автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологии нанополимерных композитов "Поликон К" многофункционального назначения

На правах рукописи

Тюрин Иван Александрович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ «ПОЛИКОН К» МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005545631

Саратов 2013

005545631

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: Кардаш Марина Михайловна,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Решетов Вячеслав Александрович, доктор

технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского», заведующий лабораторией композиционных материалов НИИ Естественных наук СГУ (г. Саратов)

Письменская Наталья Дмитриевна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», заведующий лабораторией

электромембранных явлений НИИ Мембран КубГУ (г. Краснодар)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет дизайна и технологии» (г. Москва)

Защита состоится «22» ноября 2013 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «22» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последнее время приобретает особое значение интенсификация использования полимерных ионообменных материалов в динамично развивающихся наукоёмких отраслях техники и технологий, среди которых, в первую очередь, можно выделить водоподготовку и водоочистку. Несмотря на широкий спектр известных материалов данного типа, они не всегда удовлетворяют возрастающим требованиям, таким как технологичность, химико-физическая активационная стабильность и прочностная инвариантность. В то же время многообразие функциональных связей и свойств, характерное для композитных сред, многофакторный характер зависимостей их свойств от свойств компонентов, способов получения и переработки указывают на богатые, во многом еще не известные потенциальные возможности таких систем. Результаты анализа литературных и патентных исследований свидетельствуют о том, что получение и последующее регулирование подобных нанополимерных волокнистых ионообменных структур путём введения ультрадисперсных неорганических модифицирующих добавок ранее не изучались. Разработка технологии нанополимерных композитов с уникальным комплексом свойств

- наиболее перспективное направление, решающее важнейшие экологические задачи осуществления радикальных методов защиты окружающей среды.

В связи с этим, разработка технологии нанополимерных композиционных материалов с многофункциональным комплексом свойств является актуальной научно-прикладной задачей.

Целью диссертационной работы является создание нанокомпозитов «Поликон Кн» многоцелевого назначения с контролируемой дифференциальной множественностью проявлений свойств и функциональных связей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- обоснование использования наноразмерных частиц кремния и железа с высокой активационной способностью и исследование их свойств;

исследование особенностей кинетики процесса синтеза и структурообразования модифицированной катионитовой матрицы при поликонденсационном наполнении в присутствии наполнителей;

- установление корреляции между рецептурным составом, структурными характеристиками, свойствами материалов «Поликон К» и возможностями их направленного регулирования.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

исследованы и установлены основные физико-химические особенности получения нанополимерных композитов

поликонденсационного наполнения, заключающиеся в направленном регулировании структуры материалов;

- установлено каталитическое влияние наноразмерных частиц железа на синтез полимерной сульфокатионитовой матрицы, обеспечивающее интенсификацию процесса синтеза и возможности его осуществления при более низких температурах (-Дт=300 с, - Д1=30° С);

- разработаны и оптимизированы пространственные модели композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) «Поликон К» и «Поликон Кн», проведено квантово-химическое моделирование приоритетного и наиболее вероятного взаимодействия волокнистой основы с полимерной матрицей и неорганическими ультрадисперсными добавками;

изучены особенности структурообразования нанокомпозитов «Поликон Кн», в присутствии ультрадисперсных добавок железа и кремния, впервые показано формирование разноуровневой пористой структуры, дана количественная оценка пористости разработанных материалов;

-установлена корреляция между составом волокнистого наполнителя, ультрадисперсными добавками, структурными характеристиками, свойствами материалов «Поликон К» и возможностями их направленного регулирования.

Практическая значимость работы заключается в следующем: - разработаны технология и рецептурный состав нанокомпозитов «Поликон Кн» с усовершенствованной структурой, пониженным электросопротивлением и высокими селективными свойствами. Разработки защищены патентами (пат. № 2 463 314 РФ заявл. 22 марта 2011 г.; опубл. 10.10.2012, пат. № 2 471 822 РФ заявл. 05 июля 2011 г.; опубл. 10.01.2013; положительное решение о выдаче патента на изобретение от 3.10.13 по заявке 2013101387 РФ);

-предложена технологическая схема производства нанокомпозитов «Поликон Кн»;

-показана эффективность использования нанокомпозитов «Поликон Кн» для водоподготовки и очистки промышленных сточных вод (имеются акты проведенных испытаний — г. Казань);

-материалы диссертации используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров», бакалавров направления «Химическая технология», а также в курсе лекций «Мембранные и сорбционные процессы как основа экологически чистых технологий» для подготовки магистров (справки г. Энгельс, г. Воронеж).

Работа проводилась при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере УМНИК (проект № 17111 2012-2013) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-08-00074-а).

Личный вклад автора

Автор принимал участие в постановке и проведении экспериментов, интерпретации и систематизации полученных данных, формулировке

выводов и опубликовании результатов исследований в статьях и материалах конференций.

Достоверность результатов

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается применением современного оборудования, использованием современных взаимодополняющих методов испытаний и непротиворечием полученных результатов основным положениям физикохимии полимеров.

Положения, выносимые на защиту:

- обоснование выбора ультрадисперсных добавок, вводимых в композит на стадии синтеза, и исследование их свойств;

- закономерности синтеза и структурообразования нанокомпозитов «Поликон Кн»;

- комплексные исследования по установлению направленного регулирования свойств материала за счет корреляции параметров компонент нанополимерного композита, обеспечивающей формирование «Поликон Кн» с высокими эксплуатационными свойствами.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009, 2011, 2012, 2013), Международной конференции PXO им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010), Международной конференции «Композит» (Саратов, 2010, 2013), Пятом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010), XXIV Международной научной конференции «МТТТ-24» (Саратов, 2011), 18-м Международном совещании по физике конденсированных сред (Анкара, Турция, 2011), Международной конференции «Перспективные технологии и оборудование для производства й переработки волокнистых и пленочных материалов (Могилёв, Беларусь, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта-Киев, 2012, 2013), Международной научной конференции, VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2012), Научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012), XII Всероссийской научной конференции с международным участием «Мембраны -2013) (Владимир, 2013).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 35 работах, в том числе 7 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК России, получены 2 патента на изобретение, 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, общих выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований и разработок, сформулированы цель и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

Глава первая посвящена обзору литературы по проблеме создания новых хемосорбционных и ионообменных материалов. Рассмотрены способы получения и модификации композиционных хемосорбционных волокнистых материалов, получение, свойства и стабилизация наночастиц, применение их для создания полимерных нанокомпозигов с уникальными свойствами. Рассмотрены возможности интенсификации процесса обессоливания в электродиализных установках за счет заполнения каналов перетоков различными ионообменными материалами.

