автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Сорбционные свойства различных аминосодержащих хемосорбционных волокон

На правах рукописи

ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005 1 од

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Дружинина Т.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

Кандидат технических наук

Заиков Г.Е. Матвеев Д.В.

Ведущая организация:

Саратовский государственный технический университет

Защита состоится «_»__ 2005 г. в_часов

на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119071, ГСП - 1, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан «_» ___2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: д.х.н. профессор Зубкова Н.С.

¿0/96 - 4

гегзг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Резкое ухудшение экологической обстановки вследствие загрязнения водоемов промышленными отходами, в частности солями тяжелых металлов и увеличение водопотребления выдвигает сохранение гидросферы в одну из важных экологических проблем современности. В связи с эгим весьма актуальна разработка малоотходных технологий, основанных на использовании высокоэффективных сорбентов для улавливания вредных веществ. К числу таких сорбционных материалов относятся и хемосорбционные волокна, обладающие высокоразвитой удельной поверхностью, которая существенно превосходит поверхность гранулированных и порошковых сорбентов. Эги преимущества прежде всего сказываются на кинетике сорбционных процессов и полноте улавливания веществ.

В настоящее время накопилось достаточно обширная информация о закономерностях получения хемосорбционных волокон, имеющих различную химическую природу полимера и функционально-активных групп. Однако сорбционные свойства таких материалов освещены крайне недостаточно. Отсюда принципиальное значение приобретает накопление данных о закономерностях сорбции волокнистыми хемосорбентами различных веществ, что позволит создать новые высокоэффективные способы очистки технологических и сточных вод и, тем самым, не только предотвратить загрязнение окружающей среды, но и сократить расход ценного сырья.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой: Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Подпрограмма 203 «Химические технологии».

Целью работы являлась разработка способа получения хемосорбционного аминосодержащего волокнистого комплексита и выявление закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов. Для достижения поставленной цели было необходимо:

• изучить основные закономерности реакции полимераналогичных превращений оксирановых групп привитых цепей полиглицидилметакрилата модифицированных волокон при действии полифункциональных аминов;

• установить условия получения хемосорбционных волокон;

• изучшь основные закономерности процессов сорбции ионов тяжелых мс]аллсв аминосодержащими хемосорбционными волокнами. Методы исследования. При выполнении экспериментальной части

диссертационной работы были исполыованы химические и физические меюды исследования (кимико-аналитические, ИК-спектроскопия, электронная сканирующая микроскопия) Научная новизна работы.

• Показано, что использование нового модификатора -триэтилентетрамина для полимераналогичных превращений привитого полиглицидилметакрилата обеспечивает возможность формирования

комплексита трехмерной структуры с высоким содержанием лигандных групп, что обуславливает сорбцию паров воды на уровне гидратцеллюлозного волокна.

• Дано количественное описание закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов полифункциональными аминосодержащими хемосорбционными волокнами. Определены кинетические и термодинамические параметры процессов, коэффициенты внутренней диффузии, найдены аналитические выражения изотерм сорбции ионои-комплексообразователей в координатах уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха, позволяющие прогнозировать параметры сорбционных процессов.

• Установлено влияние структуры хемосорбционных волокон на кинетику процессов сорбции меди. Показано снижение начальной скорости и времени полусорбции волокном на основе поликапроамида по сравнению с аналогичными волокнами на основе поливинилового спирта и гидратцеллюлозы вследствие более низких молекулярной динамики звеньев с функционально-активными группами и коэффициента диффузии в результате образования более плотной структуры поверхностного слоя хемосорбционного поликапроамидного волокна, в котором расположены лигандные группы.

Практическая значимость.

• В работе доказана целесообразность и универсальность метода прививочной полимеризации глицидилметакрилата с последующим введением функционально-активных групп для получения ново) о ассортимента волокон технического назначения для решения природоохранных задач.

• Определены условия получения волокнистых хемосорбентов с использованием в качестве прекурсора химических волокон, модифицированных прививкой пол и г л и цидилметакри лат а, при действии триэтилентетрамина со статической обменной емкостью на уровне 4-5 ммоль/г, которая значительно выше известных хемосорбционных аминосодержащих волокон.

• Установлено, что полифункциональные аминосодержащие волокнистые хемосорбенты, содержащие первичные и вторичные аминогруппы, имеют сорбционную емкость по ионам меди на уровне 220-240 мг/г, что позволяет рекомендовать их для очистки сточных вод и для химико-аналитических целей в системах экологического мониторинга окружающей среды.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно -технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленное 1и-> (Текстиль-2003 и Текста л ь-2004) и международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Алыернативные

технологии. Переработка. Применение. Экология» (Композит 2004) и были представлены на Всероссийской выставке научно-техническою творчества молодежи (НТТМ-2005).

Публикации. По теме диссер1ации опубликовано 4 статьи в журналах и сборниках и 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный методам получения волокнистых хемосорбентов и закономерностям сорбции ионов тяжелых металлов полимерными хемосорбентами, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (138 наименований). Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 29 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Закономерности получения аминосодержащего хемосорбционного поликапроамидного волокна с использованием полифункциональных модификаторов

Исследования химических превращений привитого

иолиглицндилметакрилата модифицированного поликапроамидного волокна при действии полифункционального амина - триэтилентетрамина (ТЭТА, КН2-[(СН2)2-КН]2-(СН2)2-№12), были направлены на выявление особенностей протекания этих процессов и получения данных, необходимых для разработки способа получения нового хемосорбционного волокна.

Объектом исследования служило модифицированное прививкой полиглицидилмегакрилага (ПГМА) поликапроамидное волокно, содержащее 12,6 % оксирановых групп.

Гетерофазность изучаемой реакции аминирования (твердый полимер-жидкость) предполагает необходимость учитывать наряду с реакционной способностью функциональных групп полимера и амина набухание волокна в реакционном растворе. В связи с этим изучено влияние природы растворителя и продолжительности процесса на содержание аминного азота в продуктах реакции.

Как видно из данных таблицы 1, содержание аминного азота увеличивается примерно в 2,5-3 раза при переходе от воды к апротонным растворителям. Такое влияние обусловлено большей доступностью функционально-активных групп полимера в диметилфорамиде (ДМФА> и диметилсульфоксиде (ДМСО) за счет повышения степени набухания волокна и изменением нуклеофильности реагента. Результаты, полученные в апротонных растворителях, хорошо коррелируют с их донорными числами, характеризующими общую величину взаимодействия растворителя с акцепторной молекулой (донорное число ДМСО составляет 29,8, а ДМФА -26,6).

Аналогичная закономерность прослеживается и в отношении кинетических параметров реакции. Так, если начальная скорость реакции при аминировании в водном растворе амина составляет 0,37-10'4 моль/(л-с), то при проведении реакции в растворе диметилформамида 'Унач равна 1,17-Ю"4 моль/(л с), а в ДМСО - 1,40 104 моль/(л с). Следует отметить, что при

использовании водного раствора ТЭТА реакция полимераналогичных превращений заканчивается уже через 30 минут.

Таблица 1 - Влияние природы растворителя и продолжительности на протекание реакции аминирования оксирановых групп модифицированного Г1КА волокна триэтилентетрамином__ ________

Концентрация амина, моль/л Степень набухания, % Начальная скорость реакции, моль/(л-с) Содержание аминного азо1а в волокне

% Ммоль/г

Вода

3,42 | 100 | 0,37-10"4 | 2,86 | 2

Диметилформамид

3,42 220 1,17-10 4 7,14 5,1

2,05 0,95-10 4 3,48 2,5

Диметилсульфоксид

3,42 380 1,40-10"4 9,43 6,7

2,05 1,18-Ю"4 4,48 3,2

Условия реакции: 180 "С, ГМ 35, т 40 мин

Как следует из экспериментальных данных, повышение концентрации с 2,05 моль/л до 3,42 моль/л позволяет увеличить содержание функционально-активных групп в продуктах реакции при ее проведении в апротонных растворителях до 7,3 % и 9,56 % при использовании ДМФА и ДМСО соответственно, и тем самым получить волокнистый хемосорбент с высокой статической обменной емкостью.

