автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка гетерогенных мембран "Поликон" на основе новолачных фенолоформальдегидных волокон и изучение их свойств

На правах рукописи

Александров Георгий Валентинович

РАЗРАБОТКА ГЕТЕРОГЕННЫХ МЕМБРАН «ПОЛИКОН» НА ОСНОВЕ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ВОЛОКОН И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2012

005049227

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор

Кардаш Марина Михайловна

Официальные оппоненты - Дружинина Тамара Викторовна - доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина», профессор кафедры технологии химических волокон и наноматериалов

Артеменко Александр Александрович -доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой материаловедения

Ведущая организация — ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» (г. Краснодар)

Защита состоится «23» ноября 2012 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «23» октября 2012 г.

Ученый секретарь «_„

диссертационного совета ¿^Сл*/ В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Расширение областей применения полимерных композиционных материалов в настоящее время затронуло комплекс технологических процессов, использующих принципы мембранного разделения. Область применения полимерных мембран включает в себя процессы, движимые электрической силой или разностью давлений, топливные элементы, медицинское оборудование и многие другие. Композиционные материалы на полимерной основе, используемые для изготовления мембран, должны обладать рядом свойств: химической и термической стабильностью, прочностью, технологичностью. Использование полимеров дает возможность направленного регулирования структуры и свойств за счет химической модификации или изменения технологии изготовления.

Потребность рынка России в мембранах отечественными производителями покрывается всего на 2—3 %, при этом качество самих мембран ниже импортных аналогов. Разработанные в Саратовском государственном техническом университете гетерогенные катионообменные материалы «Поликон», получаемые методом поликонденсационного наполнения, хорошо зарекомендовали себя в ряде областей, однако, современные наука и производство выдвигают комплекс новых требований как к свойствам самих мембран, так и к армирующим системам. Как показал опыт использования промышленной мембраны МК-40, армирование, производимое с целью придания листу механической прочности, может приводить к расслоению изделия, кроме того, введение ткани в состав материала приводит к снижению электропроводности и транспортных характеристик. Одним из путей решения данной проблемы может служить использование армирующей системы, обладающей, наряду с матрицей, ионообменными свойствами. Достигаемое, таким образом, исключение из состава мембраны инертных (неселективных) компонентов, не вносящих вклад в процессы транспорта ионов, способно значительно повысить функциональные показатели, исключить снижение эксплуатационных характеристик после введения усиливающей ткани в состав композиции. С этой точки зрения исследования, направленные на изучение влияния армирующего материала на комплекс структурных и электротранспортных свойств, выбор оптимальных технологических параметров процесса изготовления мембран, значимы и актуальны.

Цель настоящей работы — разработка гетерогенных катионообмен-ных мембран с комплексом повышенных эксплуатационных характеристик на основе армирующей системы с ионообменными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обоснование выбора армирующей системы, обладающей высокой химической и физической совместимостью с фенолсульфокатионитовой матрицей мембраны «Поликон»;

- изучение особенностей кинетики процесса поликонденсации, струк-турообразования на поверхности и в структуре новолачных фенолофор-мальдегидных (НФФ) волокон армирующей ткани;

- выбор состава разрабатываемой композиционной мембраны, основных технологических стадий и параметров процесса ее изготовления, оценка влияния условий синтеза матрицы на изменение структуры, физико-механических и физико-химических свойств армирующей системы;

- анализ эффективности использования разработанных катионообмен-ных композиционных мембран в процессах электродиализа и водоподго-товки.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- доказана высокая поверхностная реакционная способность и совместимость волокнистого наполнителя с ионообменной матрицей катионооб-менных гетерогенных мембран, что проявляется в увеличении смачиваемости волокна, повышении прочностных характеристик и устойчивости к расслоению;

- установлено, что использование ткани на основе НФФ волокон при изготовлении катионообменных мембран «Поликон» способствует повышению функциональных свойств (статическая обменная емкость возрастает на 46%), за счет сульфирования армирующей ткани, приобретающей, наряду с матрицей, ионообменные свойства;

- установлено каталитическое влияние новолачных фенолоформальде-гидных волокон на процессы структурообразования катионообменной матрицы в условиях формирования композиционного материала, проявляющееся в увеличении тепловых эффектов реакции поликонденсации, смещении максимума тепловыделения в область более низких температур. Доказана корреляция между структурными характеристиками и электротранспортными свойствами композиционных ионообменных мембран, что позволяет получать материалы с заданными свойствами.

Практическая значимость работы

Разработаны катионообменные мембраны с повышенным комплексом свойств за счет использования многофункциональной армирующей системы, что позволяет снизить минимальную площадь мембран в пакете электродиализатора на 22 % и повысить эффективность процесса электродиализа за счет снижения энергозатрат.

Работа проводилась при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 13975 2011-2012) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-08-00074-а).

Личный вклад автора в работу состоит в проведении теоретических и экспериментальных исследований, обобщении полученных результатов, сопоставлении результатов с литературными данными и формулировании выводов.

Достоверность результатов. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается применением современного оборудования, использованием современных взаимодополняющих методов испытаний.

Положения, выносимые на защиту:

- исследование структуры и свойств новолачной фенолоформальде-гидной усиливающей ткани;

- результаты исследования взаимодействия в системе армирующая система : катионообменная матрица;

- комплексные исследования по оценке взаимосвязи технологии получения со структурными характеристиками, свойствами мембран и возможностью их направленного регулирования.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, в том числе на: Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009, 2010, 2011,2012), V Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре «Технология производства химических волокон и композиционных материалов на их основе» (Санкт - Петербург, 2009), Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009), Международной конференции «Композит - 2010» (Саратов, 2010), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2010), Международной конференции «Desalination for Clean Water and Energy» (Тель-Авив, Израиль, 2010), Пятом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010), Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международной конференции «Прикладная физико-неорганическая химия» (Севастополь, 2011), Тридцать второй Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта-Киев, 2012), Международной научной конференции и VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 2012).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 24 работах, в том числе: 1 патент на изобретение, 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение, 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК России.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, изложены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Структура, свойства и основные способы получения полимерных мембран различного функционального назначения» посвящена обзору литературы по составу современных промышленных композиционных полимерных гетерогенных мембран, определению приоритетных направлений в области разработки перспективных материалов данного типа и способов их модификации.

Большой объем опубликованных результатов исследований, направленных на повышение эксплуатационных характеристик мембран, посвящен увеличению их активной поверхности за счет снижения влияния инертных компонентов, вводимых в состав мембраны при изготовлении. Для решения данных задач используются дополнительные технологические операции и дорогостоящие модифицирующие добавки, экономическая целесообразность применения которых зачастую не достигается.

По результатам проведенного анализа обоснована эффективность замены инертной армирующей ткани на многофункциональную, способную, наряду с приданием листу мембраны механической прочности, обеспечить высокую степень межфазного взаимодействия на границе волок-но/катионообменная матрица, а также увеличить количество функциональных ионообменных групп в структуре материала, что позволит получить материалы с высоким комплексом свойств.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» приведены характеристики объектов исследования — компонентов, использованных для изготовления мембран, описаны использованные методы и методики эксперимента, в том числе метод контактной эталонной порометрии, позволяющий получить данные о максимальном влагосодержании, площади внутренней удельной поверхности, расстоянии между фиксированными группами в структуре материала; дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), инфракрасная спектроскопия (ИКС), энергодисперсионный анализ (ЭДА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), а также ряд

стандартных методов испытаний химических и физико-химических характеристик катионообменных мембран.

Третья глава «Обоснование выбора и изучение свойств армирующей системы катионообменных мембран „Поликон"». На основании результатов рассмотрения химической структуры, строения и свойств различных волокон и учета условий среды синтеза матрицы при поликонденсационном наполнении и условий эксплуатации изделия (практические температурные пределы продолжительного использования до 100 С на воздухе), выбрана армирующая система, отвечающая необходимым требованиям по уровню механической прочности, устойчивости к действию органических и неорганических кислот и щелочей. Установлено, что данным требованиям отвечает ткань на основе новолачных фенолоформальдегидных волокон, обладающих высокой физической и химической совместимостью по отношению к матрице материала, развитой активной поверхностью. Использование данного армирующего наполнителя взамен инертного (неселективного) позволяет исключить снижение комплекса основных свойств за счет наличия ионогенных групп в структуре и на поверхности волокон.

Для синтеза матрицы мембран «Поликон», получаемых методом поликонденсационного наполнения, в качестве мономеров используются формальдегид и парафенолсульфокислота, при производстве которой берется в избытке концентрированная серная кислота. Наличие в структуре фено-лоформальдегидного полимера армирующей ткани, введенной в данную реакционную среду, вакантных параположений, способных вступать в реакцию ароматического нуклеофильного замещения с серной кислотой, при нагревании до температуры 95-100 °С приводит к взаимодействию компонентов.

Волновое число, 1/см Рис. 1. Результаты инфракрасной спектроскопии НФФ волокон: а - исходное; б - сульфированное Инфракрасной спектроскопией в сульфированном волокне зарегистрировано увеличение интенсивности пика поглощения в области 11201200 см"'(рис. 16), относящееся к сульфогруппе. Полученные результаты

7

свидетельствуют о протекании реакции сульфирования волокна в процессе отверждения катионообменного связующего.

