автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологии и исследование свойств листовых композиционных хемосорбционных материалов "поликон"

111111111111111

ООЗ164347

Павлов Александр Витальевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЛИСТОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ «ПОЛИКОН»

Специальность 05 17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор технических наук, доцент Кардаш Марина Михайловна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович

кандидат химических наук, Шаповалов Сергей Васильевич

Ведущая организация.

ООО « Саратоворгсинтез», г. Саратов

Защита состоится «2» ноября 2007 г в 16°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 242 09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу. 410054, г Саратов, ул Политехническая, 77, ауд 319

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета

Автореферат разослан « 2 » октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета —В В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ассортимент хемосорбционных материалов и круг задач, решаемых с их помощью, с каждым годом все более расширяются В последние годы на кафедре химической технологии Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета создан новый класс хемосорбентов - композиционные хемосорбци-онные волокнистые материалы «Поликон», получаемые методом поликонденсационного наполнения. Разработанные хемосорбенты хорошо зарекомендовали себя в сорбционных блоках при очистке сточных вод от синтетических поверхностно активных веществ, нефтепродуктов, фосфатов, азогаммонийных соединений. Однако современные тенденции развития аппаратурного оформления промышленных локальных очистных установок, а также разработка универсальных компактных многомодульных фильтров для частных домов и дачных участков, работающих при малых скоростях потока и небольших объемах пропускаемых вод, выдвигают ряд новых требований к свойствам применяемых хемосорбционных материалов.

В связи с этим разработка листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокими удельными сорбционными характеристиками приобретает особую значимость и актуальность

Цель работы. Разработка технологии листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов "Поликон" с высокими удельными сорбционными характеристиками и исследование их структурных особенностей Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -подбор наиболее эффективных волокнистых наполнителей, на поверхности и в структуре которых проходит синтез и формирование ионитовых матриц;

-изучение особенностей кинетики процесса поликонденсации на предложенных волокнистых системах;

-отработка технологических параметров и технических приемов получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

-исследование взаимосвязи химического состава и топологической структуры волокнистых систем с формируемой структурой ионитовых матриц;

-изучение физико-механических и эксплуатационных характеристик разработанных материалов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

- впервые изучены основные кинетические и термодинамические особенности процесса поликовденсации ионитовых матриц на основе клеевых нетканых материалов из вискозных, полиакрилонигрильных, полиэфирных волокон и их смесевых композиций;

- впервые получена математическая модель описания кинетики процессов термостатирования и отверждения листовых КХВМ «Поликон», позволяющая оптимизировать технологический процесс;

- предложена и разработана «сэндвич - конструкция» для получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с плотной

регулируемой топологической структурой, позволяющей применять их в качестве ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран,

- выявлено каталитическое влияние вискозных волокон на процессы структурирования и образования дополнительных межмолекулярных связей в системе волокно - анионитовая матрица;

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- разработаны способы и определены условия получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» с высокими удельными сорбционными характеристиками;

- показана высокая эффективность их применения в качестве хемосорбционных фильтров, возможность уменьшения объема сорбционного блока в 2,5 раза без изменения его производительности,

- показана возможность и экономическая целесообразность применения материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания для электродиализных установок и в качестве мембран для обратноосмотических и ультрафильтрационных систем;

- материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических и электрохимических специальностей

На защиту выносятся следующие основные положения:

• выбор волокнистых систем для получения листовых материалов «Поликон» и комплексное исследование свойств хемосорбентов на их основе;

• математическое описание кинетики процесса термостатирования и отверждения листовых КХВМ «Поликон»;

• обоснование целесообразности применения листовых материалов КХВМ «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания электродиализных установок

• технология «сэндвич - конструкции» при получении листовых материалов «Поликон» с плотной регулируемой топологической структурой,

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается комплексом независимых химических, физических методов исследований: инфракрасная спектроскопия, дифференциально - интегрально-сканирующая калориметрия, растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рядом стандартных испытаний электрических и эксплуатационных свойств, которые проводились в лабораториях Энгельсского технологического института (г. Энгельс), Саратовского государственного технического университета (г. Саратов), Саратовского государственного университета (г. Саратов), Кубанского государственного университета (г Краснодар), Института физической химии и электрохимии им А Н. Фрумкина (г. Москва).

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, в том числе на: Международной конференции «Композит -2004» (Саратов, 2004), Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005), Российской конференции с международным участием «Ион-

ный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкг - Петербург, 2007), конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007), Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 9 работах: 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 депонированная рукопись, б докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка использованной литературы. Текст диссертационной работы изложен на 126 страницах, содержит 32 рисунка и 14 таблиц. Диссертационная работа содержит 3 приложения. Список использованной литературы включает 155 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, значимость исследований и разработок, сформулированы цели и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания новых хемосорбционных материалов и ионообменных мембран. Представлено описание мембранных методов очистки сточных вод и материалов, применяемых для этих целей. Рассмотрены возможности интенсификации процесса обессоливания в электродиализных установках за счет заполнения каналов перетоков различными ионообменными материалами.

Во второй главе диссертации представлены характеристики используемых материалов. Дано описание технических приемов и технологических параметров процесса получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон».

Описаны методики определения прочностных, структурных, сорбционных и эксплуатационных характеристик.

Третья глава посвящена исследованию процессов синтеза и формирования ионитовых матриц листовых хемосорбционных материалов на выбранных волокнистых системах.

Ранее хемосорбционные материалы «Поликон», изготовленные в виде однонаправленных «игл» размером 20 — 30 мм, помещали в сорбционную колонну, работающую в режиме прямотока. Отмечено, что за счет хаотичного распределения материала в колонне, наблюдается большое количество свободного объема, приводящего к уменьшению контакта сточных вод с материалом и, как следствие, неполное использование его ресурса.

Для устранения указанного недостатка рассмотрены возможность и пер-

спективность получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) «Поликой».

В качестве волокнистой основы были выбраны клеевые нетканые материалы на основе вискозных, иолиакрилонитрильных, полиэфирных волокон и их смесевых комйозиций (табл 1).

Таблица 1

Характеристики волокнистых наполнителей '__

Показатели Материалы

Флизилин Прокламин Синтепон

Артикул 935507 935556 935551

Волокнистый состав, % ПАН 90 ВВ10 ГОФ90 ВВ10 ПЭФ 100

Поверхностная плотность, г/м2 70 30 85

Разрывная нагрузка, Н по длине 49 40 39

по ширине 39 12 9,8

Усадка при замачивании, %, дп/шир 2/1,5 1/1,0 2,5/2

Теплостойкость, °С 170 170 170

Без изменений Без изменений фи- Снижение физи-

Устойчивость к компонентам физико-меха- шко - механических ко-механиче-

мономеризационого состава нических характеристик характеристик Набухание (6-7%) ских характеристик (10-15%)

* обработка проводилась при повышенных температурах в течение 2 часов

Они доступны, имеют налаженный промышленный выпуск и обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве активного волокнистого наполнителя при синтезе и формировании катионитовых и анионитовых полимерных матриц.

При выборе технологических параметров процесса получения КХВМ необходимо учитывать скоростные и количественные характеристики смачивания армирующих систем мономеризационным составом.

В ходе исследований отмечено, что на флизелине скорость сорбции в 1,5 раза выше, чем на прокламине, а максимально сорбируемое количество катионо-обменных и агаюнообменных мономеров выше, чем на прокламине, на 33% и 57 % соответственно (рис 1)

Среди исследуемых армирующих систем только синтепон практически не сорбирует мономеры всех изученных составов, это частично объясняется разряженной объемно-хаотичной структурой нетканого материала, а также сложным химическим составом полимерных замасливателей и клеящих связующих на поверхности волокна (табл. 2).

14 12 10 8 6 4 2 0 !

0 20 40

А А А - * 1 .

