автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Разработка мобильных производств активных углей для жизнеобеспечения населения в чрезвычайных ситуациях

МЧС России Санкт-Петербургский институт Государственной противопожарной службы

На правах рукописи

Пименова Марина Александровна

РАЗРАБОТКА МОБИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ДЛЯ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ НАСЕЛЕНИЯ В ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЯХ

05.26.02 — безопасность в чрезвычайных ситуациях (транспорт)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре пожарной безопасности технологических процессов Санкт-Петербургского института ГПС МЧС России

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ивахнюк Григорий Константинович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Таранцев Александр Алексеевич; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Лугавцов Олег Валентинович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр экологической безопасности РАН

Защита состоится

«4Г ол

2005

г.в^"

на заседа-

нии диссертационного совета Д 205.003.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском институте ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского института ГПС МЧС России.

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 205.003.01 кандидат технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основными источниками поступления аварийно-химически опасных веществ (АХОВ) и радиоактивных веществ (РВ) в окружающую среду на транспорте являются нарушения требований I ОСТ 19433-98 "Опасные грузы" и техногенные чрезвычайные сигуации (ЧС) (дорожно-транспортные и авиационные происшествия, кораблекрушения, аварии на химических продуктопроводах и т д), проявляющиеся в виде загрязнения территорий и водных объектов Общепринятым и наиболее эффективным методом ликвидации подобных ЧС помимо механического и чисто химического является углеадсорбционный Активные угли пористые углеродные адсорбенты, являются ценными материалами военного, технического, экологического и медицинского назначения В нашей стране и за рубежом придается большое значение производству активных углей (АУ) для защиты окружающей среды от промышленных выбросов и сбросов, а также при очистке питьевой воды, поверхностных водоемов, при рекультивации и детоксикации почв от АХОВ и РВ при ЧС

Действующие российские производства АУ ориентированы на потребности военно-промышленного комплекса, что является причиной технологической узости их ассортимента Ныне в России не выпускаются специальные АУ, предназначенные для ликвидации последствий ЧС с участием АХОВ и РВ Вследствие физического и морального износа действующих производств и консервативных технологий ежегодный дефицит АУ в стране достиг десятков тысяч тонн и с трудом покрывается импортом (до 80 % потребности)

Решение этой проблемы видится в создании малотоннажных производств и мобильных комплексов, работающих на местной сырьевой базе для жизнеобеспечения населения при ликвидации последствий региональных ЧС или при нарушениях материально-техническою снабжения подразделений \1Ч( России

Перспективным сырьем для получения АУ является древесина один из основных возобновляемых природных ресурсов Древесные АУ (ДАУ) относительно дешевы, отличаются высокими чистотой и микропористостью, вследствие чего потребность в них для проведения очистки (дегазации, деактивации и дезинфекции) водоисточников, систем водоснабжения, территорий и сельскохозяйственных угодий неуклонно растет (ГОСТ Р 22 3 01-94 и I ОСТ

Р 22 6 01-98 Безопасность в ЧС)

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000- 2004 гг по теме 2 15 1 секции углеродных адсорбентов

Цель и задачи исследования. Целью работы являлась разработка основ упрощенной технологии и оборудования для получения специальных АУ из растительного сырья для ликвидации последствий транспортных ЧС, обладающих высокими технико-экономическими показателями, автономностью функционирования и независимостью от традиционных источников энергоносителей

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи

1 Исследование влияния среды и технологических параметров процесса карбонизации на выход летучих и свойства древесных углей-сырцов

2 Изучение возможности электрофизического управления формированием пористой структурой АУ на стадии активации и оценки возможности совмещения технологических процессов карбонизации и активации и его влияния на пористую структуру и адсорбционные свойства ДАУ

3 Изучение адсорбции ДАУ некоторых АХОВ и РВ из водных растворов при повышенных температурах

4 Разработка технологической схемы и аппаратурного оформления малотоннажных и мобильных производств ДАУ

5 Разработка рекомендаций по использованию специальных ДАУ в уг-леадсорбционных процессах ликвидации последствий транспортных ЧС

Объектом исследования служили физико-химические процессы и аппаратурное оформление упрощенной технологии специальных ДАУ и основы их использования для ликвидации последствий транспортных ЧС

Предметом исследования являлись технологические параметры совмещенной карбонизации - активации древесного сырья и закономерности формирования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ

Методы исследования. Химический и физико-химический анализ процессов карбонизации и активации Сорбционный, ртутно-порометрический и радиометрический методы исследования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ Математическая обработка результатов и планирование экспериментов

Научная новизна. Выявлена взаимосвязь между условиями карбонизации в среде водяного пара, параметрами пористой структуры и адсорбционными свойствами углей-сырцов. Изучено влияние температуры и скорости процесса активирования на параметры пористой структуры ДАУ.

Экспериментально доказана возможность электрофизического управления формированием пористой структуры при парогазовой активации и активации воздухом.

Установлены технологические параметры совмещенной карбонизации-активации, обеспечивающие ее проведение в одном печном агрегате и соответствия параметров пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ требованиям ГОСТ 6217-74-"Древесные активные угли".

Впервые экспериментально установлено, что дополнительная термообработка (прокалка) промышленных АУ повышает их адсорбционные характеристики (в среднем на 15-25 %).

Исследована температурная зависимость адсорбции АХОВ и РВ из водных растворов АУ и экспериментально установлено ранее неизвестное явление аномального увеличения адсорбции при повышенных температурах.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

- технологические параметры процесса совмещенной карбонизации-активации древесного сырья;

- закономерности формирования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ;

- явление и механизм активированной диффузии адсорбтивов в жидко-фазных углеадсорбционных процессах;

- предложения по использованию специальных ДАУ в углеадсорбцион-ных процессах ликвидации последствий транспортных ЧС.

Практическая ценность. Предложена принципиальная схема синтеза ДАУ методом совмещенной карбонизации-активации и ее аппаратурное оформление, позволяющее обеспечить автономность и мобильность их функционирования в полевых условиях и при ЧС.

Разработаны эскизные проекты на оборудование мобильного комплекса по производству ДАУ и передвижную печь для получения углей-сырцов, ДАУ и прокалки промышленных АУ для повышения их адсорбционных свойств в полевых условиях.

Показана возможность получения АУ из растительного сырья, включая отходы деревообрабатывающей и текстильной промышленности.

Апробация работ ы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: V Международной конференции «Экология и развитие стран Балтийского региона» (Санкт-Петербург, 2000); III научно-технической конференции аспирантов СПГТИ (ТУ), посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина (Санкт-Петербург, 2000); Международной конференции «Экология антропоге-на и современность» (Санкт-Петербург. 2004).

Научно-практические результаты исследования использованы при проектировании, строительстве и эксплуатации предприятия по производству ДАУ в Республике Украина.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, библиографического списка (156 наименований) и 6 приложений Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 29 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность и целесообразность проведения настоящей работы, что подтверждается статистическими данными «Sutclifle Speakman Carbon Ltd» о крайне низком, по сравнению с развитыми странами, душевом потреблении АУ в России-0,08 кг/чел-год (Япония-0,47; США-0,40) и ориентированностью российского производства АУ преимущественно на военное противогазостроение Указывается на безальтернативность углеадсорбционных технологий при ликвидации таких последствий транспортных ЧС как проливы АХОВ и РВ на почвы (рекультивация и детоксика-ция) и в поверхностные водоемы (очистка питьевой воды). Вскрываются причины узости ассортимента отечественных АУ.

