автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование гетерофазного процесса гидразидирования привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата

На правах рукописи

Струганова Марина Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПРОЦЕССА ГИДРАЗИДИРОВАНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИКАПРОАМИДА И ПОЛИГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор

Научный консультант

доктор технических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

профессор Мясоедова В.В.

доктор технических наук

профессор Булеков А.П.

Ведущая организация: Московский государственный

областной университет

Дружинина Т.В.

Ефремов Г.И.

Защита состоится « 2004г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан «_

2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор химических наук

Зубкова Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важных йроблем химии высокомолекулярных соединений, наряду с синтезом новых типов полимеров, является химическое модифицирование традиционных полимерных материалов, в частности за счег введения функционально-активных групп. Последнее обусловлено более простой технологией процесса и возможностью направленного изменения состава и содержания функциональных групп в поверхностных слоях полимеров, наиболее доступных в условиях эксплуатации, в то время как их внутренние слои обеспечивают получаемым материалам комплекс физико-механических свойств. Актуальность исследований в этом направлении и совершенствование методов модифицирования диктуется задачами промышленной экологии и относительно низкой скоростью массообменных процессов существующих полимерных сорбентов. Особый интерес заслуживает способ, совмещающий прививочную полимеризацию неионогенных мономеров, содержащих реакционно-способные группы с последующим полимераналогичным превращением привитых цепей. Этот метод, наряду с преимуществами, указанными ранее, обеспечивает сохранение свойств полимерной матрицы в условиях воздействия агрессивных сорбционных сред за счет распределения гидрофобного привитого полимера в поверхностных слоях волокна. Волокнистые хемо-сорбенты, содержащие в привитых цепях сорбционно-активные группы, показали высокую эффективность при создании целого ряда природоохранных систем.

Расширение областей применения таких материалов и их небольшой ассортимент диктует необходимость проведения исследований в области разработки новых типов волокнистых сорбентов. Так, существенный интерес для их/ получения представляют модифицированные химические волокна с привитыми цепями полиглицидилметакрилата (ПГМА), а в качестве нуклеофильного реагента - гидразин, способный к донорно-акцепторному взаимодействию с ионами тяжелых металлов.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с проектом МНТПП № 203 «Химические технологии» (раздел 2 «Общая химическая технология») научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приорите гным направлениям науки и техники».

Целью работы являлось выявление закономерностей макромолекуляр-ной гетерофазной реакции гидразидировзния привитого сополимера полика-проамида (ПКА) и полиглицидилметакрилата и разработка способа получения комплексообраз>ющих полиоснований заданного состава на основе этих полимерных систем. В связи с этим были поставлены задачи:

-изучить основные закономерности полимераналогичных превращений привитого ПГМА при действии гидразина и влияние условий реакции на строение гидразинсодержащих производных привитого сополимера;

- создать математическую модель регулирования процесса гидразиди-рования полимера с оксирановыми группами;

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы химические и физические методы исследования (химико-аналитический, рентгеновский микроанализ, ИК-спектроскопия, электронная сканирующая микроскопия) и метод математического моделирования на основе решения уравнения диффузии с граничным условием в форме потока.

Научная новизна работы.

• Впервые с использованием реакции гидразидирования привитого сополимера ПКА-ПГМА получены новые гидразинсодержащие производные полимерных оксиранов с высоким содержанием функционально-активных групп. На основании данных химического анализа, релаксационных свойств, ИК- и электронной спектроскопии установлено их строение и макроструктура.

• При проведении реакции в различных растворителях выявлен эффект снижения кинетических параметров реакции в водной среде в области высоких концентраций гидразина вследствие уменьшения степени диссоциации гидразина при переходе от водных растворов гидразина к чистому реагенту, возможной ассоциации его молекул и снижения а - эффекта, связанного с изменением нуклеофильности.

• Предложен метод расчета макрокинетики химической реакции полимераналогичных превращений, основанный на решении уравнения диффузии с граничным условием в форме потока. Получены математические модели кинетики гетерофазной реакции гидразидирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА в различных средах, позволяющие оптимизировать параметры процесса получения сорбционно-активных полимеров в этих системах.

• Разработаны принципы процесса гидразлдирования особого класса разветвленных полимеров - привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата, использование которых позволяет обеспечить синтез на их основе функционально-активных производных с прогнозируемым уровнем сорбционных свойств.

Практическая значимость результатов.

• • Выведенные математические выражения могут быть использованы при разработке технологических основ получения новых высокоэффективных волокнистых хемосорбентов.

• Определены условия получения комплексообразующего сорбционно-активного волокнистого полимерного материала, содержащего звенья гидразина, со статической обменной емкостью по НС11.7-2.2 ммоль/г.

• Установлено, что полученный волокнистый комплексит обладает сорб-' ционной емкостью по ионам меди, никеля, цинка и хрома на уровне 98100 мг/г и практически количественно (на 97-100%) извлекает их из водных растворов с концентрацией 0.5-1 г/л, что позволяет рекомендовать его для очистки сточных вод гальванопроизводств.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на МеждунарвдиойэдаучЛо-технической конференции «Достижения тек-

текстильной химии - в производство» («Текстильная химия - 2000»), Иваново, • 2000, Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», («Текстиль-2001»), Москва, 2001, Всероссийской научной конференции «Информационные технологии в образовательной, научной и управленческой деятельности» («Инфотек-стиль-2004»), Москва, 2004, Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, 2004 и XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», Кострома, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы докладов на 5-ти научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный свойствам гидразина и получению функционально-активных низко- и высокомолекулярных соединений, на его основе, методическую часть, экспериментальный раздел, включающий три подраздела, выводы, список литературы (136 наименований). Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 44 рисунка и приложения на 5-ти страницах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Закономерностимакромолекулярной гетерофазнойреакции гидразидиро-вания привитыхсополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат Основанием возможности протекания реакции гидразидирования в выбранной нами полимерной системе послужили данные о раскрытии эпоксидных циклов эпихлоргидрина гидразингидратом.

С целью выявления закономерностей ранее неизученной макромолеку-лярной реакции взаимодействия гидразина с полимерным оксираном были исследованы основные закономерности полимераналогичных превращений привитого сополимера ПКА-ПГМА волокнистой формы следующего строения:

Гетерофазность гидразидирования привитого сополимера предопределила необходимость учета соотношения процессов диффузии гидразина внутрь волокна и его химического взаимодействия с привитым полиглицидилметакри-латом. При исследовании влияния растворителя на реакцию полимераналогич-ных превращений оксирановых групп показано, что в случае апротонных реагентов имеет место повышение степени набухания привитого сополимера до 200%, поскольку они являются растворителями как ПГМА, так и при определенных условиях ПКА матрицы, что обусловливает повышение коэффициента диффузии гидразина в полимер с 4.34-10"11 м2/с при проведении реакции в воде до 1.2НО*10 м2/с - в диметилсульфоксиде (ДМСО). Начальная скорость процесса в биполярныл апротонных растворителях выше скорости скорость аналр-гичной реакции в воде (1.14-10"4 моль/л против 6.65-10'5 моль/л) (рис. 1), соот-

Композиционный состав: ПКА .47%, привитой ПГМА 53%, содержание окси-рановых групп 12.8%.

(СН2-С)-

ветственно увеличивается и конверсия оксирановых групп с 0.44 до 0.57. Однако, такое "ускорение взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера с гидразином не может быть объяснено только за счет диффузии последнего в полимер.

Рис 1 Кинетические кривые реакции гид-разидирования [НзШНз], моль/л- 4 (1,3), 8 (2,4), 10 (5), 12 (6), 16 (7), 18 (8), I = 80°С

По-видимому, определяющим фактором в этих системах является изменение реакционной способности нуклеофильного реагента в результате снижения сольватации гидразина при переходе от воды к апротонным растворителям. Уменьшение сольватации гидразина в апротонных растворителях способствует' смещению электронной плотности на атоме азота, обусловленному действием смежного атома азота с неподеленной парой электронов, что приводит к повышению активности гидразина. Кроме того, с уменьшением сольватации снижается термодинамический потенциал процесса, в результате чего скорость реакции возрастает.

Благодаря высокой доступности функционально-активных групп привитого ПГМА, распределенного в поверхностных слоях ПКА волокна, в исследуемых условиях реакции основная часть оксираЕювых групп реагирует уже в течение первых 10-15 мин, в дальнейшем скорость реакции резко замедляется.

