автореферат диссертации по энергетике, 05.14.16, диссертация на тему:Получение активных углей природоохранного назначения методом совмещенной карбонизации-активации древесных отходов

На правах рукописи

РГ5 ОД

- 8 СЕН

Татарникова Лилия Николаевна ¿щ

ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ПРИРОДООХРАННОГО НАЗНАЧЕНИЯ МЕТОДОМ СОВМЕЩЕННОЙ КАРБОНИЗАЦПИ-АКТИВАЩШ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.14.16. Технические средства и методы защиты окружающей среды (химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ивахнюк Григорий Константинович

Научный консультант:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Шевченко Александр Онуфриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Бабкин Олег Эдуардович

кандидат химических наук, старший тучный со трудник Кваша Василий Иванович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится « ^ 2000 г. в //час на

заседании Диссертационного Совета Д 063.25.14. в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Ваш отзыв, заверенный печатью (в одном экземпляре), просим направлять в адрес института: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26. Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Автореферат разослан г.

Ученый Секретарь Диссертационного Совета Д 063.25.14. к.т.н., ^ _ /Болкунов О. А./

а^йо ооа п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Активные угли - пористые углеродные адсорбенты, являются ценными материалами экологического, технического и медицинского назначения. С помощью активных углей (АУ) решаются проблемы очистки технологических и пищевых растворов, рекуперации летучих растворителей, промышленного катализа, реализации тонких химических технологий, флотации. Большое внимание в технологически развитых странах придается производству АУ природоохранного назначения для защиты окружающей среды от промышленных выбросов токсичных веществ, очистки питьевой и сточных вод, а также рекультивации почв.

Производство в СССР, а затем и в России было ориентированно в основном на потребности военно-промышленного комплекса, чем объяснялась узость отечественного ассортимента промышленных марок углеродных адсорбентов. В настоящий момент в стране не выпускаются специализированные АУ, предназначенные для работы в жидких средах по конкретным загрязняющим веществам. Из-за малого объема существующего производства и отсутствия габких технологий дефицит недорогих и эффективных активных углей в стране достигает десятков тысяч тонн в год. Решение проблемы видится в организации малотоннажных производств, работающих на местной сырьевой базе по упрощенным технологическим регламентам.

Перспективным сырьем для производства углеродных адсорбентов является древесина - один из основных источников возобновляемых природных ресурсов. Во-первых, древесные активные угли (ДАУ) относительно дешевы, отличаются высокой степенью чистоты и развитой микропористостьто, вследствие чего потребность в них в промышленности, медицине и для процессов очистки питьевой воды неуклонно возрастает. Во-вторых, возможность использования в качестве сырья отходов деревообрабатывающей промышленности позволяет устранить экологические проблемы, связанные с их утилизацией и повысить ресурсосбережение производства.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 1998-1999 годы по теме 2.15.3.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей, работы являлась разработка основ гибкой технологии получения АУ природоохранного назначения из различных видов древесного сырья, обеспечивающей повышение технико-экономических и экологических показателей производства.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. исследование влияния среды и технологических параметров процесса карбонизации АУ на выход летучих и свойства полученных углеродных остатков;

2. экспериментальная оценка возможности управления процессом формирования пористой структуры адсорбентов на стадии активации;

3. изучение особенностей адсорбции фенола синтезированными АУ при различных температурах н рН среды;

4. исследование возможности применения в качестве сырья для производства АУ различных пород лиственной и хвойной древесины, а также отходов деревообрабатывающей и текстильной промышленности;

5. разработка технологической схемы и аппаратурного оформления производства АУ.

Научная новизна. Выявлено влияние среды в процессе карбонизации на параметры пористой структуры АУ. Установлена взаимосвязь между технологическими режимами карбонизации в среде перегретого водяного пара, параметрами пористой структуры и адсорбционными свойствами конечных продуктов. Показано, что одни и те же параметры пористой структуры, по сравнению с промышленными АУ марки БАУ, достигаются при карбонизации в среде водяного пара при меньших степенях обгара.

Исследовано влияние температуры и скорости процесса активирования на характер формирования пористой структуры активных углей.

Изучено влияние температуры и рН среды на адсорбцию фенола из водных растворов полученными АУ с различной пористой структурой.

Экспериментально оценена возможность глубокой очистки воды от органических веществ на основе явления активированной адсорбции.

Практическая ценность. Разработаны основы технологии получения специальных ДАУ, предназначенных для очистки воды от различных органических примесей.

Предложена принципиальная схема синтеза ДАУ методом совмещенной карбонизации-активации, позволяющая повысить технико-экономические показатели производства.

Предложено аппаратурное оформление производства ДАУ по разработанной технологической схеме.

Сформулированы и экспериментально подтверждены принципы управления формированием пористой структурой ДАУ, позволяющие синтезировать гамму углеродных адсорбентов, эффективно работающих в жидких средах, как по низкомолекулярным, так и по высокомолекулярным органическим соединениям.

Предложена схема двухстаддйной очистки воды, загрязненной органическими соединениями, где на первой стадии используется АУ с высокой степенью обгара для снижения высоких концентраций растворенных веществ, а на второй стадии - АУ с малыми степенями обгара для адсорбции в условиях низких концентраций растворешпых веществ.

Экспериментально доказано, что полученные АУ эффективно работают в жидких средах при повышенных температурах и рН среды.

Показана возможность получения качественного АУ из широкого спектра растительного сырья, включая отходы деревообрабатывающей и текстильной промышленности.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены па IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием (Санкт-Петербург, 2000), на V Международной конференции «Экология и развитие стран Балтийского региона» (Санкт-Петербург, 2000), на Ш научно-технической конференции аспирантов СПГТИ (ТУ), посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина (Санкт-Петербург, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка использованных литературных источников, содержащего

130 наименований, и 5 приложений. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков и 25 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проведения настоящей работы.

1. Аналитический обзор.

В первой главе изложены современные представления об активных углях, способах их получения, важнейших свойствах, областях практического использования, в частности, для очистки питьевой и сточных вод. Особое внимание уделено отечественным технологиям порошкообразных и дробленых АУ на основе древесины, отмечены их достоинства и недостатки. Освещена проблема получения углеродных адсорбентов нз отходов деревообрабатывающей промышленности. На основе анализа публикаций сделаны выводы, сформулированы цели и задачи работы.

2. Объекты исследования. Методики экспериментов.

В данной главе представлены характеристики сырья, описание аппаратуры и методики проведения экспериментов, а также методов анализа пористой структуры и адсорбционных свойств.

В соответствии с задачами, поставленными в диссертации, в качестве сырья для получения АУ были выбраны различные породы древесины, а также отходы деревообрабатывающей и текстильной промышленности.

