автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Термохимические превращения поливинилспиртового волокна в присутствии неорганических соединений

[ контрольный экз. I

' "—На правах рукописи

САВЕЛЬЕВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИВИНИЛСПИРТОВОГО ВОЛОКНА В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2004

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Дружинина Т.В.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Будницкий Г.А.

кандидат технических наук Матвеев Д.В.

Ведущая организация:

Саратовский государственный технический университет

Защита состоится "_"_2004г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д. 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан "_"_2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Зубкова Н.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время одним из приоритетных направлений в области науки и техники является решение экологических проблем, важную роль в которых играют активированные углеродные материалы, в том числе волокнистые, обладающие высокими кинетическими параметрами, термической и химической стойкостью. В силу специфичности своих свойств они преимущественно адсорбируют органические вещества, в том числе гидрофобные и слабогидратированные соединения и эффективны в процессах очистки горячих дымовых газов, воды и в медицине при элиминации из организма эндотоксинов.

Отсюда принципиальное значение имеет расширение ассортимента и комплекса свойств низкомодульных углеволокнистых материалов, сырьевыми прекурсорами которых в настоящее время являются в основном гидратцеллюлозные волокна и пеки. Одним из перспективных направлений в этом отношении, является использование поливинилспиртового (ЛВС) волокна. Однако термопластичность ПВС выдвигает задачу нахождения эффективных каталитических систем, способствующих усилению процессов структурирования и карбонизации полимера.

В связи с вышеизложенным, выявление закономерностей термохимических превращений поливинилспиртовых волокон в присутствии ранее не использованных для этого полимера неорганических и органических соединений является актуальным, поскольку позволит дополнить теоретические представления о такой области полимерной химии, как регулируемые процессы терморазложения органических полимеров, с другой - сформулировать рекомендации практического характера.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" и в плане единого заказ - наряда Минобразования России по госбюджетной теме № 03 - 609 - 45.

Целью работы являлось выявление закономерностей термохимических превращений ПВС волокна в присутствии новых каталитических добавок термолиза поливинилового спирта и определения путей регулирования процессом получения углеволокнистых сорбционных материалов, обеспечивающих высокий выход углеродного волокна (УВ).

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

е исследовать основные закономерности термохимических превращений неацеталированного поливинилспиртового волокна в присутствии неорганических солей и соединений фосфора,

• определить условия получения углеволокнистых сорбентов с использованием нетрадиционного сырья - ПВС волокна,

• исследовать структуру и свойства полученных углеволокнистых сорбционных материалов.

Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы современные методы исследования: ИК - спектроскопия, электронная сканирующая микроскопия, пиролитическая газовая хроматография, дифференциально - термический, термогравиметрический, элементный и химические анализы. Научная новизна работы.

• Обнаружена активная роль соединений хрома и аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты в ускорении процессов образования пространственной структуры поливинилового спирта в низкотемпературной и карбонизации полимера в высокотемпературной областях, обусловленная их каталитическим действием.

• Установлено влияние нитрата хрома на скорость образования и изменение состава газообразных продуктов разложения поливинилового спирта при термообработке.

• Выявлен эффект интумесценции в полимерной композиции поливиниловый спирт - аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты.

• Сформулированы принципы получения неактивированных углеволокнистых сорбентов с высокой адсорбционной активностью на основе поливинилспиртового волокна, что позволяет рассматривать их как перспективные материалы для создания высокоэффективных фильтров.

Практическая значимость результатов. Разработаны принципы и определены условия получения углеволокнистых материалов на базе нетрадиционных прекурсоров - поливинилспиртовых волокон в присутствии аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты с выходом 30 - 32% и сорбционной емкостью неактивированного волокна по \г на уровне 70 - 80%.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно - технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности " (Текстиль - 2002, 2003), Москва, 2002, 2003; научно - практической конференции аспирантов Ml ТУ имени А.Н. Косыгина на иностранных языках, Москва, 2002; IV Конгрессе химиков - текстильщиков и колористов, Москва, 2002; Ш Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004", Москва, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный закономерностям термохимических превращений полимеров в условиях получения углеродных волокон в присутствии неорганических соединений, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (105 наименований). Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 27 рисунков.

Основные результаты и их обсуждение

1. Исследование термохимических превращений ПВС волокон, импрегнированных соединениями хрома

На основании общих представлений о структуре и свойствах ПВС при проведении исследований пиролиза, обеспечивающего получение УВМ нами было признано целесообразным использовать соли хрома, способные к комплексообразованию с макромолекулами полимера, что должно приводить к появлению большого числа поперечных связей. Кроме того, кислый характер солей хрома должен способствовать процессу дегидратации ПВС.

Для исходного ПВС и обработанного Сг(ЫО3)з максимальная скорость разложения (350°С) находится примерно на одном уровне 5,5 мг/мин (рис.1) и на кривых ДТА сохраняется эндопик плавления ПВС. Влияние нитрата хрома проявляется при более высоких температурах, что выражается в изменении бимодального характера зависимости скорости разложения ПВС от температуры и в существенном уменьшении скорости разложения при 500 -600°С.

Для термоокисленных ПВС волокон кривые ДТГ имеют две температурные области, в которых разложение происходит с различной энергией активации. В области 250-350°С Ефф равна 80-90 кДж/моль, а в интервале 470-570°С составляет 130-135 кДж/моль.

Каталитические добавки нитрата хрома способствуют более глубокому протеканию процессов термохимических превращений полимера в условиях термоокисления с потерей термопластичности полимера, на что указывает отсутствие на кривых ДТА эндотермического пика в области температур 236-238°С, ответственного за плавление поливинилового спирта (рис.2).

