автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение активных углей из древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом

На правах рукописи

Епифанцева Наталья Сергеевна

ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ, ПОРАЖЕННОЙ СИБИРСКИМ ШЕЛКОПРЯДОМ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена в проблемной лаборатории ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Симкин Юрий Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Щипко Максим Леонидович

кандидат технических наук

Юрьев Юрий Леонидович

Ведущая организация:

Институт леса им. В Л. Сукачева СО РАН

Зашита состоится «26» декабря 2006 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82, в зале заседаний.

Отзывы в двух экземплярах с заверенными подписями просим высылать ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «24» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Исаева Б.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1

Актуальность проблемы. Общая потребность отечественной экономики в углеродных адсорбентах удовлетворяется лишь на 69 %. При этом не учитывается необходимость использования активных углей для решения остро стоящих экологических проблем, таких как обезвреживание сточных вод и газовых выбросов. Реализация Российской Государственной программы охраны окружающей природной среды, обеспечения экологической безопасности и повышения эффективности многих отраслей народного хозяйства требуют безусловного насыщения потребительского рынка всем необходимым ассортиментом активных углей.

Постоянно возрастающая потребность промышленности в углеродных сорбентах стимулирует разработку методов их получения из нетрадиционных видов древесного сырья, к которым относятся отходы древесины хвойных пород. Полноценным сырьем для получения древесноугольных адсорбентов является здоровая древесина лиственницы, которая занимает более половины всей л есопо крытой площади Сибири и .Дальнего Востока. Однако, будет расточительно заготавливать для переработки на уголь свежую древесину лиственницы при наличии там же сухостойной древесины этой породы, пораженной сибирским шелкопрядом. Очаги сибирского шелкопряда формируются в лиственничных и темнохвойиых насаждениях. Лиственница сибирская занимает особое положение среди хвойных, ее своеобразие накладывает некоторые особенности, как на ее уникальную жизнестойкость к воздействию шелкопряда, так и на ее химическую и механическую переработку. Это в полной мере относится к получению из пораженной древесины лиственницы древесноугольных сорбентов.

Сибирский шелкопряд является основным вредителем хвойных лесов Сибири и Дальнего Востока. Периодически возникающее массовое размножение сибирского шелкопряда, обладает мощным разрушительным действием и наносит огромный экологический, экономический н социальный ущерб. Не будет преувеличением охарактеризовать вспышку численности этого насекомого как экологическую катастрофу. На сегодняшний день очаги сибирского шелкопряда продолжают действовать в лесах 12 субъектов РФ - от Челябинской до Амурской области. Участки тайги, поврежденные сибирским шелкопрядом, превращаются в склад сухой древесины.

Актуальность данной работы заключается в том, что переработка погибшей древесины лиственницы на активные угли дает возможность решить одновременно две важные проблемы: ликвидирование очага экологической опасности и снижение дефицита в древесноугольных алсорбентах.

'Автор благодарен светлой памяти д.т.н., проф. Петрова Валентина Сергеевича, оказавшему неоценимую помощь в выполнении диссертационной работы.

Исследования проводились в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», «Инновации высшей школы и введение интеллектуальной собственности в хозяйственный оборот», «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», при поддержке в форме гранта Федерального агентства по образованию для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов.

Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка технологии активных углей из древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом.

Дня достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить влияние давности поражения на химический состав и анатомическое строение пораженной древесины лиственницы;

- изучить особенности процесса термического разложения пораженной древесины;

• исследовать влияние давности поражения на свойства и пористую структуру древесных и активных углей;

- разработать оптимальный режим получения активных углей промышленных марок из древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом;

• провести испытания полученных сорбентов на промышленных растворах;

- разработать технологию активных углей из пораженной древесины лиственницы и дать ее технико-экономическую оценку.

Щучря новизна. Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения древесных и активных углей из древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом. Установлено, что с увеличением давности поражения древесины увеличиваются скорости ее термического разложения, максимумы, характерные для разложения гемицеллюлоз и целлюлозы, смещаются в низкотемпературную область. Показано, что с давностью поражения повышается механическая прочность древесных углей, возрастают удельная поверхность н предельный объем адсорбционного пространства; у активных углей увеличиваются объемы мезопор и снижаются объемы микропор, а величины удельных поверхностей и площадей микропор при обгарах более 45 % не зависят от места расположения по стволу дерева переугленной древесины большой давности поражения. Получены математические модели процесса активации, учитывающие давность поражения древесины. Впервые в поле СВЧ получены активные угли, по свойствам соответствующие углям марки ДАК.

Практическая пенруут!. ра%ц, В работе показана принципиальная возможность производства высококачественных сорбентов промышленного назначения из древесины лиственницы сибирской, пораженной сибирским

шелкопрядом, что позволяет в перспективе ликвидировать очаги экологической опасности. Предложены два варианта технологии получения активных углей, учитывающие возможность переработки древесины, как в стационарных аппаратах, так и на небольших мобильных установках. Разработаны технологические режимы получения активных углей, удовлетворяющих требованиям стандартов для марок ОУ-А, БАУ-А и ДАК. Полученные угли позволяют очищать сточные воды ЦБК с эффективностью по метанолу - 62 %, по формальдегиду - 82 %, по фенолам - 50 %.

Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждены на: научно-практической конференции «Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края» и международной выставке - ярмарке: «Деревообработка: оборудование и продукция» (Красноярск; 2001), всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и развития городов» (Красноярск:, 2001), интернет-конференции «Лесной комплекс: состояние и перспективы развития» (Брянск, 2001), всероссийских научно-практических конференциях «Лесной и химический комплекс. Проблемы и решения» (Красноярск, 2004, 2005), межрегиональной научно-практической конференции «Объединение субъектов Российской Федерации и проблемы природопользования в Приенисейской Сибири» (Красноярск, 2005), конгрессе с международным участием «Высокие технологии» (Париж, 2004), научной конференции с международным участием «Технологии 2005» (Анталия, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической, экспериментальной, технологической частей, выводов, библиографии, состоящей из 176 наименований и S приложений. Работа изложена на 154 страницах, содержит 26 таблиц и 21 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее вклад в решение проблемы рационального использования сырья растительного происхождения.

Аналитический обзор. В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы рассмотрены вопросы, посвященные распространению сибирского шелкопряда на территории Сибири и Дальнего Востока. Обоснована целесообразность получения сорбентов из пораженной древесины лиственницы. Однако сведения о свойствах древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом, влиянии возраста поражения на изменение свойств стволовой части древесины отсутствуют, Рассмотрены существующие способы получения активных углей из растительного сырья, в том числе из здоровой древесины лиственницы, а также вопросы о влиянии сырьевых и технологических факторов на выход, механическую прочность, пористукьструктуру и адсорбционные свойства углей.

Методы проведения экспериментов. В разделе приведены используемые методы анализа исходного сырья и угольных материалов. Структура древесины изучалась на растровом электронном микроскопе РЭМ-100У, Термический анализ выполнен на деривато графе системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи. Дано описание лабораторных установок пиролиза и активации. Анализ древесных и активных углей проводился по стандартным методикам. Пористая структура углей оценивалась по изотермам адсорбции паров азота, снятых с помощью автоматической адсорбционной установки типа ASAP - 2400. Результаты проведенных экспериментов обрабатывали статистически с уровнем достоверности 95 %. Разработка оптимального режима получения активных углей проводилась с применением методов математического планирования экспериментов.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

Объектом исследования служила древесина лиственницы сибирской, пораженная сибирским шелкопрядом. Для исследования отбирались образцы древесины из нижней, верхней и средней частей стволов модельных деревьев лиственницы сибирской, давностью поражения два года, три, семь и двенадцать лет. Необходимое и достаточное количество деревьев, с которых отбирались пробы для определения характеристик получаемых угольных материалов с вероятностью 95 %, составило не менее 5 модельных деревьев одной давности поражения, произраставших в одинаковых условиях.

Исследование свойств пораженной древесины лиственницы. Исходное сырье и его свойства являются одним из главных определяющих факторов в производстве различных марок активных углей. Было изучено влияние давности поражения дерева, в результате повреждения его сибирским шелкопрядом на химический состав, анатомическое строение и углеобразующие свойства древесины.

Результаты исследований химического состава показали, что с увеличением давности поражения в верхних частях стволов деревьев снижается содержание веществ экстрагируемых горячей водой (таблица 1). В древесине давностью поражения 7 и 12 лет уменьшается количество трудногидрсшизуемых полисахаридов и, соответственно, увеличивается содержание легкогидролизуемых полисахаридов. Вместе с тем, итоговая сумма полисахаридов до двенадцатилетней давности поражения изменяется незначительно. Содержание лигнина в древесине остается на высоком уровне: 24-27 %, что свидетельствует о сохранении пораженной древесиной высоких углеобразующих способностей.

Таблица 1 - Содержание основных компонентов в древесине модельных деревьев лиственницы по высоте ствола (в % на г бсолютно сухое вещество)

Давность поражения Высота взятия образца, м Вещества экстрагируемые горячей водой Легко- гидролизуемые полисахариды Трудно- гидролизуемые полисахариды Сумма полисахаридов Лигнин в модификации Комарова Минеральные вещества

здоровая древесина 13,7 7,5 1,3 13,3&±ЙЗ 12,64*0,25 15,17*0,1 17,52*0,14 17,48±0,21 17,15*0,08 40,29*0,53 37,22*0,16 38,12*0,82 57,81*034 54,70*0,19 55,27*0,45 28,77*035 32,07*0,44 29,01*0,04 0,20*0,02 0,31*0,02 0,30*0,03

пораженная древесина, 2 года 13,7 7,5 1,3 13,48*0,22 14,91*0,58 17,194=1,1 1834*0,01 17,74*0,13 16,76*0,17 39,11*0,17 36,03*03 37,22*0,81 57,45*0,09 53,77*0Д2 53,98*0,49 27,36*0,08 29,47*0,25 27,24*0,01 0,31*0,01 0,46*0,02 0,26*0,01

пораженная древесина, 3 года 13,7 7,5 1,3 12,07±0,21 17,94*0,59 17,74*0,24 18,10*0,44 15,19*0,11 16,12*0,41 40,89*0,2 3639*0,16 38,80*0,14 58,99*032 52,58*0,14 54,92*0,27 27,13*0,22 27,93*0,92 25,50*0,1 032*0,03 0,41*0,01 0,30*0,02

пораженная древесина, 7 лет 13,7 7,5 и 9,84*0,22 12,42*0,38 1636*0,15 2533*0,12 25,4*0,17 28,15*0,08 33,67*0,18 32,5*0,11 30,9&й>,42 59,0*0,15 57,^0,14 59,11*0,25 28,2*0,07 27,2*0,13 26,1*0,31 0,42*0,02 037*0,01 034*0,03

пораженная древесина, 12 лет 13,7 7,5 и 9,9±0Д5 13,1*0,51 17,65±0,24 24,9*0,15 24,2*0,21 28,1*0,12 34,66*0,19 33,94*0,23 30,1*0,11 59,56*0,17 59,14*0,22 58,20*0,12 27,1*0,11 25,2*0,19 24,4*0,24 0,25*0,02 0,22*0,03 0,27*0,01

Для исследования анатомического строения были сделаны поперечные срезы здоровой и пораженной древесины лиственницы на высоте стволов 7,5 м из одной возрастной зоны. Снимки срезов получены на растровом электронном роскопе с увеличением объектов в 750 раз и представлены на рисунке 1.

