автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Волокнистые материалы на основе аминосодержащих сополиметакрилатов, полученные методом электроформования

005061359

На правах рукописи

Соколов Вячеслав Вячеславович

ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ИЮН ¿013

Москва - 2013

Л • 7

005061359

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии»

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор Кильдеева Наталия Рустемовна

Официальные оппоненты:

Заиков Геннадий Ефремович доктор химических наук профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля Российской академии наук», руководитель отдела биологической и химической физики полимеров

Штильман Михаил Исаакович доктор химических наук профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», руководитель учебно-научного центра «Биоматериалы»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Защита состоится 24 июня 2013 г. в 16 ч. 30 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова ученому секретарю Диссертационного Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: http://www.mitht.ru

Автореферат разослан «17» мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.07 доктор физ.-мат. наук, профессор

В.В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка полимерных систем с заданными свойствами имеет большое значение для создания новых материалов, предназначенных для применения в медицине, биотехнологии, экологии и других областях. Перспективными полимерами для получения материалов медицинского назначения являются нетоксичные аминосодержащие сополимеры на основе производных эфиров метакриловой и акриловой кислот, известные под торговой маркой Еис1гадН. Сополиметактилаты семейства Еис1гад11 широко используются в качестве компонентов лекарственных форм и систем доставки биологически активных соединений. Динамика опубликования работ, посвященных поиску новых областей применения сополимеров Еис1гад|1 и получению новых лекарственных форм на их основе, свидетельствует, что за последние десятилетие интерес к представителям данного семейства неуклонно растет. Существующие способы переработки этих сополимеров не позволяют реализовать все возможности, заложенные в их структуре.

Аминосодержащие сополимеры Еис1гадН способны растворяться в целом ряде органических растворителей, таких как метиленхлорид, хлороформ, ацетон, этанол, или обладать рН-зависимой растворимостью в воде, что открывает возможность получения на их основе новых волокнистых материалов методом электроформования. Разработка волокнистых материалов на основе разрешенных для медицинского использования аминосодержащих сополиметакрилатов является актуальным исследованием, так как позволит создавать на их основе новые материалы для медицины (раневые покрытия, системы с контролируемым выделением лекарственных соединений) и защиты окружающей среды (сорбенты и биосорбенты).

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями исследований кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГУДТ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (Госконтракт № 16.740.11.0059).

Цель и задачи исследования. Целью работы является установление закономерностей получения волокнистых материалов различного функционального назначения на основе аминосодержащих сополиметакрилатов методом электроформования.

Для достижения поставленной необходимо решить следующие задачи:

• изучить комплекс физико-химических свойств растворов аминосодержащих сополиметакрилатов, используемых для электроформования ультратонких волокон;

• установить закономерности электроформования волокон из растворов сополиметакрилатов, содержащих разные типы аминогрупп;

• определить закономерности фазового разделения в смешанных растворах аминосодержащих сополиметакрилатов различного строения и получения на их основе бикомпонентных волокон;

• изучить закономерности процессов сорбции ионов меди и извлечения радионуклидов из водных растворов с использованием разработанных волокнистых материалов;

• установить закономерности получения волокнистого материала на основе аминосодержащего сополиметакрилата, содержащего анестезирующее вещество (лидокаин);

• изучить влияние параметров формовочного раствора, определяющих диаметр волокон, на кинетические закономерности выделения лидокаина из нетканых материалов, полученных методом электроформования.

Научная новизна. В работе впервые:

• методом электроформования получены волокна из растворов сополимера метил(бутил)метакрилата и диметиламиноэтилметакрилата (Еис1гадК Е), а также сополимера метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата (Еис1гадй Яв);

• установлено влияние типа аминогрупп сополиметакрилатов на свойства формовочных растворов, условия получения и морфологию волокнистых материалов: показано, что более высокая электропроводность растворов Еис1гадК ЯБ, вызванная присутствием кватернизованных аминогрупп в структуре сополимера, позволяет получать волокна, характеризующиеся меньшим диаметром по сравнению с волокнами ЕийгадК Е, содержащего третичные аминогруппы;

• показано, что морфология волокнистого материала, полученного методом электроформования, определяется плотностью электрических зарядов в объеме струи формовочного раствора, и не зависит от источника заряда (наличия

заряженных групп в составе макромолекулы полимера или низкомолекулярного соединения).

• обнаружено, что фазовое разделение в бинарных растворах ЕийгадК Е и Еис1гадК ЯБ, различающихся строением функциональных групп, в процессе электроформования приводит к получению волокнистого материала с бимодальным распределением волокон по размерам;

• исследована сорбционная способность ультратонких волокон аминосодержащих сополиметакрилатов по отношению к ионам меди и радионуклидам; показано, что кинетика сорбции определяется доступностью функциональных групп в ультратонком волокне;

• показан способ регулирования кинетических характеристик процесса выделения лидокаина из волокнистого материала на основе сополиметакрилата Еис1гадИ путем изменения параметров формовочного раствора, определяющих диаметр волокна, и содержания в нем анестезирующего препарата.

Практическая значимость. Разработаны и оптимизированы составы формовочных растворов на основе сополимеров Еис1гадК Е и Еис1гадК РЭ для получения волокон методом электроформования. Установлены технологические параметры, обеспечивающие стабильный процесс электроформования волокон и нетканых материалов заданной структуры из растворов сополиметакрилатов. Созданы новые волокнистые материалы для медицины (раневые покрытия, системы с контролируемым выделением лекарственных соединений) и защиты окружающей среды (сорбенты и биосорбенты). Методом электроформования из раствора получен лекарственно-наполненный волокнистый материал с программируемым выделением анестезирующего вещества. Показана эффективность применения ультратонких волокон Еис1гадК Е и Еис1гадИ РБ для удаления ионов металлов и дезактивации растворов с низким уровнем радиоактивности.

Материалы диссертации используются в учебном процессе в лекционном курсе дисциплины «Методы получения полимерных материалов с контролируемым выделением биологически активных соединений» программы послевузовского профессионального образования 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены лично автором в процессе проведения анализа литературных источников по теме диссертации, экспериментов по получению волокнистых материалов из аминосодержащих сополиметакрилатов, изучения их морфологии, сорбционных свойств и кинетики выделения анестезирующего вещества, а также формулирования выводов и рекомендаций.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались и докладывались на: III Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 2011), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки» ( Санкт-Петербург, 2011), II Научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2011), Десятой Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века» (Москва, 2011), Третьей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), XIX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС - 2012)» (Иваново, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 4 в научных журналах из перечня ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 141 странице машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, методической части, выводов, списка цитируемой литературы из 144 ссылок. Работа содержит 13 таблиц и 67 рисунков.