3. Исследование процесса карбонизации древесины в различных средах.

В третьей главе представлены результаты исследований, связанные с изучением влияния перегретого водяного пара па выход летучих компонентов из древесины, пористую структуру и адсорбционные характеристики конечного продукта.

Ранее подобные работы проводились по заказу лесохимического комплекса с целью увеличения выхода жидких продуктов (различных смол и др. продуктов их термолиза) для их дальнейшей переработки, а исследованиям процессов формирования пористой структуры на стадии карбонизации должного внимания не уделялось. Литературные данные свидетельствуют, что атмосфера перегретого водяного пара на стадии карбонизации существенно увеличивает долю выхода

летучих компонентов из древесины, при этом водяной пар выступает как десорбирующий агент.

Для оценки десорбирующего действия перегретого водяного пара, процессы карбонизации древесины вели в среде как инертного газа (гелия), не взаимодействующего с продуктами пиролиза, так и водяного пара. На рис.1 показана зависимость выхода летучих (V, ,% ) от температуры (Т, °С) в среде гелия и водяного пара.

В интервале температур от 200°С до 450°С выход летучих в среде водяного пара значительно выше, чем в среде гелия при одинаковых скоростях потока. Это позволяет предположить, что в случае физической адсорбции продуктов термической деструкции древесины, образующихся при данной температуре, их удаление более полно происходит в атмосфере перегретого водяного пара.

Результаты оценки адсорбционной активности угля-сырца по йоду показали, что у образцов, синтезированных в среде перегретого водяного пара этот показатель значительно выше, чем у образцов, полученных в среде гелия (32% и 16% соответственно). Таким образом, воздействие перегретого водяного пара позволяет уже на стадии карбонизации получать вместо древесного угля-сырца АУ, не уступающий гго адсорбционным характеристикам промышленному АУ марки ДАК.

Влияние среды карбонизации на формирование пористой структуры в процессе парогазовой активации иллюстрирует табл.1. Температура активации соответствовала условиям промышленного получения ДАУ - 850°С. Как показывают данные табл.1, атмосфера воданого пара на стадии карбонизация положительно влияет на оцениваемые адсорбционные характеристики АУ.

Vt, % мае. 70

60 50 40 30

20

150 250 350 450 550

Т,°С

Рис.1. Зависимость выхода летучих в различных газовых средах от температуры: 1 - в среде гелия; 2 - в среде водяного пара

Параметры пористой структуры и адсорбционные характеристики АУ, карбогшзованных в среде водяного пара, значительно выше при метших степенях обгара, по сравнению с образцами, полученными в инертной атмосфере гелия, что в промышленных масштабах позволит снизить материальный индекс производства, уменьшить зольность и увеличить прочность продукта.

Таблица 1

Влияние среды процесса карбонизации на свойства АУ

Образец № п/п Степень обгара q, % Свойства активного угля

Суммарная пористость Уд см3/г Предельный объем сорбиионного пространства по бензолу см3/г Адсорбция по йоду, ¡2, %

Гелий Н20-лар Гелий Н20-пар Гелий Н20-пар

1 0 1,60 1,58 0,06 0,12 21 32

2 5 1,70 1,68 0,14 0,21 48 66

3 9 1,80 1,90 0,17 0,28 51 70

4 16 2,10 2,15 0,22 0,34 70 78

5 24 2,54 2,60 0,28 0,38 74 90

Для оптимизации процесса карбонизации было исследовано влияние его технологических параметров (температуры и продолжительности) на свойства карбонизованиых углей. Установлено, что проведение процесса в течение 3 часов при температуре 360 °С с расходом водяного пара Зг/г является оптимальным.

4. Получение АУ активацией углеродных остатков водяным паром и исследование их свойств.

В настоящей главе приводятся результаты исследований влияния температуры на кинетические параметры активации. Углеродные остатки, полученные в результате карбонизации древесины в среде перегретого водяного пара, активировали при различных температурах во вращающейся лабораторной

электропечи до различных степеней обгара. В качестве активирующего агента использовали водяной пар при удельном расходе 3 кг пара/кг АУ.

Результаты, иллюстрирующие влияние температуры и степени обгара на скорость процесса активации, представлены в табл.2.

Таблица 2

Влияние температуры (Т) и степени обгара на скорость активации (Ц)

карбонизованных углеродных остатков

иг/(г-с-105)

Т=670°С Т=720°С Т=770°С

5 1.94 3.1 6.0

11 1.16 3.1 6.0

19 1.15 2.3 6.0

26 1.00 2.3 6.0

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при невысоких скоростях ведения процесса активирования преимущественно газифицируется наиболее реакционно-способный аморфный углерод, и по мере его выгорания скорость реакции снижается. При высоких скоростях активации происходит газификация одновременно как аморфного, так и кристаллического углерода, поэтому с увеличением степени обгара скорость активации не меняется. Таким образом, подобное изменение скоростей активации от степени обгара объясняется различными механизмами формирования пористой структуры АУ.

Для подтверждения этой гипотезы подробно рассмотрено влияние температуры активации на адсорбционные характеристики АУ. Параметры пористой структуры образцов АУ (БАУ-670, БАУ-720, БАУ-770), полученных при температурах соответственно 670°С, 720°С и 770°С сведены в табл. 3.

Данные табл.3 свидетельствуют об увеличении объема микропор с ростом температуры активации при одинаковых степенях обгара, что подтверждается изменением величин адсорбции йода и метиленового голубого (МГ).

Таблица 3

Параметры пористой структуры и адсорбционные свойства лабораторных образцов АУ со степенью обгара 25%, полученных при различных температурах

активации

АУ Обгар, % V™, слг7г МГ, мг/г

БАУ-670 25 0,26 75 200

БАУ-720 0,29 82 270

БАУ-770 0,32 88 320

Таким образом, варьируя температуру процесса и степень обгара, можно получать на одном и том же печном оборудовании АУ с разными параметрами пористой структуры и адсорбционными свойствами. Результаты экспериментов позволяют рекомендовать дай получения микропористых АУ ведение процесса активации при температуре 700°С для АУ до обгара 10-20%. Для получения АУ с развитой супермикро- и мезопористой структурой процесс необходимо вести при температуре 770°С до обгара более 25% и с последующей 1грокалкой.

В литературе имеются противоречивые данные о влиянии стадии прокалки на сорбционные свойства и параметры пористой структуры АУ. Для выяснения причины этих несоответствий было исследовано влияние дополнительной термообработки в инертной среде на лабораторные образцы АУ, полученные при температурах активации 670°С, 720°С, 770°С с различными степенями обгара. Изменение основных параметров пористой структуры и адсорбционных характеристик АУ до (X,) и после прокалки (Х2) рассчитывали по формуле:

АХ = {Х2-Х1)"100%/Х,.