60 80 100 120

время, с

а

и

§4

И

13

I §

м 0 1

20 40

«О 80 время, с б

* А'

100 120

Рис.1 Кинетические кривые смачиваемости аиионообменным (а) и катионообменным (б) мономеризационными составами волокнистых наполнителей 1 - флизилин, 2 - прокпамин, 3 - синтепон

Предварительная обработка синтепона органическими растворителями позволила увеличить степень смачивания на 40% от первоначального, при этом материал теряет до 50% механической прочности, в связи с чем применение его в качестве армирующей системы для получения листовых фильтров «Поликон» на сегодняшний день не имеет практического выхода.

Таблица 2

Название ТУ Химический состав замасливателей и клеящих связующих Применяемые растворители

АК 218-44 6-01-1150-88 Бутилакрилат, мети- лакрияат, Метакриловая к-'га Спирт, ацетон, бензол

АК253-В 6-02-00209915-16-99

А-25 2212-275-05763458-99 Сополимер на основе винилхлорида

ПЦ-940 США Бутилстиролыный латекс

Мягчитель-октамон 2484-078-05744685-96 Производное аминоа-мида

В ходе исследований показано, что химическая природа и структурные особенности волокнистой подложки оказывают влияние на кинетику и термодинамику процесса получения материалов «Поликон». Дифференциальные кривые тепловыделения процесса синтеза ионитовой матрицы на поверхности и в структуре волокна значительно отличаются от кривых синтеза полимерной матрицы в объеме реактора. Отмечено, что при получении материалов «Поли-кон-К» на прокламине и фяизилине синтез проходит с высокой начальной скоростью

Введение в среду синтеза волокнистой армирующей системы приводит к ощутимому увеличению теплового эффекта реакции поликонденсации |Ай| (табл.3), отмечается уширение экзопика с наличием двух температурных максимумов.

Таблица 3

Данные дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии

для материалов «По.шкон-К»

Волокнистые наполнители, обработанные катионообменным мономеризационным составом (МС) Синтез Отверждение IAH кДж/г

2Ык0 Тмах С АН, кДж/г 1нДко Тмах С АН, кДж/г

мс 38-51 45 1,49 59-86 45 0,59 2,08

ПАН волокно 36-60 46 1,81 61-89 75 1,15 2,96

Флизилин 32-90 55,76 3,37 90-110 105 1,95 5,32

Прокламин 30-56 40,47 2,43 Ш2 74 1,72 4,15

Увеличение теплового эффекта реакции, появление дополнительного температурного максимума свидетельствуют о формировании более разветвленной многоуровневой сетчатой структуры, что подтверждается данными инфракрасной спектроскопии.

В процессе получения хемосорбционные волокнистые материалы подвергаются многократной термической обработке. Самые распространенные и энергоемкие процессы - сушка и отверждение, на которые затрачивается до 90 % всей тепловой энергии. Предыстория получения композиционных хемосорб-ционных волокнистых материалов оказывает большое влияние на их химические, физические и эксплуатационные характеристики.

Точное описание кинетики позволит не только обеспечить оптимальные режимы процессов, сократить время, снизить энергозатраты, но и повысить качественные характеристики готового продукта.

Для описания процессов термостатирования и отверждения предлагается использовать основное уравнения кинетики сушки для текущего влагосодержа-

& = б)0- N0t - N0 ^-(1 - erf(E)\ (J)

Важной особенностью описания кинетики сушки является отсчет времени процесса от момента т*, соответствующего достижению равновесного влагосодержания материала со*. Такой подход обусловлен тем, что начальное влагосодержание волокнистого материала <а0 может быть различным, в то время как равновесное ©* является фиксированным и определяется изотермой десорбции влаги для данного материала. Это положение учитывается введе-

нием в расчеты безразмерного времени процесса Е = (т*-т )/ а , где т и о -соответственно текущее и характеристическое время процесса. Последнее постоянно для заданного процесса и зависит как от природы материала, так и от конкретных условий сушки (температуры, влажности, скорости сушки и др.). N0 - начальная скорость сушки.

Уравнение (1) показывает, что внутренняя диффузия влаги имеет место на протяжении всего периода сушки, увеличиваясь по ходу процесса и становясь преобладающей на завершающей стадии, хотя и принято считать что первый период сушки проходит с постоянной скоростью. На рис. 2 приведены экспериментальные данные изменения вдагосодержания по ходу процессов.

1000

1500 2000

время, с

2500

20000 40000 60000 80000 100000 ' время, с

а б

Рис 2 Кинетические кривые процесса получения листовых КХВМ «Попикон-К» а - термостатирование б—отверждение

Многоуровневая структура волокнистых материалов «Поликон К» приводит к тому, что удаление влаги проходит одновременно и с поверхности и внутреннего порового межканального пространства материала, при этом значительно усложняются кинетические кривые процесса — они имеют несколько периодов постоянной и падающей скорости

В качестве обобщающей зависимости для процесса термостатирования и отверждения композиционных ионообменных волокнистых материалов «Поликон К» может быть использовано выражение в виде функции от критерия Е:

ш

со

-ЛГ

N

е«Г(Е)

(2)

Левая часть уравнения (2) представляет собой кинетический критерий сушки К=(со - а>*)/МоР, зависимость которого от безразмерного времени Е дает типовые кривые сушки хемосорбционных материалов «Поликон» (рис.3).

а б

Рис 3 Типовые кривые сушки материалов «Поликон» рассчитанные по уравнению (2) а- термостатирование, б - отверждение

Предложенные математические зависимости описания процесса термо-статирования и отверждения листовых материалов «Поликон» былй использованы для оптимизации технологического процесса получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

На основании проведенных исследований и анализа полученных математических закономерностей кинетики процесса термосгатирования и отверждения отработаны технические приемы и технологические параметры процесса получения листовых КХВМ «Поликон» Наработаны опытно-лабораторные партии листовых материалов и изучены их физико-механические (табл 4) и сорбционные характеристики (рис 4)

Таблица 4

Свойства листовых КХВМ «Поликон»

Материалы Активные группы Обменная ёмкость, МГ-ЭКв/Гнаб Влагоем- кость, % Разрывная нагрузка, МПа

Материал в сухом состоянии Материал в набухшем состоянии

«Поликон А» на фяизилине -т, =N4 ■~CN 3,2 65 0,6 1,2

«Поликон А» напрокламине 3,0 58 0,5 0,9

«Поликон К» на фяизилине -Н803 -ОН 2,7 17 0,9 1,4

«Поликон К» напрокламине 2,6 16 0,8 1,3

90 80 70

--♦--»1

■-№

60

5 50 о

л 40

30

Б 20 10 0

0 100 200 300 400 600 800 700 800 количество пропускаемой воды, л/г

Рис 4 Эффективность очистки сточных вод от СПАВ материалами «Ноликом К» 1-игольчатые, 2-листовые

Ресурсные испытания по очистке сточных вод от СПАВ листовыми материалами «Полигон» показали высокую эффективность их применения. Процесс сорбции проходит с высокой скоростью. Отмечено увеличение эффективности очистки на 20% по сравнению с игольчатым материалом, происходящее за счет более плотной структуры листовых материалов, которая препятствует свободному протоку воды, увеличивая время контакта очищаемых стоков с ионообменными материалами. Это позволило добиться уменьшения объема сорбционного блока в 2,5 раза без изменения его производительности. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения и высоких эксплуатационных характеристиках листовых материалов «Поликон».

Четвертая глава посвящена обоснованию целесообразности применения материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания электродиализных: установок

Известно, что одним из приемов, увеличивающих эффективность процесса электродиализа, является введение в каналы обессоливания (КО) всевозможных ионопроводящих наполнителей.

Для эффективного применения листовых волокнистых ионообменных материалов в качестве наполнителей каналов обессоливания необходима хорошая продольная гидравлическая проницаемость полимерного каркаса, оказывающая существенное влияние на скорость диффузионных процессов. Проведенные исследования показали, что как катионообменный, так и анионообменный материалы «Поликон» обладают низким коэффициентом гидравлического сопротивления по сравнению с промышленными ионообменными смолами на 10 и 50% соответственно (рис 5) Следовательно, замена ионообменных смол на разработанные материалы позволит существенно увеличите скорость переноса масс в камере обессоливания.

