автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка способов получения углеродных волокнистых сорбентов на основе карбо- и гетероцепных гидроксилсодержащих волокнообразующих полимеров

УДК. 677.529.1)2:677.494.744.42( 043 )

На правах рукописи

Я

ТОЛКАЧЕВ АЛЕКСАНДР ВАДИМОВИЧ

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ К.АРБО- И ГЕТЕРОЦЕЛНЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАВДХ В0Л0КН00БРАЗУЮ1ШХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 05.17.15 Технология химических волокон и пленок

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

г

Работа выполнена в Москопской государственной текстилы академии имени А.Н.Косыгина.

Научный руководитель доктор химических наук про^ссор

Дружинина Т.В.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

Варшавский В.Я.

кандидат химических наук стариий научный сотрудник

Царевская-Дякина И.Ю

Ведушя организация:

Всероссийский научно исследовательский институт полимерных волокон (г. Мытини).

Зашита состоится

/9/0Ш

1997 г. в

10

час.

заседании диссертационного совета К 053-25.05 в Московс государственной текстильной академии имени А.Н.Косыгина по адре 117918, Москва, К.Калужская ул., д- 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московс государственной текстильной академии имени А.Н.Косыгина.

Автореферат разослан

¿Ю ииОс^Я 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Балаюова Т.Д.

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена решению жной задачи - разработке способов получения высокоэффективных леволокнистых сорбентов.

В настоящее время углеродные волокнистые материалы (УВМ1 рбционного назначения играют заметную роль в решении экологических дач, что является актуальным, учитывая неблагоприятное состояние ружакщей среды и влияние последствий ее загрязнения на здоровье ловека. Углеволокнистые материалы с развитой активной поверхностью кже находят широкое применение в пищевой промышленности и дицине, для целей разделения и концентрирования, что обусловлено высокой эффективностью в данных и многих других областях.

Учитывая, что получение УВМ низкомодульной группы, к которой носятся сорбционные углеродные волокна (УВ), базируется в основном применении в качестве исходного сырья полиакрилонитрильных, скозных волокон и пеков, вопросы расширения сырьевой базы за счет пользования нового волокнистого материала, обеспечивающего лучение УВ с хорошими сорбционными характеристиками являются статочно актуальными.

Исходя из вышеизложенного и учитывая ряд требований, едъявляемых к волокнообразуощим полимерам, предназначенным для лучения на их основе УВ, в качестве объектов исследования эдставляют интерес такие гидроксилсодержашие волокна, как ливинилспиртовое (ПВС) и волокно из вторичного ацетата целлюлозы АЦ1.

Анализ научно-технической литературы показывает, что данные о рмохимических превращениях ацетатных волокон в углеродные сутствуют. Что касается ПЕС волокон - имеются отдельные работы, исывающие способы получения УВ на основе этого волокна в основном присутствии добавок кислотного характера, перспективность которых сьма проблематична вследствие низкой технологичности процесса, следование возможности получения УВ на основе этих волокон помимо учных аспектов в области термохимических превращений линейных покнообразующих полимеров позволит расширить и ассортимент зкомодульных УВ. Кроме того, разработка способов получения УВ на нове этих типов волокон в перспективе может помочь в решении эблемы рациональной утилизации волокнистых отходов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с учно-технической программой "Университеты России" и по единому каз-наряду Минобразования Российской Федерации.

Цели и задачи исследования. Целью диссертационной paöo являлась разработка способов получения углеволокнистых сорбционн иатериалов на основе нетрадиционного сырья - гидроксилсодержащих Г и ацетатных волокон и исследование их свойств. Для достижен поставленной цели требовалось решение следующих задач: провес обоснованный выбор элективных каталитических систем, усиливаон процессы дегидратации и карбонизации исследуемых полимеров г высокотемпературных обработках; исследовать основные закономерное термохимических превращений ПВС и BAI] в присутствии выбран! каталитической системы; исследовать сорбционные свойства получен! углеволокнистых материалов и возможность их использования в качес-матриц при изготовлении электродов для электрохимических npoueccoi

Методы исследований. При выполнении экспериментальной 4ai диссертационной работы был использован комплекс методов анал; (элементный, определение содержания двойных связ' термогравиметрический, дифференциально-термический, рентге структурный и ИК-спектроскопия1.