Глава 1. «Аналитический обзор». Изложены современные представления об АУ, способах их получения, важнейших свойствах, областях практического использования, в частности, для очистки технологических жидкостей, питьевой воды и сточных вод, а также рекультивации и детоксикации почв. Особое внимание уделено оборудованию и технологиям ДАУ; отмечены их достоинства и недостатки. Освещена проблема получения АУ из техногенных

отходов и отходов деревообрабатывающей промышленности. На основе анализа доступной научно-технической и патентно-лицензионной литературы сделаны выводы, сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 2. «Объекты и методы исследования». В соответствии с задачами в качестве сырья для получения АУ были выбраны березовая древесина, а также отходы деревообрабатывающей и текстильной промышленности

Представлены их характеристики, описание аппаратуры и методики проведения экспериментов. Охарактеризован физико-химический инструментарий анализа пористой структуры и адсорбционных свойств АУ. Разработаны и описаны оригинальные методики по оценки величины адсорбции АХОВ и РВ из водных растворов при повышенных температурах методом химического и радиометрического анализа.

Глава 3. «Исследование процесса карбонизации древесины в различных средах». Представлены результаты исследований, связанные с изучением влияния водяного пара на выход летучих из древесины и адсорбционные характеристики углей-сырцов.

Ут.%

100 150 200 250 300 350 400 150 500 550

Рис 1 Выход летучих в различных средах при заданных температурах 1 - в среде гелия, 2 - в среде водяного пара

Ранее целью подобных работ являлось увеличение выхода жидких продуктов (различных смол и др.) для их дальнейшей лесохимической переработки, а исследованиям влияния среды карбонизации на развитие пористой струк-

туры должного внимания не уделялось Для подтверждения десорбирующего действия водяного пара, карбонизацию древесины проводили как в инертной среде (гелий), так и водяного пара На рис 1 показана зависимость выхода летучих (V %) от температуры (Т °С) в атмосфере гелия и водяного пара

Результаты оценки адсорбционной активности углей-сырцов по йоду показали, что у образцов, синтезированных в среде водяного пара, эта величина значительно выше, чем у полученных в гелии (32 % и 16 % соответственно) Таким образом, воздействие водяною пара позволяет уже на стадии карбонизации получать вместо древесного угля-сырца углеродный адсорбент, не уступающий по данному показателю промышленному АУ марки ДАК (ГОСТ 6217-74)

Влияние атмосферы карбонизации на формирование пористой структуры при парогазовой активации иллюстрирует табл 1 Температура активации поддерживалась традиционной для промышленного получения АУ, равной 850°С Основные параметры пористой структуры и адсорбционные характеристики АУ, полученные с применением водяного пара, значительно выше даже при меньших степенях обгара, что позволит в промышленных масштабах снизить затраты на сырье и энергоносители, уменьшить зольность и увеличить прочность АУ

Таблица 1

Влияние атмосферы карбонизации на свойства АУ

Свойства активного угля

Образец, № п/п Степень обгара q, % Суммарная пористость, см'/г Предельный объем сорбционного пространства по бензолу см /г Адсорбционная активность по йоду, Ь, %

Гелий н,о Гелий Н20 Гелий Н20

1 0 I 60 1 58 0 06 0 12 21 32

2 1 70 1 68 0 14 0 21 48 66

3 9 1 80 1 90 0 17 0 28 51 70

4 16 2 10 2 15 0 22 0 34 70 78

5 24 2 54 2 60 0 28 0 38 74 90

Глава 4. «Получение АУ активацией углеродных остатков водяным паром и исследование их свойств». Приводятся экспериментальные данные о влиянии температуры активации на кинетику процесса Угли-сырцы, полученные при карбонизации древесины в среде водяного пара, активировали при

различных температурах во вращающейся лабораторной электропечи до различных степеней обгара. Результаты, иллюстрирующие влияние температуры и степени обгара на скорость процесса активации, представлены в табл. 2 и свидетельствуют о том, что при невысоких скоростях выгорает наиболее реакционно-способный аморфный углерод и, по мере, его выгорания скорость реакции снижается.

Таблица 2

Влияние температуры (Т) и степени обгара на скорость активации (Ц)

ч,% Ш(г-с-105)

Т=670 °С Т=720°С Т=770°С

5 1 94 3 1 60

11 1.16 3 1 60

19 1.15 2.3 60

26 1.00 23 60

При высоких скоростях активации происходит одновременное выгорание аморфного и кристаллического углерода, поэтому с увеличением степени об-гара скорость активации становится неизменной. Таким образом, зависимость скоростей активации от степени обгара объясняется различными механизмами формирования пористой структуры АУ.

Для подтверждения этой гипотезы рассмотрено влияние температуры активации на адсорбционные характеристики АУ. Параметры пористой структуры образцов АУ, полученных при температурах, соответственно, 670 °С 720 °С и 770 °С и имеющие обгар 25 % сведены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры пористой структуры АУ со степенью обгара 25 %, полученных при различных температурах активации

Данные табл. 3 свидетельствуют об увеличении объема микропор с ростом температуры активации при одинаковых степенях обгара, что подтверждается симбатным изменением величин адсорбции йода и метиленового голубого (МГ).

Таким образом, варьируя температуру и степень обгара, можно получать

на одном и том же печном оборудовании АУ различного назначения Рекомендовано для получения микропористых АУ ведение активации при температуре 700 °Г до обгара 10-20 %, а для получения АУ с преобладанием объемов супермикро- и мезопор необходима температура 770 °С и обгары более 25 % Другим установленным в работе инструментом управления процессом активации является переменный электрический потенциал

Активация проводилась в кварцевой реторте специальной конструкции, обеспечивающей возможность нагрева угольной шихты, как постоянным так и переменным электротоком различной частоты

Зависимость константы скорости реакции водяного пара с древесным углем-сырцом при 650° от частоты переменного электротока приведена ниже

'(Гц)

25 30 33 34 35 40 45 50 54 60 100 137 340

КМ105 (см') 13 19 2 7 34 22 20 30 55 34 24 24 21 13

Из нее следует, что с увеличением частоты тока наблюдается рост константы скорости реакции, а при частотах выше 100 Гц - постепенное снижение ее величины Выявлены частоты, при которых отмечается резкое увеличение скорости реакции 34 и 50 Гц Таким образом, переменный электроток следует рассматривать не только как источник Джоулева тепла, но и как физический фактор, существенно влияющий на кинетику окисления углерода Также известно, что оптимальная температура активирования (окисления) углеродсо-держащих веществ (УВ) кислородом находится в пределах 350-450°С Вместе с тем, трудности управления столь экзотермичным химико-технологическим процессом не позволили найти промышленного применения этому методу получения АУ

Использование переменного электротока в качестве одного из управляющих факторов процесса активации позволило вести управляемое активирование воздухом уже при температуре 250 °С (табл 4)

Таблица 4

Параметры пористой структуры АУ из каменноугольного сырья [ Температура активации

Суммарный объем пор по влагоемкости (смУг) 035 0 41 0 52 0 58 0 64

Обьем микропор по бензолу (смУг)

0 05 0 10 0 14 0 20 0 19

Аналогичный характер зависимости от температуры активации наблюдался и для других видов углеродсодержащих веществ. При проведении активации при 300°С до прекращения развития объема микропор были получены следующие результаты: для карбонизованных опилок объем микропор по бензолу составил 0.08, для ископаемого угля - 0.16, для угля из фенолформальде-гидной смолы - 0.14 см3/см'\ Таким образом, также установлена возможность электрофизического управления активацией воздухом углеродных материалов и показано, чго их пористая структура определяется как параметрами их первичной пористости, так и температурой процесса

Изыскание технологических параметров направленною регулирования пористой структуры и адсорбционных свойств АУ осуществлялось путем варьирования температуры, параметров электрофизического воздействия и режима подачи пара. Установлено, что в при изначальной подаче пара и температурах активации АУ 600-800 °С объем микропор увеличивается с и, как следствие, растет адсорбционная способность по йоду с 20 до 60 % (рис. 2, 3). Доля мезопор незначительна. В случае подачи пара по достижению температур 600-800°С объем микропор практически не изменяется и составляет объем мезопор- не развивается

