автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка метода получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и целлюлозы

РГб од

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

] 1\ ШОП. ШФкстилшя академия имени а.нжосыгша

На правах рукописи

I .''

УДК 677.494.675:677.027?622. АЛЕКСА1ЩРШСКШ АЛЕКСЕИ СТАНИСЛАВОВИЧ

• РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ХЕШСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ПРИБИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИКАПРОАМИДА П ЦЕШШОЗЫ

1

Специальность 05.IV.15. Технология химических волокон

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1Э93

Работа выполнена в Московской ордена Трудового Красного Знамени Государственной текстильной академии имени А.Н.Косыгина

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор

Официальные оппоненты:

доктор хишческнх наук профессор

ч «

доктор технических наук профессор

Ведущая организация: Научно-исследовательский центр экологической безопасности РАН.

Защита состоится»^»¿^¿¿^^Д 1993 г. ¿^ас.

на заседании специализированного совета К 053.25.ОБ в Московской ордена Трудового Красного Знамени Государственной текстильной академии имени А.Н.Косыгинв по адресу: 117918, Москва, М.Калужская ул., д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной текстильной академии ш.шв А.Н.Косыгина

Автореферат разослан"1993 г.

Дружинина Т.В.

Зверев М.П. Емец Л.В. .

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук доцент

Балашова Т.Д.

ОБЩАЯ'ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Вследствие неблагоприятной экологической обстановки чрезвычайную актуальность приобретает проблема создания полимерных материалов с функционально-активными группами, обеспечивающими высокую' эффективность очистки промышленных чгазовоздушных выбросов' и сточных вод, извлечения и концентрирования ценных и благородных металлов.

Среди полимерных материалов с функционально-активными группами особое место занимают хемосорбционные волокна, имеющие высокие кинетические и сорбционные характеристики.

Однако, несмотря нв значительное количество работ, посвященных получению волокнистых хемосорбционных материалов, существующий в настоящее время объем их выпуска совершенно не' удовлетворяет потребность в этих материалах. Кроме того, вследствие разнообразия областей использования, необходимости учета специфики сорбируемых ионов разработка способов получения новых типов хемосорбционных волокон сохраняет свою актуальность.

Одним из перспективных направлений получения волокнистых хемосорбентов является прививочная полимеризация -мономеров, содержащих неионогенные реакционноспособные группы, способные к превращению в ионогеянке при взаимодействии с различными реагентами, в частности, глицидялметакрилата. Это позволяет существенно повысить как эффективность прививочной полимеризации по сравнению с процессом, основанном на использовании ионогенных мономеров, " так и технологичность- процесса. В научном и технологическом аспектах существенный интерес для превращения а-оксидных групп политлицвдилметакрилэта представляет

использование такого функционально-активного соединения, как полиэтиленполиамин, обеспечивающего получение волокон с высокими комплексообрвзующими свойствами.

В данной диссертационной работе изучены . основные, закономерности и разработаны теоретические вопросы процесса аминирования привитых сополимеров поликапроамида й полиглицидил-метакрилата (ПКА-ПГМА).• целлюлозы и полиглицвдилметакрилвта Шелл.-ПГМА) азотсодержащими соединениями (полиэталенполиамином, гуанидином и его производными) с целью создания на их основе рогу.таруемого процесса получения волокнистых сорбентов.

Диссертационная работа выполнена , в соответствии с ■ ■Координационном планом Научного Совета по высокомолекулярным

соединениям ООТХ АН СССР на 1986-1990 г.г. (2.8.5).

Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка метода получения хемосорбционных волокон, обладающих высокой эффективностью сорбции по отношению к ионам металлов платиновой "группы, на основе привитых сополимеров поликапроамида и целлюлозы с полит лицидилме такрилатом, используя реакцию взаимодействия эпоксигрупп в привитых цепях с аминами различного строения. Для достижения поставленной цели было необходимо: исследовать процесс аминирования привитых сополимеров поликапроамида и . целлюлозы, содержащих привитые цепи полиглицидилмбтакрилата, различными азотсодержащими соединениями; определить кинетические параметры этого процесса, исследовать влияние строения полимерной матрицы на протекание гетерофазной реакции аминирования? ¡гровэсш комплексное изучение свойств хемосорбционных волокон; оценить возможность и эффективность использования хемосорбционных волокон в процессах комшгексо-образования с рядом металлов платиновой группы.

Методь исследований. При выполнении экспериментальной части диссертационной'работы был использован комплекс химических методов анализу и современных физических методов исследования (ЭПР, ИК-, УФ-спектроскопический). Расчет энергии активации и математическое моделирование осуществляли с помоцию ПЭВМ типа IBM PC/AT. Научная новизна. В диссертационной работе впервые: -с использованием реакции прививочной полимеризации" глицидилметакрилата к целлюлозе и поликапроамиду и последующих химических превращений функциональных групп в привитых цепях осуществлен синтез новых производных, содержащих аминогруппы;

-выявлено влияние топохимии на гетерофазный процесс аминирования привитых сополимеров г^ликапроамид-полиглицидил-метакрилат и целлшоза-полиглицидилметакрилаг гуанидином и поли-этиленполиамином, проявляющееся, в частности:

в снижении степени превращения ,а-оксидных групп с увеличением содержания привитого компонента; в изй&нении функционального состава аминированных • привитых цепей полиглицидалметакрилата в зависимости от строения волокнообразувдего полимера; -показано увеличение степени превращения а-оксидных групп с повышением молекулярной подвижности цепей полимерной матрицы;

-установлен механизм сорбции металлов платиновой группы (IriZ

и КиМ) хемосорбционными волокнами, содержащими звенья полиэтилен-полиамина, заключавшийся в сорбции волокном хлорокомплексов металлов из солянокислых растворов последующим восстановлением сорбированных метяллов в,фазе волокна.

Практическая значимость.результатов. Разработан новый -эффективный метод получения волоком с янионообменшми и комплексообразущими свойствами на основе привитых сополимеров целлюлоза-полиглицидилметакрилат и полшсапроашд-полиглицидалмет-акрилат со статической обменной емкостью по НИ до 1,5 мМоль/г при использовании в качестве аминирующего агента гуанидина и до 4 мМоль/г - полиэтилешолиамина и определены оптимальные параметры аминирования 1гризитого полиглицидилметакрилата.

Получены полиаминные хемосорбционныэ волокна, обладающие высокой ьффектквностью при сорбции ионов металлов платиновой группы (сорбционная " емкость полиаминных волокон на гголикапро-амидной матрице по платине и палладию составляет соответственно 94 ц 70 мг/г). Установлена селективность сорбции платиновых металлов полиаминными волокнами в присутствии ионов меди и железа. Даны рекомендации по использованию полученных хемосорбционных волокон д~я концентрирования " и ■ извлечения благородных металлов из геохимических и технологических объектов. Испытаниями, проведенными в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, установлены высокие кинетические показатели сорбции полученными полиаминными хемосорбционными волокнами платиновых металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на научно-технической конференции молодых исследователей "Прогрессивная техника и технология, системы управления и автоматизированного проектирования в текстильной и легкой промышленности", Москва, МТИ, 1989; всесоюзной научно-технической конференции "Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразующих полимеров", Москва, МТИ, 1991; ХЙ научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава Могилевского технологического института, Могилев, МТИ, 1991; международном Ьеминаре "Теория и п—жтика адсорбции ионообменными полимерами", Йошкар-Ола, МПМ, 1992; научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов "Научно-технический прогресс в текстильной промышленности на современном этапе", Москва, МГГА, 19ЭЗ; межотраслевой, научно-практической конференции "Применение новых

видов волокон для решения экологических задач в различных отраслях народного хозяйства", Мытищи, НПО "Химволокно", 1993, расширенном заседании кафедры технологии химических волокон и проблемной лаборатории, МТИ, 1991 и 1992 г..