Сравнительная характеристика процессов аминирования с использованием других полифункциональных аминов в срсде ДМФА и воды показала, что эффективность процесса полимераналогичных превращений ПГМА при действии ТЭТА значительно выше, чем полиэгиленполиамина (ПЭПА). При одинаковом содержании функционально-активных групп в применяемых аминирующих реагентах (38,4 %), в продуктах реакции при обработке волокна раствором ТЭТА определяется 9,5 % аминного азота, а ПЭПА - 4,5 %, что может быть связано с высокой полидисперсностью последнего.

Вследствие полифункциональности ТЭТА взаимодействие аминогрупн с оксирановыми группами полимера протекает как внутримолекулярно, гак и на межмолекулярном уровне. В результате этого модифицированное Г1КА волокно приобретает пространственно сшитую структуру, на что указывают данные изменения деформационных свойств. Так, удлинение модифицированного ПКА волокна снижается с 27 % до 10 % для волокна ПКА-ПГМА-ТЭТА. В общем виде строение полученного сорбционно-активного волокна может быть представлено схемой 1.

При исследовании сорбции паров воды показано, что начальная скорость адсорбции паров волокном, содержащим звенья ТЭГА, во всей области \У01„ воздуха существенно ниже (почти в 2 раза), чем волокнами,

содержащими звенья эгилсндиамина, что, по-видимому, связано с наличием более плотной сетки пространственно сшитого аминопроизводного привитого полиглииидилмстакрилата благодаря использованию полифункционального амина.

-(СНг)5-М-СОЧСНг),-ЫН СО-(СН2)ь-Ы СО (СНг),МН-СО (СН )5-ЫН-СО (СН^-М-СО^СН^-ЫИ-СО^СН^-МН со-

кЁ

снг-сн-снг-о-с=о снг-сн-сн2-о >-СНг-СН-СН.

[(¿¡)2-мн]г [<сЦ)2-Н2

<ФА ян он сн.-сн-

[ДУз-И;

н,-

н -со-

о=9-сн2-^н-сн

-(СН2),-

Схема 1,

Исходя из равновесного влагосодержания при \¥от„=68 % (11,3 %), полученное хемосорбционное волокно ПКА-ПГМА-ТЭТА можно отнести к гидрофильным, которое по величине гигроскопичности близко к гидратцеллюлозному волокну.

2. Исследование сорбции тяжелых металлов аминосодержащим хемосорбционным волокном

В данном разделе диссертационной работы исследована сорбция ионов тяжелых металлов полифункциональным аминосодержащим волокнистым сорбентом, полученным пу1ем полимераналогичных превращений ПКА волокна, модифицированного прививкой полиглицидилметакрилата, по реакции аминирования этилендиамином (ЭД), содержащим химически-активные первичные и вюричные аминогруппы, способные к донорно-акцепторному взаимодействию с ионами металлов.

Сорбцию ионов тяжелых металлов проводили в статических условиях из модельных растворов СиБО^, N¡804, ZnCl2 и К2С12О7 различной концентрации, которые получали путем разбавления растворов с начальной концентрацией 1 г/л до 0,0625 г/л, с использованием спектрофотометрического метода на 5РЕС01Ш-М40.

При исследовании влияния содержания ионов металлов в растворе на сорбционную емкость волокнистого хемосорбента и степень извлечения получена линейная зависимость СЕ=/(С), при этом экспериментальные данные по сорбции ионов никеля и цинка в мг/г, а также хрома и меди практически укладываются на одной прямой. Однако их сорбционная емкость в мм иль/г различна (рисунок 1, кривые 1,2). В результате увеличения ионов металла-комплексобразователя в растворе повышается эффективность реакции комплексообразования за счсг дополнительного вовлечения в этот процесс незакомплексованных лигандных групп полимера, благодаря чему происходит повышение .сорбционной емкости сорбента и коэффициентов распределения ионов металлов и, как следствие, снижение концентрации ионов в растворе. Соотношение лигандных 1рупп и сорбированных ионов

тяжелых металлов при концентрации 1 г/л составляет 1:2 для ионов хрома и 1:3 для Си2+, №2\ 2.п +. Степень извлечения при этом составляет 97-99 %.

Рисунок 1 - Влияние концентрации ионов металлов на сорбционную емкость

Исследование влияния

соотношения сорбат-сорбенг

позволило определить максимально возможную СЕ хемосорбционного волокна по ионам Си2+, №2\ 7лг2+ и Сг2072" на уровне 240 мг/г (ГМ 500, Сме 0,5 г/л).

Коэффициенты распределения ионов металлов в фазе сорбент-сорбат для данных систем в условиях установления

сорбционного равновесия между твердой и жидкой фазой для ионов никеля и цинка составляют 9900, что выше, чем при сорбции в аналогичных условиях ионов хрома (4900) и меди (3230).

Изменение окраски сорбента в процессе сорбции ионов хрома от коричневой, при адсорбции их комплекситом из раствора бихромата калия, до грязно-зеленой, присущей комплексам Сг3+, свидетельствует о том, что при поглощении анионов СГ2О72" хемосорбционным волокном, содержащим функционально-активные аминогруппы, в фазе волокнистого сорбента происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентною состояния, который и участвует в комплексообразовании с лигандными группами волокна.

Для аналитического выражения изотерм сорбции ионов Сг2072"и Си2+, №2+ и из растворов аминосодержащим волокнистым сорбентом было использовано эмпирическое уравнение Фрейндлиха (1) и выведенное на основе молекулярно-кинетической теории уравнение Ленгмюра (2), представляющие соотношение между количеством вещества, сорбированного единицей массы сорбента, от равновесной концентрации раствора, имеющие следующий вид:

- /.г

СЕ = а-С" (1) СЕ = к-—— (2)

1 + ЬС

где а, п, к, Ь — величины, постоянные для данной изотермы; С - равновесная концентрация раствора, мг/л; СЕ - сорбционная емкость, мгЛ. Такой подход обусловлен тем, что уравнение 2 отражает особенности сорбции в областях низких и высоких концентраций, а уравнение 1 хорошо описывает широкую область промежуточных концентраций.

СЕ, мг/г

Сорбционная емкость: ммоль/г (1,2); мг/г (3) Условия сорбции: 120 °С, рН 5, ГМ 100, х 24 ч

Для определения констант уравнения изотерм сорбции на основании полученных экспериментальных данных были построены изотермы в логарифмических координатах уравнения Фрейндлиха (3) и обратных координатах уравнения Ленгмюра (4)

1ёСЕ = 18« + -1вс (3) 1

111 /ич

- ----+ — (4)

СЕ кЬ С к

Графические отображения изо герм сорбции исследуемых ионов металлов имеют линейный характер с высоким доверительным интервалом построения прямой. На рисунке 2 в качестве примера приведена изотерма сорбции №2+. Подставляя найденные значения показателей а, п в (1), уравнения Фрейндлиха приобретают следующий вид: СЕСг - 0.0865С""83 (5) СЕт = 0.0805С,о,и (7)

СЕ,, =0.0897С"

(6) (8)

2,5 п 2 -1,5

0,5 -

у = 1,0392 х - 1,0942 Я2 = 0,9984

1/СЕ. 0,2

0,15 -

0,1

0,05

у = 10,781х-0,001 Я2 = 0,9999

1

4 12 С

0 0,005

0,01 б

0,015

0,02 1/С

Рисунок 2 -

■ Графическое отображение изотермы сорбции ионов никеля в координатах уравнения Фрейндлиха (а) и уравнения Ленгмюра (б) При внесении полученных значений констант к и Ь в уравнение 2 уравнения Ленгмюра имеют вид:

СЯс,-120.48 а00Ш6С = 9) сяг„ : - - 0 0006С 00723С

СЕ», =1000

1 + 0.00Ю6С 0.00009С

1 + 0 00106С 0.9С

= 120.48-

(11) С'Яй, =909.09-

1-0.0006С 0.0001С

1

-0.0006С 0.0909С

(Ю) (12)

1 - 0.00009С 1 -00(Х)09С' ' " 1-0.0001С 1-0.0001С

Полученные аналитические уравнения позволяют прогнозировать сорбционную способность волокнистого сорбента по отношению к ионам меди, никеля цинка и бихромат-ионам при любой заданной концентрации и, как следствие, степень извлечения ионов металлов из сточных вод.