Применение электрофизического воздействия (переменных электрических тока или потенциала), как фактора, управляющего активацией в интервале 600-800 °С, позволило повысить значение и активность по йоду с 40 до 100 % (рис 3). При этом наблюдалось развитие мезо-пор до У образцов, полученных в тех же условиях, но в случае подачи пара при температурах 600-800 °С, объем микропор изменялся несущественно

Следует отметить, что электрофизическое воздействие при подаче пара при температуре 800°С способствует снижению объема микропор при одновременном увеличении объема мезопор до следствием чего явилось возрастание адсорбционной способности по метиленовому голубому до В случае подачи пара с момента достижения температур 600-800°С применение управляющего электрофизического воздействия приводило к обратному явлению уменьшению У„„ до 0 10 и УМ!1 до 0 03 см'т'1, что объясняется сильным внешним обгаром углей Таким образом экспериментально доказана возможность получения ДАУ методом совмещенной карбонизации-

парогазовой активации с применением электрофизического воздействия, управляющего формированием объемов адсорбирующих пор, что открыло возможность существенного упрощения технологии и аппаратурного оформления технологического процесса и создания малотоннажных и мобильных комплексов по производству АУ в полевых условиях

Рис 2 Влияние температуры 7 (°С) на

объем микро- и мезопор АУ ' ни - объем микропор (счЛ*г ') I ^ объем мезопор (см'^г ') 1 бе? потенциата

Рис 1 В пнянис температуры Т (°С) на адсорбционные свойства АУ Р(- адсорбционная способность по иод\ (%) — адсорбционная способность по метиленовом\ гол\бом\ (мгт1) 1 без по

Другим, выявленным в работе способом повышения адсорбционных свойств АУ явилась их дополнительная термообработка Так например, прокалка лабораторных образцов, полученных при температуре 770 °С с различными степенями обгара выявила изменения параметров пористой структуры и адсорбционных характеристик АУ от (XI) до (Х2) после прокалки (рассчитывали по формуле

Результаты табл 5 показывают, что эффективность прокалки зависит от скорости активации и степени обгара Для АУ с обгаром менее 20 % прокалка приводит к уменьшению объема микропор и адсорбционной активности по йоду С ростом степени обгара эти показатели увеличиваются Можно предположить, что при прокалке происходит перестройка кристаллохимической структуры АУ, связанная с уплотнением углеродного каркаса

Таблица 5

Влияние прокалки АУ на изменение параметров пористой структуры и адсорбционных свойств

п

Установлены оптимальные условия прокалки: температура 1000 °С и продолжительность не более 30 мин.

Результаты экспериментов по оценки влияния температуры и скорости активации на формирование пористой структуры АУ рекомендуют для получения микропористых АУ ведение активации со скоростью не более до обгара 10-20 %. Для получения АУ с развитой супермикро- и мезопор процесс необходимо вести со скоростью не менее 5-10° г/г до обгаров более 25 % и с последующей прокалкой.

Таким образом, варьируя температуру процесса, степень обгара, параметры электрофизического воздействия и дополнительно термообрабатывая, можно получать на одном и том же печном оборудовании АУ с различными параметрами пористой струкгуры и высокими адсорбционными свойствами при более низких обгарах по сравнению с традиционными технологиями, что сопровождается значительной экономией сырья и энергоносителей, снижением зольности и увеличением прочности адсорбентов.

Глава 5. «Изучение адсорбции из водных растворов». Феномен увеличения адсорбции из жидких фаз при повышенных температурах упоминается в работе Гелозо (1926 г.), однако природа явления объяснялась только химическим характером взаимодействия адсорбтивов и поверхностных функциональных групп гетерополярных сорбентов. Роль особенностей их пористой структуры не изучалась. Для этой цели были использованы лабораторные образцы ДАУ с полимодальным распределением объема адсорбирующих пор: промышленный микропористый уголь марки БАУ, а также обладающий гелевой структурой строения промышленный катионообменник

формах. Последний широко используется для очистки воды от радионуклидов, а также других примесей и применен в качестве сорбента сравнения, природа поглощения радионуклидов на котором целиком обусловлена химическим взаимодействием - реакцией ионного обмена. Пористая структура и химические свойства поверхности сорбентов приведены в табл. 6.

В качестве модельных адсорбтивов АХОВ и РВ использовали водные растворы СвКОз и табельного моющего средства СФ-3, представляющего собой смесь анионоактивного и неионогенного поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также широкораспространенный поллютант-фенол.

Таблица 6

Параметры пористой структуры и обменная емкость сорбентов

Образец уии Уме Хо (ИМ) Е (мгэкв-г')

смЧ-' №ОН НС1

БАУ 0 23 0 09 0 48 1 90 0 40

ДАУ

№ 1 0 19 0 08 0 57 0 53 1 19

№2 0 13 0 30 0 66 0 74 1 37

КУ-2-8 - - - 4 70 -

Учи объем микропор, Умс - объем мезопор, Хо - значение полуширины микропор, Н- статическая обменная емкость сорбента

Для изучения сорбции цезия использовали радиоактивную метку '"Сэ. Радиометрирование осуществляли измерительным комплексом КРК-1-01А с р-детектирующим блоком БДИБ-01А.. Результаты проведенных сорбционных экспериментов представлены в табл. 7 и указывают на четкую тенденцию повышения сорбционной емкости углей с ростом температуры при сорбции цезия из 0 01 м раствора нитрата цезия. Так, например, для БАУ величины Кр и Эс, при повышении температуры опыта с 20 до 50 °С возрастают соответственно в 4.5 и 5.5 раза, а для угля № 1 соответственно в 7 1 и 3.0 раза. Так же экспериментально установлено, что десорбция радионуклидов протекает более полно для тех АУ, сорбция на которых проводилась при низкой температуре, что вероятно, можно трактовать как проявление эффекта их капсуляции (депонирования).

Таблица 7

Сорбция цезия (И7Сб) из 0.01 М раствора СзИОч

Сорбент 'ГС) Кр а.,,, (мг г"1) 1 рНко,,

0 01 М раствор СвЫОз, рП„,ч =6 45 (сорбция при 20°С), 6 55 (50 "С)

БАУ 20 <10 <8 8 75

50 4 5 10 44 10 9 05

Уголь

№ 1 20 4 1 10 40 10 10 05

50 2 9 102 1 2 102 8 70

№2 20 7 7 10 64 10 9 65

50 8 1 102 1 2 102 8 80

КУ-2-8 20 8 4 102 1 4 102 3 10

Н+ 50 9 0 Ю1 1 5 !02 3 10

N8+ 20 7 5 \02 1 4 102 6 40

50 1 2 103 1 5 102 6 90

Повышение температуры при адсорбции органического вещества - табельного моющего средства СФ-3 из его водного раствора также сопровождается увеличением статической сорбционной емкости угля БАУ, о чем наглядно свидетельствуют изотермы адсорбции при температурах 20 и 60 °С (рис 4)

«ег

Рис 4 Изотермы адсорбции моющего средства СФ-3 на активном угле марки БАУ из исходного раствора, имеющего показатель ХПК (м1 О? л" ) 400 ед Эст - статическая адсорбция ПАВ (ед ХПК г'), С„ - равновесная концентрация СФ-3 (ед ХПК). температура (°Г) 1 -20,2 60

Рис 5 Изотермы адсорбции фенола на БАУ-670 при различных температурах 1 - ТИ0°С. 2 - Т=25°С. 3 - Т-60°С. 4 - Т-1)0°С

Для оценки влияния температуры на поглощение из водных растворов типичного АХОВ-фенола снимали изотермы адсорбции при температурах 10

°С, 25 °С, 60 °С и 90 °С. Из рис. 5 следует, что адсорбционная способность БАУ-670 при температуре 60 °С выше, чем при 25 °С. Аномальное расположение изотерм объясняется тем. что процесс адсорбции сопровождается активированной диффузией, что согласуется с гипотезой о том, что при близких значениях размеров входов в микропоры и критических диаметров молекул или гидратированных ионов адсорбтива, для проникновения в их полость они должны преодолеть некоторый энергетический барьер.