При исследовании влияния концентрации гидразина на конверсию оксирановых групп установлено, что в водных растворах функция Мт — £ [НгМЯНг]

имеет ярко выраженный экстремальный характер с максимумом в области концентраций гидразина 15-17 моль/л, тогда как в ап-ротонных растворителях она линейна (рис.2).

Рис 2 Зависимость содержания аминного азота в продуктах реакции от концентрации гидразина в различных растворителях' вода (I), ДМФА (2), ДМАА<3), ДМСО (4), г - 80°С

Спад кривой Кг = £ [НгИИНг], по нашему мнению, связан с изменением электронной плотности гидразиновой группы при сольватации ее водой и уменьшением степени диссоциации гидразина с повышением его содержания в реакционном растворе. Так, при переходе от водных растворов гидразина к чистому реагенту константа диссоциации изменяется от

кд=3-10'6 до кД1=8-10"7, кД2=2-10"м. На снижение основности и реакционной способности нуклеофильного реагента может оказывать влияние и возможность ассоциации его молекул.

Существенного повышения эффективности реакции гидразидирования привитого ПГМА в присутствии катализатора - пиридина (1%) в отличие от реакции амииироваиия нами не выявлено.

При варьировании содержания привитого ПГМА в составе привитого сополимера в исследуемой реакции полимераналогичных превращений установлен матричный эффект. Зависимости Ун = Г [ПГМА] И N1- = Г [ПГМА] имеют экстремальный характер (рис. 3) и при повышении содержания оксирановых групп до 12.8% (ПГМА 53%) скорости процесса гидразидирования и количество аминного азота в продуктах реакции возрастают.

Ун'Ю5,

моль/(л с) N7,% Рис. 3. Влияние привитого ПГМА на

скорость реакции и содержание аминного азота в продуктах реакции. Растворитель: вода (1,3); ДМСО (2,4). I = 80°С.

• Однако дальнейшее увеличение содержания ПГМА в привитом сополимере сопровождается резким снижением скорости реакции и степени превращения полимера (примерно на 60%), что объясняется по-37 42 47 52 ПГМА,% вышением плотности упаковки

привитых цепей ПГМА и соответственно снижением доступности функциональных групп полимера молекулам нуклеофильного реагента. На основе зависимостей ^ Ун =( % [^N>№[2] и 1ц V,, [ПГМА] найдены порядки скорости реакции по концентрации гидразина и привитого ПГМА, которые оказались равными единице. Отсюда, реакция гидразидирования привитого сополимера ПКА-ПГМА имеет второй порядок. Константы скорости процесса гидразидирования привитого сополимера ПКА-ПГМА равны 1.1*10~6 л/(мольс) для реакции в среде воды и 1.910"6 л/(мОль-с)-в ДМСО.

Эффективная энергия активации исследуемой реакции составляет 30 кДж/моль и 24 кДж/моль при проведении процесса соответственно в воде и ди-метилацетамиде (ДМАА), что значительно ниже Е-,фф реакции гидразидирования нитрильных групп полиакрилонитрила (104 кДж/моль) и привитых сополимеров с полиакрилонитрилом (68 кДж/моль). Следует отметить, что гидрази-дирование привитого сополимера ПКА-ПГМА протекает даже при комнатной температуре, обеспечивая содержание титриметрически определяемого азота в продуктах на уровне 2%. Однако большая продолжительность процесса (10-20 суток) ограничивает его практическую реализацию.

На образование гидразинсодержащих производных привитых сополимеров ПКА-ПГМА, наряду с данными химико-аналитического анализа по содер-

* жанию аминного азота, указывают и данные ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах образцов после гидразидирования (при содержании аминного азота 2.4%) полностью исчезают'полосы, относящиеся к колебаниям эпоксидных циклов, а в образцах с меньшим содержанием аминного азота (1,3%) их интенсивность заметно ослабевает. Одновременно появляются полосы поглощения деформационных колебаний -ОН групп (1000-1075 см'1) в результате раскрытия оксира-новых групп. Такой подход к интерпретации ИК-спектров продуктов реакции был принят вследствие того, что полосы поглощения, соответствующие введенным в полимер функциональным группам (первичные аминогруппы -16501550 см"1 и вторичные - 1550-1480 см*1) гидразина перекрываются полосами поглощения карбонильных групп (С=О) полимера в области 1780-1600 см"1.

В общем виде реакцию нуклеофильного лрисоединения гидразина к ок-сирановым группам привитого ПГМА, исходя из его бифункциональное™, можно представить схемами:

' (сн2-<[)-

СООСНгСН-СНгЯНШЬ Схема а I

-(СН2Г5Н"СО -(СН^Н-СО -

I /СНз

(СН2~С)~

^СООСНг-С^рНг

ОН

+ Н2ЯМН2

-(СН2)5^ -со—

/ ?НЭ

СООСНГСН-СН2

Схема Ь

ОН NH

ОН 1|Н ^ООСНГСН-СН2

•(СН2)5^-СО —

Наличие стерических затруднений при проведении реакции в твердом полимере предопределяет в основном взаимодействие гидразина с оксирано-выми группами по схеме (а), где гидразин выступает как монофункциональное соединение по отношению к оксирановым группам. Наряду с этим, реакция гидразидирования протекает и по схеме (Ь), согласно которой бифункциональ-ность реагента приводит к образованию сшитого полимера. На это указывают и данные изменения деформационных свойств полимера (разрывное удлинение волокна после гидразидирования привитого сополимера уменьшается с 27 до 7%) и повышение величины гель-фракции с 32 до 64%.

На основании предложенного механизма реакции, данных ИК-спектроскопии, релаксационных свойств и химического анализа, полученные

гидразинсодержащие производные привитого сополимера ПКА и ПГМА имеют сополимерное строение:

-(СНзБК-СО -(седкн-со -(СВДЫН-СО -(СВДМН-СО -(СН2)5-М -со — / СН3 СН3 1 / СНз

(СН2~С)—-----------——(СНГ<р,- (СНг<^)- ■

СООСНгСН-СН^НЫН, . соо.сн2-сн-снгон . сооснгсн~снг

¿и оп т

; .'/ .••••■'•• ■ он ^н

(^ООСНГСН-СНг; ; • (СН2"С)- ' .

• \ СН3 ^

■ — (сн2)5-к-со —

и в соответствии с номенклатурой ГОРАС содержат звенья 3-гидразино 2-гидроксипропил 2 илетакрилата и 2,3-Дигидроксипропил 2 метакрилата (присоединение по одной аминогруппе гидразина), а также звенья 2-гидрокси-З (2-{2-гидрокси-З(изобурилокси) пропил]-; гидразино} пропил 2-метакрилата (присоединение по двум функциональным группам гидразина).

В процессе гидразидирования оксирановых групп полимера происходит существенное изменение и морфологии поверхности привитого сополимера ПКА-ПГМА. Так, если поверхность привитого сополимера имеет крупно-

Рис. 4. Электронные снимки привитого сополимера ПКА-ПГМА (а), его гидразинеодер-жащего производного: исходного (б) и после проведения процесса сорбции ионов цинка (в).

зернистую структуру (рис. 4,а), то при гидразидировании оксирановых групп привитого ПГМА основная часть поверхности заметно сглаживается, по-видимому, за счет образования пленки азотистых производных ПГМА сетчатого строения без заметного образования пор (рис.4,6). ;

2. Математическое описание гетерофазной макромолекулярнойреакции:'. гидразидирования привитого полшлициЬилметакрилата Проведен сравнительный анализ различных математических методов моделирования химико-технологических процессов (квазистационарного, модифицированного квазистационарного и решения аналитического уравнения диффузии с граничным условием в форме потока) применительно к макромо-лекулярной гетерофазной реакции взаимодействия оксирановых групп приви-

тых сополимеров ПКА-ПГМА с гидразином. Показано, что квазистационарный метод дает отклонение от точного решения до 20%. Его модификация с использованием параметров сг и п (ст - характеристическое время процесса, мин; п -индекс гидродинамической активности) позволила получить уравнения макрокинетики процесса с отклонением до 3.3% относительно метода решения уравнения диффузии. Использование аналитического решения уравнения диффузии с более высокой точностью описывает реальный процесс, но претерпевает разрыв при значениях 1/Ро<35 (Бо-модифицированный критерий Фурье, Бо = я-((Ут)п, где т - время реакции, мин). В связи с этим в области 1/Бо>35 предложено использовать двухчленное разложение интеграла ошибок в асимптотический ряд. Разработанный алгоритм позволил проводить расчеты по кинетике реакции для всей области изменения модифицированного критерия Фурье.