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы докладов нв 3 научных конференциях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,. экспериментальной части, выводов, списка литературы (172 наименования) и приложения. Работа изложена на 185 страницах, содержит 51 рисунок, 21 таблицу.

Основные результаты и их обсуждения.

С целью разработки методов получения новых типов хемосорбционных волокнистых материзлов и принципов регулирования процессов их получения были изучены основные закономерности реакции взаимодействия привитых сополимеров ПКА-ПГМА и Целл.-ПГМА с различными азотсодержащими соединениями.

I. Получение волокнистых анионитов по реакции взаимодействия привитого ЯША с гуанидиновыми соединениями.

Для установления основных закономерностей протекания гетерофазной макромолекулярной реакции аминирования привитого голиглицидалметакрилата была исследована реакция его взаимодействии с такими органическими основаниями, как гуанидин и его производные.

Было» установлено, что реакция аминирования привитого ПГМА гуанидин гидрохлородом наиболее полно и легко' протекает в щелочной среде или в присутствии катализатора (пиридина).

Исследование стабильности а-оксиданх групп привитых цепей ПГМА в щелочной среде (рН=1Э,7) показало отсутствие изменэния содержания эпоксигрупп, что позволило исключить влияние щелочи на скорость раскрытия а-оксидных групп и сделать вывод о более высокой яуклеофильности гуанидина основания по сравнению с его солянокислой солью.

Результаты исследования влияния концентрации гуанидина на степень превращения а-оксадных групп показали, что для обеспечения прием лемой степени превращения эпоксигрупп (>0,4) необходимо использовать еминирующие растворы . с концентрацией гуанидина не ниже 20 масс. %.

Реакция аминиров-:.чия привифого ПГМА достаточно чувствительна

к изменению температуры. В области температур от 40 до 90°С наблюдается симбатная зависимость содержания аминного азота от температуры реакции, что определяет целесообразность проведения реакции при повышенной температуре (80-90°С). В то же время характер зависимости с^-г(Т) различен для привитых сополимеров ПКА-ПГМА и Цолл.-ПГМА (рис. I). Крутой подъем верхней ветви кр. 2 объяснен возрастанием молекулярной подвижности цепей термопластичного ПКА с. повышением температуры.

Кинетические исследования реакции вмшгирования сополимера ПКА-ПГМА (50:50) гуанилином показали, что начальная скорость взаимодействия гуашдана с а-оксидшми циклами составляет 14*10~5 Моль/л«с в присутствии пиридина и а*10"5 Моль/л*о без пиридина.

Однако при достижении конверсии ■• а-оксидных групп 30-40 %

Зависимость содержания аминного азота от температуры реакции.

л

<я &

о ст а

о и о к 5 2

Я

»•

С

1) о

1,4 0,7

20

40 60 60 Температуре,°С Рис . I

100

скорость реакции заметно снижается, что связано с недостаточной доступностью а~оксидных групп в сополимере с высоким содержанием привитого ПША и протыканием реакции в диффузионной области. Косвенно это подтверждается тем, что при относительно низкой энергии активации ашширования (80 кДж/Моль) увеличение содержания ПША в привитом сополимере с 5 до 65 % приводит я существенному'

снижению конверсии шоксигрупп -модуль 25, растворитель - вода С 90 ДО 20 %.

При исследовании влияния молекулярной массы полимера на количество вваленного в волокно аминного азота показано, что его содержание' в образцах существенно снижается с увеличением молекулярной массы используемого полигексаметиленгуанилина, что связано с возрастанием роли стерического фактора при взаимодействии с а-оксидннми группами, находящимися в т-.ердой фазе.

2. Исследование процесса аминировайия привитого

полиглицидилметакрилата полиэ'тилешолиамином. .

Сформулированы принципы выбора ■ в качестве аминирующего

реагента полиэтиленполипмина, обеспечиваниего . возможность

получения высокоэффективных хемосорбционных волокон.