Таким образом, незначительное повышение температуры процесса поглощения адсорбтивов из водных растворов приводит к существенному увеличению сорбции, обусловленному активированным характером диффузии ад-сорбтивов в объем адсорбирующих пор и сопровождается капсуляцией гидра-тированных ионов и молекул.

Научно-практическое развитие этого направления интенсификации ад-сорбционно-десорбционных процессов в дальнейшем может быть связано:

1) с подбором сорбентов, обладающих объемами адсорбирующих пор определенных размеров, соизмеримых с размерами гидратированных ионов или молекул адсорбтивов;

2) с оптимизацией условий процесса, обеспечивающих максимальные сорбционные емкости при повышенных температурах и минимальные величины их десорбции при нормальных условиях (депонирование АХОВ или РВ).

Глава 6. «Разработка принципиальной схемы производства АУ с применение совмещенной карбонизации-активации». Разработанный технологический процесс включает в себя следующие основные стадии:

- хранение, сортировка и разделка березовой древесины (технологическое сырье и топочные дрова);

- совмещенные карбонизация - парогазовая активация;

- рассев с выделением фракции 1-3.6 мм (активный уголь ДАК, БАУ);

- размол полученного продукта (активный уголь ОУ-А, ОУ-Б); упаковка и хранение готовой продукции.

В качестве основного оборудования предложены установки карбонизации-активации - ретортные печи, изготовленные по эскизам соискателя, объединенные в блок из 4 единиц, обслуживаемые краном-балкой для выгрузки и загрузки сменных реторт с сырьем и готовым активным углем. За счет попеременной перестановки реторт - обеспечивается практическая непрерывность

процесса (рис. 6).

Технологические печные агрегаты представляют собой либо транспортабельные металлические, либо стационарные, изготовленные из огнеупорных материалов модули. Приведённые в табл. 8 тактико-технические и массо-габаритные характеристики оборудования свидетельствуют об обеспечении, как его мобильности, так и автономности функционирования.

Рис 6. Схема участка карбонизации-активации: 1 - Блок зстановок карбонизации-активации: 2 - реторты. 3 - подъемно-транспортный механизм: 4 - дымосос; 5 - камера дожигания, бойлер; 6 - труба дымоотводящая, 7 устройство для опрокидывания реторт. 8 - приемно-расходный бункер; 9 - транспортер

Таблица 8

Технические характеристики мобильной установки карбонизации-активации

1.Мощность по древесному сырью 300 м'/месяц

2.Мощность по активному углю 30 т/месяц

3.Используемая энергия: - электроэнергия - пар 50 кВт/тонну продукции 300 кГ/ тонну продукции

4. Теплопроиз водительность 5500 мДж/час

5.Материалоемкость установки 18т

6 Занимаемая площадь 50 м2

7.Режим работы круглосуточный

в.Ослуживающие механизмы Автокран (кран-балка) грузоподъемностью Ют

Следует отметить, что реализация выше упомянутой технологии возможна на любом печном оборудовании, эксплуатируемом в настоящее время в России (реторты ЦНИЛХИ, реторты фирмы Лембиот, пиролизеры П-3, вращающиеся печи, печи УВП-5). Её практическое использование осуществлено

на заводе по производству ЛУ АОЗТ «Крона» в г. Хмельницке (Украина) и СПб заводе механизированной переработки бытовых отходов.

Возможность производства ДАУ в полевых условиях активацией воздухом подтверждается работоспособности оригинальной конструкцией транспортабельной печи для выработки угля-сырца, ДАУ. их прокалки и регенерации.

Положительные результаты опытно-промышленных испытаний свидетельствуют о практической возможности получения высококачественных ДАУ на разработанном оборудовании.

Глава 7. «Изучение возможности применения разработанной технологии для различного растительного сырья». Установленные технологические параметры позволили получить в промышленных условиях ДАУ из различных пород древесины параметрами пористой структуры и адсорбционными характеристиками, представленными в табл. 9, соответствующим требованиям ГОСТ 6217-74.

Таблица 9

Параметры пористой структуры и адсорбционные свойства АУ из различных

пород древесины

Основные характеристики АУ Виды древесного сырья БАУ

Сосна Осина Береза Граб

Ум и, см'Уг 0.24 0 23 0 23 0.26 0 23

Ь, %, не менее 70 65 75 105 60

МГ, мг/г, не менее 280 250 300 300 -

В табл. 10 оценена возможность утилизации в качестве сырья для получения АУ из ранее не применяемых для этой цели отходов лесной промышленности (лесосечные отходы), текстильной (костра, хлопчатник), а так же отслуживших ж/д деревянных шпал.

Таблица 10

Адсорбционные характеристики АУ из различных техногенных отходов

Адсорбционные характеристики Лесосечные отходы Костра Шпалы Хлопчатник Сахарный тростник

У„и, см'Уг 0.23 0 20 0 24 021 0 17

У„с,смУг 0 18 0 10 0.16 0 05 0.03

У^см'/г 2 60 2 20 2 5 2.4 3 6

12,%, не менее 68 70 72 75 65

МГ, мг/г, не менее 260 180 250 205 90

Полученные результаты (табл 9 и табл 10) позволяют сделать вывод о том, что предложенная технология обеспечивает получение АУ с высокими сорбционными характеристиками из различных видов растительных техногенных отходов

Основные результаты работы

1 Определена роль газовой сферы процесса карбонизации древесины на формирование пористости и адсорбционных свойств углей-сырцов Показано что водяной пар на стадии карбонизации обеспечивает развитие адсорбирующей пористости и адсорбционной емкости, соответствующих аналогичным характеристикам промышленных АУ

2 Изучена кинетика взаимодействия водяного пара с углеродом древесного угля-сырца Определены оптимальные скорости активации, температуры и обгары для получения микропористых ДАУ не более 5 Ю3 г/г, 10 20 % 700-770 °С, соответственно и супермикро- и мезопористых не менее

более 25 %, более 770 °С, соответственно

3 Предложен метод электрофизического управления формированием пористой структурой ДАУ при парогазовой активации и активации воздухом, обеспечивающий совмещение карбонизации и активации древесного сырья в одном термотехнологическом печном агрегате

4 Разработан способ повышения на 15-25 % эксплуатационных характеристик промышленных АУ дополнительной термообработкой в инертной среде при 1000°С

5 Обнаружено аномальное увеличение адсорбции из водных, растворов некоторых АХОВ и РВ при повышенных температурах (30-60 °С) Предложен вероятный механизм активированной диффузии адсорбтивов в объем микро-пор

6 Предложена принципиальная схема синтеза ДАУ методом совмещенной карбонизации-активации и ее аппаратурное оформление, позволяющее обеспечить автономность и мобильность их функционирования в полевых условиях и при ЧС

7 Разработаны эскизные проекты на оборудование мобильного комплекса по производству ДАУ и передвижную печь для получения углей-сырцов, ДАУ и прокалки промышленных АУ в полевых условиях для повышения их адсорбционных свойств

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Пименова М А, Ивахнюк Г К, Шевченко А О Разработка основ природоохранной технологии производства древесных активных углей // Сборник докладов V Международной конференции Экология и развитие стран Балтийского региона 6 9 июля 2000 г - СПб МАНЭБ, 2000 0,2/0,1 п л