Научная новизна.

Установлена взаимосвязь структуры органического полиме закономерностей термохимических превращений при высокотемператур обработке и свойств полученного углеродного волокна.

Выявлено каталитическое действие неорганичес

фосфорсодержащих соединений при термолизе поливинилового спирта: внутри- и межмолекулярную циклизацию полимера с образован полисопряженной системы, способствующей усилению проце карбонизации; на процесс структурного упорядочения углеро приводящий к эффекту сохранения эластичности углеродь: волокнистого материала.

Показано, что при примерно одинаковом элементном cocí термоокисленных ПВС и гидролиэованных ацетатных (ГАЦ) воле значения конверсии полимера в УВ отличаются в 1,5 раза.

Установлена различная сорбционная активность углеро) волокнистых материалов (до активации), полученных на oci гидроксилсодержащих ПВС и Г Mi-волокон.

Практическая значимость результатов. Разработаны способ! определены основные условия получения углеволокнистых материала нетрадиционного сырья - ПВС и BAU волокон, в присутствии ранее используемой для этих материалов фосфорсодержащей каталитиче> системы, с достаточно высокой сорбционной активностью по отношен

>ганическим соединениям. Статическая емкость по бензолу полученных ?М находится на уровне 600 мг/г волокна. Получен экспериментальны!! ■лепастовый электрод с матрицей из активированного УВМ, обладающий >лее высокой чувствительностью по отношению к полифенольным ^единениям при их вольтамперометрическом определении в водных >едах по сравнению с углепастовыми аналогами на основ'1 :тивированных углей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и ■суждалисъ на Всероссийской студенческой научно-техническом нференции "Новые технические и технологичегкие разработки и n¡: пользование в текстильной промышленности", Мисква, МГГА, 1993 г., научных конференциях профессорско-преподавательского состава, учных сотрудников и аспирантов МГТА, Москва. МГГА, 1995, 1996 и 97 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи.

Объем и структура работы. Диссертация гостоит из введения, тературного обзора, посвященного анализу некоторых теоретических и актических. аспектов получения УВМ, экспериментальной части, водов, списка литературы (121 наименование). Работа изложена н?> 7 страницах, содержит 42 рисунка, 13 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Получение углеволокнистых материалов на основе

поливинилепмртового волокна.

1.1. Исследование термических свойств поливинилепмртового

волокна в присутствии различных каталитических систем.

В связи с тем, что ПВС волокно является термопластичным, а збходимым условием получения УВ является перевод полимера в 1лавкое состояние, были проведены исследования термических свойств ; в присутствии различных каталитических систем, наличие которых г >цессе дальнейших термических обработок могло бы привести к 1лению процессов дегидратации и сшивки макромолекул полимера, и, в >ге, к получению нетермопластичного продукта с системой [ряженных двойных связей. Критерием в гыборе каталитическом :темы служила ее эффективность, доступность соединения, а так»? алогичность ее применения для заданной целг.

В качестве таких соединений была исг ледована возможносп [менения фосфатов аммония (моно- и диаммонийфосфата),

различающихся кислотностью соли и известных в основном к антипирены для целлюлозных материалов, а для сравнительной оцен эффективности указанных соединений - традиционных для П катализаторов дегидратации - кислоты и ряда других солей.

Сравнительное изучение влияния на процесс термоокислительно разложения поливинилового спирта (мн„12нро¥, сульфата амминмед хлоридов и. 2п, Со, ж,», серной кислоты и ее кислой со показывает, что обработка ЛВС волокна этими соединениями приводит изменение его термических характеристик. По данным ТГА (рис. температура начала разложения смешается с 245°С в область бол низких температур (155-230°С), причем наибольшее значение Д t име место для образцов, содержащих (ж*^НРОц, сернуо кислоту и кислую соль. В присутствии (ж^аНРО» разложение ПВС начинается только при более низких температурах, но и происходит в бол широкой температурной области. Скорость максимальной потери мае фосфорсодержащим ПВС соответствует температуре 274°С, что на градусов нияк, чем для исходного волокна и составляет 0,4 мг/град.