16 1 14 -12

5 <к

§ 8Ю

я о

8

н о х о. а> с

5 о =г о Ж

■9-■в-л о

6 -

4

0 2 4 6

линейная скорость, см3/с

« о

& с со

г е

н о

X о.

ш с

линейная скорость, см /с

Рис. 5. Зависимость коэффициента гидравлического сопротивления от скорости потока воды: а) 1- «Поликон-К», 2- катионообменная смола КУ-1, б) 1- «Поликон-А», 2- анионообменная смола ЭД-10П

Как известно, использование спейсеров из электроизоляционных материалов приводит к существенному увеличению падения напряжения и, как следствие, увеличению электрического сопротивления мембранной системы. В связи с этим провели исследование электропроводности разработанных материалов «Поликон» и ионообменных мембран МК-40 и МА-40 (рис. 6).

Анализ полученных данных показывает, что при концентрации ИаС1 > 0,25М электропроводность материалов «Поликон» резко возрастает и значительно превышает электропроводность мембран.

♦ "Поликон-К"

♦ "Поликон-А"

Рис. б. Зависимость электропроводности мембран и листовых КХВМ «Поликон» от концентрации

По-видимому, это обусловлено значительной долей свободного раствора (£г) внутри материалов «Поликон». Действительно, обработка данных в билога-рифмических координатах (1§к - % С) позволила определить величину {2 ~ 0,56 и {2- 0,74 (микрогетерогенная модель) для катионообменных и анионообмен-ных материалов, соответственно (рис. 7). Такие значения £2 свидетельствуют о наличии большого числа мезо- и макропор в структуре материалов «Поликон».

Рис 7 Влияние концентрации раствора на электропроводность материалов «Поликон»

Рост электропроводности материалов «Поликон» в умеренно разбавленных и концентрированных растворах позволяет заключить, что ионообменный наполнитель не будет приводить к увеличению затрат электроэнергии, как в случае инертных спейсеров канала обессоливания. В сильно разбавленных растворах электропроводность материалов «Поликон» сравнима с электропроводностью мембран МК и МА-40.

Таким образом, достаточно хорошая продольная гидравлическая проницаемость и высокая электропроводность ионообменных материалов «Поликон» позволяют прогнозировать эффективную работу электродиализатора.

Исследование канала обессоливания (КО), образованного мембранами МК-40//МА-40, показало (рис. 8), что в КО с ионообменным наполнителем обеспечивается непрерывная регенерация ионообменного наполнителя, и потоки йГ, ОН" ионов через соответствующие мембраны близки по величине, причем перенос ионов - продуктов диссоциации воды, не является доминирующим. Так, в системе 1 числа переноса Н* ионов при концентрации исследуемого раствора 2.10"3 М составляют 0,4. В таких условиях в КО с ионообменным наполнителем должно обеспечиваться эффективное обессоливание разбавленных растворов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что увеличение по-

верхности массообмена и перемещение границы с поверхности мембраны в середину КО приводят к уменьшению и выравниванию потоков ионов Н' и ОН" и улучшению качества деионизованной воды..

С вх

Рис. 8. Зависимость коэффициента обессопивания раствора от концентрации

раствора па входе из канал обессопивания: 1 — с ионообменным материалом «Поликон», 2- с инертным турболизатором

Подкисление раствора, регистрируемое для обеих исследованных систем (рис.9) свидетельствует о том, что более интенсивно этот процесс протекает на границе анионообменный материал/раствор по сравнению с границей МК-40/раствор. Однако, развитая поверхность массообмена приводит к уменьшению средней плотности тока на анионообменном материале в КО?, по сравнению с КОь

О 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

Сих N3011 М

Рис. 9. Зависимость разности рН обессоленного раствора на выходе и входе в КО

от концентрации раствора на входе в канал обессоливания: 1-е анионообменным материалом «Поликон», 2-е инертным турболизатором

В результате при концентрациях выше 7 мМ раствор в канале с материалом «Поликон» подкисляется меньше, чем в канале с инертным наполнителем. В более разбавленных растворах, характеризующихся более низким сопротивлением КОг по сравнению с КО) , отношение 1/11,т в канале с материалом «Поликон» растет быстрее, чем в КО с инертным турболизатором. В результате раствор в КОг становится более кислым по сравнению с КО1.

В зависимости от диапазона концентраций рабочего раствора целесообразно использовать различные ионообменные наполнители. Так, при концентрации рабочего раствора Скаа - 2*10"2 М предпочтительным является использование каналов обессоливания с инертным турболизатором, а при обессоли-вании сильно разбавленных растворов перспективны и экономически целесообразны каналы с ионообменным материалом «Поликон»

В пятой главе предложена и разработана «сэндвич - конструкция» для получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с плотной топологической регулируемой структурой, позволяющей применять их в качестве ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран.

Разработанные листовые материалы «Поликон», помимо высоких удельных сорбционных характеристик, обладают разноуровневой пористой структурой, поэтому для расширения области применения предлагается использовать их в качестве фильтрационных мембран

Однако, в результате проведенных исследований установлено, что листовые композиционные хемосорбционные волокнистые материалы обладают высокой диффузионной проницаемостью порядка 181 м2/с, что в несколько раз выше, чем для стандартных, и это ограничивает возможности применения их в качестве разделительных мембран.

Для устранения большого количества сквозных пор и каналов в структуре полимерного каркаса использовали «сэндвич - конструкцию», т.е. послойную укладку волокнистых систем различной химической природы и введение в среду синтеза дополнительного уплотняющего слоя - вискозной ткани, характеризующейся уплотненной текстильной структурой.

В результате проведенных исследований установлено, что волокна одной и той же химической природы в контакте с различными полимерными матрицами могут оказывать как ингибирующее, так и каталитическое действие на процесс синтеза и формирование ионитовых матриц. Так, при синтезе сульфокатионитовой матрицы вискозное волокно замедляет скорость достижения предельной глубины отверждения сульфокатионита (рис 10). Уменьшается тепловой эффект реакции (на 3,74 кДж/г), снижается энергия активации.

Рис 10 Данные дифференциально сканирующей калориметрии («Поликон А») 1 - МС+ вискозная ткань, 2 - МС

При синтезе же эпоксвдиановой матрицы отмечено каталитическое действие вискозной ткани. Процесс синтеза уже на начальной стадии имеет высокую скорость, сопровождается большим количеством летучих. Увеличивается тепловой эффект реакции на 2,22 кДж/г, экзопик смещается в высокую температурную область на 32 °С (табл. 5).Ускоряющее действие, видимо, объясняется взаимодействием компонентов системы, которое осуществляется за счет образования химических связей между функциональными группами мономеров и олигомеров полимерной матрицы и активными труппами волокна.

Таблица 5

Данные ДСК __

Волокнистые наполнители, обработанные анионообменным мо-номеризационным составом (МС) Тн - Тк ог Тмах ДН, кДж/г Е* кДж/моль Количество летучих, %

МС 29 -110 55 2,22 1,20 5

Вискозная ткань 29 -110 87 4,41 4,02 3

Флизилин 30 -103 60 3,07 2,08 3

Вискозная ткань, флизилин 30 -105 76 4,20 3,79 3

Использование в составе листового материала различных по химической природе волокон, где недостатки в свойствах одних компенсируются преимуществами других, позволяет придать листовым композитам характеристики, которые трудно достичь с помощью одного волокнистого наполнителя.

Исследования показали, что листовые материалы на основе вискозной ткани, по проницаемости сравнимы с промышленными аналогами. Однако при эксплуатации наблюдается частичное расслоение разделительных мембран. Дифференциально интерференционной контрастной микроскопией выявлено, что при поликонденсационном наполнении на флизилине (ПАН волокне) образуется значительная полимерная рубашка, которая почти отсутствует на вискозном волокне. В связи с этим при создании «сэндвич - конструкции» необходимо учитывать влияние химической природы волокнистой подложки на формирование структуры поверхностного слоя полимерного каркаса, в данном случае предпочтительнее проводить укладку волокнистых наполнителей пресс-пакета по схеме 1 (рис.11).