При изучении процесса амшшрования для выяснения характера влияния среда на степень превращения а-оксидаых групп привитого ПГМА в процессе взаимодействия с ГОПА обработку сополимеров проводили в чистом ГОНА и в сочетании ГОПА с различными растворителями. Выбор растворителей определялся возможностью растворения или набухания в них ПГМА или набухания полимера-матрицы, что ускоряет процесс аминирования и обеспечивает полноту диффузии реагента в структуру модифицированных прививкой ПГМА полинапроамидного и целлюлозного волокон.

Исследования показали (табл. I), что превращение а-оксидных групп гораздо выше в.случве проведения реакции в среде диполярных впротонных растворителей (ДМФА и ДМАА). Это связано с повышением нуклеофильности' ГОПА и набуханием полимерной волокнообразущей подложки. Согласно проведенным расчетам скорость реакции взаимодействия привитого сополимера ПКА-ПГМА с полиэтилешюлиамином в среде ДМФА примерно в 2 раза выше, чем без него, и существенно возрастает количество аминного азота ,в продуктах реакции (соответственно с 3,5 до 5,2 месс. Ж при

Таблица I.

Зависимость состава продуктов аминирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА й Цэлл.-ПГМА от типа растворителя.

I-'-;-:-----1

ПКА-ПГМА Целл.-ПГМА

Содержание Содержание Содержание Содержание

Растворитель ашшного а-оксидаых вминного а-оксидаых

азота, . групп, азота, групп,

масс, % масс. % . масс. % масс. %

Без растворителя Вода Ацетон ДМАА ДМФА

даАА:вода (РЛ)

да-ФА: вода

3,5 2,0 1.9 3,1

0,4 15,7 2,4 2,5

0,7 15,2 2,1 3,0

4,6 1,0 — —

5,2 1,0 3,5 1,9

— — 2,7 2,1

— —- 2,9 2,0

л

температуре 70°С и с 3.8 до 7,0 масс. % при Э0°С).

С учетом положительного эффекта ДМФА в реакции амшдарования привитого ПГМА полиэтиленполиамином было исследовано влияние концентрации ПЭПА в ДМФА на количество введенного азота. Концентрационная зависимость степени превращения а-оксидных групп в и-алкилаштогруппы описывается слабовыраженной кривой насыщения. Практически уже при концентрации ПЭПА около 20 % достигается близкая к максимальной степень превращения а-оксидных групп.

Обращает на себя внимание факт независимости кинетики раскрытия эпоксигрупп при аминировании привитого сополимера ПКА-ПГМА полиэтиленполиамином, этилендоамином, диэтилеятриамином, триэтилентэтрамином и тетраэтилеклентамином, что свидетельствует о высокой доступности а-оксидных групп, находящихся в твердой фазе. Практически за 20 минут степень превращения а-оксидгшх групп достигает значения 0,80-0,85.

Кинетические 'исследования реакции взаимодействия привитого ПГМА с чистым этилендаамином, входящим во фракционный состав ПЭПА, выявили независимость величины эффективной энергии активации процесса аминирования (МО кДзс/Моль) от природы полимерной матрицы. В то же время было отмечено существенное (почти в 2 раза) снижение энергии активации при проведении аминирования сополимера Зависимость содержания аминного Целл.-ПГМА в ВОДНОЙ среде, что

бщо объяснено различным характером изменения релаксационных свойств полимера.

С целью выявления влияния строения привитых сополимеров на протекание гэтерофазной реакции аминирования а-оксидных груш были использованы привитые сополимеры, различающиеся по содержанию ПГМА и природе полимерной ' матрицы. Было показано (рис. 2), что с' увеличением содержания привитого ПГМА прослеживается тенденция снижения количества вводимого аминного азота, обусловленное гетерогенностью процесса и стерическими факторами.