1-здоровая древесина,

2-пораженная 2 года,

3-Пораженная 3 года, 4*пораженная 7 лет, 5-пораженная 12 лет

4 5

Рисунок I - Снимки срезов здоровой и пораженной древесины

На снимках видно, что деструктивные изменения в капиллярно-пористом строении начинаются в древесине лиственницы с давности поражения 3 года: появляются пустоты между клеточными стенками, и сами клеточные стенки деформируются. Вместе с тем, микроскопический анализ показал, что капиллярно-пористое строение пораженной древесины не подвергается коренным изменениям: практически полностью сохраняется клеточный каркас, на основе которого формируется структура древесных и активных углей.

Выявленные изменения в химическом составе пораженной древесины могут повлиять на процесс се термической деструкции при получении древесных и активных углей. В связи с этим на дернватографе был проведен термический анализ древесины. Кривые ДТГ, характеризующие изменения скорости потери массы здоровой древесины и давностью поражения 3 и 12 лет. представлены на рисунке 2.

Из сравнения динамики термораспада здоровой и пораженной древесины видно, что пики максимальных скоростей разложения, характерные для гемицеллюлоз и целлюлозы, на кривых ДТГ сдвигаются в низкотемпературную область: для целлюлозы древесины давностью поражения 3 года на 10 С, давностью поражения 12 лет на 20 °С, относительно здоровой древесины; для гемицеллюлоз на 10 °С соответственно. В интервале конечных температур 390-510 °С характер разложения древесины различных сроков поражения практически одинаков.

j

.. . — —----

1 I.' ]

150 190 230 £70 3)0 350 390 430 <70 510 Т,°С

i пораженная 12 лет —в— пораженная 3 пзда —*—здороаа*

Рисунок 2 - Кривые скорости потери массы здоровой и пораженной древесины, давность поражения 3 и 12 лет

Это свидетельствует о том, что все компоненты древесины при конечной температуре претерпевают полное разложение, что свидетельствует о законченности процессов углеобразования. С увеличением давности поражения древесины увеличиваются скорости ее термического разложения. Как известно, изменение скоростей пиролиза древесины может оказывать влияние на формирование пористой структуры получаемых углей.

Анализ изложенных выше сведений приводит к выводу о том, что капиллярно-пористое строение древесины и содержание основных ее компонентов, от которых зависит выход и качество древесных и активных углей, с давностью поражения меняется, в тоже время в пораженной древесине основные углеобразующие вещества остаются в достаточном количестве, сохраняется пористая структура и общий характер термического разложения древесины.

Характеристики древесных углей из пораженной древесины лиственницы. Для определения возможности получения качественных углей из пораженной древесины были получены партии древесного угля. По аналогии с осуществляемыми в промышленности процессами конечная температура пиролиза составляла 500 С, скорость нагрева 10 °С/мин, продолжительность прокалки 60 мин. V полученных углей исследовались технические характеристики, прочностные и сорбционные свойства, пористая структура.

Технические характеристики. По техническим свойствам уголь-сырец, полученный из древесины верхних, средних и нижних частей стволов, всех пораженных деревьев, не уступает углю из здоровой древесины и имеет: содержание золы 0,56 - 0,82 %; содержание нелетучего углерода 89 - 91 %; кажущуюся плотность 0,21 - 0,29 г/см ; массу 1 дм3 угля 141 - 198 г. С учетом выше перечисленных характеристик угли из древесины лиственницы как здоровой, так и пораженной удовлетворяют требованиям для марок «Б» и «В». Выход угля из древесины с увеличением давности поражения снижается с 33 % из здорова&древесины до 28 % из древесины давностью поражения 12 лет.

Механические свойства. В таблице 2 приведены прочностные показатели углей из пораженной древесины лиственницы. Достоверность различий подтверждена критерием Стьюдента по отношению к углям из здоровой древесины.

Из табличных данных следует, что механическая прочность углей вдоль волокон больше чем механическая прочность поперек волокон в 2-4 раза.

Таблица 2 — Механическая прочность углей

Используемая древесина Механическая прочность, МПа

Возраст поражения Часть ствола вдоль волокон поперек волокон

Здоровая древесина Верх Середина Низ 2,4 3,8 4.6 1,2 1,4 1,8

Давностью поражения 2 года Верх Середина Низ 2,8 / 3,2 4,6/5,1 5,0/3,1 1,4/1,5 1,8 / 3,2 2,0/1,5

Давностью поражения 3 года Верх Середина Низ 3,1/5,0 5,2 /10 5,8/8,7 1,5/2,14 1,8/3,2 2,0/1,5

Давностью поражения 7 лет Верх Середина Низ 6,4/24,1 7,0/21,5 7,0/14,8 1,8 / 4,3 2,2/5,7 2,2/3,2

Давностью поражения 12 лет Верх Середина Низ 6,8/25,4 7,0/21,5 7,0/14,8 2,0/5,7 1,8/3,2 1,8/0

Примечание - в числителе показатели механической прочности, в знаменателе - при

У углей полученных из верхних частей древесины сроком поражения 7 и 12 лет прочность вдоль волокон в 2,4-2,8 раз превышает прочность угля, полученного из верхней части здоровой древесины лиственницы.

Повышение механической прочности вдоль волокон у углей из древесины с большими сроками поражения связано, скорее всего, с особыми свойствами лигнина, подвергнувшегося частичному биологическому окислению. Его деструкция сопровождается реакциями сшивания цепей, что в период пиролиза может вызывать упрочнения структуры получаемого угля.

Угли с более высокой прочностью из пораженной древесины имеют преимущество в сравнении с углями из здоровой древесины при получении дробленых активных углей.

Сорбционаые свойства. Установлено, что с увеличением давности поражения сорбционные свойства древесного угля возрастают. Так, уголь из древесины давностью поражения 12 лет имеет в среднем сорбцнонную активность по йоду 14 %, по метиленовому голубому 10 мг/г, в то время, как уголь, полученный из здоровой древесины - 10 % и 1,5 мг/г соответственно. Активность по Йоду у углей из здоровой древесины и давностью поражения 2 года по высоте ствола (от комля к вершине) уменьшается, а у углей из

древесины больших сроков поражения наоборот увеличивается. Различие сорбцнонных свойств углей из здоровой и пораженной древесины является следствием в различии их пористой структуры.

Пористая структура. В связи с тем, что строение угля-сырца в большей степени определяет строение активных углей, было изучено влияние давности поражения древесины на формирование пористой структуры получаемых из нее углей. Пористую структуру исследовали по изотермам адсорбции паров азота. Важнейшей характеристикой пористых тел является их удельная поверхность. Выявлено, что у угля, полученного из древесины сроком поражения 12 лет, удельная поверхность ло БЭТ в 1,8 раза превышает удельную поверхность угля нз здоровой древесины, площадь микропор в 1,9 раза, удельная поверхность мезопор в 2,8 раза (рисунок 3).

площадь микропор у-Б метод

удельная поверхность по БЭТ

пйн'шипштпппппиим'.шимпг.иипишшшнии

О уголь из здоровой

лрексияы 13 давностью поражения Эти

Ш давностью поражения 12 пет

удельная поверхность мезопор по БДХ

I

-А-

100

200

300

Б.м^г

400

Рисунок З-Зависимость удельных поверхностей углей от давности поражения

Кроме того, древесные угли нз пораженной древесины отличаются распределением мезопор. Предельные объемы сорбционного пространства углей в основном представлены объемами микропор (таблица 3).

Показатель Уголь-сырец из древесины лиственницы

здоровой пораженной

3 года 12 лет

Объем микропор, УИ11) см*/г 0,085 0,130 0,170

Объем мезопор, Ум?т см^/г 0,006 0,022 0,012

Предельный объем сорбционного пространства, Уз, сыТг 0,094 0,156 ОД 81

Объем макропор, УМ1, см7г 1,743 2,058 2,211

Высокие значения объемов микро-, мезо-, макропор и адсорбционного пространства у угля-сырца, полученного из пораженной древесины, относительно угля, полученного из здоровой древесины (таблица 3), свидетельствуют о том, что при пиролизе пораженной древесины у углей лучше развивается пористая структура, чему способствуют особенности анатомического строения и термического разложения пораженной древесины. Бйлеё" развитая пористая структура подвергшейся разложению древесины

позволяет лучше удалять смолистые продукты пиролиза, в связи с чем уменьшается выход угля, большее количество продуктов пиролиза удаляется из зоны реакции вместе с парогазами и меньше отлагается в порах образовавшегося угля в виде «углеродной кожицы», закрывающей доступ в поры.

Таким образом, воздействие давности поражения древесины лиственницы приводит к снижению выхода угля, увеличению его механической прочности. Уже на стадии пиролиза уголь-сырец, полученный из пораженной древесины, имеет более развитую первичную пористость, на основе которой развивается вторичная пористая структура активных углей.

