автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Направленное регулирование структуры и свойств хемосорбционных волокнистых материалов

На правах рукописи

Федорченко Наталия Борисовна

НАПРАВЛЕННОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Диссертация выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент

Кардаш Марина Михайловна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Севастьянов Владимир Петрович; - кандидат химических наук Шаповалов Сергей Васильевич

Ведущая организация — ОАО «НИТИ-Тесар», г. Саратов

Защита состоится « 26 » ноября 2004 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан «26» октября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химическая промышленность России, в том числе Саратовского региона, включает ряд крупнейших химических предприятий, обеспечивающих страну химическими волокнами, минеральными удобрениями, моющими средствами, резинотехническими изделиями и другими видами химической продукции. Производство таких видов химической продукции сопряжено с образованием больших объемов промышленных сточных вод широкого спектра загрязнений (СПАВ, сульфаты, фосфаты, красители и т.д.).

Проблема создания новых материалов с функционально-активными группами, базирующихся на малостадийных, ресурсосберегающих и экологически не напряженных процессах.весьма актуальна. В этой области в настоящее время прослеживается тенденция развития нового класса композиционных хемо-сорбентов на основе активных волокнистых наполнителей и ионитовых полимерных матриц.

К числу таких материалов относятся разработанные на кафедре химической технологии СГТУ композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон». Данные материалы состоят из волокнистого наполнителя с реакционноспособными группами и полимерной ионитовой матрицы, синтез и формирование которой проходят непосредственно на поверхности и в структуре волокна, что открывает широкие возможности для направленного регулирования структуры и свойств хемосорбционных материалов. На сегодняшний день отсутствует полная информация о взаимосвязи структуры со свойствами хемосорбционных материалов «Поликон», так необходимая при выборе состава материала для решения конкретно поставленных задач.

В связи с этим создание новых высокоэффективных хемосорбционных материалов для полного извлечения вредных антропогенных загрязнений из промышленных и бытовых стоков приобретает особую значимость и актуальность.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами программы Госкомвуза России «Университеты России», научное направление 08В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», СГГУ 213 «Исследование физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств ПКМ со специфическими свойствами», СГТУ 237 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов».

Цель данной работы. Направленное регулирование структуры и свойств композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ), для придания им высоких сорбционных характеристик и избирательной селективности.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- выбор эффективного способа модификации КХВМ;

- изучение влияния технологических приемов модификации на структуру и свойства хемосорбционных материалов «Поликон»;

- исследование основных закономерно

— установление влияния текстильной структуры волокнистой основы на процесс формирования полимерной матрицы КХВМ;

-определение взаимосвязи структуры и свойств модифицированных КХВМ;

-оценка эффективности использования модифицированных материалов «Поликон» при очистке бытовых и промышленных сточных вод.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

-доказано влияние текстильной структуры волокнистого наполнителя на процесс формирования ионитовой матрицы;

— отмечены особенности формирования структуры хемосорбционных материалов «Поликон» на аминированных ПАН нитях;

— установлено влияние мономеризационного состава ионитовой матрицы и текстильной структуры волокнистого наполнителя на свойства хемосорбци-онных материалов.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

— разработана эффективная технология модификации материалов «Поликон», позволяющая получать хемосорбционные материалы с избирательной селективностью;

—доказана эффективность использования модифицированных материалов для очистки промыпшенных и бытовых стоков на стадии «полировки», подтвержденная актом проведенных исследований;

— материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических специальностей.

На защиту выносятся следующие основные положения:

— результаты комплексных исследований по влиянию текстильной структуры волокнистой основы на процесс формирования пространственной сетки анионообменной полимерной матрицы;

— способы направленного регулирования структуры композиционных хе-мосорбционных материалов «Поликон»;

— результаты исследования взаимосвязи структуры и свойств модифицированных КХВМ;

— эффективность использования модифицированных материалов «Поли-кон» при очистке бытовых и промышленных сточных вод.

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается комплексом независимых методов: ИК-спектроскопии, оптической и электронной микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа и рядом химико-аналитических методов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, в том числе на: трех Международных конференциях «Композит» (Саратов, 1998, 2001, 2004 гг.), двух Всероссийских научных конференциях «Мембраны» (Москва, 1998, 2001 гг.), XIV International Congress of Chemical and Process engineering «CHISA - 2000» (Praha, 2000 г.), XVII Менделеевском съезде (Казань, 2003 г.), IX Всероссийском симпозиуме

с участием иностранных ученых «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» (Москва, 2004 г.), Всероссийской конференции «Мембранная электрохимия,, Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2004 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав: литературного обзора, методической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы и приложения (акт о технико-экономической эффективности и целесообразности внедрения разработанных хемосорбционных материалов).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, значимость проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, отражена научная и практическая ценность выполненной работы.

В первой главе, являющейся литературным обзором, сделан анализ литературы по современным разработкам в области создания хемосорбционных материалов. Рассмотрены общие представления о методах физической и химической модификации полимерных хемосорбентов, с целью направленного регулирования их свойств. Показаны современные технические решения по очистке сточных вод, отмечены их преимущества и недостатки.

Проведенный анализ литературных и патентных источников свидетельствует о перспективности и актуальности вопроса создания новых высокоэффективных хемосорбционных материалов.

Во второй главе диссертации представлены характеристики используемых материалов, методы и методики испытаний. В данной работе объектами исследований являлись композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон» различного состава и активности. В качестве исходных мономеров для формирования катионитовой матрицы использовали: фенол СвН5ОН (ГОСТ 23519-93), формальдегид СН20 (ГОСТ 1625-89), серную кислоту Нг804 (ГОСТ 2184-77); для анионитовой матрицы- нолиэтиленполиамин Н2КЧСН2-СН-М1)ПН (ТУ 6-02-594-85), энихлоргидрин С,Н40-СНС1 (МРТУ 609-4225-87). Синтез и формирование анионитовой и катионитовой матриц проводился на поверхности и в структуре полиакрилонитрильных волокнистых материалов, вырабатываемых из сополимеров акрилонитрила, метакрилата и ита-коната натрия. В качестве модифицирующих добавок для анионоактивной матрицы использовали фенол; для катионоактивной - аминированные ПАН нити и некондиционный сульфокатионит КУ-1.

_ Третья глава посвящена изучению влияния текстильной структуры ПАН наполнителей на процесс формирования пространственной сетки анионооб-менной полимерной матрицы в материалах «Поликон А».

Полиакрилонитрильные волокна и нити отличаются по структуре поверхности, характеризующейся различным ориентационным порядком, размером неупорядоченных и упорядоченных областей, степенью кристалличности, пористостью, дефектностью, степенью вытяжки и,как, результат- свойствами (табл. 1).

Таблица 1

Свойства ПАН волокон и нитей

Показатели Ед. изм. Волокно Нить

Плотность г/см3 1.17-1.18 1.17-1.18

Линейная плотность текс 13000 425-1700

Линейная плотность ед. элемента текс 0.333 0.17

Относительная разрывная нагрузка сН/текс 20-30 45-60

Относительное удлинение при разрыве % 30-45 1-17

Крутка вит./м. 80-100 120-180

Все вышеизложенное оказывает существенное влияние на процесс смачиваемости волокнистой основы мономеризационным составом (МС: эпихлор-гидрин, полиэтиленполиамин).

Проведенные исследования показали, что на ПАН волокнах скорость сорбции (на 30%) и количество максимально сорбированных мономеров (на 44%) выше, чем на ПАН нитях (рис. 1).