2 Ивахнюк Г К , Пименова М А Изучение возможности применения отходов деревообрабатывающей промышленности для производства активных углей // Сборник материалов III научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященной памяти Ю Н Кукушкина Июнь 2000 г - СПб СПбГТИ, 2000 0,1/0,08 п л

3 Пименова М А , Шевченко А О Влияние частоты электрического тока на кинетику активации древесного угля-сырца // Экология энергетика экономика Выпуск VIII - СПб, 2003 0,3/0,25 п л

4 Пименова М А , Щекотова И А , Ивахнюк Г К Получение древесных активных углей методом совмещенного пиролиза парогазовой активации // Вестник СПб института ГПС МЧС России № 2(5) 2004 0,25/0,18 п л

5 Ивахнюк Г К , Пименова М А , Хорошилов О А Активированный характер диффузии в углеродных адсорбентах в жидкофазных процессах // Вестник СПб института ГПС МЧС России №1(4) 2004 0,3/0,2 п л

6 Лямин П Л, Никишин Г Д, Пименова М А , Ивахнюк Г К Особенности воздействия ионизирующего излучения при утилизации атомных подводных лодок // Вестник СПб института ГПС МЧС России № 2(5) 2004 0,4/0,1 п л

7 Денисов С Г, Пименова М А, Доильницын В А , Ивахнюк Г К Активированный характер диффузии в адсорбционных жидкофазных процессах очистки сточных вод // Экология антропогена и современности Природа и человек Труды международной конференции - СПб Гуманистика, 2004 0,35/0,21 пл

Подписано в печать 17 01 2005 Формат 60><84 ] 16

Печать офсетная Объем 1,0 п л Тираж 100 экз

Отпечатано в Санкт-Петербургском институте ГПС МЧС России 196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д 149

05ЛЧ-05. г G

! )

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. Аналитический обзор

1.1 Общие сведения о пористой структуре активных углей

1.2 Виды сырья. Процесс получения угля - сырца

1.3 Основные процессы получения древесных активных углей

1.4 Существующие технологии производства древесных активных углей

1.5 Виды и марки отечественных древесных активных углей

1.6 Область эффективного применения и выбор адсорбента для адсорбционной очистки промышленных сточных вод

1.7 Выводы по литературному обзору

1.8 Цели и основные задачи работы

2. Методическая часть

2.1 Выбор и подготовка сырья

2.2 Методики экспериментов

3. Исследование процесса карбонизации древесины в различных средах

3.1 Методика и результаты экспериментов

Основными источниками поступления аварийно-химически опасных веществ (АХОВ) и радиоактивных веществ (РВ) в окружающую среду на транспорте являются нарушения требований ГОСТ 19433-98 "Опасные грузы" и техногенные чрезвычайных ситуациях (ЧС) (дорожно-транспортные и авиационные происшествия, кораблекрушения, аварии на химических продуктопроводах и т.д.), проявляющиеся в виде загрязнения территорий и водных объектов. Общепринятым и наиболее эффективным методом ликвидации подобных ЧС помимо механического и чисто химического является углеадсорбционный. Активные угли - пористые углеродные адсорбенты, являются ценными материалами военного, технического, экологического и медицинского назначения. В нашей стране и зарубежом придается большое значение производству активных углей (АУ) для защиты окружающей среды от промышленных выбросов и сбросов, а также при очистке питьевой воды, поверхностных водоемов, при рекультивации и детоксикации почв от АХОВ и РВ при ЧС.

Действующие российские производства АУ ориентированы на потребности военно-промышленного комплекса, что является причиной технологической узости их ассортимента. Ныне в России не выпускаются специальные АУ, предназначенные для ликвидации последствий ЧС с участием АХОВ и РВ. Вследствие физического и морального износа действующих производств и консервативных технологий ежегодный дефицит АУ в стране достиг десятков тысяч тонн и с трудом покрывается импортом (до 80 % потребности).

Решение этой проблемы видится в созданиии малотоннажных производств и мобильных комплексов, работающих на местной сырьевой базе для жизнеобеспечения населения при ликвидации последствий региональных ЧС или при нарушениях материально-технического . снабжения подразделений МЧС России.

Перспективным сырьем для получения АУ является древесина - один из основных возобновляемых природных ресурсов. Древесные АУ (ДАУ) относительно дешевы, отличаются высокими чистотой и микропористостью, вследствие чего потребность в них для проведения очистки (дегазации, деактивации и дезинфекции) водоисточников, систем водоснабжения, территорий и сельскохозяйственных угодий неуклонно растет (ГОСТ Р 22.3.01-94 и ГОСТ Р 22.6.01-98-Безопасность в ЧС).

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 гг. по теме 2.15.3 секции углеродных адсорбентов.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлась разработка основ упрощенной технологии и оборудования для получения специальных АУ из растительного сырья для ликвидации последствий транспортных ЧС, обладающих высокими технико-экономическими показателями, автономностью функционирования и независимостью от традиционных источников энергоносителей.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование влияния среды и технологических параметров процесса карбонизации на выход летучих и свойства древёсных углей-сырцов.

2. Изучение возможности электрофизического управления формированием пористой структурой АУ на стадии активации и оценки возможности совмещения технологических процессов карбонизации и активации и его влияния на пористую структуру и адсорбционные свойства ДАУ.

3. Изучение адсорбции ДАУ некоторых АХОВ и РВ из водных растворов при повышенных температурах.

4. Разработка технологической схемы и аппаратурного оформления малотоннажных и мобильных производств ДАУ.

5. Разработка рекомендаций по использованию специальных ДАУ в углеадсорбционных процессах ликвидации последствий транспортных ЧС.

Объектом исследования служили физико-химические процессы и аппаратурное оформление упрощенной технологии специальных ДАУ и основы их использования для ликвидации последствий транспортных ЧС.

Предметом исследования являлись технологические, параметры совмещенной карбонизации - активации древесного сырья и закономерности формирования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ.

Методы исследования. Химический и физико-химический анализ процессов карбонизации и активации. Сорбционный, ртутно-порометрический и радиометрический методы исследования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ. Математические обработка результатов и планирование экспериментов.

Научная новизна. Выявлена взаимосвязь между условиями карбонизации в среде водяного пара, параметрами пористой структуры и адсорбционными свойствами углей-сырцов. Изучено влияние температуры и скорости процесса активирования на параметры пористой структуры ДАУ.

Экспериментально доказана возможность электрофизического управления формированием пористой структуры при парогазовой активации и активации воздухом.

Установлены технологические параметры совмещенной карбонизации-активации, обеспечивающие ее проведение в одном печном агрегате и соответствия параметров пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ требованиям ГОСТ 6217-74-"Древесные активные угли".

Впервые экспериментально установлено, что дополнительная термообработка (прокалка) промышленных АУ повышает их адсорбционные характеристики (в среднем на 15-25 %).

Исследована температурная зависимость адсорбции АХОВ и РВ из водных растворов АУ и экспериментально установлено ранее неизвестное явление аномального увеличения адсорбции при повышенных температурах.

Практическая ценность. Предложена принципиальная схема синтеза ДАУ методом совмещенной карбонизации-активации и ее аппаратурное оформление, позволяющее обеспечить автономность и мобильность их функционирования в полевых условиях и при ЧС.

Разработаны эскизные проекты на оборудование мобильного комплекса по производству ДАУ и передвижную печь для получения углей-сырцов, ДАУ и прокалки промышленных АУ для повышения их адсорбционных свойств в полевых условиях.

Показана возможность получения АУ из растительного сырья, включая отходы деревообрабатывающей и текстильной промышленности.

1. АНАЛИТИЧЕСКИИ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Определена роль газовой среды процесса карбонизации древесины на формирование пористости и адсорбционных свойств углей-сырцов. Показано, что водяной пар на стадии карбонизации обеспечивает развитие адсорбирующей пористости и адсорбционной ёмкости, соответствующих аналогичным характеристикам промышленных АУ.