Во второй главе диссертации представлены характеристики используемых материалов, методы и методики испытаний. В качестве исходных мономеров для формирования катиониговой матрицы использовали: фенол, серную кислоту, формальдегид. В качестве волокнистых наполнителей: полиакрилонитрильные; окисленные ПАН и углеродные волокна. Для модификации полимерной матрицы - ультрадисперсные добавки железа и кремния.

Методами исследования являлись: метод эталонной контактной порометрии (МЭКП); дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК),

энергодисперсионный анализ (ЭДА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ГТЭМ), а также ряд стандартных методов испытаний химических и физико-химических характеристик катионообменных материалов.

Третья глава посвящена исследованию влияния волокнистых наполнителей и ультрадисперсных добавок на синтез и структурные характеристики материалов «Поликон К»

Повышение сорбционной ёмкости, селективности, увеличение сроков службы являются основными задачами при модификации существующих и разработке новых композиционных хемосорбционных материалов.

Известно, что от химической природы волокон зависит формирование структуры полимерной матрицы. Проведенный ранее сравнительный анализ влияния состава волокнистого наполнителя на прочностные и эксплуатационные характеристики КХВМ «Поликон К» показал, что

лучшими характеристиками обладают материалы, созданные на основе ПАН волокон.

Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон К», полученные на полиакрилонитрильном волокнистом наполнителе, использовались для водоподготовки, очистки промышленных стоков, при этом были достигнуты высокие устойчивые показатели. Однако недостатком КХВМ «Поликон К» является низкая скорость химической регенерации. Известен перспективный, скоростной метод электрохимической регенерации катионитов, использование которого затруднено слишком высоким электрическим сопротивлением большинства регенерируемых материалов, в том числе и «Поликон К».

Для повышения электропроводности данных материалов предлагается использовать в качестве волокнистой подложки окисленный ПАН и углеродные волокна на его основе.

В связи с тем, что предлагаемые волокнистые системы значительно отличаются по структурным характеристикам, таким как ориентационный порядок и пористость, от используемого ранее сополимерного полиакрилонитрильного волокна, были изучены скоростные и количественные характеристики смачивания армирующих систем мономеризационным составом сульфокатионита, что учитывалось в дальнейшем при выборе технологических параметров стадии пропитки (рис.1)

О 100 200 300 400 500 600

Время, С

Рис.1. Кинетические кривые смачиваемости мономеризационным составом сульфокатионита волокон: 1 - ПАН; 2 - окисленного ПАН; 3 -углеродного

Проведенные исследования показали, что смачиваемость окисленного ПАН в 1,5 и 2 раза выше, чем на полиакрилонитрильном и углеродном волокне соответственно, при этом сокращается время выхода в равновесное состояние с 450 до 210 с.

Изучена кинетика происходящих процессов методом дифференциально-сканирующей калориметрии, что позволило определить области максимального тепловыделения при синтезе и отверждении полимерных катионообменных матриц на различных волокнах и внести коррективы в

параметры технологического процесса: при ведении процессов на окисленном ПАН волокне уменьшается продолжительность пропитки на 10 минут и снижается температура синтеза на 10 °С.

По уточненным параметрам была наработана лабораторная партия материалов «Поликон К» и проведено комплексное исследование свойств (табл. 1 и 2, рис. 2).

Таблица 1

Характеристики обменной емкости КХВМ «Поликон К»

КХВМ «Поликон К» на основе волокон Активные группы Обменная ёмкость, мг-экв/г

ПАН -ЭОзН -ОН 2,6

Окисленного ПАН 3,1

Углеродного 2,9

Материал на основе окисленного ПАН волокна обладает более высокими сорбционными характеристиками, превышающими КХВМ «Поликон К», созданные на основе волокон ПАН и УВ на 15 и 20%, соответственно, что позволит достичь более высокие показатели при водоподготовке и очистке водных ресурсов. Вместе с тем доставка последних к порам геля, где происходит ионный обмен, осуществляется через полупроницаемый полимерный каркас материала, оказывающий существенное влияние на скорость диффузии в процессах сорбции и доступность активных групп материала, и в свою очередь зависит от пространственной структуры материала и его удельного объёма.

О влиянии различных волокнистых наполнителей на структуру формируемых материалов судили по степени набухания (рис. 2).

120 -

100 -80 -

а?

§ 60 -40 -20 о

1 2 3 4 5 24

Время, я

Рис. 2. Кинетика набухания материалов «Поликон К» на основе волокон: 1-ПАН; 2 - окисленного ПАН; 3 - углеродного

Отмечено, что степень набухания катионообменных материалов, сформированных на окисленном ПАН волокне, на 20-40% выше, чем у материалов, получаемых на УВ и ПАН волокне, при этом не наблюдается

деструкции материалов. Это позволяет говорить об образовании межцепной проницаемости полимерной матрицы, что подтверждается проведенными исследованиями пористой структуры хемосорбентов методом эталонной контактной порометрии (табл. 2).

Таблица 2

Структурные характеристики КХВМ «Поликон К»

КХВМ «Поликон К» на основе волокон Пористость, см3/г Средний радиус пор, нм Поверхность мезо- и макропор, м2/г Удельная поверхность пор, м2/г

ПАН 0,4 1,4* 104 6 0,6* Ю2

Окисленного ПАН 0,98 1,8*104 0,21 0,5*10"

Углеродного 1,6 1,3*104 80 3*10"

Для полученных материалов определены основные показатели пористости, так как именно данный структурный показатель во многом определяет скорость транспортных процессов в порах, а значит, и эффективность процесса массопереноса.