Характеристики активных углей из древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом. Активацию полученных древесных углей проводили до обгаров 40-50 % водяным паром на лабораторной установке при температуре активации 840 °С, расходе водяного пара 1,5 г/г, продолжительности активации 45 мин. Характеристики полученных активных углей приведены в таблице 4,

Таблица 4 - Характеристики активных углей

Используемая древесина Характеристики активных углей

Давность поражения Часть ствола Обгар, % Суммарная пористость по воде,см3/г Активность по йоду, % Активность по метиленовому голубому, мг/г Зольность, %

здоровая древесина Верх Середина Низ 42,2 41,4 39,0 3,43±0,08 2,87±0,08 2,99±0,08 7б,5±0,5 75,3±0,5 78,0*0,5 225±3 220±3 233±3 1,21 1,24 1,20

пораженная древесина, 2 года Верх Середина Низ 42.3 41.4 39,0 3,12±0,08 2,93±0,08 2,61±0,08 75,2±0,5 75,0±0,5 77,7±0,5 230±3 227±3 233±3 1,37 1,43 1,32

пораженная древесина, 3 года Верх Середина Низ 44.2 43,8 45.3 3,18±0,08 2,95±0,08 2,65±0,08 75,0±0,5 74,3±0,5 77,9±0,5 222±3 225±3 230*3 1,52 1,28 1.17

пораженная древесина, 7 лет Верх Середина Низ 46,5 45,2 44,0 3,50±0,08 3,45*0,08 2,8б±0,08 73,2±0,5 74,3±0,5 76,2±0,5 238±3 242±3 244±3 1,68 1,32 1,20

пораженная древесина, 12 лет Верх Середина Низ 47,0 45,2 44,0 3,55±0,08 3,55±0,08 2,88±0,08 73,2±0,5 74,0±0,5 75,0*0,5 240±3 244±3 244±3 1,44 1,66 1,33

БАУ-А ГОСТ 6217-74 >1,6 >60 - <6

ОУ-А ГОСТ 4453-74 - - >225 <10

Данные таблицы указывают на то, что из углей, полученных из древесины различной давности поражения, при данных обгарах можно получать активные угли, не уступающие по сорбционным свойствам углям из

здоровой древесины и удовлетворяющие техническим требованиям на активный уголь из березовой древесины марок БАУ-А н ОУ-А.

Развитая первичная пористая структура древесных углей, полученных из пораженной древесины, обеспечивает повышение их реакционной способности при взаимодействии с водяным паром, за счет чего возрастают обгары углей, увеличиваются активности по метиленовому голубому. Так, активные угли из древесины лиственницы давностью поражения 12 лет, в сравнении с активным углем из здоровой древесины, имеют адсорбционную активность по метиленовому голубому в среднем на б % выше, а активность по йоду на 4 % ниже, чем у углей из здоровой древесины. Активность по йоду и метиленовому голубому у активных углей по высоте ствола (от комля к вершине) уменьшается, в том числе и у активных углей из древесины давностью поражения более трех лет, в отличие от древесных углей. Суммарные объемы пор углей, наоборот, от комля к вершине увеличиваются. С давностью поражения увеличиваются суммарные объемы пор активных углей из средних частей стволов.

Пористая структура. В таблице 5 приведены характеристики пористой структуры активных углей, определенные по адсорбции паров азота при температуре 77 К.

Таблица 5 - Удельные поверхности углей и площади микропор

Показатель 1 Активный э ,толь из древесины лиственницы

часть ствола здоровая давностью поражения 12 лет

Площадь микропор, 8„и, м3/г верх середина низ 637 616 674 584 589 611

Удельная поверхность по БЭТ, Беэт, м*/г верх середина низ 767 757 825 772 780 780

Удельная поверхность мезопор по БДХ, ввда, м/г верх середина низ 126 133 144 168 162 162

Величины удельных поверхностей мезопор, площадей микропор, удельных поверхностей углей по БЭТ, у активных углей из древесины давностью поражения 12 лет по высоте ствола сближаются, в отличие от активных углей из здоровой древесины.

Удельные поверхности мезопор у активных углей из пораженной древесины больше, чем у углей из здоровой древесины, независимо от расположения ее в стволе дерева. Также отличаются пористые структуры активных углей из пораженной и здоровой древесины по содержанию объемов мезопор (рисунок 4).

Как показали полученные результаты, давность поражения в наибольшей степени влияет на угли, полученные из верхней и средней частей ствола поражённой древесины.

-Уми.СУ5/-

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05

0

верх середина виз □ активше угли из здоровой древесжы ■ щ древесины давностью поражения 12 лет

Рисунок 5-Объемы мифопор ысгвдньк углей из разных частей ствола

верх середина виз □ активные угон из здоровой древесины В до древеыиы давностью поражения 12 ле Рисунэк 4-Объемы мезопор активных углей из разных чаете Й ствола

Так, активный уголь из верхней н средней частей ствола пораженной древесины имеет объем мезопор на 22 - 28 % больше чем у активного угля из одноименных частей ствола здоровой древесины, из нижней на 5,5 % (рисунок 4). Вместе с тем активные угли из пораженной древесины немного уступают (на 2-9 %) в величине объемов микропор (рисунок 5) и величине площадей микропор (таблица 5), что сказывается на величине сорбции веществ с молекулами менее 2 нм.

Таким образом, активация угля из пораженной древесины дает продукт с хорошо развитым объемом н удельной поверхностью мезопор, которые являются основными при сорбции веществ с крупными молекулами.

Распределение объемов мезопор по размерам. Различие объемов мезопор, имеющих разные диаметры, определяет степень поглощения веществ отличающихся размерами своих молекул. Распределение объемов мезопор по эквивалентным диаметрам у активных углей, полученных как из здоровой, так и из пораженной древесины, практически одинаковое. Около 50 % объема всех мезопор у всех углей приходится на поры диаметром 3,1-4,0 нм;~ 15 % напоры диаметром 4,0-5,1 нм; - 11 % на поры диаметром 5,1-6,9 нм; - 24 % на поры диаметром 6,9-120,0 нм. В отличие от распределения мезопор у древесных углей, распределение мезопор по размерам у активных углей из здоровой и пораженной древесины имеет схожий характер и можно ожидать, что адсорбция будет протекать по одному механизму.

Оптимизация процесса получения активных углей. Проведенные исследования показывают, что давность поражения древесины оказывает влияние на выход и формирование пористой структуры углеродных сорбентов и ее необходимо учитывать при получении активных углей. Исходя из того, что при обгарах более 45 % адсорбционные свойства активных углей, полученных из разных частей ствола, близки, для разработки оптимального режима в качестве сырья использовались смеси образцов древесины, отобранные из разных частей стволов. Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров, обеспечивающих максимальный выход активного

угля при сорбционных свойствах, удовлетворяющих требованиям действующих стандартов. Для решения задачи оптимизации был выбран регулярный четырех факторный план, построенный на основе греко-лати некого квадрата размерности 3*3 и обеспечивающий получение попарно ортогональных главных эффектов 3V/9, предложенный В.З. Бродским.

В качестве независимых факторов были выбраны: Х| - вид сырья, уровни фактора Г]:0, 1,2; уровни переменной: древесина давностью поражения 12 лет, здоровая древесина, давностью поражения J года; Xi - температура активации, °С, уровни фактора F2:0, 1, 2; уровни переменной: 750, 800, 850; Xj -продолжительность активации, мин, уровни фактора F3:0, 1, 2; уровни переменной: 40, 60, 80; Х4 - удельный расход водяного пара, г/г, уровни фактора F4:0, 1, 2; уровни переменной 1, 2, 3. В качестве функций отклика рассматривали: Yi - выход активного угля, %; Yj — активность по метиленовому голубому, мг/г; Yj - активность по йоду, %. Параметры оптимизации являются средними величинами двух параллельных опытов. Для компенсации систематических ошибок, вызванными внешними условиями, опыты были рандомизированы во времени.

В результате математической обработки экспериментальных данных получены следующие уравнения регрессии в кодированном виде: yt - 60,87 + 3,13х, -7х2 - б.бхг2 - 2,46х3 - 5,66*4 + 5,19X4* (1)

У! « 220,1 - 8,1бХ| + 63x2 + 24,66x2 + 23xj - 9,33x3J + 53,66х4 - 24,33x4* (2) yj - 72,2 - l,5xi + 9,3хг + 2,2хэ - 4Дх35 + 8,3x4 - 1,б5х42 (3)

Оценка воспроизводимости опытов по критерию Кохнера показала, что опыты воспроизводимы с 5 %-м уровнем значимости. Оценка значимости коэффициентов регрессии производилась по критерию Стьюдента. Адекватность моделей проверяли по критерию Фишера. Во всех случаях Fu < Fnc, Полученные математические модели адекватны изучаемым процессам при доверительной вероятности равной 95%.

Анализ полученных регрессионных зависимостей показывает, что сорбционные активности по метиленовому голубому и по йоду уравнение (2) и (3) в значительной степени зависят от удельного расхода водяного пара и температуры активации. Увеличение температуры активации н расхода активирующего агента снижает выход получаемых активных углей уравнение (1). Продолжительность процесса активирования в интервале от 40 до 80 мин на выход влияет не значительно. Давность поражения древесины влияет на выход активного угля его адсорбционную ахтнвность по Йоду и метиленовому голубому, что подтверждается результатами экспериментов.

Оптимальный режим получения активных углей типа БАУ-А, ОУ-А, находился решением систем полученных уравнений регрессии. Решалась компромиссная задача, в которой находился условный экстремум одного из параметров оптимизации при условии соблюдения ограничений, накладываемых на остальные параметры. Метод математического моделирования позволил включить в модель качественный фактор, поэтому появилась возможность разработки оптимальных режимов для получения

активных углей из здоровой древесины и древесины давностью поражения 3 года и 12 лет. Полученные оптимальные режимы, представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Задачи оптимизации и их решение

Задача оптимизации Оптимальные значения технологических параметров

здоровая пораженная

3 года 12 лет

х2, °с Хз. мин Х4, гНаО/г х2( °С х,, мин XI, гНгО/г °С х3, мин X«, гН20/г

БАУ-А У,—шах, У3>60 790 55 1,6 800 54 1,7 800 52 1,8

ОУ-А У1-»шах, Уг>225 835 60 2,2 815 60 2,2 805 60 2,4

Характеристики древесноугольных адсорбентов, полученных в оптимальном режиме. Свойства и характеристики пористой структуры активных углей из пораженной древесины лиственницы, полученных в оптимальном режиме, и характеристики промышленных углей представлены в таблице 8. Результаты исследований показали, что активные угли из древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом, вплоть до 12 лег поражения, полученные в оптимальных режимах, являются полноценными древесноугольными адсорбентами.

Таблица 8 - Свойства углей, подученных в оптимальных режимах

Показатели БАУ-А БАУ-А* ОУ-А ОУ-А*

Суммарная пористость по воде, см3/г 1,6-1,8 3,4-3,6 - -

Активность по йоду, % не менее 60 69-70 - -

Активность по метиленовому голубому, мг/г - - не менее 225 240-245

Содержание золы, % не более 6 1,5 не более 10 1,7

Содержание влаги, % не более 10 1,2-2 не более 10 1,2-2

Уми, см7г 0,22-0,25 0,29 0,26-0,29 0,30

Уме, см^/г 0,08-0,1 0,19 0,13-0,18 0,29

У£, см-7г 0,3-0,35 0,48 0,39-0,47 0,59

*- активные угли из пораженной древесины лиственницы

По сравнению с промышленными марками активные угли из пораженной древесины обладают более развитым объемом макро- и мезопор. Преобладающие диаметры мезопор у активного угля, полученного из пораженной древесины в оптимальном режиме, находятся в области от 3,5 до 11,4 им, максимальный объем приходится на поры диаметром 3,8 вм. Анализ пористой структуры полученных сорбентов позволяет утверждать, что из данного вида сырья можно получать сорбенты высокого качества, площадь микропор которых более 600 м2/г, удельная поверхность может достигать более 900 м2/г.