О 100 200 300 400

Время, с

Рис. 1. Кинетические кривые смачивания: 1 - ПАН нить; 2 - ПАН волокно

Установлено, что продолжительность смачивания менее 3 минут является недостаточной/ для получения равномерно пропитанной ПАН волокнистой основы. В пределах от 4 до 6 минут достигается максимальная степень пропитки, с равномерным распределением МС в объеме ПАН волокон и нитей, процесс приходит в стационарное состояние.

Исследования проводились при различных модулях ванны (от 5 до 25). Отмечено, что с ростом модуля ванны с 5 до 10 процесс синтеза и

формирования анионитовой матрицы проходит с более высокими степенями конверсии и степенью отверждения и одновременным ростом обменной емкости на 10-20% (табл. 2). При модуле ванны 15 и выше резко повышаются технологические потери, а полученные материалы «Поликон А» обладают более низкими эксплуатационно-технологическими свойствами, обусловленными формированием несовершенной структуры материала, что и зафиксировано растровой электронной микроскопией: полимерные прослойки, образующиеся между отдельными волокнами, не имеют одинаковой сплошности и равномерности (рис. 2, а).

Таблица 2

Влияние ПАН волокон и нитей на процесс структурообразования анионообменной матрицы в материалах «Поликон»

л _ с; л >» I Продолжительность технологических стадий, мин. Степень конверсии, % Степень отверждения, Полная обменная

о" я 2 * мономе- синтеза отверже- % емкость, мг-экв/г

ризации ния 1* 2* 1 2 1 2

3 97,5 97,3 95,9 96,0 1,84 1,60

5 5 96,4 96,6 95,0 95,0 1,81 1,61

7 95,5 95,0 93,0 92,3 1,84 1,60

3 97,9 97,5 98,0 97,0 1,98 1,85

10 5 15 15 98,5 98,5 97,0 98,0 2,01 1,89

7 99,0 98,5 98,0 98,0 2,04 1,87

3 97,4 97,6 96,9 95,3 1,86 1,65

15 5 97,4 97,4 97,4 96,8 1,98 1,65

7 97,8 98,2 98,0 97,0 2,05 1,66

• Волокнистая основа: 1 - ПАН нить; 2 - ПАН волокно

При проведении синтеза на ПАН нитях (рис. 2, б) формируется плотная анионитовая матрица, поверхностные слои которой повторяют фибриллярную структуру нити и имеют ярко выраженный ориентационный характер вдоль их оси.

Как показали проведенные исследования, текстильная структура волокон-наполнителей оказывает определенное влияние на избирательную способность хемосорбционных материалов «Поликон А» (табл. 3). Отмечено, что материалы, полученные на основе ПАН нитей, обладают повышенной селективностью по отношению к нефтепродуктам, а материалы на основе ПАН волокон — к синтетическим поверхностно-активным веществам и азотно-аммонийным соединениям (МН/), что объясняется различиями проницаемости формируемых полимерных каркасов.

Четвертая глава посвящена разработке эффективного способа модификации хемосорбционных материалов «Поликон А», с целью повышения осмотической стабильности ионитовой матрицы при эксплуатации.

а б

Рис. 2. Морфологические картины материалов «Поликон А», полученные на основе: а - ПАН волокон; б - ПАН нитей

Таблица 3

Результаты химико-аналитического контроля очистки СВ

Стоки Содержание мг/дм3

Нефтепродукты СПАВ МН4+

На входе 2.20 3.30 14.5

После биоочистки 0.11 0.14 1.42

После очистки материалами «Поликон А» на основе:

— ПАН нити 0.07 0.09 1.4

— ПАН волокна 0.10 0.03 1.14

Ранее отмечено, что при длительном внешнем воздействии потока сточных вод наблюдается незначительная суффозия, сопровождающаяся частичной потерей сорбционной активности материала. В связи с этим, была изучена возможность получения более устойчивого полимерного каркаса анионитовой матрицы.

Проведенные исследования показали, что введение фенола в МС непосредственно на стадии синтеза сказывается на кинетике и термодинамике проводимых реакций (табл. 4). Так, при введении фенола в анионитовую матрицу в количестве 7% наблюдается увеличение степени конверсии на 2-4.5%, а степени отверждения на 3-6%. При этом обменная емкость модифицированных материалов «Поликон Ам» возрастает на 6-10%, а сорбционная способность по СПАВ-на 35%.

В материалах «Поликон формирование более пространственно-

сшитой сетки анионитовой матрицы подтверждается данными дифференциально-термического анализа (табл. 5), о чем свидетельствуют более высокие значения энергии активации процесса деструкции (на 38%) и смещение температурного интервала интенсивной потери массы (на 20-25°С), в область более высоких температур.

Таблица 4

Влияние технологических параметров процесса получения на свойства хемосорбционных материалов «Поликон А»

Температурно-временные параметры Степень конверсии, % Степень отвермздения, % Полная обменная емкость, мг-экв/г

синтеза отверждения

t X * X 0 3 7 0 3 7 0 3 7

35 95,8 98,3 98,8 94,5 97,3 98,0 1,84 1,96 1,96

45 0,5 60 0,5 98,5 98,8 99,1 97,8 98,2 98,9 2,13 2,25 2,26

55 98,6 99,2 99,3 98,4 98,9 99,0 2,16 2,33 2,37

¿-температура, °С; т- время, ч; 0,3,7 - количество фенола, %.

Таблица 5

Данные ДТА

Материал Основные стадии деструкции Потери массы, % при температурах, °С Еа, кДж моль

1вЗж 7тах> °С Шц-Шк Тщах 100 200 300 400

1 220-360 280 14-40 22 2 11 26 58.5 89

2 240-320 290 16-30 23 2 10 5 25 46 123

3 245-330 295 17-32 24 1 7 27 52 126

1 - «Поликон А»; 2,3 - «Поликон Ам» с 3 и 7 % фенола, соответственно

Снижение степени набухания на 20% (рис. 3) и повышение устойчивости полимерного каркаса анионитовой матрицы в процессе набухания (15-20%) является косвенным свидетельством образования дополнительных сшивок в структуре хемосорбционных материалов «Поликон Ам».

400

0 --,---,---т----.----г - -1

0 5 10 15 20 25 30 Время экспонирования, ч

Рис. 3. Кинетика набухания материалов «Поликон А»: 1 - немодифицированных; 2 - модифицированных 3 и 7% фенола, соответственно

Питая глава посвящена исследованию основных закономерностей модификации катионообменных материалов «Поликон К».

Модифицируя поверхность волокнистого наполнителя, в контакте с которым происходит синтез ионитовой матрицы, можно осуществлять направленное регулирование структуры и свойств хемосорбционных материалов.

Процесс аминирования проводился посредством обработки ПАН нитей водным раствором ПЭПА, при температуре! 60-80°С в течение 5-20 минут (табл. 6).

Влияние параметров процесса аминирования ПАН нитей на количество привитого ПЭПА

Таблица 6

Рис. 4. Влияние температуры активизации ПАН нитей на процесс аминирования: а - при 20°С; б - при 80°С; в - при -10°С; 4, 5, 6, 7 - модуль ванны

При модулях ванны 4 и 5 существенное влияние на содержание привитого ПЭПА (в 3 и более раз) оказывают температура и продолжительность процесса аминирования, а при более высоких модулях (6,7) основное влияние оказывает только продолжительность. Однако во всех изученных случаях не удается достичь степени прививки свыше 2%. Для достижения более высокого со-

держания ПЭПА проводилась предварительная активизация поверхности ПАН нитей при различных температурах: от -10 до +100°С.