Результаты сведены в табл.4, и показывают, что эффективность прокалки зависит от скорости активации и степени обгара. Для АУ с обгаром менее 20% прокалка приводит к уменьшению адсорбционной активности по йоду и МГ. С ростом степени обгара эти показатели, наоборот, увеличиваются. Можно предположить, что при прокалке происходит перестройка микропористой структуры АУ, связанная с уплотнением углеродного скелета.

Таблица 4

Влияние прокалки АУ на изменение параметров их пористой структуры и адсорбционных свойств

т,°с q,% AWg,% A Vmh,% A h,% А МГ,%

670 4 0 0 0 0

13 0 0 0 0

20 +4,0 +3,4 +6,1 0

26 + 14,1 +12,3 +5,0 +24,4

720 5,6 0 0 0 0

11 0 0 0 0

19 -6,5 -13,0 0 +15,6

26 +7,9 +3,0 +4,1 +21,8

770 5 0 -27,8 -9,2 +14,4

11 0 -16,0 +0,2 +16,3

20 +12,8 +2,9 +4,2 +15,3

26 +18,0 +12,5 +7,1 +10,7

Исследование влияния температуры к времени прокалки на свойства АУ проводили на образце БАУ-670 со степенью обгара 26% и адсорбциотюй активностью по МГ 155 мг/г. Определены оптимальные условия прокалки: ведение процесса при температуре Ю00°С не более 30 мин.

5. Изучение процесса адсорбции фенола из водных растворов.

В данной главе описаны методики и результаты экспериментов по адсорбции фенола из водных растворов при повышенных температурах и различных рН растворов.

Для оценки пригодности АУ, предназначенных для водоподготовки, используют, так называемое, фенольное число (Фч) - количество АУ (мг), необходимое для снижения концентрации фенола в водном растворе от 0,1 мг/л до 0,01 мг/л.

Раствор фенола определенной концентрации обрабатывали активным углем и определяли остаточную концентрацию фенола в растворе по формуле:

Фч = (0,1 - 0,01 • 1000) / Аф = 90 / Аф [мг], где

0,1 - заданная начальная концентрация фенола, мг/л;

0,01 - заданная конечная концентрация фенола, мг/л;

Аф - величина адсорбционной способности угля по фенолу при остаточной концентрации его в растворе, равной 0,01 мг/л.

При нормальной температуре (25°С) рассчитывали Фч образцов АУ, полученных при различных температурах активации, но имеющих близкие параметры микропористой структуры. В качестве эталона сравнения использовали промышленный АУ марки БАУ. Результаты определения Фч приведены в табл. 5.

В соответствии с нормативными документами АУ, предназначенные для очистки воды хозяйстветю-пигьевого назначения от низкомолекулярных органических веществ, должны иметь фенольное число не более 30. В этой связи для дальнейших экспериментов по изучению жидкофазной адсорбции фенола был выбран БАУ-670.

Таблица 5

Фенольное число опытных образцов АУ при температуре 25°С

Образцы АУ Фч, мг

БАУ-670 2

БАУ-720 28

БАУ-770 90

БАУ промыш. 450

Известно, что при очистке промстоков, последние могут иметь повышенную температуру. Для оценки влияния температуры на процесс адсорбции снимали изотермы адсорбции фенола при температурах 10°С, 25°С, 60°С и 90°С.

Из рис.2 следует, что поглощающая способность образца БАУ-670 при температуре 60°С выше, чем при 25°С. Вероятно, подобное аномальное расположение изотерм объясняется тем, что процесс адсорбции сопровождается активированной диффузией молекул адсорбтива. Согласно теории, выдвинутой Маггсом и, независимо, Цвитерингом и Ван Кревеленом, при близких значениях

а, ммоль/г

0,9 г

0,8 -

0,7 ---*

0,6 «¿¿^—з

0,5

0,4 ---4

0,3

0,2

0,1

0 г 1 1 1 I 1 . ■

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

С, ммоль/дм5

Рис.

2. Изотермы адсорбции фенола на БАУ-670 при различных температурах: 1- Т=10°С; 2- Т=25°С; 3- Т=60°С;

(2, кДж/моль

0 0,5 1 1,5

<7, ммоль/г

Рис.3. Изменение дифференциальной энергии адсорбции фенола на БАУ-670 в различных интервалах температур: 1- при ДТ(Ю-25); 2- при АТ(60-90).

размеров сужений входов в микропоры и критических диаметров молекул адсорбтива, при их проникновении в полости адсорбирующих пор молекулы преодолевают некоторый

энергетический барьер. При активированной диффузии

суммарная энергия адсорбции складывается из энергии, выделяющейся при адсорбции, и энергии, идущей на преодоление энергетического барьера при входе в узкие микропоры.

По изостерам в интервале величин адсорбции от 0,1 ммоль/г до 1,0 ммоль/г, где аномальное поведение кривых наиболее заметно, была рассчитана дифференциальная энергия

адсорбции (О) (рис.3).

Кривая 1 имеет экстремум, что, вероятно, объясняется преимущественным заполнением ультрамикропор до величины адсорбции 0,5ммоль/г, вследствие чего происходит рост р. По мере увеличения размеров микропор возрастает вклад энергии физической адсорбции, что и приводит к снижению величины

дифференциальной энергии адсорбции

(кривая 2).

Исследование влияния степени

обгара на адсорбционные свойства АУ

проводили, сравнивая значения <3 для

образцов БАУ-670 с обгарами 8% и

20%. Увеличение <3 (рис.4) при степени

обгара 20% объясняется уменьшением

вклада энергии, идущей на

преодоление энергетического барьера

при проникновении адсорбтива в

микропоры. Следовательно, при

увеличении степени обгара явление

энергии адсорбции фенола на активированной диффузии становится

образце БАУ-670 со степенью

обгара 20%. менее явным.

Влияние параметров процесса активации на характеристики микропористой структуры АУ выясняли, сравнивая БАУ-670 с БАУ-770, имеющие практически одинаковые объемы микропор, равные 0,2см3/г. Установлено, что при адсорбции фенола на БАУ-770 явление активированной диффузии не наблюдается. Вероятно, это связано с тем, что по мере увеличения скорости активации при одинаковом объеме микропор, их размер увеличивается. Последнее подтверждается тем, что при повышении температуры активации и ростом степени обгара наблюдается резкое увеличение адсорбционной активности по йоду и метиленовому голубому.