Показано, что разработанные материалы обладают сложной, разноуровневой системой пор, что позволяет использовать их в условиях относительно высоких скоростей водного потока. Методом сканирующей электронной микроскопии были зафиксированы значительные изменения морфологии поверхности и структуры в зависимости от волокнистого наполнителя, на котором была сформирована полимерная матрица.

В данной работе впервые проводились исследования по эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов КХВМ «Поликон К», полученными на основе волокон: ПАН; окисленных ПАН и углеродных волокон (табл. 3).

Таблица 3

Эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

КХВМ «Поликон К» на основе волокон Вещества Нач. С, мг/л Кон. С, мг/л Э,%

ПАН Цинк 1,5 0,779 53

Свинец 1,5 0,653 70

Окисленного ПАН Цинк 1,5 0,0171 99

Свинец 1,5 0,0193 99

Углеродного Цинк 1,5 0,0187 99

Свинец 1,5 0,0176 99

Исследования, проведенные вольтамперометрическим методом, показали, что материалы «Поликон К», созданные на основе углеродных и окисленных ПАН волокон, превышают по степени очистки от соответствующих ионов на 50-70% материалы, полученные на ПАН волокне.

В данной работе впервые рассмотрены возможность и перспективность получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон Кн», с усовершенствованной структурой

и пониженным электрическим сопротивлением за счет введения ультрадисперсных добавок в мономеризационный состав. На основании литературных данных, с учетом технологии процесса получения и структуры КХВМ «Поликон К», были выбраны дисперсные добавки железа и кремния.

Анализ данных, полученных в ходе проведения комплекса электронно-микроскопических исследований, показал, что выбранные ультрадисперсные добавки имеют единичные размеры (20-30 нм), сферическую форму и оксидную пленку на своей поверхности, вследствие чего будет достигаться их равномерное распределение в объеме композита.

Учитывая особенности поликонденсационного способа наполнения, в задачу исследований входило изучение влияния дополнительной твердой фазы, введенной в мономеризационный состав, на скоростные и количественные характеристики смачивания полиакрилонитрильного волокна.

Анализ полученных данных показал, что ультрадисперсные добавки, введенные в пропиточный состав, в изучаемом концентрационном диапазоне не препятствуют проникновению мономеров в поры волокна и межволоконное пространство.

Введение в среду синтеза мономеров фенолсульфокатионитовой матрицы дополнительной твердой гетерофазы вносит существенные изменения в кинетику процесса получения материалов «Поликон К», о чем свидетельствуют данные дифференциально-сканирующей калориметрии (рис. 3).

АТ, °С

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 ОД 0

-ОД

ДТ = 0,013т - 4,805

ДТ = 0,006т-2,381

200

ДТ = 0,001т- 0,31£

зоо

800

-1--—1-.—--5-»"-1-;-

400 500 600 700

X, с

Рис. 3. Данные дифференциально — сканирующей калориметрии КХВМ «Поликон К» на ПАН волокне с ультрадисперсными добавками: а - 0 % ультрадисперсных добавок; б-1,5% Ре; в-1,5% 81

Отмечено, что у материалов, модифицированных ультрадисперсными добавками, меняется характер тепловыделения, оно становится более мощным с наличием плечевых составляющих, особенно это ярко выражено на кремнии, что свидетельствует о формировании разветвленной, более сшитой трёхмерной структуры, в отличие от немодифицированного «Поликон К». По характеру тепловыделения общий тепловой пик можно разбить на 3 участка, где каждый характеризуется своей скоростью прохождения реакции. Ультрадисперсные добавки железа катализируют процесс поликонденсации, в результате реакция завершается на 300 секунд раньше.

Полученные данные позволили сделать выбор параметров технологического процесса, приближенных к оптимальным.

Были наработаны опытно—лабораторные партии материалов «Поликон К», модифицированные ультрадисперсными добавками, и изучена структура композитов.

По данным сканирующей электронной микроскопии, материалы «Поликон К» без модифицирующих добавок имеют морфологию поверхности с резко выраженным складчатым характером (рис. 4). С введением ультрадисперсных добавок картина меняется: поверхность становится более плотной, однородной, с наличием открытых пор, о чем свидетельствуют и данные порометрии (рис. 5 и 6, табл. 4).

а б в

Рис. 4. Морфология поверхности материалов «Поликон К» на ПАН волокне с ультрадисперсными добавками: а - 0%; 6-1,5% Ре; в - 1,5%

Для материалов типа «Поликон К» можно ожидать проявления эффекта инверсии ионогенных групп, связанного с ориентацией ионогенных групп либо внутрь частиц смолы, либо наружу, что придает поверхности материала гидрофобные или гидрофильные свойства соответственно. Для того чтобы получить информацию о гидрофильно-гидрофобных свойствах этих материалов, использовался метод эталонной контактной порометрии. В качестве измерительных жидкостей использовались октан и вода. На рис. 5 а, б приведены измеренные с

использованием октана интегральные и дифференциальные кривые распределения объема пор V (см3 Н20/г) по эффективным радиусам г (нм) для материалов «Поликон К». Из рисунка видно, что гидрофобные поры с эффективным радиусом менее 100 нм в данных образцах практически отсутствуют. При контакте с водой происходит набухание ионообменной смолы и смачивание гидрофильных пор в структуре синтетических волокон. Это приводит к существенному изменению порометрической кривой, как это видно на рис. 6.

0,2 -IV, см3/г 0,18

2 1,8 сМсНдг 3

1,6 ■

1,4

1,2

0,8

0,6 | 1

0,4 0,2 -Э~ ! \ 2 1|дг (г, н,м)

2,5 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5

а б

Рис. 5, Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения октана по эффективным радиусам пор в материалах «Поликон К» на ПАН волокне с ультрадисперсными добавками: 1 - без ультрадисперсных добавок; 2- Ре 1,5%; 3 - 1,5%

•0.6

-■*• 1аг [•, ми)

1.5

4.5

2.5 3,5

а б

Рис. 6. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения воды по эффективным радиусам пор в материалах «Поликон К» на ПАН волокне с ультрадисперсными добавками: 1 - без ультрадисперсных добавок; 2-Ре 1,5%; 3-81 1,5%

Из сравнения полученных экспериментальных данных следует, что пористость по октану намного меньше пористости по воде. Это означает, что суммарный объем гидрофильных пор в КХВМ «Поликон К» существенно выше, чем гидрофобных.