Установлено (рис. 4), что при проведении активизации ИАН нитей в температурных режимах 80-95°С (область стеклования) удается повысить содержание привитого ПЭПА до 7%. Полная обменная емкость обработанных IIAH нитей при температуре (~10)°С составляет 0,3 мг-экв/г, в то время как при температуре 80°С - 0,6 мг-экв/г.

В ИК спектрах обработанной ПАН нити (рис.5) было зафиксировано наличие вторичных аминогрупп (3250 см"1).

о, см"1

Рис. 5. Данные ИК спектроскопии: 1 - исходная ПАН нить;

2 - аминированная ПАН нить; 3 - материал «Поликон К»;

4 - материал «Поликон Км»

В соответствии с отнесением спектров ПАИ сополимерной нити в ИК спектре модифицированной нити отмечается уменьшение полосы поглощения, характеризующей группу ОЗМ, с основным максимумом при 2255 см"1. Одновременно наблюдается изменение полосы поглощения сложноэфирной группы С=0 в области частот (1740) см"1.

Отмеченные факты являются подтверждением предполагаемого механизма химического взаимодействия реакционноспособных групп ПАН нитей с аминами.

Химические реакции могут протекать по реакциям 1,2,3.

В дальнейшем на поверхности и в структуре модифицированных ПАН нитей был проведен синтез сульфокатионитовой матрицы и получен композиционный хемосорбционный волокнистый материал «Поликон Км»-

Для идентификации протекающих процессов при получении материалов на аминированных ПАН нитях использовали ИК-спектроскопию. Проведенный анализ ИК спектров показал (рис. 5), что самыми интенсивными являются полосы, соответствующие функционально-активным группам (-80зН; -ОН; -СООН) «Поликон К», и именно они определяют внешний вид спектра. А также отмечено, что модифицированный сорбент обладает вторичными аминогруппами -М1г (1650 см-1).

Наличие ионогенных групп как кислотного, так и основного характера объясняет проявление полиамфолитных свойств материала «Иоликон К», о чем свидетельствуют результаты исследования их сорбционных характеристик (табл. 7).

Таблица 7

Полная обменная емкость материалов «Поликон Км»

Температура предподготовки ПАН нити, °С Модуль ванны ПОЕ, мг-экв/г

по НС1 поЫаОН

4 0,03 1,88

20 5 0,03 1,88

6 0,04 1,90

7 0,05 1,91

4 0,44 1,88

80 5 0,56 1,89

6 0,69 1,98

7 0,70 1,97

4 0,04 1,88

-10 5 6 0,04 0,04 1.90 1.91

7 0,05 1,87

Установлено, что температура процесса активизации ПАН нити оказывает существенное влияние на сорбционную способность материала. Так, при температуре 80°С наблюдается наибольшая обменная емкость как по НС1, так и по NaOH, причем с увеличением модуля ванны полиамфолитность материалов усиливается.

При исследовании надмолекулярной структуры, сформированной на модифицированных ПАН нитях, отмечено формирование разноуровневой ячеистой структуры (рис. 6).

Промышленный катионит КУ-1 содержит функционально-активные группы(^О3Н; -ОН) и относится к классу реактопластов. В связи с этим его введение в МС на стадии синтеза, при формировании ионитовой матрицы материалов «Поликон К» будет способствовать образованию дополнительных «центров сшивки».

В результате того, что смола вводится в мелкодисперсионном виде (размер частиц 0,05-0,1 мм), возможно использование ее некондиционных фракций. Для достижения большего сродства смолы со средой синтеза была проведена дополнительная обработка, заключающаяся в предварительном выдерживании смолы в среде исходных мономеров (фенолосульфокислоте и формалине). Установлено, что наиболее эффективной средой для набухания ионита является 40%-ный раствор формальдегида, что связано с его относительно низкой молекулярной массой и высокой полярностью.

Рис. 6. Морфологические рельефы поверхности материалов «Поликон Км»

Введение в МС дополнительной гетерофазной системы приводит к изменению кинетики и термодинамики проводимых реакций, что подтверждается методом дифференциально-сканирующей калориметрии (табл.8).Процесс синтеза и отверждения проходит с более высокой скоростью и имеет сложный характер. Ошечено увеличение теплового эффекта реакции синтеза на 37%, а отверждения — на 42%, что свидетельствует об активном участии КУ-1 в процессе структурообразования ионитовой матрицы материалов «Поликон К».

Факт образования более пространственно сшитой структуры катионито-вой матрицы подтверждается снижением степени набухания модифицированных материалов «Поликон К» на 10-15%, без существенного изменения сорб-ционной способности.

Шестая глава посвящена изучению эксплуатационных характеристик модифицированных КХВМ.

Полученные модифицированные хемосорбционные материалы «Поли-кон» прошли длительные ресурсные испытания на МУЛ ПУ «Водоканал» (г. Энгельс).

Проведенные исследования показали высокую эффективность применения 1ибридных (как анионо-, так и катионоактивных) составов для очистки

промышленных и бытовых стоков с широким спектром органических и неорганических примесей (табл. 9).

Таблица 8

Данные ДСК

Синтез Отверждение Дж/г Количество

Объект 1н=Ь 7тах| АН, Дж/г 7"тах» С ДН, Дж/г летучих, %

МС 30-100 75 76,00 100-105 115 54,84 130,84 33

МС+ПАН 30-90 72 55,86 90-145 110,130 45,12 100,98 32

МС+ПАН+КУ-1 60-105 80 76.90 105-160 122 64,88 154,88 32

Таблица 9

Результаты химико-аналитического контроля очистки СВ

Содержание

Стоки Нефтепродукты СПАВ 1\1Н4+

мг/дмл % мг/дм3 % мг/дм3 %

На входе 2.09 100 2.71 100 12.00 100

После биоочистки 0.07 4,0 0.05 2,0 0,60 5,0

После:

«Поликон А» : «Поликон К»*

67:33 0,02 0,9 2,3 0,5 0,01 0,4 0,92 7,6

33:67 0,05 0,02 0,7 0,84 7,0

75:25 0,01 0,01 0,4 0,97 8,1

«Поликон А«,»: «Поликон К»*

67:33 0,04 1,9 2,8 1,4 0,01 0.4 0,86 7,2

33:67 0,06 0,03 1,1 0,65 5,4

75:25 0,03 0,02 0,7 0,87 7,3

«Поликон А»: «Полйкон К„»*

67:33 не зафиксир. 0,01 0,4 0,50 4,2

33:67 не зафиксир. 0,01 0,4 0,45 3,7

75:25 не зафиксир 0,02 0,7 0,58 4,8

* Объем пропущенной воды 200 л/г

Установлено, что. использование хемосорбционных материалов «Поликон Ам», «Поликон Км»,, позволяет значительно увеличить скорость сорбции и продолжительность ресурсного цикла материала, а также достичь высоких показателей очистки.

Экономическая эффективность применения сорбционных материалов в значительной степени определяется решением вопросов регенерации отработанных сорбентов.

С учетом физико-химических свойств десорбируемых веществ (в данном случаи синтетических поверхностно-активных веществ) для хемосорбционных материалов «Поликон А» и «Поликон К» были выбраны соответствующие регенерирующие агенты.

Предложено осуществлять двухступенчатый процесс регенерации (табл. 10, 11). Показано, что в результате проведения комплексной регенерации материалы восстанавливают свои сорбционные характеристики до 90-96%.