При подборе АУ для очистки промстоков от фенола особое внимание обращают на рН раствора, так как известно, что углеродные адсорбенты адсорбируют из воды вещества преимущественно в молекулярной форме и практически не поглощают гидратироваяные ионы. Поэтому, в присутствии слабых электролитов, например, фенола, необходимо проводить очистку и группировать технологические потоки так, чтобы процесс проходил при оптимальных значения рН. Оптимальное значение рН при адсорбции фенола на

<3, кДж/ моль

О, ммоль/г

Рис. 4. Изменение дифференциальной

промышленном АУ марки БАУ не превышает 8. При рН = 9 фенол адсорбируется хуже, а при рН = 14 практически не сорбируется. Оценку адсорбции фенола на полученных образцах в щелочной среде проводили на образце БАУ - 670. Пористая структура и адсорбционные свойства этого образца представлены в табл. 6.

Таблица 6

Пористая структура и адсорбционные свойства БАУ-670

Уш„см^г см3/г 12,% МГ, мг/г

20 0,24 0,3 72 155

При рН = 14 и температуре, равной 27°С Фч данного АУ составляет 36 мг, что свидетельствует об эффективности работы данного АУ в щелочных средах.

На основе экспериментальных данных рассмотрены возможности применения полученных АУ для различных целей, обобщенные в габл.7.

Таблица 7

Основные характеристики опытных образцов АУ и возможные области их

применения

Образцы АУ Фч, иг Ь, % МГ, мг/г Возможные области применения

При Т=25°С При Т=60°С

БАУ-670 2 30 72 155 Тонкая очистка питьевой воды от низкомолекулярных соединений в области низких концентраций; адсорбция при повышенных температурах

БАУ-720 28 94 90 350 Грубая очистка сточных вод от низкомолекулярных веществ

БАУ-770 90 250 105 360 Очистка сточных вод от высокомолекулярных веществ

6. Разработка принципиальной схемы производства АУ с применением процесса совмещенной карбонизации-активации. В главе приводятся результаты экспериментальной опытно-промышленной апробации получения высококачественных ДАУ в одном технологическом аппарате упрощенной конструкции.

Технологический процесс включает следующие основные стадии:

- хранение, сортировка и разделка древесины (технологическое сырье и топочные дрова);

- совмещешше просушка, карбонизация и парогазовая активация;

- дробление и рассев с выделением фракции 1-3,6 мм (активный уголь типа ДАК, БАУ);

- размол полученного продукта (активный уголь типа ОУ-А, ОУ-Б);

- упаковка и хранение готовой продукции.

В качестве основного технологического оборудования используются установки карбонизации-активации - модернизированные пиролизеры П-30, объединенные в блок из 2 единиц, обслуживаемые краном-балкой для выгрузки и загрузки сменных реторт с сырьем и готовым активным углем. За счет попеременной перестановки реторт по схеме: - камера предварительной сушки - пиролизер - охлаждение - камера предварительной сушки - обеспечивается практическая непрерывность процесса.

Вместе с тем, необходимо отметить, что реализация разработанной технологии возможна на любом печном оборудовании, эксплуатируемом в настоящее время потенциальными заказчиками (реторты ЦНИЛХИ, реторты фирмы «Лембиот», пиролизеры П-3 или барабанные вращающиеся печи).

Данная технология осуществлена на производственном модуле АОЗТ «Крона» в г. Хмельницке (Украина).

7. Изучение возможности применения разработанной технологии для различного растительного сырья. Установленные технологические параметры обеспечивают получение в промышленных условиях из различных пород

древесины АУ с параметрами пористой структуры и адсорбционными характеристиками, представленными в табл. 8.

Таблица 8

Параметры пористой структуры и адсорбционные характеристики активных углей, полученных из различных пород древесины

Основные характеристики АУ Виды древесного сырья БАУ

Сосна Осина Береза Граб

Уш,см'/г 0,24 0,23 0,23 0,26 0,23

Уме, см7г 0,15 0,2 0,18 0,22 0,22

У-?, см3/г 2,5 2,8 2,6 1,8 1,6

12,%, не менее 70 65 75 105 60

МГ,мг/г, не менее 280 250 300 300 -

р„., г/дм3, не более 200 170 200 140 220

Как видно из табл.8, полученные по данной технологии и схеме производства АУ, по своим адсорбционным характеристикам значительно превышают аналогичные показатели известных марок отечественных промышленных углеродных адсорбентов.

Одним из направлений утилизации техногенных отходов является их переработка в продукты и материалы природоохранного назначения. Возможность использования в качестве сырья для получения АУ ранее не применяемых для этой цели отходов деревообрабатывающей (опилки), текстильной (костра, хлопчатник) промышленности, а так же демонтированных железнодорожных деревянных шпал, пропитанных креозотом иллюстрируют данные табл.9.

Полученные результаты (табл.8 и табл.9) позволяют сделать вывод о том, что предложенная технология позволяет получать АУ с высокими сорбционными характеристиками из различного растительного сырья.

Таблица 9

Адсорбционные характеристики активных углей, полученных из различных техногенных отходов

Адсорбционные характеристики Опилки Костра Шпалы Хлопчатник Сахарный тростник

,см-7г 0,23 0,20 0,24 0,21 0,17

Умо, см3/г 0,18 0,10 0,16 0,05 0,03

Ут, см3/г 2,60 2,20 2,5 2,4 3,6

12,%, не менее 68 70 72 75 65

МГ, мг/г, не менее 260 180 250 205 90

Общие выводы по работе

1. Исследовано влияние газовой среды на выход летучих компонентов при карбонизации древесины. Определено, что в атмосфере перегретого водяного пара уменьшается блокирование первичной микропористой структуры АУ пироугдеродом, вследствие чего древесный уголь-сырец характеризуется существенной адсорбционной активностью по йоду (32%). соответствующей промышленному АУ марки ДАК.

2. Установлена взаимосвязь между режимом карбонизации древесины в среде перегретого водяного пара, параметрами пористой структуры и адсорбционными свойствами конечных продуктов. Показано, что одни и те же, по сравнению с промышленными АУ, характеристики пористой структуры углеродных адсорбентов, синтезированных из карбонизованного в среде водяного пара угля-сырца, достигаются при меньших степенях обгара.

3. Выявлено влияние температуры на скорость процесса активации и характер формирования пористой структуры АУ. Определены технологические параметры процесса формирования пористой структуры АУ, эффективно работающих в жидких средах, как по низкомолекулярным (йода, фенолу), так и по высокомолекулярным веществам (метиленовому голубому).

4. Изучено влияние температуры и кислотности среды на адсорбцию фенола из водных растворов опытными АУ с различной пористой структурой.

Экспериментально доказано, что синтезированные АУ, эффективно работают при повышенных температурах и рН среды. Так, при Т = 60°С и рН = 7,1 Фч = 30 мг; при рН = 14 и Т =25°С Фч = 36 мг.