В связи с тем, что сточные воды могут иметь не только различный состав, но и разную кислотность, а также тот факт, что большинство лигандных групп основного характера имеют сильное сродство к ионам водорода (энергия координационной связи больше энергии связи

Ь—*М"+), что определяет влияние концентрации протонов в растворе на

комплексообразование, была исследована зависимость сорбционной емкости комплексита от рН среды. Полученные данные (рисунок 3) указывают на необходимость проведения процессов сорбции ионов меди, никеля, цинка и бихромат-ионов хемосорбционными волокнами со слабоосновными функциональными группами в нейтральных и слабокислой средах (при рН 47). В сильнокислой среде количество сорбированных ионов снижается в результате уменьшения в сорбенте содержания координационно-активных непротонированных аминогрупп, а в щелочной среде происходит выпадение осадков гидроксидов металлов.

Рисунок 3 - Зависимость сорбционной емкости иинов металлов от рН раствора

Исхода из степени извлечения ионов металлов из растворов с концентарцией 1 г/л, для достижения очистки растворов от ионов меди, никеля, цинка и бихромат-ионов до значений Г1ДК, был исследован ступенчатый процесс доочистки растворов в статических условиях. Как следует из полученных экспериментальных данных, для очистки растворов

Условия сорбции: С 1 г/л, 120°С, т24 ч, ГМ 100

до значений Г1ДК от Хп2+ неодходим 2-х ступенчатый процесс, а от и Си2+- 3-х ступенчатый.

Внедрение предлагаемого способа доочистки сточных вод позволит снизить выброс токсичных веществ в открытые водоемы и освоить замкнутую систему водооборота, существенно сокращающую водопотребление на производственные нужды.

3. Изучение влияния химической природы и физической структуры полимерной матрицыхемосорбционного волокна на сорбционные свойства

Исходя из общих представлений о комплексообразовании, можно полагать, что для полимерных хемосорбентов скорости процессов комплексообразования, состав координационных центров и их распределение будут определяется в основном структурой полимера, природой и состоянием функциональных групп комплексита, а не ионами металла-комплексообразователя, что характерно для низкомолекулярных лигандов.

С целью выявления влияния строения функционально-активных полимерных волокнистых материалов на процессы сорбции при условии наличия одинакового состава лигандных групп были получены хемосорбенты на основе полимерных волокон различного строения: поликапроамидного, поливинилспиртового и гидратцеллюлозного,

отличающихся по химической природе, ио главное - по структуре. Так, поликапроамидное волокно, полученное формованием из расплава, имеет плотную структуру, в то время как структура поливинилспиртового и гидратцеллюлозного более рыхлая.

Поскольку используемый нами метод для получения хемосорбционного волокна предусматривает вначале модификацию волокон прививкой ПГМА, а затем по реакции полимеранало! ичных превращений введение лигандных групп, то принципиально важным является распределение привитых цепей ПГМА в полимерной матрице волокна, которое, в конечном итоге, будет определять распределение лигандных групп в хемосорбенте.

Согласно данным электронной микроскопии поперечных срезов модифицированных волокон, после удаления полимера-матрицы слой привитого полимера практически не затрагивает центральную часть ПКА волокна даже при содержании полиГлицйдилметакрилата в волокне около 100 %, в то время как при прививке глицидилметакрилата к гидратцеллюлозному волокну, привитой полимер распределяется по всему сечению волокна, на что указывает отсутствие полости после травления. Можно полагать, что при модификации поливинилспиртового волокна наблюдается такая же картина, как и у 1 идратцеллюлозного волокна.

В соответствии с этим, функционально-активные аминогруппы в хемосорбционном ПКА волокне будут находиться в поверхностных слоях, а в аналогичных ПВС и ГЦ волокнах - по сечению.

Для введения сорбционно-активных 1рупп в полученные прекурсоры использовали триэтилентеграмин. В таблице 2 дана общая характеристика полученных полиаминных хемосорбционных волокон. Влияние структуры полимерной матрицы волокнистых сорбентов исследовали при изучении сорбции ионов Си2+ из водных растворов сульфата меди методом ионометрии.

Таблица 2 - Общая характеристика хемосорбционных волокон

Показатели Волокнистые хемосорбенты на основе волокон

ПКА ПВС | ГЦ

Распределение ли1 андных групп в хемосорбенте По поверхности По всему объему

СОЕ. ммоль/г 3,6 2,6 3,6

Коэффициент набухания 1,6 2,3 2,0

Проведенные исследования показали, что начальные скорости сорбции ионов меди из растворов различной концентрации хемосорбентом на основе гидратцеллюлозного волокна существенно выше (в 1,5-2 раза) по сравнению с поликапроамидным хемосорбционным волокном при одинаковом содержании лигандных групп. Примерно на уровне хемосорбционного гидратцеллюлозного волокна находится У„м сорбции при использовании хемосорбционного ПВС волокна несмотря на меньшее содержание функционально-активных 1рупп.

Начальные скорости сорбции хорошо коррелируют со значениями времени полусорбции (г1/2), что видно из нижеприведенных данных.

Хемосорбент на основе полимерного волокна У„а„, мольПл с) хщ, мин Д см2/с ПКА 4,8-10 25 31-Ю'12

ПВС 9,0-10"6 10 511012

ГЦ 8,6-10"6 17 42 10"12

Величина тщ изменяется в ряду 10<17<25 (мин) соответственно для хемосорбентов на основе ПВС, ГЦ и ПКА волокон, а коэффициенты диффузии располагаются в обратной последовательности.

Наблюдаемое различие в кинетике сорбционных процессов полученными хемосорбционными волокнами связано с их структурными особенностями. Хемосорбционные поливннилспирговое и гидратцеллюлозное волокна имеют более высокий коэффициент набухаемости (2,3 и 2,0 соответственно) и, вследствие менее плотной структуры полимера-матрицы и распределения координационно-активных групп по сечению волокна, характеризуются большей гибкостью полимерных цепей и доступностью лигандных групп ионам меди. Повышение гибкости полимерной матрицы обеспечивает более благоприятную для комплекеообразова1Сля конформацию цепей, и тем самым способствует улучшению кинетических свойств и увеличению координационной активности.

Более плотная структура поверхностного слоя хемосорбционного ПКА волокна обуславливает снижение молекулярной динамики полимерных цепей, содержащих лигандные группы, что затрудняет изменение конформационного набора полимера, диктуемого конфигурацией иона металла-комплексообразователя. Это, наряду с более низкой набухаемоетью, определяет снижение кинешческих параметров процессов сорбции, проходящих в фазе хемосорбционного поликапроамидного волокна.

Высокие кинетические параметры хемосорбционных волокон, бесспорно, определяются и их высокоразвитой поверхностью (80-90 м2/г). В то же время структурные особенности хемосорбентов на основе ГЦ и ПВС волокон имеют значения Я на уровне 99 % в более широкой области концентраций (2-10 ммоль/л), тогда как для ПКА-ПГМА-ТЭТА она ограничивается концентрациями 2-5 ммоль/л. Что касается сорбционной емкости, то она симбатно изменяется с содержанием иона-комплексообразователя в растворе, но характер кинетических кривых в диапазоне концентраций 5-15 ммоль/л существенно различается для полученных полиаминных волокнистых хемосорбентов (рисунок 4).