азота в волокнах на основе привитых сополимеров ПКА-ПША(1) • и Целл.-ПГМА(2,3) от содержания а ПГМА 5 7.5

I п | I I | I I I I I I

25 50 75 Содержание привитого ПГМА,масс.Ж Рис.2

Температура 80°С, продолжительность 2 часа, [ПЭПА]- 20 масс.%,' модуль 25, растворитель: кр.1,2-ДМФД, кр.Я- мдн.

Таблица 2. •

Изменение содержания аминогрупп в фазе анионитов, образующих комплекс с медью (2+) (данные обратного титрования).

Анионит Количество аминогрупп, мМоль/г

мМоль/г третичных - вторичных первичных сумма

I 2 А I 2 А I 2 А I 2 Д

Целл-ПГМА -ПЭПА 1,27 2,1 0,2 1,9 0,9 0,3 0,6 0,2Г 0,2 0 2', 9 0,7 2,2 I

ПКА-ПГМА--ПЭПА 1,28 ' 1.1 0,2 0,9 1.3 0,3 1,0 0,5 0 0,5 2,9 0,5 2.4 I

АН-31 0,86 4.5 3,9 0,6 2,7 2,7 0 1.7 0,8 0,9 9,0 7,5 1.5 I

ЭДЗ-ЮП 1,40 5,0 3.2 1,8 2,5 2,1 0,4 0 0 0 7,5 5,4 2.1 I

1,2 - количество свободных аминогрупп соответственно до и после комплексообразования,

Л - суммарное количество аминогрупп, участвующих в комплексообразования,

п - количество аминогрупп, участвующих в комплексообразовании с одним ионом меди.

•I

Сопоставление результатов аминирования привитых сополимеров

ША-ПГМА и Целл.-ПГМА (рис. 2) указывает на существенную роль

диффузионных процессов в. реакции. О влиянии волокнообразущей

матрицы на функциональный состав хемосорбционных волокон

свидетельствуют и различия в количесткеном соотношении первичных,

вторичных и третичных аминоргупп в продуктах аминирования

почиэтиленполиамином привитого ПГМА на поликапроамидной и

целлюлозной подложке (табл. 2). Так нКА' волокно полиамннного типа,

где плотность упаковки привитого компонента выше вследствие менее

рыхлой матрицы, содержит в два раза'меньше третичных аминогрупп и

примерно в два раза больше вторичных и первичных аминогрупп, чем

целлюлозное волокно полиаминного типа.

С использованием метода математического моделирования

определены оптимальные условия процесса аминирования привитого

сополимера ; ПКА--ГГГМА, обеспеиваюцие ■ получение хемосорбционного

волокна со статической обменной емкостью 3,7 мМоль/г. к

3. Свойства хемосорбционных вол'окнистых'материалов.

Основными факторами, определяющими величину статической обменной емкости волокнистых амионитов, являются условия аминирования привитых сополимеров и тип волокнообразующего полимера-матрицы. Для модифицированных полиэтилешюлиамином привитых сополимеров ПКА-ПГМА и Целл.-ПГМА СОЕНС1 составила 3,5-4 и 2,5-3 мМоль/г соответственно, для модифицированных гуанидином -1,5 и I мМоль/г соответственно.

Для хемосорбционных волокон на основе целлюлозы, быстро набухающей и способствующей транспорту молекул HCl к аминогруппам волокна, характерно более короткое (30-40 минут) время установления ' сорбционного равновесия, чем для волокон на основе поликапроамида (50-50 минут).

Результаты испытаний волокон в циклах обработки их растворами ГГаСН и HCl (0,1 Моль/л) свидетельствуют о их высокой работоспособности. ■ Гак к пятнадцатому циклу сорбции-десорбции происходит незначительное (*>Л0 %) снижение емкости целлюлозных хемосорбентов, емкость волокнистых ашгонитов на поликапроамидной матрице практически не снижалась.

Сорбционную способность по отношению к таким благородным металлам, как Ptffi), РКП), Шг(Ш), КиШ) и Irffi), исследовали для волокнистых сорбентов на основе привитых сополимеров ПКА-ПГМА и Целл.-ПГМА, содержащих группировки ГОПА.