Многообразие термохимических превращений, происходящих при термообработке ПВС волокна, делает практически невозможным полное описание такого процесса конкретными химическими реакциями за исключением отдельных процессов. Исходя из строения ПВС, потеря термопластичности в присутствии нитрата хрома в исследуемых условиях обусловлена катализом реакции дегидратации, сопровождающейся межмолекулярной циклизацией:

Образование межмолекулярных связей возможно и за счет процессов рекомбинации макрорадикалов, в результате распада пероксидных групп -

продуктов окисления. двойных связей, накапливаемых в макромолекулах

ПВС в результате внутримолекулярной дегидратации по схеме:

СН5—СН—СН?—СН--СН,—СН—СН=СН--СН5—рН—СЬ

г Т * I Г г\

ОН он

¿и

СН—СН—СН

он о о

-СНг-СН-СН-СН- -СН2-9Н

1 А' 1- __ ОН о о

он

О'

г г

-СНг-СН-СН-СН-

О О -СН-СН—1н-

-СНг-СН-

Благодаря образованию пространственно сшитого полимера практически в 2 раза, по сравнению с волокном без добавок, снижается скорость его разложения.

ИК - спектры ПВС после термоокисления характеризуются значительным уменьшением полосы с основным максимумом при 3400 см-1, (валентные колебания ОН-групп), 1350 - 1000 см'1 (валентные колебания спиртовых групп С - О и плоскостные деформационные колебания ОН-групп) и 700 - 500 см-1 (торсионные колебания гидроксильных групп), что свидетельствует об активном участии гидроксильных групп в химических процессах при термоокислении (рис.3).

Рис.3 ИК - спектры ПВС волокон

ПВС волокно без обработай солями (1,2), обработанное: СфЮз)з (3), АС АМФ (4) 1 - до термоокисления; 2,3,4 - после термоокисления

Заметное изменение полос в области частот 1750 - 1550 см*1 после термоокисления ПВС можно отнести за счет валентных колебаний групп С=С и С=О, что указывает на. накопление в полимере двойных связей и согласуется с данными их аналитического определения.

В процессе термоокисления происходит также накопление кислотных групп до 30%. Содержание водорода снижается практически вдвое (табл.1) и что особенно важно - более, чем в два раза увеличивается соотношение С:Н.

Таблица 1. Элементный состав ПВС волокон, содержащих Сг(НОз)з до и после термоокисления'

Добавка Условия ТО С,% Н,% N. % 0,% Сг,%

Без добавки — 54,55 9,10 0,00 36,35 0,00

Сг(ЫОз)з — 55,21 9,31 0,37 34,67 0,44

Без добавки 200дС,16ч. 57,11 7,81 0,00 35,08 0,00

СгОЮэЪ 200иС,16>1. 62,72 4,34 0,51 31,83 0,60

Состав газообразных продуктов разложения ПВС был исследован с использованием температурно-программированного пиролиза с непрерывным анализом выделяющихся при деструкции полимера НгО, СО и СОг- Полученные данные суммированы в табл. 2 и рис.4.

Результаты ПГХ по выходу воды. хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. Максимальная температура выделения воды при термообработке ПВС соответствует экстремумам на кривых скоростей разложения (табл.2, рис.4), как обработанного, так и необработанного нитратом хрома. На процесс удаления воды указывают и данные ИК - спектроскопии.

Таблица 2. Данные ПГХ о составе газообразных продуктов

1 максимального выхода Относительный выход

Добавка газообраз, продуктов,°С продуктов,усл. ед.

н2о С02 СО Н20 ССЬ СО

Без добавки 288 355 293 370 380 477 10,33 2,39 1,92

Сг(МОз)з 288 348 287 343 360 457 10,45 1,08 2,29

Без добавки* — 320 — — 19,8 —

Сг(ЫОз)зГ 302 395 297 347 4,11 8,17

* - после термооокисления

Рис. 1 Скорости разложения ПВО волокон, обработанных нитратом хрома

ЛВС волокно без добавки (1, 2), обработанное Сг(Шз)з (3,4) 1, 3 - до термоокисления; 2, 4 - после термоокисления

Рис.2 Кривые ДТА термоокисленных ПВС волокон

ЛВС волокно без добавки (1), обработанное: 2% Сг(Ш3)э (2), СНзСООИа (3), АС АМФ (4,5,6) 5 - содержание АС АМФ 1%; б -температура термоокисления 180°С

Относительный выход для термоокисленного ПВС с добавкой

примерно в 2,5 раза ниже, чем до термоокисления. Наличие воды в газообразных продуктах разложения термоокисленных образцов свидетельствует о том, что, несмотря на протекание интенсивной дегидратации ПВС на стадии термоокисления, этот процесс полностью не завершается и продолжается при более высоких температурах обработки вплоть до 530-550 С.

По данным ПГХ при пиролизе термоокисленного ПВС в присутствии в

несколько раз возрастает относительный выход в

результате накопления в полимере в процессе

термоокисления карбоксильных групп, являющихся источником

СОг, что подтверждается данными химического анализа и ИК -спектроскопии.

3.2. Термохимические превращения ПВС волокон, содержащих ацетат натрия

Известно, что присутствие щелочных соединений, также как и соединений кислого характера существенно влияет на термические свойства поливинилспиртового волокна. С целью выявления сравнительной активности соединений кислого и щелочного характера на термохимические превращения ПВС в качестве добавки был использован ацетат натрия.

Данные термогравиметрических исследований свидетельствуют о влиянии ацетата натрия на протекание процесса пиролиза ПВС. Причем при содержании в пределах 1 - 2% такие термические

характеристики, как максимальная скорость разложения и выход коксового остатка в области температур 450 — 600°С практически не изменяются. Увеличение его содержания до 4 - 6% приводит к снижению разложения до 2,6 мг/мии и увеличению карбонизованного продукта при 600°С в 1,5 раза по сравнению с исходным ПВС волокном.