Рис.5 Зависимость безразмерного содержания аминного азота от обратной величины критерия Фурье для различных математических моделей. Решение уравнения диффузии (линия), квазистационарный (штрих-пунктир) и модифицированный квазистационарный (пунктир) методы.

Поэтому для математического описания изучаемой реакции, осложненной диффузионными процессами вследствие протекания взаимодействия низкомолекулярного реагента с функциональными груп-

' пами полимера в твердой фазе, было при-

знано целесообразным использовать метод решения уравнения диффузии с граничным условием в форме потока.

В результате решении уравнения изотропной диффузии с использованием преобразования Лапласа получены аналитические выражения, которые были положены в основу математического моделирования кинетики макромолеку-лярной реакции гидразидирования. Методом «Етименьших квадратов» найдены уравнения для равновесного содержания аминного азота в продуктах (Со«*) и характеристического времени процесса (ст) в различных средах: вДМСО Са»*= 2.143+0.051-Сг; а= 5.332- 0.169СН вДМАА £„,*= 1.815+0.072Сг; а-6.533- 0.069-С/-; вДМФА 1.759+0.045-СУ; 8.341-0.321-Сг;

вводе 0,,»*= 1.431+0.044СГ; ег= 10.048-0.272-Сг.

где Сг- концентрация гидразина, моль/л

Общий анализ уравнений указывает на неоднозначное влияние концентрации гидразина и продолжительности реакции на скорость и глубину протекания процесса гидразидирования оксирановых групп привитого ПГМА: разнятся общие члены и коэффициенты пропорциональности полученных линейных уравнений. Полученные данные показы Елаюг, что, судя по содержанию аминного азота, наибольшая степень превращения полимерного оксирана достигается при проведении реакции гидразидирования в ДМСО, применение ко-

торого в качестве растворителя обеспечивает получение полимерного комплек-сита с более высокими сорбционными характеристиками.

На основе проведенных расчетов найдены уравнения, позволяющие определить оптимальные параметры изучаемого процесса (продолжительность, концентрация реагента, природа растворителя), обеспечивающие введение в полимер заданного количества сорбционно-активных групп в зависимости от назначения материала. Ниже приведены уравнения (1,2) полученные для процессов в среде воды и (3,4) - в ДМСО, соответственно для 1/Ро<20 и 1Яч»20.,

-г»»\

|С ' А ( I-

Сш -) (юо4в-0 272 Сг} , ¿1_

1.431+0.044-С, ^Я- 1^10.

.048-0.272-С,

(1),

1 431 + 0.044-С,

1-

я ^10.048 - 0 272-С, |'" ^10,048 - 0.272

2.143

С.

__. ^{лм-01м<>) , 1Т

+ 0.051-С,. ' '

5.332-0.169-С,)

^ д ^5.332-0.169-С; |4" ^5.332-0.169-С, |

2.143+ 0.051 С,, где Сдд, - содержание аминного азота, %.

(2),

(3),

(4), /

Графическое отображение решения уравнения диффузии с граничным условием в форме потока представлено на рис. 6.

Рис. б. Зависимость безразмерного содержания аминного азота от текущего времени т (мин) согласно уравнений (3) и (4).

Расчетные значения безразмерного содержания аминного азота в продуктах реакции хорошо согласуются с экспериментально найденными, что указывает на применимость данной математической модели для исследуемой полимерной системы. Полученная модель макрокинетики реакции гидразидирования привитого ПГМА позволяет снизить максималь-

решение уравнения (3); ■решение уравнения (4)

20

30 Т, мин

ное отклонение экспериментальных и расчетных величин С^С^* до ±6% (рис. 7), что соответствует точности опыта.

ЭКС

0.8

0.6

0.4 0.4

"1—

'4'

,. I

0.6

0.8 Сои/Сам*р

Рис. 7. Соотношение экспериментальных и, расчетных значений безразмерного содержания азота для шести серий опьпов.

Математические выражения, полученные при проведении теоретических и экспериментальных исследований кинетики макромолекулярной реакции взаимодействия привитого ПГМА с гидразином, дают возможность управлять процессами химических превращений полимерных окси-

ранов и могут быть положены в основу технологического процесса получения новых высокоэффективных волокнистых хемосорбентов.

3. Сорбционные свойства гидразинсодержащих производных привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат Исследована возможность сорбции ионов тяжелых металлов (Си2+, №2+, , Сг3*) полученным в работе сорбционно-активным полимером (СОЕ по НС11.7 ммоль/г).

При изучении кислотно-основных свойств найдено значение кажущейся константы ионизации аминогрупп (рКа=10.5), что указывает на достаточно сильные основные свойства функционально-активных групп гидразинсодер-жащего сорбента в координационно-активной (депротонированной) форме. При исследовании концентрационной зависимости показано, что данный волокнистый сорбент обладает высокой активностью при сорбции ионов №2+ и Хп2+ даже в области низких концентраций - 0.125 г/л (рис.8). Степень извлечения (Я) находится на уровне 99%, что обусловливает целесообразность использования полученного сорбента при сорбции микропримесей этих металлов. Несколько меньшее значение Я (93% и 95.5%) получены для растворов, содержащих соответственно ионы меди и хрома.

я %

4 3 Рис. 8. Зависимость степени извлечения эле-

ментов ог конценграции ионов тяжелых металлов:

Си2+ (1); Сг3+ (2); №2+ (3); 2п2+ (4).

При сорбции Си2+ в области концентраций ее нахождения в природных водах 0.001 - 0.0005 мг/л также достигнута высокая степень извлечения (на уровне 99%), что позволит рекомендовав данный сорбент и для до-очистки сточных вод, где методы реа-гентной обработки малоэффективны, , При исследовании кинетики сорбции показана высокая эффективность массообменных процессов с использованием гидразинсодержащего полимера (рис. 9). ,

[Меп+], г/л

Рис 9. Кинетические кривые сорбции ионов Си1* (1), Сг3* (2), (3) волокнистым гидразинсодержащим хемосорбентом из растворов с концентрацией 1г/л

Процесс сорбции ионов Си2\ №2+, Сг характеризуется достаточно высокой начальной скоростью 1.2-104 - 3.1-10"5 моль/(л-с), которая на 2-3 порядка выше таковой для процесса сорбции платиновых металлов волокнистым сорбентом полиаминного типа, и коэффициентами диффузии на уровне 5-10"12 м2/с. Равновесие в распределении металлов мезвду волокнистым сорбентом и раствором в широком диапазоне концентраций устанавливается за короткое время (15-20 мин), что обусловлено его развитой удельной поверхностью (40 м2/г) и преимущественным расположением химически активных групп в поверхностных слоях волокна.

Сорбционная емкость гидразинпроизводного ПКА-ПГМА по иойам тяжелых металлов при сорбции из растворов достигает значений:

Ме Си2+ №2+ - гп2+ Сг*

СЕ, иг/г 98.00 99.75 99.44 98.05

СЕ,ммоль/г 1.54 1.69 1.52 1.89

Зависимость СЕ = £ (рН) показала, что в исследуемых условиях наибольшая эффективность сорбции ЗЛ - элементов наблюдается в интервале рН = 5-7. С •увеличением кислотности раствора (рН<5) сорбционная емкость полимера по отношению к ионам металлов резко снижается до 20-40 иг/г, что связано' с уменьшением концентрации координационно- активных (непротонированных) ионогенных групп в фазе полимерного сорбента и изменением их электродо-норных свойств.

С учетом общих представлений о возможной координации ионов металлов (Си2+, №2+, гп2\ Сг3) и полученного в работе соотношения числа лиганд-ных групп и сорбируемых ионов, в исследуемых системах в процессе сорбции хемосорбентом, содержащим ЫН и N112 группы, образуются комплексы состава 1:1. Аналогичные координационные числа при комплексообразовании ионов кобальта, никеля, меди и анионита с группами полиэтиленполиамина, полученные по сдвигу потенциала полуволны восстановления комплексного иона, приведены в ряде опубликованных работ.

Процесс комплексообразования при сорбции ионов хрома протекает через стадию восстановления Сг64" в фазе волокнистого хемосорбента до Сг3*, что, по-видимому, обусловлено наличием в нем гидраЗиновых групп, обладающих восстановительными свойствами (стандартный ОВП шестивалентного хрома СГ2О72' составляет 1,33 В, а ОВП гидразингидрата равен -1,16 В).

В ИК-спектрах металлсодержащего гидразинпроизводного привитого сополимера ПКА-ПГМА с ионами никеля и цинка происходит расщепление и смещение полосы поглощения в области деформационных колебаний аминог-

СЕ, мг/г 99 ■

97-

95 -

93

20

40 т, мин

рупп —1630 см'1 в длинноволновую область и изменение интенсивности полос в области 1320-1450 см"1. Аналогичные изменения обычно соотносят с образованием координационной связи ионов тяжелых металлов с электродонорными первичными и вторичными аминогруппами комппекситов.