Из порометрических кривых распределения воды в материале по эффективным радиусам пор были рассчитаны величина внутренней удельной поверхности Я (м2/г) и среднее расстояние между фиксированными группами Ь (табл. 4).

Таблица 4

Структурные характеристики КХВМ «Поликон К»

Показатель «Поликон К» «Поликон Кн» + Ре «Поликон Кн» +81

Объем пор, измеренных по октану октан 3 (У0 ), см /г 0,39 0,40 0,44

Общий объем пор (У0) см3/г 1,02 1,40 1,82

Плотность по воде 3 (р), г/см 1,40 1,43 1,46

Общая удельная поверхность (5), м2/г 415 470 490

Удельная поверхность мезо- и 2 макропор с г>1 нм (8^, м /г 60 72 79

Расстояние между фиксированными группами (Ь), нм 0,51 0,40 0,34

Анализ структурных характеристик разработанных композиционных материалов, представленных в табл. 4, показал, что площадь внутренней удельной поверхности возрастает на 13 и 18% после введения добавок Бе и соответственно за счет увеличения объема микропор с радиусом меньше 1 нм.

Расстояние между фиксированными группами в общем случае определяется не только между соседними группами на одной и той же полимерной цепи, но и между группами соседних цепей, формирование и взаимное расположение которых напрямую зависят от введенных добавок в полимерный материал (композит). Учитывая, что среднее расстояние между, атомами углерода в полимерной цепи - это длина связи С-С, равная ~ 0,15 нм, можно считать, что в немодифицированном образце «Поликон К» полимерные цепи находятся относительно далеко друг от друга по сравнению с длиной этой связи. В то же время в материалах «Поликон Кн» + Бе и «Поликон Кн» + эти расстояния уменьшаются на 22 и 34%. Следовательно, введение ультрадисперсных добавок железа или кремния на

стадии синтеза композита позволяет получить материал с более компактным распределением ионогенных групп на полимерной матрице.

Рис. 7. Квантово-химическое представление пространственной модели «Поликон К» (а)

и «Поликон Кн» с введенными ультрадисперсными добавками: б- кремний, в - железо

Влияние ультрадисперсных добавок на структуру формируемых материалов проявляется и в процессе набухания готовых композитов, которое является косвенной характеристикой структуры. С введением нано-частиц влагопоглощение снижается, это может объясняться образованием более сшитой структуры материала. При введении катионита в жидкость происходит сольватация про-тивоионов и фиксированных ионов с одновременным увеличением объёма, однако сшитая трёхмерная структура материалов «Поликон К» ограничивает их способность к набуханию.

В данной диссертационной работе впервые разработаны и оптимизированы пространственные модели КХВМ «Поликон К» и «Поликон Кн», проведены квантово-химические вычисления приоритетного и наиболее вероятного взаимодействия полиакрилонитрильного волокна с полимерной матрицей и ультрадисперсными добавками (рис.7).

В четвертой главе изучены эксплуатационные характеристики разработанных материалов.

Для оценки уровня разработанных КХВМ « Поликон К», изготовленных с использованием ультрадисперсных добавок, были проведены независимые испытания и сопоставление полученных данных (табл. 5).

Таблица 5

Сравнительный анализ свойств материалов

Показатель Промышленная мембрана МК-40 «Поликон К» «Поликон Кн» + Ие «Поликон Кн» +

Обменная емкость, мг-экв/г 1,7 2,5 2,8 2,9

Число переноса, доли, не менее 0,98 0,96 0,99 0,99

Влагосодержание, гН2с/г„„б 0,35 0,35 0,30 0,25

Доля межгелевого пространства в мембране 0,23 0,56 0,38 0,38

Объемное сопротивление, Ом*м 2,2-1 о' 1,2-105 0,8-104 0,4-104

Анализ структурно-кинетических и транспортных характеристик показал, что для материалов «Поликон К» как полифазной системы в меньшей степени свойственна структурная неоднородность по сравнению с промышленной мембраной МК-40.

При введении ультрадисперсных порошков в структуру материала, удельное объемное электрическое сопротивление снижается на порядок по сравнению с немодифицированным «Поликон К» и на два порядка по сравнению с промышленной мембраной МК-40.

По результатам проведенных исследований выявлено, что обменная емкость материала «Поликон К» на 45% выше промышленно выпускаемой сульфокатионитовой мембраны МК-40. А за счет формирования более совершенной и доступной структуры, нанополимерные композиты имеют обменную ёмкость на 10% выше, чем исходный КХВМ «Поликон К».

Для оценки эффективности использования разработанных материалов в процессах водоподготовки и очистки воды проведены ресурсные испытания по следующим показателям: умягчения воды, удаления тяжелых металлов и очистки воды от нефтепродуктов (табл. 6).

Таблица 6

Оценка эффективности разработанных материалов

Показатель Вещества

Жесткость общая, мг-экв/л Медь, мг/л Свинец, мг/л Цинк, мг/л Нефтепродукты, мг/л

пдк до 7 0,1 0,03 1,0 0,3

До очистки 4,5 10 1,5 1,5 4,7

После очистки на материалах

«Поликон К» 0,5 4,78 0,6 0,7 0,1

«Поликон Кн»+Ре 0,3 0,07 0,03 0,5 0,08

«Поликон Кн»+81 0,1 0,04 0,01 0,3 0,04

По всем оцениваемым показателям показана высокая эффективность использования разработанных нанополимерных композитов «Поликон Кн» для водоподготовки и очистки промышленных сточных вод.