В оптимальном режиме для угля марки БАУ-А из древесины лиственницы давностью поражения 12 лет были получены опытные партии активных углей, которые испытаны при доочистке сточных вод ЦБК, прошедших биологическую очистку. Эффективность очистки по метанолу составила 62 %, по формальдегиду - 82 %, по фенолам - 50 %, по БПК] - 40 %, по ХПК — 40 %. Увеличение рН сточных вод в процессе очистки их активными углями с 4,8 до 7,0 позволяет исключить операцию донейтрализации. Результаты проведенных испытаний показывают, что активные угли из древесины лиственницы сибирской, пораженной сибирским шелкопрядом, могут быть эффективно использованы для доочисткн сточных вод ЦБК, прошедших биологическую очистку.

Получение активных углей в поле СВЧ, Один из путей снижения затрат на производство активных углей из пораженной древесины лиственницы может быть использование угольной мелочи, образующейся при получении угля-сырца и его перегрузках в период транспортировки в печь активации.

Традиционные способы активации древесного угля, используемые в промышленности, связаны с высокими капитальными затратами, энергоемкостью, продолжительностью и потерями адсорбента (низкие коэффициенты теплопроводности и теплопередачи). Поэтому представляет интерес специфическое поведение веществ в поле СВЧ, возможность объемного разогрева обрабатываемого материала, в том числе древесного угля, с любой желаемой скоростью.

В установке включающей СВЧ-генератор с частотой 2450 МГц, реактор в виде короткозамкнутого резонатора, кварцевый контейнер, снабженный устройствами подачи воды и отбора парогазовых продуктов, была проведена обработка мелкой фрахции древесного угля (2-5 мм) в поле СВЧ. Удельная мощность подводимой СВЧ-энергии составила 8,5-10 Вт/г. На рисунке б представлена зависимость адсорбционной активности по йоду от времени обработки.

Ь* 40

2в 19

в 12 1в 2* Э0 »9 1»*ит

Рисунок 6 - Зависимости адсорбционных активностей по йоду от времени обработки (удельная мощность 10 Вт/г)

В результате двухсгадийной обработки получены образцы активных углей, соответствующие требованиям ГОСТ 6217 - 74 для активных углей марки ДАК (таблица 9).

одностадийная обработка

д«ухсладийная

обработка

Таблица 9 - Характеристик углей полученных в поле СВЧ

Удельная мощность, Вт/г Время обработки, мин Активность по йоду, % Суммарный объем пор по воде, см3/г Массовая доля золы, %

8?5 36 38±0,5 2ь52±0а08 1,2

10 36 40±0,5 2,76±0,08 1,2

уголь до обработки 12±0,5 2,31 ±0,0 8 и

ДАК по ГОСТ 6217-74 не менее 30 не менее 1,4 не более 6

Такие угли применяют для очистки паровых конденсатов в котельных устройствах.

Разработка основ технологии активных углей. В разделах экспериментальной части исследованы характеристики исходного сырья, изучены технические характеристики, сорбционные свойства, пористая структура древесных и активных углей. При разработке технологии были учтены следующие положения:

- древесина лиственницы в течении 12-ти лет после поражения сибирским шелкопрядом является полноценным сырьем для получения достаточно прочных древесных углей, активных дробленных и порошкообразных углей не зависимо от расположения ее по высоте ствола дерева;

- пораженная древесина имеет влажность 20-30 %, в отличие от свежесрубленной, имеющей влажность 45 %;

- возможность получения активных углей в поле СВЧ.

Производство активных углей предусматривается организовать по двум

вариантам, учитывающих различные способы получения активных углей:

I - проведение пиролиза и активации в разных аппаратах, в качестве конечного продукта получают активные угли марок ДАК, БАУ-А и ОУ-А, вырабатываемые из промежуточного продукта - древесного угля;

II - совмещенный способ, где проведение пиролиза и активации осуществляется в одном аппарате (щелевидной реторте) и активные угли вырабатывают непосредственно из древесины.

По усмотрению производителя для реального производства может быть выбрано любое из двух технологических решений. Указанные технологические решения изложены на технологической схеме, рисунок 7.

Большие массивы усохших насаждений обычно расположены в малонаселенных районах вдали от основных транспортных путей. Своевременная вывозка заготовленного леса часто является самым сложным моментом в процессе эксплуатации шелкопрядников. Предлагается максимально приблизить производство к источникам сырья, проще всего это сделать по второму варианту получения активных углей, в связи с использованием меньших единиц оборудования. Так, при получении активного угля совмещенным способом становится ненужным такое оборудование: печь пиролиза (5), бункер-накопитель (6), грохот (7), печь СВЧ (8), пароперегреватель (16). Парогазы активации, образующиеся во втором варианте технологической схемы, содержат небольшое количество водяных паров и сжигаются в топке без предварительной обработки. Поэтому также

1 - склад сырья, 2 - бревнотаска, 3 - слешер, 4 - колун, 4а - ИПС, 5 - печь пиролиза, 5а - топка печи пиролиза, 6, 12,14,34,35 - бункер-накотггель, 7,31 - грохот, 8 - печь СВЧ, 9 - пульт управления, 10 - вертикальная щелевидная реторта, И - холодильник, 13 - дробилка, 15 —топка, 16—пароперегреватель, 17 - коллектор парогазов пиролиза, 18—коллектор парогазов активации, 19 - коллектор греющих газов, 20 - коллектор подачи пара, 21 - конденсатор, 22 - вентилятор, 23 - газгольдер, 24 - котел утилизатор, 25, 26 - пневмо транспортер, 27 -циклоны, 28 - скруббер, 28а - приемник, 29 - дезинтегратор, 30 - классификатор, 32 - расфасовочный автомат, 33 - дымовая труба, 36 -схшювый подъемник

Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема производства активного угля из древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом

исключается в варианте II такое оборудование как конденсатор (21), вентилятор (22), газгольдер (23), котел-утилизатор (24).

По варианту I при выгрузке угля-сырца из печи пиролиза и транспортировке в печь активации образуется около 20 % мелочи, которая является отходом, так как ее нецелесообразно использовать при активации, Для утилизации мелкой фракции и получения из нее товарного продукта экономически эффективно применение дешевой СВЧ-энергии. В такой схеме полученный уголь-сырец после остывания в бункере-накопителе отправляется на грохот, откуда фракция размером 2-5 мм направляется на активацию в поле микроволнового излучения в печь СВЧ для получения углей марки ДАК.

Проведенные технико-экономические расчеты (таблица 10) показывают, что введение технологической операции получения активных углей марки ДАК из отсевов древесных углей в поле СВЧ позволяет в сравнении с традиционными методами повысить рентабельность производства на 10 %, и сократить срок окупаемости на 0,4 года.

Таблица 10 — Технико-экономические показатели

Статьи затрат Единицы измерения Вариант

I II

Годовой расход сырья скл. м-* 14000 14000

Годовой выпуск товарной продукции т 500 596 500

Стоимость годового выпуска товарной продукции тыс. руб. 22000 25264 22000

Штат чел. 52 56 41

Общий годовой фонд заработной платы ТЫС. руб. 4527,6 4875,9 3570

Капиталовложен ие ТЫС. руб. 12297,6 12579,6 10647

Себестоимость 1т товарной продукции руб. 28336 25393 25620

Чистая прибыль тыс. руб. 6422,24 8306,01 7535,8

Рентабельность производства % 45 55 59

Срок окупаемости год 1,9 1,5 М

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние давности поражения древесины лиственницы на ее строение и углеобразующие свойства. Установлено, что в результате изменения химического состава и структуры пораженной древесины лиственницы изменяется характер ее термического разложения, так, характерные пики максимальных температур разложения гемицеллюлоз и целлюлозы пораженной древесины смещаются относительно здоровой в сторону меньших температур на 10-20 °С.

2. С увеличением давности поражения древесины до 12 лет у получаемых древесных углей: повышается механическая прочность от 2,8 — до 7,0 МПа;

увеличивается удельная поверхность по БЭТ в 1,8 раза, объем микро- и мезопор в 2 раза, удельная поверхность мезопор в 2,8 раза, а также возрастают сорбционные активности по йоду и метиленовому голубому.

3. Активные угли из древесины давностью поражения 12 лет в зависимости от места расположения ее по высоте дерева отличаются большими объемами мезопор на 5,5-28 %, и меньшими объемами микропор на 2-9 %, в сравнении с углями из здоровой древесины, полученными в тех же условиях.

4. Величины площадей микропор, удельных поверхностей по БЭТ у активных углей из древесины давностью поражения 12 лет по высоте ствола сближаются, в отличие от активных углей из здоровой древесины.

5. Получены математические модели, учитывающие давность поражения древесины лиственницы, а также найдены оптимальные режимы получения из пораженной древесины активных углей типа марок БАУ-А и ОУ-А.

6. Впервые в поле СВЧ получены древесные активные угли по свойствам соответствующие активным углям марки ДАК.

7. Испытания активных углей из пораженной древесины при доочнстке сточных вод ООО «Енисейский ЦБК» показали, что эффективность очистки сточных вод по метанолу составила 62 %, по формальдегиду — 82 %, по фенолам - 50 %, по БПК5 - 40 %, по ХПК - 40 %.

8. Разработаны два варианта технологии получения активных углей из пораженной древесины лиственницы, предусматривающие осуществление процессов пиролиза и активации в одном аппарате и в раздельных. Срок окупаемости по I варианту составляет 1,5 года, рентабельность 55%, по II варианту — 1,4 года и 59 % соответственно.

Рсновные материалы диссертации наложены в следующих публикациях:

1. Угольные материалы из древесины, пораженной сибирским шелкопрядом / B.C. Петров и [др.] // Инновационный потенциал лесопромышленного комплекса Красноярского края: сб.ст. - Красноярск, 2001. - С.138-141.

2. Новые угольные сорбенты в очистке водных объектов / Н.С. Епифанцева и [др.] // Проблемы экологии и развития городов: сб. ст. - Красноярск, 2001. -Т. 2.-С. 7-10.