Количество платины; сорбированной волокнистыми хемосорбентами на основе различной матрицы (ПКА и Целл.), но содержащими одинаковое количество функционально-активных аминогрупп (С0ЕНС1= 3,0 мМоль/г), уменьшается с увеличением концентрации кислоты в растворе. При -лительном контакте (через сутки) хемосорбционных' волокон на основе поликапроамида и целлюлозы с растворами, содержащими ионы платины, суммарное количество сорбированной волокнами платины практически совпадает, поскольку, волокна содержат одинаковое количество функционально-активных аминогрупп. В неравновесных точках (через 40 минут) проявляются различия, связанные с природой полимерной матрицы: целлюлоза лучше набухает .в менее кислых растворах, а набухаемость поликапроамида выше в более сильной кислоте.

Показано, что сорбция палладия и родия волокнистым сорбентом ПКА-ПГМА-ГОПА не зависит от концентрации кислоты. Скорость сорбции иридия мало зависит от природы полимерной подложки хемосорбентов и снижается с увеличением содержания кислоты в растворе. Dp.va.

достижения равновесия колеблется от 4-0 минут в 0,1 М Hoi' до нескольких часов в 3 N HCl.

Сорбционная емкость волокнистых хемосорбентов на полиамидной матрице составила по платине 94 мп/г, по палладию 70 мг/г.

Методом ЗПР-спектроскопии исследован химизм сорбции иридия и рутения, обладающих устойчивым сигналом ЗПР. Показано, что при сорбции иридия хемосорбционными волокнами, содержащими группировки ПЭПА, обладающие сильными восстановительными свойствами, сигналы ЭПР в фазе сорбентов не наблюдались, и насыщение. сорбентов металлом не сопровождалось окрашиванием их*в коричневый цвет, характерный для. хлорокомплексов 1г(И). Следовательно при взаимодействии 1г(И) с аминогруппами ПЭПА в фазе волокна происходит его восстановление до Iril).

При сорбции из растворов Ruffi) волокна окрашиваются в красный цвет, характерный для хлорокомплексов Ви(Ш), что свидетельствует о восстановлении Ru(bi) до Ru(ffl) в процессе сорбции (хлорокомплексы КиШ окрашивают хемосорбционные

волокна- в темно-коричневый цвет).. На основании изменений, происходящих в электронных спектрах поглощения (ЭСП) растворов' Ruf И) с увеличением 'времени контакта фаз (рис. 3), сделан вывод, что из двух сосуществующих в растворе типов комплексов: моноядерного (RuCb-)2- (К v = 20500 см"1) и

О ГПоЛ

Изменения ЭСП раствора в процессе сорбции рутения (И) волокном Целл. -ПША-1 ¡Э1ХА

Л

г>*Ю3,см 1

Рис.З

температура 20 С, модуль 20, время контакта фаз,мин.: 1- О, 2- 5, 3- 10, 4- 20, 5- 40, 660, 7- 90, 8- 120, 9- 150.

димерного типа (RuOCI^q)' 25300-27000CM-1),

(Я,

шах

значительно лучие сорбируется гексахлорокомплекс Ии(1У). •

На основании кинетических исследований по скорости достижения равновесия металлы расположились в следующий ряд: РЪР<1>Е11>1г>Ки.

Изучение селективности хемоеорбционних волокон полиаминного типа по отношению к РШ), Рй(П). и ИЬШ)' в присутствии избытка железа (И) и меди (Б) показало, что изменение сорбционной способности в основном определяете^ природой металла и типом

полимерной матрицы. Для волокна ПКА-ПГМА-113ЛА отмечается резкое снижение сорбции платины из растворов в присутствии меди и железа, в то время как для волокна Целл.ЧиГМА-ПЭПА присутствие этих металлов не оказывает влияния на сорбцию платины. Снижение сорбции талладая происходит при концентрации железа более 20 г/л, наличие леди в исследованном интервале концентрации не оказывает заметного злияния на сорбцию палладия. Сорбция родия практически не зависит зт концентрации железа и меди.