Для разделительных мембран важное значение имеет средний размер пор и каналов, беспорядочно распределенных в трехмерном каркасе. Наиболее полной характеристикой структуры материала является кривая, распределения пор по радиусам или порометрическая кривая, из которой можно получить величину внутренней удельной поверхности, общий объем пор и др.

Схема 1

Вискозная ткань

Схема!

Рис. 11. Строение « сэндвич - конструкции»

О ---.-.-.----

0 12 3 4 5 6

ЮГ,(г,А)

Рис. 12. Интегральные порометрическиет кривые материалов «Поликон К»: 1- на флизилине, 2 - флизилин + вискозная ткань (давление прессования 1,2 МПа) 3 - флизилин + вискозная ткань (давление прессования 2,5 МПа)

Фенолсульфокатионитовая матрица материала «Поликон» на флизилине (рис. 12, кривая 1) имеет небольшое количество 0,04 см3/г микропор, мезо -

45нм (0,2 см3/г) и макропоры..... 900 нм (0,15 см3/г). При введении вискозной

ткани в пресс-пакет «сэндвич - конструкции» сохраняется большой диапазон величин радиусов, но значительно уменьшается их количество (рис. 12, кривые 2,3). Отмечено, что увеличение давления влияет на формирование более плотной малоподвижной структуры полимерного каркаса (рис. 13).

Рис 13. Морфологические картины листовых КХВМ « Поликон»

Таким образом, показана возможность, в зависимости от области применения листовых материалов, направленно регулировать их структурные характеристики.

Сравнительный анализ свойств различных ультрафильтрационных мембран доказал преимущества листовых КХВМ «Поликон». Показано что листовые материалы обладают высокой производительностью, хемо- и термостойкостью (табл. 6)

Таблица 6

Свойства мембран____

Материалы Размер пор, мкм Размер задерживаемых частиц, мкм Рабочий температурный диапазон, °С Рабочий рН Удельная производительность л/(м2с), при температуре 25° С и давлении 0,05 МПа

УФФ 20-30 40-100 0-100 3-8 50

УАМ-50 5 ±2,5 5-10 10-50 5-8 0,6

ПСФ-45 50-100 70-120 10-50 5-8 200

«Поликон К» 10-50 50-70 0-100 3-13 250

«Поликон А» 50-100 100-150 0-100 3-8 200

Выводы

1 Разработана технология получения листовых композиционных хе-мосорбционных волокнистых материалов «Поликон» Выбраны волокнистые основы, соответствующие особенностям поликонденсационного наполнения, на поверхности и в структуре которых проходит синтез и формирование ионито-вых матриц. Наилучшими характеристиками обладают клеевые нетканые материалы на основе полиакрилонитрильных, полиэфирных, вискозных волокон и их смесевых композиций.

2 Изучены основные кинетические и термодинамические закономерности процесса поликонденсации на предложенных волокнистых системах. Выявлено каталитическое действие вискозного волокна на структурообразова-ние при создании композиционных хемосорбционных анионитов с высокими сорбционными свойствами.

3 Получены математические закономерности описания кинетики процесса термостатирования и отверждения листовых материалов «Поликон», позволяющие оптимизировать технологический процесс их получения.

4. Изучены основные эксплуатационные характеристики листовых КХВМ «Поликон». Показана эффективность применения разработанных материалов в компактных многомодульных очистных установках

5 Доказаны эффективность и экономическая целесообразность применения листовых материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания электродиализных установок

6. Предложена «сэндвич - конструкция» для получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с плотной регулируемой топологической структурой, позволяющей применять их в качестве ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях Статьи в журналах включенных в список ВАК РФ

1. Павлов А В Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров «Поликон»/ А.В Павлов, А И Шкабара, M M. Кардаш // Химические волокна 2007. №1 С 30-33

2. Павлов А В. Изучение процесса сорбции СПАВ материалами «Поликон»/ А.В. Павлов, М.М Кардаш, А И. Шкабара и др.// Химические волокна 2007 №4 С 48-51

Публикации в других научных изданиях

1 Исследование структурных особенностей полимерной матрицы материала «Поликон-Км» / А В Павлов, M M Кардаш, H Б Федорченко, А.И. Шкабара //Технол. ин-т Саратов гос техн. ун-та - Энгельс, 2004. 7с деп. в ВИНИТИ 13.05 2004. № 797 - В04

2. Павлов А В. Получение «Поликон Км» с усовершенствованной структурой / А В. Павлов, M M Кардаш, А И Шкабара // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии Переработка. Экология, материалы Междунар конф. «Композит - 2004». Саратов: СГТУ, 2004 С 381-385.

3 Павлов А В Изучение возможности применения материалов «Поли-кон» в качестве межканальных наполнителей для электродиализных установок/ А В Павлов, М М Кардаш, А И Шкабара // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям материалы Междунар симпозиума «Композиты XXI века» Саратов СГТУ, 2005 С. 35-38

4 Павлов А В Обобщенная кинетика сушки волокнистых материалов «Поликон» / А.В Павлов, М М Кардаш, А И Шкабара II Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям, материалы Междунар. симпозиума «Композиты XXI века» Саратов: СГТУ, 2005 С 242-245

5 Павлов А В Применение материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания при электродиализе / А В Павлов, М.М Кардаш,

А И Шкабара, Е И Белова // Ионный перенос в органических и неорганических \ мембранах- материалы Рос конф. с междунар участием. Туапсе КубГУ, 2006 С 88-90

6. Павлов А.В. Применение материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания при электродиализе разбавленных растворов/ А.В Павлов, М М. Кардаш, Е И. Белова II Ионный перенос в органических и неорганических мембранах- материалы Рос конф с междунар участием. Туапсе Куб-ГУ, 2007 С 108-110

7 Павлов А В Применение листовых волокнистых ионообменных материалов «Поликон» в камерах обессоливания электродиализных установок/ А В Павлов, ММ Кардаш // Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии. Переработка Экология: материалы Междунар. конф «Композит-2007» Саратов СГТУ, 2007 С. 446-449.

Павлов Александр Витальевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЛИСТОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ «ПОЛИКОН»

Автореферат

Корректор О А Панина

Тираж 100 экз Заказ 323 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 Саратов, Политехническая ул ,77

Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054, Саратов, Политехническая ул, 77

Подписано в печать 01 10 07 Бум тип Услпечл 1,16

Формат 60x84 1/16 Уч -изд л 1,0 Бесплатно

Введение.

1. Информационный анализ с целью выбора направления исследования.

1.1. Хемосорбционные волокнистые материалы, получение, свойства.

1.2. Мембранные методы очистки сточных вод.

1.3. Электродиализ как метод чистки сточных и природных вод.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3 Описание технологического процесса получения

КХВМ марки «Поликон».

3. Особенности и закономерности получения листовых КХВМ «Поликон» при поликонденсационным наполнением.

Оценка эффективности использования листовых КХВМ «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания электродиализных установок.

5. Разработка «сэндвич -конструкции» для получения листовых КХВМ «Поликон» с плотной регулируемой топологической структурой.

Выводы.

Проблема очистки стоков от антропогенных загрязнений является одной из общих проблем современности, решением которой занимаются многие научные коллективы как в нашей стране, так и за рубежом. Проводится большое количество исследований, направленных на совершенствование методов очистки бытовых и сточных вод, а также создание новых, высокоэффективных материалов для этих целей.