Таблица 10

Регенерация хемосорбционных материалов «Поликон А»

Ступени регенерации Метод регенерации Обменная емкость материала*, мг-экв/г Степень регенерации, %

исходная восстановленная

1 Обработка горячей водой (Т 60-80°С; М-10) 1,12 1.85 87

2 Обработка 0,5 н р-ом ЫаОН (Т20*С;М-10) 1,85 1.97 96

Обработка 1,5 н р-ом Ма2С0з СГ20"С; М-10) 1.90 92

Обработка 1,5 н р-ом МН40Н (Т 20°С; М-10) 1.89 91

"Начальная обменная емкость 2,06 мг-экв/г

Таблица 11

Регенерация хемосорбционных материалов «Поликон К»

Ступени регенерации Метод регенерации Обменная емкость материала*, мг-экв/г Степень регенерации, %

исходная восстановленная

1 Обработка горячей водой (Т60-80°С; М-10) 0.62 1,36 73

2 Обработка 1 н р-ом НС1 (Т20°С; М-10) 1.36 1,70 90

Обработка 1 н р-ом H2SO4 (Т 20°С; М-10) 1,80 96

* Начальная обменная емкость 1,86 мг-экв/г

Проведенные ресурсные испытания отрегенерированных материалов показали, что хемосорбционные материалы «Поликон» сохраняют свои эксплуатационные характеристики на протяжении многих циклов регенерации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получены хемосорбционные материалы «Поликон Ам» и «Поликон Км» с высокими сорбционными характеристиками и избирательной селективностью по СПАВ, нефтепродуктам и азотно-аммонийным соединениям.

2. Установлено влияние текстильной структуры волокнистого наполнителя на процесс структурообразования пространственной сетки ионитовой полимерной матрицы в материалах «Поликон А». Отмечено, что в материалах, полученных на основе ПАН нитей, формирование анионитовой матрицы происходит с более высокой скоростью и степенью конверсии. При этом достигнуто повышение сорбционных характеристик (на 10-20%).

3. Разработан эффективный способ модификации хемосорбционных материалов «Поликон А». Показано, что введение фенола (3-7%) в мономериза-ционный состав на стадии синтеза позволяет увеличить устойчивость полимерного каркаса анионитовой матрицы. При этом обменная емкость возрастает на 6-10%, а сорбционная способность по СПАВ - на 35%.

4. Изучены основные закономерности процесса модификации хемосорб-ционных материалов «Поликон К». Выявлено химическое взаимодействие между реакционноспособными группами аминированных ПАН нитей и функциональными группами мономеров и полупродуктов синтеза катионитовых матриц. Отмечено, что в присутствии модифицированных ПАН нитей в материале формируется разноуровневая ячеистая структура.

5. Показана принципиальная возможность использования в качестве модифицирующей добавки для хемосорбционных материалов «Поликон К» промышленного катионита марки КУ-1 некондиционных фракций.

6. Изучены основные эксплуатационные характеристики модифицированных композиционных хемосорбционных материалов «Поликон». Установлено, что состав хемосорбционного блока влияет на избирательную способность материала по отношению к органическим и неорганическим примесям.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Влияние модифицирующих добавок на формирование структуры ионообменной полимерной матрицы/ М.М. Кардаш, Н. Б. Федорченко, А. С. Гусарова, А. А. Федорченко // Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2000. -1 1с.- Деп. в ВИНИТИ 01.06.00, № 966-В00.

2. Синтез, структура и свойства ионообменных волокнистых композитов / С.Е.Артеменко, М. М.Кардаш, Н. Б. Федорченко, А.А. Самарский// Наука Кубани. - 2000. - № 5. Ч. 2. - С.ЗЗ.

3. Структура и свойства композиционных хемосорбционных материалов / М. М. Кардаш, Н. Б. Федорченко, М. Б. Стихарева, О. В. Епанчева, А. А. Самарский // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Доклады Междунар. конф. «Композит-2001». Саратов,3-5 июля 2001 г. - Саратов, 2001. ~ 0309-311.

4. Кардаш М. М. Структурные особенности композиционных хемосорб-1щонных волокнистых материалов поликонденсационного наполнения/ М. М. Кардаш, Н. Б. Федорченко, О. В. Епанчева // Химические волокна. -

2002.~№6.-С.75-78.

5. Кардаш М. М. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения / М. М. Кардаш, Н; Б. Федорченко, А. А. Федорченко // Химические волокна. —

2003.~№1.-С.66~69.

6. Федорченко Н. Б. Влияние агрессивных сред на структуру и свойства модифицированных хемосорбционных материалов «Поликон»/ Н. Б. Федорченко, М. М. Кардапг, А. А. Федорченко // Химические волокна. -200.3.-№5.-С.32-34.

7. Кардаш М. М. Хемосорбционные материалы «Поликон»/ М. М. Кардаш, Н. Б. Федорченко, А. А. Федорченко // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехноло-гаи». Казань, 21-26 сентября 2003 г. - Казань, 2003. - С.182.

8. Исследование структурных особенностей полимерной матрицы материала «Поликои Км»/ М. М. Кардаш, А. В. Павлов, А. И. Шкабара, Н. Б. Федорченко // Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та, — Энгельс, 2004. -7с. — Деп. в ВИНИТИ 13.05.04, № 797-В.

9. Федорченко Н. Б. Разработка технологии модификации хемосорбционных материалов «Поликон А» / Н. Б. Федорченко, М. М. Кардаш // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Доклады Междунар. конф. «Композит-2004». Саратов, 6-9 июля 2004 г. - Саратов, 2004. - С.66-69.

10. Федорченко Н.Б. Влияние текстильной структуры полиакрилонит-рильных волокон на формирование пространственной сетки полимерной матрицы в материалах «Поликон» / Н. Б. Федорченко, М. М. Кардаш // Химические волокна. - 2004. - № 6. - С.24-26.

Федорченко Наталия Борисовна

НАПРАВЛЕННОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Автореферат

Ответственный за выпуск к.т.н., доцент Л.П. Никулина

Корректор О.А. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 25.10.04 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ. л. 1,0 Уч.~изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Р23 25 2

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Хемосорбционные материалы.

1.1.1. Ионообменные смолы.

1.1.2. Хемосорбционные волокна.

1.1.3. Ионообменные мембраны.

1.1.4. Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы.

1.2. Пути усовершенствования хемосорбционных материалов.

1.2.1. Модификация ионообменных смол.

1.2.2. Закономерности модификации хемосорбционных волокон.

1.3. Области применения хемосорбционных материалов.

1.4. Регенерация хемосорбционных материалов.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. Изучение влияния текстильной структуры химических волокон на процесс формирования пространственной сетки анионообмен-ной полимерной матрицы в материалах «Поликон А».

4. Разработка эффективного способа модификации хемосорбционных материалов «Поликон А».

5. Исследование основных закономерностей модификации хемосорбционных материалов «Поликон К».

5.1. Изучение закономерностей процесса получения хемосорбционных материалов «Поликон К» на аминированных ПАН нитях.

5.2. Изучение закономерностей процесса получения материалов

Поликон Км» при введении сульфокатионита КУ — 1.

6. Изучение эксплуатационных характеристик хемосорбционных материалов «Поликон».

ВЫВОДЫ.

Химическая промышленность России, в том числе Саратовского региона, включает ряд крупнейших химических предприятий, обеспечивающих страну химическими волокнами, минеральными удобрениями, моющими средствами, резинотехническими изделиями и другими видами химической продукции. Производство таких видов продукции сопряжено с образованием больших объемов промышленных сточных вод широкого спектра загрязнений. В связи с этим, создание новых высокоэффективных хемосорбционных материалов для полного извлечения вредных антропогенных загрязнений из промышленных и бытовых стоков приобретает особую значимость и актуальность[1-3].