Термические 'свойства, определящие поведение хемосорбционных латбриалов в экстремальных условиях, были исследогяны методом даамического термогравиметроического и дифференциально-термичес-сого анализа.

Поликапроамидаое волокно полиаминного типа при температуре 1Б0°С сохраняет до 45 % первоначальной массы, в то время как для [сходных полимерных материалов 1ЖА и ПГМА при этой температуре (роисходат основная потеря массы. Привитые сополимары Делл.-ПГМА и юлиаминные хемосорбционные целлюлозные волокна в области 'емператур 300-330°С так же разлагаются с меньшей скоростью, чем входная целлюлоза и полимеры-модификаторы (ПГМА и ПЭПА). Это дает снование предположить, что при .нагревании при повышенных емпературах в воздушной атмосфере термические превращения ПЭПА риводят к развитию процесса- образования пространственных труктур, начало которого имеет место в процессе аминирования ривитых сополимеров.

Важно отметить, что закомплексованные формы исследованных емосорбционных волокон 'полиаминного ' типа, в отличие от акомплексованных смоляных ашгонитов на основе ПЭПА (ЭДЭ-ЮП), где орбция металлов приводит к существенному падению термической' тойкости, по термическим свойствам практически не отличаются от сходных хемосорбционных волокон.

ВЫВОДЫ

Разработан метод получения новых типов хемосорбционных волокон на 'основе привитых сополимеров поликапроамида и целлюлозы, обладающих высокой активностью в процессах комплексообразования с ионами металлов платиновой группы.

С целью создания эффективных процессов получения •. . хемосорбционных волокнистых материалов проведены исследования -гетерофазного процесса аминирсвания привитых сополимеров поликапроамида и целлюлозы, содержащих привитой .нолиглицидил-

метакрилат, различными азотсодержащими соединениями (гуанидином, его производными, полиэтиленполиамюгом).

3. На основании определения кинетических параметров процессов аминирования (скорости реакции, эффективной энергии активации процесса) установлена зависимость этих показателей от строения аминирующего реагента.

Показана возможность каталитического ускорения процесса аминирования в присутствии пиридина (скорость процесса в присутствии пиридина увеличивается в I,5-2 раза). '

4. Установлена более высокая нуклеофильность в реакции аминирования- гуанидина основания по сравнению с его солянокислой солью, а также антибатная зависимость между молекулярной массой гуанидиновых произвозных (полигекса-метиленгуанидиня''. и степенью превращения а-оксидных групп в привитом полиглишдаяметакрилате.

Показано, что для . соединений, входящих в состав полиэтиленполйамина, полнота протекания реакции аминирования не зависит от молекулярной мессы ■ олигомеров (этилендиамин, диэтилентриамин,.триэтилевтетрамин, тетраэтиленпентамин).

5. Установлено влияние релаксационных свойств полимерной матрицы на # процесс гетерофазного аминирования привитых сополимеров поликвпровмйд-полиглицидилметвкрилат и целлюлоза-полиглицидилметакрилат.

Показано, что для привитого сополимера на основе термопластичного поликапроамида наблюдается более выраженная зависимость - степени превращения а-оксиднмх групп от температуры реакции, чем для сополимеров на основе целлюлозы. Для привитых сополимеров целлюлозы, содержащих привитой полиглицидилметакрилат, аналогичный эффект достигается е результате пластификации полимера-матрицы.

6. С использованием метода математического моделирования определены параметры стадии аминирования привитого сополимера поликапроамид-полиглицидалметакрилат полиэтиленполиамином, обеспечивающие возможность получения хемосорбционногс поликапроамидного волокна со статической обменной емкостью пс НС1 3-4 мМоль/г.