5. Предложена схема двухстадййной очистки воды хозяйственно-питьевого назначения, загрязненной органическими соединениями, где на первой стадии используется АУ с высокой степенью обгара для снижения высоких концентраций загрязняющих веществ, а на второй стадии - АУ с малыми степенями обгара для извлечения растворенных веществ при низких концентрациях.

6. Разработаны основы ресурсосберегающей технологии получения древесных АУ, обеспечивающей при малых степенях обгара (до 10%) высокие адсорбционные характеристики адсорбентов (VMh = 0,21 см3/г; Vv=l,9 см3/г; Ws =0.28 см3/г; 13 = 70%; МГ = 180 мг/г).

7. Предложена принципиальная технологическая схема получения ДАУ, основанная на процессе совмещенной карбонизации-активации и рекомендовано ее аппаратурное оформление.

8. Осуществлена опытно-промышленная апробация переработки техногенных отходов растительного происхождения в АУ, предназначенные для жидкофазных процессов очистки воды и промстоков.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Татарникова Л.Н., Ивахнюк Г.К., Шевченко А.О. Изучение возможности управления пористой структурой адсорбентов, полученных из отходов деревообрабатывающей промышленности .- Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Сборник докладов V Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. 14-16 июня 2000 г., СПб. / Под. ред. Н.И. Иванова; МЦЭНТ, Т. 1, 2000,- С. 122.

2. Татарникова Л.Н., Ивахнюк Г.К., Шевченко А.О. Исследование влияния кинетики активации на параметры пористой структуры активных углей.-Экология, энергетика, экономика. СПб.: С.- Петербургский университет, 2000.-С.176.

3. Татарникова Л.Н., И в ах ню к Г.К., Шевченко А.О. Влияние прокалки на адсорбционные характеристику! древесных активных углей. - Там же. -С. 177.

4. Татарникова Л.Н., Ивахток Г.К., Изучение возможности применения отходов деревообрабатывающей промышленности для производства активных углей. -Сборник тезисов докладов III научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина. Июнь 2000 г., СПб. / Под ред. М.М. Сычева; СПбГТИ, 2000,- С. 137.

5. Татарникова Л.Н., Ивахшок Т.К., Шевченко А.О. Разработка основ природоохранной технологии производства древесных активных углей. -Сборник тезисов докладов V Международной конференции «Экология и развитие стран Балтийского региона», 6-9 июля 2000 г., СПб. / Под ред. В.А. Рогалева; МАНЭБ. - С. 73-74.

6. Татарникова Л.Н., Ивахнкж Г.К., Шевченко А.О. Изучение возможности применения отходов деревообрабатывающей и текстильной промышленности в качестве сырья для производства активных углей.- Там же.- С. 124.

ВВЕДЕНИЕ

1. Аналитический обзор

1.1 Общие сведения о пористой структуре активных углей

1.2 Виды сырья. Процесс получения угля - сырца

1.3 Основные процессы получения древесных активных углей

1.4 Существующие технологии производства древесных активных углей

1.5 Виды и марки отечественных древесных активных углей

1.6 Область эффективного применения и выбор адсорбента для адсорбционной очистки промышленных сточных вод

1.7 Выводы по литературному обзору

1.8 Цели и основные задачи работы

2. Методическая часть

2.1 Выбор и подготовка сырья

2.2 Методики экспериментов

3. Исследование процесса карбонизации древесины в различных средах

3.1 Методика и результаты экспериментов

Активные угли - пористые углеродные адсорбенты, являются ценными материалами экологического, технического и медицинского назначения. На основе активных углей решаются проблемы очистки технологических и пищевых растворов, рекуперации ценных компонентов, катализа, организации тонких химических технологий, флотации, защиты окружающей среды от промышленных выбросов токсичных веществ, очистки природных и сточных вод, а также рекультивации почв.

По статистическим сведениям специалистов информационно-аналитической службы фирмы "Sutcliffe Speakman Carbon Ltd." подушевое потребление активных углей в настоящее время составляет, кг/чел-год: Япония - 0.47; США - 0.40; Россия - 0.08. Причем следует отметить, что в работе зарубежных фирм, в отличии от России наблюдается направление по специализации выпуска определенных типов углеродных сорбентов. Так, крупнейшие фирмы - производители: "Norit", "Seca", "Degussa", занимающие значительные сегменты мирового рынка, производят АУ более чем 24 специализаций для промышленности, медицины и др. Большое значение придается производству АУ природоохранного назначения. Производство же в России долгое время было ориентированно лишь на потребности военно-промышленного комплекса, что повлекло за собой недостаточное расширение ассортимента АУ. Следствием этого явилось то, что на сегодняшний момент выпускаемые АУ универсальны, а потому не очень эффективны. В результате, дефицит недорогих и эффективных активных углей в нашей стране уже достигает сотен тысяч тонн в год.

Эта проблема пока решается большей частью за счет импорта продукта. Однако, по данным специалистов информации бюро "Внештерминалкомплекс" цены мирового рынка за 1 тонну АУ на настоящий момент составляют, $ США: - угли Франции - 3720, - угли Японии - 3200, 6 угли Австрии - 4330, - угли Швейцарии - 3500, - угли России - 2200 и имеют тенденцию к повышению. Поэтому уже сегодня крайне необходимо создание новых мощностей по производству АУ для экологических и медицинских нужд в различных регионах страны из дешевого доступного сырья на упрощенном оборудовании. Решение этой задачи видится в организации небольших предприятий, работающих на местной сырьевой базе.

В качестве сырья для производства АУ природоохранного назначения перспективно использовать древесину. Во - первых, древесные активные угли (ДАУ) относительно дешевы, отличаются высокой степенью чистоты и микропористостью, благодаря чему потребность в них в промышленности, медицине и процессах очистки питьевой воды неуклонно возрастает; во -вторых, древесина - это один из основных источников возобновляемых природных ресурсов; в - третьих, возможность использования в качестве сырья отходов деревообрабатывающей промышленности позволяет устранить экологические проблемы, связанные с их утилизацией и повысить ресурсосбережение производства.

Перед нами стояла задача разработать основы ресурсосберегающей технологии получения древесных активных углей природоохранного назначения, предназначенных для работы в жидких средах по конкретному веществу. 7

1. АНАЛИТИЧЕСКИМ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние газовой среды на выход летучих компонентов при карбонизации древесины. Определено, что в атмосфере перегретого водяного пара уменьшается блокирование первичной микропористой структуры АУ пироуглеродом, вследствие чего древесный уголь-сырец характеризуется существенной адсорбционной активностью по йоду (32%), соответствующей промышленному АУ марки ДАК.