3. Ресурсосберегающая технология переработки древесных отходов в угольные материалы / B.C. Петров и [др.] // Лесной комплекс: состояние и перспективы развития: сб. ст.— Брянск, 2001. —Вып. 1, -С. 66-69.

4. Мазурова, Е.В. Зависимость характеристик сорбентов от возраста поражения древесины [Текст] / ЕЛ. Мазурова, Н.С. Епифанцева, B.C. Петров // Химия растительного сырья. -2003. -Лй.-С. 65-68,

5. Епифанцева, Н.С. Модификация древесн о-угольных материалов [Текст] / Н.С. Епифанцева, Е.В. Мазурова, B.C. Петров // Химия растительного сырья -2003.- №2. -С. 69-72.

6. Епифанцева, Н.С. Современная технология угольных материалов из неликвидной древесины [Текст] / Н.С. Епифанцева, Е.В. Мазурова, B.C. Петров // Современные наукоемкие технологии. -2004. -ЛМ. — С. 91-93.

7. Анатомическое строение пораженной древесины, как оценка ее пригодности в угольном производстве / Н.С. Епифанцева и [др.] // Лесной и химический комплекс. Проблемы и решения: сб. ст. - Красноярск, 2004. — Т.З. - С.7-12.

8. Епифанцева, Н.С. Новые технологические решения переработки неделовой древесины на активные угли [Текст] / Н.С. Епифанцева, Е.В. Мазурова, B.C. Петров // Современные наукоемкие технологии, 2005. - №4. - С. 63.

9. Епифанцева, Н.С. Пиролиз лиственницы пораженной сибирским шелкопрядом / Н.С. Епифанцева, ЮЛ. Симкин, B.C. Петров // Лесной и химический комплекс. Проблемы и решения: сб. ст. - Красноярск, 2005. — Т.2. - С.225-227.

Ю.Епифанцева, Н.С Использование в производстве углей древесины пораженной сибирским шелкопрядом / Н.С.Епифанцева, В.С.Петров, Е.В.Мазурова // Объединение субъектов Российской Федерации и проблемы природопользования в Приенисейской Сибири: сб. тез. докл. - Красноярск, 2005. -С. 136-137.

11.Угольные материалы из низкокачественного древесного сырья [Текст] / Н.С. Епифанцева и [др.] Н Изв. вузов Химия и химическая технология. - 2006. -Т.49. - Вып.8. — С.73-77,

Заказ ШЩн Тираж 100 экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» г. Красноярск, ул. ЮЛаркса, 62; офис 120; тел.: (3912)26-34-92.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Повреждение сибирским шелкопрядом хвойных лесов.

1.2 Древесина здоровой лиственницы, как сырье для углежжения.

1.2.1 Анатомическое строение.

1.2.2 Физические свойства.

1.2.3 Химический состав.

1.3 Способы получения углеродных адсорбентов.

1.4 Процесс пиролиза.

1.4.1 Формирование структуры древесного угля.

1.4.2 Факторы, влияющие на выход и качество древесных углей.

1.5 Процесс активации.

1.6 Пористая структура активных углей.

1.7 Получение активных углей из здоровой древесины лиственницы.

2. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Определение химического состава.

2.3 Микроскопическое исследование древесины.

2.4 Комплексный термический анализ древесины.

2.5 Экспериментальные установки для получения древесно-угольных сорбентов.

2.6 Методы испытания углей.

2.6.1 Определение технических характеристик древесных углей.

2.6.2 Определение сорбционных характеристик активных углей.

2.6.3 Методы определения параметров пористой структуры.

2.6.4 Методы определения удельной поверхности.

2.6.5 Распределение пор по размерам.

2.7 Оптимизация процесса получения древесноугольных адсорбентов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Исследование свойств древесины пораженных лиственниц.

3.1.1 Химический состав.

3.1.2 Анатомическое строение.

3.1.3 Термический анализ древесины.

3.2 Характеристики древесных углей из пораженных лиственниц.

3.2.1 Механические свойства.

3.2.2 Технические характеристики.

3.2.3 Сорбционные свойства.

3.2.4 Пористая структура.

3.2.5 Распределение объемов мезопор по размерам.

3.3 Характеристик активных углей из пораженных лиственниц.

3.3.1 Сорбционные свойства.

3.3.2 Пористая структура.

3.3.3 Распределение объемов мезопор по размерам.

3.4 Оптимизация процесса получения активных углей.

3.5 Характеристики древесноугольных адсорбентов, полученных в оптимальном режиме.

3.6 Получение активных углей в поле СВЧ.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Характеристика исходного сырья.

4.2 Выбор и обоснование технологического процесса.

4.3 Описание основного оборудования.

4.4 Описание технологической схемы.

4.4.1 Получение углей в разных аппаратах.

4.4.2 Совмещенный способ получения активных углей.

4.4.3 Особенности I и II вариантов получения активных углей.

ВЫВОДЫ.

Главной особенностью лесов Сибири с точки зрения наносимого вреда является периодически возникающее массовое размножение сибирского шелкопряда, обладающее мощным разрушительным действием и наносящее огромный экологический, экономический и социальный ущерб. Не будет преувеличением охарактеризовать вспышку численности этого насекомого как экологическую катастрофу.

Очаги сибирского шелкопряда формируются в лиственничных и темнохвойных насаждениях. Лиственница - главная, наиболее распространенная лесообразующая порода России [1-4]. Площади лесов заселенных сибирским шелкопрядом неуклонно возрастают, так на начало 1999 г. 82 тыс. гектаров к концу 2000 г. более 6 млн. га [5].

В связи со все более возрастающей ролью бережного отношения к растительным ресурсам и рациональному использованию ресурсов, возникла необходимость поиска теоретических положений наиболее эффективной утилизации древостоев, пораженных сибирским шелкопрядом на больших площадях в районах Сибири и Дальнего Востока.

Для химической переработки можно применять низкокачественное древесное сырье. Это позволяет более полно использовать сырьевые ресурсы. Лесозаготовительные организации неохотно приступают к заготовкам древесины в усохших насаждениях. Большие массивы таких насаждений обычно расположены в малонаселенных районах вдали от основных транспортных путей. Кроме того, этот древостой низкого качества непригоден для деревоперерабатывающей промышленности, потому что с увеличением срока поражения количество деловой древесины снижается [67]. Один из путей использования этой биомассы древесины является пирогенетическая переработка на угольные материалы. Современное производство пористых углеродных материалов использует незначительную часть потенциальных сырьевых источников.

Общая потребность отечественной экономики в углеродных адсорбентах удовлетворяется лишь на 69 %. Основной областью потребления производимых отечественных углей является оборонная промышленность, доля которой в общем объеме потребления составляет 25 %. В то же время нормальное функционирование крупномасштабных производств сахарной, пищевой, химико-фармацевтической, химической и ряда других отраслей промышленности поддерживалось за счет импортных поставок. Доля импортных адсорбентов в этих отраслях 30-50 %. При этом не учитывается необходимость использования активных углей для решения остро стоящих экологических проблем, таких как охрана окружающей среды и подготовка питьевой воды [8-9]. Реализация Российской Государственной программы охраны окружающей природной среды, обеспечения экологической безопасности и повышения эффективности многих отраслей народного хозяйства требуют безусловного насыщения потребительского рынка всем необходимым ассортиментом активных углей.

В связи с отсутствием интереса к древесине лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом, со стороны хозяйственных и научных организаций сведения об исследованиях, подобных предлагаемым в настоящее время отсутствуют. Поэтому чрезвычайно важно вооружить научную общественность сведениями о структуре и свойствах такой древесины, определить закономерности происходящих термохимических процессов превращения в угольные материалы этой древесины с целью наилучшей их организации.

Уничтожение очага экологической опасности, переработка погибшей древесины на древесноугольные материалы может принести экономический и экологический эффект. Эта тема сегодня оказывается актуальной. В работе рассмотрены основы технологии получения активных углей из древесины лиственницы, пораженной сибирским шелкопрядом, с учетом особенностей сырья и его свойств.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние давности поражения древесины лиственницы на ее строение и углеобразующие свойства. Установлено, что в результате изменения химического состава и структуры пораженной древесины лиственницы изменяется характер ее термического разложения, так, характерные пики максимальных температур разложения гемицеллюлоз и целлюлозы пораженной древесины смещаются относительно здоровой в сторону меньших температур на 10-20 °С.

2. С увеличением давности поражения древесины до 12 лет у получаемых древесных углей: повышается механическая прочность от 2,8 - до 7,0 МПа; увеличивается удельная поверхность по БЭТ в 1,8 раза, объем микро- и мезопор в 2 раза, удельная поверхность мезопор в 2,8 раза, а также возрастают сорбционные активности по йоду и метиленовому голубому.

3. Активные угли из древесины давностью поражения 12 лет в зависимости от места расположения ее по высоте дерева отличаются большими объемами мезопор на 5,5-28 %, и меньшими объемами микропор на 2-9 %, в сравнении с углями из здоровой древесины, полученными в тех же условиях.

4. Величины площадей микропор, удельных поверхностей по БЭТ у активных углей из древесины давностью поражения 12 лет по высоте ствола сближаются, в отличие от активных углей из здоровой древесины.

5. Получены математические модели, учитывающие давность поражения древесины лиственницы, а также найдены оптимальные режимы получения из пораженной древесины активных углей типа марок БАУ-А и ОУ-А.

6. Впервые в поле СВЧ получены древесные активные угли по свойствам соответствующие активным углям марки ДАК.

7. Испытания активных углей из пораженной древесины при доочистке сточных вод ООО «Енисейский ЦБК» показали, что эффективность очистки сточных вод по метанолу составила 62 %, по формальдегиду -82 %, по фенолам - 50 %, по БПК5 - 40 %, по ХПК - 40 %. 8. Разработаны два варианта технологии получения активных углей из пораженной древесины лиственницы, предусматривающие осуществление процессов пиролиза и активации в одном аппарате и в раздельных. Срок окупаемости по I варианту составляет 1,5 года, рентабельность 55%, по II варианту - 1,4 года и 59 % соответственно.

1. Особенности пиролиза древесины лиственницы и свойства получаемых углей Текст. / В.Н. Чесноков [и др.] // Хвойные бореальной зоны. Лиственница. - 2003. - № 1. - С.91-95.

2. Жуков, А.Б. Леса СССР Текст. / А.Б. Жуков. М.: Наука, 1970.

3. Усольцев, В.А. Фитомасса лесов северной Евразии Текст. / В.А. Усольцев. Екатеринбург: УрОРАН, 2001. - 707 с.

4. Леса и лесное хозяйство Красноярского края, Эвенкии, Таймыра Текст. Красноярск: Сибирский промысел, 2005.-117 с.