Сорбция ионов тяжелых металлов приводит к существенному изменению рельефа поверхности полученного хемосорбента. Так, относительно гладкая поверхность гидразидированного привитого сополимера ПКА-ПГМА, после сорбции ионов Zn2+ сплошь покрыта крошкоподобными образованиями с четко выраженными границами раздела (рис. 4, в). На спектрометре, смонтированном на сканирующем электронном микроскопе с приставкой для рентгеновского микроанализа LINK (OXFORD), при помощи детектора с дисперсией по энергии, был проведен анализ комплексита на содержание ионов цинка. Эталоном сравнения являлся кобальт. Спектр энергии характеристических рентгеновских пиков для элементов указывает на наличие в сорбенте ионов Zn2+. Согласно данным рентгеновского микроанализа, в образце хемосорбента после сорбции содержится 9.16 % ионов цинка, что хорошо коррелирует с результатами количества сорбированных ионов Zn +, полученного с использованием спектрофо-тометрического метода (9.9 %).

ВЫВОДЫ

1. Изучена гетерофазная реакция взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат с гидразином, установлены ее закономерности и получены новые азотсодержащие производные привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат.

2. Выявлена неоднозначная концентрационная зависимость при проведении реакции в водной среде и в апротонных раст ворителях. Показано, что при использовании водных растворов гидразина имеет место ярко выраженная экстремальная зависимость содержания аминного азота в продуктах реакции от концентрации нуклеофильного реагента, что объяснено изменением электронной плотности гидразиновой группы при сольватации ее водой.

3. Установлено, что определяющую роль в повышении скорости реакции и степени превращения оксирановых групп привиюго сополимера ПКА-ПГМА при действии гидразина в апротонных растворителях играет изменение реакционной способности нуклеофильного реагента, а не диффузионный фактор.

4. Дано количественное описание кинетики макромолекулярной реакции взаимодействия привитого сополимера ПКА-ПГМА с гидразином. Определены константы скорости, порядки скорости реакции по нуклеофилу и оксирановым группам. Установлено, что реакция гидразидирования оксирановых групп характеризуется существенно более низкой эффективной энергией активации (2430 кДж/моль) по сравнению с гидразидированием нитрильных групп полиакри-лонитрила (104 кДж/моль) и привитых сополимеров с ПАН (68 кДж/моль).

5. Показана возможность протекания процесса гидразидирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА с конверсией оксирановых групп на уровне 0.36 и при комнатной температуре.

6. Проведен анализ решения уравнения диффузии с граничным условием в форме потока. Рекомендовано его применение для значений 1/Fo<20, при

больших величинах 1/Бо предложено решение с асимптотическим разложением интеграла ошибок. Вычисленное максимальное отклонение экспериментальных данных от расчетных значений для метода аналитического решения уравнения диффузии составляет ±6%, что соответствует точности опыта.

7. При математическом описании макрокинетики гетерофазной реакции гидразидирования привитого сополимера ГПСА-ПГМА с использованием метода решения уравнения диффузии с граничным условием в форме потока получены математические модели в виде аналитических выражений, которые могут быть положены в основу создания регулируемых процессов в исследуемой полимерной системе.

8. Найдены условия получения гидразинсодержащего производного привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат со статической обменной емкостью 1.7-2.2 ммоль/л и определены его емкостные и кинетические характеристики при сорбций"ионов тяжелых металлов.

9. Согласно данным электронной микроскопии, химическое модифицирование привитого сополимера путем проведения реакции полимераналогичных превращений при действии гидразина и сорбция ионов тяжелых металлов по-

(лученным хемосорбентом приводит к существенному изменению рельефа поверхности полимера, что свидетельствует о большой роли функционально-активных групп поверхностных слоев в изучаемых процессах.

10. Показана высокая активность полученного волокнистого хемосорбента при сорбции ионов Си2+, №2+, /и2+, Сг3+ из водных растворов в области концентраций 0.5-1.0 г/л в нейтральных и слабокислых средах. Результаты спектрофо-тометрического метода по содержанию ионов металлов в комплексите хорошо коррелируют с данными рентгеновского микроанализа.

Основное содержание диссертационной работы Стругановой М.А. отражено в следующих публикациях:

1. Струганова М.А., Дружинина Т.В. Получение и свойства модифицированного полиамидного волокна с сорбционно-активными группами//Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» («Текстильная химия - 2000»), Иваново, 2000.-С 66-67.

>к. Дружинина Т.В., Струганова М.А. Получение хемосорбционного полика-проамидного волокна с гидразидными группами//Хим. волокна.-2001.-№1,-С.6-9. '

3. Струганова М.А., Кардаш К.В., Новиков А.В , Дружинина Т.В. Исследование кислотно-основных свойств хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров методом потенциометрического титрования//Хим. волокна -2001.-№5.-С.52-56.

4. Струганова М.А., Дружинина Т.В. Закономерности реакции гидразидирова-ния привитого сополимера поликапроамида и иолиглицидилметакрилата в среде апротонных растворителей//Тез докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности», («Текстиль-2001»), Москва, 2001.-С. 129.

16 №22 6 8 7

5. Struganova M.A., Kardash K.V., Novikov A.V., Druzhinina T.V. The investigation of the asid-basic properties of chemisorption fibres based on graft copolymers by potentialmetric titration method//Fibre Chemistry.-2001.-Vol.33.-№5.-P.391-394.

6. Струганова М.А., Дружинина Т.В. Влияние апротонных растворителей на макромолекулярную реакцию гидразидирования привитого сополимера по-ликапроамида и полиглицидилметакрилата//Хим. волокна.-2001.-№6.-С.6-9.

7. Дружинина Т.В., Смоленская Л.М., Струганова М.А. Сорбция тяжелых металлов из модельных растворов аминосодержащим хемосорбционным полиамидным волокном//Журн. прикл. химии.-2002.-Т.76.-№12.-ЧЗ. 1976-1980.

8. Струганова М.А., Дружинина Т.В. Использование метода наименьших квадратов для описания в MathCAD кинетики гидразидирования полимерных ок-сиранов//Тез. докл. Всероссийской научной конференции Информационные технологии в образовательной, научной и управленческой деятельности» («Инфотекстиль-2004»), Москва, 2004.-С.106.

9. Струганова М.А., Кардаш К.В., Дружинина Т.В. Получение и свойства полиамидных волокон с использованием бифункциональных низкомолекулярных соединений//Тез. докл. Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, 2004.-С.153.

10.Струганова М А., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Математическая модель кинетики полимераналогичных превращений с использованием уравнения диффузии//Тез. докл. XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технолошях», Кострома, 2004.-С. 142143.

11.Струганова М.А., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Описание процесса получения хемосорбционного волокна на основе привитых сополимеров полика-проамида //Хим. волокна.-2004.-№3 .-С. 19-21.

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печа1ь 19.11.04 Сдано в производство 19.11.04 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Уч -изд.л. 0,75 Заказ 503 Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 119991, ул. Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства и реакции гидразина.

1.2. Получение функционально-активных низкомолекулярных соединений и полимеров с использованием гидразина.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Закономерности макромолекулярной гетерофазной реакции гидразидирования привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат.

3.2. Математическое описание кинетики реакции полимер-аналогичных превращений оксирановых групп привитого полиглицидилметакрилата при действии гидразина.

3.2.1 Сравнение различных методов моделирования на примере процесса гидразидирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА.

3.2.2. Математическое моделирование кинетики реакции гидразидирования на основе решения уравнения диффузии с граничным условием в форме потока.

3.3. Сорбционные свойства гидразинсодержащих производных привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат.

ВЫВОДЫ.

Одной из важных проблем химии высокомолекулярных соединений, наряду с синтезом новых типов полимеров, является химическое модифицирование традиционных полимерных материалов, в частности за счет введения функционально-активных групп. Последнее обусловлено более простой технологией процесса и возможностью направленного изменения состава и содержания функциональных групп в поверхностных слоях полимеров, наиболее доступных в условиях эксплуатации, в то время как их внутренние слои обеспечивают получаемым материалам комплекс физико-механических свойств. Актуальность исследований в этом направлении и совершенствование методов модифицирования диктуется задачами промышленной экологии и относительно низкой скоростью массообменных процессов существующих полимерных сорбентов. Особый интерес заслуживает способ, совмещающий прививочную полимеризацию неионогенных мономеров, содержащих реакционно-способные группы с последующим полимераналогичным превращением привитых цепей. Этот метод, наряду с преимуществами, указанными ранее, обеспечивает сохранение свойств полимерной матрицы в условиях воздействия агрессивных сорбционных сред за счет распределения гидрофобного привитого полимера в поверхностных слоях волокна. Волокнистые хемосорбенты, содержащие в привитых цепях сорбционно-активные группы, показали высокую эффективность при создании целого ряда природоохранных систем.