По результатам энергодисперсионного анализа (рис. 2) зафиксирована интенсификация процесса сульфирования после 80-90 минут, а достигаемое спустя 120 минут содержание серы ~ 4,6% не изменяется на протяжении 24 часов, что свидетельствует о завершении реакции.

Г г_

г

и."]

1 .......ЦТ) 1

0,0, О.ОТ!!°>] 1 1

10 20 30 40 50 60 80 90 100 110 120 1140

Время, мин

Рис. 2. Влияние продолжительности сульфирования на содержание серы в волокне Выявленное количество серы сопоставимо с аналогичным показателем для промышленных сульфокатионитов резольного типа, что позволяет говорить о высокой степени замещения параположений ароматических колец. Увеличение количества серы в материале сопровождается также ростом содержания кислорода с 24 до 32%.

Несмотря на то, что волокна находятся в непосредственном контакте с кислотой, возникновение дефектных участков в виде пор и раковин в волокне не наблюдается (рис. 3).

а б

Рис. 3. Морфологические картины поверхности НФФ волокон: а - исходного; б — сульфированного

Из технологии производства НФФ волокон известно, что для получения сшитой структуры полимера расплав новолачной смолы подвергают воздействию кислой среды. Поскольку при поликонденсационном наполнении армирующая ткань находится в аналогичных условиях, был произведен расчет массы межузловых цепей по формуле:

(1)

ер

где Мс - масса межузловых цепей; Я - газовая постоянная; Т - температура выхода на плато высокоэластичности; р - плотность; Ер - модуль упругости при растяжении. Из результатов расчета установлено, что имеет место снижение данного показателя с 3,1 г/моль для исходного до 2,3 г/моль для сульфированного, что свидетельствует об образовании более пространственно-сшитой трехмерной структуры, состоящей из макромолекул, содержащих функциональные группы кислой природы (рис. 4), с увеличением статической обменной емкости до 3,3 мг-экв/г.

ОН ОН ОН

(б1сн,(Р)-с„,[Р

2 ЧГХ 2

ОН ОН

2

он он он

Рис. 4. Структура волокнообразующего полимера Одним из основных критериев выбора армирующей ткани является механическая прочность и способность ее сохранения в условиях изготовления и эксплуатации мембраны. В результате оценки влияния агрессивной среды на физико-механические свойства ткани было зафиксировано сохранение в среднем 70 % прочностных характеристик в смоделированных критических условиях синтеза матрицы (табл. 1).

Таблица 1 - Изменение прочностных характеристик тканей в процессе сульфирования

Направление нагрузки Предел текучести при растяжении орт, МПа - Д арт, МПа Удлинение при пределе текучести

По основе 18,5 7,2 18,1 5,5

По утку 9,6 2,5 16,0 4,9

Из полученных результатов следует, что ткань на основе НФФ удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам данного типа, что позволяет их использовать в качестве высокоэффективной армирующей системы для катионообменных мембран.

Четвертая глава «Определение основных закономерностей изготовления мембран «Поликон» методом поликонденсационного наполнения, исследование их структуры и свойств». Для волокнистых композитов ключевую роль играют наличие взаимодействия между наполнителем и связующим и смачивающая способность связующего. Сравнительный анализ кинетических характеристик смачивания нитей различной природы показал (рис. 5), что конечная величина смачивания для НФФ волокон превосходит аналогичный показатель для ПАН волокон, также использовавшегося для армирования ФФ матриц, в 1,9 раза, что обусловлено содержанием гидрофильных метилольных (СН2ОН) групп.

3 8

я

4 я 8 &

т

Продолжительность, мин Рис. 5. Кинетические кривые смачивания раствором мономеров волокон: а-ПАН; б-НФФ

Наличие вакантных параположений ароматических колец, наряду с возможностью химической реакции с матрицей, открывает возможности для модификации волокнообразующего полимера путем протекания нук-леофильного замещения с образованием сульфогруппы.

Следствием высокой активности волокон является глубокая диффузия (рис. 6а) мономеров в поверхностные и предповерхностные слои, их фиксация в процессе отверждения, в результате чего образуется сложная полиструктура (рис. 66).

Межфазное взаимодействие достигается, видимо, не только в результате образования химических связей между реакционными группами компонентов, но и за счет образования значительного количества Ван-дер-ваальсовых связей, что способствует получению более однородного по структуре композиционного материала, с более равномерным распределением напряжений на границе раздела фаз матрица/наполнитель, что явля-

ется предпосылкой высокой устойчивости к расслоению в процессе экс-

а б

Рис. 6. Микрофотография поперечного скола композиционного материала:

1 - волокно; 2 — ионообменная матрица Одной из задач разработки композиции является выбор такого соотношения компонентов в системе, при котором материал будет обладать лучшими свойствами (табл. 2).

Таблица 2 - Физико-химические характеристики мембран «Поликон»

различных составов

Показатель Соотношение компонентов армирующая система : ионообменная матрица, %

60:40 50:50 40:60

Статическая обменная емкость, мг-экв/г 3,2 3,4 3,8

Влагосодержание, % 46 51 58

В результате проведенных исследований обнаружено, что содержание армирующей ткани в материале ограничено 40 и 60 % по массе. При содержании ее свыше 60 % наблюдается неравномерность распределения связующего по поверхности, образование участков ткани с недостатком пропиточного состава, что отрицательно сказывается на свойствах мембран. В количестве более чем 60 % связующее не удерживается в структуре ткани и не поглощенная часть его отжимается из системы и удаляется в виде капель. Анализ физико-химических свойств мембран различного состава позволяет сделать вывод о целесообразности использования при синтезе соотношения волокно : пропиточный состав 40 : 60, обеспечивающего достижение статической обменной емкости 3,8 мг-экв/г.

В ходе исследований, проведенных методом дифференциально-сканирующей калориметрии, установлено, что химическая природа и струк-

турные особенности волокнистой подложки оказывают влияние на кинетику и термодинамику процесса отверждения связующего (табл. 3). Таблица 3 - Влияние волокнистого наполнителя на формирование

полимерной матрицы мембран «Поликон К»

Волокнистые наполнители, обработанные мономеризационным составом сульфокатионита Синтез Отверждение 1ДН, кДж/г

т.-т, х Гтах ДН, кДж/г Гтах ' ДН, кДж/г

ПАН волокно+ мономеризацион-ный состав 36-60 46 73,1 61-100 85 42,3 115,4

НФФ волокно+ мономеризацион-ный состав («Поликон 1») 33-58 44 82,2 64-103 81 45,7 127,9

Сульфированное НФФ волокно+ мономеризационный состав («Поликон 2») 28-49 38 86,3 53-97 79 49,1 135,4

Изучение хода реакции на различных волокнистых системах показывает, что на НФФ волокне наблюдаются более высокие суммарные тепловые эффекты реакции поликонденсации связующего и смещение температурного максимума Тмах в область более низких температур процесса связано с большей интенсивностью химического взаимодействия между матрицей и волокнообразующим полимером, проходящим на границе раздела фаз и в структуре волокнистого наполнителя, обеспечивающегося за счет большого количества метилольных групп и вакантных реакционноспособных парапо-ложений.

Технология изготовления мембран, природа и химический состав волокнистых наполнителей влияют на кинетику синтеза и качественным образом изменяют процессы структурообразования мембран, формирование порового пространства и транспортных каналов, определяющих во многом электрохимическое поведение композиционной полимерной мембраны.

Поэтому дальнейшие исследования проводились на сериях мембран, изготовленных при соотношении армирующая ткань : матрица 40:60, отличавшихся способом проведения сульфирования волокнообразующего полимера. Сульфирование осуществляли либо в процессе синтеза ионообменной матрицы («Поликон 1»), либо перед введением ткани в смесь мономеров («Поликон 2»). При этом продолжительность и температурно-временные параметры технологических операций были полностью идентичны.

Для полученных мембран определены основные показатели пористости, так как именно данный структурный показатель во многом определяет скорость транспортных процессов в порах, а значит, и эффективность процесса массопереноса. Из характера интегральных и дифференциальных кривых распределения воды по эффективным радиусам пор (рис. 7) про-

слеживается, что максимальное влагосодержание для «Поликон 1», определенное из объема пор, измененных по воде, на 60% меньше, чем для «Поликон 2», объем пор с радиусом менее ~30 нм примерно одинаков для обоих образцов. Особенно существенная разница наблюдается в объеме пор с эффективным радиусом от 30 до 400 нм.

^ IV. сьЛг

2,5 2 1.5 " 1

0,5 0

/

^зА

1дг(г, нм)

0,5 1,5

а б

Рис. 7. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения воды по эффективным радиусам пор для мембран «Поликон 1»(1) и «Поликон 2» (2) Анализ основных структурных характеристик разработанных композиционных мембран (табл. 4), рассчитанных из порометрических кривых, показал, что площадь внутренней удельной поверхности (5) для образца, полученного на основе предварительно сульфированной ткани, ниже на 16%, при этом вклад микропор с радиусом меньше 1 нм в величину (5) является определяющим1.