Выводы по работе

1. Разработаны на уровне патентов (пат. № 2 463 314 РФ заявл. 22 марта 2011 г.; опубл. 10.10.2012, пат. № 2 471 822 РФ заявл. 05 июля 2011 г.; опубл. 10.01.2013, положительное решение о выдаче патента на изобретение от 3.10.13 по заявке 2013101387 РФ) технология и рецептурный состав нанокомпозитов «Поликон Кн» с усовершенствованной структурой, высокими селективными свойствами и пониженным электросопротивлением

4

(объемное сопротивление «Поликон Кн» с железом равно 0,8-10 Омхм, с кремнием 0,4-10 Омхм, что на 2 порядка ниже, чем у серийно выпускаемых мембран МК-40);

2. Обосновано использование наноразмерных частиц кремния и железа с высокой активационной способностью для получения нанокомпозитов с высоким комплексом свойств. Установлено каталитическое влияние железа на синтез полимерной сульфокатионитовой матрицы, обеспечивающее интенсификацию процесса синтеза и возможности его осуществления в более низких температурах (-Дт=300 с, - At=30° С);

3. Разработаны и оптимизированы пространственные модели КХВМ «Поликон К» и «Поликон Кн» с квантово-химическим моделированием, что позволяет определить приоритетное и наиболее вероятное взаимодействие реакционных групп волокнистой основы с реакционноспособными группами полимерной матрицы;

4. Исследованы особенности структурообразования нанокомпозитов «Поликон Кн» в присутствии ультрадисперсных добавок железа и кремния, дана количественная оценка пористости разработанных материалов (величин внутренней удельной поверхности, среднего расстояния между фиксированными группами, эффективных радиусов пор), впервые показано формирование разноуровневой пористой структуры, что позволит проводить очистку при относительно высоких скоростях водного потока;

5. Установлена корреляция между химическим составом волокнистых наполнителей, ультрадисперсных добавок и свойствами, структурными характеристиками материалов «Поликон К», доказана возможность их направленного регулирования;

6. Проведены промышленные испытания разработанных материалов по водоподготовке и очистке промышленных сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов (имеются акты проведенных испытаний -г. Казань).

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., проф. Кононенко H.A., д.х.н., проф. Вольфковичу Ю.М. за постоянное внимание к настоящей работе, помощь и обсуждение экспериментальных результатов.

Список публикаций по теме диссертации:

в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Тюрин И.А. Получение углероднаполненных электропроводящих материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, В.В. Хапренко, В.В. Павлов, И.А. Тюрин // Химические волокна. -2008. -№ 1. -С. 52-54.

2. Тюрин И.А. Разработка высокоэффективных хемосорбционных фильтров для очистки воды. Часть 1 / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин // Химические волокна. -2010. - № 4. - С. 36-40.

3. Тюрин И.А. Исследование структуры и свойств композиционных хемосорбентов на основе углеродных волокон / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Г.В. Александров //Химические волокна. -2010. -№ 5. - С. 35-37.

4. Тюрин И.А. Модификация материалов «Поликон К» ультрадисперсными неорганическими добавками / / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Д.В. Терин // Химические волокна. - 2012. - № 1. - С. 7-9.

5. Тюрин И.А. Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы, перспективы модификации и применения / И.А. Тюрин, М.М. Кардаш, Д.В. Терин // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - № 5 (25). -С. 129-131.

6. Тюрин И.А. Перспективы создания новых нанополимерных материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Д.В. Терин // Химические волокна. -2012.-№ 4. -С. 43-49.

7. Тюрин И.А. Влияние технологических параметров получения композиционных волокнистых мембран на их структуру и ионную селективность / М.М. Кардаш, Ю.М. Вольфкович, И.А. Тюрин, H.A. Кононенко // Мембраны и мембранные технологии. - 2013.-Т. 3, № 1.-С. 50-56.

е других изданиях

8. Tiurin I. Interrelation of fibrous nanoreacts properties and structural-maintenance characteristics of composite chemosorptional materials polycon /M.M.Kardash, G.V. Aleksandrov, I.A. Tiurin, O.S. Alchanova//Ion transport in organic and inorganic membranes : International Conference. -Krasnodar: Bosanova, 2009. - P. 73-74.

9. Тюрин И.А. Современные подходы в решении задач по переработке волокнистых полимерных композитов / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: тез. докл. Междунар. конф. РХО им. Д.И. Менделеева. - М., 2009. - С. 32-33.

Ю.Тюрин И.А. Кинетика синтеза и отверждения поликонденсационных составов «Поликон К» на углеродном волокне / М.М. Кардаш // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. - Саратов: СГТУ. 2009. - С. 344-345.

11. Тюрин И.А. Композиционные хемосорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод / М.М. Кардаш. Г.В. Александров, И.А. Тюрин, Б.С. Макаров // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства : материалы 1-й Регион, науч.-техн. конф. -Саратов: СГТУ, 2009. - С. 105-107.

12. Тюрин И.А. Технология получения композиционных волокнистых материалов «Поликон» многофункционального назначения / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций : сб. материалов: в 2 ч. - Саратов: СГТУ, 2010. - Ч. 1. - С. 80-81.

13. Тюрин И.А. Катионообменные хемосорбционные волокнистые материалы на защите окружающей среды и здоровья человека / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Б.С. Макаров //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: СГТУ, 2010. -С. 370-372.

14. Тюрин И.А. Высокоэффективные хемосорбенты нового поколения для очистки воды / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин //Инновации и актуальные проблемы техники и технологий : материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2010. - С. 268-271.

15. Тюрин И.A. Cation - excange chemisorption fibrous materials «POLYCON» based on oxidized PAN fiber/M.M.Kardash, I.A.Tvurin, Y.Volkovich //Ion transport in organic and inorganic membranes: International Conference. - Krasnodar: Bosanova, 2011,- P. 77-78.

16. Тюрин И.А. Разработка технологии получения высокоэффективных хемосорбентов для очистки воды / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин //Математические методы в технике и технологиях : сб. тр. XXIV Междунар. науч. конф.: в 10 т. -Саратов: СГТУ, 2011. - Т.4. - С. 61 - 63.

17. Tyurin I.A. Modification and implementation of iron nanopowder into chemosorbtion polimeric materials. Properties and prospects / M.M.Kardash. D.V. Terin, I. A. Tyurin //Физика конденсированных сред: материалы 18-го Междунар. совещания. - Анкара, 2011. - С. 26.

18.Tyurin I.A. Modification anl implementation of nickel nanopowder into chemosorbtion polimeric materials. Properties and prospects / M.M.Kardash, D.V. Terin, I.A. Tyurin // Физика конденсированных сред: материалы 18-го Междунар. совещания. — Анкара. 2011. - С. 25.