2. Изучена кинетика взаимодействия водяного пара с углеродом древесного угля-сырца. Определены оптимальные скорости активации, температуры и обгары для получения микропористых ДАУ: не более 5 • 10"5 г/с; 10-20%; 700-770°С, соответственно и супермикро- и мезопористых: не менее 5 • 10"5 г/с; более 25 %; более 770°С, соответственно.

3. Предложен метод электрофизического управления формированием пористой структурой ДАУ при парогазовой активации и активации воздухом, обеспечивающий совмещение карбонизации и активации древесного сырья в одном термотехнологическом печном агрегате.

4. Разработан способ повышения на 15-25 % эксплуатационных характеристик промышленных АУ дополнительной термообработкой в инертной среде при 1000°С.

5. Обнаружено аномальное увеличение адсорбции из водных растворов некоторых АХОВ и РВ при повышенных температурах (30-60°С). Предложен вероятный механизм активированной диффузии адсорбтивов в объем микропор.

6. Предложена принципиальная схема синтеза ДАУ методом совмещенной карбонизации-активации и ее аппаратурное оформление, позволяющее обеспечить автономность и мобильность их функционирования в полевых условиях и при ЧС.

7. Разработаны эскизные проекты на оборудование мобильного комплекса по производству ДАУ и передвижную печь для получения углей-сырцов, ДАУ и прокалки промышленных АУ в полевых условиях для повышения их адсорбционных свойств.

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена технологическая схема производства АУ, которая включает в себя совмещенный процесс карбонизации- активации - прокалки на упрощенном оборудовании, благодаря которой можно значительно повысить рентабельность предприятия. Совмещенный процесс получения АУ позволяет наиболее эффективно использовать внутренние источники активирующего агента, сократить теплозатраты и расходы сырья. Осуществлено аппаратурное оформление производства АУ.

По данной схеме и разработанной технологии были получены АУ из различных пород древесины, отличающиеся высокими адсорбционными характеристиками.

7.1 ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ДАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ РАЗЛИЧНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Была рассмотрена возможность применения данной технологии для получения АУ из различных пород древесины. Были синтезированы АУ, характеристики которых представлены в табл. 7.1.

1. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - 592с.

2. Химические и физические свойства углерода. Под. Ред. Ф. Уолкнера. -М.: Мир, 1969.- 366с.

3. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. -М.: Металлургия, 2000, с.352.

4. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, изд-во Института катализа СС РАН, 1995, 518с.

5. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972.-254с.

6. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М. Л., ОНТИ, Госхимтехиздат, 1932, - 381 с.

7. Плаченов Т.Г. Технология сорбентов. Ч. I. Активированные угли. Л., Изд. Ленингр. хим.-технол. ин-таим. Ленсовета, 1941, 196 с.

8. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М., "Химия", 1976, 190 с.

9. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. М.: Химия, 1984. - 215с.

10. И.С. Благов, А.А. Кричко, М.А. Костомарова, С.И. Суринова. Разработка и перспектива внедрения в промышленность технологии получения активных углей сферической формы. В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука. 1983, с.59.

11. Мазина О.И. Базилевский М.Г. В сб.: Физические, технологические и химические свойства торфа,- Минск: Наука и техника, 1973, - 139с.

12. Мазина О.И., В.К. Жуков, В.Е. Раковский. Исследования по обоснованию требований к торфам как исходному сырью для производства углеродных адсорбентов. В кн. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: "Наука", 1983. 324 с.

13. Клушин В.Н., Родионов А.И., Кесельман И.Л. и др. Углеродные адсорбенты на основе полимеросодержащих отходов. М.: Биоларус, 1993. -141с.

14. Богданович Н.И., Добеле Г.В., Дижбите Т.Н. и др. Углеродные адсорбенты на основе отходов целлюлозо-бумажного производства. В сб. "Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окружающей среды". -Рига.: 1991. с.23-26.

15. Жуков В.К., Глушанков С.Л., Мазина О.И. Получение из торфа активных углей осветляющего типа. Там же. 4.1. с. 51-65.

16. Чепурной С.Г. Расширение ассортимента активных углей. Там же. 4.1. с.66-78.

17. Федоров Н.Ф., Ивахнюк Г.К. Особенности структуры и свойства углеродных адсорбентов из карбидов некоторых металлов. Там же. Ч.З. -с. 15-36

18. Картель Н.Т., Стрелко В.В. Сорбционные и каталитические свойства синтетических активных углей. Там же. Ч.З. С. 48-58.

19. Смирнов В.Ф., Щербаков В.П., Гурьянов В.В. Высокоэффективные марки углеродных адсорбентов для новых областей применения и перспектива их промышленного внедрения. Там же. 4.4. с.З-21.

20. Зубова И.Н., Юркевич А.А. Углеродные адсорбенты из бурых углей Канско-Ачинского бассейна для очистки газовых выбросов и жидких сред. В сб. "Адсорбенты и адсорбционные процессы в решении проблем охраны природы". Кишинев.: Штиница, 1986. с.40-41.

21. Кауш О. Активные угли, их получение и применение. М.: Госхимтехиздат, 1933. - 402с.

22. Дубинин М.М., Онусайтис Б.А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных активных углей. В кн. «Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности». 41, М., 1969. -с.3-25.

23. Бронзов О.В., Уткин Г.К. Древесный уголь. М.: Лесная промышленность, 1979.- 137с.

24. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М-Л, Госхимтехизад, 1932. 381с.

25. Козлов В.Н. Пиролиз древесины. М.-Л., АН СССР, 1952.-283 с.

26. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Ж. Физ. хим. - М.: ВАХЗ им. С.К. Тимошенко, 1972. - 125с.

27. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах. Ж. физ. хим. 1965. - т.39, N 6, с.1305-1317.

28. Дубинин М.М. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов. Докл. АН СССР, 1984, т.275, N 6, с.1442-1446.

29. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. Структурные типы активных углей. Докл. АН СССР, 1949, т.65, N 3, с.295-298.

30. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов. Общая характеристика микро- и супермикропор для щелевидной модели. Изв. АН СССР, Сер. Хим., N 8, 1979, с. 1691-1696.

31. Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами. М.: издательство АН СССР, 1956. 230с.

32. Постоянный технологический регламент № 6-04873044-39-94 производства активных гранулированных углей марок: АГ-3, АГ-Зу, АГ-5, АГ-ЗП, АГ-ПР, УСК-5, АОО "Заря", Дзержинск, 1994. 243с.

33. Технологический регламент № 6-16-14-58-81 производства активных гранулированных углей, ПХМЗ, Пермь, 1981. 179с.

34. Технологический регламент № 6-16-2953-87 на производство активного угля марки КАД-йодный, ПО "Ленинскхимпром", Ленинск-Кузнецкий, 1987. 50с.

35. Технологический регламент № 6-17-5795739-127-91 производства активных дробленых и молотых углей, УПО "Сорбент", Пермь, 1991.- 105с.

36. Технологический регламент № 6-16-2824-85 производства активных углей марок УАМ, УАФ и КАД-молотый, ПО "Заря", Дзержинск, 1985.-32с

37. Технологический регламент производства активных углей марок БАУ, ПХМЗ, Пермь, 1962. 25с.

38. Продукция производственного объединения "Заря". Каталог. Дзержинск, 1992. 63с.

39. Технологический регламент № 6-16-2246—78 производства углей сернисто- калиевой активации, ЭХМЗ, Электросталь, 1978. 130с.

40. Временный технологический регламент № 6-16-28-1473-92 производства гемосорбентоа углеродного ФАС, ЭХМЗ, Электросталь, 1992. -28с.