Ассортимент хемосорбционных материалов и круг задач, решаемых с их помощью, с каждым годом все более расширяются. В последние годы на кафедре химической технологии Энгельсского технологического института Саратовского государственного технического университета создан новый класс хемосорбентов - композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон», получаемые методом поликонденсационного наполнения. Разработанные хемосор-бенты хорошо зарекомендовали себя в сорбционных блоках при очистке сточных вод от синтетических поверхностно активных веществ, нефтепродуктов, фосфатов, азотаммонийных соединений. Однако современные тенденции развития аппаратурного оформления промышленных локальных очистных установок, а также разработка универсальных компактных многомодульных фильтров для частных домов и дачных участков, работающих при малых скоростях потока и небольших объемах пропускаемых вод, выдвигают ряд новых требований к свойствам применяемых хемосорбционных материалов.

В связи с этим разработка листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокими удельными сорбционными характеристиками приобретает особую значимость и актуальность.

Цель работы. Разработка технологии листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» с высокими удельными сорбционными характеристиками и исследование их структурных особенностей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-подбор наиболее эффективных волокнистых наполнителей, на поверхности и в структуре которых проходит синтез и формирование ионитовых матриц;

-изучение особенностей кинетики процесса поликонденсации на предложенных волокнистых системах;

-отработка технологических параметров и технических приемов получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

-исследование взаимосвязи химического состава и топологической структуры волокнистых систем с формируемой структурой ионитовых матриц;

-изучение физико-механических и эксплуатационных характеристик разработанных материалов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

- впервые изучены основные кинетические и термодинамические особенности процесса поликонденсации ионитовых матриц на основе клеевых нетканых материалов из вискозных, полиакрилонитрильных, полиэфирных волокон и их смесевых композиций;

- впервые получена математическая модель описания кинетики процессов термостатирования и отверждения листовых КХВМ «Поликон», позволяющая оптимизировать технологический процесс.

- предложена и разработана «сэндвич - конструкция» для получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с плотной регулируемой топологической структурой, позволяющей применять их в качестве ультрафильтрационных и обратноосмоти-ческих мембран;

- выявлено каталитическое влияние вискозных волокон на процессы структурирования и образования дополнительных межмолекулярных связей в системе волокно - анионитовая матрица;

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- разработаны способы и определены условия получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» с высокими удельными сорбционными характеристиками;

- показана высокая эффективность их применения в качестве хемосорбционных фильтров, возможность уменьшения объема сорбционного блока в 2,5 раза без изменения его производительности;

- показана возможность и экономическая целесообразность применения материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессо-ливания для электродиализных установок и в качестве мембран для об-ратноосмотических и ультрафильтрационных систем;

- материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических и электрохимических специальностей.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• выбор волокнистых систем для получения листовых материалов «Поликон» и комплексное исследование свойств хемосорбентов на их основе;

• математическое описание кинетики процесса термостатирова-ния и отверждения листовых КХВМ «Поликон»;

• обоснование целесообразности применения листовых материалов КХВМ «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания электродиализных установок.

• технология «сэндвич - конструкции» при получении листовых материалов «Поликон» с плотной регулируемой топологической структурой;

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается комплексом независимых химических, физических методов исследований: инфракрасная спектроскопия, дифференциально - интегрально-сканирующая калориметрия, растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рядом стандартных испытаний электрических и эксплуатационных свойств, которые проводились в лабораториях: Энгельсского технологического института (г. Энгельс), Саратовского государственного технического университета (г. Саратов), Саратовского государственного университета (г. Саратов), Кубанского государственного университета (г. Краснодар), Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (г. Москва).

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, в том числе на: Международной конференции «Композит - 2004» (Саратов, 2004), Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005), Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006,2007), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт - Петербург, 2007), Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 9 работах: 2 статьи в изданиях, рекомендованных

ВАК РФ, 1 депонированная рукопись, 6 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка использованной литературы. Текст диссертационной работы изложен на 126 страницах, содержит 32 рисунка и 14 таблиц. Диссертационная работа содержит 3 приложения. Список использованной литературы включает 155 источников.

выводы

1. Разработана технология получения листовых композиционных хемо-сорбционных волокнистых материалов «Поликон». Выбраны волокнистые основы, соответствующие особенностям поликонденсационного наполнения, на поверхности и в структуре которых проходит синтез и формирование ио-нитовых матриц. Наилучшими характеристиками обладают клеевые нетканые материалы из полиакрилонитрильных, полиэфирных, вискозных волокон и их смесевых композиций.

2. Изучены основные кинетические и термодинамические закономерности процесса поликонденсации на предложенных волокнистых системах. Выявлено каталитическое действие вискозного волокна на структурообразо-вание при создании композиционных хемосорбционных анионитов с высокими сорбционными свойствами.

3. Получены математические закономерности описания кинетики процесса термостатирования и отверждения листовых материалов «Поликон», позволяющие оптимизировать технологический процесс их получения.

4. Изучены основные эксплуатационные характеристики листовых КХВМ «Поликон». Показана эффективность применения разработанных материалов в компактных многомодульных очистных установках.

5. Доказаны эффективность и экономическая целесообразность применения листовых материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания электродиализных установок.

6. Предложена «сэндвич - конструкция» для получения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с плотной регулируемой топологической структурой, позволяющей применять их в качестве ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран.

1. Яковлев С.В. Современные решения по очистке природных и сточных вод / С.В. Яковлев, О.В. Демидов //Экология и промышленность России. 1999. - Декабрь. - С. 12-15.

2. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов./ А. Аширов. JL: Химия, 1983. - 295с.

3. Волокна с особыми свойствами / под ред. JI.A. Вольфа. JL: Химия, 1980. -240 с.

4. Kardash М.М. Problems of wastewater treatment and methods of solving them / M.M. Kardash, A.A. Fedorchenko, N.B. Fedorchenko // Fibre Chemistry. 2003. - Vol. 35, №1. - P.79-82.

5. Мясоедова Г.В. Хелатообразующие сорбенты / Г.В. Мясоедо-ва, С.Б. Савин. М.: Наука, 1984.-173 с.

6. Стадницкий Г.В. Экология: учеб. пособие / Г.В. Стадницкий, А.И. Родионов. М.: Высш. шк, 1988. - 272 с.

7. Очистка сточных вод: новые подходы/А.В.Ершов, JI.B. Яременко, И.В. Плачинта, A.M. Лыхо // Экология и промышленность. -1997.-Февраль.-С. 42-45.

8. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, А.А. Федорченко, О.Е. Тараскина // Химические волокна. 1998. -№4. - С. 48-50.

9. Kardash М.М. Purification of caprolactam-containing wastewaters with ion-exchange fibre materials based on polypropylene fibres / M.M. Kardash, S.J. Artemenko, T.P. Ustinova // Fibre Chemistry. 1998. - Vol.30, №4. P.273-275.

10. Кардаш M.M. Структурные особенности композиционных волокнистых материалов поликонденсационного наполнения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, О.В. Епанчева // Хим. Волокна. -2002 №6-с.75-78

11. Солдатов B.C. Сравнительные исследования процесса умягчения воды гранульными и волокнистыми ионитами / B.C. Солдатов, А.А. Шункевич, В.В. Марцинкевич // Журнал прикладной химии.-2001.-№ 9.-С. 1477-1480.

12. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов / М.П. Зверев // Экология и промышленность России.- 1997.-Апрель,- С. 35-38.

13. Получение волокнистых анионитов на основе привитого сополимера поликапроамид полиглицидилметакрилата и полиэтиленполиа-мина / А.С. Александрийский, Н.П. Цуканова, Т.В. Дружинина, JI.C. Гальбрайх//Химические волокна. 1991.-№ 5.-С. 34-35.

14. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна / М.П. Зверев. М.: Химия, 1980. - 196 с.

15. Якубова Н.Я. Исследование процесса модификации полиакри-лонитрильного волокна фиброином / Н.Я. Якубова, И.З. Закиров, Б.Э. Геллер // Химические волокна. 1972. -№3. - С. 17-18.

16. Амфотерные хемосорбционные волокна / А.Н. Бараш, М.П. Зверев, Г.Д. Литовченко, Н.Ф. Калянова // Химические волокна. 1981.-№1.-С.ЗЗ.

17. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков / Величко Б.А., Венсковский Н.У., Рудак Э.А. и др.// Экология и промышленность России. 1998. —Январь. - С. 28-31.

18. Получение сорбционно-активных полиамидных волокон для сорбции металлов платиновой группы / А.С. Александрийский, Т.В. Дружинина, JI.C. Гальбрайх и др. // Химические волокна. 1994. - № 2. - С. 47-50.

19. Дружинина Т.В. Сорбция паров воды хемосорбционным поли-капроамидным волокном с серосодержащими функционально-активными группами / Т.В. Дружинина, М.М. Творогова, Ю.В. Ганюш-кина// Химические волокна. 2000. — № 3. -С. 33-36.

20. Зареченский В.М. Кислотно-основные свойства новых макропористых и волокнистых сорбентов: автореф. канд. хим. наук / Зареченский В.М.- Харьков, 1992.- 16с.

21. Получение хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров поливинилового спирта и полиглицидилметакрилата / Т.В. Дружинина, А.Н. Емельянова, J1.A. Назарьина, JI.M. Смоленская // Химические волокна. 1998. - № З.-С. 13-16.

22. Зареченский В.М. Кислотно-основные свойства волокнистого комплексообразующего сорбента ПАН АН-1 // Журнал прикладной химии. - 1998. - Т. 71, № 5. - С. 749-754.

23. Волокнистые аниониты на основе привитых сополимеров по-лиакрилонитрила с глицидил метакрилатом / Н.Б. Быцан, Ю.Е. Казакевич, О.А. Андреева и др. // Журнал прикладной химии. -1988. -№ 12.-С. 2707-2713.

24. Мосина Н.Ю. Особенности гетерофазной эмульсионной прививочной полимеризации глицидилметакрилата к поликапроамидному волокну / Н.Ю. Мосина, Т.В. Дружинина, Л.С.Гальбрайх // Химические волокна.- 1992. -№5.-С. 14-17.

25. Дружинина Т.В. Кислотно-основные свойства модифицированного поливинилспиртового волокна, содержащего группы полиэти-ленполи-амина / Т.В. Дружинина, Л.М. Смоленская // Химические волокна. 1998. -№ 1. -С.32-36.

26. Андрейченко Ю.Д. Особенности получения и свойства модифицированных полиамидных волокон при совмещении процессов прививочной полимеризации и алкилирования / Ю.Д. Андрейченко, Т.В.Дружинина, Г.Н. Бондаренко // Химические волокна. 1994.-№ 3.-С. 17-20.

27. Анионообменные полиакрилонитрильные волокна с привитым полидиэтиламиноэтилметакрилатом / А.А. Лысенко, Н.А. Ефимова, Л.В. Емец, Л.А. Вольф // Химические волокна. 1979.-№5.-С. 13-14.

28. Дружинина Т.В. Получение хемосорбционного поликапроа-мидного волокна с гидразидными свойствами / Т. В. Дружинина, М.А. Струганова // Химические волокна. -2001. -№ 1. -С. 5.

29. Волокна с особыми свойствами / Под ред. Л.А. Вольфа.-Л.: Химия, 1980.-240.

30. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев,-М.: Химия, 1984.-264 с.

31. Ясминов А.А. Обработка воды обратным осмосом и ультрафильтрацией / А.А. Ясминов, А.К. Орлов, Ф.Н. Карелин.- М.: Стройиз-дат, 1978.- 128с.

32. Духин С.С. Электрохимия мембран и обратный осмос / С.С.

33. Духин, М.П. Сидорова, А.Э. Ярощук. JL: Химия, 1991. - 188с. -ISBN 57245-3442-1.

34. Гнусин Н.П. Обработка природных вод / Н.П. Гнусин, О.А. Демина // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, № 6. - С. 468—474.

35. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. / М. Мулдер, Ю. П. Ямпольского, В. П. Дубяга. М.: Мир, 1999. - 495 с- ISBN 57245-0078-2.

36. Иониты в цветной металлургии / под ред. К.Б. Лебедева.- М.: Металлургия, 1975.-234с.

37. Ионоселективные полимерные мембраны и их применение в технологии: тез. док. Всесоюзной конференции. Черкассы: НИИТЭ-ХИМ, 1980.-129 с.

38. Ионитовые мембраны. Грануляторы. Порошки: Каталог / под ред. А.Б. Пашкова.- М.: НИИТЭХИМ, 1977.- 95с

39. Дубяга Р.П. Полимерные мембраны./ Р.П. Дубяга, Л.П. Пере-печкин, Е.Е. Каталевский.- М.: Химия. 1981.-232с.

40. Зезин А.Б. / Химия и технология высокомолекулярных соединений (Итоги науки и техники) // А.Б. Зезин, Б.С. Эльцефон.- М.: ВИНИТИ,-1976.- Вып. 10.- С. 96-152.

41. Ушакова М.И. / Опыт применения полимерных материалов в сельском хозяйстве // М.И.Ушакова, A.M. Никитаев. М.: Колос, 1974.-С. 127-130.

42. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю.И. Дытнерский.- М.: Химия, 1975.-230 с.

43. Технологические процессы с применением мембран / под ред. Ю.А. Мазитова.- М.: Мир, 1976.- 370с.

44. Graham Т. Liquid diffusion applied to analysis //Phill. Trans. Roy.Soc. 1961.-Vol. 151.-P. 183-186.

45. Брок Т.Д. Мембранная фильтрация.: Пер с англ.- М.: Мир, 1987.-464 с.

46. Шапошник В.А. Ранняя история ионообменных и мембранных методов разделения веществ // Журнал аналитической химии. 1992. -Т. 47, № 1.-С. 152-158.

47. Шапошник В.А. История развития электрохимии ионитов / В.А Шапошник. // Электрохимия ионитов: сб. науч. тр. Краснодар, 1979.-С. 4-13.

48. Ионитовые мембраны. Грануляторы. Порошки: Каталог/ под ред. А.Б. Пашкова. М.: НИИТЭХИМ, 1982.-35с.

49. Кирш Ю.Э. Полимерные мембраны как химические гетерогенные канальные наноструктуры / Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев // Информационно-аналитический журнал «Мембраны» (ВИНИТИ).-1999.-№ 1.-С.15-46

50. Полимеры специального назначения / под ред. Н. Исэ перевод с японского.-М.: Мир, 1983-208с.

51. Гнусин И.П. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны / Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1998. - Т.34, № 9. - С. 973-978.

52. Концентрационные профили в гетерогенных ионитовых мембранах / Н.М. Смирнова и др. //Журнал прикладной химии. 1981. -Т.54, №11. -С.2568 -2572.

53. Применение ионообменных мембран для стабилизации кислотности электролита хромирования на основе сульфата хрома / В.В. Кузнецов и др. // Электрохимия. -2004.-Т.40.-№ 11.-С. 1189-1195.

54. Березина Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах / Н.П.Березина // Электрохимия. 1990. - Т. 26.- №9. - С. 1098-1 Ю4.Иониты в цветной металлургии / под ред. К.Б. Лебедева.- М.: Металлургия, 1975.-234с.

55. Grot W.S. The use of Nation as a separator in electrolytic cells / W.S. Grot // The 1987 International congresson membranes and membrane processes: Tokyo.- 1987. P. 58-59.

56. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфорированных мембран с различным влагосодержани-ем / Н. П. Березина и др. // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 7. - С. 1050-1058.

57. Котов В.В. Электродиализ двукомпонентных смесей электро-литовмембранами, модифицированными органическими веществами / В.В.Котов, О.В. Перегончая, В.Ф. Селеменев // Электрохимия. 2002. -Т.34.-№8.-С. 1034-1036.

58. Гребень В.П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я.Коварский, Г.З. Нефедова // Ж. физ. химии. 1978. - Т. 52, № 10.-С. 2641-2645.

59. Заболоцкий В.И. Диссоциация воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.Б. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии.- 1988. Т. 57. № 8. С 1403-1414.