В настоящее время прослеживается тенденция развития нового класса композиционных хемосорбентов на основе активных волокнистых наполнителей и ионитовых полимерных матриц. К числу таких материалов относятся разработанные на кафедре химической технологии СГТУ композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон» [4]. Данные материалы состоят из волокнистого наполнителя с реакционно-способными группами и полимерной ионитовой матрицы, синтез и формирование которой проходит непосредственно на поверхности и в структуре волокна, что открывает широкие возможности для направленного регулирования структуры и свойств хемосорбционных материалов.

На сегодняшний день отсутствует полная информация о взаимосвязи структуры со свойствами хемосорбционных материалов «Поликон», так необходимая при выборе состава материала при решении конкретной проблемы.

Задачей наших исследований является получение хемосорбционных композиционных волокнистых материалов с направленно регулируемой структурой, обладающих высоким комплексом эксплуатационных свойств.

Цель данной работы. Направленное регулирование структуры и свойств композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ), для придания им высоких сорбционных характеристик и избирательной селективности.

Для достижения поставленной цели в задачу исследования входило:

- выбор эффективного способа модификации КХВМ;

- изучение влияния технологических приемов модификации на структуру и свойства хемосорбционных материалов «Поликон»;

- исследование основных закономерностей процессов модификации;

- установление влияния текстильной структуры волокнистой основы на процесс формирования полимерной матрицы КХВМ;

- определение взаимосвязи структуры и свойств модифицированных КХВМ;

- оценка эффективности использования модифицированных материалов "Поликон" при очистке бытовых и промышленных сточных вод.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

- доказано влияние текстильной структуры волокнистого наполнителя на процесс формирования ионитовой матрицы;

- отмечены особенности формирования структуры хемосорбционных материалов «Поликон» на аминированных ПАН нитях;

- установлено влияние мономеризационного состава ионитовой матрицы и текстильной структуры волокнистого наполнителя на свойства хемосорбционных материалов.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- разработана эффективная технология модификации материалов «Поликон», позволяющая получать хемосорбционные материалы с избирательной селективностью;

- доказана эффективность использования модифицированных материалов для очистки промышленных и бытовых стоков на стадии «полировки», подтвержденная актом проведенных исследований;

- материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических специальностей.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами программы Госкомвуза России «Университеты России», научное направление 08В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», СГТУ 213 «Исследование физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств ПКМ со специфическими свойствами», СГТУ 237 «Научные исследования высшей школы в области химия и химических продуктов».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Хсмосорбцноппмс .материалы

Хемосорбционные материалы - это полимерные материалы, содержащие ионогенные группы, способные к обмену ионов при контакте с растворами электролитов. Ионогенные группы закреплены на полимерном каркасе (матрице) и диссоциируют, давая полиионы (фиксированные ионы) и подвижные ионы.

Существуют следующие виды хемосорбционных материалов: ионообменные смолы, хемосорбционные волокна и мембраны [5-11].

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получены хемосорбционные материалы "Поликон Ам" и "Поликон Км" с высокими сорбционными характеристиками и избирательной селективностью по СПАВ, нефтепродуктам и азот аммонийным соединениям.

2. Установлено влияние текстильной структуры волокнистого наполнителя на процесс структурообразования пространственной сетки ионитовой полимерной матрицы в материалах "Поликон А". Отмечено, что в материалах полученных на основе ПАН нитей формирование анионитовой матрицы происходит с более высокой скоростью и степенью конверсии. При этом достигнуто повышение сорбционных характеристик (на 10-20%).

3. Разработан эффективный способ модификации хемосорбционных материалов "Поликон А". Показано, что введении фенола (3 - 7%) в мономеризационный состав на стадии синтеза, позволяет увеличить устойчивость полимерного каркаса анионитовой матрицы. При этом обменная емкость возрастает на 6-10%, а сорбционная способность по СПАВ -на 35%.

4. Изучены основные закономерности процесса модификации хемосорбционных материалов "Поликон К". Выявлено химическое взаимодействие между реакционно-способными группами амииированых ПАН нитей и функциональными группами мономеров и полупродуктов синтеза катионитовых матриц. Отмечено, что в присутствии модифицированных ПАН нитей в материале формируется разноуровневая ячеистая структура.

5. Показана принципиальная возможность и использования в качестве модифицирующей добавки для хемосорбционных материалов "Поликон К", промышленного катионита марки КУ-1 некондиционных фракций.

Ill

6. Показана высокая эффективность материалов «Поликон», при очистки сточных вод в состав которых входил широкий спектр органических и неорганических соединений. Установлено влияние состава хемосорбционного блока на избирательную способность материала.

7. Подобраны соответствующие регенерирующие растворы для хемосорбционных материалов «Поликон А» и «Поликон К». Отработаны основные технологические приемы процесса регенерации, предложена двухступенчатая схема регенерации.

1. Охрана окружающей среды / Под ред. С.В. Белова. М.: Высш. школа, 1991.-319с.

2. Путилов А.В. Охрана окружающей среды / А.В. Путилов, А.А. Конреев, И.В. Петрухин. -М.: Химия, 1991. -224с.

3. Скурлатов Ю.И. Введение в экологическую химию / Ю.И. Скурлатов, Г.Г. Дука, А. Мизити. -М.: Велспкш школа, 1994.-400с.

4. Пат. 2128145 РФ МКИ5 С 08 J 5/04, 5/22. Способ получения полимерной пресс композиции. / С.Е. Артемеико, М.М. Кардаш, О.Е. Жуйкова. №95118370/04; Заявлено 24.10.95; Опублик.: 27.03.99 // Изобретения. - 1999. - №9 -С.342.

5. Кокотов Ю.А. Иоииты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. -152с.

6. Мубаракншп Г.М. Ионный обмен и хроматография. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1976. -264с.

7. Таджиходжаев З.А. Синтез и применение амфотерных нонитов на основе вторичных продуктов производства каиролактама / З.А. Таджиходжаев, Г.К. Алланиязова, А/Г. Джалилов // Пластические массы. -1999.-Xu4.-C.9-10.

8. Зверев М.Г1. Хемосорбционшле волокна. — М.: Химия, 1982. -192с.

9. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа. М.: Химия, 1980. -240с.

10. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: Каталог. — М.: НИИТЭХИМ, 1977.-39с.

11. П.Дубяга В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин, Е.Е. Каталевский М.: Химия, 1981.-238с.

12. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972.-296с.

13. П.Салдадзе К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / К.М. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов М.: Госхимиздат, 1960. —356с.

14. Тремийон П. Разделение на ионообменных смолах. М.: Мир, 1967.-302с.

15. Вулих Л.И. Ионообменный синтез. М.: Химия, 1973. -270с.

16. Зверев М.П. Направление работ в области получения хемосорбционных волокон // Химические волокна. 1991. - Л1>2. -С.41-45.

17. Исследование пористой структуры макропористых ионитов различными методами / Ю.А. Лейкин, C.IO. Гладков, IO.B. Камне», А.Б. Тевлин //Журнал прикладной химии. -1980. --М>8.- С. 1755-1759.

18. Мосииа НЛО. Получение хемосорбционных аминосодержащих целлюлозных волокон / И.Ю. Мосина, Т.В. Дружинина // Химические волокна. 1996. -Л1>5. -С.46-49.

19. Ионообменные нолиакрилонитрильные волокна, содержащие полиэтиленимин. / И.Б. Ратушняк, Е.Я. Данилова, JI.B. Емец, JI.A. Вольф // Химические волокна. 1978. - №6. -С.8-12.

20. Получение и исследование волокнистых анионитов на основе полпаминов / IO.E. Казакевич, Е.Я. Данилова, JI.B. Емец, В.Е. Тимофеев // Химические волокна. 1992. - Л1»5. -С. 12-14.