Содержание работы. Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и указаны ее цели и задачи. В литературном обзоре проанализированы возможности метода электроформования для получения материалов медицинского назначения, способы переработки и перспективы использования сополиметакрилатов Еис1гадК. В методическом разделе дана

характеристика используемых реагентов, описаны методы исследования,

6

включая УФ-спекгроскопию, потенциометрию, кондуктометрию, электронную микроскопию, титриметрический и реологический методы и методы математической обработки результатов. Экспериментальные исследования, которые описаны в разделе "Основные результаты и их обсуждение", посвящены изучению возможности и закономерностей электроформования ультратонких волокон из растворов аминосодержащих сополиметакрилатов Eudragit, разработке способа получения лекарственно-наполненного волокнистого материала, а также исследованию ряда свойств полученных волокнистых материалов, определяющих возможные области их применения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установление закономерностей получения ультратонких волокон из растворов аминосодержащих сополиметакрилатов Eudragit Е и Eudragit RS методом электроформования

В качестве объектов исследования использовали сополимеры функционализованных производных метакриловой кислоты: сополимер метил(бутил)метакрилата и диметиламиноэтилметакрилата - Eudragit Е и сополимер метилметакрилата, этилакрилата, и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата - Eudragit RS («Röhm Pharma», Evonik). Строение элементарного звена и состав сополимеров приведены в таблице 1. Они имеют как общие особенности химического строения и свойств (молекулярная масса, гибкость карбоцепной макромолекулы, наличие аминогрупп с замещенными атомами водорода, целый ряд общих растворителей), так и различия в составе, строении и свойствах (разный характер и содержание аминогрупп, наличие заряда, способность к набуханию или pH-зависимая растворимость в воде).

Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время основным способом переработки этих сополимеров из растворов является микрокапсулирование и напыление на твердые поверхности. Однако способность образовывать концентрированные растворы в различных по природе растворителях создает предпосылки для их переработки в волокно методом электроформования.

Таблица 1. Характеристика аминосодержащих сополиметакрилатов Еис1гадй Е и ЕисДгадЦ КБ.

Сополимер

Формула повторяющегося звена

Содержание аминогрупп, моль/г

ММ, кДа

Растворители

Еисігадії Е

СНз СНз

с=о с=о

о сж

(СН2)2

I М(СНз)2

3,54

150

метиленхлорид, хлороформ,

спирты, этилацетат,

водные растворы при рН<4

Я = СН3,СаН9 х=0,5; у=0,5

г Г1Г

Еисігадії

СН,

о=о

I

о

СН,

СН,

■С—^Щ-сн^ | у I лг

с=о с=о І I

ОСН, ОС,Н;

0,35

150

(Щ)2

СГ

х=0,03; у=0,65; г=0,32

метиленхлорид, хлороформ,

спирты, этилацетат

Для изучения возможности получения ультратонких волокон на основе Еис1гади Е и Еис!гади ЯБ методом электроформования в качестве растворителей были использованы разрешенные к применению в медицине этанол и хлороформ (табл. 2), а также их смеси.

Таблица

2

Характеристика растворителей, используемых для

Растворитель ТкиП Диэлектрическая проницаемость є Дипольный момент Поверхностное натяжение а, мН/м Удельная электропроводность ээ-106 См-см"1

Этанол 78,4 24 1,69 22,12 10,22

Хлороформ 61,2 4,8 1,15 25,30 6,24

Предварительная оценка качества выбранных растворителей по расчетным значениям параметров растворимости 5 показала, что хлороформ является лучшим растворителем для обоих исследуемых сополимеров. Однако наличие в составе Еис!гадй РЭ и Еибгадй Е как полярных, так и неполярных групп приводит к тому, что макромолекулы сополимеров в растворителях разной природы сворачиваются в мицеллоподобные агрегаты, их гидродинамический радиус

снижается, и это обуславливает низкую вязкость их растворов, высокие значения концентрации кроссовера С* и большую разницу в параметрах растворимости сополимера и растворителя 51 - 52 (табл. 3).

Методом электроформования на установке капиллярного типа из растворов Eudragit Е и Eudragit RS в этаноле были получены волокна со средним диаметром около 1,5 мкм. Из растворов Eudragit Е и Eudragit RS в чистом хлороформе ультратонкие волокна не удалось получить как на установке NS-LAB 200 Nanospider™, так и на лабораторной установке капиллярного типа. Вследствие низкой температуры кипения растворителя на начальном этапе электроформования происходит отверждение еще несформировавшейся струи. Кроме того, хлороформ обладает более низкой удельной электропроводностью, чем этанол (табл. 2). В результате, использование хлороформа приводит к нестабильному формованию и получению волокон диаметром более 5 мкм.

Таблица 3 - Характеристика растворов аминосодержащих сополиметакрилатов.

Сополимер Растворитель Конформация макромолекулы в растворе

Хлороформ Этанол

И, дл/г кН С*, г/дл 51-52 И, дл/г *Н с*, г/дл 51 -52

Eudragit Е 0,225 3,872 4,42 2,39 0,175 4,571 5,70 4,24 Ф

Eudragit RS 0,215 3,04 4,79 2,53 0,150 5,511 6,78 4,38 II

Примечание: [г|] - характеристическая вязкость, дл/г; кн- константа Хаггинса.

При электроформовании с открытой поверхности формовочных растворов Eudragit Е и Eudragit RS в этаноле при использовании установки NS-LAB 200 Nanospider™ происходило формирование поверхностной пленки, препятствующей волокнообразованию. Учитывая, что этого не наблюдалось при электроформовании из растворов в более летучем растворителе - хлороформе, этот факт может быть обусловлен влиянием на скорость испарения растворителя взаимодействий в системе полимер-растворитель, которые определяются термодинамическим сродством этанола и хлороформа к аминосодержащим сополимерам Eudragit Е и Eudragit RS.

9

Для обеспечения стабильного процесса электроформования на установке безкапиллярного типа были использованы растворы сополимеров в бинарном растворителе этанол-хлороформ, сродство к которому (при определенных соотношениях компонентов) обоих типов Еис)гадК практически такое же как и к хлороформу.

Свойства растворов Еис1гадИ Е и Еис1гадИ ЯБ и их влияние на процесс электроформования волокон

Электропроводность формовочного раствора является одним из основных параметров, который оказывает существенное влияние на процесс электроформования. С ее ростом увеличивается вероятность и число последовательных расщеплений неотвержденной струи и, как следствие, эффективная скорость волокнообразования. Поверхностное натяжение формовочного раствора, напротив, препятствует расщеплению струи и снижает ее устойчивость, а также увеличивает энергозатраты на осуществление процесса. При изучении электропроводности и поверхностного натяжения растворов хлороформа и этанола разного состава был установлен неаддитивный, но симбатный характер зависимостей удельной электропроводности и поверхностного натяжения от состава бинарного растворителя этанол-хлороформ. Это связано с тем, что величины поверхностного натяжения и электрической проводимости определяются наличием полярных молекул или поляризованных групп.