Наличие СНзСООЫа в волокне сдвигает температуру начала и максимальную скорость разложения ПВС в более низкую область температур. Согласно данным ДТГ, наблюдаемые изменения не связаны с разложением собственно ацетата натрия, для которого в этих условиях 1„р. = 360°С, а Ущах имеет место при 450°С. Как и в случае хромсодержащих солей, ацетат натрия способствует потере термопластичности полимера в условиях низкотемпературного пиролиза, на что указывают кривые ДТА (рис. 2).

Как и для ПВС, обработанного солями хрома, существенно возрастает содержание кислотных групп до 23% и имеет место увеличение двойных связей.

Влияние ацетата натрия на пиролиз ПВС волокна прослеживается и на стадии карбонизации ^ 900°С). Согласно данным ИК - спектроскопии в результате глубоких термохимических превращений при высокотемпературной термообработке происходит практически полное удаление гетероатомов из полимера.

Выявленная эффективность ацетата натрия в процессах пиролиза в воздушной и инертной среде тоже позволила получить высокий выход углеродного волокна - на уровне 27 - 28%. Однако он несколько ниже, чем при использовании хромсодержащих соединений, а полученное в этих условиях волокно более жесткое.

3.3. Закономерности термохимических превращений ПВС волокон

в присутствии соли органической фосфорсодержащей кислоты

Известно, что для волокнистых прекурсоров УВМ достаточно эффективными каталитическими добавками являются фосфорсодержащие

соединения, особенно для тех полимеров, где реакции дегидратации при термохимических превращениях являются основными.

Поскольку пиролиз ПВС ранее был изучен в основном в присутствии гидроортофосфата аммония, представляло интерес исследовать возможность применения для этих целей других фосфорсодержащих соединений. В качестве такой каталитической добавки было признано целесообразным использовать аммонийную соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты (рис. 5), применение которой при получении УВМ, как показал анализ научно - технической литературы, не описано.

В отличие от ПВС, обработанного нитратом хрома и ацетатом натрия, где влияние добавок на термохимические превращения полимера выявлено только в процессах термоокисления и карбонизации, АС АМФ уже при динамическом нагреве ПВС резко снижает удельную теплоту плавления полимера (Но), по сравнению с необработанным полимером (с 139 до 63 Дж/г) (рис. 6).

Важным результатом процесса термоокисления поливинилового спирта, обработанного АС АМФ, являются глубокие термохимические превращения полимера, приводящие к потере его термопластичности уже

Рис.5 Аммонийная соль Рис.6 Кривые ДТА исходного ПВС волокна

аминотрисметиленфосфоновой кислоты (1) и обработанного АС АМФ (2)

Исследование влияния количества АС АМФ в ПВС волокне на его пиролиз показали, что введение даже 1 % соли приводит к потере термопластичности полимера, но в области более высоких температур эффективность ниже, чем при содержании 2 - 4%. Так, при 600°С выход карбонизованного продукта составляет 22% вместо 17% для волокна с 1% АС АМФ.

ИК - спектроскопические исследования показали (рис.3), что при термоокислении ПВС волокон, содержащих АС АМФ, в области 500 -3400

см"' происходят аналогичные изменения, как и в случае с образцами, обработанными Сг(ЫОз)з и СНзСООЫа. Наблюдается повышение интенсивности полосы поглощения в спектральной области 1728 см"1, (С=0 группы), а при 1144 см"1 (валентные колебания С - О групп) она резко уменьшается.

Процесс термоокисления ПВС волокна с АС АМФ, также как и для других исследованных систем, сопровождается существенным повышением содержания кислотных групп до 30%.

Анализ данных по определению содержания фосфора в волокне на различных стадиях его термообработки и кривых скорости разложения АС АМФ свидетельствуют о термической нестабильности АС АМФ в результате чего, по всей вероятности, в газовую фазу переходят фосфорсодержащие продукты разложения.

Полученные при исследовании данные указывают на существенное влияние АС АМФ и условий низкотемпературного пиролиза на выходные параметры карбонизации ПВС волокна (табл.3). При обработке ПВС волокна аммонийной солью аминотрисметиленфосфоновой кислоты (условия термоокисления: t 200°^ x 16ч) потеря массы при карбонизации в зависимости от содержания соли в волокне составляет 43 - 48% от массы термоокисленного волокна. При этом потеря массы в процессе карбонизации коррелирует с количеством нанесенной на волокно АС АМФ.

Таблица 3

Влияние АС АМФ и условий термоокисления на выход УВ

Содержание добавки в волокне, % Условия термоокисления Потеря массы при термоокислении, % Дт* при карбонизации, % Выход УВ,%

температура, °С время, ч

4 170 16 11 65/77 23

21 13 66/80 20

180 16 14 59/73 27

21 16 54/71 29

190 16 18 53/71 29

21 21 47/68 32

1 200 16 25 48/74 26

2 26 44/68 30

4 27 43/68 32

*Числителъ — потеря массы (%) от термоокисленного волокна

Знаменатель - потеря массы (%) от исходного волокна

Следует отметить, что изменение в волокне не связано с увеличением содержания фосфора в карбонизованном продукте, поскольку, как показывают результаты химического анализа его количество в УВ (0,5%) почти в три раза ниже, чем в термоокисленном (1,4%).

Полученные на различных стадиях высокотемпературной обработки исходные, термоокисленные и карбонизовашше волокна, обработанные АС АМФ, были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии.