2. Установлена взаимосвязь между режимом карбонизации древесины в среде перегретого водяного пара, параметрами пористой структуры и адсорбционными свойствами конечных продуктов. Показано, что одни и те же, по сравнению с промышленными АУ, характеристики пористой структуры углеродных адсорбентов, синтезированных из карбонизованного в среде водяного пара угля-сырца, достигаются при меньших степенях обгара.

3. Выявлено влияние температуры на скорость процесса активации и характер формирования пористой структуры АУ. Определены технологические параметры процесса формирования пористой структуры АУ, эффективно работающих в жидких средах, как по низкомолекулярным (йоду, фенолу), так и по высокомолекулярным веществам (метиленовому голубому).

4. Изучено влияние температуры и кислотности среды на адсорбцию фенола из водных растворов опытными АУ с различной пористой структурой. Экспериментально доказано, что синтезированные АУ, эффективно работают при повышенных температурах и рН среды. Так, при Т = 60°С и рН = 7,1 Фч = 30 мг; при рН = 14 и Т =25°С Фч = 36 мг.

5. Предложена схема двухстадийной очистки воды хозяйственно-питьевого назначения, загрязненной органическими соединениями, где на первой стадии используется АУ с высокой степенью обгара для снижения

101 высоких концентраций загрязняющих веществ, а на второй стадии - АУ с малыми степенями обгара для извлечения растворенных веществ при низких концентрациях.

6. Разработаны основы ресурсосберегающей технологии получения древесных АУ, обеспечивающей при малых степенях обгара (до 10%) высокие адсорбционные характеристики адсорбентов (VMu = 0,21 см /г; Vv =1,9 см3/г; Ws =0.28 см3/г; 12 = 70%; МГ = 180 мг/г).

7. Предложена принципиальная технологическая схема получения ДАУ, основанная на процессе совмещенной карбонизации-активации и рекомендовано ее аппаратурное оформление.

8. Осуществлена опытно-промышленная апробация переработки техногенных отходов растительного происхождения в АУ, предназначенные для жидкофазных процессов очистки воды и промстоков.

102

6.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена технологическая схема производства АУ, которая включает в себя совмещенный процесс карбонизации - активации - прокалки на упрощенном оборудовании, благодаря которой можно значительно повысить рентабельность предприятия. Совмещенный процесс получения АУ позволяет наиболее эффективно использовать внутренние источники активирующего агента, сократить теплозатраты и расходы сырья. Осуществлено аппаратурное оформление производства АУ.

По данной схеме и разработанной технологии были получены АУ из древесины граба, отличающиеся высокими адсорбционными характеристиками.

97

7. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ РАЗЛИЧНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Была рассмотрена возможность применения данной технологии для получения АУ из различных пород древесины. Были синтезированы АУ, характеристики которых представлены в табл. 7.1.

1. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - 592с.

2. Химические и физические свойства углерода. Под. Ред. Ф. Уолкнера. -М.: Мир, 1969,- 366с.

3. Дубинин М.М. Новое в исследованиях и явлениях адсорбции. Вестн. АН СССР, 1949, выц. 3, с. 19-36.

4. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, изд-во Института катализа СС РАН, 1995, 518с.

5. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972.-254с.

6. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М. Л., ОНТИ, Госхимтехиздат, 1932, - 381 с.

7. Плаченов Т.Г. Технология сорбентов. Ч. I. Активированные угли. Л., Изд. Ленингр. хим.-технол. ин-та им. Ленсовета, 1941, 196 с.

8. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М., "Химия", 1976, 190 с.

9. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. М.: Химия, 1984. -215с.

10. И.С. Благов, A.A. Кротко, М.А. Костомарова, С.И. Суринова. Разработка и перспектива внедрения в промышленность технологии получения активных углей сферической формы. В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука. 1983, с.59.

11. Мазина О.И. Базилевский М.Г. В сб.: Физические, технологические и химические свойства торфа.- Минск: Наука и техника, 1973, - 139с.

12. Мазина О.И., В.К. Жуков, В.Е. Раковский. Исследования по обоснованию требований к торфам как исходному сырью для производства углеродных103адсорбентов. В кн. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: "Наука", 1983. 324 с.

13. Клушин В.Н., Родионов А.И., Кесельман И.Л. и др. Углеродные адсорбенты на основе полимеросодержащих отходов. М.: Биоларус, 1993. - 141с,

14. Богданович H.H., Добеле Г.В., Дижбите Т.Н. и др. Углеродные адсорбенты на основе отходов целлюлозо-бумажного производства. В сб. "Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окружающей среды". Рига.: 1991. - с.23-26.

15. Жуков В.К., Глушанков С.Л., Мазина О.И. Получение из торфа активных углей осветляющего типа. Там же. 4.1. с. 51-65.

16. Чепурной С.Г. Расширение ассортимента активных углей. Там же. 4.1. -с.66-78.

17. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К. Особенности структуры и свойства углеродных адсорбентов из карбидов некоторых металлов. Там же. Ч.З. -с.15-36

18. Картель Н.Т., Стрелко В.В. Сорбционные и каталитические свойства синтетических активных ушей. Там же. Ч.З. С. 48-58.

19. Кауш О. Активные угли, их получение и применение. М.: Госхимтехиздат, 1933. - 402с.

20. Дубинин М.М., Онусайтис Б.А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных активных углей. В кн. «Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности». 41, М., 1969.-с.3-25.

21. Бронзов О.В., Уткин Т.К. Древесный уголь. М.: Лесная промышленность, 1979,- 137с.

22. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М-Л, Госхимтехизад, 1932. 381с.

23. Козлов В.Н. Пиролиз древесины. М.-Л., АН СССР, 1952.-283 с.

24. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Ж. Физ. хим. - М.: ВАХЗ им. С.К. Тимошенко, 1972. - 125с.

25. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах. Ж. физ. хим. 1965. - т.39, N 6, с.1305-1317.

26. Дубинин М.М. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов. Докл. АН СССР, 1984, т.275, N 6, с. 1442-1446.105

27. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. Структурные типы активных углей. Докл. АН СССР, 1949, т.65, N 3, с.295-298.

28. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Общая характеристика микро- и еупермикропор для щелевидной модели. Изв. АН СССР, Сер. Хим., N 8, 1979, с,1691-1696.

29. Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами. М.: издательство АН СССР, 1956. 230с.

30. Постоянный технологический регламент № 6-04873044-39-94 производства активных гранулированных углей марок: АГ-3, АГ-Зу, АГ-5, АГ-ЗП, АГ-ПР, УСК-5, АОО "Заря", Дзержинск, 1994. 243с.

31. Технологический регламент № 6-16-14-58-81 производства активных гранулированных углей, ПХМЗ, Пермь, 1981. 179с.

32. Технологический регламент № 6-16-2953-87 на производство активного угля марки КАД-йодный, ПО "Ленинскхимпром", Ленинск-Кузнецкий, 1987. 50с.