Для выбора состава растворителя хлороформ - этанол были исследованы свойства растворов сополиметакрилатов в бинарных растворителях разного состава. Зависимости удельной электропроводности растворов Еис1гадН Е и Еис1гадй ЯБ от концентрации сополимера в бинарном растворителе (этанол-хлороформ) приведены на рисунке 1. Как видно из рисунка 1 А, введение Еис1гадН Е слабо влияет на электропроводность спиртовых растворов. С увеличением объемной доли хлороформа электропроводность уменьшается, а зависимость от концентрации полимера приобретает выраженный экстремальный характер, который связан с конкурентным влиянием на электропроводность увеличения концентрации аминогрупп Еис1гадК Е и роста числа межмолекулярных контактов, ограничивающих подвижность полярных групп и молекул в растворе.

Наличие в структуре Еис1гад11 РБ положительно заряженных кватернизованных аминогрупп обуславливает высокий уровень электропроводности его растворов (рис.1 Б). Увеличение концентрации ЕискадИ РЭ приводит к увеличению электропроводности формовочного раствора. Причем, чем выше содержание этанола в растворе, тем сильнее на его электропроводность оказывает влияние присутствие Еис1гадИ РЭ. Такой эффект может быть связан с увеличением степени диссоциации кватернизованной соли аминосодержащего сополи(алкил)метакрилата. Кроме того, введение сильного электролита может оказывать влияние на процессы ассоциации - диссоциации в бинарном растворителе.

Рис. 1. - Зависимость удельной электропроводности растворов Еис1гадН Е (А) и Еис1гадИ КЭ (Б) от концентрации полимера в бинарном растворителе (этанол-хлороформ) разного состава 1 - (20:80), 2 - (40:60), 3 - (60:40), 4 - (80:20), 5 - (100:0).

Концентрация формовочного раствора и зависимая от нее величина вязкости оказывают существенное влияние на процесс электроформования. Изучение концентрационной зависимости динамической вязкости растворов Еис!гадК Яв и ЕийгадК Е показало, что растворы сополимеров в этаноле и в бинарном растворителе обладают низкой вязкостью, которая вплоть до 20 масс. % почти не зависит от концентрации, сохраняя значение на уровне всего 0,15 -0,25 Пас (рис.2). В результате появляется возможность перерабатывать высококонцентрированные растворы сополимеров, что увеличивает производительность процесса электроформования.

Обработка микрофотографий

нановолокнистых материалов,

полученных из растворов разной концентрации, показала, что с ростом концентрации формовочного раствора происходит закономерное увеличение среднего диаметра волокон (рис. 3).

Полученные результаты

свидетельствуют о влиянии типа аминогрупп групп исследуемых сополимеров Еис1гадК Е и Еис1гадй РБ на закономерности электроформования и морфологию получаемых волокнистых материалов.

Третичные аминогруппы Еис1гадК Е, способны присоединять протон только в водных растворах при рН<5, а в органических растворителях молекула Еибгадй Е не несет заряда. Наличие у Еис)гадК РЭ заряженных кватернизованных аминогрупп обуславливает высокие значения электропроводности его растворов, как в этаноле, так и в бинарном растворителе.

2600 с/, нм

2000

1400 800

200 -I-,-1-,-, 0 -,-,-,—

14 19 24 29 С,% 34 15 20 25 С, % 30

Рис.3 - Зависимость среднего диаметра волокон с1 Еис1гадИ Е (А) и ЕибгадН (Б) от концентрации формовочного раствора (растворитель этанол-хлороформ (60:40), установка ЫапоърШег™

Этот факт оказывает влияние на параметры процесса электроформования и на диаметр получаемых волокон. Электроформование Еис1гадК РЭ можно осуществлять при меньших значениях напряжения (12 -15 кВ) по сравнению с Еис1гадК Е (20 - 25 кВ). Такой эффект связан с тем, что высокая концентрация зарядов в растворах Еис1гадК РЭ способствует развитию кулоновских

12

10 15 20 25 30 с % 35

Рис.2 - Зависимость динамической вязкости растворов Еис1гадН Е (1) и Еис1гадН Яв (2) в смешанном растворителе этанол - хлороформ (60: 40 )от концентрации

электростатических взаимодействий при формировании жидкой струи. С ростом электропроводности увеличивается вероятность и число последовательных расщеплений, что приводит к уменьшению диаметра жидкой струи, и как следствие, уменьшению диаметра получаемых волокон. Поэтому волокна Eudragit RS по сравнению с волокнами Eudragit Е характеризуются меньшим диаметром при одинаковых технологических параметрах электроформования и концентрациях формовочных растворов (табл. 4) в этаноле (1400 нм Eudragit RS и 2000 нм Eudragit Е) и бинарном растворителе (400-450 нм Eudragit RS и 550800 нм Eudragit Е).

При использовании индивидуального растворителя (этанола) бездефектные волокна оказалось возможным получить только на установке капиллярного типа, причем в узком диапазоне концентраций (28 - 30 масс. %). Необходимость формования из растворов высокой концентрации привела к увеличению среднего диаметра волокон Eudragit RS (рис. 4) и Eudragit Е до 1400 нм и 2000 нм, соответственно (табл. 4).

в

. vw «¡3

iW

fit

mm

як

Ш

—в

■НВ

Sills

iSf il^iijpjii;

it

ШШжЖшВш s

шШЯШшВг

#29

TM-1000_2313

2011.02.21 16:08 L x2,5k

40

"О ГО Q.

S 30

E ГО S

a i 20

о ..<

о с; о

m 10 ■

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 d, нм

Рис.4 - Микрофотография (слева) и гистограмма распределения по диаметрам (справа) волокон, в материале, полученном методом капиллярного электроформования из 30 масс. % раствора Еис1гадН ЯЭ в этаноле.

Вероятность и число последовательных расщеплений не полностью отвержденной струи формовочного раствора, число которых, в конечном счете, определяет диаметр волокна, зависят от плотности зарядов в объеме струи раствора полимера. С целью изучения влияния источника заряда в формовочном растворе аминосодержащего сополиметакрилата на морфологию волокнистых материалов, полученных методом электроформования, были приготовлены

эквиконцентрированные (17 масс, %-ные) растворы Еис1гадН Е и Еис!гадК КБ в этаноле, при этом электропроводность раствора Еис1гад11 Е была доведена при помощи хлорида лития до уровня электропроводности спиртового раствора Еис1гадН Р^Э. Анализ микрофотографий полученных на их основе волокнистых материалов показал, что средний диаметр волокон из растворов полимеров, содержащих четвертичные и третичные аминогруппы, но имеющих одинаковую электропроводность, практически одинаков. Это свидетельствует о том, что морфология волокнистого материала, полученного методом электроформования, не зависит от источника заряда (наличия заряженных групп в составе макромолекулы полимера или низкомолекулярного соединения).