Близкие значения плотности мембран, составляющей в среднем 1,35 г/см3, и обменной емкости Q для этих образцов связаны с тем, что весовая доля ионита во всех этих мембранах одинакова и составляет 60 % по массе. Наблюдающееся при этом расхождение на 20% по среднему расстоянию между фиксированными группами (Ь) при одинаковых величинах обменной емкости объясняется тем, что расстояние между фиксированными группами в общем случае определяется не только расстоянием между соседними группами на одной и той же полимерной цепи, но и между группами соседних цепей, формирование и взаимное расположение которых напрямую зависят от способа сульфирования армирующей ткани и технологических параметров процесса изготовления мембран.

1 Измерения выполнены к.х.н. Черняевой МЛ.

Таблица 4 - Физико-химические и структурные характеристики мембран

«Поликон»

Показатель «Поликон 1» «Поликон 2»

Статическая обменная емкость (()), моль/г„ 3,8 3,8

Объем пор, измеренных по октану (Уо°ктан), см^/г 0 0,44

Плотность, измеренная по октану (р0,сган), г/см'1 1,34 1,35

Общий объем пор (Уо) с\г7г 0,34 0,82

Плотность, измеренная по воде (р), г/см'1 1,36 1,35

Общая удельная поверхность (Я), м"7г 516 432

Удельная поверхность пор г>1 нм (ЭО, м7г 72 49

Расстояние между фиксированными группами (Ь), нм 0,40 0,32

Полученные по результатам расчета максимальной пористости (Уо), величины внутренней удельной поверхности (Б), объема макропор (У„акропор) данные свидетельствуют о влиянии способа сульфирования ткани на процессы структурообразования. На основании анализа порометри-ческих кривых, измеренных в октане, установлено, что для «Поликон 1» поры с помощью октана не определяются, в то время как вода генерирует в данных материалах микропоры внутри частичек ионообменной смолы и на границе раздела фаз волокно/матрица («гель») в результате процесса гидратации противо- и коионов, то есть вызывает их набухание, что подтверждает влияние гидрофильных метилольных и сульфогрупп на поверхности волокнообразующего полимера на гидрофильно-гидрофобные свойства композиционного материала. Следствием использования ткани, сульфированной до введения в смесь мономеров, является увеличение максимальной пористости мембраны при ее набухании в воде за счет возрастания объема пор с эффективным радиусом от 30 до 400 нм.

Известно, что селективностью, близкой к идеальной, обладают микропоры (г < 1 нм), в которых происходит перекрытие двойных электрических слоев, достаточно высокой селективностью обладают также мезопо-ры. Расчет из порометрических кривых структурных характеристик, определяющих транспортные свойства ионообменных мембран: объем воды в макропорах (Умакропор), влияющих на концентрационную зависимость удельной электропроводности мембран в результате их заполнения равновесным раствором, доли гелевых пор в общем объеме пор мембраны (Кел</Уо) указывает на существенное преобладание макропор в материале, полученном на основе ткани, сульфированной до введения в смесь мономеров (табл. 5).

Таблица 5 - Параметры пористой структуры и селективные свойства мембран «Поликон»

Образец Умакропор Vмакропор! Ун.мб /2 У^Уо ^арр

«Поликон 1» 0,067 0,06 0,02 0,88 0,82

«Поликон 2» 0,59 0,38 0,48 0,67 0,61

Доля пор в набухшей мембране (параметр УмакроПор1Уи.л,б) имеет близкий физический смысл к объемной доле межгелевого раствора в двухфазной модели проводимости структурно-неоднородных мембран (параметр Согласно этой модели, в гелевой фазе перенос тока обеспечивается только противоионами, а в фазе межгелевого электронейтрального раствора - и катионами, и анионами электролита. В результате эффективная электропроводность мембраны выражается через характеристики выделенных фаз уравнением:

< =[/,<+ ]"". (2) в котором кт* - удельная электропроводность мембраны; К], к2 - удельная электропроводность гелевой фазы и равновесного раствора соответственно; f¡, - объемные доли фаз (/}+/?= 1); а - параметр, отражающий характер взаимного расположения фаз в материале (а=+1 для параллельного соединения проводящих фаз, а—1 для последовательного соединения проводящих фаз). В случае хаотического расположения проводящих фаз (а—>0) уравнение (2) принимает вид:

о)

Параметр /2, определенный как угловой наклон зависимости удельной электропроводности мембраны кт в растворах ИаС1 в диапазоне концентраций от 0,01 до 0,1 М ( рис.8 а), для материала «Поликон 2» значительно ниже.

1 - «Поликон 1»; 2 - «Поликон 2» Рис. 8. Концентрационная зависимость удельной электропроводности мембран «Поликон» в растворе ИаС1 (а) и зависимость электропроводности мембраны от электропроводности раствора в билогарифмических координатах (б)

По результатам расчета величины параметра УгедУУо Для исследованных образцов мембран, определенной из порометрических кривых, а также

значения чисел переноса (tapp,), полученного в независимых экспериментах, следует, что селективность образца «Поликон 1» выше по сравнению с мембраной «Поликон 2», что так же, как и другие структурные и электротранспортные характеристики, обусловлено увеличением объема макро-пор.

Пятая глава «Сравнительная характеристика и оценка уровня свойств гетерогенных катионообменных мембран». Для оценки уровня разработанной гетерогенной катионообменной мембраны, изготовленной с использованием армирующей ткани на основе НФФ волокон, были проведены независимые испытания и проведено сопоставление полученных данных (табл. 6).

Таблица 6 - Сравнительные свойства мембран

Показатель Промышленная мембрана МК-40 «Поликон» на основе нетканого ПАН «Поликон» на основе ткани НФФ

Полная обменная емкость, мг-экв/г 2,7 2,8 3,8

Число переноса, доли, не менее 0,98 0,96 0,82/0,99*

Влагосодержание, гшо/гнаб 0,35 0,35 0,37

Предельный ток, мА/см2 3,4 2,3 1,8

Доля межгелевого пространства в мембране 0,23 0,12 0,04

Поверхностное электрическое сопротивление, Ом-см, не более 8-9 5 4

Разрушающее напряжение при растяжении без подложки, МПа 10 30 24

Устойчивость к расслоению при циклах сушки/набухания Низкая Высокая Высокая

Анализ структурно-кинетических и транспортных характеристик показал, что для мембраны на основе ткани НФФ в меньшей степени свойственна структурная неоднородность, по сравнению с промышленной мембраной МК-40 и гетерогенной мембраной на основе нетканой ПАН армирующей системы, что подтверждается меньшими значениями расстояния между фазами гелевых участков с униполярной проводимостью.

Увеличение статической обменной емкости до 3,8 мг-экв/г достигается за счет заряженных полимерных цепей не только в структуре ионитовой мат-

*в знаменателе значение чисел переноса, рассчитанное по методике, приведенной в работе Natalia L). Pismenskaya, etc. / Evolution with Time of Hydrophobicity and Microrelief of a Cation-Exchange Membrane Surface and Its Impact on Overlimiting Mass Transfer // J. Phys. Chem. B. 2012. V. 116. P. 2145-2161.

рицы, как это свойственно рассматриваемым аналогам, но и на границе раздела фаз матрица/ армирующая ткань, а также непосредственно в структуре волокнообразующегО полимера, подвергнутого реакции сульфирования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология поликонденсационного наполнения катио-нообменных гетерогенных мембран «Поликон» (полученных на основе армирующей ткани из НФФ волокон), отличающаяся широкими возможностями формирования материалов с заранее заданными свойствами. Определены оптимальные составы, основные технологические стадии и параметры процесса.

2. Показано, что разработанные мембраны обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик (повышенной статической обменной емкостью, меньшим предельным током и электрическим сопротивлением при сопоставимых значениях селективности относительно разработанной ранее мембраны «Поликон» на основе ПАН волокна и промышленной мембраны МК-40).

3. Доказано, что ткань на основе НФФ волокон обладает необходимой устойчивостью к действию агрессивной среды, сохраняет прочностные свойства в условиях изготовления и эксплуатации мембран «Поликон», обладает стойкостью к действию органических и неорганических кислот и щелочей.

4. Установлено, что использование в качестве армирующей системы ткани на основе НФФ волокон способствует достижению высокого физического и химического взаимодействия с матрицей материала, повышению статической обменной емкости мембраны до 3,8 мг-экв/г за счет реакции сульфирования волокнообразующего полимера.

5. На основании комплексного исследования закономерностей процесса синтеза катионитовой матрицы в присутствии ткани на основе НФФ волокон, выявленных особенностей структурообразования полимера в таких системах, установлена корреляция между технологическими параметрами изготовления мембран, их структурными характеристиками и электротранспортными свойствами.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Вольфковичу Ю.М., д.х.н. Кононенко Н.А. за помощь в обсуждении экспериментальных результатов и постоянное внимание к работе.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Александров Г.В. Направленное регулирование структуры и свойств материалов «Поликон» / Г.В. Александров [и др.] // Химические волокна.-

2010.-№5.-С. 38-41.

2. Александров Г.В. Исследование структуры и свойств композиционных хемосорбентов на основе углеродных волокон / Г.В. Александров [и др.] // Химические волокна.— 2010. - № 5. - С. 35-37.