Изменение характера кривой ТГА в высокотемпературной облас (выше 380°С) позволяет предположить, что в ниэкотемператури области наличие диаммонийфосфата в волокне усиливает в основн дегидратационные процессы, на что указывают и данные элементне анализа состава волокна при температуре, соответствую!! интенсивному протеканию процесса потери массы волокном (~260°С которые достаточно хорошо согласуются с результатами теоретичен расчетов при условии удаления воды из полимера.

В области высоких температур разложение фосфорсодержащего I протекает с меньшей скоростью и сопровождается более высоким выхо; карбонизованного продукта, по сравнению с волокнами, содержало другие катализаторы. Некоторое снижение скорости разложения ПВС присутствии фосфорсодержащего соединения по-видимому, связано образованием более структурированного продукта на ранних стад) пиролиза, на что указывает повышение примерно на 100 кДж/м< эффективной энергии активации разложения в области 250-350°С сравнению с исходным ПВС.

Эффективное действие фосфорсодержащего катализато] проявляется при относительно невысоком его содержании в волок! <~ 2 XI.

Таким образом, установлено, что из всего ряда исследован] соединений наибольший эффект в отношении структурирования 1

т

Кривые ТГА и ДТГ ПВС волокон, содержащих различные соединения

IEC волокно без катализатора (1), IIDC олокно, содержащее: с nh„ э2нро,,. (2), .iCi (31, Hasa^ (41 Рис -1

проявляет < ЫНц У3НРОц .

ЕЫХОД КГфбмнИЗОВаННОГО

остатк I. при 600°С п

ПрИСу I '"П1ИИ фо с фо р > • п де рж. > тег о соединения достаточно высок ( 7.2-2? ,82 ), в то время как наличие в волоки^ традиционных для ПВС дегидратирующих соединений - кислоты и ее кислм! соли обеспечивает выход

только на уровне 15-17?-. Кроне того, провел чше термического окисления ПВС в присутствии кислых

добавок делчет процесс неустойчивым за счет 1ЮК01П ['ОЛЧРУ' миго самовоспламенения волокнэ. в ходе термоокисления.

1.2. Исследование процессов термического окисления и карбонизации поливинилспиртового волокна в присутствии фосфорсодержаиих соединения.

Поскольку при изучении термических свойств ПВС волокон в исутствии различных каталитических систем была показана высокая фекгивность фосфорсодержащих соединений, то основное внимание при следовании процессов термического окисления и карбонизации, строго нтролируемые условия которых являются необходимым условием лучения УВ, было обращено на термохимические превращения ПВС локон, содержащих соли фосфатов аммония. Для сравнительной оценки следовано влияние на эти процессы серной кислоты.

Процесс термоокисления проводили при нагревании м- 20°С до бранной температуры со скоростью подъема температуры 2 [рад/мин и следующим выдерживании в течение определенного времени.

Температуру процесса термоокисления изменяли в интервале 170-200 продолжительность - от 4 до 24 часов.

Согласно данным ТГА. термоокисление ПВС волокна, содержат исследуемые соединения, в температурном режиме 200°С сопровождав потерей полимером термопластичности. Результаты эксперимен указывают на протекание глубоких термических превращений ПВС, процессе которых происходит обогащение волокна углеродом и сниже содержания водорода и кислорода. С увеличением продолжительно термоокисления отмечается повышение содержания углерода с 54,5 % 63,9 %, снижение содержания водорода с 9,1 % до 4,9 % и кислород 36,3 % до 31,9 %, что обусловлено усилением процесса дегидратации

Снижение содержания водорода в макромолекулах ПВС, а та образование фрагментов структур циклоалифатических полимеров результате внутри- и межмолекулярной циклизации приводит к сниже термоокислительной деструкции, что хорошо согласуется с данн термических характеристик термоокисленных ПВС волок представленными в таол. 1.