Таблица 4 - Оптимальные условия электроформования и диаметр волокон, полученных из растворов Еис1гадИ РБ и Еис1гадИ Е.__

Растворитель Установка для электроформования Технологические параметры электроформования С, % Средний диаметр волокон, нм

Электрическое напряжение, кВ Расход формовочного раствора, мл/час Расстояние между электродами, см Еисігадії РЭ Еисігадії Е

этанол -хлороформ ЫБ-ЬАВ 200 Маповрйег™ 20-25 20 ±2 17 400 550

20 450 800

этанол Лабораторная установка капиллярного типа 20-25 3-5 20 + 2 30 1400 2000

Электроформование волокон из смешанных растворов ЕибгадК ИЭ и Еис1гадИ Е в общем растворителе

С целью поиска возможностей регулирования морфологии волокнистых материалов, получаемых методом электроформования, изучена возможность электроформования смешанных растворов Еис1гади ИБ и Еис1гадК Е в общем растворителе - этаноле. Предварительная оценка совместимости Еис1гадК ИЭ и Еис1гадК Е по расчетным значениям параметров растворимости и парных параметров взаимодействия позволили предположить наличие совместимости у полимерных пар в ограниченной области составов.

На основании экспериментального исследования фазового разделения в трёхкомпонентной системе Еис)гадК ИБ - Еис1гадК Е - этанол путем определения

«точек помутнения» в процессе испарения растворителя при 20°С было определено положение бинодали (рис.5) и область составов (выше бинодали), соответствующую

однофазному раствору. Учитывая, что индивидуальные растворы сополимеров в этаноле могли быть сформованы только из растворов высоких концентраций, для дальнейших исследований были выбраны растворы с максимально возможной суммарной концентрацией сополимеров, при которой система остается гомогенной -24 масс. % при любых соотношениях компонентов ЕискадК [ЧБ - ЕийгадИ Е.

Изучение свойств смешанных растворов сополиметакрилатов с разным соотношением компонентов показало, что увеличение содержания Еис1гадй РБ, практически не влияя на вязкость, приводит к увеличению электропроводности формовочных растворов. При этом было установлено, что электропроводность трехкомпонентных систем ниже, чем индивидуальных растворов ЕийгадК КБ в этаноле тех же концентраций, что может быть обусловлено ион-дипольными взаимодействиями кватернизованных аминогрупп Еис^гадК РБ и содержащих неподеленную электронную пару третичных аминогрупп Еис1гади Е.

Методом электроформования из бинарных растворов в этаноле с суммарной концентрацией сополимеров 24 масс. % при соотношении компонентов Еис1гадк РБ - ЕийгадЛ Е 75:25; 50:50; 25:75 были получены бездефектные волокна. Анализ морфологии полученных образцов показал, что распределение волокон по диаметрам имеет два выраженных максимума в наноразмерной области и области 1600 - 1800 нм (рис. 6).

Бимодальный характер распределения волокон по диаметрам объясняется тем, что на первой стадии процесса электроформования происходит активное испарение растворителя, в результате система попадает в гетерогенную область (область ниже бинодали, рис. 6).

ЕийгадИ (^Б

Рис.5 - Положение бинодали на координатной плоскости трех-компонентной системы ЕиёгадИ ИЗ -ЕибгадН Е - этанол.

Разделение системы на две жидкие фазы, одна из которых диспергирована в другой, приводит к образованию неустойчивости струи и отщеплению от нее тонких нановолокон, сформированных из частиц дисперсной фазы. При этом с

увеличением количества Еис1гадК Е в исследуемых системах максимум распределения сдвигается в сторону более тонких волокон, что может быть связано с разной морфологией жидких систем, образующихся в результате фазового разделения при испарении растворителя из формовочных растворов разного состава. Таким образом, при электроформовании смешанных растворов Еис1гадК Е^Б и Еис1гадй Е в этаноле формируется волокнистый материал, состоящий из структурных элементов, на порядок различающихся по размерам. Этот факт может быть использован для направленного регулирования свойств материалов медико-биологического назначения.

Разработка функционально-активных волокнистых материалов на основе ультратонких волокон из сополиметакрилатов Еис)гадК

Исследование сорбционной активности нетканых материалов на основе ультратонких волокон Еис1гадИ Е в процессе извлечения ионов меди из растворов ее солей

Наличие аминогрупп в составе макромолекул сополиметакрилатов Еис1гадК : является предпосылкой проявления ими сорбционной активности по отношению к разным загрязнителям. Следует отметить, что сорбционные свойства этих сополимеров до настоящего времени не изучали. Возможно, это связано с трудностями создания эффективной формы сорбента. Ультратонкие волокна, полученные на установке капиллярного типа из раствора Еис1гад11 Е этаноле, были испытаны в процессах извлечения ионов меди и некоторых радионуклидов из водных растворов их солей.

с!, нм

Рис. 6 - Гистограмма распределения по диаметрам волокон, полученных на основе трехкомпонентной системы Еис1гадИ ЯБ-ЕибгадН Е-этанол (24 масс. % раствор, соотношение Еис1гадИ ПБ - Еис1гадН Е 75:25).

Извлечение ионов меди из растворов, особенно высоких концентраций, происходило настолько быстро, что не представлялось возможным получить

начальные участки кривых изменения

А,

м моль/г

2 -1 О

электродного медьселективного Полученные значения

потенциала электрода, равновесной

О 20 40 60 80 Сравн, ммоль/л

Рис. 7 - Изотерма сорбции ионов Си2* волокном Eudragit Е. Гидромодуль 150 мл/г. Средний диаметр волокон 1,1 мкм.

сорбционной емкости и рассчитанные значения равновесной концентрации растворов СиБ04 были использованы для построения изотермы сорбции волокном Еис1гадК Е (рис. 7).

Чтобы оценить величину начальной скорости сорбции были проведены исследования сорбции ионов меди ультратонким волокном

Еис1гадй Е из 0,01 М и 0,03М растворов СиЭ04. Одновременное увеличение гидромодуля позволило провести процесс сорбции в равновесных условиях при избытке сорбата. Полученные значения скорости сорбции и равновесной сорбционной емкости при разных концентрациях раствора приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты сорбции ионов Си2+ волокном Eudragit Е из растворов CuS04.