19. Тюрин И.А. Влияние ультрадисперсных неорганических наполнителей на синтез и отверждение материалов Поликон / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Д.В. Терин, Р.Т. Аширов // Волокна и пленки 2011. Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Междунар. науч.-практ. конф.-семинара. - Могилев, 2011.- С. 92-95.

20. Тюрин И.А. Особенности синтеза фенолсульфокатионита на полиакрилонитрильном волокне / И.А. Тюрин, М.М. Кардаш //Менделеев-2012. Органическая химия : тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с междунар. участием. - СПб.: СПГУТД, 2012. - С. 482 - 483.

21. Тюрин И.А. Модификация полимерной матрицы композиционных хемосорбционных волокнистых материалов ультрадисперсными добавками/ И.А. Тюрин, М.М. Кардаш //Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: материалы Междунар. науч. конф. и VIII Всерос. олимпиады молодых ученых. - СПб.: СПГУТД, 2012. - С. 37.

22. Tyurin I.A. Implementation of Fe nanopowder into chemosorbtion polimeric materials «POLYCON К» /M.M.Kardash, D.V. Terin, I.A. Tyurin //Ion transport in organic and inorganic membranes: International Conference. - Krasnodar: Bosanova,2012.-P. 92.

23. Tyurin I.A. Modification and implementation of ni nanopowder into «POLYCON K». Structure characteristics, morphology and electrodynamic properties of chemosorbtion polimeric materials /М.М. Kardash, D.V. Terin, I.A. Tyurin // Ion transport in organic and inorganic membranes: International Conference. -Krasnodar: Bosanova, 2012. - P. 93.

24. Tyurin I.A. Modification and implementation of nickel nanopowder into chemosorbtion polimeric materials. Properties and prospects / M.M.Kardash. D.V. Terin, I.A. Tyurin //Композиционные материалы в промышленности : материалы Тридцать второй Междунар. конф. - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2012. - С. 279 -281.

25.Tyurin I.A. Modification and implementation of iron nanopowder into chemosorbtion polimeric materials. Properties and prospects / I.A. Tyurin, M.M. Kardash, D.V. Terin // Композиционные материалы в промышленности: материалы Тридцать второй Междунар. конф. - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2012. - С. 281 - 284.

26. Тюрин И.А. Введение ультрадисперсных добавок в полимерный хемосорбент/ И.А. Тюрин, Д.В. Терин, Б.С. Макаров, М.М. Кардаш // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент : материалы IV Междунар. науч.-инновационной молодежной конф. - Тамбов: ТГТУ, 2012.-С. 172- 173.

27. Тюрин И.А. Разработка и синтез перспективных нанополимерных композитов / И.А. Тюрин. Д.В. Терин, М.М. Кардаш //Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов: материалы Научной школы. - Казань: Ихлас, 2012. - С. 149 - 150.

28. Tyurin I.A. Methods of experiments design and technological parameters optimization at synthesis of multicomponent chemisorbtions materials «Polycon К» / D.V. Terin, M.M. Kardash. I.A. Tyurin // Ion transport in organic and inorganic membranes: Proceedings International Conference. - Krasnodar: Bosanova , 2013. -P. 255-257.

29. Tyurin I.A. Investigations of nano-polymeric fibrous ion-exchange composite materials «Polycon K»/ D.V. Terin, I.A. Tyurin, M.M. Kardash// Ion transport in organic and inorganic membranes: Proceedings International Conference . - Krasnodar: Bosanova, 2013. - P. 258-260.

30. Тюрин И.А. Влияние волокнистых наполнителей на структуру и эксплуатационные характеристики композиционных материалов «Поликон»/ И.А. Тюрин, Б.С. Макаров, Д.В. Айнетдинов, М.М. Кардаш // Композиционные материалы в промышленности : материалы Тридцать третьей Междунар. конф. - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2013. - С. 109-110.

31. Тюрин И.А. Особенности получения нанополимерных композитов «Поликон»/ И.А.Тюрин, М.М. Кардаш, Д.В. Терин // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2013».- Саратов: СГТУ, 2013,- С. 71-73.

32. Тюрин И.А. Процессы динамического смачивания в мембранах «Поликон К», модифицированных наночастицами железа и кремния / М.М. Кардаш, Д.В. Терин, И.А. Тюрин//Мембраны-2013: тез. докл. XII Всерос. науч.конф. (с междунар. участием). - Владимир , 2013 .- С. 328-329.

патентные документы

33. Пат. 2463314 Российская Федерация, МГЖ С 08 G 8/18, D 06 М 13/12, D 06 М 11/74, С 08 J 5/22, С 08 J 5/04 . Способ получения полимерной пресс-композиции /Кардаш М.М., Тюрин И.А., Александров Г.В., Макаров Б.С.; заявитель; патентообладатель ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет «СГТУ».-№ 2011110815/05; заявл. 22 марта 2011 г.; опубл. 10.10.2012, Бюл. № 28.2012.

34. Пат. 2471822 Российская Федерация , МПК С 08 J 5/04 . Способ получения полимерного пресс-материала /Кардаш М.М., Александров Г.В., Тюрин И.А., Терин Д.В.; заявитель; патентообладатель ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет «СГТУ». - № 2011127563/05; заявл. 05 июля 2011 г.; опубл. 10.01.2013, Бюл. № 1, 2013.

35. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 3.10.13 по заявке 2013101387 Российская Федерация, МПК C08G 8/18. Способ получения полимерного пресс-материала / Кардаш М.М., Тюрин И.А., Терин Д.В., Макаров Б.С.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.». -2013101387/10; заявл. 10.01.2013.

ТЮРИН Иван Александрович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ «ПОЛИКОН К» МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Автореферат

Подписано в печать 18.10.2013 Бум. офсет.

Усл. печ. л. 1,0

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз.

Заказ 30

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Гагарина Ю.А.»