Рис.7 Исходное ПВС волокно (а, б, в), обработанное АС АМФ (г, д, е); в, г, д, - термоокисленное; е - карбонизованное

Данные сканирующей электронной микроскопии (рис.7) свидетельствуют об изменении не только морфологии поверхности, но и формы ПВС волокон после термоокисления и карбонизации. Исходное ПВС волокно имеет относительно гладкую поверхность без явных дефектов (рис.7 а, б). После термоокисления в присутствии АС АМФ на срезе волокна появляются поры (рис.7 д), в то время как на микрофотографиях волокна без добавки поры отсутствуют (рис.7 в). При этом совсем неожиданным оказалось изменение формы волокон, они приобретают форму изогнутых пластин с U - образным поперечным сечением, на что указывают и электронные снимки общего вида (рис.7 г) и поперечного среза волокон (рис. 7 в, д). Наблюдаемая поперечная деформация волокна, по - видимому, связана с одновременным протеканием на начальной стадии термоокисления (при температуре 200°С, близкой к ^ ПВС) межмолекулярной сшивки с образованием циклических структур и релаксационных процессов. Такая форма волокна сохраняется и после проведения процесса карбонизации, однако характер морфологии их поверхности существенно изменяется. Высокотемпературная обработка ПВС волокон, импрегнированных АС АМФ, способствует формированию высокопористой макроструктуры УВ (рис.7 е). На микрофотографиях углеродного волокна хорошо видны поры с большим разбросом по их размеру.

Сопоставление полученных результатов с данными по пиролизу ПВС волокон в присутствии гидроортофосфата аммония показывает, что несмотря на наблюдаемые различия в скоростях и температуре максимального разложения в конечном итоге выход УВ находится примерно на одном и том же уровне. В тоже время использование АС АМФ приводит к изменению макроструктуры УВМ, в результате чего существенно возрастает сорбционная емкость. Так, если неактивированный УВМ, полученный в присутствии АС АМФ, сорбирует Ь в среднем около 75%, то при использовании гидроортофосфата аммония — всего 32%. Сорбционная емкость последних повышается до 95% только после проведения процесса активации при степени обгара 30%.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных систематических исследований пиролиза поливинилового спирта с использованием методов дифференциально -термического, термогравиметрического, элементного, химического анализов, ИК - спектроскопии, электронной сканирующей микроскопии и пиролитической газовой хроматографии, выявлено существенное влияние соединений хрома, фосфора и ацетата натрия на закономерности термохимических превращений ПВС и структуру углеродистых материалов.

2. Показано, что термохимические превращения ПВС волокон в присутствии нитрата хрома, и аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты характеризуются усилением процессов дегидратации, что способствует образованию пространственно

сшитого полимера в условиях термоокисления и снижению скорости его разложения.

3. Установлена высокая эффективность аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты в качестве каталитической добавки при пиролизе ПВС в широком интервале температур (200 - 900°С) даже при небольшом ее содержании (до 1 %).

4. Методами ИК - спектроскопии и химическими методами анализа выявлено, что в процессе термоокисления в присутствии исследуемых добавок происходит существенное увеличение содержания кислотных групп.

5. При исследовании состава газообразных продуктов разложения ПВС в условиях высокотемпературной обработки волокна с добавкой нитрата хрома установлено, что в газовоздушной среде превалируют пары воды, а при разложении термоокисленного ПВС -

6. Показано, что пиролиз поливинилспиртовых волокон, импрегнированных аммонийной солью аминотрисметиленфосфоновой кислоты, обеспечивает высокий выход углеродистого продукта - на уровне 32%, что составляет 59% от содержания углерода в исходном полимере.

7. Выявлено влияние строения фосфорсодержащих соединений на макроструктуру углеродного волокна, обуславливающей существенное увеличение сорбционной емкости углеродных волокон по А (в 2 раза) при использовании в качестве добавки аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты по сравнению с

Основное содержание диссертационной работы Савельевой Е.Ю. отражено в следующих публикациях:

1. Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В. Закономерности получения углеродных волокнистых материалов на основе поливинилспиртовых волокон в присутствии нитрата хрома // Тез. докл. IV Конгресса химиков -текстильщиков и колористов, Москва, 2002. -С.ЗЗ - 34.

2. Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В. Влияние соединений фосфора и хрома на процесс термоокисления поливинилспиртовых волокон // Тез. докл. Всероссийской научно - технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности " (Текстиль -2002), Москва, 2002. - С.115 - 116.

3. Савельева Е.Ю., Денисенко НА Basic direction of polyvinyl alcohol fibres // Тез. докл. научно - практической конференции аспирантов МГТУ имени А.Н. Косыгина на иностранных языках, Москва, 2002. - С. 16 - 17.

4. Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В. Влияние соединений фосфора и хрома на процесс термоокисления поливинилспиртовых волокон // Хим. волокна. -2003. -№1.-С. 15- 18.

5. Темоокисление и карбонизация волокон поливинилового спирта в присутствии неорганических добавок / Дружинина Т.В., Волков Д.В., Савельева Е.Ю., Шишлянникова Н.Ю., Кряжев Ю.Г. // Химия твердого топлива. - 2003. - №4. - С.79 - 88.

6. Дружинина Т.В., Савельева Е.Ю., Харченко И.М. Низкотемпературный пиролиз поливинилспиртовых волокон, импрегнированных аммонийной солью органической фосфорсодержащей кислоты // Хим. волокна. - 2003. -№5.-С. 24-29.

7. Савельева Е.Ю., Харченко И.М., Дружинина Т.В. Получение углеродных волокнистых материалов из поливинилспиртовых волокон, импрегнированных органическими соединениями фосфора // Тез. докл. Всероссийской научно - технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности " (Текстиль -2003), Москва, 2003. - С. 180.

8. Савельева Е.Ю., Харченко И.М., Дружинина Т.В. Термохимические превращения поливинилспиртовых волокон, импрегнированных полифосфатом аммония // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004", Москва, 2004. - С. 141.

9. Савельева Е.Ю., Харченко И.М., Дружинина Т.В. Получение углеродных волокнистых материалов из поливинилспиртового волокна, импрегнированного соединениями фосфора // Хим. волокна. - 2004. - №1. — С. 22-24.