Гидромодуль М, мл/г Концентрация раствора CuS04, ммоль/л Скорость сорбции Равновесная адсорбция Атах, ммоль/г Степень извлечения R, %

Vo-105, моль/лмин Vot-102, с"1

150 10 - - 1,44 96,0

30 - - 3,03 67,4

450 10 50,2 0,15 2,83 68,4

30 78,0 0,17 3,52 25,9

Примечание: Средний диаметр волокон 1,1 мкм.

Как видно из таблицы 5, волокно проявляет сорбционную способность, равную полной сорбционной емкости Еис1гадК Е из расчета содержания аминогрупп и эквимольного состава комплекса. При этом равновесные значения

адсорбции при высокой концентрации раствора достигаются всего за несколько минут, что обусловлено доступностью аминогрупп волокнистого сорбента.

Взаимодействие ряда солей металлов с кватернированными аминогруппами обусловлено образованием комплекса, включающего извлекаемый металл в виде комплексного аниона и кватернированные аминогруппы в виде катиона замещенного аммония. Исследование сорбционных свойств волокон Еис1гадК ИЭ по отношению к элементам 23311, 241Ат, 90У проводили в статических условиях в растворах различного химического состава. Концентрация радионуклидов в экспериментах составляла 10"7 моль/л. Результаты, полученные при оптимальных для каждого элемента значениях рН и постоянной ионной силе (№1\Юз 5 г/л) показали эффективность применения волокнистого материала Еис1гадК ЯБ для извлечения микроколичеств радионуклидов из растворов их солей: значения коэффициентов распределения «а при выделении 23311, 241 Ат и 90У составили 204, 288 и 600 мл/г сорбента при степенях извлечения Я 66-85%.

Разработка биоактивного волокнистого материала на основе ультратонких волокон Еис1гадИ ИБ для раневого покрытия местоанестезирующего действия

Возможность получения на основе аминосодержащего сополимера Еис1гадК ЯБ ультратонких волокон в сочетании с нетоксичностью и диффузионной проницаемостью открывает перспективы получения на его основе лекарственно-наполненных волокнистых перевязочных материалов. Повреждения тканей, связанные с термическими ожогами, как правило, являются обширными и очень болезненными. Волокнистый материал из ультратонких волокон представляет собой мягкий, тонкий и легкий атравматичный материал, который при использовании в качестве раневого покрытия способен обеспечить как защиту раневой поверхности, так и воздухопроницаемость. С целью придания раневому покрытию анестезирующего действия был выбран препарат лидокаин - местный анестетик амидного типа, производное ацетанилида:

сн.

НС1

Выбор именно этого препарата был обусловлен способностью лидокаина растворяться как в воде, так и в этаноле. Этанол является растворителем Еис1гадК КБ, что обеспечивает возможность введения лекарственного препарата непосредственно в формовочный раствор.

Введение солевой формы лидокаина в формовочный раствор Еис1гад11 КБ приводит к

дополнительному росту его

электропроводности, а также вязкости раствора (рис. 8). Учитывая, что молекула лидокаина содержит несколько электроотрицательных

атомов, можно предположить, что структурирование раствора происходит в результате ион-дипольных взаимодействий между положительно заряженными кватернизированными аминогруппами, принадлежащими одной или разным макромолекулам сополимера и электроотрицательными группировками лидокаина.

Изучение морфологии нановолокнистых материалов, полученных из совместных растворов Еис)гад11 Р^Б и лидокаина, показало, что диаметр волокон практически не зависит от концентрации анестезирующего вещества и увеличивается по мере роста концентрации сополимера в растворе (рис. 9).

12 с, % 16

Рис. 8 - Зависимость вязкости 26 масс. % раствора ЕидгадН ЯЭ в этаноле от концентрации лидокаина.

ТМ'10И„355е 2011.11:02 14:24 I х250 ЭСОит ТЬМООО_3582 2011.11,25 16.12 I Х250 300 ^т

Рис.9 - Микрофотографии волокон, сформованных методом капиллярного электроформования из раствора Еис1гадИ ЯЭ в этаноле, содержащих лидокаин. Концентрация раствора 24 масс. %, содержание лидокаина 5 масс. % (слева). Концентрация раствора 33 масс. %, содержание лидокаина 1 масс. % (слева).

Важным параметром лекарственно наполненного материала является скорость выделения активного компонента в жидкую среду -фармакодинамические свойства. Возможность регулирования этих свойств позволяет задавать необходимую концентрацию лекарственного вещества в очаге поражения, то есть осуществлять его контролируемое выделение. На рисунке 10 приведены кинетические кривые выделения лидокаина в водную среду из волокнистого материала на основе Еис1гадН [ЧЭ с разным диаметром волокон при содержании лидокаина в материале 3 масс. %.

Как видно из рисунка 10, скорость выделения лидокаина снижается с увеличением диаметра волокон. Такая зависимость объясняется снижением удельной поверхности материала при увеличении диаметра волокон и увеличением диффузионного пути, определяющего длительность процесса массопереноса лидокаина из волокон Еис!гадК ИЗ.

Увеличение содержания лидокаина в волокнах Еис1гадК с 3 до 15 масс. % приводит к росту более, чем на порядок, скорости его массопереноса в водную среду при любом диаметре волокна (рис. 11). Такой эффект можно объяснить не только увеличением градиента концентрации, но и тем, что значительное содержание в материале хорошо растворимого в воде лекарственного вещества приводит к тому, что при его контакте с водной средой происходит разрыхление структуры волокон в результате чего происходит интенсификация диффузионных процессов.

■О-

о

500

1000

1500

о

20

40

Время, мин

Время, мин

Рис.10 - Кинетика выделения лидокаина из волокнистого материала на основе Еисігадії ИЭ. Средний диаметр волокон: 1 -0,8 мкм; 2-1,0 мкм; 3-2,0 мкм; 4-3,7 мкм. Гидромодуль 2000 мл/г. Содержание лидокаина в материале 3 масс. %.

Рис.11 - Кинетика выделения лидокаина из волокнистого материала на основе Еисігадії ЯЭ. Средний диаметр волокон: 1 - 0,25 мкм; 2 - 0,5 мкм; 3 - 0,9 мкм; 4 - 2,0 мкм. Гидромодуль 2000 мл/г. Содержание лидокаина в материале 15 масс. %.

Таким образом, изучение кинетики выделения лидокаина показало, что полученный местоанастезирующий волокнистый материал на основе ЕиЬгадК КБ обеспечивает пролонгированный эффект выделения лекарственного средства, а нековалентная иммобилизация позволяет сохранить его фармакологические свойства. Путем изменения диаметра волокон и содержания в них лидокаина возможно направлено регулировать скорость выделения лекарственного препарата и обеспечить заданный уровень и длительность анестезирующего действия при использовании волокнистого раневого покрытия.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом электроформования из раствора получены ультратонкие волокна и волокнистые материалы на основе аминосодержащих сополиметакрилатов: сополимера метил(бутил)метакрилата и диметиламиноэтилметакрилата (Еис!гадК Е), а также сополимера метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата (Еис1гадК ЯЗ).