60. Аппарат для очистки сточных вод / А.С. Грибанов и др. // Экология и промышленность России. 2006. - Январь. — С.28 - 29.

61. Васильева В. И. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами / В. И. Васильева и др. // Электрохимия. 2001. Т.37.-№11.-С 1339-1347.

62. Григорчук О. В. Взаимное влияние концентрационных полей растворов секций деионизации и концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами / О.В. Григорчук и др. // Электрохимия. 2003. - Т.32.-№7.-С. 859-866.

63. Гнусин, Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Н.П. Березина // Электрохимия. 1990. - Т.26, № 5. - С. 1098-1104.

64. Технологические процессы с применением мембран / под ред. Ю.А. Мазитова. -М.: Мир, 1978. -370с.

65. Тимашев, С.Ф. Физика химия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. — М.: Химия, 1988. -240c-ISBN 5-7245-0119-811.

66. Пат. 5512173 США, МКИ6 В 01 D 61/44. Demineralization ар-pratus and cloth for packing diluting chamber of the demineralization apparatus/ Hajime Uchino ( Yokohama ); Nippon Rensui CO ( Japan ). № 229299; Заявлено 18.04.94; Опубл. 30.04.96.

67. Григорчук О.В. Математическое моделирование электродиализа в каналах с ионопроводящими вставками / О.В. Григорчук, Е.Н. Кор-жов, В.А. Шапошник//Электрохимия.- 1997. Т.ЗЗ.-№8.-С.885-890.

68. Kedem О. Reduction of polarization in electrodialysis by ion-conducting spacers/Kedem O.// Desalination.- 1975.-Vol. 16.-P.105-118.

69. Kedem О. / O. Kedem, J. Cohen, A. Warshawsky, N. Ka-hana, // Desalination. 1983.- V. 46.- P.291-299.

70. Messalem R. Ion exchange fibers: Preparation and applications / R. Messalem, C. Forgacs, J. Michael, 0. Kedem // J. Appl. Polym. Sci.-1977.-Vol. 31.- P.383-389.

71. Пат. 4033850. США, МКИ5 В 01 D 13/02 /Kedem 0., Kedem A. Опубл. 1963.

72. Боровков Г.А. Доочистка промышленных сточных вод от ионов вольфрама и молибдена с использованием полимерных волокнистых сорбентов / Г.А.Боровков, В.И.Монастырская, В.П. Зволин-ский // Журнал прикладной химии.- 1999. Т.72,- №2.-С.251-257.

73. Гнусин Н.П. Электропроводность ионообменных волокон / Н.П. Гнусин, А.Н. Туманов, JI.B. Емец // Электрохимия ионитов.-Краснодар: из-во КГУ, 1974.- С.29-34.

74. Dejean Е. Electrodeionization with ion exchange textile for the production of high resistivity water. Influence of the nature of the textile / E. Dejean and etc.// Desalination.- 1997.- V. 114.- P 165-173.

75. Кононенко H.A. Изучение процесса электродиализа с волокнистыми наполнителями / Н.А. Кононенко, Н.П. Березина, Ю.Е. Казакевич // Журнал прикладной химии,- 1999.- Т. 12.- №3-.С.430-434.

76. Гребенюк В.Д. Электродиализ./ Гребенюк В.Д.- Киев.:Техника, 1976.-160с.

77. Cleaning low mineral water by electrodialysis / V.J. Demkin, Y.A. Tubashov, V.J. Panteleev, Y.V. Karlin.-Desalination.- 1987.- V. 64.-P.367-374.

78. Messalem R. Ion-exchange fibers and membranes preparation, structure and transport properties / R. Messalem // Thesis Weizmann Institute of Science. Rehovot.- 1980.- P.56-84.

79. Dejean E. Electrodeionization with ion-exchange textiles equilibrated with sodium chloride solutions / E. Dejean, J. Sandeaux , R. San-deaux, C. Gavach//J.Memb. Sci, 1998.-Vol. 141.-P.l 10-120.

80. Прохоренко Н.И. Электрохимические процессы в смешанном слое гранулированных и волокнистых ионообменных материалов: автореферат дис. канд. хим. наук. / Н.И. Прохоренко.- Киев, 1973.- 31с.

81. Kedem 0. Ion conducting spacer for improved ED / 0. Kedem, Y. Maoz//Desalination, 1976.-Vol. 19.-P.465-477.

82. Пат. 5308467 США, МКИ6 В 01 D 61/44. Electrically Regener-able demineralizing apparatus/ Takanobu Sugo (both of Gunma); Ebara Comparation (Japan). № 850263; Заявлено 12.08.92; Опубл. 03.05.94.

83. Korngold E. Novel ion-exchange spacer for improving electrodi-alysis. Part 1. Reacted spacer / E. Korngold, L. Aronov, O. Kedem //J. Membr. Sci.- 1998.-Vol. 138.- P.165-170.

84. Исаев Н.И., Дробышева И.В. К вопросу о поляризации ионитовых мембран в присутствии ионообменных наполнителей // Материалы II межвузовской научной конференции. Воронеж, 1967. С.27.

85. Пат. 53-22067 Япония, МКИ5 13(7) В 71 J 1/106 Электропроводная ионообменная сетка / заявитель и патентообладатель Ябэ Та-гамака. Заявл. 8.12.67; Опубл. 6.07.78.

86. Пат. 5783 608 США, МКИ6 С 08 J 5/20. Process for producing separation functionel fibers and ion-exchange fibers produced therefrom/ Takanodu Sugo (Gunma-ken); Ebara Corparation (Japan). № 804520; Заявлено 21.02.97; Опубл. 21.07.98.

87. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф. Интенсификация массопереноса и эффект экранирования поверхностей мас-сообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах // Электрохимия. 1990. Т.26. №3. С.278-288.

88. Soulier S. Electrical conductance of ion-exchange textiles equilibrated with sodium chloride solutions / S. Soulier and etc. // Journal Of Membrane Science.- 1998.-V. 141.- P.l 11-120.

89. Laktionov E.V. Production of high resistivity water by electrodi-alysis. Influence of ion-exchange textiles as conducting spacers / E.V. Laktionov and etc.// Separation Science and Technology.- 1999.- Vol. 34.- P. 69-84.

90. Пат. 5376253 США МКИ6 В 01 D 61/44. Apparatus for the continuous electrochemical desalination of ageous solutions/ Philippe Rychen (France); Dominigue Gensbittel (France). № 59761; Заявлено 12.05.93; Опубл. 27.09.94.

91. Пат. 5679229 США, МКИ6 В 01 D 61/48. Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization)/ Arthur L. Goldstein (Mass); Keith J.Sims (Mass); Ionics,Incorporated (Mass).- №767532; Заявлено 16.12.96; Опубл.21.10.97.

92. Солдатов B.C. Волокнистые иониты для сорбции ионов тяжелых металлов / B.C. Солдатов, Р.В. Марцинкевич, Г.И. Сергеев, А.И. Покровская // сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: из-во ВГУ.- 1991. С.154-157.

93. Шапошник В.А. Выделение аминокислот из смесей веществ электродиализом с ионообменными мембранами / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев, И.Г. Лущик // сб. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: из-во ВГУ,- 1999,- №25. -С.53-62.

94. Оболонцев В.Ф. Некоторые проблемы технической химии углеродных сорбентов // Химическая промышленность. 1999. -№ 1. -С. 20 -27.

95. Беллами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул./ Л.Беллами М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-590 с.

96. Беллами Л. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул / под ред. Ю.А.Пентина; пер. с англ. В.А.Акимова, Э.Г.Тетерина.-М.:Мир.-1971.-318 с.

97. Чернявский Ф.П. Основы физико-химических методов исследования и анализа органических веществ: учеб. пособие/ Ф.П. Чернявский." 2-е изд. испр. и доп.- Ярославль: Типография Ярославского техн. ин-та, 1973.-118 с.

98. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина, Ф.О. Позднякова Л.: Химия, 1986.-246 с.