Таблица

Термические характеристики термоокисленных ПВС волокон, содержащих рал -нчные соединения

Соединение Содержание ,% масс Условия термоокисления, 1, °С Е_. а обл. Эфф п 350—450 С, кДж/моль Выход кокса при 600°С Выход 5 % от ис ходногс

— 0 ,00 200 213 16 5,2

СИНцЗаНРОц 2,00 - _ л « * К 290 22 —

«I 2,00 200 345 34 30,4

Н 11 5 ,00 200 350 35 32,7

МНцНаРОц 2 ,50 165 323 26 28,5

н2зо„ 1 ,20 165 320 19 26,5

— " « — 1 ,50 165 326 19 26,2

ИоНЗО» 1 ,50 200 340 22 27 '.

* Продолжительность термоокисления 16 час; **по данным ТГА; область температур 250-350°С.

Эффективная энергия актилации разложения ПВС волокон присутствии сЫНц.э2НРОц после теруоокисления на 60 Кдж/моль выше, для неокисленных, и в о.ласти температур 350-450°С составляет

.дж/молъ, что превышает Е ф для ПВС, содержащего н2зо„. Величина :оксового остатка при 600°С для термоокисленных волокон, содержащих .иаммониЯфосфат, составляет 34-35 %, для неокисленнык - 22-23 В рисутствии на50„ и N04501, выход коксового продукта но превышает 9-22 %

ИК спектроскопические исследования термоокиеленннх волокон, одержащих имн,,] 2НР0„, показали, что их спектр характеризуется начительным уменьшением полосы поглощения с основным максимумом при •410 см обусловленной валентными колебаниями он групп и начительным изменением поглощения в области частот 3000-2600 см 1, о сравнению со спектром ПВС до термоокисления, что свидетельствует б активном их участии в химических процессах, протекающих при ермоокислении.

Наличие в ПВС диаммонийфосфата катализирует процессы, связанные образованием с=с связей (количество двойных связей в продуктах ермоокисления увеличивается в 1,6 раза по сравнению с ПВС без атализатора), приводящие к образованию полисопряженной структуры.

При исследовании влияния параметров процесса термоокисления ыло показано, что повышение температуры с 1Т0°С до 200°С на ранних тадиях процесса (до 10-12 час) приводит к усилению процесса оксообразования и увеличению выхода УВ для волокна, содержащего ■осфаты аммония. На более глубоких стадиях термоокисления выход УВМ ри карбонизации практически не зависит от температуры ермоокисления (рис. 2). Однако несмотря на практически одинаковый ыход продукта, получаемые УВ различаются по своим свойствам.

Как показали проведенные исследования, наиболее благоприятные словия для образования предструктур, обеспечивающих получение ягкого рассыпчатого волокна, создаются при термоокислении осфорсодержашего ПВС при температуре 200°С в течение 16 час. нижение температуры и сокращение продолжительности термоокисления риводит к получению УВ, характеризующегося хрупкостью и наличием клеек между волокнами. При этом наибольший эффект повышения ластичности УВ достигается за счет проведения карбонизации ПВС в рисутствии [Ж,,.] аНРОц, что может быть связано с участием оединений фосфора в формировании графитовых слоев в углеродной атрице.

Выход УВМ в присутствии смн„э2ИРОи составляет 30-32% (при спользовании назо^ - 26%). Полученное УВ характеризуется одержанием углерода на уровне 93-96%.

Влияние условий териоокисления на выход УВМ

о и о

о

8 ЗОН к

§ «

о §

л

ю

20-

10

Продолжительность термоокиспения, час

Условия термоокисления: катализатор мн^анро«. при температуре, °С: 170 (1) 165 (3), 200 (4); катализатор ж^РОа. при 1в5°С (2 I

Рис- 2

В отсутствие катализатс дегидратации получить УБК основе ЛВС не уда/ вследствие спекания воле в процессе высокотемперап ноя обработки.