2. Изучены свойства растворов аминосодержащих сополиметакрилатов в этаноле, хлороформе и смешенном растворителе и получены концентрационные зависимости электропроводности, вязкости и поверхностного натяжения, которые позволили разработать составы формовочных растворов, обеспечивающие стабильный процесс получения бездефектных ультратонких волокон.

3. Установлены закономерности процесса электроформования растворов Еис^гадЛ РЭ и Еийгадй Е, связанные с различным характером аминогрупп сополиакрилатов: третичных аминогрупп в макромолекуле ЕийгадК Е и кватернизованных, несущих заряд - в макромолекуле Еис!гадК Яв. Более высокая электропроводность по сравнению с растворами ЕшЗгадН Е позволяет получать из эквиконцентрированных растворов ЕиЬгадК ЯЭ более тонкие волокна.

4. Оптимизированы составы формовочных растворов и условия элекгроформования на лабораторной установке капиллярного типа и методом безкапиллярного электроформования на установке ^-1-АВ 200 №позр1с1ег™ (Е1тагсо, Чехия) и получены волокна различного диаметра.

5. Определены закономерности фазового разделения в трехкомпонентной системе: Еис!гадК ЯБ - Еис!гадЛ Е - этанол, приводящего к получению нетканого

материала, в котором распределение волокон по диаметрам имеет два выраженных максимума в наноразмерной области и области 1,6-1,8 мкм;

6. Установлены закономерности процессов сорбции ионов меди и некоторых радионуклидов неткаными сорбентами на основе ультратонких волокон из аминосодержащих сополиметакрилатов Eudragit Е и Eudragit RS.

7. Изучены закономерности получения биоактивного волокнистого материала посредством электроформования растворов сополиметакрилата Eudragit RS, содержащих лидокаин. Показано, что полученный материал может обеспечить программируемое выделение анестезирующего препарата, что позволяет рекомендовать его для использования в качестве раневого покрытия.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

Статьи в изданиях из перечня ВАК:

1. Соколов В.В., Кильдеева Н.Р., Филатов Ю.Н. Получение ультратонких волокон из растворов сопоакрилметакрилата Eudragit Е методом электроформования // Химические волокна. - 2011 г.- № 6. - С. 12-16.

2. Соколов В.В., Симаненкова Л.М., Кильдеева Н.Р., Гридина Н.Н, Новиков А.В. Исследование сорбционной активности материала на основе ультратонких волокон Eudragit Е в процессе выделения ионов меди // Химические волокна. - 2012. - №2. -С. 45-48.

3. В.В.Соколов, И.Ю. Филатов, Ю.Н. Филатов, Н.Р. Кильдеева. Получение ультратонких волокон Eudragit RS методом электроформования // Пластические массы. - 2012. - № 8. - С.55 - 59.

4. В.В.Соколов, Н.Р. Кильдеева, И.Ю. Филатов, Ю.Н. Филатов. // Кинетика выделения анестетика местного действия - лидокаина из волокнистого материала на основе Eudragit RS // Химическая технология. - 2013 г. - № 2. - Т.14. - С. 95 - 99.

Публикации в других изданиях:

5. Симаненкова Л.М., Соколов В.В., Сиренко К.С., Перминов П.А., Кильдеева Н.Р. Изучение сорбционных свойств аминосодержащего сополи(акрил)метакрилата Eudragit Е // Ученые записки ИМЭИ. - 2011. - № 1.- С. 22 - 29.

6. Соколов В.В., Сиренко К.С. Новые биосорбенты на основе ультратонких волокон - способ получения и перспективы использования // Тезисы докладов III Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях». - Москва. - 2011 г. - С. 437 -439.

7. Симаненкова Л.М., Соколов В.В. Полимерные материалы из смеси биосовместимого полиэфира и аминосодержащего сополиакрилметакрилата // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки». - Санкт-Петербург,- 2011 г.- С. 146- 147.

8. Соколов В.В., Кильдеева Н.Р., Филатов И.Ю., Филатов Ю.Н. Получение ультратонких волокон на основе растворов аминосодержащих сополи(акрил)метакрилатов методом электроформования // Тезисы докладов 11-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности». - Москва. - 2011 г.-С. 12-13.

9. Симаненкова Л.М., Соколов В.В., Кильдеева Н.Р., Филатов Ю.Н. Получение нановолокнистых сорбентов на основе биосовместимых аминосодержащих полимеров // Тезисы докладов 3-й ежегодной научно-практической конференции Нанотехнологического общества России.- Санкт-Петербург,- 2011 г.- С. 117-118.

10. Соколов В.В., Сиренко К.С., Кильдеева Н.Р. Получение и исследование сорбционных свойств полимерных материалов на основе сополиакрилметакрилата Eudragit // Тезисы докладов десятой Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века». - Москва. - 2011 г. - С. 66 - 67.

11. Соколов В.В., Кильдеева Н.Р. Разработка нановолокнистых материалов медицинского назначения на основе аминосодержащих карбоцепных сополимеров // Тезисы докладов III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы и высокочистые вещества». - Москва. - 2012 г. -С. 536-537.

12. Соколов В.В. Получение волокнистых материалов на основе аминосодержащих сополимеров Eudragit RS и Eudragit Е методом электроформования // Тезисы докладов XIX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»,- Москва. -2012 г. - С. 151.

13. Соколов В. В. Волокнистый перевязочный материал на основе Eudragit RS // Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки». - Санкт-Петербург. - 2012 г. - С. 41.

14. Соколов В.В., Кильдеева Н.Р., Филатов И.Ю., Филатов Ю.Н. Получение ультратонких волокон Eudragit RS методом электроформования // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'12. - Т. 2. - С.75 -78.

15. Соколов В.В., Кильдеева. Разработка местоанестезирующего перевязочного материала на основе ультратонких волокон Eudragit RS // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'12. - Т. 3. - С.333 -335.

16. Соколов В.В., Симаненкова Л.М., Филатов И.Ю., Кильдеева Н.Р. Ультратонкие волокна медицинского и экологического назначения на основе аминосодержащих карбоцепных сополимеров Eudragit //Сб. научных трудов «Химия биологически активных веществ «ХимБиоАктив-2012». - Саратов: Изд-во «КУБиК», 2012.-с. 363-364.