3. Александров Г.В. Основы технологии получения материалов «Поликон» на основе сульфируемых тканей / Г.В. Александров [и др.] // Химические волокна —2011. -№ 5. - С. 27-29.

4. Александров Г.В. Армирование как способ повышения комплекса свойств катионообменных мембран «Поликон» / Г.В. Александров [и др.] // Дизайн. Материалы. Технология-2012.-№ 5 (25). -С. 120-124.

в других изданиях

5. Александров Г.В. Синтез и свойства катионообменных мембран «Поликон» для электродиализа / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, Ю.М. Вольфкович // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия Биология, химия. - 2011. - Т. 24 (63), № 3. -С.115 -121.

6. Александров Г.В. Использование волокнистых нанореакторов в процессах структурирования материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В. Александров // Технология производства химических волокон и композиционных материалов на их основе : материалы V Всерос. студ. олимпиады и семинара. СПб., 2009. С. 10-11.

7. Aleksandrov G. Interrelation of fibrous nanoreacts properties and structural-maintenance characteristics of composite chemosorptional materials «Poli-kon» / M. Kardash, G. Aleksandrov, I. Tjurin, O. Alchanova // Ion transport in organic and inorganic membranes : International conference. Krasnodar, 2009, P. 73-74.

8. Александров Г.В. Современные подходы в решении задач по переработке волокнистых полимерных композитов / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности : тез. докл. Междунар. конф. РХО им. Д.И. Менделеева. М„ 2009. С. 32-33.

9. Александров Г.В. Композиционные хемосорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин, Б.С. Макаров // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства : материалы 1 Регион, науч.-техн. конф. Саратов, 2009. С. 105-107.

10. Aleksandrov G. Influence of technological parameters of curing process on «Polikon» material structure / M. Kardash, G. Aleksandrov // Ion transport in organic and inorganic membranes : International conference. Krasnodar, 2010, P. 70-72.

18

11. Александров Г.В. Технология получения композиционных волокнистых материалов «Поликон» многофункционального назначения / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций : сб. материалов: в 2 ч. Саратов, 2010. Ч. 1. С.80-81.

12. Aleksandrov G. The effectiveness of treatment of wastewaters with chemosorption composite materials «Polikon» / M. Kardash, G. Aleksandrov // EuroMed 2010 - Desalination for Clean Water and Energy : International conference. Tel Aviv, 2010. P. 47-49.

13. Александров Г.В. Подбор сомономеров для катионообменных волокнистых материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, О.С. Харьковская // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология : материалы Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов, 2010. С. 368-369.

14. Александров Г.В. Композиционные мембраны «Поликон» на основе тканей из высокотехнологичных волокон марки «Кайнол» / Г.В. Александров, М.М. Кардаш // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий : материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. Саратов, 2010. С. 75-77.

15. Aleksandrov G. Estimation of efficiency of the novolac phenolformaldehyde fibers use as reinforced systems for cation-exchange membranes «Polycon» / M. Kardash, G. Aleksandrov // Ion transport in organic and inorganic membranes : International conference. Krasnodar, 2011. P. 75-76.

16. Александров Г.В. Получение и свойства композиционных сульфо-содержащих мембран «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В. Александров // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии:

в 4т. Волгоград, 2011. Т.З. С.97.

17. Александров Г.В. Реализация нового подхода в армировании ионообменных мембран «Поликон» / Г.В. Александров, М.М. Кардаш // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. статей Междунар. конф. Саратов, 2011. С. 317-319.

18. Александров Г.В. Влияние армирующей ткани на свойства гетерогенных катионообменных мембран «Поликон» / М.М. Кардаш, Г.В. Александров // Прикладная физико-неорганическая химия : материалы Междунар. конф. Севастополь, 2011. С. 230.

19. Александров Г.В. Армирование как способ повышения комплекса свойств катионообменных мембран «Поликон» / Г.В. Александров, Д.В. Айнетдинов, М.М. Кардаш // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы : материалы Междунар. науч. конф. и VIII Всерос. олимпиады молодых ученых. СПб., 2012. С. 33.

20. Aleksandrov G. Cation-exchange membranes «Polikon». Structure, properties, application / M. Kardash, G. Aleksandrov, D. Aynetdinov// Ion transport in organic and inorganic membranes : International conference. Krasnodar, 2012. P. 90-91.

21. Александров Г.В. Новолачные фенолоформальдегидные волокна как перспективный наполнитель ПКМ / Г.В. Александров, М.М. Кардаш, Д.В. Айнетдинов // Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в нано-инженерии: сб. материалов Всерос. молодежной конф. Саратов, 2012. С. 220-221.

22. Александров Г.В. Структура и свойства катионообменных мембран «Поликон» нового поколения / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, Д.В. Айнетдинов, Д.В. Олейник // Композиционные материалы в промышленности : материалы Тридцать второй Междунар. конф. Ялта-Киев, 2012. С. 285-286.

патентные документы

23. Пат. 2463314 Российская Федерация, МПК C08G 8/18. Способ получения полимерной пресс-композиции / Кардаш М.М., Тюрин И.А., Александров Г.В., Макаров Б.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». - № 2011110815/05; заявл. 22.03.11; опубл. 10.10.12, Бюл. № 28,2012.

24. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 23.07.12 по заявке 2011127563 Российская Федерация, МПК C08J 5/04. Способ получения полимерного пресс-материала / Кардаш М.М., Александров Г.В., Тюрин И.А., Терин Д.В.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». - 2011127563/05; заявл. 05.07.11.

Подписано в печать 18.10.2012 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 23

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Введение

1. Информационный анализ с целью выбора направления исследования

1.1. Роль полимерных композитов в мембранном 8 материаловедении и его развитии

1.2. Электродиализ как эффективный метод 15 получения сверхчистых веществ и разделения компонентов

1.3. Требования к ионообменным мембранам

1.4. Строение ионообменных мембран

1.5. Промышленные полимерные мембраны

1.6. Современные подходы к модификации 29 мембран

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Обоснование выбора и изучение свойств армирующей системы катионообменных мембран «Поликон»

3.1. Критерии и обоснование выбора армирующей 53 системы для катионообменных мембран «Поликон»

3.2. Выбор способа и отработка параметров проведения сульфирования волокнообразующего полимера

4. Определение основных закономерностей изготовления 66 мембран «Поликон» методом поликонденсационного наполнения, исследование их структуры и свойств

4.1. Выбор оптимального состава и оценка 66 взаимодействия в системе композиционного материала

4.2. Особенности структурной организации 73 композиционных волокнистых мембран

5. Сравнительная характеристика и оценка уровня свойств 81 гетерогенных катионообменных мембран

5.1. Основные свойства мембран «Поликон»

5.2 Технико - экономическая эффективность разработанных гетерогенных мембран

Расширение областей применения полимерных композиционных материалов в настоящее время затронуло комплекс технологических процессов, использующих принципы мембранного разделения. Область применения полимерных мембран включает в себя процессы, движимые электрической силой или разностью давлений, топливные элементы, медицинское оборудование и многие другие. Композиционные материалы на полимерной основе, используемые для изготовления мембран, должны обладать рядом свойств: химической и термической стабильностью, прочностью, технологичностью. Использование композитов дает возможность направленного регулирования структуры и свойств за счет химической модификации или изменения технологии изготовления.

Потребность рынка России в мембранах отечественными производителями покрывается всего на 2-3 %, при этом качество самих мембран ниже импортных аналогов [1]. Разработанные в Саратовском государственном техническом университете гетерогенные катионообменные материалы «Поликон», получаемые методом поликонденсационного наполнения, хорошо зарекомендовали себя в ряде областей, однако, современные наука и производство выдвигают комплекс новых требований как к свойствам самих мембран, так и к армирующим системам [2]. Как показал опыт использования промышленной мембраны МК-40, армирование, производимое с целью придания листу механической прочности, может приводить к расслоению изделия, кроме того, введение ткани в состав материала приводит к снижению электропроводности и транспортных характеристик. Одним из путей решения данной проблемы может служить использование армирующей системы, обладающей, наряду с матрицей, ионообменными свойствами. Достигаемое, таким образом, исключение из состава мембраны инертных (неселективных) компонентов, не вносящих вклад в процессы транспорта ионов, способно значительно повысить функциональные показатели, исключить снижение эксплуатационных характеристик после введения усиливающей ткани в состав композиции.

С этой точки зрения исследования, направленные на изучение влияния армирующего материала на комплекс структурных и электротранспортных свойств, выбор оптимальных технологических параметров процесса изготовления мембран, значимы и актуальны.