На правах рукописи

04201450663

Тюрин Иван Александрович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ «ПОЛИКОН К» МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность - 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кардаш М.М. Саратов-2013 г.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

КХВМ - композиционные хемосорбционные волокнистые материалы;

«Поликон К» - катионоактивные КХВМ;

ПАН волокна и нити - полиакрилонитрильные волокна и нити;

УД -ультрадисперсные добавки;

МС - мономеризационный состав;

ПС - пропиточный состав;

ДСК - дифференциально - сканирующая калориметрия; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия; ПЭМ- просвечивающая электронная микроскопия; СВ - сточные воды;

СПАВ - синтетические поверхностно-активные вещества; Т - температура;

СОЕ - статическая обменная емкость.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...........................................................................................................................5

1. Информационный анализ с целью выбора направления исследования..............10

1.1 Перспективные методы водоподготовки и -очистки........................................10

1.2 Материалы, используемые для водоподготовки и -очистки............................12

1.3 Нанокомпозиты - получение, структура, свойства и применение.................15

1.3.1 Наноматериалы: классификация, получение, свойства, стабилизация ....17

1.3.2 Классификация дисперсных систем.............................................................17

1.3.3 Способы получения наноразмерных материалов.......................................18

1.3.4 Пассивация и хранение наноматериалов.....................................................20

2. Объекты и методы исследования.............................................................................23

2.1 Объекты исследования.........................................................................................23

2.2. Методы исследования.........................................................................................26

3.Экспериментальная часть. Разработка технологии нанополимерных композитов «Поликон К» многофункционального назначения....................................................41

3.1 Получение КХВМ «Поликон К» с пониженным электрическим сопротивлением..........................................................................................................41

3.1.1 Влияние химических волокон на синтез и формирование полимерной матрицы «Поликон К»............................................................................................41

3.1.2 Изучение структуры композиционных материалов «Поликон К»..........48

3.2.1 Влияние ультрадисперсных добавок на синтез и формирование полимерной матрицы «Поликон К»......................................................................54

3.2.2 Изучение структуры нанополимерных композиционных материалов «Поликон Кн»..........................................................................................................62

4. Изучение эксплуатационных характеристик разработанных материалов..........78

4.1 Оценка транспортных и массообменных характеристик КХВМ «Поликон.К» в составе каналов обессоливания электродиализных установок..........................78

4.1.1 Изучение электропроводности разработанных материалов.....................79

разностным методом...............................................................................................79

4.1.2 Вольт-амперные характеристики разработанных материалов..................81

4.2 Оценка эффективности использования КХВМ «Поликон К» для водоподготовки, -очистки сточных вод и регенерация разработанных материалов...................................................................................................................88

Основные выводы..........................................................................................................92

Список литературы........................................................................................................94

Приложения..................................................................................................................105

Введение

В последнее время приобретает особое значение интенсификация использования полимерных ионообменных материалов в динамично развивающихся наукоёмких отраслях техники и технологий, среди которых, в первую очередь, можно выделить водоподготовку и водоочистку. Несмотря на широкий спектр известных материалов данного типа, они не всегда удовлетворяют возрастающим требованиям, таким как технологичность, химико-физическая активационная стабильность и прочностная инвариантность. В то же время многообразие функциональных связей и свойств, характерное для композитных сред, многофакторный характер зависимостей их свойств от свойств компонентов, способов получения и переработки указывают на богатые, во многом еще не известные потенциальные возможности таких систем. Результаты анализа литературных и патентных исследований свидетельствуют о том, что получение и последующее регулирование подобных нанополимерных волокнистых ионообменных структур путём введения ультрадисперсных неорганических модифицирующих добавок ранее не изучались. Разработка технологии нанополимерных композитов с уникальным комплексом свойств — наиболее перспективное направление, решающее важнейшие экологические задачи осуществления радикальных методов защиты окружающей среды.

В связи с этим, разработка технологии нанополимерных композиционных материалов с многофункциональным комплексом свойств является актуальной научно-прикладной задачей.

Целью диссертационной работы является создание нанокомпозитов «Поликон Кн» многоцелевого назначения с контролируемой дифференциальной множественностью проявлений свойств и функциональных связей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - обоснование использования наноразмерных частиц кремния и железа с высокой активационной способностью и исследование их свойств;

-исследование особенностей кинетики процесса синтеза и структурообразования модифицированной катионитовой матрицы при поликонденсационном наполнении в присутствии наполнителей;

- установление корреляции между рецептурным составом, структурными характеристиками, свойствами материалов «Поликон К» и возможностями их направленного регулирования.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- исследованы и установлены основные физико-химические особенности получения нанополимерных композитов поликонденсационного наполнения, заключающиеся в направленном регулировании структуры материалов;

- установлено каталитическое влияние наноразмерных частиц железа на синтез полимерной сульфокатионитовой матрицы, обеспечивающее интенсификацию процесса синтеза и возможности его осуществления при более низких температурах (-Ат=300 с, - А1=30°С);

разработаны и оптимизированы пространственные модели композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) «Поликон К» и «Поликон Кн», проведено квантово-химическое моделирование приоритетного и наиболее вероятного взаимодействия волокнистой основы с полимерной матрицей и неорганическими ультрадисперсными добавками;

- изучены особенности структурообразования нанокомпозитов «Поликон Кн», в присутствии ультрадисперсных добавок железа и кремния, впервые показано формирование разноуровневой пористой структуры, дана количественная оценка пористости разработанных материалов;

-установлена корреляция между составом волокнистого наполнителя, ультрадисперсными добавками, структурными характеристиками, свойствами материалов «Поликон К» и возможностями их направленного регулирования.

Практическая значимостьработы заключается в следующем:

- разработаны технология и рецептурный состав нанокомпозитов «Поликон Кн» с усовершенствованной структурой, пониженным электросопротивлением и высокими селективными свойствами. Разработки защищены патентами

(пат. №2 463 314 РФ, заявл. 22 марта 2011 г.; опубл. 10.10.2012 пат. № 2 471 822 РФ, заявл. 05 июля 2011 г.; опубл. 10.01.2013; положительное решение о выдаче патента на изобретение от 3.10.13 по заявке 2013101387 РФ);

-предложена технологическая схема производства нанокомпозитов «Поликон Кн»;

-показана эффективность использования нанокомпозитов «Поликон Кн» для водоподготовки и -очистки промышленных сточных вод (имеются акты проведенных испытаний - г. Казань);

-материалы диссертации используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров», бакалавров направления «Химическая технология», а также в курсе лекций «Мембранные и сорбционные процессы как основа экологически чистых технологий» для подготовки магистров (справки г. Энгельс, г. Воронеж).