99. ЮО.Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И.Деханта; пер. с нем. Э.Ф.Олейнина.- М.: Химия, 1976.- 471 с.

100. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / под ред. В.М.Чулановского,- М.: Химия, 1969.- 356с.

101. Новейшие методы исследования полимеров / под ред. Б.Ки; пер. с англ. под ред. В.А.Каргина, Н.А.Плате.- М.: Мир, 1966.-572 с.

102. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ под ред. Я.С. Уманского.- М.: Физматиз, 1974.-240 с.

103. Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронный анализ / Л.Н. Расторгуев, С.С. Горелик, Д.А. Скоков.- М.: Химия, 1970.-56 с.

104. Мартынов М.А. Рентгенография полимеров / М.А.Мартынов, К.А. Вылегжанина.- Л: Химия, 1972.- 96 с.

105. Юб.Ренгенография полимеров / под ред. В.Н.Доронина, -Черноголовка, 1985.-145с.

106. Полянский Н.Г. Методы исследования ионитов /Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия, 1976.-208 с.

107. Бэрг Л.Г. Введение в термографию./ Л.Г. Бэрг. М.: АН СССР, 1961.- 368 с.

108. Паулик Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Арнолд. Будапешт: изд-во Будапештского политехи, ии-та, 1981.-21 с.

109. Вольфкович Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения / Ю.М.Вольфкович и др. //Электрохимия. 1980.-Т. 16.- №11.-С. 1620-1652.

110. Вольфкович Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения / Ю.М. Вольфкович и др.. // Электрохимия. -1980. -Т. 16.- № 11.— С. 1620-1652.

111. Volfkovich Yu.M., Bagozky V. S. // J. Power Sources. 1994. - V. 48.-P. 327- 339.

112. ПЗ.Вольфкович Ю.М. Исследование перфторированиых катиони-товых мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович и др. // Электрохимия. 1988. - Т.24.-№3.-С. 352-358.

113. Березина Н.П.,Вольфкович Ю.М. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии/ Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, Н.А Кононенко, Н.А. Блинов // Электрохимия. 1987. -Т. 23.- № 75. - С. 912-916.

114. Вольфкович Ю.М. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович и др. // Электрохимия. 1984. - Т. 20.- № 5. - С. 656-664.

115. Nikonenko V. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surface / V. Nikonenko and etc.// J. Colloid Interface Sci.- 2005.- Vol. 285. N 1. - P. 247-258.

116. ГОСТ СССР 1972. Ионообменные мембраны.Методы пред-подготовки перед тестированием. М.: Госстандарт СССР, 1972. - 10 с.

117. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко.- М.: Наука, 1996. 390с.

118. Гнусин Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин и др. // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - № 3. - С. 298-302.

119. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке.-М.: Иностранная литература. 1963. 647 с.

120. Уртенов М.Х.Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. -1993. Т. 29. - № 2. - С. 239-245.

121. Феттер К. Электрохимическая кинетика / пер. с нем. под ред. Я.М. Колотыркина.- М.: Химия, 1967. 848 с.

122. Gnusin N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / Gnusin N.P. and etc. // J. Membr. Sci. -2004. Vol. 243.-P. 301-310.

123. Рубинштейн И. Экспериментальная проверка электроосмотического механизма формирования "запредельного" тока в системе с ка-тионообменной электродиализной мембраной / И. Рубинштейн и др.. // Электрохимия. -2002. Т. 38, № 8. - С. 956-967.

124. Балавадзе Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988. - Т.57.- №6. - С.103-114.

125. Шельдешов Н.В. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран / Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1978. - Т.14.- № 6. -С.898-900.

126. Карпенко JI.B. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / JI.B. Карпенко и др.// Электрохимия. 2001. - Т.37. - № 3. - С.328-335.

127. Кардаш М.М. Влияние волокон-наполнителей на структурообразование катионообменных мембран / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, О.Ю. Свекольникова // Химические волокна. 1992. -№5. - С. 29-32.

128. Кардаш М.М. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Е. Та-раскина и др. // Химические волокна. 1997. - № 4. - С. 37-40 .

129. Кардаш М.М. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, А.А. Федорченко и др. // Химические волокна. 1998. - № 4. - С. 4850.

130. Кардаш М.М. Синтез, структура и свойства ионообменных волокнистых композитов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко и др. // Наука Кубани. 2000. - № 5, 4.2. - С. 33.

131. Кардаш М.М. Ионообменные волокнистые композиты для очистки производственных стоков от поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш и др.. // Наука Кубани. 2000. - № 5, 4.2. - С. 150.

132. Кардаш М.М. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод / Кардаш и др. // Химическая промышленность. 2001. - № 2. - С. 20-26.

133. Кардаш М.М. Структурные особенности композиционных хемосорбционных волокнистых материалов поликонденсационного наполнения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, О.Е. Епанче-ва // Химические волокна. 2002. - № 6. - С. 75-78.

134. Кардаш М.М. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.А. Федорченко // Химические волокна. 2003. - № 1. - С. 66-69.

135. Кардаш М.М. Влияние текстильной структуры полиак-рилонитрильных волокон на формирование пространственной сетки полимерной матрицы в материалах «Поликон» / Н.Б. Федорченко, М.М. Кардаш // Химические волокна. 2004. - № 4. - С. 24-26.

136. Пат. № 2084033. Способ получения магнитопластов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, С.Г. Кононенко и др. // Б.И. 1997. -№ 19. - С.417.

137. Пат. № 22128195. Способ получения полимерной пресс-композиции / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Е. Жуйкова // Б.И. 1999.-№9.-С. 342.

138. Павлов А.В. Получение листовых волокнистых хеосор-ционных фильтров «Поликон »/ А.В. Павлов , А.И. Шкабара, М.М. Кардаш// Химические волокна .2007.№1.С.48-51.

139. Ефремов Г.И. Кинетика конвективной сушки волокнистых материалов на основе решения уравнения диффузии / Г.И. Ефремов // Химические волокна-1998.-№ 6. С. 53 - 56.

140. Ефремов Г.И. Кинетика сушки волокнистых материалов // Г.И. Ефремов // Химические волокна- 2001.-№ 4.- С. 29 34.

141. Ефремов Г.И. Модифицированный квазистационарный метод описания кинетики сушки гигроскопичных материалов/ Г.И. Ефремов // ИФЖ-1999.-Т 72.- №3. С. 420-424.

142. Ефремов Г.И. Обобщенная кинетика сушки волокнистых материалов /Ефремов Г.И.// Химические волокна- 2000.-№ 6.- С. 36-41.

143. Ефремов Г.И. Анализ параметров изотерм сорбции-десорбции для гигроскопичных волокон / Г.И Ефремов. // Химические волокна- 1999.-№ 6.- С. 43 49.

144. Исаев Н.И. Деминерализация воды электродиализом с применением смешанного слоя ионитов: сб. Ионообменные мембраны в электродиализе / Н.И. Исаев, А.К. Решетникова, В.А.Шапошник.- JL: Химия, 1970. -155 с.

145. Артеменко С.Е. Исследование кинетики поликонденсации фенольной смолы в присутствии вискозных волокон / СЕ. Артеменко, Л.Г. Глухова, В.Н. Студенцов // Процессы структурооб-разования в полимерных системах: Сб. науч. трудов. Саратов, 1986. -С. 94-97.

146. Артеменко С.Е. Кинетика и механизм процессов в системе наполнитель связующее / С.Е. Артеменко, В.Н. Студенцов, Н.В. Пчелинцева // Журнал прикладной химии. - 1979. - Т. XII.-вып. 8,-С. 1974-1977.

147. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами / С.Е. Артеменко Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. - 160 с.

148. Артеменко С.Е. Кинетика отверждения связующего исвойства эпоксидных органопластов / СЕ. Артеменко, В.Н. Сту-денцов, Л.А. Есипов // Пластические массы. 1978. - № 6. -С. 44-46.

149. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко.- М.: Наука, 1996.-392с.-ISBN 5-02001677-2.