5. Рукосуева, В.М. Сибирский шелкопряд и снова бой . / В.М. Рукосуева // Лесное Красноярье. 2003. - №3(46). - С.5.

6. Мазурова, Е.В. Переработка древесины пихты, пораженной сибирским шелкопрядом, наугольные материалы Текст.: дис. . канд. техн. наук: 05.21.03: защищена 12.02 / Е.В. Мазурова. Красноярск, 2002. - 113 с.

7. Мухин, В.М. Активные угли Текст. / В.М. Мухин, В.Н. Клушин. М.: Металлургия, 2000.-352 с.

8. Олонцев, В.Ф. Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом хозяйстве Текст. / В.Ф. Олонцев // Химическая промышленность. 2000. - №8. - С.7-14.

9. Солдатов, В.В. Лесопатологический мониторинг в Красноярском крае / В.В. Солдатов // Второй межрегиональный семинар по мониторингу и защите леса: сб.ст. Красноярск, 2001. - С.41-45

10. Баранчиков, Ю.Н. Влияние дефолиации крон пихт сибирским шелкопрядом на популяцию муравья Formica aquilonia / Ю.Н. Баранчиков, С.С. Алтунина, А.П. Новиков // Экология южной Сибири. -2000 : сб.ст. Абакан: КГУ, 2000. - С. 111-112.

11. Кондаков, Ю.П. Массовые размножения сибирского шелкопряда в лесах Красноярского края / Ю.П. Кондаков // Энтомологические исследования в Сибири. Вып.2: сб.ст. Красноярск: КФ СО РЭО, 2002. - С.25-74.

12. Шеин, И. В. Особенности питания начальных возрастов гусениц сибирского шелкопряда на пихте сибирской Текст. / И.В. Шеин // Приложение к «Сибирскому экологическому журналу» 2002. - Т.9. -№1. - С.43-48.

13. Лесохозяйственные последствия размножения сибирского шелкопряда / Д.Л. Гродницкий и др. // Второй межрегиональный семинар по мониторингу и защите леса : сб.ст. Красноярск, 2001. - С.41-45.

14. Экологические аспекты лесовыращивания и лесопользования / P.M. Бабинцева и др.. Новосибирск: изд-во СО РАН, 2001. - 166 с.

15. Деградация древостоев в таежных шелкопрядниках / Д.Л. Гродницкий и др. // Приложение к «Сибирскому экологическому журналу». 2002. -Т.9. - №1. - С.3-12.

16. Безкоровайная, И.Н. Пирогенное воздействие на педокомплексы микроартропод в шелкопрядниках Нижнего Приангарья / И.Н. Безкоровайная, Ю.Н. Краснощеков // Энтомологические исследования в Сибири. Вып.З: сб.ст. Красноярск: Ин-т леса СО РАН, 2004. - С.36-43.

17. Фуряев, В.В. Шелкопрядники тайги и их выжигание Текст. / В.В. Фуряев. М.: Наука, 1966. - 90 с.

18. Фуряев, В.В. Роль пожаров в процессе лесообразования Текст. / В.В. Фуряев. Новосибирск: Наука, 1996. - 253 с.

19. Рожков, А.С. Массовое распространение сибирского шелкопряда и меры борьбы с ними Текст. / А.С. Рожков М.: Наука, 1665 - 179 с.

20. Мазурова, Е.В. Зависимость характеристик сорбентов от возраста поражения древесины Текст. / Е.В. Мазурова, Н.С. Епифанцева, B.C. Петров // Химия растительного сырья. 2003. - №2. - С. 65-68.

21. Рожков, А.С. Об изменении содержания полисахаридов в стволе лиственницы, поврежденной сибирским шелкопрядом Текст. / А.С. Рожков, Б.П. Сендарович, К.Н. Данович // Изв. сиб. отдел. АН СССР. -1961. №2.

22. Управляемый огонь на вырубках в темнохвойных лесах Текст. / Э.Н. Валендик [и др.] Изд-во СО РАН, 2000. - 209 с.

23. Левин, Э.Д. Комплексная переработка лиственницы Текст. / Э.Д. Левин, О.Б. Денисов, Р.З. Пен. М.: Лесн. пром.-сть, 1978. - 224 с.

24. Фенгел, Д. Древесина. Химия ультраструктура, реакции Текст. / Д. Фенгел, Г. Венегер. М.: Лесная промышленность, 1988 - 512 с.

25. Maclay, D.M. The influence of pyrolysis condition on the subsequent gasification of lignocelluloses char / D.M. Maclay, P.V. Roberts // Carbon. -1982. Vol. 20, №2.-P. 105-111.

26. Gergova, K. Adsorption properties and micro structure of activated carbons produced from agricultural by-products by steam pyrolysis / K. Gergova, N. Petrov, S. Eser // Carbon. 1994. Vol. 32. - P. 693-702.

27. Raveendran, K. Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components / K. Raveendran, A. Ganesh, K.C. Khilar // Fuel. 1996. - Vol.75, №8 - P. 987-998

28. Figueiredo, J.L. Wood waste pyrolysis / J.L. Figueiredo, S.S. Alvess // Encyclopedia of environmental control technology. Houston: Gulf Pub. Co., 1989.-vol. 1. -P.381

29. Kuznetsov, B.N. The conversion of wood lignin to char materials in fluidized bed Al-Cu-Cr oxide catalysts / B.N. Kuznetsov, M.L. Shchipko // Ore source technology. 1995.-Vol. 52.-P. 13-19.

30. Ferraz, M.C.A. Preparation of active carbon for air pollution control / M.C.A. Ferraz // Fuel. 1988. - Vol. 67. - P. 1237-1245.

31. Gonzales, M.T. C02 activation of olive stones carbonized under different experimental conditions / M.T. Gonzales, F. Rodriguez-Reinoso, A.N. Garcia //Carbon 1997.-Vol. 35, № 1-P. 159-165.

32. Porosity of activated carbons prepared from different lignocellulosesmaterials / Gonzales J.C. and other.// Carbon. 1995. - Vol. 33, №8. - P. 1175-1177.

33. Williams, P.T. Waste treatment and proposal / P.T. Williams // J. Wiley & Sons. New-York, 1998. - P. 336.

34. Shafizadeh, F. Introduction to pyrolysis of biomass / F. Shafizadeh // J. Anal, and Appl. Pyrolysis 1982. - №3. - P. 283-305.

35. Bridgwatter, A.V. Developments in themochemical biomass conversion / * A.V. Bridgwatter, D.G. Boocock // Blackie Academic and Professional.1.ndon, 1997.

36. Di Blasi C, Influences of physical properties on biomass devolatilization characteristics / Di Blasi С // Fuel. 1997, Vol. 76, № 10. - P. 957-964.

37. Orfao, J.J.M. Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials three independent reactions model / J.J.M Orfao, F.J.A. Antunes, J.L. Figueiredj // Fuel. - 1999. - Vol. 78. - P. 349-358.

38. Klose, W. Experimental and mathematical modeling of maze pyrolysis in a rotary kiln / W. Klose, W. Weist // Fuel. 1999. - Vol. 78, № 1. - P. 65-72.

39. Review of methods for improving the yield of charcoal from biomass / Antal M.J and other. //Energy and Fuels. 1990, - Vol. 4, № 3 -P. 221-225.

40. Структурно-сорбционные свойства углеродных адсорбентов из отходов переработки древесины Текст. / С.С. Ставицкая [и др.] // Журнал прикладной химии. 2006. - Т.79, №2. - С.220-225.

41. Земнухова, JI.A. Изучение сорбционных свойств шелухи риса и гречихи по отношению к нефтепродуктам Текст. / JI.A. Земнухова, Е.Д. Шкорина, И.А. Филиппова // Химия растительного сырья. 2006. - №2. - С.51.

42. Адсорбция паров углеводородов активными углями из растительного сырья Текст. / Т.В. Анурова [и др.] // Журнал прикладной химии. -2004. Т.'77, №5. - С.743-747.

43. Активные угли из отходов переработки древесины при очистке сточныхIвод от поверхностно-активных веществ Текст. / А.О. Еремина [и др.] // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77, №5. - С.779-782.

44. Исследование очистки сточных вод от бутанола с использованием новых активированных углей Текст. / П.А. Кривошеев [и др.] // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77, №9. - С.1525-1527.

45. Дылис, Н.В. Лисвенница Текст. / Н.В. Дылис. М.: Лесн. пром-сть, 1981.-96 с.

46. Поздняков, Л.К. Лиственница даурская Текст. / Л.К. Поздняков. М.: Наука, 1975.

47. Сукчев, В.Н. Основы лесной биогеоценологии Текст. / В.Н. Сукачев. -М.: Наука, 1964.

48. Мелехов, И.С. Лесоведение Текст. / И.С. Мелехов. М.: Лесн. Пром-сть, 2002.

49. Дубинин, М.М. Физико-химические основы сорбционной техники Текст. / М.М. Дубинин. Л.; ОНТИ. Гл. ред. хим. лит-ры, 1935. - 345 с.

50. Рачинская, В.Н. Физико-химические характеристики и структура активных углей из лесосечных отходов хвойных пород Сибири Текст. : дис. . канд. техн. наук: 05.21.03 / В.Н. Рачинская. Л.,1987. - 191 с.

51. Иванченко, А.В. Исследование активных углей, полученных из лесосечных отходов лиственницы сибирской Текст.: дис. . канд. техн. наук: 05.21.03/ А.В. Иванченко. Красноярск, 1979. - 159 с.

52. Дубинин, М.М. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных активных углей / М.М. Дубинин, Б.А. Опусайтис // Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. -Пермь, 1969,ч. 1, С.3-25.

53. Mikhail, К. The effect of thermal treatment on the surface area of acacia charcoals / K. Mikhail, A.M. Yonseff// Egypt. I. Chem. 1976. - Vol. 19, №5. -P. 725-733.

54. Хуторщиков, И.С. Анатомические исследования древесиныIлиственницы Текст. / И.С. Хуторщиков, Н.А. Байдалина // Науч. тр. JITA. 1971. - № 143. - С. 87-91.

55. Чудинов, Б.С. Древесина лиственницы и ее обработка Текст. / Б.С. Чудинов, Ф.Т. Тюриков, П.Е. Зубань. М.: Лесн. пром-сть, 1965. - 244с.

56. Химия древесины Текст. / Пер. с фин. Р.В. Заводова, Под ред., М.А. Иванова. М.: Лесн. пром-сть, 1982. - 400 с.

57. Сорокина, Г.И. Свойства и получение углеродистого восстановителя из * лесосечных отходов лиственницы сибирской: автореф. дис. . канд.техн. наук:05.21.03 /Г.И. Сорокина. Рига, 1985.-21 с.