Расширение областей применения таких материалов и их небольшой ассортимент диктует необходимость проведения исследований в области разработки новых типов волокнистых сорбентов. Так, существенный интерес для их получения представляют модифицированные химические волокна с привитыми цепями полиглицидилметакрилата, а в качестве нуклеофильного реагента - гидразин, способный к донорно-акцепторному взаимодействию с ионами тяжелых металлов.

Данная диссертационная работа выполнялась в соответствии с проектом МНТПП № 203 «Химические технологии» (раздел 2 «Общая химическая технология») научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по • приоритетным направлениям науки и техники».

Цель работы

Выявление закономерностей макромолекулярной гетерофазной реакции гидразидирования привитого сополимера поликапроамида и полиглицидилметакрилата и разработка способа получения комплексообразующих полиоснований заданного состава на основе этих полимерных систем. В связи с этим были поставлены задачи:

• изучить основные закономерности полимераналогичных превращений привитого ПГМА при действии гидразина и влияние условий реакции на строение гидразинсодержащих производных привитого сополимера;

• создать математическую модель регулирования процесса гидразидирования полимера с оксирановыми группами;

• установить условия получения сорбционно-активного полимера и оценить его свойства.

Научная новизна работы

• Впервые с использованием реакции гидразидирования привитого сополимера ГЖА-ПГМА получены новые гидразинсодержащие производные полимерных оксиранов с высоким содержанием функционально-активных групп. На основании данных химического анализа, релаксационных свойств, ИК- и электронной спектроскопии установлено их строение и макроструктура.

• При проведении реакции в различных растворителях выявлен эффект снижения кинетических параметров реакции в области высоких концентраций гидразина вследствие уменьшения степени диссоциации гидразина при переходе от водных растворов гидразина к чистому реагенту, возможной ассоциации его молекул и снижения а - эффекта, связанного с изменением нуклеофильности.

• Предложен метод расчета макрокинетики химической реакции полимераналогичных превращений, основанный на решении уравнения диффузии с граничным условием в форме потока. Получены математические модели кинетики гетерофазной реакции гидразидирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА в различных средах, позволяющие оптимизировать параметры процесса получения сорбционно-активных полимеров в этих системах.

• Разработаны принципы процесса гидразидирования особого класса разветвленных полимеров - привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата, использование которых позволяет обеспечит синтез функционально-активных полимеров с прогнозируемым уровнем сорбционных свойств.

Практическая значимость результатов

• Выведенные математические выражения могут быть использованы при разработке технологических основ получения новых высокоэффективных волокнистых хемосорбентов.

• Определены условия получения комплексообразующего сорбционно--активного волокнистого полимерного материала, содержащего звенья гидразина, со статической обменной емкостью по НС1 1.7-2.2 ммоль/г.

• Установлено, что полученный волокнистый комплексит обладает сорбционной емкостью по ионам меди, никеля, цинка и хрома на уровне 98-100 мг/г и практически количественно (на 97-100%) извлекает их из водных растворов с концентрацией 0.5-1 г/л, что позволяет рекомендовать его для очистки сточных вод гальванопроизводств. реагенту, возможной ассоциации его молекул и снижения а - эффекта, связанного с изменением нуклеофильности.

• Предложен метод расчета макрокинетики химической реакции полимераналогичных превращений, основанный на решении уравнения диффузии с граничным условием в форме потока. Получены математические модели кинетики гетерофазной реакции гидразидирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА в различных средах, позволяющие оптимизировать параметры процесса получения сорбционно-активных полимеров в этих системах.

• Разработаны принципы процесса гидразидирования особого класса разветвленных полимеров — привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата, использование которых обеспечивает синтез функционально-активных полимеров с прогнозируемым уровнем сорбционных свойств.

Практическая значимость результатов

• Выведенные математические выражения могут быть использованы при разработке технологических основ получения новых высокоэффективных волокнистых хемосорбентов.

• Определены условия получения комплексообразующего сорбционно-активного волокнистого полимерного материала, содержащего звенья гидразина, со статической обменной емкостью по НС1 1.7-2.2 ммоль/г.

• Установлено, что полученный волокнистый комплексит обладает сорбционной емкостью по ионам меди, никеля, цинка и хрома на уровне 98-100 мг/г и практически количественно (на 97-100%) извлекает их из водных растворов с концентрацией 0.5-1 г/л, что позволяет рекомендовать его для очистки сточных вод гальванопроизводств.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Поскольку данная диссертационная работа посвящена изучению гете-рофазной реакции гидразидирования привитых сополимеров, мы сочли целесообразным в литературном обзоре осветить общие свойства и реакции, характерные для гидразина с различными органическими соединениями, и основные закономерности макромолекулярных реакций в цепях полимеров, обеспечивающих введение в их структуру звеньев гидразина, обладающих высокой сорбционной способностью.

Гидразин (диамид) является высокоактивным химическим соединением, что объясняет существование большого числа его различных производных. В зависимости от природы заместителей при азоте атомы азота в гидразинах характеризуются тетраэдрической (пирамидальной) или плоской геометрией [1, 2]. В бипланарных гидразинах минимальной энергией обладает конформация, в которой две неподеленные электронные пары ортогональны (I). Для конформации (II) с заслоненными электронными парами и заместителями существует энергетический барьер вращения вокруг связи N-N5 экспериментально определенное значение АС для этого барьера составляет ~96 кДж/моль.

В случае ациклических бипирамидальных гидразинов простой учет отталкивания электронных пар показывает, что наименьшей энергией обладает конформация (III). Однако имеющиеся экспериментальные данные и многие теоретические расчеты подтверждают представление о том, что в конформации с минимальной энергией (IV) двугранный угол между электронными парами равен ~90° [3].

ВЫВОДЫ

1. Изучена гетерофазная реакция взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат с гидразином, установлены ее закономерности и получены новые азотсодержащие производные привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат.

2. Выявлена неоднозначная концентрационная зависимость при проведении реакции в водной среде и в апротонных растворителях. Показано, что при использовании водных растворов гидразина имеет место ярко выраженная экстремальная зависимость содержания аминного азота в продуктах реакции от концентрации нуклеофильного реагента, что объяснено изменением электронной плотности гидразиновой группы при сольватации ее водой.

3. Установлено, что определяющую роль в повышении скорости реакции и степени превращения оксирановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА при действии гидразина в апротонных растворителях играет изменение реакционной способности нуклеофильного реагента, а не диффузионный фактор.

4. Дано количественное описание кинетики макромолекулярной реакции взаимодействия привитого сополимера ПКА-ПГМА с гидразином. Определены константы скорости, порядки скорости реакции по нуклеофилу и окси-рановым группам. Установлено, что реакция гидразидирования оксирановых групп характеризуется существенно более низкой эффективной энергией активации (24-30 кДж/моль) по сравнению с гидразидированием нитрильных групп полиакрилонитрила (104 кДж/моль) и привитых сополимеров с ПАН (68 кДж/моль).

5. Показана возможность протекания процесса гидразидирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА с конверсией оксирановых групп на уровне 0.36 и при комнатной температуре.

6. Проведен анализ решения уравнения диффузии с граничным условием в форме потока. Рекомендовано его применение для значений \ГРо<20, при больших величинах 1Лч) предложено решение с асимптотическим разложением интеграла ошибок. Вычисленное максимальное отклонение экспериментальных данных от расчетных значений для метода аналитического решения уравнения диффузии составляет ±6%, что соответствует точности опыта.

7. При математическом описании макрокинетики гетерофазной реакции гидразидирования привитого сополимера ПКА-ПГМА с использованием метода решения уравнения диффузии с граничным условием в форме потока получены математические модели в виде аналитических выражений, которые могут быть положены в основу создания регулируемых процессов в исследуемой полимерной системе.

8. Найдены условия получения гидразинсодержащего производного привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат со статической обменной емкостью 1.7-2.2 ммоль/л и определены его емкостные и кинетические характеристики при сорбции ионов тяжелых металлов.

