carbonydtates to carbocycles: Syntheses polysubstituted chiral furanoids viaoxirane ring opening //Tetrahedron Lett.- 199 V.36.- P.523-524.

79. Kameyama Atsushi, Shimotsuma Katsuya, Nishikudo Tadatomi Acyl group transf polimerization ofthiirans with carboxylic acid derivatives //Macromol. Rap Commun.- 1994,- V.15.-№4,-P.335-342.

80. Белоновская Г.П. Полимеризация и сополимеризация тииран //Высокомолекул. соед. А-Б,- 1996,- Т.38,- №3,- С.392-399.

81. Орлова A.M., Кулешова Н.Д., Кнуньянц И.Л. Синтез а,|3-тиоглицидной кислот и ее производных //Изв. АН. СССР,- Сер. хим.- 1967. С. 1400-1403.

82. Vanamsterdam M.W., Zappey H.W., Ingemann S. Methilene radical cation transf from ionized oxirane to CH3SCH3 and C6H5SCH3 in the gas-phase Formation sulfur distonic ions and/or inseretoin in a carbon sulfur //J. Mass Spectrom. -199 V.28.- №1.- P.30-36.

83. Modena Griogia, Pasquato Lucia, Luchini Vittorio Thiiranium and thiirenium io chemistry and stereochemistry //Phosph., Sulfur and Silicon and Relat.Elem.- 199 №4,-P. 265-282.

84. Karadakov Peter В., Gerratt Joseph, Cooper David L. Modern valence-bo description of bonding in strained three-membered oxid, phosphirane and thiirane // Mol. Struct. Theochem.- 1995.- V.341.- P. 13-24.

85. Gronerts S., Lee J.M. Strain-free transition states in the formation of strained ring An ab into study of thiirane, thietan, and tetrahydrothiophene //J. Org. Chem. 199 -V.60. №21.-P. 6731-6736.

86. Lucchina Vittorio, Modena Giorgia, Pasquato Lucia Enantiopure thiosufonium sal in asymmetric synthesis. Face selectivity in electrophilic additions to unfunctionalis olefins //J. Chem. Soc. Commun.- 1994,- №13,- P. 1565-1566.

87. Коршунов M.A., Кузовлева Р.Г., Фураева И В. Тиа- и дитиаалкантиолы //В с. Промышленность синтетического каучука. М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ,- 197 №7,-С. 7-9.

88. Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я., Емец JI.B. Синт серосодеращих волокнистых сорбентов на основе полиакрилнитрила //ЖП,-1992,- Т.65. -№3,- С.34-36.

89. Симанова С.А., Колонтарова И.Я., Бобрицкая JI.C. Морфологическ особенности структуры модифицированного серосодержаще поливинилспиртового волокна//ЖПХ,- 1989,- Т. 62. №8,- С.1840-1844.

90. Практикум по физике и химии полимеров /Е.В. Кузнецов, С.В. Двигун, JL. Бударина и др. М.: Химия, 1977,- 209 С.

91. Т.В. Дружинина, М.М. Творогова, Н.Ю. Мосина Реакция взаимодействия оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида полиглицидилметакрилата с тиомочевиной //Хим. волокна.- 1997,- №5,- С. 1 16.113

92. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Хими 1969,- 621 с.

93. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетик М.: Наука, 1987.-490 с.

94. Ефремов Г.И. Модифицированный квазистационарный метод описан кинетики сушки гигроскопичных материалов //ИФЖ.-1999,- Т.72,- №3,- С.42 424.

95. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иност лит.- 1963,- С. .