При исследовани зависимости емкостных характеристик волокнистых хемосорбентов от гидромодуль сорбции в условиях равновесия влияние структуры полимерной матрицы не выявлено, но найдено, что оптимальный ГМ, обеспечивающий максимальную СЕ при степени реализации 1 составляет 500. Высокие емкостные показатели полиаминных хемосорбционных волокон но ионам меди на уровне 165-220 мг/г предопределяют возможность создания высокоэффективных

технологических процессов улавливания ионов меди с использованием волокнистых фильтров на основе полученных в данной диссертационной работе хемосорбентов.

СЕ, ммопь/г 1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

0 20 40 60 0 20 40 60

Продолжительность, мин Продолжительность, мин

а б

Условия сорбции: I20 °С, ГМ 100

Рисунок 4 - Кинетика сорбции ионов меди волокнистыми хемосорбентами ПКА-ПГМА-ТЭТА (а) и ПВС-ПГМА-ТЭТА (б) Данные исследования влияния температуры на процесс сорбции ионов меди суммированы в таблице 3.

Таблица 3 - Зависимость времени полусорбции и коэффициента диффузии от температуры раствора______________

Температура раствора, С Показатель Хемосорбент на основе полимерного волокна

ПКА ПВС ГЦ

20 О, см2/с 3110 12 51-10 12 42 Ю"'2

Т¡д, МИН 25 10 17

СЕ, ммоль/г 0,493 0,817 0,672

40 Д см2/с 9410 12 122-Ю'2 113-Ю"12

Т//2, МИН 9 4 6

СЕ, ммоль/г 0,850 0,931 0,927

60 £>, см2/с 94-10 12 122-1012 113-10 12

Г//2, МИН 8 4 6

СЕ, ммоль/г 0,907 0,94 0,927

80 О, см2/с 109-10 " 122-Ю'12 113-Ю"'2

Т1/2, МИН 7 4 6

СЕ, ммоль/г 0,917 0,942 0,928

ммодь/г

Условия сорбции: С 10 ммоль/л, ГМ 100, т 60 мин

Сравнительный анализ полученных данных свидетельствуют о неоднозначном влиянии повышенных температур на емкостные и кинетические характеристики полиаминных волокнистых хемосорбентов различного строения. Так, для хемосорбентов, полученных на основе ПВС и

ГЦ волокон, изменение температур в диапазоне 40-80 °С не влияет на кинетические показатели сорбции ионов меди. Значения скоростей сорбции и времени нолусорбции, а также коэффициентов диффузии остаются постоянными. В то же время на процесс сорбции ионов меди хемосорбционным волокном ПКА-ПГМА-ТЭТА температура оказывает существенное влияние во всем диапазоне температур. Наблюдается повышение начальной скорости сорбции и существенное снижение времени полусорбции (с 25 до 7 минут). Эффективная энергия активации составляет 77 кДж/моль. Одновременно с этим повышается активность сорбента к комплексообразованию, что выражается в увеличении сорбционной емкости и повышении степени извлечения ионов меди из растворов в 1,8-1,9 раз. Эго можно объяснить проявлением конформационного эффекта и повышением коэффициента диффузии.

Данные ИК-спектросконии показали изменения ИК-спектров хемосорбционных волокон, содержащих ионы меди, в области 200-400 см"1, ответственной за координацию ионов металла с функционально-активными аминогруппами сорбента, и в области 400-600 см"1, кошрую оI носят к координации ионов металла с кислородом функциональной группы, что указывает на образование различных координационных связей в волокне при сорбции ионов меди.

В процессе комнлексообразования ионов меди с функционально-активными группами полиаминного хемосорбента происходит существенное изменение рельефа поверхности волокна, что видно из данных сканирующей электронной микроскопии. Гладкая поверхность волокон исходного хемосорбента ПКА-ПГМА-ТЭТА (рисунок 5а) после сорбции ионов меди сплошь покрыта зернистыми образованиями с достаточно четкими границами (рисунок 56). Изменения морфологии поверхности от гладкой к ярко-выраженной рельефной является дополнительным свидетельством о наличии большого количества лигандных групп в поверхностных слоях поликапроамидного хемосорбционного волокна.

а б

Рисунок 5 - Электронные снимки поверхности волокнистого хемосорбента ПКА-ПГМЛ-'ГЭТА: исходного (а) и после сорбции ионов мели (б)

ВЫВОДЫ

1 .Исследованы закономерности гетерофазного процесса полимераналогичных превращений оксирановых групп модифицированного поликапроамидного волокна, содержащего привитой

полиглицидилметакрилат, ранее не используемым для этих целей полифункциональным аминосодержащим модификатором -гриэтилентетрамином в различных растворителях. Найдены условия аминирования, обеспечивающие получение хемосорбционных полиамидных волокон с высокой статической обменной емкостью - на уровне 4-5 ммоль/г.

2. Показано, что строение аминосодержащих соединений оказывает влияние на межмолекулярное взаимодействие в цепях аминопроизводных полиглицидилмет акрил ата, что проявляется в изменении деформационных свойств и скорости сорбции паров воды.

3. Определены кинетические и термодинамические характеристики процесса сорбции ионов меди полиаминными хемосорбционными волокнами на основе поликапроамида, поливинилового спирта и гидратцеллюлозы, и установлены высокие кинетические параметры процессов сорбции.

4. Показано влияние стуктуры хемосорбционных волокон на кинетику процессов сорбции меди. Снижение скорости сорбции и времени полусорбции связано с более плотной структурой полимерного слоя, где расположены лигандные группы, о чем свидетельствует и величина коэффициента диффузии.

5. Выявлено неоднозначное влияние температуры на кинетические параметры сорбции ионов меди хемосорбционными волокнами различного строения: четко выраженная зависимость начальной скорости сорбции, времени полусорбции и коэффициента диффузии от температуры в области 20-80 °С для волокна ПКА-ПГМА-ТЭТА, что, возможно, является следствием проявления конформационного эффекта, и отсутствие таковых в области 40-80 °С для волокон ПВС-ПГМА-ТЭТА и ГЦ-ПГМА-ТЭТА.

6. При изучении сорбции ионов меди, никеля, цинка и бихромат-ионов в статических условиях волокном ПКА-ПГМА-ЭД и Си2+ полиаминными хемосорбционными волокнами на основе поликапроамида, поливинилового спирта и гидратцеллюлозы, показано, что в диапазоне концентраций металла-комплексообразователя от 0,0625 г/л до 1 г/л обеспечивается высокая степень извлечения ионов металлов из растворов (93-99 %).

7. Найдены условия сорбции (концентрация, гидромодуль, температура, рН), при которых сорбенты улавливают до 180-240 мг/г ионов тяжелых металлов.

8. Высокие емкостные и кинетические показатели, а также устойчивость хемосорбентов к многочисленным процессам сорбция-десорбция, позволяет рекомендовать полученные хемосорбционные волокна в качестве эффективных фильтров для очистки технологических и сточных вод от ионов тяжелых металлов.

16 С е - 2 2 6 4 Ä

Основное содержание диссертационной рабе" —" г " отражено в следующих публикациях: 2UuO"4

1. Монаскова Ю.В., Абалдуева Е.В., Дружинина Т сорбционно-активного полиамидного волокна // Сс 26232 биологии, экологии, химии: Региональный сб. науч. 4 Ярославль, ЯрГУ, 2003. - С. 166-169.

2. Абалдуева Е.В., Дружинина Т.В., Ручкина А.Г. Сорбция тяжелых металлов хемосорбционным полиамидным волокном // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003). - Москва, МГТУ, 2003.-С. 154-155.

3. Абалдуева Е.В., Дружинина Т.В. Волокнистые комплекситы для извлечения ионов хрома и меди из водных растворов // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2004). - Москва, МГТУ, 2004. - С. 121-122.

4. Абалдуева Е.В., Дружинина Т.В. Сорбция тяжелых металлов хемосорбционным полиамидным волокном // Хим. волокна. - 2004. - № 1. -С. 28-31.

5. Абалдуева Е.В., Неборако A.A., Дружинина Т.В., Быкова J1.H. Сорбция ионов меди из модельных растворов полиамидным волокнистым сорбентом // Доклады международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Композит-2004). - Саратов, СГТУ,2004. - С. 348352.