58. Бронзов, О.В. Получение, основные свойства и области применения древесного угля Текст. / О.В. Бронзов, Г.К. Уткин, А.Н. Кислицин. -М.: Лесн. пром-сть, 1979. - 137 с.

59. Физико-химические и технологические свойства различных частей древесины лиственницы сибирской / А.В. Бейгельман и др. // Лиственница и ее использование : сб.тр. Красноярск, 1978. - С. 12-14.

60. Харук, Е.В. Биостойкость, строение и свойства древесины лиственницы сибирской Текст. / Е.В. Харук // Вестник СибГТУ.- 2000. №2. - С.25-32.

61. Славянский, А.К. Технология лесохимических производств Текст. / А.К. Славянский, Ф.А. Медников. М.: Лесн. пром-сть, 1970. - 393 с.

62. Кушнер, М.В. Выход фенолсодержащих продуктов термолиза древесины из лесозаготовительных отходов Текст. / М.В. Кушнер // Известия ВУЗов. Лесн. журнал. 1961. - №4-С. 151-153.

63. Богрова, В.Н. Пиролиз березовой, сосновой и еловой древесины при различных конечных температурах нагрева / В.Н. Богрова, В.Н. Козлов // Труды института химии УФ АН СССР. -Свердловск, 1958. Вып. 1.-283с.

64. Леонович, А.А. Химия древесины и полимеров Текст. / А.А. Леонович,

65. A.В. Оболенская. -М.: Лесн. прм-сть, 1988. 148 с.

66. Твердохлебова, В.Н. Двухстадийный пиролиз отходов древесины лиственницы сибирской: автореф. дис. . канд. техн. наук: 05.21.03 /

67. B.Н. Твердохлебова. Красноярск, 1974. - 24 с.

68. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Лесн. пром-сть, 1978. - 386 с.

69. Левин, Э.Д. Теоретические основы производства древесного угля Текст. / Левин, Э.Д. -М.: Лесн. пром-сть, 1980. 152 с.

70. Щекотова, И.А. Получение древесных активных углей методом совмещенного пиролиза-парогазовой активации Текст. / И.А. Щекотова, Г.К. Ивахнюк // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69, Вып. 6.-С. 1050-1052.

71. Адсорбционные свойства углей, полученных путем химической активации Текст. / С.А. Альфер [и др.] // Весщ АН Беларусь Сер. xiM. н. 1994.-№4.-С. 14-17.

72. Ефремов, Д.К. О достоверности информации, получаемой общепринятыми методами исследования текстуры пористых тел Текст. / Д.К. Ефремов, В.Б. Фенелонов // Кинетика и катализ. 1993. - т. 34, вып. 4.-С. 625.

73. Поконова, Ю.В. Модифицированные угольные адсорбенты для извлечения и концентрирования золота из растворов Текст. / Ю.В. Поконова, А.И. Грабовский, Л.И. Заверткина // Журнал прикладной химии. 1991. - Т. 64, № 10. - С. 2208-2212.

74. Barton, S.S. Surface oxiges on porous carbon / Barton S.S., Dasey J.R., Evans M.J.B. // Colloid and Polym. Sci. v. 260, № Ю. - P. 726-731.

75. Dubinin, M.M. Microporous structures of carbonaceous adsorbents / M.M. Dubinin // Carbon. 1982. - v.20, № 3. - P. 195-200.

76. Mahajan, O.P. Surface-modified carbons for the drying of gas streams / Mahajan O.P., Youssef A., Walker P.L. // Separ. Sci. and Tecnol. 1982. -v.17, № 8. - P. 1019-1025.

77. Ермоленко, И.Н. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Текст. / И.Н. Ермоленко, И.П. Люблинер, И.В. Гулько. -Минск: Наука и техника. 1982.

78. Мухин, В. М. Разработка новых адсорбентов и использование их для решения экологических и технологических проблем Текст.: дис. . докт. техн. наук. 11.00.11./ В.М. Мухин. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1997. 311 с.

79. Siemieniewska, Т. Zmiany struktury kapilarnej wegli drzewnych w proceside karbonizacij / T.Siemieniewska, Z. Czechowski. // Koks, smola, gaz. 1967. - v.12, № 10.-P. 262-267.

80. Получение активированного угля с высокой удельной площадью поверхности из рисовой шелухи / Guo Yu-Peng, Yang Shao-Fang, Zhao Jing-Zhi // Gaogeng xuexiao huaxun xuebao. -2000. vol.21. -P.335-338.

81. High-porosity carbons prepared from bituminous coal with potassium hydroxide activation / Hsisheng Teng, Li-Yeh Hsu // Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. - Vol. 38, № 8. - P. 2947-2953.

82. Hu, Z. Preparation of high-surface area activated carbons from coconut shell / Z. Hu, M.P. Srinivasan // Microporous and mesoporous Mater. 1999. -Vol.27, №1.-P.11-18.

83. Activated carbon and process for making same: Пат. 6057262 США, МПК{7} С 01 В 31/12; Univ. of Kentucky Research Foundation, Derbyshire Francis J., Jagtoyen Marit. N 09/088297; Заявл. 01.06.1998; Опубл. 02.05.2000; НПК 502/423

84. Активация природных сорбентов Михайловского месторождения Липецкой области Текст. / Ю.Я. Филоненко [и др.] // Кокс и химия. -1999.-№9.-с. 39-40.

85. Шевченко, А.О. Влияние электрополяризации углеродосодержащих веществ на процесс активации воздухом Текст. / А.О. Шевченко, Г.К. Ивахнюк, Н.Ф. Федоров // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. -№6-С. 1383.

86. Заявка 53-26792 Япония, Кл. 14 Е 331.3, МКИ С 018 31/08. Способ получения активного угля.

87. Пат. 58-33.67 Япония, МКИ С 01 В 31/08. Приготовление активного угля с высокой скоростью адсорбции.

88. Заявка 58-33167 Япония, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения активированного угля.

89. Елшин, В.В. Перспективы применения СВЧ-поля для производства механически прочных углеродных сорбентов / В.В. Елшин, Ю.Э. Голодков // Междунар. семин. «Углеродные адсорбенты», Кемерово, 2326 сент., 1997: тез.докл. Кемерово, 1997. - С. 69-70.

90. Заявка 52-39392 Япония, Кл. НКИ 14 Е 3, МКИ С 01 В 31/08, Способ получения мелкодисперсного угольного порошка сухой перегонкой.

91. Физико-химическая активация углей: Сб. науч. тр. / АН УССР. Ин-т физ.-орган, химии и углехимии; Ред. Баранов С.Н. Киев: Наук, думка, 1989.- 138 с.

92. Славянский, А.К. Аппаратура сухой перегонки дерева Текст. / А.К. Славянский. Л.: Гослестехиздат, 1936. - 215 с.I

93. Iley М., Marsh H,Reinoso F.R. // Carbon. 1973. Vol. 11. - P. 633.

94. Татарникова, JI. H. Получение активных углей природоохранного назначения методом совмещенной карбонизации-активации древесных отходов Текст.: дис. . канд.техн. наук. 05.14.16/ Л.Н. Татарникова. -СПб., 2000.- 119 с.

95. Lin, S.S. Surface characterization of ion bearm modified grapfite / S.S. Lin // Carbon. 1993. -vol. 310, № 3. -P.509-517.

96. Новый справочник химика технолога: Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.1. С.-Пб.: АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002.-988с.

97. Петров, B.C. Основы теории и технологии углей из лесосечных отходов лиственницы и других хвойных пород Сибири Текст.: дис. . д. техн. наук: 05.21.03 / B.C. Петров. Красноярск, 1986.-340 с.

98. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод Текст. / В.Б. Фенелонов. -Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995. 311с.

99. Козлов, В.Н. Технология пирогенетической переработки древесины Текст. / В.Н. Козлов, А.А. Нимвицкий. Л.: Гослесбумиздат, 1954. -619 с.

100. Коробков, В.В. Комплексное использование древесины Текст. / В.В. Коробков, Н.П. Рушанов. М.: Лесн. прм-сть,1981. - 84 с.

101. Анурова, Т. В. Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использования для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов Текст.: дис. . канд. техн. наук : 03.00.16 Москва, 2003. -173 с.

102. Корякин, В.И. Термическое разложение древесины Текст. / В.И. Корякин. -М.: Гослесбумиздат, 1962. -296 с.

103. Пиялкин, В.Н. К вопросу о влиянии скорости нагрева на выход продуктов пиролиза древесины / В.Н. Пиялкин, А.К. Славянский // Науч. тр. ЛТА. 1966. - Вып. 105. - С.40-45.

104. Левин, Э.Д. Изучение выходов продуктов при пиролизе лиственницы сибирской во взвешенном состоянии / Э.Д. Левин, Н.А. Чупрова // Лиственница :сб. тр. 1964. - №39. - с. 403-412.

105. Attainment of the theoretical yield of carbon from biomass / Antal Michael Jerry (Jr), Allen Stephen G., Dai Xiangfeng, Shimizu Brent, Tam Man S., Gronli Morten // Ind. and Eng. Chem. Res. 2000. - Vol.39, N 11. - P. 40244031.

106. Коробкин, В.А. Углежжение (теория и практика) Текст. / В.А. Коробкин. М.: НТ изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1948. - 340 с.

107. Козлов, В.Н. Пиролиз древесины Текст. /В.Н. Козлов. М.: АН СССР, 1952.-283 с.

108. Гуслицер, И.И. Термохимическая переработка древесного сырья: Монография/ И.И. Гуслицер, Г.С. Миронов, А.В. Михайленко. -Красноярск: СибГТУ, 2005. 200 с.

109. Симкин, Ю.Я. Технология активных углей из лесосечных отходов лиственницы сибирской Текст.: дис. . канд. техн. наук: 05.21.03 / Ю.Я. Симкин. Красноярск, 1986.- 191 с.

110. Грибанов, А.В. Карбонизация полимеров Текст. / А.В. Грибанов, Ю.Н. Сазанов // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70, В.6. - С.881-902.

111. Морган, X.JI. Получение углеродных адсорбентов из бамбука и их использование для очистки сточных вод Текст.: дис. . канд. техн. наук: 03.00.16 / Х.Л. Морган. Москва, 1993. - 162с.

112. Абрамов, М.В. Углеродный сорбент на основе льняной костры Текст. / М.В. Абрамов, P.M. Тюлина, В.Т. Ярославцев // Журнал прикладной химии. 1994. - Т.67. В.5. - С.867-870.