9. Согласно данным электронной микроскопии, химическое модифицирование привитого сополимера путем проведения реакции полимераналогич-ных превращений при действии гидразина и сорбция ионов тяжелых металлов полученным хемосорбентом приводит к существенному изменению рельефа поверхности полимера, что свидетельствует о большой роли функционально-активных групп поверхностных слоев в изучаемых процессах.

10. Показана высокая активность полученного волокнистого хемосор-бента при сорбции ионов

Си , № , Сг из водных растворов в области концентраций 0.5-1.0 г/л в нейтральных и слабокислых средах. Результаты спектрофотометрического метода по содержанию ионов металлов в комплек-сите хорошо коррелируют с данными рентгеновского микроанализа.

1. Общая органическая химия/ Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. - Т.З. Азотсодержащие соединения/ Под ред. И.О. Сазерленда. - Пер. с англ./ Под ред. Н.К. Кочеткова и Л.В. Бакиновского. - М.: Химия, 1982. — 736с.

2. Y. Shvo. Conformational analysis of hydrazines. In «The Chemistry of the Hy-drazo, Azo and Azoxy Groups»/ ed. S. Patai. London-New York-Sydney-Toronto: Interscience, 1975 - Part 2. - P.1017-1095.

3. Иоффе Б.В., Кузнецов M.A., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия, Лен. отдел., 1979. - 224с.

4. Райд К. Курс физической органической химии. Пер. с англ. /Под ред. И.П. Белецкой М.: Мир, 1972. - 576с.

5. Гордон А.Дж., Форд Р.А. Спутник химика/ Пер. с англ. Е.Л. Роденберга, С.И. Коннель. М.: Мир, 1976 - 544с.

6. Греков А.П., Весёлов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев: Наукова Думка, 1979-263с.

7. Коровин Н.В. Гидразин. М.: Химия, 1980. - 344с.

8. J. W.Timberlake and J.C.Stowell. Preparative procedures. In «The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups»/ ed. S. Patai. London-New York-Sydney-Toronto: Interscience, 1975 - Part 1. - P.69-107.

9. A.F.Hegarty. Ionic reactions involving hydrazo, azo, and azoxy groups. In «The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups»/ ed. S. Patai. — London-New York-Sydney-Toronto: Interscience, 1975 Part 2. - P.613-723.

10. Колла В.Э., Берлинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола: Марийское книжное изд-во, 1976. - 264с.

11. Кост А.Н., Голубева Г.А. Исследования в области производных гидразина. В кн. Проблемы органической химии. -М.: МГУ, 1970. С.201-216.

12. Овербергер Ч.Дж., Анселм Ж.-П., Ломбардино Дж.Г. Органические соединения со связями азот-азот/ Пер. с англ./ Под ред. и с доп. Б.В. Иоффе. -Л.: Химия, 1970. 124с.

13. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина. Киев: Наукова Думка, 1976 216с.

14. Кост А.Н. Моноалкилгидразины/ А.Н. Кост, P.C. Сагитуллин// Усп. химии. 1964. - Т.ЗЗ. - №3. - С.361-395.

15. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990 - 751с.

16. Неницеску К.Д. Органическая химия/ Пер. с рум./ Под ред. М.И. Кабач-ника. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - Т.2. - 1048с.

17. Кошокова A.B. Кинетические исследования алкилирования N,N- дилек-тилгидразина 1,2 дихлорэтаном// Журн. прикл. химии. - 1994. - Т.67. -№1. - С.47 - 52.

18. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Texnika, 1966.- 236с.

19. R.C.Slagel. Animides. VI. Synthesis of Animides from Carboxylic Acid Esters, Unsymmetrically Disubstituted Hydrazines, and Epoxides// J.Org.Chem. -1968. V. 33. - №4. - P. 1374-1379.

20. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Лен. отдел. Госхимиздата, 1962. - 964с.

21. Общая органическая химия/ Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора/ Под ред. И.О. Сазерленда. - Пер. с англ./ Под ред. Н.К. Кочеткова, O.E. Нифантье-ва, М.А. Членова. - М.: Химия, 1983. - 728с.

22. О проявлении валентных колебаний N-H групп в ИК-спектрах гидразидов карбоновых кислот/ C.B. Лаптий, Т.Б. Луценко, В.Н. Ватулев, А.П. Греков, В.Я. Веселов// Журн. прикл. спектроскопии. 1972. - Т. 16. - №2. - С. 367-369.

23. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ./ Под ред. A.A. Мальцева. М.: Мир, 1965. - 216с.

24. Чекушин С.И. О частотах валентных колебаний N-H гидразидов карбоновых кислот/ С.И.Чекушин, Е.В. Титов// Оптика и спектроскопия 1970. -Т.28.-№4.-С. 817-818.

25. Частоты и интенсивности инфракрасных полос поглощения валентных и деформационных колебаний группы NH2 в первичных аминах/ М.Р. Ягу-даев, Е.М. Попов, Н.Б. Яковлев, Ю.Н. Шейнкер// Известия АН СССР, сер. Хим. 1964. - №7. - С. 1189-1196.

26. Большой энциклопедический словарь «Химия». М.: Большая советская энциклопедия, 2000. - 792с.

27. Артёменко А.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 2000. - 536с.

28. Петров A.A., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1981. - 592с.

29. Захарычев В.В. Синтез производных 2-гидроксимино- и 2-алкоксимино-3-(ацилгидразоно)бутановых кислот/ В.В. Захарычев, М.Д. Голубцова, Л.В. Коваленко// Изв. АН. Сер. Хим. 1999. - №3. - С.499-504.

30. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа, 1999. - 768с.

31. В.Т. Newbold. Oxidation and synthetic uses of hydrazo, azo, and azoxy compounds. In «The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups»/ ed. S.Patai. London-New York-Sydney-Toronto: Interscience, 1975 - Part 1. -P.541-597.

32. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Химия гидразонов. М.: Химия, 1977. - 246с.

33. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т.1. — 624с.

34. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна /Под ред. A.A. Конкина. М.: Химия, 1978.-424с.

35. Kovac S. Synthese und einige Reactionen des 1,6-Bis(p-hydroxyphenyl)-1,3,4,6 hexantetrons/ S. Kovac, V. Rapic, M. Lacan// Lieb. Ann. - 1984. -№10. - P.1755 - 1758.

36. Imai J. Preparation and Properties of Aromatic Polypyrazoles from Linear Bis-ß-Diketones and Aromatic Dihydrazines/ J. Imai, T. Nakajima, M. Veda// J.

37. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1981. - Vol.19. - №9. - P.2161 - 2165.

38. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. M.: Наука, 1981. -319с.

39. Изучение особенностей взаимодействия гидразина с 2-хлор-4,6-дизамещенными-1,3,5-триазинами в реакциях типа SN/ С.Н. Михайличен-ко, A.A. Чеснюк, И.Г. Дмитриева, Н.С. Котляров// Химия и химическая технология. 2003. - Т.46. - №4. - С.98-102.

40. Заплишный В.Н. Композиционные материалы на основе производных симм-тетразина и политриазинов (обзор)/ В.Н. Заплишный, Г.М. Пого-сян// Пластические массы. 1983. - №4. - С.14-16.

41. Яхонтов Л.И. Поиски лекарственных препаратов в ряду 1,3,5-триазинов (обзор)/ Л.И. Яхонтов Л.И., Г.М. Вахатова// Хим. фарм. журнал. — 1981. — Т.15. №8. — С.27-44.

42. Синтез и биологическая активность биейодметилатов аминоэфиров симм-триазинсодержащих дикарбоновых кислот/ С.Г. Антонян, В.Н. Заплишный, Г.М. Погосян, P.E. Либинзон, Е.Ф. Лаврецкая, В.К. Пыжов, Н.В.

43. Бессуднова, Д.А. Саркисян, O.E. Ватолкина// Хим. фарм. журнал. — 1986. -Т.20. -№2.-С. 172-175.

44. Кобраков К.И. О реакции 3,5-дихлорпирид-2-илгидразина с 2-хлор-3',4'-дигидроксиацетофенолом/ К.И. Кобраков, И.И. Рыбина, В.И. Келарев// Химия гетероциклических соединений. 2000. - №11. - С. 1567-1568.

45. Синтез и основные свойства азотосодержащих производных хлорпириди-нов/ К.И. Кобраков, В.К. Королев, Д.М. Гафаров, H.A. Тошкоджаев, И.И. Рыбина, С.К. Касымов// Межвуз. сб. научн. трудов. М.:МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2001,- 120с.