Цель настоящей работы - разработка и изучение свойств гетерогеных катионобменных мембран с комплексом повышенных эксплуатационных характеристик на основе многофункциональной армирующей системы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обоснование выбора армирующей системы, обладающей высокой химической и физической совместимостью с фенолсульфокатионитовой матрицей мембраны «Поликон»;

- изучение особенностей кинетики процесса поликонденсации, структурообразования на поверхности и в структуре новолачных фенолоформальдегидных (НФФ) волокон армирующей ткани;

- выбор состава разрабатываемой композиционной мембраны, основных технологических стадий и параметров процесса ее изготовления, оценка влияния условий синтеза матрицы на изменение структуры, физико-механических и физико-химических свойств армирующей системы;

- анализ эффективности использования разработанных катионообменных композиционных мембран в процессах электродиализа и водоподготовки.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- доказана высокая поверхностная реакционная способность и совместимость волокнистого наполнителя с ионообменной матрицей катионообменных гетерогенных мембран, что проявляется в увеличении смачиваемости волокна, повышении прочностных характеристик и устойчивости к расслоению;

- установлено, что использование ткани на основе НФФ волокон при изготовлении катионообменных мембран «Поликон» способствует повышению функциональных свойств (статическая обменная емкость возрастает на 46%), за счет сульфирования армирующей ткани, приобретающей, наряду с матрицей, ионообменные свойства;

- установлено каталитическое влияние новолачных фенолоформальдегидных волокон на процессы структурообразования катионообменной матрицы в условиях формирования композиционного материала, проявляющееся в увеличении тепловых эффектов реакции поликонденсации, смещении максимума тепловыделения в область более низких температур. Доказана корреляция между структурными характеристиками и электротранспортными свойствами композиционных ионообменных мембран, что позволяет получать материалы с заданными свойствами.

Практическая значимость работы:

Разработаны катионообменные мембраны для электродиализа с повышенным комплексом свойств за счет использования многофункциональной армирующей системы, что позволяет снизить минимальную площадь мембран в пакете электродиализатора на 22 % и повысить эффективность процесса за счет снижения энергозатрат.

Работа проводилась при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 13975 2011-2012) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-08-00074-а).

Материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических и экологических специальностей.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы. Материал диссертации изложен на 110 страницах машинописного текста, включает 14 рисунков, 17 таблиц, список литературы (194 наименование), приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология поликонденсационного наполнения катионообменных гетерогенных мембран «Поликон» (полученных на основе армирующей ткани из НФФ волокон), отличающаяся широкими возможностями формирования материалов с заранее заданными свойствами. Определены оптимальные составы, основные технологические стадии и параметры процесса.

2. Показано, что разработанные мембраны обладают комплексом высоких эксплуатационных характеристик (повышенной статической обменной емкостью, меньшим предельным током и электрическим сопротивлением при сопоставимых значениях селективности относительно разработанной ранее мембраны «Поликон» на основе ПАН волокна и промышленной мембраны МК-40).

3. Доказано, что ткань на основе НФФ волокон обладает необходимой устойчивостью к действию агрессивной среды, сохраняет прочностные свойства в условиях изготовления и эксплуатации мембран «Поликон», обладает стойкостью к действию органических и неорганических кислот и щелочей.

4. Установлено, что использование в качестве армирующей системы ткани на основе НФФ волокон способствует достижению высокого физического и химического взаимодействия с матрицей материала, повышению статической обменной емкости мембраны до 3,8 мг-экв/г за счет реакции сульфирования волокнообразующего полимера.

5. На основании комплексного исследования закономерностей процесса синтеза катионитовой матрицы в присутствии ткани на основе НФФ волокон, выявленных особенностей структурообразования полимера в таких системах, установлена корреляция между технологическими параметрами изготовления мембран, их структурными характеристиками и электротранспортными свойствами.

1. Мембранный рынок Электронный ресурс.. - Режим доступа: http://rmnanotech.ru/otherfotos/prilozhenie43membrannyjrynok.doc.

2. Александров Г.В., Кардаш М.М. Кононенко С.Г. Основы технологии получения материалов «Поликон» на основе сульфируемых тканей // Химические волокна 2011. - № 5. - С. 27-29.

3. Кирш Ю.Э. Полимерные мембраны как химически гетерогенные канальные наноструктуры / Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев // Мембраны. -1999. № 1. С. 15-46.

4. Thompson H.S. On the absorbent power of soils / H.S. Thompson, J. Roy // Agr. Soc. Engl. 1850. V. 11. P. 68-74

5. Way J.T. On the power of soils to absorb manure / J.T. Way, J Roy // Agric. SOC. Engl. 1850, 11,313 -379.

6. Gans R. Zeolites and similar compounds, their constitution and significance for technology and agriculture // Jahrb. Preuss. Geol. Landesanstalf (Berlin). 1905. V. 26. P. 179-182

7. Adams B.A., Holmes E.L. Adsorptive properties of resins. // J.Soc.Chem.Ind. 1935. P. 1-6.

8. Ярославцев А. Б., Никоненко В. В., Заболоцкий В. И. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Успехи химии. 2003. Т.72. № 5. С. 438-470.

9. Пилат Б.В. Основы электродиализа. М.: Аваллон, 2004. - 456с.

10. Cooperation Work Programme 2008 Электронный ресурс. -Режим доступа: http://cordis.europa.eu/fp7/wpen.html#cooperation.

11. Пат. 2128145 РФ МПК С 08 J 5/04, 5/22. Способ получения полимерной пресс композиции./ С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, О.Е.

12. Жуйкова. №95118370/04; Заявлено 24.10.95; Опубликовано: 27.03.99 // Изобретения. - 1999. - №9 -С.342.

13. Кардаш М.М., Федорченко Н.Б., Епанчева О.В. Структурные особенности композиционных хемосорбционных волокнистых материалов поликонденсационного наполнения // Химические волокна. 2002.-№6.-С.75-78.

14. Влияние текстильной структуры полиакрилонитрильных волокон на формирование пространственной сетки полимерной матрицы в материалах «Поликон» / М.М. Кардаш, Н.Б.Федорченко // Хим.волокна. 2004,- №4. С. 24-26.

15. Кардаш М.М. Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров «Поликон» / М,М.Кардаш, А.В.Павлов,

16. A.И.Шкабара // Химические волокна. 2007. - № 1.-С.30-33.

17. Кардаш М.М. Процесс сорбции поверхностно-активных веществ материалами «Поликон» / М,М.Кардаш, Н.Б, Федорченко, А.В.Павлов/ Химические волокна. 2007. - № 4. - С. 48- 51.

18. Сорбция азота и аргона на волокнистых композиционных материалах при давлении до 50 МПа и температуре 347, 373, 393 К / A.A. Прибылов, А.А.Прибылов, М.М. Кардаш // Журнал физической химии, 2005, Т. 79, №7, с. 1285-1290

19. Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров Поликон / М.М. Кардаш, A.B. Павлов, А.И.Шкабара // Химические волокна, 2007, № 1,с. 30-33.

20. Получение углероднаполненных электропроводящих материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.И Шкабара, В.В Хапренко,

21. B.В. Павлов, И.А.Тюрин // Журнал химические волокна №1, 2008,С 52-54.

22. Физико-механические свойства углеродсодержащих пленочных композиционных материалов. / И.П. Добровольская, Т.Ю. Верещака, С.В. Бронников, К.Е. Перепелкин, Б.М. Тараканов // Химические волокна. 2005. -№4. -С. 52-55.

23. Nagarale R.K. Recent developments in ion-exchange membranes and electro-membrane processes / R.K. Nagarale, G.S. Gohil, V.K. Shahi // Advances in Colloid and Surface Science 2006. - V.l 19,1. 2-3. - P. 97-130.

24. Крисилова E.B. Выделение и концентрирование основной аминокислоты методом электродиализа/ Крисилова Е.В., Елисеева Т.В., Шапошник В.А.// Сорбционные и хроматографические процессы. -2007. Т.7. №.6-С 1017-1022

25. Электро диализные установки Электронный ресурс. Режим доступа: http://hydropark.ru/equipment/electrodialysis.htm

26. Фам Тхи Ле На. Разделение катионов натрия и кальция электродиализом с ионообменными мембранами/Фам Тхи Jle На, Шапошник В.А., Макарова М.А.// Сорбционные и хроматографические процессы. -2010. Т. 10. №2-С 246-252

27. Краснова Т. А. Применение электродиализа в процессе водоподготовки / Т.А. Краснова, А.Г. Семенов // Достижения науки техники АПК. -2009. №4 -С 66-67

28. Dual-purpose desalination-salt production electrodialysis / M. Turek // Desalination.-2003.-V. 153,1. 1-3. P. 377-381.

29. Electrodialysis with brine solutions oversaturated with calcium sulfate / E. Korngold, L. Aronov, N. Belyaev, K. Kock // Desalination. 2005. - V. 172, I. l.-P. 63-75.

30. Основы электродиализа Электронный ресурс. Режим доступа: http://alobuild.ru/ioniti/osnovi-elektrodializa.php

31. Деминерализация методом электродиализа // Под ред. Дж. Вильсона. М.: Госатомиздат. 1963. - 351с.

32. Mauritz К. A., Moore R.B. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev., 2004. V. 104. №Ю. P.4535-4585

33. Сергеев Г. Б. Нанохимия / Г. Б. СергеевМ,: Из-во МГУ.- 2003.288 с.

34. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592 с.

35. Kedem О., Katchalsky A. A physical interpretation of the phenomenological coefficients of membrane permeability // J. Gen. Physiol. 1961. -Vol. 45. P. 143-179.