17. Соколов В.В., Кильдеева Н.Р., Филатов Ю.Н., Филатов Ю.Н. Получение текстильного материала местоанестезирующего действия методом электроформования растворов аминосодержащего сополимера Eudragit Е // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС - 2012)».- Иваново.- 2012. - С. 207-208.

Соколов Вячеслав Вячеславович Волокнистые материалы на основе аминосодержащих сополиметакрилатов, полученные методом электроформования Формат 60*90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 13.05.2013 Заказ № 93 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет

дизайна и технологии»

На правах рукописи

04201357784

Соколов Вячеслав Вячеславович

ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Кильдеева Н.Р.

Москва-2013

Содержание

Стр.

Введение........................................................................ 4

1. Литературный обзор......................................................... 9

1.1 Анализ закономерностей процесса электроформования и технологических параметров, определяющих толщину волокон и морфологию волокнистого материала.................................... 9

1.1.1 Свойства формовочного раствора, определяющие характер течения при электроформовании.......................................... 16

1.1.2 Анализ факторов, определяющих толщину волокон в процессе электроформования........................................................... 20

1.2 Использование метода электроформования для получения материалов медицинского назначения.................................... 24

1.3 Способы переработки сополиметакрилатов медицинского назначания (семейство Еис1га§к) и возможности использования полученных материалов...................................................... 34

2. Результаты и обсуждение................................................... 46

2.1. Установление закономерностей получения ультратонких

волокон из растворов аминосодержащих сополиметакрилатов Еис1^Ц Е и Eudragit ИЗ методом электроформования............ 46

2.1.1 Изучение возможности электроформования волокон из растворов Eudragit, содержащих разные типы аминогрупп........... 47

2.1.2 Свойства растворов сополиметакрилата ЕисЬ^к Е и их влияние

на процесс электроформования волокон................................. 55

2.1.3 Свойства растворов сополи(акрил)метакрилата ЕисЬ^И; ИЗ и их влияние на процесс электроформования волокон...................... 64

2.1.4 Электроформование волокон из смешанных растворов ЕисЬ^Ц

Я8 и ЕисЬ^к Е в общем растворителе.................................. 73

2.2 Разработка функционально-активных волокнистых материалов на основе ультратонких волокон из сополиметакрилатов Eudragit.......................................................................... 82

2.2.1 Исследование сорбционной активности материалов на основе ультратонких волокон Еис1га§к Е в процессе извлечения ионов меди.............................................................................. 83

2.2.2 Исследование сорбционной активности материалов на основе ультратонких волокон Eudragit ЯБ в процессах выделения радионуклидов................................................................. 88

2.2.3 Разработка биоактивного волокнистого материала на основе ультратонких волокон Еиск^к Я8 для раневого покрытия местоанестезирующего действия......................................... 95

2.2.3.1 Особенности электроформования волокнистого материала из ЕисЬ^к ЯБ, содержащего лидокаин....................................... 96

2.2.3.2 Кинетические закономерности выделения лидокаина из волокнистого материала на основе Еис1га§11 ЯБ........................ 101

3. Методическая часть........................................................... 110

3.1 Характеристика сырья и реактивов....................................... 110

3.2 Методы исследования........................................................ 110

Выводы.......................................................................... 123

Литература..................................................................... 125

Введение

Актуальность темы. Разработка полимерных систем с заданными свойствами имеет большое значение для создания новых материалов, предназначенных для применения в медицине, биотехнологии, экологии и других областях. Перспективными полимерами для получения материалов медицинского назначения являются нетоксичные аминосодержащие сополимеры на основе производных эфиров метакриловой и акриловой кислот, известные под торговой маркой Eudragit. Сополиметактилаты семейства Еиёга§11 широко используются в качестве компонентов лекарственных форм и систем доставки биологически активных соединений. Динамика опубликования работ, посвященных поиску новых областей применения сополимеров Еис1га§к и получению новых лекарственных форм на их основе, свидетельствует, что за последние десятилетие интерес к представителям данного семейства неуклонно растет. Существующие способы переработки этих сополимеров не позволяют реализовать все возможности, заложенные в их структуре.

Аминосодержащие сополимеры ЕисЬ^к способны растворяться в целом ряде органических растворителей, таких как метиленхлорид, хлороформ, ацетон, этанол, или обладать рН-зависимой растворимостью в воде, что открывает возможность получения на их основе новых волокнистых материалов методом электроформования. Разработка волокнистых материалов на основе разрешенных для медицинского использования аминосодержащих сополиметакрилатов является актуальным исследованием, так как позволит создавать на их основе новые материалы для медицины (раневые покрытия, системы с контролируемым выделением лекарственных соединений) и защиты окружающей среды (сорбенты и биосорбенты).

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями исследований кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГУДТ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (Госконтракт № 16.740.11.0059).

Цель и задачи исследования. Целью работы является установление закономерностей получения волокнистых материалов различного функционального назначения на основе аминосодержащих сополиметакрилатов методом электроформования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• изучить комплекс физико-химических свойств растворов аминосодержащих сополиметакрилатов, используемых для электроформования ультратонких волокон;

• установить закономерности электроформования волокон из растворов сополиметакрилатов, содержащих разные типы аминогрупп;

• определить закономерности фазового разделения в смешанных растворах аминосодержащих сополиметакрилатов различного строения и получения на их основе бикомпонентных волокон;

• изучить закономерности процессов сорбции ионов меди и извлечения радионуклидов из водных растворов с использованием разработанных волокнистых материалов;

• установить закономерности получения волокнистого материала на основе аминосодержащего сополиметакрилата, содержащего анестезирующее вещество

( птл ттптгятлт-Л-

у,

• изучить влияние параметров формовочного раствора, определяющих диаметр волокон, на кинетические закономерности выделения лидокаина из нетканых материалов, полученных методом электроформования.

Научная новизна. В работе впервые:

• методом электроформования получены волокна из растворов сополимера метил(бутил)метакрилата и диметиламиноэтилметакрилата (Eudragit Е), а также сополимера метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата (Ейский ЯБ);

• установлено влияние типа аминогрупп сополиметакрилатов на свойства формовочных растворов, условия получения и морфологию волокнистых материалов: показано, что более высокая электропроводность растворов Eudragit ЯБ, вызванная

присутствием кватернизованных аминогрупп в структуре сополимера, позволяет получать волокна, характеризующиеся меньшим диаметром по сравнению с волокнами Eudragit Е, содержащего третичные аминогруппы;

• показано, что морфология волокнистого материала, полученного методом электроформования, определяется плотностью электрических зарядов в объеме струи формовочного раствора, и не зависит от источника заряда (наличия заряженных групп в составе макромолекулы полимера или низкомолекулярного соединения).