46. Рыбина И.И. Синтез и исследование свойств производных 3,5-дихлорпирид-2-илгидразина: Дисс. . к.х.н. М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2001.- 158с.

47. Гаврилов М.Ю. Реакции этилового эфира 2-амино- и 2-ацетиламино-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-З-карбоновых кислот с гидразином/ М.Ю. Гаврилов, М.Е. Коншин// Химия и химическая технология. 1997. - Т.40. -№3. -С.8-11.

48. Королев В.К., Гафаров Д.М., Карцев В.Г., Сычев С.С., Кобраков К.И. Изучение азотсодержащих производных хлорпиридинов в качестве анти-оксидантовполимерных материалов// Тез. докл. Всесоюз. науч. конф.

49. Проблемы модификации природных и синтетических природных и синтетических волокнообразующих полимеров». М.: МГТА им. А.Н. Косыгина, 1991.-С. 152.

50. Сорбция сероводорода анионообменными волокнами ВИОН/ А.Н. Бараш, М.П. Зверев, Е.К. Милиновский, И.Ф. Калянова// Хим. волокна. 1988. -№6. - С.10-11.

51. A.c. 586207 СССР, МКИ D 01 F 11/09. Способ получения ионообменного полиакрилонитрильного волокна/ Г.И. Мубаракшин, C.B. Буринский, JI.A. Вольф, В.М. Вайнбург, Г.Г. Щипан, М.В. Балыкина, Н.И. Юшин (СССР).-2с.

52. Мубаракшин Г.И. Изучение процессов сорбции меди на волокнистых ио-нитах/ Г.И. Мубаракшин, Ц.Б. Чимитова, C.B. Буринский// Ионный обмен и хроматография. Воронеж, 1976. - С.263 - 264.

53. Бараш А.Н. Хемосорбционные волокна на основе сополимеров акрило-нитрила: Автореф. дисс. . д.т.н. Мытищи, ВНИИПВ, 1990. - 41с.

54. Гулина JI.B. Разработка методов получения волокон с анионообменными и комплексообразующими свойствами на основе привитых сополихмеров поликапроамида и полиакрилонитрила: Дисс. . к.х.н. М.: МГТА им. А.Н. Косыгина, 1992.-192с.

55. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. - 448с.

56. Зильберман E.H. Реакции нитросодержащих полимеров// Усп. химии. -1986. Т.55. - №. 1. - С.62 - 78.

57. Гидразидирование ПАН волокон/ Г.И.Кудрявцев, Т.А.Матяш, М.А. Жаркова, B.C. Клименков// Хим. волокна. 1961. - №4. - С. 13-19.

58. Модификация полиакрилонитрильных волокон с помощью гидразингид-рата/ Т.А. Романова, М.А. Жаркова, Г.И. Кудрявцев, B.C. Клименков// Хим. волокна. 1968. - №5. - С.23-24.

59. Романова Т.А. Исследование процесса химической модификации полиак-рилонитрильных волокон реакциями гидразидирования и последующего гидролиза: Дисс. . к.т.н. -М., МТИ им. А.Н. Косыгина, 1977. 142с.

60. Влияние природы второго компонента на процесс гидразидирования сополимеров акрилонитрила/ А.Н. Бараш, М.П. Зверев, Г.Д. Литовченко, Т.Ф. Костина// Высокомолек. соед., Сер. Б. 1984. - Т.26. - №9. - С.687-691.

61. Худошев И.Ф. Исследования структурных превращений полиакрилонит-рильных волокон, модифицированных гидразингидратом/ И.Ф.Худошев, Г.Д. Литовченко// Хим. волокна. 1972. - №.5. - С.55-57.

62. Изучение структурированных полиакрилонитрильных волокон изометрическим методом/ М.А. Жаркова, Г.И. Кудрявцев, И.Ф. Худошев, Т.А. Романова// Хим. волокна. 1969. - №.2. - С.21 - 23.

63. Караиванова С. Модификация на полиакрилни влакна с хидразин хидрат/ С. Караиванова, К. Димов, А. Бадев// Химия и индустрия. 1983. - №.1. -С.23-26.

64. О взаимодействии волокна «Нитрон» с гидразингидратом/ И.Н. Илларионов, Д.Г. Сильченков, Т.Ф. Костина, Е.В. Довбий, М.П. Зверев// Журн. прикл. химии. 1995.-Т.68. - №2. - С.312-315.

65. Зареченский В.М. О природе функциональных групп и химической устойчивости гидразидированных полиакрилонитрильных волокон/ В.М. Зареченский, Ю.М. Хорошевский, М.П. Зверев, Ю.Н. Суров// Журн. прикл. химии. 1991.-Т.64. - №4.-С.849-855.

66. Дорохина И.С. Изучение гидролиза полиакрилонитрильного волокна, структурированного гидразингидратом/ И.С. Дорохина, М.А. Жаркова// Хим. волокна. 1974. - №3. - С.50-52.

67. Зверев М.П. Работы в области получения ионообменных волокон// Хим. волокна. 1975. - №5. - С.З - 6.

68. О формировании сопряженных связей C=N и их превращении при щелочном гидролизе полиакрилонитрила/ Г.П. Карпачева, JI.M. Земцов, Г.Н Бондаренко, А.Д. Литманович, H.A. Платэ// Высокомолек. соед., Сер. А. -2000. Т.42. - №6. - С.954-960.

69. О формировании системы сопряженных C=N- связей в полиакрилонитри-ле под действием щелочи/ Г.П. Карпачева, Л.М. Земцова, Г.Н. Бондаренко, А.Д. Литманович, H.A. Платэ// Доклады АН. 1999. - Т.368. - №3. -С.354-356.

70. Bajaj P. Saponification kinetics of aciylonitrile terpolimer and polyacryloni-trile/ P. Bajaj, R.B. Chavan, В. Manjeet// Macromol. Sei. Chem. 1985. - Vol. -22.-№9.-P. 1219-1239.

71. К вопросу омыления полиакрилонитрила/ В.П. Харитонова, С.П. Дорофеев, М.С. Пустильник, С.С. Фролов// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1972. - Т. 15. - №2. - С.З 11 -313.

72. Зильберман E.H. Исследование гидролиза полиакрилонитрила при высоких температурах/ E.H. Зильберман, A.A. Старков, Э.Г. Померанцева// Высокомолек. соед., Сер. А. 1977. - Т. 19. - №19. - С.2714-2718.

73. Щелочной гидролиз нитрильных групп гидразидированного волокна нитрон/ А.Н. Бараш, Т.Ф. Костина, К.К. Егоров, М.П. Зверев, Г.Д. Литовчен-ко// Хим. волокна. 1988. - №3. - С.7-8.

74. Ясников Л.А. Химическая модификация полиакрилонитрильного волокна: Автореф. дисс. . к.т.н. Л., Ленингр. инст-т текст, и легкой пром-ти им. С.М. Кирова, 1970. - 21с.

75. Suzuki Т. Synthesis and Characterization of Block Copolymers: Polyethylene oxide-f-methacrylonitrile) and Polyethylene oxide-f-acrylonitrile)/ T. Suzuki, Y. Murakami, Y. Takegami// Polym. J. 1982. - Vol. 14. - №6. - P. 431-439.

76. Rao M.L.B. Preparation of a Polyamfolytes from Polyaciylonitrile by the Hofman Reaction// J. Polym. Sei., С. 1969. - №2. - P.587-590.

77. Сорбционные свойства анионообменных волокнистых сорбентов на основе привитых сополимеров целлюлозы и полиакрилонитрила/ Л.В.Гулина, Г.А. Габриелян, Л.С. Гальбрайх, Н.И.Щербинина, Г.Р. Иш-миярова// Хим волокна. 1992. - №3. - С.34-37.

78. Автоингибирование реакции щелочного гидролиза полиакрилонитрила/ И.Г. Румынская, С.А. Агранова, Е.П. Романова, С.Я. Френкель// Высоко-молек. соед., Сер. Б. 2000. - Т.42. - №8. - С.1424-1428.

79. Комплексообразование в макромолекулах полиакрилонитрила, модифицированных щелочью/ И.Г. Румынская, С.А. Агранова, A.B. Новоселова, Е.П.Романова, С.Я. Френкель// Высокомолек. соед., Сер. Б. — 1999. Т.41. - №7. - С.1195-1199.

80. Кинетика структурных превращений в макромолекулах полиакрилонитрила при переходе в компактное состояние/ И.Г. Румынская, С.А. Агранова, Е.П. Романова, С.Я. Френкель// Высокомолек. соед., Сер. А. 1997. -Т.39. -№8. - С.1382-1386.