2. Получение углеволокни* материалов на ос: ацетатов целлюлозы.

С целью выявл! общих закономерностей термохимических превращ г идро кс иле о держащих полимеров изу

возможность получ

углеродных волокни

материалов на ос ацетатов целлюлозы, первом этапе были прове исследования по сниа термопластичности ацета волокон путем их си реагентами, содерж?

эпоксидные группы, условиях, способств^ которые не привели к полу

IV

образованию поперечных связей, пространственно структурированного неплавкого продукта.

В связи с этим для сохранения волокнистой формы при деи< повышенных температур и совершенствования структуры волокна признано целесообразным провести гидролиз сложноэфирной > ацетата целлюлозы, приводящий к отщеплению ацетильных груп низкотемпературной области при действии водных растворов Волокна, полученные в результате такой обработки, были на ГАЦ-волокнами.

Химические превращения на этой стадии сопроводи уменьшением массы волокна и се/^ржания в нем углерода (с 49,436 41,6*4 %). Однако эти процессы компенсируются эффектом п

"ермопластичности волокном и образования прол.м га, термохимические февращения которого, в присутствии неорганических солей, как юказали дальнейшие исследования, позволяют добиться выхода УВ из ¡АЦ на уровне использования для этих целей обычного вискозного юлокна.

Элементный анализ ГАЦ-волокна показал, что оно по своему юставу мало отличается от гидратцеллюлозного полокна. Согласно 1анным рентгеноструктурного анализа увеличение степени омыления лштатного волокна сопровождается совершенствованием его структуры, поражающимся в более высокой степени кристалличности ГАЦ-волокна, 1то подтверждает целесообразность проведения этой ' ' ■ч-и в процессе юлучения УВ на основе ацетатов целлюлозы.

Поскольку была выявлена высокая эффективное ! мммонийфосфата процессах структурирования ПВС волокон, было признано ¡елесообраэным использование cnh„ }2НРО„ и для интенсификации ^гидратации и образования циклических структур с системой опряженных связей при термических обработках ГАЦ-волокон.

Для сравнительной оценки эффективности действия .иаммонийфосфата были использованы nhuci и Cad 2, рекомендуемые для .егидратации гидратцеллюлоэных волокон.

Процесс термоокисления ГЛЦ-полокон прпподили при магр^иании пт 25°С до 240°С со скоростью подъема температуры 2 град/мин и ыдерживании волокна при 240°С в течение 30 мин. Волокно, содержащее NH^DjHPCV после термоокисления в области температур 125-240°С риобретает предструктуры, более устойчивые к действию повышенных емператур, по сравнению с волокном, не содержащим катализатора, тмечено ингибирование процесса разложения при термоокислении, ыражающееся в заметном уменьшении потери массы в области высоких емператур. Наибольший эффект выявлен для термоокисленного волокна, одержащего с NH^ э3НР0ц, для которого величина коксового остатка при 00°С составляет 70 %, в то время как для волокна, содержащего nh^ci CaCi а этот показатель не превышает 35 и 47 % соответственно рис.3 ).

Наблюдаемое изменение термогравиметрических кривых можно Зъяснить протеканием процесса дегидратации, на что указывают данные К-спектроскопии и элементного состава волокон при термоокислении содержание углерода увеличивается с 40 до 61 Я, содержание водорода кислорода снижается с 6,7 до 2,6% и с 53 до 35% соответственно.

Кривые ТГА ГАЦ-волокон после териоокисления

проведен прочее

100

Как показали исследования, протекающие

карбонизации, сопровождас сложными химическими структурными превращена приводящими к В03НИКН0В6 структур с двойными свяэ; Содержание двойных связе алифатической чг

карбонизованного воле увеличивается (7,7-7,6 1*1(Г6

-5

600 BOO

Температура, С ГАЦ-волокно после териоокисления при 240°С (И, то же, содержащее:ЖцС! (2 1, CaCI 2 <3 1, CNH^HPO* (4 1 Рис.3

(1,0-1,5)*10" Моль

дя . с в

В присутс

фосфорсодержащей каталитической сис

усиливаются проц

циклизации, о

свидетельствует повыы содержания двойных связ« ароматических соедине примерно на десяти порядок.