36. Spiegler K.S., Kedem O. Thermodynamics of hyperfiltratuion (reverse osmosis): criteria forefficient membranes // Desalination 1966. Vol.1. P.311-326.

37. Dresner L. Dual purpose power/water plants utilizing both distillation and reverse osmosis // Desalination. 1972. V. 10. P. 27-38

38. Шельдешов H.B., Чайка В.В., Заболоцкий В.И. Структурная и математическая модели бародиффузиии электролита через гетерогенные мембраны // Электрохимия 2008, Т. 44, №9. - С. 876-887.

39. Kreuer, K.D. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology / K.D. Kreuer, S. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. - P. 4637-4678

40. Eikerling M., Kornyshev A.A. Electrochemical impedance of the cathode catalyst layer in polymer electrolyte fuel cells // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 502. P. 1.

41. Kornyshev A.A., Kuznetsov A.M., Spohr E., and Ulstrup J. Kinetics of proton transport in water // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, № 15, 3351-3366.

42. Fimrite J., Struchtrup H., Djilali N. Transport phenomena in polymer electrolyte membranes I medeling framework // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. №9. P. 1804-1812

43. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах // Журн. физ. химии 1980 Т.54 - С. 1518-1522.

44. Гнусин Н.П., Демина О.А., Мешечков А.И., Турьян И.Я. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токах //Электрохимия. 1985. Т.21.№11. С.1525-1529.

45. Gnusin N.P., Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina О.A. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes // J. of Membrane Science.- 2004.- Vol. 243,- P. 301-310.

46. Заболоцкий В.И., Лебедев K.A. , Шудренко A.A. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны. Стационарная диффузия электролита // Электрохимия. 1989. Т. 25, №7.-С. 913-918.

47. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties // J. Membr. Sci. 1993 V.79 -P. 181-198

48. Belaid N.N., Dammak L., Ngom В., Larchet C., Auclair B. Conductivité membranaire: Interprétation et exploitation selon le modèle à solution interstitielle hétérogène // Eur. Polym. J. 1999 V.35 - P.879-897.

49. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Laktionov E.V., Urtenov M.Kh., Strathmann H., Wessling M., Koops G.H. Coupled transport phenomena in overlimiting current electrodialysis // Sep. Purif. Tech. 1998. -Vol. 14.-P. 255-267.

50. Belova E.I., Lopatkova G.Yu., Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V., C. Larchet, Pourcelly G. The effect of anion-exchange membrane surface properties on mechanisms of overlimiting mass transfer // J. Phys. Chem. В 110 (2006) 13458-13469

51. Zaltzman В., Rubinstein I. Electro-osmotic slip and electroconvective instability // J. Fluid Mech. 2007. Vol.579. P. 173-226.

52. Balster J, Yildirim MH, Stamatialis DF, Ibanez R, Lammertink RG, Jo rdan V, Wessling M. Morphology and microtopology of cation-exchange polymers and the origin of the overlimiting current // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 2152-2165

53. Письменская Н.Д., Никоненко B.B., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Систа Ф., Пурсели Ж., Ларше К. Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режимах // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 3. С. 325-345

54. Shaposhnik V.A., Vasil'eva V.I., Grigorchuk O.V. The interferometric investigations of electromembrane processes // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. Vol. 139. - P.74-82.

55. Simons, R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. 1984. -Vol.29.-P.151-158.

56. Тимашев С.Ф., Кирганова E.B. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах // Электрохимия. 1981. -Т. 17, №3.-С. 440-443.

57. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. -1988. Т.57, № 6. С. 14031414.

58. Умнов В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны // Электрохимия. 1999. Т.35, № 8. - С.871-878.

59. Forgacs, С. Polarization at Ion-Exchange Membranes in Electrodialysis / C. Forgacs, N. Ishibashi, J. Leibovitz, J. Sinkovic, K.S. Spiegler // Desalination. -1972.-Vol. 10, № 2. P.181-214.

60. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 1985. Т. 21, № 7. - С. 974-977.

61. Ландау J1. Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. 8-е изд., стереот. изд. М.: Физматлит, 1988 (2001, 2003 Reprint). Т. П. С. 536.

62. Волгин В.М., Давыдов А.Д. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем // Электрохимия. 2006. Т.42. С.635-678

63. Духин С.С., Мищук Н.А., Тахистов П.В. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита // Коллоидн. журн. 1989. -Т.51, № 3. С.616-618.

64. Mishchuk N.A., Dukhin S.S. Electrokinetic phenomena of the second kind.In: Delgado A., Ed. Interfacial electrokinetics and electrophoresis. New York, Marcel Dekker. 2002. P. 241.

65. Рубинштейн И., Зальцман Б., Прец И., Линдер К. Экспериментальная проверка электроосмотического механизма формирования «запредельного» тока в системес катионообменной электродиализной мембраной // Электрохимия. 2002. Т.38. №8. С.956-967.

66. Afonso J.-L., Clifton M.J. Coupling between transfer phenomena in continuous-flow electrophoresis: effect on the steadiness of carrier flow // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 3056-3064.

67. Волгин B.M., Григин А.П., Давыдов А.Д. Численное решение проблемы предельного тока для электро осаждения меди из растворов сульфата меди и серной кислоты в условиях естественной конвекции // Электрохимия. 2003. Т.39, №4. С.ЗЗ5-349.

68. Григорчук О.В., Коржов Е.Н., Шапошник В.А. Температурное поле в электромембранной системе при естественной конвекции // Электрохимия. 1991. Т.27, № 12. - С.1670-1679.

69. Pismensky A.V., Nikonenko V.V., Urtenov M.Kh., Pourcelly G. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis // Desalination. 2006. Vol.192, № 1-3. - P.374-379.

70. Dukhin, S.S. Electrokinetic phenomena of the 2nd kind and their applications // Adv. Colloid Interface Sci. 1991. Vol. 35. - P. 173-196.

71. Mishchuk N.A., Takhistov P.V. Electroosmosis of the second kind // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1995. -Vol.95, №2-3.-P.l 19-131.

72. Bazant Z., Squires T.M. Induced-Charge Electrokinetic Phenomena: Theory and Microfluidic Applications // Phys. Rev. Letters. 2004. V. 92. № 6. P.1012-1024

73. Squires, T.M. Microfluidics: fluid physics at the nanoliter scale / T.M. Squires, S.R. Quake // Rev. Mod. Phys. 2005. Vol. 77, № 3. - P.977-1026.

74. Schoch, R.B. Transport phenomena in nanofluidics / R.B. Schoch, J. Han, Ph. Renaud // Rev. Mod. Phys. 2008. Vol. 80. - P.839-883.

75. Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Сандо Р., Пурсели Ж., Цхай А.А. Влияние конструкции камер обессоливания на массообменные характеристики электродиализаторов при токах выше предельного // Электрохимия, 2008, Том 44, № 7, с.882-892.

76. Larchet С., Zabolotsky V.I., Pismenskaya N., Nikonenko V.V., Tskhay A., Tastanov K., Pourcelly G. Comparison of different ED stack conceptions when applied for drinking water production from brackish waters // Desalination 222 (1) (2008) 489-496

77. Шапошник В.А. Ранняя история ионообменных и мембранных методов разделения веществ // Журнал аналитической химии. 1992. -Т. 47, № 1.-С. 152-158.

78. Шапошник В.А. История развития электрохимии ионитов // Электрохимия ионитов: сб. науч. тр. Краснодар, 1979.-С. 4-13.

79. Grot W.S. The use of Nation as a separator in electrolytic // The 1987 International congresson membranes and membrane processes: Tokyo.- 1987. P. 58-59.

80. Березина Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах // Электрохимия. 1990. - Т. 26.- №9. - С. 10981104.

81. Patent 3282875 US. Fluorocarbon vinyl ether polymers/ Connolly D.J., Gresham W.F. 1966 (DuPont de Nemours)

82. Mauritz К.A., Moore R.B. State of understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4535-4585.

83. Ibrahim S.M., Price E.H., Smith R.A. of E. I. du Pont de Nemours // Proc. Electrochem. Soc. 1983. P. 83

84. Hickner M. A., Ghassemi H., Kim Y. S., Einsla B. R., McGrath J. E. Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs) // Chem. Revs. 2004. V. 104. P. 4587-4612.

85. Багоцкий B.C., Осетрова A.M., Скундин A.M. Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия. 2003. -Т. 39, №9.-С. 1027-1045.

86. Roziere J., Jones D.J. Non-fluorinated» polymer materials for protonexchange membrane fuel cells // Ann. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 503555.

87. Березина Н.П., Тимофеев C.B., Ролле A.-JL, Федорович Н.В., Дюран- Видаль С. Влияние полианилина на перенос тока через структурные фрагменты ионообменных сульфокатионитовых смол и мембран // Электрохимия. -2009. -Т.45, № 11.-С. 1325-1332.

88. Карпенко JI.B., Демина О.А., Дворкина Г.А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б., Березина Н.П. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 3. - С. 328-335.

89. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. Effect of condition techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrophilic and electrotransport properties // J. Membr. Sci. 2002. V. 209. P. 509-518.