41. Пат. 2023966. РФ. МКИ F27B7/06. Печь для термообработки углеродосодержащих материалов. Бобиченко Г.И., Дерябин Е.И., Мухин В.М. и др., Б.И., 1994, № 22.44. "Получение и активация древесного угля", М.: ВНИПИЭИлеспром, В.29, 1980

42. Козьмин Г.В.Состояние разработки промышленной технологии получения порошкообразных активных углей методом активации в двухфазном потоке. Там же. 4.1. с. 14-23.

43. Олонцев В.Ф., Мамонов О.В., Активированные угли в народном хозяйстве страны. В сб. "Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности". Пермь, 1991. - с.3-4.

44. Kolling G., Hausigk Brennstoff-Chemie, 1969, N3, S. 65-68.

45. Волощук A.M. Кинетика физической адсорбации микропористыми адсорбентами: Автореф. дисс. докт. хим. наук. М., 1989. -49с.

46. Ван Дриль И. Применение активного угля для очистки и регенерации растворителей. Проспект «NORIT RESEACH», Аммерсфот, 1997. 14с.

47. Тарковская И.А. Сто «профессий» угля. Киев: Наукова думка, 1990. - 197с.

48. Передерий М.А. Ископаемые угли как сырье для получения углеродных адсорбентов и носителей катализаторов различного назначения. Автореф. дисс. докт. техн. наук. М., 1997, 36 с.

49. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей. Успехи химии, 1995, т.24, N 5, с.513-526.

50. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли (свойства и методы испытаний). Справочник. JL: Химия, 1972. - 56с.

51. Лакин Г.Ф. Биометрия: учебное пособие для биолог.спец.вузов. IV изд. М. -.Высшая школа, 1990, 352с.

52. Богданович Н.И., Черноусов Ю.И. Сорбенты для очистки сточных вод ЦБП на основе отходов переработки древесины // М: ВНИПИЭИлеспром, 1989.

53. Топчий Е.В., Пиялкин В.Н. Коллактивит из коры ели для очистки промышленных стоков. \\ М. Целлюлоза, бумага, картон -1973 -N21, -С.11-12

54. Сорока С.С. Исследование процесса доочистки сточных вод Минской станции аэрации на адсорбентах // Сб. Использование и охрана природных вод. Минск: Наука и техника, 1985. - С. 130-134.

55. Miller S. Некоторые проблемы практического использования активных углей // Environ. Sci.and Technol. 1981. - V.15. - №5. - P. 502-507.

56. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982.167с.

57. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушшин В.Н. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия. 1981. - 367с.

58. Очистка производственных сточных вод. Под ред. Ю.И. Турского и И.В. Филиппова. Л.: Химия, 1967. 332с.

59. Лукиных Н.А. Методы доочистки сточных вод. М.: Стройиздат. 1978. 174с.

60. Алексеева Л.П., Драгинский В.Л., Михеева С.Я. и др. Выбор эффективной марки активного угля. Ж. Водоснабжение и санитарная техника. №5, 1995. с.8-10.

61. Смирнов А.Д., Расторгуев А.В., Шектер А. и др. Очистка воды от диоксинов. Ж. Водоснабжение и санитарная техника, №2, 1994. с. 19-20.

62. Смирнов В.Ф., Щербаков В.П., Гурьянов В.В. Высокоэффективные марки углеродных адсорбентов для новых областей применения и перспектива их промышленного внедрения. Там же. 4.4. с.З-21.

63. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: издательство Моск. Ун-та, 1957, с.9-33.

64. Coughin R.W. Carbou as adsor beut and catalyst.-Ind. Eud. Chem., Prod. Resand Develop., 1949, 8, № 1, p.12-23.

65. IUPAC. Manual of Symbols and Terminobody, Appendix 2, Pt. 1, Colloid and Surface Chemistry. Pure Appl. Chem., 1972, 31, p.578.

66. Федоров Н.Ф. Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сорбентов. Ж. , ВХО им. Д.И. Менделеева, 1995, т.39, №6. с.73-83.

67. Русьянова Н.Д. Химия твердого топлива, 1978, N6, с. 3-15.

68. Oelert Н.Н., Hemmer Е.А. Erdol und Kohle, 1970, N2, S. 87-91, il; Brennstoff-Chemie, 1969, N6, S. 178-182, il; 1967, N11, S. 331-339.

69. Краткая химическая энциклопедия. Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1964, с.1069.

70. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967. 328 с.

71. Стрепихиев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. 437 с.

72. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков. Изд-во Харьковского Гос. Ун-та, 1960, 371 с.

73. Кекин Н.А. и др. О поведении углей при нагревании в глубоком вакууме. Кокс и химия. 1984. №1, с.3-8.

74. Определение истинной и кажущейся плотности высокодисперсных пористых тел. Методические указания ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1971. 23 с.

75. Измерение изотерм адсорбции на адсорбционно-вакуумной установке с пружинными микровесами. Методические указания. Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1971.

76. Frank P.Sebastian. The Future Role of Activated Carbon. Water and Waste Treatment J., 1972, v. 15, № 5, p.9-12.

77. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев.: Наукова думка, 1981. - 196с.

78. Поляков Н.С. , Петухова Г.А. Современное состояние теории объемного заполнения микропор., Жур. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1995, т. 39, №6, с.7-14.

79. Stoecly F., Rebstein P., Ballerini L. Carbon, 1990, 28, p.907.

80. Тезисы докладов 2 национального симпозиума по адсорбции. М.: изд-во МИЛО «НИОПИК», 1995, с.3-4.

81. Смирнов А.Д., Мельников А.Г. Возможности сорбционной очистки промышленных сточных вод // Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. Пермь, 1991.

82. Справочник лесохимика. М.: Лесная пром., 1987.

83. Шаврова Г.Ф., Пиялкин В.Н. Влияние минеральных компонентов активированного угля из коры ели на степень очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства.\\Целлюлоза,бумага,картон,1973 -N 19- С.12-13.

84. Рык В.А., Топчий Е.В., Пиялкин В.Н. Получение и применение активного угля из коры лиственницы.\\ М. Лесохимия и подсочка, -1974 -N 1,-С.7-9.

85. Пиялкин В.Н., Цыганов Е.А., Федоров В.А. Реакционная способность углей коры ели.\\ ИВУЗ. Лесной журнал, N 1999.С.

86. Бабкин О.Э., Ивахнюк Г.К., Федоров Н.Ф. Углеродные сорбенты с регулируемой микро- и транспортной пористостью \\ЖПХ.-1991 .-N4 -с.907-910

87. Галкин В.А., Голубев В.Н., и др. Исследование углей различных пород древесины как сырья для получения активных углей // ГЛХП. 1979. -N4.-с. 16-18.

88. Савиных В.И., Петровичева Л.И., Шихарева В.В. Получение осветляющего угля из коры // Тр. ЦНИЛХИ. 1984. - N19. - С. 28-35.

89. Порошковый активированный уголь для удаления наиболее часто встречающихся примесей в воде // Arbuckie Wm. Brian.- AlChe Symp. Serg. 1980. - У.76. - №197. - P.61-71.

90. Завьялов A.H., Мороз B.B. и др. Направленный пиролиз древесины и качество древесного угля // Тр. ЦНИЛХИ. 1976. - В.25. - С. 3842.

91. Галкин В.А., Голубев В.Н., Кислицын А.Н. Исследование процесса активации древеснго угля мелкого зернения водяным паром // Тр. ЦНИЛХИ. 1973. - №23. - с. 33-48.

92. Иванченко А.В., Петров B.C., Левин Э.Д. Парогазовая активация лиственного угля // ГЛХП. 1980. - №7. - с. 14-16.

93. Юсси Ранта, Тиммо Сакса, Рийта Кайнанен. Сорта древесного угля и продажа его в Финляндии. // Миккеми. 1994. - В.29. - С. 34-40.