21. Амфотерпые хемосорбционные волокна/ A.M. Бараш, М.П. Зверев, Г.Д. Литовчепко, Н.Ф. Калянова //Химические волокна. I981.--NM.-C.39-43.

22. Гальбрайх JI. С. Получение сорбционно-активных волокнистых материалов для контроля состояния и защиты окружающей среды и их свойства / JI.C. Гальбрайх, Т.В. Дружинина, Л.А. Назарыша // Химические волокна. 1993. - №5. -С.49-52.

23. Дружинина Т.В. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Т.В. Дружинина, A.M. Емельянова, Л.А. Назарьина, JI.M. Смоленская // Химические волокна. 1998. - ЖЗ. -С. 13-16.

24. Епифанова НЛО. Получение сорбционпо-активных волокон на основе привитого сополимера гидратцеллюлоза полиглицидилметакрилата./ НЛО. Епифанова, Т.В. Дружинина // Химические волокна. - 1998. - №6. -С.41-43.

25. Поверхностное модифицирование волокна нитрон отходами натурального шелка / И.А. Набиева, АЛ. Хамраев, К.Э. Эргашев, И.З. Закиров // Химические волокна. 1993. - №3. -С.44-45.1. VA

26. Румынская И. Г. Природа аииопообменпых структур в карбоксил содержащих ионитах па основе нолиакрилонитрила / И.Г.1. У'

27. Румынская, Е.Г1. Романова, И.И. Папцова // Журнал прикладной химии. -1995. 4. -с.630-635.

28. Солдатов B.C., Сергеев Г.И. Волокнистые попиты перспективные сорбенты для выделения ионов тяжёлых металлов из водных растворов // Журнал прикладной химии. - 1990. -№1. -С. 101-106.

29. Зверев М.П. Хемосорбциоиные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов // Экология и промышленность России. -1997.-№4.-С.35-38.

30. Солдатов B.C. Сравнительные исследования процесса умягчения воды гранулированными и волокнистыми ионитами / B.C. Солдатов, А.А. Шункевич, ВЛЗ. Марцинкевич // Журнал прикладной химии. — 2001. № 9. -С. 1477-1480.

31. Дытиерскнй IO.K. мембранные процессы разделения жидких ) смесей. -М.: Химия, 1975. -232с.

32. С Грег, К.Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.:1. Мир, 1970.-460с.ч

33. У 32. Чекалов JI.I I., Талакин О.Г. Диффузионные способы газоразделепияна полимерных мембранах. -М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1976. -35с.

34. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией / А.А. .Ясминов, А.К. Орлов, <!>.! I. Карелип.-М.: Стройиздат, 1978. -128с.

35. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Ю.А. Мазнтова. — М.: Мир, 1978.-370с.

36. Ультрафильтрационная очисткрастворов и сточных вод./ В.Б. Бочкарев, М.Н. Краснова, Л.П. Садовский, Е.А. Моргунова // Сб. науч. тр. НПО техIюл. автомобиль, пром-ти. —1987. — 1987. . -С.24-27.

37. Поздняков М.К. Мембранная технология очистки моющих растворов / М.К. Поздняков, JI.H Кондратьева // Машиностроитель. 1988. -№1. - С22-24.

38. Применение модельного подхода для описания физико-химических свойств ионообменных мембран / II.Г1. Березина, Н.А. Кононенко, О.А. Демина, I I.П. Гнусии // Высокомолекулярные соединения. Серия А, том 46, №6. -С. 1071-1081.

39. Заболотский В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. — М.: Наука, 1996.-392 с.

40. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. — М.: Химия, 1988.-240с.

41. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. -М.: Химия, 1989. -232с.

42. Кардаш М.М. Полнконденсационный метод получения наполненных полимерных композиционных материалов / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, Т.П. Титова // Пластические массы. — 1988. №11. —С. 13-14.

43. Артеменко С.Е. Физико-химические основы малостадийной техноло- гии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш // Хим. волокна.- 1995.-№6. -С. 15-18.

44. Энциклопедия Полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. Т.2. — М.: Советская энциклопедия, 1974.-265 столб, с илл.

45. Платане Н.А. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Химия, 1968. -250с.

46. Структура подокон / Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х.Петерса; Пер. с англ. Н.В.Михайлова М.: Химия, 1969. -400 с.

47. Артеменко С.Е. Технология и свойства композиционных материалов на основе химических волокон: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Сарат. политех, ии-та, 1982. -84 с.

48. Липатов Ю.С. Фнзико химия наполненных полимеров. -Киев: Наукова думка, 1967. - 218 с.

49. А.с. 268646 СССР, МПК С 08 f. Способ получения анионнта / И.В. Сарбиновский, В.А. Ильин, JI.JI. Грачев, А.Ф. Четвериков, А.Н. Гарбатенко. -№1254118; Заявлено 04.07.68; Опубл. 10.04.68. // Полное описание изобретения. 1970.-№14. - с.305.

50. Пат. 2015996. РФ, МКИ5 С 08 G 14/06, С 08 J 5/20. / В.А. Вакуленко, 10.А. Смирнов, P.M. Курочкина; НПО Пластмассы. №5008582/05; Заявлено 14.11.91; Опубл. 15.07.94. // Изобретения. -1994.-№13.-С.38.

51. Пат. 2029772 РФ, МКИ6 С 08 J 5/20. Способ получения катионита / В.П. Юрин, К.Ф. Красилышков, JI.B. Демченко, В.И. Синицын. Заявлено 10.12.90; Опубл. 27.02.95. // Изобретения. - 1995. -№6. -С.45

52. А.с. 1703661 РФ, МКИ4 С 08 J 5/20. Способ получения сульфокатиопитов. /Л.А. Мзитов, JI.E. Фетисова. №4737730/05; Заявлено 13.09.89; Опубл. 07.01.92 // Изобретения. -1992.-№ 1. -С. 17.

53. Пат. 2057987 СССР, МП К С 08 g. Способ получения катионита, содержащего фосфоновые группы. / И.II. Кузнецова, Л.Л. Ваншейдт, К.П. Панукова, Т.Н. Комякова. JSb 173935; Заявлено 5.05.64; Опубл. 6.08.65; // Полное описание изобретения.-1965. -№16.-с. 396.

54. Л.с. 1257076 СССР, МКИ4 С 08 J 5/20. Способ получения катионита/ Н.К. Надиров, Р.К. Каражилитов, Г.Ю. Штраиперт, Л.К. Нугманова. -№38012115/23-05; Заявлено 15.10.84; Опубл. 15.09.86 // Открытия. Изобретения. 1986. -Jfc34.-C.80.

55. Получение сорбцнонно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы / Л.С. Александрийский, Т.В. Дружинина, JI.C. Гальбрайх, JI.A. Назарыша, H.IO. Мосина, I I.И. Щербинина // Химические волокна. -1994.-№2.-С.47-50.

56. Величко Б.А. Био- и фптосорбепты для очистки питьевой воды и промышленных стоков / Б.А. Величко, II.У. Венековский, Э.А. Рудак, Г.В. Аврамова // Экология и промышленность России. 1998. - Январь. -С.28-32

57. Дружинина Т.В. Сорбция паров воды хемосорбционным иоликапроамидным волокном с серосодержащими функционально-активными группами / Т.В. Дружинина, М.М. Творогова, Ю.В. Ганюшкипа // Химические волокна. -2000.-№3.-С.33-36.

58. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Т.В. Дружинина, A.M. Емельянова, JI.A. Назарыша, JI.M. Смоленская // Химические волокна. 1998.-№3.-С.13-16.

59. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид-нолиглицидилметакрилата ииолиэтиленполиамина / Л.С. Александрийский, II. П. Цуканова, Т.В. Дружинина, JI.C. Гальбрайх // Химические волокна. -1991.-JVy5.-C.34-35.