7. Приведено комплексное изучение свойств хемосорбционных полиамидных волокон полиаминного типа.' На основании длины* неводного потенциометрического титрования показано различие е составе продуктов аминирования полиэтилмтоли'.мином привития

сополимеров полиглицидилметакрилата на целлюлозной и поли-капроамидаой матрице.

8. При исследовании сорбционно-диффузионных свойств показано более высокое влагопоглощение полиаминсодержащих поликапроамидных волокон по сравнению с ^модифицированным поликапроамидным волокном и существенное возрастание в результате модификации коэффициента диффузии воды.

9. При исследовании термических свойств привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат, целлюлоза-полиглицидил-метакрилат и полиаминных хемосорбционных волокон методами ТГА и ДТА выявлен эффект ингибирования разложения в области высоких температур (450~550°С) модифицированных волокон указанного состава и активная роль в этом процессе полимера-матрицы (поликапроамида, целлюлозы) и полимеров-модификаторов (полиэтиленполиамина и полиглицидилметакрилата).

10. ' Исследован процесс сорбции модифицированным поликапроамидным волокном ионов металлов платиновой группы из водных растворов. Показана высокая скорость сорбции ионов металлов платиновой группы. Установлено, что сорбционная емкость по платине составляет до 94 мг/г, по палладию до 70 мг/г.

Установлено, что полученные хемосорбционные волокна 'обладают селективностью в присутствии ионов меди и железа. Определены допустимые концентрации по Си(П) и Fe(H).

11. Методом ЭПР-спектроскопии исследован химизм сорбции платиновых металлов. На примера хемосорбционных волокон, насыщенных иридием и рутением, показано, что при сорбции 1г(Ц) и Rn(Ef) происходит их количественное восстановление в фазе волокна до 1г(Ш) и Ru(ffl)

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Александрийский A.C., Дружинина Т.В,,' Гембицкий П.А., Лишевская М.О., Гальбрайх Л.С. Получение волокнистых ану/нитав, содержащих гуанидиновые группировки // Хим. волокна, 1991. - й I, - С.29-31.

2. Александрийский A.C., Дружинина Г.В., Гальбрайх Л.С. Определение кинетических параметров■ процесса аминирования привитого полиглицидилметакрилата гуанидином. - Черкассы, 1991. -7 с. - Деп. В ОНИИТЭШ. 05.ПР,.9Т. № 2К4- ХП- 31.

3. Александрийский A.C., .Цуканова Н.П., Дружинина Т.В., Гэльбрайх Л.С. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроаювд-полиглицидалметакрилат и полиэталеншдиамина // Хим. волокна, 1991. - Я 5', - С.34-35.

4. Мосина Н.Ю., Заиков В.Г., Александрийский A.C., Дружинина Т.В. Влияние химического строения аминсодержащих модифицированных волокон на сорбционные свойства // Тез. докл. Всесоюзной научной конференции "Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразувдих полимеров". - М.: МТИ, 1991. - C.II4-II5.

5. Дружинина Т.В., Наэарьина , Л.А., Александрийский A.C., Гальбрайх Л. С. Сорбция-' металлов переменной валентности хемосорбционными полиамидными волокнами // Тез. докл.

. Международного семинара "Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами". - Йошкар-Ола, 1992. - С.5-8.

6. Мосина К.Ю., Разумовский Л.П., Александрийский A.C., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. .Сорбция воды хемосорбционными материалами на основе поликапроамида // Тез. докл. Международного

. семинара "Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами". -Йошкар-Ола, 1992. - C.II-I3.

7. Мосина Н.Ю., Разумовский Л.П., Александрийский A.C., Дружинина Т.В., Заиков В.Г., Гальбрайх Л.С. Сорбция воды модифицированными полиамидными пленками, содержащими аминогруппы // Хим. волокна, 1993. - JS 2. - С.35.

I Подписано в печать 28.05-93

Сдано в производство 31.05.93 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл. п&ч. л. 1,0 Уч.-изд.л.. 1,0

Заказ 377 Тираж 75

Ротапринт МГТА, II74I9, Москва, Донская, 26. 1 ' '