Совершенствование структуры волокна после отщепления ацетил групп оказывает существенное влияние на протекание процессов высокотемпературной обработке. Так, по данным ТГА в карбонизованного продукта при 600°С для исходного ацетатног ГАЦ-волокна с учетом 40 % потери массы последнего при омыле составляет \% и 12% соответственно. На том же уровне получен в УВ после карбонизации. При использовании непосредственно ацетат волокна после термоокисления и карбонизации остается спекшаяся ь в количестве 0,2-0,5Ж. При введении в процесс получения УВ ст гидролиза сложноэфирноя связи ацетата целлюлозы в низкотемперат> области выход УВ составляет 13-14 % при сохранении волокн1 формы. При наличии в волокне дегидратирующих соединений выход У стадии карбонизации увеличивается в 2,5-4 раза по сравнен волокном, не содержащим катализатора.

3- Свойство полученных углеродных волокон.

С целью повышения сорбционной пктипности полученных УВМ )Оведены исследования по их активации водяным паром. Активацию >локон проводили в токе N3 при температуре 900°С, выбор которой был ¡условлен температурным режимом карбонизации волокон. Степень п'ивации оценивали по величине обгара и по сорбции йода.

Как показали проведенные исследования, УВМ, полученные на :нове ПВС и ГАЦ-волокон до активации обладают различной сорбционной стивностью (32& и 59% по 12 соответственно!. Процесс активации УВ >иводит к существенному увеличению сорбционной емкости материалов. 1я УВ на основе ПВС сорбция I, волокном после ого активации пытается более, чем в 3 раза (до 102%), а на основе ГАЦ-волокна в 6 раза (до 95£). Величина предельного адсорбционного пространства, ^считанная исходя из изотерм адсорбции бензола (рис.;) по >авнениям теории объемного заполнения микропор, после активации врастает более чем в 8 раз и составляет 0,637 см /г волокна, фбционная емкость волокна по бензолу повышается с 66 мг/г до 560 ■/г волокна.

Результаты подбора параметров активации показывают, что сличение продолжительности активации для УВ, полученных на основе ¡Ц-волокна, с 30 до 60 минут нецелесообразно, так как при ^значительном повышении сорбционной емкости (всего на 1,3 %) выход I снижается на 12 %. Что касается волокон, полученных на основе 1С, то их сорбционная активность при увеличении степени обгара с 15 до 25 % (соотношение пар/УВ=4) возрастает почти на 19 %, в то |емя как при дальнейшем увеличении степени обгара, сорбционная .тивность волокон увеличивается лишь незначительно.

Серьезного внимания с технико-экономической точки зрения .служивает использование УВМ в качестве матрицы при создании так .зываемых углепастовых электродов для электрохимических целей.

С этой целью получен электрод с углеволокнистой матрицей и оведена оценка электрохимической активности экспериментального ектрода по сравнению с классическим электродом на основе рошкообразного активированного угля при вольтамперометрическом ределении полифенольного соединения (таннина медицинского) в дных средах. Полученные кривые циклической вольтамперометрии (ИВА) диапазоне потенциалов от 0 до +1 В с использованием леволокнистого датчика показали, что при наличии в ектрохимичекой ячейке таннина в области потенциалов 0,2-0,4 В

наблюдается пик, соответствующий окислению этого соединения.

Окисление препарата Изотерин сорбции паров бензола поверхности углеволокнис УВМ на основе ПВС волокон материала идет необра

ввиду отсутствия на ни части кривых LIBA катод пика, соответствую:

протеканию восстановител процессов, что, по вероятности, связано присущими

полупроводниковыми свойствами, обусловлен наличием характерных для систем полисопряже:

связей, препятствуй

протеканию восстановител реакций. Углепаст

электрод, изготовленный основе УВМ, обнаружи весьма выс:

чувствительность отношению к таннинам. широком диапа

концентраций таннина - о мкг/мл вплоть до 1 мк имеет место лине симбатная зависимость ПТ1.