60. Заречинский В.М. Кислотно-основные свойства новых макропористых и волокнистых сорбентов: Автореф. канд. дис. Харьков, 1992. 16с.

61. Заречинский В.М. Кислотно-основные свойства волокнистого комплексообразующего сорбента ПАП АН-1 // Журнал прикладной химии. -1998.-Т.71 ,-№5. -С.749-754.

62. Волокнистые аниониты на основе привитых сополимеров нолиакрилонитрила с глицидилметакрилатом / II.Б. Быцаи, IO.E. Казакевич, О.А. Андреева, II.В. Платонова, JI.B. Емец, JI.A. Вольф // Журнал прикладной химии.- 1988.-.№12.-С.2707-2713.

63. Мосина II.IO. Особенности гетерофазной эмульсионной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поликапроамидному волокну / НЛО. Мосина, Т.В. Дружинина, JI.C. Гальбрайх // Химические волокна. — 1992.- №5.-С. 14-17.

64. Дружинина Т.В. Кислотно-основные свойства модифицированного поливинилспиртового волокна, содержащего группы иолиэтиленполиамина / Т.В. Дружинина, JI.M. Смоленская // Химические волокна. -1998.-№1.-С.32-36.

65. Андрейченко Ю.Д. Особенности получения и свойства модифицированных полиамидных волокон при совмещении процессов прививочной полимеризации и алкилирования / Ю.Д. Андрейченко, Т.В. Дружинина, Г.Н. Бондаренко // Химические волокна. -1994. -№3. -С. 17-20.

66. Сорбциоиное извлечение палладия азотосодержащим волокнистым сорбентом из сернокислых растворов / С.А. Симанова, II.М. Бурмистрова, А.В. Щукарев, JI.B. Коновалов // Журнал прикладной химии.- 1998. -Т.71. -Выи.12. -С.1986-1990.

67. Анионообменные полиакрилонитрилыпле волокна с привитым полидиэтиламиноэтилметакрилатом / А.А. Лысенко, II.A. Ефимова, JI.B. Емец, Л.А. Вольф // Химические волокна. 1979. -№5.-С.13-14.

68. Дружинина Т.В. Получение хемосорбционного поликапроамидного волокна с гидразидными свойствами / Т. В. Дружинина, М.А. Струганова // Химические волокна. -2001.-№1.-С.5.

69. Поверхностное модифицирование волокна нитрон отходами натурального шелка./ И.А Иабиева., АЛ. Хамраев, К.Э. Эргашев, И.З. Закиров //Химические волокпа.-1993.-№3.-С.44-45.

70. Якубова И.Я. Исследование процесса модификации полиакрилопитрилыюго волокна фиброином./ М.Я. Якубова, И.З. Закиров, Б.Э. Геллер //Химические волокна.- 1972.-ЖЗ.-С. 17-18.

71. Амфотерпые хемосорбционные волокна / А.И. Бараш, М.Г1. Зверев, Г.Д. Литовченко, I !.<!> Калянова // Химические волокна. — 1981. №1.-С.ЗЗ.

72. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -Л.: Химия, 1983.-295 с.

73. Власеико В. М. Сорбциопно-каталитнческая очистка газов от ЭПХГ /В. М. Власенко, В. Л. Чернобривец // Химическая промышленность. 1998. - № 11. - С. 679.

74. Абдулхакова 3.3. Хемосорбция токсичных примесей из газовоздушной среды / 3.3. Абдулхакова, С. В. Захаров, М. П. Зверев // Экология и промышленность России. 1998. — Май. — С.35-38.

75. Ильинский И.И. Способность волокна ВИОН КН-1 к сорбции катионов тяжелых металлов / И.И. Ильинский, Б.Р. Сафаров // Химические волокна. 1996. -№3. -С.57-59.

76. Половихииа JI.A. Сорбционная способность анионообменных волокон ВИОН в водной среде / JI.A. Половихииа, М.П. Зверев // Химические волокна. 1995. -№6. -С.42-44.

77. Папкой С. П. Полимерные волокнистые материалы. М.: Химия, 1986. -224с.

78. Солдатов В. С. Волокнистые попиты перспективные сорбенты для выделения ионов тяжёлых металлов из водных растворов/Солдатов В. С., Сергеев Г. И. //ЖВХО.-1990.-.КЫ.-С.101-106.

79. Никольский Б.Г1. Иониты в химической технологии / Б.П. Никольский, П.Г. Романков. JI.: Химия, 1982. -416 с.

80. Установка для сорбционно-электрохимической очистки промышленных стоков / К.М. Ефимов, В.И. Демкин, Л.Л. Куриленко, Б.М. Равич // Экология и промышленность России. 2002. — Ноябрь. - С. 16-17.

81. Солдатов B.C. Сравнительные исследования процесса умягчения воды гранульными и волокнистыми иоиитами/ B.C. Солдатов, А.А. Шункевнч, В.В. Марцинкевич // Журнал прикладной химии. — 2001. № 9. — С. 1477- 1480.

82. Концентрационные профили в гетерогенных ионитовых мембранах / Н.М. Смирнова, И.Н. Глазкова, JI.II. Глухова, Ю.Н. Крот // Журнал прикладной химии.- 1981. Т.54, №11.-С. 2568-2572.

83. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различным влагосодержанием / Н.П. Березина, С.В. Тимофеев, О.А. Демина, Н.П. Гнусин // Электрохимия.- 1992. Т.28, №7.- С 1050-1058.

84. Березина Н.П. Влияние природы противоиона на электрохимические и гидратациопные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 / Н.П. Березина, II.А. Кононенко, О.А. Демина // Электрохимия.- 1993. Т.29, №8.-С.955-959.

85. Тагер А.А. Пористая структура полимеров и механизм сорбции / А.А. Тагер, М.В. Цилипоткина // Успехи химии. -1978. Т.42, №2. С.152-175.

86. Гнусин I I.П., Гребешок В.Д. Электрохимия ионообменных материалов.-Киев: Наук. Думка, 1972. -180с.

87. Певшщкая М.В., Козина Л.Л. Необменное поглощение электролитов ионообменными мембранами // Изв. Сиб. Отд-ния ЛИ СССР. Сер. хим. наук. Новосибирск, 1976 .- 12с. Деи в ВИНИТИ 0.9.02.76, №363-76.

88. Жолковский Э.К. Транспорт растворителя через мембрану в режиме электролиза // Электрохимия. 1992. Т.28, №2. С201-209.

89. Дух и н С.С., Сидорова М.П., Ярощук Л.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. -JI.: Химия, 1991.- 188с.

90. Ко котов 10.Л., Золотарева П.П., Елькин Г.Э. Теоритические основы ионного оьмепа.-М.: Химия, 1986.-286с.

91. Шапошник В.Л. Кинетика электродпализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. -1989. —175с.

92. Чизмаджев Ю.Л. Эстафетный перенос ионов через мембраны // Биофизика./1971. Т. 16, N»2. С.230-238.

93. Жмаков Г.П. Очистка сточных вод на ультрафильтрах при повторном их использовании// Очистка сточных вод при сбросе в водоемы и повторном их использование: Материалы семинара Мое. дома науч.-техн.прои. -М, 1988.-С. 112-113.

94. Клименко И.Л. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ / И.Л. Клименко, М.Н. Тимошенко // Химия и технология воды. — 1996. Т. 15, Кч7. С.535-567.

95. Сорбционная очистка воды для питьевого водоснабжения / С.В Храменков, Л.И. Никитин, Л.И. Блохип, Ф.Е. Кенеман // Экология и промышленность России. 1986.-Май. - С. 17-22.