81. Румынская И.Г. Природа анионообменных структур в карбоксилсодер-жащих ионитах на основе полиакрилонитрила/ И.Г. Румынская, Е.П. Романова, И.И. Папцова// Журн. прикл. химии. 1995. - Т.68. - №4. - С.630-635.

82. Бараш А.Н. Особенности получения волокнистых сорбентов / А.Н. Ба-раш, Т.Ф. Костина, М.П. Зверев// Хим волокна. 1988. - №4. - С. 10-12.

83. Сильченков Д.Г. Особенности получения волокна ВИОН в концентрированных растворах гидразингидрата/ Д.Г. Сильченков, И.И. Илларионов, М.П. Зверев// Хим. волокна. 1995. - №2. - С. 15-17.

84. Зареченский В.М. Устойчивость внутрисолевых связей и концентрации функциональных групп в полиамфолитах/ В.М. Зареченский, М.П. Зверев//Журн. физ. химии. 1991.- Т.65. - №1.-С.185-190.

85. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1978.- 144с.

86. Калянова И.Ф. Получение слабоосновных хемосорбционных волокон с алифатическими аминогруппами/ И.Ф. Калянова, М.П. Зверев// Хим. волокна. 1999. - №3. - С.25-27.

87. Несмеянов А.Н., Несмеянова Н.А. Органическая химия. М.: Химия, 1974. -Т.1.- 185с.

88. Kobuke Y. Imidedioxime as a Significant Component in So-Called Ami-doxime Sosin for Uranil Adsorption from Seawater/ Y. Kobuke, H. Tanaka, H. Ogoshi// Polym. J. 1990. - Vol.22. -№.2. - P. 179-182.

89. Karaivanova S., Badev A. Modification of Polyacrylonitrile Fibers with Hydrazine and Hydroxylamine in Aqueous Medium// Angewan. Macromol. Chem.- 1986. -Vol.140. -P. 1-32.

90. Некрасов Б.В. Курс общей химии. — М.: Госхимиздат, 1961. 465с.

91. Структурные особенности привитых сополимеров поликапроамида с по-лиакрилонитрилом/ Ю.Н. Пимоненко, Г.А. Габриелян, Т.В. Дружинина, А.А. Клочков, Ф.А. Фазлыев, JI.C. Гальбрайх// Высокомолек. соед., Сер. А. 1985.-Т.27.-№3.-С.518-523.

92. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.-312с.

93. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна. М.: Химия, 1986. - 192с.

94. Зверев М.П., Абдулхакова 3.3. Волокнистые хемосорбенты. М.: Народный учитель, 2001. - 176с.

95. Волокнистые хемосорбенты на основе модифицированных привитых сополимеров целлюлозы и поликапроамида/ JI.B. Гулина, Э.А. Григорян, Г.А. Габриелян, JI.C. Гальбрайх// Хим. волокна. 2002. - №6. - С.55-62.

96. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гид-разидиновыми группами/ Г.В. Мясоедова, В.А. Никашина, Н.П. Молоч-никова, J1.B. Лилеева// Журн. аналит. химии. 2000. — Т.55. - №6. — С.611-615.

97. New Chelating Sorbents Based on Fibrous Materials Filled with Complexing Exchengers/ G.V. Myasoedova, 11. Antokolskaya, O.P. Shvoeva, M.S. Mezhi-rov, S.V. Savvin// Solv. Extr. Ion Exch.- 1988. V6. - №2. - P.301-312.

98. Курашвили C.E. Изучение сорбции микрокомпонентов из морской воды волокнистыми сорбентами/ С.Е. Курашвили, А.Н. Бараш, Н.Я. Яковлева// Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65. - №5. - С.991-994.

99. Ровенькова Т.А. Планирование эксперимента в производстве химических волокон. М.: Химия, 1977. - 175с.

100. Получение бикомпонентных хемосорбционных волокон со структурой «ядро-оболочка»/ Т.В. Дружинина, JI.A. Назарьина, Н.Ю. Мосина, JI.M. Смоленская// В сб. «Машиностроение, приборостроение, энергетика». — М.: Университеты России, 1995. С.290-294.

101. Druzhinina T.V. Chemisorption fibres based on graft copolymers: Fabrication and properties. A Review/ T.V. Druzhinina and L.A. Nazar'ina// Fibre Chemistry. 1999. - V.31. - №2. - P.252-262.

102. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. Пер. с англ. СЛ. Давыдовой. М.: Мир, 1984. - 256с.

103. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. Пер. с нем./ Под. ред. Н.П. Кнунянца. М.: Мир, 1965. - 575с.

104. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ./ Под ред. В.Ф. Травеня. М.: Химия, 1991. - 448с.

105. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. — М.: Госхимиз-дат, 1961.-556с.

106. Ивакура И. Реакционная способность волокон из привитых сополимеров с глицидилметакрилатом/ И. Ивакура, X. Куросаки, А. Накабаяши// Химия и технология полимеров. 1964. - №1. - С.123-146.

107. Дружинина Т.В. Сорбционно-активные модифицированные химические волокна/ Т.В. Дружинина, JI.A. Назарьина, К.В. Кардаш// Хим. волокна. -2000. -№6.-С. 18-21.

108. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ Под ред. И. Деханта. — ГДР, 1972. Пер. с нем./ Под. ред. к.х.н. Э.Ф. Олейника. - М.: Химия, 1976. -472с.

109. Методы исследования в текстильной химии: справ./ Под ред. Г.Е. Кри-чевского. М.: Легпромиздат, 1993. - 401с.

110. Семушин A.M., Яковлев В.А., Иванова В. И. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. М.: Химия, 1980. -96с.

111. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. - 490с.

112. Корн Г.А., Корн Т.М. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Пер. с англ./ Под ред. И.Г. Арамановича. М.: Наука, 1984.-831с.

113. Ефремов Г.И. Макрокинетика процессов переноса. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2001.-289с.

114. Кардаш К.В., Дружинина Т.В., Ефремов Г.И. Математическое описание макромолекулярной реакции взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера поликапроамид-полиглицидилметакрилат с диаминами// Хим. волокна. 2002. - №4. - С.65-68.

115. Ефремов Г.И. Разработка обобщенных методов расчета нестационарных гетерогенных процессов в химической технологии и в отделке текстильных материалов: Автореф. дисс. .д.т.н. — М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 1999.-35с.

116. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Под. общ. ред. В. Г. Айнштейна. Кн. 2. М.: Химия, 2000. - 1760с

117. Охрана окружающей среды. Под. ред. C.B. Белова. — М.: Высшая школа, 1991.-319с.

118. Очистка промстоков гальванических производств/ A.A. Жуков, JI.B. Жо-лобова, Н.П. Кузнецов, C.B. Захаров, М.П. Зверев// Экология и промышленность России. 1998. - №2. - С. 17 - 19.

119. Борисенко З.В. Волокнистые иониты и мембраны на их основе для электрохимических процессов локальной очистки технологических сред/ З.В. Борисенко, Г.М. Мубаракшин, О.И. Начинкин// Хим. волокна. — 1997. -№2. С.52 — 54.

120. Плохов C.B. Извлечение шестивалентного хрома из промывных вод хромирования/ C.B. Плохов, H.A. Баринова// Экология и промышленность России. 2001. - №9. - С.9 - 11.

121. Кинетика сорбции и десорбции паров воды химически модифицированным полиамидным волокном каприлон/ Ю.Д. Андриченко, Т.В. Дружинина, И.С. Афанасьева, Т.А. Литвинова// Хим. волокна. 1982. - №4. - С. 40-41.

122. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов/ Н.И. Щербинина, Г.В. Мясоедова, С.С. Колобов, Т.В. Дружинина, A.C. Александрийский, Л.А. Назарьина// Журн. анал. химии. 1995. - Т.50. -№7. - С.795-798.

123. Ергожин Е.Е., Уткелов Б.А. Хелатные полимерные реагенты. — Алматы: Гылым, 1998.-247с.

124. Влияние структуры анионита на процесс комплексообразования с ионами переходных металлов/ Е.Е. Ергожин, А.К. Чалов, P.A. Искакова, А.И. Никитина// Журн. прикл. химии. 2003. - Т.76. - №2. - С.216-219.

125. Полинг JI. Общая химия. Пер. с англ./ Под ред. Д.А. Франк-Каменецкого. -М.: Мир, 1964.-584с.

126. Зверев М.П. Волокнистые хемосорбенты материал для защиты окружающей среды //Хим. волокна. - 2002. - №6. - С.67-75.

127. Салдадзе К.И., Копылова Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980. - 336с.