1-8244

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 11.05.04 Сдано в производство 11.05.04 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 235 Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 119991, ул. Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Закономерности термохимических превращений полимеров в условиях получения углеродных волокон в присутствии неорганических соединений.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исследование термохимических превращений ПВС волокон, импрегнированных соединениями хрома.

3.2. Термохимические превращения ПВС волокон, содержащих ацетат натрия.

3.3. Закономерности термохимических превращений ПВС волокон в присутствии соли органической фосфорсодержащей кислоты.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время одним из приоритетных направлений в области науки и техники является решение экологических проблем, важную роль в которых играют активированные углеродные материалы, в том числе волокнистые, обладающие высокими кинетическими параметрами, термической и химической стойкостью. В силу специфичности своих свойств они преимущественно адсорбируют органические вещества, в том числе гидрофобные и слабогидратированные соединения и эффективны в процессах очистки горячих дымовых газов, воды и в медицине при элиминации из организма эндотоксинов.Отсюда принципиальное значение имеет расширение ассортимента и комплекса свойств низкомодульных утлеволокнистых материалов, сырьевыми прекурсорами которых в настоящее время являются в основном гидратцеллюлозные волокна и пеки. Одним из перспективных направлений в этом отношении, является использование поливинилспиртового (ПВС) волокна. Однако термопластичность ПВС выдвигает задачу нахождения эффективных каталитических систем, способствующих усилению процессов структурирования и карбонизации полимера.В связи с вышеизложенным, выявление закономерностей термохимических превращений поливинилспиртовых волокон в присутствии ранее не использованных для этого полимера неорганических и органических соединений является актуальным, поскольку позволит дополнить теоретические представления о такой области полимерной химии, как регулируемые процессы терморазложения органических полимеров, с другой - сформулировать рекомендации практического характера.Целью работы являлось выявление закономерностей термохимических превращений ПВС волокна в присутствии новых каталитических добавок термолиза поливинилового спирта и определения путей регулирования процессом получения утлеволокнистых сорбционных материалов, обеспечивающих высокий выход углеродного волокна.Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: • исследовать основные закономерности термохимических превращений неацеталированного поливинилспиртового волокна в присутствии неорганических солей и соединений фосфора, • определить условия получения углеволокнистых сорбентов с использованием нетрадиционного сырья - ПВС волокна, • исследовать структуру и свойства полученных углеволокнистых сорбционных материалов.Научная новизна работы. • Обнаружена активная роль соединений хрома и аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты в ускорении процессов образования пространственной структуры поливинилового спирта в низкотемпературной и карбонизации полимера в высокотемпературной областях, обусловленная их каталитическим действием. • Установлено влияние нитрата хрома на скорость образования и изменение состава газообразных продуктов разложения поливинилового спирта при термообработке. • Выявлен эффект интумесценции в полимерной композиции поливиниловый спирт - аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты. • Сформулированы принципы получения неактивированных углеволокнистых сорбентов с высокой адсорбционной активностью на основе поливинилспиртового волокна, что позволяет рассматривать их как перспективные материалы для создания высокоэффективных фильтров.Практическая значимость результатов. Разработаны принципы и определены условия получения углеволокнистых материалов на базе нетрадиционных прекурсоров - поливинилспиртовых волокон в присутствии аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты с выходом 30 — 32% и сорбционной емкостью неактивированного волокна по Ь на уровне 70 - 80%.

выводы

1. В результате проведенных систематических исследований пиролиза поливинилового спирта с использованием методов дифференциально -термического, термогравиметрического, элементного, химического анализов, ИК - спектроскопии, электронной сканирующей микроскопии и пиролитической газовой хроматографии, выявлено существенное влияние соединений хрома, фосфора и ацетата натрия на закономерности термохимических превращений ПВС и структуру углеродистых материалов.

2. Показано, что термохимические превращения ПВС волокон в присутствии нитрата хрома, СН3СООЫа и аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты характеризуются усилением процессов дегидратации, что способствует образованию пространственно сшитого полимера в условиях термоокисления и снижению скорости его разложения.

3. Установлена высокая эффективность аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты в качестве каталитической добавки при пиролизе ПВС в широком интервале температур (200 — 900°С) даже при небольшом ее содержании (до 1 %).

4. Методами ИК — спектроскопии и химическими методами анализа выявлено, что в процессе термоокисления в присутствии исследуемых добавок происходит существенное увеличение содержания кислотных групп.

5. При исследовании состава газообразных продуктов разложения ПВС в условиях высокотемпературной обработки волокна с добавкой нитрата хрома установлено, что в газовоздушной среде превалируют пары воды, а при разложении термоокисленного ПВС - СОг.

6. Показано, что пиролиз поливинилспиртовых волокон, импрегнированных аммонийной солью аминотрисметиленфосфоновой кислоты, обеспечивает высокий выход углеродистого продукта - на уровне 32%, что составляет 59% от содержания углерода в исходном полимере.

7. Выявлено влияние строения фосфорсодержащих соединений на макроструктуру углеродного волокна, обуславливающей существенное увеличение сорбционной емкости углеродных волокон по \г (в 2 раза) при использовании в качестве добавки аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты по сравнению с (ЫН4)2НР04.

1. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. - 376с.

2. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. Конкина A.A. — М.: Химия, 1978.-424с.

3. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Под ред. Кудрявцева Г.И. М.: Химия, 1992. - 263с.

4. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Минск: Наука и техника, 1982. -272с.

5. Перлин В.А., Фридман Л.И., Тарасова В.В. Углеволокнистые адсорбенты / ВНИИВ проек М.: НИИТЭХИМ. - Хим. пром., Пром. хим. волокон: обзорная информация. - 1987. - 26с.