90. Berezina N.P., Gnusin N., Dyomina O., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane systems, experiment and model description // J. of Membrane Sci. 1994. V. 86. - P. 207-229.

91. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. Мембраны и нанотехнологии // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 11-12. С. 67-99

92. Hickner, М.А., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E., Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs) // Chem. Rev. 2004, 104, 4587-4612.

93. Yaughan D.J. // Du Pont Innovation. 1973. V. 4. № 3. P. 10

94. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко

95. B.В., Шапошник В.А., Цхай A.A. Развитие электродиализа в России // Информац. аналит. ж. «Мембраны». 1999. Т.6. № 4. С. 598.

96. Гаршина Т.И., Маркова Л.П. // Тезисы докладов Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар, Изд-во КубГУ. 2006. С. 44.

97. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988. -Т.57, № 8. С. 1403-1414.

98. Березина Н.П., Кононенко H.A., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. Физико-химические свойства ионообменных материалов // Краснодар. 1999. -82 с.

99. Демина O.A., Березина Н.П., Сата Т., Демин A.B. Сравнение транспортно-структурных параметров анионообменных мембран отечественного и зарубежного производства // Электрохимия. 2002. Т.38. N8.1. C.1002-1008.

100. Stenina I.A., Sistat Ph., Rebrov A.I., Pourcelly G., Yarolavtsev A.B. Ion mobility in Nafion-117 membranes // Desalination. 2004. V. 170. P. 49-57.

101. Larchet С., Dammak L., Auclair В., Parchikov S., Nikonenko V. A simplified procedure for ion-exchange membrane characterization // New J. Chem. 2004. №28(10). P. 1260-1267.

102. Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. Диализ хлоридов металлов I-III групп в мембранах на основе ацетата целлюлозы // Критические технологии. Мембраны. 2000. № 5. С. 17.

103. Добровольский Ю.А., Писарев А.В., Федотов Ю.А., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Всеросс. хим. журн. 2006. Т.50. С. 95-104

104. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лаффит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д-Ю. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия. 2007. Т.43. - № 5. - С.515-527.

105. Jones D .J., Roziere J. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. / Ed. by Wolf Vielstich, Hubert A. Gasteiger, Arnold Lamm. V. 3 Fuel Cell Technology and Applications, John Wiley & Sons, Ltd. 2003. P. 447-465

106. Yaroslavtsev A.B., Modification of solid state proton conductors // Solid State Ionics 176. 2005. 2935-2940

107. ИЗ.А. с. N 216622 СССР, МКИ В 01 Д 13/02. Электродиализатор / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, В.Д. Гребенюк (СССР) Опубл. 21.10.72. Бюл. N35.

108. Белобаба А.Г., М.В., Козина А.А., Нефедова Г.З., Фрейдлин Ю.Г. Электродиализ разбавленных растворов с профилированными ионообменными мембранами //Известия СО АНСССР. Сер. хим. наук. 1980. Т. 4. №9.С.161-175.

109. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран // Электрохимия. 2005. Т. 41. - С. 1185-1192.

110. Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Сандо Р., Пурсели Ж., Цхай А.А., Влияние конструкции камер обессоливания на массообменные характеристики электродиализаторов при токах выше предельного // Электрохимия, 2008, Том 44, № 7, с.882-892

111. Письменская H.Д., Никоненко B.B., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Систа Ф., Пурсели Ж., Ларше К. Сопряженная конвекция раствора у поверхности ионообменных мембран при интенсивных токовых режима // Электрохимия, 2007, Т 43, №3, С 325-345

112. Перегончая О.В., Котов В.В., Соколова С.А., Котова Д.Л., Кузнецова И.В. Состояние воды в катионообменных мембранах различной химической природы // Журнал физической химии.- 2004,- Т. 78, № 10.- С. 1869-1873.

113. Котов В.В., Перегончая О.В., Ткаченко C.B., Никулин С.С. Потенциальный барьер на поверхности катионообменных мембран и их селективность // Сорбц. и хроматограф, процессы. 2002. Т.2, № 1. - С.54-62.

114. Лопаткова Г.Ю., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Федотов Ю.А., Кот Д., Никоненко В.В. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики// Электрохимия. 2006. Т.42. № 8. С. 942-949

115. Yaroslavtsev A.B. Ion transport in heterogeneous solid systems // Rus. J. Inorganic Chem. Suppl.3. 2001, v.45 p.249-267.

116. Bonnet В., Jones D.J., Roziere J., Tchicaya L., Alberti G., Casciola M., Massinelli L., Bauer В., Peraio A., Ramunni E. Hybrid organic-inorganic membranes for a medium temperature fuel cell // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 87-92

117. Герасин В.А., Зубова Т.А., Бахов Ф.Н., Баранников A.A., Мерекалова Н.Д., Королёв Ю.М., Антипов Е.М. Структура полимер / Na+-монтмориллонит нанокомпозитов, полученных смешением в расплаве» // Российские нанотехнологии, Т. 2, №1-2, 2007, С. 90-105.

118. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М., Изд-во МИСИС, 2005. С. 362.

119. Новикова С.А., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Вересов А.Г., Стенина H.A., Ярославцев А.Б. Ионный перенос в катионообменных мембранах МК-40, модифицированных фосфатом циркония.// Электрохимия. 2005. Т.41. № 10. С. 1203-1209

120. Шалимов A.C., Новикова С.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б./ Ионный перенос в катионообменных материалах МФ-4СК, модифицированных кислым фосфатом циркония.// Ж.неорган.химии 2006. T.51.N5. с. 767-772.

121. Воропаева Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б./ Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния.// Ж.неорган.химии 2008. Т.53. .№10. с. 1637-1642.

122. Воропаева Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния.//Ж.неорган.химии 2008. Т.53. .№10. с. 1637-1642.

123. Воропаева Е.Ю., Сангинов Е.А, Волков В.И., Павлов A.A., Шалимов A.C., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в композиционных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими допантами.// Ж.неорган.химии 2008. Т.53. №10. с. 1643-1649.

124. Jamnik J., Habermeier H.U., Maier J. Information on Ionic Boundary Effects by a Novel Penetration Impedance Technique // Physica B. 1995. V. 204. P. 57-64

125. J. Maier Point-defect thermodynamics and size effects // Solid State Ionics, 2000. v. 131. p. 13-20.

126. Воропаева Е.Ю., Сангинов E.A., Волков В.И., Павлов A.C., Шалимов A.C., Стенина H.A., Ярославцев А.Б. Ионный-транспорт в композиционных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими допантами// Журн. неорган. Химии. 2008. Т. 53. С.1643-1649.

127. Zhang Y., Zhang Н., Bi С., Zhu X. Information on Ionic Boundary Effects by a Novel Penetration Impedance Technique // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 4096-5008

128. Lin Y.-F., Yen C.-Y, Ma C.-C.M., Liao S.-H, Lee C.-H, Hsiao Y.-H., Lin H.-P. High proton-conducting Nafion/-S03H functionalized mesoporous silica composite membranes // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 388-396

129. Tominaga Y., Hong I.-C., Asai S., Sumita M. Proton conduction in Nafion composite membranes filled with mesoporous silica // J. Power Sources. 2007. V.171.P. 530-534

130. Tripathi В.Р., Shahi V.K. SPEEK-zirconium hydrogen phosphate composite membranes with low methanol permeability prepared by electromigration and in situ precipitation. // J. Colloid Interface Sci. 2007. V. 316. P.612-621

131. Sang S., Wu Q., Huang K. Preparation of zirconium phosphate (ZrP)/Nafionl 135 composite membrane and H7V02+ transfer property investigatio //J. Membr. Sci. 2007. V. 305. P. 118-124

132. Yoon M., Kim Y., Kim Y.M., Yoon H., Volkov V., Avilov A., Park Y.J., Park I.-W. Supermagnetism of transition metal nanoparticles in conducting polymer film // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V. 272. P. 1259-1267

133. Кожевников A.B. Электроноионообмненники. Л.:Химия. 1972. С. 128.

134. Кравченко Т.А., Николаев Н.И. Кинетика и динамика процессов сорбции в редокситах. М., Химия. 1982. С. 144.

135. Kravchenko Т.A., Aristov I.V., In: D. Muraviev, V. Gorshkov and A. Warshawsky, Eds, Kinetics and Dynamics of Redox Sorption. N.-Y.- Basel: M. Dekker. 2000. P. 691-764

136. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. M., ИКЦ Академкнига. 2004. С. 679.

137. Кравченко Т.А., Цивадзе А.Ю., Калиничев и др. Нанокомпозиты металл-ионообменник в процессах окислительно-восстановительной сорбции // ДАН, 2008. Т.419, №6, С.778-781

138. Алагова B.C., Стефанова O.K., Шевченко Н.П., Матерова Е.А., Кравченко Т.А. А.с. 1040400 СССР, МКИ G 01 № 27/30. Заявл. 26.11.83 (№ 3402554/18-25); Опубл. 07.09.83 // Бюл. Открытия. Изобретения. 1983. № 33. С. 184.

139. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Матерова Е.А. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенныхповерхностно-активных веществ // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 4. С.421—426.