33. Технологический регламент № 6-17-5795739-127-91 производства активных дробленых и молотых углей, УПО "Сорбент", Пермь, 1991. -105с.

34. Технологический регламент № 6-16-2824-85 производства активных углей марок УАМ, УАФ и КАД-молотый, ПО "Заря", Дзержинск, 1985. -32с

35. Технологический регламент производства активных углей марок БАУ, ПХМЗ, Пермь, 1962. 25с.

36. Продукция производственного объединения "Заря". Каталог. Дзержинск, 1992. 63с.

37. Технологический регламент № 6-16-2246—78 производства углей сернисто- калиевой активации, ЭХМЗ, Электросталь, 1978. 130с.106

38. Временный технологический регламент № 6-16-28-1473-92 производства гемосорбентоа углеродного ФАС, ЭХМЗ, Электросталь, 1992. 28с.

39. Пат. 2023966. РФ. МКИ F27B7/06. Печь для термообработки углеродосодержащих материалов. Бобиченко Г.И., Дерябин Е.И., Мухин В.М. и др., Б.И., 1994, № 22.44. "Получение и активация древесного угля", М.: ВНИПИЭИлеспром, В.29, 1980

40. Козьмин Г.В. Состояние разработки промышленной технологии получения порошкообразных активных углей методом активации в двухфазном потоке. Там же. 4.1. с. 14-23.

41. Олонцев В.Ф., Мамонов О.В., Активированные угли в народном хозяйстве страны. В сб. "Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности". Пермь, 1991. - с.3-4.

42. Kolling G., Hausigk Brennstoff-Chemie, 1969, N3, S. 65-68.

43. Волощук A.M. Кинетика физической адсорбации микропористыми адсорбентами: Автореф. дисс. докт. хим. наук. М,, 1989. - 49с.

44. Ван Дриль И. Применение активного угля для очистки и регенерации растворителей. Проспект «NORIT RESEACH», Аммерсфот, 1997. 14с.

45. Тарковская И.А. Сто «профессий» угля. Киев: Наукова думка, 1990. -197с.

46. Передерий М.А. Ископаемые угли как сырье для получения углеродных адсорбентов и носителей катализаторов различного назначения. Автореф. дисс. докт. техн. наук. М., 1997, 36 с.

47. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей. Успехи химии, 1995, т.24, N 5, с,513-526.107

48. Колышкин ДА., Михайлова К.К. Активные угли (свойства и методы испытаний). Справочник. Л.: Химия, 1972. - 56с.

49. Макеева А.Н. Исследование влияния пористой структуры и физико-химических показателей активного угля на качество водок. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. М, 1980, 28с.

50. Богданович Н.И., Черноусое Ю.И. Сорбенты для очистки сточных вод ЦБП на основе отходов переработки древесины // М: ВНИПИЭИлеспром, 1989.

51. Топчий Е.В., Пиялкин В.Н. Коллактивит из коры ели для очистки промышленных стоков. \\ М. Целлюлоза, бумага, картон -1973 -N 21, -С.11-12

52. Сорока С.С. Исследование процесса доочистки сточных вод Минской станции аэрации на адсорбентах // Сб. Использование и охрана природных вод. Минск: Наука и техника, 1985. - С. 130-134.

53. Miller S. Некоторые проблемы практического использования активных углей // Environ. Sci.and Technol. -1981. V.15. - №5. - P. 502-507.

54. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 167с.

55. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушшин В.Н. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия. 1981. - 367с.

56. Очистка производственных сточных вод. Под ред. Ю.И. Турского и И.В. Филиппова. Л.: Химия, 1967. 332с.

57. Лукиных H.A. Методы доочистки сточных вод. М.: Стройиздат, 1978. -174с.

58. Алексеева Л.П., Драг и некий В. Л., Михеева С.Я. и др. Выбор эффективной марки активного угля. Ж. Водоснабжение и санитарная техника. №5, 1995. с.8-10.108

59. Смирнов А.Д., Расторгуев A.B., Шектер А. и др. Очистка воды от диоксинов. Ж. Водоснабжение и санитарная техника, №2, 1994. с.19-20.

60. Смирнов В.Ф., Щербаков В.П., Гурьянов В.В. Высокоэффективные марки углеродных адсорбентов для новых областей применения и перспектива их промышленного внедрения. Там же. 4.4. с.3-21.

61. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: издательство Моск. Ун-та, 1957, с.9-33.

62. Coughin R.W. Carbou as adsor beut and catalyst.-Ind. End. Chem., Prod. Resand Develop., 1949, 8, № 1, p. 12-23.

63. IUP AC. Manual of Symbols and Terminobody, Appendix 2, Pt. 1, Colloid and Surface Chemistry. Pure Appl. Chem., 1972, 31, p.578.

64. Федоров Н.Ф. Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сорбентов. Ж. , ВХО им. Д.И. Менделеева, 1995, т.39, №6. -с.73-83.

65. Русьянова Н.Д. Химия твердого топлива, 1978, N6, с. 3-15.

66. Oelert H.H., Hemmer Е.А. Erdöl und Kohle, 1970, N2, S. 87-91, il; Brennstoff-Chemie, 1969, N6, S. 178-182, il; 1967, N11, S. 331-339.

67. Краткая химическая энциклопедия. Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1964, с.1069.

68. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967. 328 с.

69. Стрепихиев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. 437 с.

70. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков. Изд-во Харьковского Гос. Ун-та, 1960, 371 с.109

71. Кекин Н.А. и др. О поведении углей при нагревании в глубоком вакууме. Кокс и химия. 1984. №1, с.3-8.

72. Определение истинной и кажущейся плотности высоко дисперсных пористых тел. Методические указания ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1971. 23 с.

73. Измерение изотерм адсорбции на адсорбционно-вакуумной установке с пружинными микровесами. Методические указания. Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1971.

74. Frank P.Sebastian. The Future Role of Activated Carbon. Water and Waste Treatment J., 1972, v. 15, № 5, p.9-12.

75. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев.: Наукова думка, 1981. - 196с.

76. Поляков Н.С. , Петухова Г.А. Современное состояние теории объемного заполнения микропор., Жур. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1995, т. 39, № 6, с.7-14.

77. Stoecly F., Rebstein P., Ballerini L. Carbon, 1990, 28, p.907.

78. Тезисы докладов 2 национального симпозиума по адсорбции. М.: изд-во МИПО «НИОПИК», 1995, с.3-4.

79. Смирнов А.Д., Мельников А.Г. Возможности сорбционной очистки промышленных сточных вод // Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. Пермь, 1991.

80. Справочник лесохимика. М.: Лесная пром., 1987.