6. Пат. 5874166 США, МПК6 Н01М4/58. Treated carbon fibres with improved perfomance for electrochemical and chemical applications / Chu Xi, Kinoshita Kimio, Regents of the Unifersity of California № 708151; Заявл. 22.08.96; Опубл. 23.02.99.

7. Формирование структуры и свойств никельуглеродных волокон / Сафонова A.M., Ермоленко И.Н., Апанасенок В.И., Бобрович И.Б., Лукомская O.A. // Журн. прикл. химии. 1991. - №11. - С.2447 - 2451.

8. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия, 1986.-200с.

9. Радимов Н.П. Рукавные углеродные фильтры / Радимов Н.П., Квасников В.В., Радимова К.Н. // Экология и промышленность России. 2002. - №1. - С.18 - 19.

10. Ю.Щеглов П.П., Иванников В. А. Пожароопастность полимерных материалов. М.: Стройиздат, 1992. - 1 Юс.

11. Копылов В.В., Оксентьевич Л.А., Гефтер Е.А. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия, 1986. - 104с.

12. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. — М.: Химия, 1980.-274с.

13. Карбонизация бис(оксиметил)фосфиновой кислоты и ее производных при пиролизе / Никитина И.И., Нурпеисов Ж.А., Гибов К.М., Мукменева И.А., Елисеева JI.A., Исхаков О.А. // Журн. прикл. химии. -1992. Т.65, №3. - С.670 - 674.

14. Halpern Y. Pyrolitic reactions of carbohydrates, p.VI. Isotermal decomposition in the presence of additives / Halpern Y., Patai S. // J. Chem. 1969. - V.7, №5. - P.685 - 690.

15. Capon A. The mechanics properties of activated charcoal cloth / Capon A., Maggs F.A.,Robins C.H. // J. of physics. D: Applied phys. 1980. - V.13, №6.-P.897-907.

16. Крылова Н.Н. Огнезащитные вискозные волокна / Крылова Н.Н., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. // Хим. волокна. 1998. - №4. - С. 37 - 39.

17. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. — М.: Мир, 1988.-466с.

18. Хохлова Г.П. Углеродно волокнистые сорбенты с катионообменными свойствами / Хохлова Г.П., Петров И.Я., Сенкевич С.И. // Химия тв. топлива. - 1998. - №1. - С. 49 - 54.

19. Бычкова Е.В. Вискозные волокна пониженной горючести / Бычкова Е.В., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. // Хим. волокна. №1. - С. 15 — 17.

20. Активация углеродных волокон на основе вискозы фосфорной кислотой / Fu Ruo-wen, Fang Ming-feng, Tang Li-yuan, Huang Ai-ping, Xiong Ronggen, Zeng Ren-Zhong, Xu Tang-pu. // Tansu jishu=Carbon Techn. 2001. - №5.- С. 10-13.(РЖХимия. 2002, №14 - 19Ф.71.)

21. Shindo A. Carbon fibres from cellulose fibers / Shindo A., Naranishi Y., Some Y. // Appl. Polymer Symposia. -1969. №9. - P. 271 - 284.

22. Морозова А. А. Особенности пористой структуры углеродных адсорбентов, полученных на основе волокон в присутствии фосфатов натрия // Журн. физ. химии. 2000. Т.74, №5. - С.908 - 912.

23. Морозова А.А. Углеродные волокнистые материалы на основе вторичного сырья льноперерабатывающей промышленности / Морозова А.А., Брежнева Ю.В. // Хим. волокна. 2001. - №1. — С.40 -44.

24. Морозова А.А. Новые волокнистые углеродные адсорбенты на основе природной целлюлозы / Морозова А.А., Брежнева Ю.В., Ананьева Н.В. // Хим. волокна. 2000. - №1. - С. 50 - 54.

25. Бесшапошникова В.И. Карбонизация полиакрилонитрильного волокна, модифицированного полифосфатом / Бесшапошникова В.И., Артеменко С.Е., Панова Л.Г. // Хим. волокна. 1998 - №4. - С. 40 - 41.

26. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Олейникова Э.Ф. — М.: Химия, 1976. 470с.

27. Яворский И.А. ИК — спектроскопическое исследование термопревращений полиакрилонитрила в газовых средах / Яворский И.А., Баринова А.П.// Хим. волокна. 1989. - №2. - С.21 -24.

28. Raskovic V. Processes in sulfur dioxide treatment of PAN fibres / Raskovic V., Marinkovic S. // Carbon. 1978. -V. 16, №5. - P. 351 - 358.

29. Варшавский В.Я. Химические превращения при высокотемпературной обработке полиакрилонитрильной нити // Хим. волокна. — 1994. №1. — С. 18-24.

30. Варшавский В.Я. Основные закономерности процессов структурообразования при получении углеродных волокон из различного сырья. Часть 1. Химические превращения при термообработке исходных волокон // Хим. волокна. 1994. - №2. — С.6 -12.

31. Варшавский В.Я. Кинетика и механизм высокотемпературного пиролиза полиакрилонитрила // Высокомолек. соед. — 1983. Т.25А, №4. - С.823 - 830.

32. Sazanov Yu.N., Shibaev L.A. Thermostability of model compounds for the chain segments of aromatic polyimides // Acta Polym. 1980. - V.31. - №1. — p.l —19.

33. Грибанов A.B. Роль атомов азота при карбонизации полиакрилонитрила / Грибанов A.B., Сазанов Ю.Н. // Журн. прикл. химии. 2000. - Т.73, №.3. - С.465 - 469.

34. Толкачев A.B. Разработка способов получения углеродных волокнистых сорбентов на основе карбо- и гетероцепных гидроксилсодержащих волокнообразующих полимеров.: Дис.канд. хим. наук. М., 1997. - 177с.

35. Назарьина JI.А., Мосина Н.Ю. // Хим. волокна. 1997. - №2. - С. 14 -18.