94. Пиялкин В.Н. Научные основы и технология скоростного пиролиза древесного сырья / диссертация Санкт-Петербург, 1997.

95. Кислицин А.Н. Пиролиз древесины. Химизм, кинетика, продукты, новые процессы.-М: Лесная промышленность, 1990.-312 с.

96. Левин Э. Д. Теоретические основы производства древесного угля.- М: Химия, 1980.

97. Кельцев Н.В. Промышленный хроматографический метод разделения газовых смесей и вопросы качества активированных углей. В сб. «Получение, структура и свойства сорбентов». М.: Госхимиздат. 1959. с.39-51.

98. Кельцев Н.В., Мухин В.М. Адсорбция бензола из отходящих газов при повышенных температурах. Пром. и санит. очистка газов, 1976, № 4, с.18-19.

99. Кельцев Н.В., Мухин В.М., Глупанов В.Н. Исследование процесса очистки отходящих газов от паров ароматических углеводородов при повышенных температурах. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1979, вып. 9, с. 12-22.

100. Угли активные. Каталог. Черкассы. Черкасский филиал НИИТЭХИМ, 1990. 24с.

101. Активные угли США, Японии, ФРГ, Нидерландов, Франции, Великобритании. Справочник. г.Электросталь; Электростальский научно-исследовательский технологический институт, 1986.- 103 с.

102. Плаченов Т.Г. Технология сорбентов (Активированные угли). Часть 1. Л.: ГУУЗ-НКБ-СССР, ЛХТИ им.Ленсовета, 1941. - 185с.

103. Козьмин Г .В. Состояние разработки промышленной технологии получения порошкообразных активных углей методом активации в двухфазном потоке. Там же. 4.1. с. 14-23.

104. Федоров Н.Ф. Нетрадиционные решения в химической технологии углеродных сорбентов. Ж. , ВХО им. Д.И. Менделеева, 1995, т.39, №6. с.73-83.

105. Богданович Н.И., Добеле Г.В., Дижбите Т.Н. и др. Углеродные адсорбенты на основе отходов целлюлозо-бумажного производства. В сб. «Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окружающей среды». -Рига.: 1991. с.23-26.

106. Тамамьян А.Н. Сорбенты и наполнители для фильтров доочистки питьевой воды. Ж. Водоснабжение и санитарная техника. 1994. №12. - с.8-10.

107. Защита атмосферы от промышленных загрязнений. Справочник 4.1, под ред. Калверта С. И Инглуада Г., М.: Металлургия. 1988, 217с.

108. МИ 6-16-2795-84. Определение эффективного объема микропор активных углей. Электросталь.: ЭНИТИ, 1984. - 11с.

109. Пат. 2060779 РФ. МКИ В01Д15/00, 27/02. Устройство для очистки питьевой воды в бытовых условиях. Голубев В.П., Цветков В.А., Тамамьян А.Н., Мухин В.М. и др., Б.И., 1996, №5.

110. Мухин В.М., Крайнова О.Л., Соснихин В.А. Технические условия ТУ 6-16-28-1477-92. Уголь активный осветляющий АГ-3-0. НПО «Неорганика», Электросталь, 1992, Юс.

111. Заявка № 97104437 с полным решением от 22.07.97, МКИ С01В31/08. Способы получения активного угля для изготовления ликероводочных изделий. В.П. Голубев, Мухин В.М., Крайнова О.Л., и др.

112. Угли СССР. Справочник. М.: Недра. 1975. - 306с.

113. Шерматов Б.Э. разработка технологии получения рекуперационных и осветляющих сорбентов из хлопкового лигнина. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Ташкент, 1994. - 25с.

114. Лукин В.Д., Анцынович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983. -214с.

115. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984.

116. Maggs F. А. P., Research, 6, S13, 1953.

117. Zwietering P., van Krevelin D. W., Fuel, 33, 331,1954.

118. Пименова М.А., Ивахнюк Г.К., Шевченко А.О. Исследование влияния кинетики активации на параметры пористой структуры активных углей.- Экология, энергетика, экономика. СПб.: С.- Петербургский университет, 2000.- С. 176.

119. Пименова М.А., Ивахнюк Г.К., Шевченко А.О. Влияние прокалки на адсорбционные характеристики древесных активных углей. -Экология, энергетика, экономика. СПб.: С.- Петербургский университет, 2000. -С. 177.

120. Пименова М.А., Ивахнюк Г.К., Шевченко А.О. Изучение возможности применения отходов деревообрабатывающей и текстильной промышленности в качестве сырья для производства активных углей.- Там же.- С. 124.

121. Хабалов В.В., Першко А.А., Горчакова Н.К., Глущенко В.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 2. с. 263-265.

122. Лазарева А.П., Артемьева А.П., Хабалов В.В., Глущенко В.Ю. // Электрохимические процессы в водных растворах. Межвуз. Сб. Владивосток. 1987. с. 107-115.

123. Славинский А.С., Великая Л.П., Киримова М.А. // Химия и технология воды. 1984. т.6. № 6. с. 509-511.

124. Свешников Д.А., Рамазанов А.Ш., Алиев З.М. // Химия и технология воды. 1987. т.9. № 5. с. 466-467.

125. Дубинин М.М., Чмутов К.М. Физико-химические основы противогазового дела. М. Военная акакдемия химической защиты им. Ворошилова, 1939. с.119-121.

126. Шевченко А.О., Ивахнюк Т.К., Федоров Н.Ф. // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 6. С. 1883-1388.

127. Заявка 53-26792 Япония, Кл. 14 Е 331.3, МКИ С 018 31/08. Способ получения активного угля.

128. Пет, 58-33.67 Япония, МКИ С 01 В 31/08. Приготовление активного угля с высокой скоростью адсорбции.

129. Заявка 58-33167 Япония, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения активированного угля.

130. Заявка 52-39392 Япония, Кл. НКИ 14 Е 3, МКИ С 01 В 31/08. Способ получения мелкодисперсного угольного порошка сухой перегонкой.

131. Славянский А.К. Аппаратура сухой перегонки дерева. Л.: Гослестехиздат, 1936. 215 с.

132. Iley М., Marh H.,Reimoso F.R. //Carbon. 1973. V. 11. P. 633.

133. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. М.: Наука, 1976.511 с.

134. Угли активные: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1983. 15 с.

135. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ Пер. с англ. под ред. К. В. Чмутова. М.: Мир, 1970. 408 с.

136. Николаев К.М., Поляков Н,С. II Адсорбция и пористость: Тр. IV Всесоюз. конф. цо теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука, 1976. С. 236-240.

137. ИльинВ.В. Кисел ев А.В. // ЖФХ. 1939. Т. 13. N45. С. 660674.

138. Bangham D.H., Razouk R.I. II J. Proc. Royal Soc. 1938. V. 166. N 927. P. 572-580.

139. Barton St. S., Evans M.J.B., Harrison Br.H. I/ J. Coll. and Interface Sci. 1973. V. 49. N 3. P. 462-471.

140. Ивахнюк Т.К., Матюхин Г.В., Белоцерковский Г.М., Самонина О.И. // ЖПХ. 1984. Т. 57. № 4. С. 924-927.

141. Внуков С.П. Прибылое А.А., Калашников С.М. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: Тез. докл. V Всесоюа. совет. Пермь, 1991. С. 63-65.

142. GelosoB.// Ann. Chem. 1926. V. 18. N 6. P. 413-426.

143. Смирнов А. Ц. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168с.

144. Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. 184 с.

145. Когановский A.M., Клименко Н.А., Ивченко Т.М. Рода Н.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с,

146. Лурье Ю .Ю. Аналитическая химия промышленных сточных в од. М.: Химия, 1984. 448 с.