Работа проводилась при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере УМНИК (проект № 17111 20122013) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-08-00074-а).

Личный вклад автора

Автор принимал участие в постановке и проведении экспериментов, интерпретации и систематизации полученных данных, формулировке выводов и опубликовании результатов исследований в статьях и материалах конференций.

Достоверность результатов

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается применением современного оборудования, использованием современных взаимодополняющих методов испытаний и непротиворечием полученных результатов основным положениям физикохимии полимеров.

Положения, выносимые на защиту:

- обоснование выбора ультрадисперсных добавок, вводимых в композит на стадии синтеза, и исследование их свойств;

- закономерности синтеза и структурообразования нанокомпозитов «Поликон Кн»;

комплексные исследования по установлению направленного регулирования свойств материала за счет корреляции параметров компонент нанополимерного композита, обеспечивающей формирование «Поликон Кн» с высокими эксплуатационными свойствами.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009, 2011, 2012, 2013), Международной конференции PXO им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010), Международной конференции «Композит» (Саратов, 2010, 2013), Пятом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010), XXIV Международной научной конференции «МТТТ-24» (Саратов, 2011), 18-м Международном совещании по физике конденсированных сред (Анкара, Турция, 2011), Международной конференции «Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов (Могилёв, Беларусь, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта-Киев, 2012, 2013), Международнойнаучной конференции, VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2012), Научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012), XII Всероссийской

научной конференции с международным участием «Мембраны - 2013» (Владимир, 2013). Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 35 работах, в том числе 7 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК России, получены 2 патента на изобретение, 1 положительное решение о выдаче патента на изобретете. Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, общих выводов и списка использованной литературы. Материал диссертации изложен на 104 страницах, включает 29 рисунков, 23 таблицы, список литературы из 133 источников, 5 приложений.

1. Информационный анализ с целью выбора направления

исследования

Многообразие изделий из полимерных композиционных материалов чрезвычайно велико, только в нашей стране их ассортимент включает в себя более миллиона наименований; их потребители - практически все отрасли народного хозяйства и каждый человек в отдельности [1].

При этом уместно отметить, что в последние годы несколько изменились и функции полимерных композиционных материалов в любой отрасли, и способы их получения [2].

ПКМ стали доверять новые, при этом все более и более ответственные задачи, в том числе они принимают участие в решении важнейших экологических проблем[3], что является актуальным, учитывая неблагоприятное состояние окружающей среды и влияние последствий ее загрязнения на здоровье человека.

Одной из них является нехватка пресной воды. Ограниченные и даже скудные во многих странах запасы пресных вод значительно сокращаются из-за их загрязнения антропогенными источниками [4,5].

В связи с этим необходимы безотходные и малоотходные технологии качественных и недорогих систем водоподготовки и -очистки сточных бытовых, промышленных вод. В решении этой задачи с каждым годом все более передовые места отводятся полимерным композиционным материалам и изделиям на их основе.

1.1 Перспективные методы водоподготовки и -очистки

Настоятельное требование современности - решение экологических проблем, делает актуальным расширение исследований и разработок в области сорбционных методов очистки и разделения веществ. Сорбция широко применяется для глубокой очистки сточных вод [6-9]. Во многих случаях без этого метода невозможно выдержать санитарные требования по сохранению

чистоты водоемов или техническое условие на качество воды при повторном использовании сточных вод в замкнутых циклах водного хозяйства предприятий [10 - 12]. Удаление биологически жестких, в том числе токсичных органических веществ в прямоточных системах водного хозяйства, обеспечение кондиционирования воды перед ионообменной и электродиализной очисткой, перед повторным использованием стоков в производстве, - вот перечень задач, успешно решаемых на основе использования сорбционной очистки [13].

Немаловажными достоинствами сорбционной технологии являются простота аппаратурного оформления и возможность полной или частичной автоматизации всего процесса в целом, а также отдельных его частей [14]. К преимуществам сорбционного метода очистки относятся: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости и управления процессом [15].

Электродиализ - мембранный процесс очистки раствора от минеральных примесей, проводится при наложении градиента электрического потенциала[16].

Сам процесс электродиализа протекает при пропускании через раствор постоянного электрического тока, позволяет извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой автоматизированной системе очистки, без использования химических реагентов [17]. Электродиализ экологически безопасен.

При наложении электрического поля на мембранную систему ионы сильных электролитов посредством миграции, диффузии и конвекции доставляются к межфазной границе и переносятся через ионообменную мембрану [18,19].

Электродиализ разбавленных растворов электролитов имеет свои особенности, связанные, прежде всего, с высоким электрическим сопротивлением обрабатываемых растворов и низкой скоростью массопереноса. В связи с этим применение обычных аппаратов, успешно работающих в области более концентрированных растворов, является малоэффективным из-за низких плотностей тока, обеспечивающих незначительную деминерализацию воды [20-22].

Решение проблемы заключается в повышении электропроводности за счет использования межканальных наполнителей [23] или выборе метода ионного обмена[24], который будет более эффективен в разбавленных растворах электролитов.

Ионный обмен, при котором происходит обмен ионами между раствором электролита и твердым веществом ионитом, является одним из эффективных методов удаления из воды анионов и катионов, и это одна из важнейших стадий очистки воды. Используется как этап предварительной очистки, а также для получения очищенной воды [25].

1.2 Материалы, используемые для водоподготовки и -очистки

Ионообменные материалы - это полимерные материалы, содержащие ионогенные группы, способные к обмену ионов при контакте с растворами электролитов. Ионогенные группы закреплены на молекулярном каркасе (матрице) и диссоциируют, давая полиионы (фиксированные ионы) и подвижные ионы [26].

Ионообменные материалы бывают следующими: ионообменные смолы, хемосорбционные волокна, мембраны [27]. В последние годы особое место занимают полимерные композиционные хемосорбционные материалы [28].

Необходимо отметить, что хемосорбционные волокнистые материалы имеют большую актив