81. Шаврова Г.Ф., Пиялкин В.Н. Влияние минеральных компонентов активированного угля из коры ели на степень очистки сточных вод110целлюлозно-бумажного производстваЛМДеллюлоза,бумага,картон, 1973 -N 19- С.12-13.

82. Рык В.А., Топчий Е.В., Пиялкин В.Н. Получение и применение активного угля из коры лиственницы.\\ М. Лесохимия и подсочка, -1974 -N 1,-С.7-9.

83. Пиялкин В.Н., Цыганов Е.А., Федоров В.А. Реакционная способность углей коры ели.\\ ИВУЗ. Лесной журнал, N 1999.С.

84. Бабкин О.Э., Ивахнюк Г.К., Федоров Н.Ф. Углеродные сорбенты с регулируемой микро- и транспортной пористостью \\ЖПХ.-1991.-Ы4 -с.907-910

85. Галкин В.А., Голубев В.Н., и др. Исследование углей различных пород древесины как сырья для получения активных углей // ГЛХП. 1979. - N4. -с. 16-18.

86. Савиных В.И., Петровичева Л.И., Шихарева В.В. Получение осветляющего угля из коры // Тр. ЦНИЛХИ. 1984. - N19. - С. 28-35.

87. Порошковый активированный уголь для удаления наиболее часто встречающихся примесей в воде // Arbuckie Wm. Brian.- AlChe Symp. Serg. 1980. - V.76. - №197. - P.61-71.

88. Завьялов A.H., Мороз B.B. и др. Направленный пиролиз древесины и качество древесного угля // Тр. ЦНИЛХИ. 1976. - В.25. - С. 38-42.

89. Галкин В.А., Голубев В Н., Кислицын А.Н. Исследование процесса активации древеснго угля мелкого зернения водяным паром // Тр. ЦНИЛХИ. 1973. - №23. - с. 33-48.

90. Иванченко A.B., Петров B.C., Левин Э.Д. Парогазовая активация лиственного угля // ГЛХП. 1980. - №7. - с. 14-16.1.l

91. Юсси Ранта, Тиммо Сакса, Рийта Кайнанен. Сорта древесного угля и продажа его в Финляндии. // Миккеми. 1994. - В.29. - С. 34-40.

92. Пиялкин В.Н. Научные основы и технология скоростного пиролиза древесного сырья / диссертация Санкт-Петербург, 1997.

93. Кислицин А.Н. Пиролиз древесины. Химизм, кинетика, продукты, новые процессы.-М: Лесная промышленность, 1990.-312 с.

94. Левин Э. Д. Теоретические основы производства древесного угля,- М: Химия, 1980.

95. Кельцев Н.В. Промышленный хроматографический метод разделения газовых смесей и вопросы качества активированных углей. В сб. «Получение, структура и свойства сорбентов». М.: Госхимиздат. 1959. -с.39-51.

96. Кельцев Н.В., Мухин В.М. Адсорбция бензола из отходящих газов при повышенных температурах. Пром. и санит. очистка газов, 1976, № 4, с.18-19.

97. Кельцев Н.В., Мухин В.М., Глупанов В.Н. Исследование процесса очистки отходящих газов от паров ароматических углеводородов при повышенных температурах. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1979, вып. 9, с. 12-22.

98. Угли активные. Каталог. Черкассы. Черкасский филиал НИИТЭХИМ, 1990. 24с.

99. Активные угли США, Японии, ФРГ, Нидерландов, Франции, Великобритании. Справочник. г.Электросталь: Электростальский научно-исследовательский технологический институт, 1986,- 103 с.

100. Плаченов Т.Г. Технология сорбентов (Активированные угли). Часть 1. -Л.: ГУУЗ-НКБ-СССР, ЛХТИ им.Ленсовета, 1941. 185с.112

101. Козьмин Г.В.Состояние разработки промышленной технологии получения порошкообразных активных углей методом активации в двухфазном потоке. Там же. 4.1. с. 14-23.

102. Федоров Н.Ф. Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сорбентов. Ж. , ВХО им. Д.И. Менделеева, 1995, т.39, №6. -с.73-83.

103. Богданович Н.И., Добеле Г.В., Дижбите Т.Н. и др. Углеродные адсорбенты на основе отходов целлюлозо-бумажного производства. В сб. «Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окружающей среды». Рига.: 1991. - с.23-26.

104. Тамамьян А.Н. Сорбенты и наполнители для фильтров доочистки питьевой воды. Ж. Водоснабжение и санитарная техника. 1994. №12. -с.8-10.

105. Защита атмосферы от промышленных загрязнений. Справочник 4.1, под ред. Калверта С. И Инглуада Г., М.: Металлургия. 1988, 217с.

106. МИ 6-16-2795-84. Определение эффективного объема микропор активных углей. Электросталь.: ЭНИТИ, 1984. - 11с.113

107. Пат. 2060779 РФ. МКИ В01Д15/00, 27/02. Устройство для очистки питьевой воды в бытовых условиях. Голубев В.П., Цветков В.А., Тамамьян А.Н., Мухин В.М. и др., Б.И., 1996, №5.

108. Мухин В.М., Крайнова О.Л., Соснихин В.А. Технические условия ТУ 6-16-28-1477-92. Уголь активный осветляющий АГ-3-0. НПО «Неорганика», Электросталь, 1992, Юс.

109. Заявка № 97104437 с полным решением от 22.07.97, МКИ СОЮЗ1/08. Способы получения активного угля для изготовления ликероводочных изделий. В.П. Голубев, Мухин В.М., Крайнова О.Л., и др.

110. Угли СССР. Справочник. М.: Недра. 1975. - 306с.

111. Шерматов Б.Э. разработка технологии получения рекуперационных и осветляющих сорбентов из хлопкового лигнина. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Ташкент, 1994. - 25с.

112. Лукин В.Д., Анцынович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983. -214с.

113. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.

114. Maggs F. А. Р., Research, 6, S13, 1953.

115. Zwietering P., van Krevelin D. W., Fuel, 33, 331,1954.

116. Татарникова Л.Н., Ивахнюк Г.К., Шевченко А.О. Исследование влияния кинетики активации на параметры пористой структуры активных углей,- Экология, энергетика, экономика. СПб.: С,- Петербургский университет, 2000,- С. 176.

117. Татарникова Л.П., Ивахнюк Т.К., Шевченко А.О. Влияние прокалки на адсорбционные характеристики древесных активных углей. Экология, энергетика, экономика. СПб.: С,- Петербургский университет, 2000. -С. 177.

118. Татарникова Л.П., Ивахнюк Г.К., Шевченко А.О. Изучение возможности применения отходов деревообрабатывающей и текстильной промышленности в качестве сырья для производства активных углей.-Там же,- С. 124.116