36. Комарова A.C. Углеродные волокна: Учеб. Пособие. М.: Изд-во Центр-библиография, 1994. - 52с.

37. Ермоленко И.Н. Исследование влияния никеля, хрома, ванадия на формирование структуры и свойства металлоугольных волокон / Ермоленко И.Н., Выговский И.И., Люблинер И.П. // Весщ АН БССР. -1973. №6. - С.43 - 46.

38. Лукина Э.Ю. О механизме каталитической графитации углерода в присутствии ряда химических элементов / Лукина Э.Ю., Перкова Г.А., Рогозин В.В. // Химия тв. топлива. 1973. - №2. - С.68 - 75.

39. Noda Т. Graphitization of carbon under high pressure // Carbon. 1968. V6. -№2. - P. 125 - 133.

40. Ермоленко И.Н. Исследование процесса формирования структуры Fe -и Ni — содержащих углеродных волокон / Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Малашевич Ж.В.// Весщ Акадэми Навук Беларускай ССР. №2. -1977. — С.96-99.

41. Рыскина И.И. Влияние солей на термоокислительную стабилизацию и карбонизацию сополимера на основе акрилонитрила / Рыскина И.И., Бирюков В.Н., Жуков В.К., Панина Н.И., Мраморнова A.C., Бусырева Е.А. // Хим. волокна. 1993. - №3. - С.14 - 16.

42. Muresh K.J. Conversion of acrilonitrile-based precursor fibres to carbon fibres.P.I. A review of the physical and morphological aspects / Muresh K.J., Abhiraman A.S. // J. Mater. Sei. 1987. - V.22. - P. 278 - 300.

43. Muresh K.J. Conversion of acrilonitrile-based precursor fibres to carbon fibres. P.II. Precursor morphology and thermooxidative stabilization / Muresh K.J., Balasubramaniam H.E. // J. Mater. Sci. 1987. - V.22. - P. 301 -312.

44. Исследование термопревращений гидратцеллюлозы в присутствии вольфрама, молибдена и ванадия / Кряжев Ю.Г., Калашник А.Т., Хохлова Г.П., Петров И.Я. // Химия тв. топлива. 1998. - №3. - С.28 -32.

45. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 184с.

46. Изменение пористой структуры активированных углей медицинского назначения, при их обеззоливании / Сигал B.JL, Мысак О.А., Вольфкович Ю.М., Золотова Т.К. // Журн. прикл. химии. 1991 - №11. -С.2349-2353.

47. Николаев В.Г. Метод гемокарбоперфузии в эксперименте и клинике. -Киев: Наук, думка, 1984. 359с.

48. Дубинин М.М. Основные проблемы теории физической адсорции. — М.: Наука, 1970.-251с.

49. Preparation and the pore structure of viscose based activated carbon fibres treated with pretreatment reagents / Luo Yan, Huang Yonghu // J. China Text. Univ. Engl. Ed. - 2000. - №2. - P. 16 - 18.

50. Получение углеродных волокон на основе вискозы, активированного борной кислотой / Fu Ruo-wen, Zhang Yong-cheng, Fang Ming-feng, Zeng Hanmin // Tansu jishu=Carbon Techn. 2000. № 1. - P. 1 - 4.

51. Влияние добавок аммониевых солей вольфрама, молибдена и ванадия на процессы газообразования при термодеструкции гидратцеллюлозы /

52. Патраков Ю.Ф., Петров И.Я., Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. // Химия тв. топлива. 1998. - №3. - С.59 - 66.

53. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Изд - во Ин — та катализа СО РАН, 1995. - 518с.

54. Pan Z.J.,Yang R.T. Observation carbon fibres to adsorbtion data in aqueous solution//J.Catal. Today. 1990.V 130. №1. P. 161.

55. Хохлова Г.П. Влияние соединений некоторых переходных металлов на процесс активации и свойства получаемого на основе гидратцеллюлозы углеродно волокнистого материала / Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г. // Химия тв. топлива. - 2001. - №4. - С. 55 - 61.

56. Рипан P., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1972. - 872с.

57. МсКее D.W. Chemestry and physics of carbon / Eds. P.L. Walker. P.A. Thrower. New York: Marell Dekker Inc, 1981.121 p.

58. Ставицкая O.H. Некоторые особенности процесса активирования синтетических углей в катализируемой железом реакции гидрогенезации углерода / Ставицкая О.Н., Шкловская Н.И. // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.72, №5. - С.751-755.

59. Ерофеева И.В. Термохимические превращения привитых сополимеров поликапроамида: Дис. .канд. хим. наук. -М., 2001. 123с.

60. Андриченко Ю.Д. Получение металлсодержащего углеродного волокна на основе модифицированного поликапроамидного волокна /

61. Андриченко Ю.Д., Дружинина Т.В. // Хим. волокна. 1999. - №1. - С.З-7.

62. Депель С.А. Модифицированные поликапроамидные волокна с повышенной теростойкостью / Депель С.А., Дружинина Т.В., Кузнецова СЮ Л Хим. волокна. 1992. - №1. - С.22-25.

63. Дружинина Т.В. Термоокисление модифицированного поликапроамидного волокна, содержащего привитой полидиметиламиноэтилметакрилат / Дружинина Т.В., Андриченко Ю.Д., Ерофеева И.В. // Хим. волокна. 2001. - №3. - С.27 - 33.

64. Ерофеева И.В. Получение углеродных волокон на основе привитых сополимеров поликапроамида и полидиметиламиноэтилметакрилата / Ерофеева И.В., Дружинина Т.В.// Хим. технология. 2001. - №9. - С. 16 -21.

65. Дружинина Т.В. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства. Обзор/ Дружинина Т.В., Назарьина Л.А. // Хим. волокна. 1999. - №4. - С. - 8 - 17.