96. Плохов С.В. Извлечение шести валентного хрома из промывных вод хромирования / С.В. Плохов, Н.Л. Баринон // Экология и промышленность России. 1986.- Октябрь. - С. 11 -19.

97. Плохое С.В. Ионобменная очистка промывных вод сернокислого цинковани / С.В. Плохов, И.Г. Матасова // Экология и промышленность России. 1996. -Июнь.-С. 17-22.

98. Очистка питьевой воды от солей жесткости хемосорбционными материалами / Ф.В. Гафаров, B.C. Чредпиченко, Л.В. Алексеев, М.П. Зверев // Экология и промышленность России. 1987.- Май. — С. 17-22.

99. Ходоров Е.И. Адсорбционная очистка жидкостных потоков применительно к безотходным технологиям химических волокон / Е.И. Ходоров, В.Б. Кваша // Химические волокна.= 1999. -№3 .- С.51-62.

100. Заболоцкий В.И. Исследование процесса электродиалпзного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах // Электрохимия.- 1990. Т. 26, N6. -С.707-713.

101. Никоненко В.В. Негидродинамическая интенсификация электродиалнза разбавленных растворов электролита / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. -1991. Т.27, N.10. -С. 12361244.

102. Березина Н.П., Кононенко И.А., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. Физико-химические свойства ионообменных материалов. Краснодар 1999. с.82.

103. Дифференциальный разностный метод измерения электросопротивления мембран / Г.А. Дворкина, А.И. Мешечков, Н.П. Гнусин, Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 1984. Т.20. С.85-89.

104. Смагин В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройнздат. 1986. 172с.

105. Перспективный метод локальной очистки и дезодорации бытовых сточных вод с применением озонирования / О.В. Юркьян, С.Ф. Строкатова, В.Н. Азаров, В.Ф. Желтобрюхов // Химическая промышленность. 1999. -№5.-С.19-21.

106. Варежкип Ю.М. Очистка сточных иод / Ю.М. Варежкин, А.Н. Хайлова, И.II. Спницыпа // Обз. инф. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. М.: НИИТХИ, 1989. -№8.-С.54-56.

107. Новые комплексообразующие сорбенты на основе нолиакрилонитрильных волокон / Т.В. Немилова, JI.B. Емец, В.II. Немилов, О.И. Начинкии //Хим. волокна. -1996.-Л1'6.-С.22-27.

108. Уэндлаидт У Термические методы анализа.- М.:Мир, 1978.-526 с.

109. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: АН СССР.-1961 .-368 с.

110. Паулик Е. Дериватограф / Е.Паулик, Ф.Паул и к, М.Арнолд.-Будапешт: Из-во Будапештского политех. ин-та.-1981.-21 с.

111. Уэидландт У Термические методы анализа.- М.:Мир, 1978.-526 с.

112. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.: Изд-во иностр.лит-ры, 1963.-590 с.

113. Беллами JI. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул / Под ред.Ю.А.Пептина; Пер. с англ. В.А.Акимова, Э.Г.Тетерина.-М.:Мир,1971.-318 с.

114. Чернявский Ф.П. Основы физико-химических методов исследования и анализа органических веществ: Учеб.пособие:2-е изд. испр. и доп.-Ярославль: Типография Ярославского техн. ин-та, 1973.-118 с.

115. Тарутина JI.M. Спектральный анализ полимеров/ Л.И.Тарутина, Ф.О. Позднякова Л.: Химия, 1986.-246 с.

116. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ под ред. И.Деханта; Пер. с нем. Э.Ф.Олейнина.- М.: Химия, 1976.- 471 с.

117. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ/Под ред. В.М.Чулаповского.- М.: Химия, 1969.356 с.

118. Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б.Ки; пер. с англ. Под ред. В.А.Каргина, Н.А.Плате.- М.:Мир, 1966.-572 с.

119. Миркнн JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ Под ред. Я.С.Уманского.- М.:Физматиз, 1974.-240 с.

120. Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронный анализ/ Л.Н.Расторгуев, С.С.Горелик, Д.А.Скоков.-М.:Химпя, 1970.-56 с.

121. Мартынов М.Л. Рентгенография полимеров/ М.Л.Мартынов, К.А.Вылеглсанниа.-Л: Химия, 1972.- 96 с.

122. Ренгенография полимеров / Под ред. В.Н.Доронина, Черноголовка.- 1985.-145с.

123. Мередит P.M. Физические методы исследования текстильных материалов.-Л.:Химия, 1963.-325 с.

124. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. 4.1./Под ред. В.В.Коршака; Пер с англ. Я.С.Выгодский.- М.: Мир, 1983.-38 с.

125. Дубинин М.М. Адсорбция паров воды и микропористая структура адсорбентов. М.: Наука.-1984.- 256с.

126. Перепелкни К.Е. Структура и свойства волокон М: Химия, 1985. - 208 с.

127. Зазулииа З.А. Основы технологии химических волокон/ З.А.Зазулина, Т.В.Дружииина, А. А.Конкин: Учеб пособие.-2-е изд., переработ, и доп.- М.: Химия, 1985.-304

128. Свойства и особенности переработки химических волокон./ Под ред. А.Б.Пакшвера. М.:Химия, 1975.-С.153.

129. Сокира А.Н. Сорбционные свойства и пористость химических волокон /А.Н.Сокира, С.Г.Ефимова, С.Г.Федоркииа, В.О.Горбачева.-М.:11ИИТЭХим,1978.-44с.

130. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению: Учеб.иособ. для вузов/А.И.Кобляков, Г.Н.Кукип, А.И.Соловьев.- 2-е изд., перераб. и доп.-.М.:легкопромбытиздат, 1986.-344 с.

131. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов / Г.Е.Кричевский, М.В.Корчагин, Л.В.Сенаков.- М.:Легкоиромбытиздат, 1985.-640с.134.

132. Коновалова Л.Я. Сорбционные свойства полиакрилонитрильных волокон / Л.Я. Коновалова, Г.С. Негодяева // Химические волокна.- 2002.-Ж3.-С.37-39.

133. О микронорнстости полиакрилонитрильного волокна / Л.Л. Златоустова, В.Н. Смирнова, В.Д. Медведева, А.Т. Серков// Химические волокна.- 2002.-Л»3.-С.3942.

134. Паронян В.Х., Гринь В.Т. Технология синтетических моющих средств.-М.: Химия, 1984.-224с.3/urusc.гкллжя

135. МУНИЦИПАЛЬНОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ЭНГЕЛЬС ВОДОКАНАЛ ЭМО САРАТОВСКОЙ ОБЛАСТИ—--------------------—-——Г- I I —^ге--р.^—— I II ,1 .1 —

136. Viper: 4!3ЮЗ, Сврояитсьжвайгость. .•-5ч.г.1и'. )Л.Тс.ъе-Т**ф**ал. II Тс-кфми: ПРИЕМНАЯ ГфакО; US!> ЕкЛГЛЛГСГПЯ; ОИГС.- Omde* редок»»,.:1. Г-naik Т mb uui mtic*-»cr «• :ш4г.1. АКТ

137. ПрОИЗВОДСТБСННЫХ испытании композиционного хемосорбционного волокнистого материала "Поликон"

138. Опытно-экспериментальные партии хемосорбционных материала "Поликон" различного состава проходили испытания в производственных условиях на МУП "Энгельс-Водоканал ЭМО Саратовской области".

139. Планируется рассмотреть вопрос о внедрение материалов "Поликон" в технологическим процесс (на стадии доочистки) производства МУП "Энгельс-Водоканал ЭМО Саратовской области".