113. Бабкин, О.Э. Углеродные адсорбенты с регулируемой мкро- и транспортной пористостью Текст. / О.Э. Бабкин, Г.К. Ивахнюк, Н.В. Федоров // Журнал прикладной химии. 1991. - №4. - С. 120-127.

114. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники Текст. / Н.В. Кельцев. -М.: Химия, 1984. 592 с.

115. Ахмина, Е.И. Состояние разработок и перспектива промышленного производства углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина / Е.И. Ахмина // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. 1983. - С.48-58.

116. Scatl, D.S. The flash pyrolysis of aspen-poplar wood / D.S. Scatl, J. Piscorz // Can. J. Cem. Eng. 1982. - Vol. 60, №5. - P.666-674.

117. Способ получения адсорбента: Заявка 97103659/25 Россия, МПКМПК{6} С 01 В 31/08 / Алексеев О. Г. N 97103659/25; Заявл. 18.3.97; Опубл. 20.9.98, Бюл. N 26

118. Заявка (Франция). Способ получения активированного угля и установка для его осуществления. Изобрет. в СССР и за рубежом. - 1978. -Вып.49 (С01). - №4.

119. Поляков, Н.С. Новое уравнение адсорбции для расчета параметров микропористой структуры Текст. / Н.С. Поляков, Г.А. Петухова, А.А. Касаткин // Изв. АН Сер. хим. 1995. - №10. - С. 1931-1933.

120. Иванова, Т.Н. Соотношение между кристаллической структурой углеродных адсорбентов Текст. / Т.Н. Иванова, A.M. Волощук, Р.Ш. Вартапетян // Изв. АН Сер. хим. 1995. - №11. - С. 2159-2162.

121. Федоров, Н.Ф. Получение, пористая структура, адсорбционные свойства и области применения композиционных сорбирующих материалов из карбида кальция Текст. / Н.Ф. Федоров, В.Ф. Самонин // Журнал прикладной химии. 1998. - Т.71. - №8. - С.768-771.

122. Товбин, Ю.К. Объем микропор и уравнение Дубинина-Радушкевича Текст. / Ю.К. Товбин // Изв. АН Сер. хим. 1998. - №4. - С. 659-664.

123. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение Текст. / X. Кинле, Э. Бадер,-Л.: Химия, 1984.-216 с.

124. Wigmans, Т. Industrial aspects of production and use of activated carbons / T. Wigmans // Carbon. 1989. - Vol.27, №1. - P. 13-22.

125. Пористая структура новых углеродных адсорбентов мелкого зернения на основе продуктов термической переработки древесины Текст. / В.Н. Балбаленков [и др.] // Журнал прикладной химии. 1983.- Т.54, №3. -С.525-529.

126. Галкин, В.А. Исследование процесса активации древесного угля мелкого зернения водяным паром Текст. / В.А. Галкин, В.Н. Голубев, А.Н. Кислицин //Новое в лесохимии. 1973. - С.33-48.

127. Плаченов, Т.Г. Технология сорбентов. Ч. 1. Активированные угли

128. Текст. / Т.Г. Плаченов. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1941. - 196 с.

129. Малин, Н.В. О химизме и механизме развития отдельных видов пор в угле Текст. / Н.В. Малинин // Журнал прикладной химии. 1972. - Т.45, №3. - С.630-634.

130. Канторович, В.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива Текст. / В.В. Канторович. М.: Металлургиздат, 1961. - 274 с.

131. Дрожалина, Н.А. Углеродные молекулярные сита на основе торфа * Текст. / Н.А. Дрожалина. Минск: Наука и техника, 1984. - 154 с.

132. Stoecli, H.F. Recent development in the Dubinin equation / H.F. Stoecli, L. Ballerini, S. Bermardini // Carbon. 1989. - Vol.27. - P.501.

133. Stoecli, H.F. On the correlation between micropore distribution obtained from molecular probes and from high resolution electron microscopy / H.F. Stoecli, //Carbon. 1990.-Vol.28.-P. 1.

134. Бутырин, T.M. Высокопористые углеродные материалы Текст. / Т.М. Бутырин. М.: Химия, 1976. - 192 с.

135. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.6 Наука, 1983.-324 с.

136. McEneney, В. The development of porosity in heat-treated polymer carbons upon activation by carbon dioxide / B. McEneney, N. Dovastun // Carbon. -1975,-Vol.13.-P.515.

137. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость Текст. / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984. - 306 с.

138. Киселев, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии Текст. / А.В. Киселев. М.: Высш. школа, 1986. - 360 с.

139. Карнаухов, А.П. в сб. Моделирование пористых материалов. -Новосибирск. 1976. - с.5.

140. De Boer J.H. in The Structure and properties of porous materials. -London: Butterworths. 1958. -p. 68.

141. Поляков, H.C. Пористая структура, химия поверхности и классификация активных углей / Н.С. Поляков, Г.А. Петухова // Междунар. семин. «Углеродные адсорбенты», Кемерово, 23-26 сент., 1997: тез.докл. -Кемерово, 1997.-С. 7-8.

142. Сорбция микроколичеств железа (III) углеродным сорбентом ФАС-3 Текст. / А.Н. Хомутов [и др.] // Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71, №6. - С.915-920.

143. Изучение текстуры и химического состояния поверхности микропористых углеродных адсорбентов. Textural and chemical characterization carbons / Rodriguez-Reinoso F., Molina-Sabio M. // Ach. Colloid and Interface Sci. 1998. - Vol.77.-p.271-294.

144. Захаров, А.Г. Адсорбция в реальных газах и ее взаимосвязь с параметрами их состояния Текст. / А.Г. Захаров // Химия твердого топлива. 2006. - №3. - С.53-67.

145. Гребенников, С.Ф. Пористая структура активированных углеродных волокон Текст. / С.Ф. Гребенников, Н.Н. Удальцова, Е.А. Устинов // Журнал прикладной химии. 2005. - Т.78, №10. - С.1615-1618.

146. Мухина, О.Ю. Адсорбция красителя метиленового голубого активированными углеродными волокнами Текст. / О.Ю. Мухина, И.А. Пискунова, А.А. Лысенко // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76, №6. - С.926-930.

147. Дубинин, М.М. Адсорбция и пористость Текст. / М.М. Дубинин. М.: ВАХЗ, 1972.- 127с.

148. Формирование пористой и надмолекулярной структуры активных углей в совмещенном процессе пиролиза-активации технических лигносульфонатов на натриевом основании Текст. / Н.И. Богданович [и др.] // Изв. вузов. Лесной журнал 1998. - 2-3. - С. 153-166.

149. Иванченко, А.В. Оптимальные технологические режимы производства древесноугольных адсорбентов / А.В. Иванченко, B.C. Петров, Э.Д. Левин // Термическая переработка древесины и ее компонентов: сб.ст-Красноярск, 1979. С.31-33.

150. ГОСТ 16483.6-80. Древесина. Метод отбора модельных деревьев и кряжей для определения физико-механических свойств древесины насаждений. Взамен ГОСТ 16483.6-71; введ. 01.01.81. - М.: Изд-во стандартов, 1980. - 6 с.

151. ГОСТ 16483.0-89. Древесина. Общие требования к физико-механическим испытаниям. . Взамен ГОСТ 16483.0-78; введ. 01.07.90. -М.: Изд-во стандартов, 1989. - 12 с.

152. Левин Э.Д., Рубчевская Л.П. О представительности проб при изучении химического состава древесины // Химия древесины. 1980. - №4. -С.103-106.

153. Рязанова, Т.В. Химия древесины Текст. / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Е.В. Исаева. Красноярск: КГТА, 1996. - 358 с.

154. Атлас сканирующей электронной микроскопии клеток, тканей и органов / Под редакцией О.В.Волковой, В.А. Шахламова, А.А. Миронова. М.: Медицина, 1987, 1987. - 464 с.

155. ГОСТ 7657-84. Уголь древесный. Технические условия. Взамен ГОСТ 7657-74; Введен с 01.01.86. - 9 с.

156. Агроскин, А.А. Лабораторные работы по химии и технологии угля Текст. / А.А. Агроскин, Е.Ф. Панина. -М.: Высш. шк., 1961.- 134 с.

157. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. Взамен ГОСТ 6217-54; Введен с 01.01.76. - 8 с.

158. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий, древесный, порошкообразный. Технические условия. Взамен ГОСТ 4453-48; Введен с 01.01.76.-8 с.

159. Брунауэр, С Адсорбция газов и паров Текст. / С. Брунауэр. М.: ИЛ. -1948.-783 с.

160. Дубинин, М.М. Микропористые системы углеродных адсорбентов Текст. / М.М. Дубинин, Д.В. Федосеев // Изв. АН СССР, сер.хим. -1982. №2. - С.246-254.

161. Дубинин, М.М. Микропористость и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов Текст. / М.М. Дубинин // Изв. АН СССР, сер.хим. 1983. - №3. - С.487-493.

162. Бродский, В.Э. Многофакторные регулярные планы Текст. / В.Э. Бродский. М.: МГУ, 1972. - 217с.

163. Бродский, В.Э. Введение в факторное планирование эксперимента Текст. / В.Э. Бродский. М.: Наука, 1976. - 223с.

164. Ахназарова, С.Л. Оптимизация процесса в химии и химической технологии Текст. / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Лесн.пром-сть, 1973.- 120 с.

165. Лиственница. Larch. Род Larix Текст. // Дерево, ru. 2003. - №1. - с.26-33.

166. Семенова, С.Н. Применение математического моделирования для получения и исследования свойств углеродных сорбентов / С.Н. Семенова // «Лаврентьевские чтения»: тез.докл. Якутск, 1997. - С.49-50.

167. Поборончук, Т.Н. Разработка оптимального режима получения активных углей из шрота ореха Pinus sibirica Du Tour Текст. / Т.Н. Поборончук, B.C. Петров, Г.И. Сорокина // «Вестник СибГТУ». 2000. - №2. - С.90-94.

168. Патент 2039078 РФ. Способ термической обработки материалов растительного происхождения и устройство для его осуществления /

169. B.C. Петров (Российская федерация). № 5055162/04; Заявлено 1707.92; опубл. 09.07.95. Бюл.№43. -2с.

170. А.с. 1432002 СССР, МКИ3 BOIJ 21/18. Устройство для получения активированного угля / B.C. Петров, Ю.Я. Симкин (СССР). № 4046422/31-26; заявл. 02.01.86 ; опубл. 23.10.88, Бюл.№39.

171. Патент РФ №2101631 от 10.01.98 г. ФГУП Техномаш Высокие технологии Электронный ресурс. / Режим доступа: htth // www.mtu-net.ru/ technomash/i svc r.htm