66. Исследование в области получения углеродных волокнистых сорбентов на основе ацетатов целлюлозы / Дружинина Т.В., Назарьина Л.А.,

67. Александрийский A.C., Мосина Н.Ю., Толкачев A.B., Линяев В.А. // Хим. волокна. 1995. - №5. - С.44 - 48.

68. Laine J. Factors affecting the preparation of activated carbon from coconut shell catalized by potassium / J. Laine, A. Calafat // Carbon. -1998. V.29. - №7. — P.949 - 953.

69. Стрекло B.B. Низкотемпературное активирование и окисление углеродных материалов, импрегнированных карбонатом калия / Стрелко В.В., Герасименко Н.В., Картель Н.Т. // Журн. прикл. химии. — 2000. Т.73, №1. - С.38 - 41.

70. Клименко И.В. Изменение физико-химических свойств углеродных волокон в процессе бромирования / Клименко И.В., Журавлева Т.С. // Высокомолек. соед. 1996. - Т.38, №12 - С.2019 - 2026.

71. Клименко И.В. Изучение кинетики дебромирования пековых углеродных волокон / Клименко И.В., Журавлева Т.С. // Высокомолек. соед. 2000. - Сер.А - Т.42, №2 - С.320-325.

72. Клименко И.В. Рентгенографическое исследование бромированных пековых волокон / Клименко И.В., Королев Ю.М, Журавлева Т.С. // Высокомолек. соед.- 2001. Сер. Б -.43, № 2Т - С.357 - 362.

73. Дедов A.B. Сорбционные свойства терморасширенного графита разных ступеней окисления // Химия и технология топлив и масел. — 2002. -№2. С.47 - 48.

74. Черныш И.Г.,Карпов И.И., Приходько В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. — Киев: Наукова думка, 1990. — 198с.

75. Влияние окисления на адсорбционные свойства графитированных углеродных волокон из гидратцеллюлозы / Бавер А.И., Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. // Вест. Моск. ун-та. 1999. - Сер.2. -№2. - С.93 - 97.

76. Сколунов A.B. Оценка качества электрохимической обработки углеродной ткани / Сколунов A.B., Борисова Л.К., Казаков М.Е. // Хим. волокна. 2002. - №5. - С.38 - 39.

77. Adhesion and surfase analysis of carbon fibres electrochemically oxidized in aqueous potassium nitrate / Wassern S.F., Gardrer S.D., He Guoren, Pittman V. // J. Maer. Sei. 1998. - V.33. - №12. - P. 3151 - 3162.

78. Мунтяну Г.Г. Влияние электрохимической обработки углеродных волокон, полученных при разных температурах на их адсорбционные свойства в растворе K3Fe(CN)6 // Журн. прикл. химии. 1999. - Т.2, №. 5.-С.755-759.

79. Федер Е. Фракталы: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 254с.

80. Pajkossy Т. Electrochemistry at fractal surface // J. Electroanal. Chem. -1991. —V.300, №1.-P.l 12.1. Л I A I

81. Сорбция ионов Си и Ni углеродным волокном в условиях химической металлизации / Ермолина C.B., Терская И.Н., Буданов В.В., Макаров C.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. - Т 43, №.1.-С. 35-38.

82. Шалкаускас А., Вашкялис М. Химическая металлизация пластмасс. -Л.: Химия, 1985. 144с.

83. Сорбция иона Au(CN)2." из цианидных растворов на активированных углеродных волокнах / Ибрагимова Р.И., Воробьев-Десятовский Н.В., Тихомолова К.П., Ермилова O.A. // Журн. прикл. химии. 2002. - Т.75, №5. - С.739 - 742.

84. Морозова A.A. Исследование процесса сорбции хрома (III), (IV) волокнистыми угольными сорбентами из водных растворов / Журн. прикл. химии. 1995. - Т.68, №5. - С.770 - 773.

85. Сорбция платиновых металлов углеродными сорбентами / Тарковская И.А., Кулик Н.В., РосохаС.В., Ставицкая С.С. // Журн. физ. химии. — 2000. Т.74, №5. - С.899 - 903.

86. Селективная сорбция соединений платиновых металлов различными материалами / Тихонова Л.П., Тарковская И.А., Росоха С.В., Сварковская И.П., Кулик Н.В., Коровин Ю.Ф. // Журн. прикл. химии.1998. Т.71, №10. - С.1632 - 1638.

87. Fixed bed adsorption of acetone and ammonia onto oxidized activated carbon fibers / Mangun Christian L., Bcagtz Richard P., Economy James., Hall Allen S. // Ind. And Eng. Chem. Res. 1999. - №9. - P.3499 - 3504.

88. Тарковская И.А. Удаление соединений серы из газовоздущных смесей модифицированными углеродными материалами / Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П. // Журн прикл. химии. 1996. - Т.69, №4. - С.602 - 606.

89. Structure of К2С03 loaded activated carbon fibres and its deodorization ability against H2S gas / Przepiorski S., Yoshida S., Oya A. // Carbon. —1999. V37, №12. - P.l 881 - 1890.

90. Сиггиа С, Канна Г.Дж. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. - 672с.

91. Шанина Т.М., Гельман Н.Э. Микроопределение фосфора / Журн. аналитической химии. 1962, Т. 17. - №8. - С.998 - 1003.

92. Павлов Н.Н., Кузнецов А.Р., Арбузов Г.А. Комплексометрия трехвалентного хрома // Изв. ВУЗов. Технология легкой промышленности. — 1960. №1. - С. 54 - 59.

93. Павлов Н.Н., Арбузов Г. А. Модифицирование полиамида соединениями хрома // Изв. ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1960. - №6. - С. 55 - 63.

94. Новые замедлители горения для термопластичных волокнообразующих полимеров / Кузнецова О.Г., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Свистунов B.C., Нагановский Ю.К. // Хим. волокна.-2001 .-№6.-С.25-26.

95. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит., 1963.-586с.