При концентрации таннина в ячейке выше 14 мкг/мл насту насыщение, что свидетельствует о невозможности определения б высоких концентрация данного соединения.

Аналогичные эксперименты, проведенные на электроде активированного угля, показали, что электрод дает ток отклика то при содержании соединения в растворе не ниже 20 мкг/мл. При практически сразу наступает насыщение, что исключает возможн использования такого датчика для количественного определения дан класса соединения.

Кроме того, показано, что использование углеволокнистой мат

УВМ до активации (1), степень Обгара УВМ: 15Ж (2 1. 25% (31

Рис.4

электроде способствует интенсификации процесса снятия кривых ЦВА.

К достоинствам углеволокнистого настового электрода следует •нести также простоту его конструкции, и тот факт, что характер мучаемых с его помощью данных не претерпевает изменения с течением >емени, в то время как для электрода на основе активированного угля мходится периодически обновлять поверхность.

выводы

1. С целью исследования возможности получения углеволокнистых .териалов из нетрадиционного сырья - поливинилспиртовых и ацетатных локон изучены основные закономерности их термохимических евращений в присутствии ряда соединений.

2. Установлена взаимосвязь строения исходных дроксилсодержаших полимерных волокон и особенностей их рмохииических превращений при высокотемпературной обработке и ойств полученных углеродных волокнистых материалов.

3. Показана целесообразность применения для дегидратации ПВС, есто традиционно используемых для этой цели кислот, фосфатов иония, исключающих возможность самопроизвольного очагового сплаиенения волокна в ходе процесса термоокисления.

4. Установлено, что при высокотемпературной обработке ПВС локна в присутствии диаммонийфосфата снижается максимальная орость разложения полимера, усиливаются процессы дегидратации и руктурирования при термоокислении, приводящие к потере рмопластичности ПВС, а также процессы карбонизации, способствующие эличению выхода УВ до 30 %.

5. Найдено, что для ацетатных волокон возможность получения певолокнистого материала может быть реализована только при условии иепления ацетатных групп в низкотемпературной области (путем мления! и обработки волокна фосфорсодержащими соединениями, гспечиваюшими сохранение волокнистой структуры и увеличение выхода

до 14 X.

6. Выявлен эффект сохранения эластичности углеродного юкнистого материала, обусловленный, по-видимому, влиянием ¡фатов аммония на процесс структурного упорядочения углерода.

7. Показано существенное увеличение (в 1,6 - 3 раза) >бционной способности углеволокнистых материалов в отношении х2 и lee чем в 8 раз по отношению к бензолу в результате их активации [яным паром. Статическая емкость полученных углеродных волокнистых

сорбентов находится на уровне 90-100 % по х2 и 600 мг/г волокна бензолу.

8. Получен экспериментальный углепастовый электрод с матр> из УВМ, обладающий более высокой чувствительностью по отношени полифенольным соединениям при их вольтамперометрическом определс по сравнению с углепастовыми аналогами на основе активирова} углей, позволяющий определять содержание этих соединений в во; растворах при их концентрации до 1 мкг/мл.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следуюаих публикациях:

1. Исследование в области получения углеродных волокнистых сорбе] на основе ацетатов целлюлозы / Дружинина Т.В., Назарьина Л Александрийский A.C., Мосина Н.Ю., Толкачев A.B., Линяев Д.В. Хим. волокна. - 1995. - N 5. - С. 44-47.

2. Толкачев A.B., Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. Термиче' свойства поливинилспиртовых волокон в присутствии фосфорсодержа катализатора // Хим. волокна. - 1997. - N 1. - С. 23-27.

3. Толкачев A.B., Дружинина Т.В., Назарьина Л, А. Окисл поливинилспиртовых волокон в присутствии фосфорсодержащих соедин // Хим. волокна. - 1997. ~ N 2. - С. 27-31.