6. Дружинина Т.В., Кобраков К.И., Абалдуева Е.В., Жигалов И.Б. Новые хемосорбционные волокна для сорбции ионов металлов и кислых газов // Безопасность жизнедеятельности. - 2004. - № 11. - С. 31-34.

7. Абалдуева Е.В., Дружинина Т.В. Новое хемосорбционное полиамидное волокно // Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи НТТМ-2005 (Сборник статей), Москва, ВВЦ, 29 июня-3 июля 2005 г. - С. 53.

8. Абалдуева Е.В., Дружинина Т.В. Извлечение ионов хрома и меди из водных растворов волокнистыми комплекситами // Хим.технология. - 2005. -№12. -С. 41-46.

Подписано в печать 24.11.05 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печл. 1,0 Заказ 538 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Методы получения волокнистых хемосорбентов.

1.2 Закономерности сорбции ионов тяжелых металлов полимерными хемосорбентами.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ЗЛ Закономерности получения аминосодержащего хемосорбционного поликапроамидного волокна с использованием полифункциональных модификаторов.

3.2 Исследование сорбции тяжелых металлов аминосодержащим хемосорбционным поликапроамидным волокнами.

3.3 Изучение влияния химической природы и физической структуры полимерной матрицы хемосорбционного волокна на сорбционные свойства.

ВЫВОДЫ.

Резкое ухудшение экологической обстановки вследствие загрязнения водоемов промышленными отходами, в частности солями тяжелых металлов и увеличение водопотребления выдвигает сохранение гидросферы в одну из важных экологических проблем современности.

В связи с этим весьма актуальна разработка малоотходных технологий, основанных на использовании высокоэффективных сорбентов для улавливания вредных веществ. К числу таких сорбционных материалов относятся и хемосорбционные волокна, обладающие высокоразвитой удельной поверхностью, которая существенно превосходит поверхность гранулированных и порошковых сорбентов. Эти преимущества прежде всего сказываются на кинетике сорбционных процессов и полноте улавливания веществ. Кроме того, волокнистая природа позволяет иметь разнообразную форму фильтров, что способствует созданию на их основе рационального оформления технологических процессов.

В настоящее время накопилось достаточно обширная информация о закономерностях получения хемосорбционных волокон, имеющих различную химическую природу полимера и функционально-активных групп. Однако сорбционные свойства таких материалов освещены крайне недостаточно, что затрудняет определение рациональных областей применения хемосорбционных волокон. Отсюда принципиальное значение приобретает накопление данных о закономерностях сорбции волокнистыми хемосорбентами различных веществ, что позволит создать новые высокоэффективные способы очистки технологических и сточных вод и, тем самым, не только предотвратить загрязнение окружающей среды, но и сократить расход ценного сырья.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с проектом МНТПП № 203 «Химические технологии» (раздел 2 «Общая химическая технология») научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».

Цель работы: Разработка способа получения хемосорбционного аминосодержащего волокнистого комплексита и выявление закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

• изучить основные закономерности реакции полимераналогичных превращений оксирановых групп привитых цепей полиглицидилметакрилата модифицированных волокон при действии полифункциональных аминов;

• установить условия получения хемосорбционных волокон;

• изучить основные закономерности процессов сорбции ионов тяжелых металлов аминосодержащими хемосорбционными волокнами.

Научная новизна:

• Показано, что использование нового модификатора -триэтилентетрамина для полимераналогичных превращений привитого полиглицидилметакрилата обеспечивает возможность формирования комплексита трехмерной структуры с высоким содержанием лигандных групп, что обуславливает сорбцию паров воды на уровне гидратцеллюлозного волокна.

• Дано количественное описание закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов полифункциональными аминосодержащими хемосорбционными волокнами. Определены кинетические и термодинамические параметры процессов, коэффициенты внутренней диффузии, найдены аналитические выражения изотерм сорбции ионов-комплексообразователей в координатах уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха, позволяющие прогнозировать параметры сорбционных процессов.

• Установлено влияние структуры хемосорбционных волокон на кинетику процессов сорбции меди. Показано снижение начальной скорости и времени полусорбции волокном на основе поликапроамида по сравнению с аналогичными волокнами на основе поливинилового спирта и гидратцеллюлозы вследствие более низких молекулярной динамики звеньев с функционально-активными группами и коэффициента диффузии в результате образования более плотной структуры поверхностного слоя хемосорбционного поликапроамидного волокна, в котором расположены лигандные группы.

Практическая значимость:

В работе доказана целесообразность и универсальность метода прививочной полимеризации глицидилметакрилата с последующим введением функционально-активных групп для получения нового ассортимента волокон технического назначения для решения природоохранных задач.

Определены условия получения волокнистых хемосорбентов с использованием в качестве прекурсора химических волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата, при действии триэтилентетрамина со статической обменной емкостью на уровне 4-5 ммоль/г, которая значительно выше известных хемосорбционных аминосодержащих волокон.

Установлено, что полифункциональные аминосодержащие волокнистые хемосорбенты, содержащие первичные и вторичные аминогруппы, имеют сорбционную емкость по ионам меди на уровне 220-240 мг/г, что позволяет рекомендовать их для очистки сточных вод и для химико-аналитических целей в системах экологического мониторинга окружающей среды.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

Исследованы закономерности гетерофазного процесса полимераналогичных превращений оксирановых групп модифицированного поликапроамидного волокна, содержащего привитой полиглицидилметакрилат, ранее не используемым для этих целей полифункциональным аминосодержащим модификатором - триэтилентетрамином в различных растворителях. Найдены условия аминирования, обеспечивающие получение хемосорбционных полиамидных волокон с высокой статической обменной емкостью - на уровне 4-5 ммоль/г. Показано, что строение аминосодержащих соединений оказывает влияние на межмолекулярное взаимодействие в цепях аминопроизводных полиглицидилметакрилата, что проявляется в изменении деформационных свойств и скорости сорбции паров воды.

Определены кинетические и термодинамические характеристики процесса сорбции ионов меди полиаминными хемосорбционными волокнами на основе поликапроамида, поливинилового спирта и гидратцеллюлозы, и установлены высокие кинетические параметры процессов сорбции.

Показано влияние стуктуры хемосорбционных волокон на кинетику процессов сорбции меди. Снижение скорости сорбции и времени полусорбции связано с более плотной структурой полимерного слоя, где расположены лигандные группы, о чем свидетельствует и величина коэффициента диффузии. Выявлено неоднозначное влияние температуры на кинетические параметры сорбции ионов меди хемосорбционными волокнами различного строения: четко выраженная зависимость начальной скорости сорбции, времени полусорбции и коэффициента диффузии от температуры в области 20-80 °С для волокна ПКА-ПГМА-ТЭТА, что, возможно, является следствием проявления конформационного эффекта, и отсутствие таковых в области 4080 °С для волокон ПВС-ПГМА-ТЭТА и ГЦ-ПГМА-ТЭТА. При изучении сорбции ионов меди, никеля, цинка и бихромат-ионов в статических условиях волокном ПКА-ПГМА-ЭД и Си2+ полиаминными хемосорбционными волокнами на основе поликапроамида, поливинилового спирта и гидратцеллюлозы, показано, что в диапазоне концентраций металла-комплексообразователя от 0,0625 г/л до 1 г/л обеспечивается высокая степень извлечения ионов металлов из растворов (93-99 %).

Найдены условия сорбции (концентрация, гидромодуль, температура, рН), при которых сорбенты улавливают до 180-240 мг/г ионов тяжелых металлов.

Высокие емкостные и кинетические показатели, а также устойчивость хемосорбентов к многочисленным процессам сорбция-десорбция, позволяет рекомендовать полученные хемосорбционные волокна в качестве эффективных фильтров для очистки технологических и сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.3., Захаров С.В., Зверев М.П. Хемосорбция токсичных примесей из газовоздушной среды // Экология и промышленность России. - 1998.-№5.-С. 15-18.

2. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов // Экология и промышленность России. -1997.-№4.-С. 35-38.

3. Захаров С.В., Зверев М.П. Очистка питьевой воды хемосорбционными волокнистыми материалами // Экология и промышленность. 1997. -№11.-С. 42-44.

4. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна М.: Химия, 1981. - 191 с.

5. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа. М.: Химия, 1980.-240 с.

6. Сорбционные свойства хемосорбентов на основе поливинилспиртового волокна / Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Сибейкина Е.В., Кобраков К.И., Келарев В.И. // Хим. технология. 2004. - № 3. - С. 12-16.

7. Применение волокнистых сорбентов для извлечения радиоактивного цезия из водных сред / Бревнова Н.В., Жеребин Е.А., Лишевская М.О., Пушкина З.А., Юзвук Н.Н. // Атомные электрические станции. М.: Энергоатомиздат, 1987. - Вып. 9. - С. 160-163. / Сб. ст.

8. Концентрирование поливалентных радионуклидов в волокнистых сорбентах / Лишевская М.О., Пушкина З.А., Стегно В.В., Юзвук Н.Н. // Атомные электрические станции. М.: Энергоатомиздат, 1987. - Вып. 9. -С. 163-165./Сб. ст.

9. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов / Щербина Н.И., Мясоедова Г.В., Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. // Журн. анал. химии. 1995. - Т. 50. - №7. - С. 795-798.

10. Получение сорбционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы / Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Александрийский А.С., Мосина Н.Ю., Щербинина Н.И., Гальбрайх Л.С. // Хим.волокна. 1994. - №2. - С. 47-51.

11. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидированного волокна нитрон / Бараш А.Н., Костина Т.Ф., Зверев М.П., Егоров К.К., Литовченко Г.Д. // Хим.волокна. 1988. - №3. - С. 7-8.

12. Оптимизация процесса получения хемосорбционного волокна ВИОН с карбоксильными группами / Бараш А.Н., Костина Т.Ф., Зверев М.П., Ровенькова Т.А., Машинистова Ю.В., Малиновский Е.К. // Хим.волокна. -1989.-№2.-С. 7-8.

13. Бараш А.Н., Зверев М.П., Калянова Н.Ф. Получение хемосорбционного волокна из смеси поли-2-метил-5винилгшридина и поливинилиденфторида // Хим.волокна. 1981. - №4. - С. 20-21.

14. Прядильная композиция полиакрилонитрил полиэтиленимин для Ф получения ионообменных волокон / Ратушняк И.Б., Васильева О.О., Емец

15. Л.В., Вольф Л.А. // Хим.волокна. 1978. - №2. - С. 17-19.

16. Зверев М.П., Абдулхакова 3.3. Волокнистые хемосорбенты. М.: Народный учитель, 2001. - 176 с.

17. Калянова Н.Ф., Бараш А.Н., Зверев М.П. Хемосорбционное волокно на основе винилимидазола // Хим.волокна. 1995. - № 4. - С. 6-8.

18. Калянова Н.Ф., Бараш А.Н., Зверев М. П. Свойства растворов сополимера акрилонитрила с винилимидазолом и получение волокна на его основе // Хим.волокна. 1997. - № 1. - С. 13-16.

19. Получение волокнообразующего сульфокислотного сополимера и его свойства / Захарова Н.Н., Зенков И.Д., Машинистрова Ю.В., Волков JI.A., Зверев М.П. // Хим.волокна. 1988. - № 2. - С. 16-17.

20. Формование хемосорбционного сульфокислотного волокна / Захарова Н.Н., Зенков И.Д., Сокира А.Н., Волков JI.A., Зверев М.П. // Хим.волокна. 1988. -№>3.- С. 10-12.

21. Получение хемосорбционного сульфокислотного волокна и его свойства / Захарова И.Н., Литовченко Г.Д., Волков Л.А., Зверев М.П. // Хим.волокна. -1988.-№4.-С. 8-9.

22. Синтез сополимера акрилонитрила и металлилсульфоната натрия в диметилсульфоксиде и получение хемосорбционного волокна на его основе / Захарова Н.Н., Защепкина Е.С., Волков Л.А., Зверев М.П. // Хим.волокна. 1990. - № 4. - С. 16-18.

23. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. -М.: Наука, 1975.-224 с.

24. Захарова Н.Н., Защепкина Е.С., Зверев М.П. Синтез сульфокислотного сополимера и получение волокна на его основе // Хим.волокна. 1996. -№ 5. - С. 52-57.

25. Зверев М.П., Дорохина И.С., Бараш А.Н. Ионообменные волокна на основе 2-метил-5-винилпиридина с акрилонитрилом // Хим.волокна. -1973. -№ 3. С. 71-72.

26. Бараш А.Н., Зверев М.П. Влияние структурирующего агента на свойства растворов и процесс получения ионообменного волокна на основе сополимера 2-метил-5-винилпиридина с акрилонитрилом // Хим.волокна. -1975.-№4.-С. 35-36.

27. Влияние степени структурирования на механические свойства ионообменного волокна на основе сополимера 2-метил-5-винилпиридинас акрилонитрилом / Бараш А.Н., Зверев М.П., Литовченко Т.Д., Калянова Н.Ф. // Хим.волокна. 1977. - № 1. - С. 59-60.

28. Релаксационные свойства хемосорбционного волокна на основе сополимера акрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином / Кузнецова Л.К., Брусенцова В.Г., Зверев М.П., Бараш А.Н., Сорокин В.Е., Калянова Н.Ф. // Хим.волокна. 1992. - № 4. - С. 36-39.

29. Влияние температурной обработки на свойства анионообменного волокна ВИОН АН / Бараш А.Н., Калянова Н.Ф., Литовченко Г.Д., Зверев М.П. // Хим.волокна. 1977. - № 6. - С. 44-45.

30. Модифицированные хемосорбционные волокна на основе акрилонитрила с 5-винил-2-метилпиридином / Бараш А.Н., Зверев М.П., Костина Т.Ф., Литовченко Г.Д., Малиновский Е.К., Тарасов Л.А. // Хим.волокна. 1988. -№ 1. - С. 22-24.

31. Анионоообменные полиакрильные волокна с привитым полидиэтиламиноэтилметакрилатом / Лысенко А.А., Ефимова Н.А., Емец Л.В., Вольф Л.А. // Хим. волокна. 1979. - № 5. - С. 13-14.

32. Карбоцепные волокна-иониты, полученные методом привитой полимеризации / Лысенко А.А., Присекина О.В., Немилов В.Е., Казакевич Ю.Е., Быцан Н.В., Данилова Е.Я. // Хим. волокна. 1987. - № 1. - С. 1923.

33. Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В. Инициирование прививочной полимеризации я-стиролсульфоната калия за счет окисления поликапроамида пероксидом водорода // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65.-№ И.-С. 2633-2637.

34. Лебедева И.А., Дружинина Т.В. Интенсифицированный метод синтеза привитых сополимеров полипропилена и азотсодержащих карбоцепных полимеров // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65. - № 11. - С. 2565-2569.

35. Тройные окислительно-восстановительные системы как инициаторы реакции привитой полимеризации поликапроамида сдиметиламиноэтилметакрилатом / Кислюк М.С., Габриелян Г. А., Алексеева М.В., Гальбрайх JI.C. // Хим. волокна. 1983. - № 3. - С. 16-17.

36. Смирнова Н.В., Габриелян Г.А. Прививочная полимеризация метакриловой кислоты к поликапроамиду с использованием окислительно-восстановительной системы, содержащей ионы Си2+ // Хим. волокна. 1995. - № 1. - С. 27-30.

37. Дружинина Т.В., Заиков В.Г., Гальбрайх Л.С. Интенсификация прививочной полимеризации в процессе модификации поликапроамидного волокна // Хим. волокна. 1992. - № 3. - С. 11-12.