140. Park I.-W., Yoon М., Kim Y.M., Kim Y., Yoon H., Song H.J., Volkov V., Avilov A., Park Y.J. Magnetic properties and microstructure of cobalt nanoparticles in a polymer film // Solid State Communications. 2003. V. 44. P. 385-389

141. Yoon M., Kim Y.M., Kim Y., Volkov V., Song H.J., Park Y.J., Vasilyak S.L., Park I.-W. Park Magnetic properties of iron nanoparticles in a polymer film // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 265 (2003) 357 -362.

142. Park l.-VV., Yoon M., Kim Y.M., Kim Y., Kim J.H., Kim S., Volkov V. // Synthesis of cobalt nanoparticles in polymeric membrane and their magnetic anisotropy. J. Magn. Magn. Mater. 2004. V.272-276. P.1413-1414.

143. Yoon M., Kim Y., Kim Y.M., Volkov V., Song H.J., Park Y.J., Park I.-W. Superparamagnetic properties of nickel nanoparticles in an ion-exchange polymer film//Mat. Chem. Phys. 2005. V. 91. P. 104-107

144. Кравченко Т.А., Крысанов В.А., Столповский А.С., Филатов Г.А., Золотухина Е.В., Загородний А.А. Вклад размерного фактора в потенциал медьсодержащих электроноионообменников // Электрохимия. 2006, Т.42, №3, С.272-278.

145. Кравченко Т.А., Чайка М.Ю., Полянский JI.H., Конев Д.В., Крысанов В.А. Электроосаждение меди в ионообменник //Электрохимия, 2006, Т.42, №6, С.725-733.

146. Selevaraju Т., Ramaraj R. Nanostructured copper particles-incorporated Nafion-modified electrode for oxygen reduction // Pramana J. Phys. 2005. V. 65. P. 713-721

147. О. Antoine and R. Durand. RRDE study of oxygen reduction on Pt nanoparticles inside Nation®: H202 production in PEMFC cathode conditions // J. Appl. Electrochem., 30, 2000, P. 839-844

148. Терещенко Г.Ф., Орехова H.B., Ермилова M.M. Металлсодержащие мембранные реакторы // Мембраны. 2007. №1 (33). С.4-20.

149. Романова И.А., Петрова И.В., Лебедева В.И. Одноволоконный каталитический мембранный контактор/реактор для удаления растворенного кислорода из воды // Мембраны. 2007. Т. 35. С. 3-11

150. Wang H.-L., Li W., Jia Q.X., Akhadov E. Electrodeless deposition of metals and metal nanoparticle using conducting polymers // Chem.Mater. 2007. V. 19. P. 520-527

151. Rollins H.W., Feng L., Johnson J. Nanoscale Cavities for Nanoparticles in Perfluorinated Ionomer Membranes // Langmuir 2000, 16, 80318036.

152. Korchev, A. S.; Bozack, M. J.; Slaten, B. L.; Mills, G. Polymer-Initiated Photogeneration of Silver Nanoparticles in SPEEK/PVA Films: Direct Metal Photopatterning // J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10-11.

153. Пономарев A.H., Москвин Ю.Л., Бабенко С.Д. Исследование транспортных свойств разделительных мембран МФ-4СК при щелочном электролизе воды. // Электрохимия. 2007. Т.43. № 3. С.290-295

154. Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. Березина, Н.П. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАНУМФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства // Электрохимия. 2004. Т.40, №3. - С. 325-333.

155. Стенина И.А., Ильина А.А., Пинус И.Ю., Сергеев В.Г., Ярославцев А.Б. Проводящие свойства в системах на основевысокомолекулярных сульфокислот и полианилина. // Известия АН. Серия Химическая. 2008. №11. С. 2217-2220.

156. Березина, Н.П., Кубайси А.А.-Р. Особенности электротранспортных свойств композитных мембран ПАн/МФ-4СК в растворах серной кислоты // Электрохимия. -2006.- Т.42, №1. С.91-99.

157. Berezina N.P., Kubaisy A.A.-R., Timofeev S.V., Karpenko L.V. Template synthesis and electrotransport behavior of polymer composites based on perfluorinated membranes incorporating polyaniline // J. Solid State Electrochem. 2007.V. 11. P. 378-389

158. Березина Н.П., Кононенко H.A., Лоза H.B., Сычева А.А.-Р. Исследование электрохимического поведения композитов на основе МФ-4СК и полианилина методом мембранной вольтамперометрии // Электрохимия. 2007. Т.43. №12. С. 1417-1427.

159. Ковальчук М.В. Нанотехнологии основа наукоемкой экономики XXI века : тезисы докладов. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 2007. Т.1. С. 51.

160. Mehrie W., Zimmermann U., Hump R. Matrix ENDOR of tyrosine D+ in oriented Photosystem II membranes // Biochim Biophys Acta. 1989. V. 978. P. 267-276

161. Hibino M., Itoh H., Kinosita K. Time courses of cell electroporation as revealed by submicrosecond imaging of transmembrane potential // Biophys. J. 1993, V. 64, P. 1789-1800.

162. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Кононенко H.А. Ассиметрия диффузионной проницаемости ионообменных мембран, электрохимически модифицированных органическими иономи // Электрохимия. 1987. - Т. 23,Яо1.-С. 142-146.

163. Лоза Н.В., Березина Н.П., Кононенко H.A., Шкирская С.А. Эффекты изменения параметров поляризационных характеристик мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином // Изв. Вузов Сев. Кавк. регион. Естеств. науки.2006. № 2. С. 51-58

164. Березина Н.П., Кононенко H.A., Кукора Т.В. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. С. 75.

165. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М.:Физматлит. 2008. 376 С.

166. Бушкова О.В., Софронова Т.В., Лирова Б.И., Жуковский В. М. Ионный транспорт в разбавленных твердых полимерных электролитах с аморфной структурой. //Электрохимия, 2005,т. 41, №5, С. 537-545.

167. Бушкова О.В., Корякова И.П., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Бамбуров В.Г. Ионно-электронная проводимость в системе полибутадиен-хлорид кобальта(П) // ДАН Физическая химия. 2006. Т.407. №5. с. 634-637.

168. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862-877

169. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова JJ. С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. №12(20). С. 36-41.

170. Старков В.В. Монолитные топливные элементы на основе кремния // Нано- и Микросистемная техника. 2006. №3. С.26-30.

171. Волков Е.В., Гаврилин Е.Ю., Добровольский П.П., Старков В.В. Водо-родно-воздушный топливный элемент на основе макропористого кремния // Нано- и микросистемная техника. 2006. №10. С. 40-47.

172. Старков В.В., Добровольский Ю.А., Лысков Н.В., Клименко Г.Л. Нанокомпозитные протонпроводящие мембраны для микротопливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. - №6(50). - С.24-30.

173. Инфракрасная спектроскопия полимеров Текс.: [пер. с нем.]: учебник / под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976. - 472 с

174. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров Текс.: учебник / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: - Химия, 1986. - 248 с.

175. Бычкова, Е.В. Смачивание в композиционных материалах: метод, указания Текс. / Е.В. Бычкова, Ю.А. Кадыкова, Н.Л. Лёвкина. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2005. - 19 с.

176. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ под ред. Я.С. Уманского.- М.: Физматиз, 1974.-240 с.

177. Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронный анализ / Л.Н. Расторгуев, С.С. Горелик, Д.А. Скоков.- М.: Химия, 1970.-56 с.

178. Мартынов М.А. Рентгенография полимеров / М.А.Мартынов, К.А. Вылегжанина.- Л: Химия, 1972.- 96 с.

179. Ренгенография полимеров / под ред. В.Н.Доронина, Черноголовка, 1985.-145с.

180. Бэрг Л.Г. Введение в термографию./ Л.Г. Бэрг. М.: АН СССР, 1961.- 368 с.

181. Паулик Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Арнолд. Будапешт: изд-во Будапештского политехи, ин-та, 1981.-21 с

182. Балавадзе Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988. -Т.57,- №6. - С.103-114.

183. Шельдешов H.B. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран / Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1978. -Т. 14.- № 6. - С.898-900.

184. Вольфкович Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения / Ю.М.Вольфкович и др. //Электрохимия. 1980.-Т. 16,-№11.-С. 1620-1652.

185. Вольфкович Ю.М. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения / Ю.М. Вольфкович и др.. // Электрохимия. 1980.-Т. 16.-№ 11.—С. 1620-1652.

186. Volfkovich Yu.M., Bagozky V. S. // J. Power Sources. 1994. -V. 48. - P. 327- 339.

187. Вольфкович Ю.М. Исследование перфторированиых катионитовых мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович и др. // Электрохимия. 1988. - Т.24.-№3.-С. 352-358.

188. Березина Н.П.,Вольфкович Ю.М. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии/ Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, Н.А Кононенко, H.A. Блинов // Электрохимия. 1987. -Т. 23.- № 75. - С. 912-916.

189. Вольфкович Ю.М. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович и др. // Электрохимия. 1984. - Т. 20.- № 5. - С. 656-664.

190. Volodina Е., Pismenskaya N., Nikonenko V., et al. // J. Colloid Interface Sei. 2005. V. 285. № 1. P. 247.