• обнаружено, что фазовое разделение в бинарных растворах Еис1га§к Е и Еис1га§к ЯБ, различающихся строением функциональных групп, в процессе электроформования приводит к получению волокнистого материала с бимодальным распределением волокон по размерам;

• исследована сорбционная способность ультратонких волокон аминосодержащих сополиметакрилатов по отношению к ионам меди и радионуклидам; показано, что кинетика сорбции определяется доступностью функциональных групп в ультратонком волокне;

• показан способ регулирования кинетических характеристик процесса выделения лидокаина из волокнистого материала на основе сополиметакрилата Euclragit ЯБ путем изменения параметров формовочного раствора, определяющих диаметр волокна, и содержания в нем анестезирующего препарата.

Практическая значимость. Разработаны и оптимизированы составы формовочных растворов на основе сополимеров Еиск^к Е и Eudragit ЯЭ для получения волокон методом электроформования. Установлены технологические параметры, обеспечивающие стабильный процесс электроформования волокон и нетканых материалов заданной структуры из растворов сополиметакрилатов. Созданы новые волокнистые материалы для медицины (раневые покрытия, системы с контролируемым выделением лекарственных соединений) и защиты окружающей среды (сорбенты и биосорбенты). Методом электроформования из раствора получен лекарственно-наполненный волокнистый материал с программируемым выделением анестезирующего вещества. Показана эффективность применения ультратонких

волокон ЕисЬ^к Е и Еис1га§к для удаления ионов металлов и дезактивации растворов с низким уровнем радиоактивности.

Материалы диссертации используются в учебном процессе в лекционном курсе дисциплины «Методы получения полимерных материалов с контролируемым выделением биологически активных соединений» программы послевузовского профессионального образования 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены лично автором в процессе проведения анализа литературных источников по теме диссертации, экспериментов по получению волокнистых материалов из аминосодержащих сополиметакрилатов, изучения их морфологии, сорбционных свойств и кинетики выделения анестезирующего вещества, а также формулирования выводов и рекомендаций.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались и докладывались на: III Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, 2011), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки» ( Санкт-Петербург, 2011), II Научно-практической конференции «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2011), Десятой Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века» (Москва, 2011), Третьей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), XIX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС - 2012)» (Иваново, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 4 в научных журналах из перечня ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 141 странице машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, методической части, выводов, списка цитируемой литературы из 144 ссылок. Работа содержит 13 таблиц и 67 рисунков.

Содержание работы. Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и указаны ее цели и задачи. В литературном обзоре проанализированы возможности метода электроформования для получения материалов медицинского назначения, способы переработки и перспективы использования сополиметакрилатов ЕисЬ^к. В методическом разделе дана характеристика используемых реагентов, описаны методы исследования, включая УФ-спектроскопию, потенциометрию, кондуктометрию, электронную микроскопию, титриметрический и реологический методы и методы математической обработки результатов. Экспериментальные исследования, которые описаны в разделе "Основные результаты и их обсуждение", посвящены изучению возможности и закономерностей электроформования ультратонких волокон из растворов аминосодержащих сополиметакрилатов Еиск^к, разработке способа получения лекарственно-наполненного волокнистого материала, а также исследованию ряда свойств полученных волокнистых материалов, определяющих возможные области их применения.

1 Литературный обзор

1.1 Анализ закономерностей процесса электроформования и технологических параметров, определяющих толщину волокон и морфологию волокнистого материала

Среди известных промышленных методов получения полимерных волокон и волокнистых структур на их основе электроформование является одной из наиболее динамично развивающихся технологий благодаря сочетанию относительной простоты аппаратурного оформления и возможности получать ультратонкие волокна практически из любых растворимых полимеров.

Принцип процесса электроформования (электроспиннинга) заключается в получении волокна в результате действия электростатических сил на заряженную струю полимерного раствора или расплава. Этот метод позволяет получить волокна размерами от 100 нм до нескольких микрон. Явление электроформования - комплексное, включающее в себя как электрогидродинамические процессы, так и тепло- и массоперенос, фазовые превращения и др. По своему аппаратурному оформлению и характеру технологического процесса электроспиннинг является сухим бесфильерным методом, в котором деформация исходного полимерного раствора, последующий транспорт отверждаемых при испарении растворителя волокон и формирование волокнистого слоя осуществляется исключительно электрическими силами и в едином рабочем пространстве.

На рисунке 1 изображена схема процесса электроформования на установке капиллярного типа, на которой условно выделены три характерные зоны, соответствующие их основным стадиям.

К формовочному раствору подводится регулируемое, высокое электрическое напряжение от источника 1.

Г 3

Рисунок 1 - Схема установки для осуществления процесса электроформования [1]

Из емкости 2 под собственным весом, избыточным давлением газа или при помощи дозатора вытекает рабочая жидкость с заданным объемным расходом через инжектирующее капиллярное сопло 3. Высокое напряжение индуцирует в растворе полимера одноименные электрические заряды, которые, в результате кулоновского электростатического взаимодействия, приводят к образованию ускоряющейся и утончающейся свободной струи, ось которой совпадает с направлением электрического поля. В результате струя формируется в виде конуса, который в зарубежной литературе называют «конусом Тэйлора» (рис. 2) [2, 3].

При этом наибольшая степень вытяжки струи при формовании волокон в электрическом поле осуществляется именно в конусе Тейлора и в прилегающей к нему области формирования жидкой нити, лежащей на расстоянии 1,8 - 2,2 мм от капилляра. Авторы работ [4, 5, 6] связывают это с неньютоновским течением полимерного раствора в конусе Тейлора и примыкающей к нему области жидкой струи.

Рисунок 2 - Образование конуса Тэйлора при формировании жидкой струи.

Это первая стадия процесса электроформования, стабильность и результаты которой во многом определяют конечные свойства волокнистых материалов.

Вторая стадия состоит из нескольких процессов, протекающих одновременно, таких, как флуктуация во времени и пространстве объемной плотности электрических зарядов и колебания силовых линий электрического поля и отклонения их от оси ускоряющейся струи. Все это приводит к появлению гидродинамического момента сил со стороны вязкой газовой среды, действующего на струю и увеличивающего это отклонение. В результате струя разворачивается поперек направления поля и тормозится возрастающей при этом силой сопротивления среды, образуя расталкиваемое одноименными электрическими зарядами облако в виде расширяющегося книзу конуса заполненного извитой струей. В работе [7] было исследовано поведение жидкой струи на второй стадии процесса электроформования при помощи высокоскоростной фотокамеры. На рисунке 3 приведена фотография струи полимерного раствора при выдержке фотокамеры - 10 мс. На основании подобных фотографий в работе [8] было сделано предположение о распылении первичной струи на множество мелких струй. Однако при уменьшении времени выдержки фотокамеры до 1/4000 секунды видно, что под действием электрического поля струя полимерного раствора сильно изв