38. Емельянова А.Н., Мосина Н.Ю., Дружинина Т.В. Закономерности радикальной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поливинилспиртовому волокну на границе раздела твердой и жидкой фаз И Хим. волокна. 1995. - № 5. - С. 51-55.

39. Дружинина Т.В. Ускорение прививочной полимеризации виниловых мономеров в твердых полимерах в присутствии комплексных соединений меди // Журн. прикл.химии. 1988. - Т. 61. - № 10. - С. 2299-2302.

40. Смирнова Н.В. Синтез привитых сополимеров поликапроамида и полиметакриловой кислоты по комплексно-радикальному механизму и исследование их свойств: Автореф. Дисс. .к.х.н. М., МГТИ им. А.Н. Косыгина, 1990. - 23 с.

41. Кравчук Л.С., Радкевич В.З., Лысенко Г.Н. Влияние палладия на термодеструкцию волокнистого сульфокатионита Фибан К-1 // Хим.волокна. 2003. - № 2. - С. 40-43.

42. Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В. Получение катионообменных поликапроамидных волокон // Хим. волокна. 1993. - № 2. - С. 12-14.

43. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы М.: Химия, 1979. - 208 с.

44. Лишевская М.О., Морин Б.П., Ровенькова Т.А. Синтез сильноосновного анионита на основе привитого сополимера целлюлозы сполиметилвинилпиридином // Препринты. Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин, 1974. - № 3 - С. 122-125.

45. Мухин Б.А., Гольдштейн Ф.А., Дружинина Т.В. Получение модифицированных полиамидных волокон, обладающих ионообменными свойствами // Производство химических волокон. М., 1974. - С. 40-46. -(Сб. научн. тр.) Московский текст, ин-т.

46. Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В. Влияние строения аминоалкилакрилатов на радикальную прививочную полимеризацию к поликапроамидному волокну // Хим. волокна. 1995. - № 1. - С. 24-26.

47. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства // Хим. волокна. 1999. -№4.-С. 8-16.

48. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Кардаш К.В. Сорбционно-активные модифицированные химические волокна // Хим. волокна. 2000. — № 6. -С. 18-21.

49. Мосина Н.Ю., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. Особенности гетерофазной эмульсионной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поликапроамидному волокну // Хим. волокна. -1992.-№5.-С. 14-17.

50. Мосина Н.Ю., Дружинина Т.В. Получение хемосорбционных волокон // Хим. волокна. 1996. - № 5. - С. 46-49.

51. Кардаш К.В., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Математическое описание кинетики макромолекулярной реакции привитого сополимера поликапроамид полиглицидилметакрилат с диаминами // Хим. волокна. -2002,-№4.-С. 65-68.

52. Кардаш К.В. Химические превращения привитых сополимеров поликапроамид полиглицидилметакрилат при взаимодействии с азот- и серосодержащими соединениями: Дисс. . к.х.н. - М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2002. - 130 с.

53. Получение волокнистых анионитов, содержащих гуанидиновые группировки / Александрийский А.С., Дружинина Т.В., Гембицкий П.А., Лишевская М.О., Гальбрайх Л.С. // Хим. волокна. 1991. - № 1. - С. 2931.

54. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид полиглицидилметакрилата и полиэтиленполиамина / Александрийский А.С., Дружинина Т.В., Цуканова Н.П., Гальбрайх Л.С. // Хим. волокна. - 1991. - № 5. - С. 34-35.

55. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Дружинина Т. В., Емельянова А.Н., Назарьина Л.А., Смоленская Л.М. // Хим. волокна. -1998.-№3.-С. 13-16.

56. Новые хемосорбционные полиамидные волокна, содержащие звенья ароматических и гетероциклических соединений / Дружинина Т.В., Жигалов И.Б., Струганова М.А., Ефремов Г.И., Кобраков К.И. // Хим. волокна. 2004. - № 5. - С. 34-36.

57. Жигалов И.Б. Синтез и свойства продуктов взаимодействия азотсодержащих гетероциклических аминопроизводных с низко- и высокомолекулярными эпоксисоединениями: Дисс. .к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005. - 130 с.

58. Дружинина Т.В., Струганова М.А. Получение хемосорбционного поликапроамидного волокна с гидразидными группами // Хим. волокна. -2001.-№ 1.-С. 6-9.

59. Струганова М.А. Исследование гетерофазного процесса гидразидирования привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата: Дисс. . к.х.н. -М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004. 162 с.

60. Гулина JI.B., Габриелян Г.А. Исследование реакции гидразидирования привитых сополимеров акрилонитрила // Модифицированные волокна и волокнистые материалы со специальными свойствами: Межвузов, сб. науч. тр. / МТИ. М., 1992. - С. 4-8.

61. Гулина JI.B. Разработка методов получения волокон с анионообменными и комплексообразующими свойствами на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиакрилонитрила: Дисс. . к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 1992. - 192 с.

62. Дружинина Т.В., Творогова М.М., Мосина Н.Ю. Реакция взаимодействия а-оксидных групп привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата с тиомочевиной // Хим. волокна. 1997. - № 5. -С. 13-16.

63. Дружинина Т.В., Творогова М.М., Ганюшкина Ю.В. Сорбция паров воды хемосорбционным поликапроамидным волокном с серосодержащими функционально-активными группами // Хим. волокна. 2000. - № 3. - С. 33-36.

64. Творогова М.М. Получение и свойства волокнистых сорбентов на основе поликапроамидных волокон, модифицированных прививкой полиглицидилметакрилата: Дисс. . к.х.н. -М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2000. 148 с.

65. Дружинина Т.В., Киселева Н.Ю., Мосина Н.Ю. Температурная зависимость полимераналогичных превращений привитых сополимеров гидратцеллюлоза-полиглицидилметакрилат серосодержащими соединениями // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 9. - С. 15371540.

66. Епифанова Н.Ю. Получение и исследование свойств нового типа сорбционно-активного серосодержащего гидратцеллюлозного волокна: Дисс. . к.х.н. -М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2000. 113 с.

67. Епифанова Н.Ю., Дружинина Т.В. Получение сорбционно-активных волокон на основе привитого сополимера гидратцеллюлоза -полиглицидилметакрилат // Хим. волокна. 1998. - № 6. - С. 41-43.

68. Дружинина Т.В., Кондрашова Н.Н., Швейхгеймер М.-Г.-А. Синтез новых производных привитых сополимеров поликапроамида, содержащих фрагменты 2-(4-аминофенил)хинолин-4-карбоновой кислоты // Хим. волокна. 2004.-№!. С. 8-11.

69. Мосина Н.Ю. Разработка метода получения хемосорбционных волокнистых материалов на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата: Дисс. . .к.х.н. М., МГТА им. А.Н. Косыгина, 1994. - 163 с.

70. Дружинина Т.В., Смоленская J1.M., Струганова М.А. Сорбция тяжелых металлов из модельных растворов аминосодержащим хемосорбционным полиамидным волокном // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 76. - № 12. -С. 1976-1980.

71. Струганова М.А., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Описание процесса получения хемосорбционного волокна на основе привитых сополимеров поликапроамида // Хим. волокна. 2004. - № 3. - С. 19-21.

72. Дружинина Т.В., Ефремов Г.И., Струганова М.А. Математическое описание кинетики гетерофазной макромолекулярной реакции гидразидирования привитого полиглицидилметакрилата // Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78. - № 6. - С. 1010-1015.

73. Druzinina Т., Efremov G., Struganova М. Mathematical modeling of fabricating of poly functional sorption active polymers, European Polymer congress 2005, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, June 27 -Jule 1, p. 200.

74. Ефремов Г.И. Макрокинетика процессов переноса М.: МГТУ, 2001. -287 с.

75. Kudra Т., Efremov G.I. A quasi-stationary approach to drying kinetics of fluidized particulate materials, Int. J. Drying Tech., v.21, № 6, pp. 1077-1090.

76. Родионов А.И., Клушин B.H., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности / Основы энвайроменталистики Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. - 800 с.

77. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессе очистки воды. Киев: Наук. Думка, 1981.-207 с.

78. Феминовский В.Ю. Моделирование феррит-метода очистки гальваностоков // Экология и промышленность России. 1999. - № 7. - С. 9-11.

79. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов с использованием природных карбонатсодержащих трепелов / Шашкова И.Л., Ратько А.И., Мильвит Н.В., Дьяченко А.Г., Вечер В.А. // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73. - № 6. -С. 914-919.

80. Цао Чжун Хуа. Очистка сточных вод кожевенных заводов от соединений хрома // Экология и промышленность России. 1999. - № 3. - С. 14-15.

81. Осадительное извлечение рения (VII) из водных растворов при коагуляции катионного полиэлектролита / Петров Д.Г., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M., Майборода А.Б. // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74. -№ 6. - С. 927-930.

82. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 112 с.

83. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. -М.: Химия, 1987. 160 с.

84. Нагаев В.В., Шулаева М.В., Сироткин А.С. Исследование процесса очистки хромсодержащих сточных вод биосорбционным способом // Химическая промышленность. 1998. - № 7. - С. 411-414.

85. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой и промышленных стоков / Величко Б.А., Венсковский Н.У., Абрамова Г.В., Шутова Л.А., Рудак Э.А., Наполеау П.A.M. // Экология и промышленность России. 2000. - № 7. -С. 44-47.

86. Дибров А.И., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. Термодинамическое моделирование экстракции церия (III) из сульфатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75.-№2.-С. 197-201.

87. Туранов А.Н., Резник A.M., Евсеева Н.К. Экстракция палладия (II) из хлоридных растворов смесями три-н-октиламина и олигомера дисульфида октилфенола // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 3. - С. 397-401.

88. Воропанова Л.А., Величко Л.Н. Экстракция меди (II), никеля (И), кобальта (II), хрома (III), железа (ИДИ) из водных растворов сиспользованием в качестве экстрагента технической смазки // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72. -№ 11. - С1858-1863.

89. Вергунова Р.В., Генкин В.Е. Технология физико-химической очистки промышленных сточных вод (Труды ВНИИ ВОДГЕО) М., 1991. - С 712.

90. Соложенкан П.Н., Небера В.П. Гальванохимическая обработка сточных вод // Экология и промышленность России. 2000. - № 7. - С. 10-13.

91. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. -М.: Металлургия, 1980. 196 с.

92. Алексеева Н.А., Бон А.И., Дельник В.Б., Зубарева С.В. Способ очистки сточных вод, содержащих соли кобальта // AC SU 1701640 А1 заявлено 05.09.89. выдано 30.12.91. Бюл. №48.

93. Плохов С.В., Матасова И.Г. Ионообменная очистка промывных вод сернокислого цинкования // Экология и промышленность России. 2000. -№9.-С. 10-12.

94. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы) -М.: Химия, 1980. 336 с.

95. Павлов Н.Н. Теоретические основы общей химии. М.: Высшая школа, 1978.-304 с.

96. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.-455 с.

97. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. М.: ИЛ, 1961. - 274 с.

98. Влияние структуры анионита на процесс комплексообразования с ионами переходных металлов / Ергожин Е.Е., Чалов А.К., Искакова Р.А., Никитина А.И. // Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76. - № 2. - С. 216-219.

99. Ергожин Е.Е., Бекнетов Н.А., Акимбаева A.M. Полифункциональный анионит в качестве сорбента ионов меди (И) и ванадия (V) // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75. - № 3. - С. 398-400.

100. Гуцану В.Л., Мунтян С.А. Взаимодействие Cr (VI) с анионитами в широком диапазоне рН // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58. - № 9. - С. 1981-1983.

101. Умарахунов М.Х., Никитина Л.В., Ризаев Н.У. Сорбция хрома (VI) ионитами из растворов минеральных солей // Журн. физ. химии. 1996. -Т. 70.-№ 10.-С. 1854-1856.

102. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Закономерности сорбции хрома (VI) из водных растворов на анионите АМ-26 // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74.-№ 1.-С. 25-28.

103. Кислинская Т.Е., Ермоленко В.И., Шека И.А. Полимеризация молибдена (VI) в разбавленных водных растворах // Журн. неорг. химии. -1977. Т. 22.-№ 9. - С. 2388-2391.

104. Пимнева Л.А., Пахолков B.C. Сорбция М (III) фосфорнокислым катионитом КПФ-12 из хлоридных растворов // Журн. прикл. химии. -2002. Т. 75. - № 3. - С. 401-403.

105. Семушкин A.M., Яковлев В.А., Иванова Е.Ф. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. Л.: Химия, 1980. - 96 с.

106. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. - 590 с.

107. Полещук И.Н., Пимнева JT.A. Кинетика сорбции Ва2+, Cu2+, Y3+ на комплексообразующем катионите КРФ-10п // Журн. прикл. химии. 2002. -Т. 75.-№2.-С. 208-210.

108. Зареченский В.М. Сорбционные свойства волокнистого комплексообразующего сорбента Тиопан-1 по отношению к ионам кадмия, кобальта и цинка // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 1. -С. 72-75.

109. Боровков Г.А., Монастырская В.И., Зволинский В.П. Доочистка промышленных сточных вод от ионов вольфрама и молибдена с использованием полимерных волокнистых сорбентов // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 2. - С. 251-258.

110. Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурят. Книжное изд-во, 1977. - 168 с.

111. Сорбция серебра (I) кремнийорганическим полимером поли1ч[~(3-силсесквиоксанилпропил)тиоацетамидом. / Кириллов А.И., Панежда Е.В., Пожидаев Ю.Н., Белоусова Л.Ю., Власова П.Н., Воронков М.М. // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73. - № 3. - С. 520-521.

112. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия масштабы и перспективы. Молекулы - супермолекулы - молекулярные устройства (нобелевскаялекция) / М.: Знание // Новое в жизни, науке и технике: Химия. 1989. -№ 2. - С. 3-36.

113. Пакен В.А. Эпоксидные соединения. М.: Химия, 1962. - 963 с.

114. Браун Н., Доллимар Д., Галвей. Реакция твердых тел. М.: Химия, 1991.-448 с.

115. Сайке П. Механизмы реакции в органической химии. М.: Химия, 1991.-448с.

116. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворителях. М.: Мир, 1971. - 224 с.

117. Александрийский А.С. Разработка метода получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и целлюлозы: Дисс. . канд. хим. наук. М., МГТА им. А.Н. Косыгина, 1993. - 185с.

118. Данилина А.Е., Куценко В.В. О проблемах обеспечения экологической безопасности на территории Российской Федерации // Экология и промышленность России. 1999. - № 9. - С. 37-40.

119. Опекунов А.Ю., Грацианский Е.В., Хомянский М.А. Перспективы развития экологического нормирования в Российской Федерации // Экология и промышленность России. 2000. - № 6. - С. 34-36.

120. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Том III. Неорганические и элементорганические соединения / Под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной Л.: Химия, 1977. - 608 с.

121. Полинг Jl. Общая химия. Пер. с англ. / Под ред. Франц-Каменецкого Д.А. М.: Мир, 1964. - 584 с.

122. Дружинина Т.В., Смоленская Л.М. Кислотно-основные свойства модифицированного поливинилспиртового волокна, содержащего группы полиэтиленполиамина // Хим. волокна. 1998. - № 1. - С. 32-36.

123. Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Мосина Н.Ю., Смоленская Л.М. Получение бикомпонентных хемосорбционных волокон со структурой «ядро оболочка» //Сб. науч. тр. по научной программе Госкомвуза РФ «Университеты России», М.: МГУ, 1995. - С. 290-294.

124. А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко/ Физическая химия М.: Высш. Шк., 2003. - 527 с.

125. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.:Химия, 1969.- 638с.

126. Зверев М.П. Волокнистые хемосорбенты материал для защиты окружающей среды // Хим. волокна. - 2002. - № 6. - С. 67-75.