автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Состав и переработка жидких продуктов пиролиза лесосечных отходов хвойных

На правах рукописи

КРЫЛОВА Оксана Константиновна

СОСТАВ И ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ЛЕСОСЕЧНЫХ ОТХОДОВ ХВОЙНЫХ

05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 1994

Работа выполнена в проблемной лаборатории и на кафедре безопасности жизнедеятельности Красноярской государственной технологической академии.

Научный руководитель — доктор технических наук,

профессор ПЕТРОВ Валентин Сергеевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор — КУЗНЕЦОВ Борис Николаевич, кандидат технических наук — СИМКИН Юрий Яковлевич.

Ведущая организация — Красноярский государственный техн' -

ический университет.

Защита состоится 13 апреля 1995 г. в............часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 Красноярской государственной технологической академии.

Отзывы {обязательно в 2-х экземплярах с заверенными подписями) просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, КГТА, Ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярской государственной технологической академии.

Автореферат разослан ..... 199..^. г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент ¿^¿¿.^ИСАЕВА Е. В.

. -г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В России существует большой дефицит на активные угли древесного происхождения, неуклонно возрастающий в связи с общетехническим прогрессом, повышением требований к чистоте производств и продуктов, необходимости охраны окружающей среды и здоровья человека. Россия - страна, богатая лесными ресурсами, в которой все еще невысока куль -• тура заготовки и переработки древесины. В силу чего в лесо -заготовительных и на деревообрабатывающих предприятиях остается большое количество отходов - сучьев, ветвей, вераинни -кэ и др. Отходы такого вида являются потенциальным сырьем для производства древесноугольных материалов, в том числе, активных углей.

Традиционная технология активных углей осуществляется с использованием стволовой древесины и разделена на две стадии: получение древесного угля и последующая его активация. В настоящее время эти стадии выполняются не'только в разных аппаратах, но и на разных предприятиях. Объединение дЬух стадий в единое производство приносит значительную выгс.'зг и улучшает производственные показатели.

Такая технология, называемая совмещенным способом пиролиза и активации, приводит к резкому сокращению количества жидких продуктов и очевидному изменению их качества.

Для того чтобы ставить задачу сжигания жидких продуктов на стадии парогозов активации или получения на их ос -носе каких-либо продуктов, необходимо эНать их состав. Существующие технологии и аппараты пиролиза и ак!ивации древесины не пригодны для переработки измельченного древесного сырья. Поэтому для переработки такого вида сырья -наиболее эффективной оказалась технология, по которой в одном аппарате осуществляют процессы пиролиза древесины и активации получающегося угля парогазами пиролиза. Эта технология позволяет перерабатывать отходы всех пород древесины, в том числе и хвойных. В связи с тем, что запасы лесосечных отходов хвойных пород велики, целесообразно создавать производства активных углей из' такого сырья.

Исследование состава жидких продуктов совмещенного пиролиза и активации лесосечных отходов хвойных пород дрзве -

сины необходимо для того, чтобы квалифицированно решить вопрос о вариантах их возможного использования. В литературе отсутствуют сведения о составе жидких продуктов совмещенного пиролиза и активации.

В связи с вышеизложенны« исследование количественного и качественного состава жидких продуктов совмещенного пиролиза и активации представляется актуальным.

- Цель и основные задачи работы:

- исследовать состав жидких продуктов, полученных при пиролизе лесосечных отходов хвойных пород Сибири;

- исследовать состав жидких продуктов, полученных при совмещенном пиролизе и активации лесосечных отходов хвойных пород Сибири;

- установить количественные и качественные изменения состава жидких продуктов, полученных при совмещенном пиролизе и активации хвойных пород Сибири;

- разработать технологические решения возможного использования жидких продуктов совмещенного пиролиза и активации.

Научная новизна. Установлены изменения выходов жидких продуктов при пиролизе и совмещенном пиролизе-и активации. Впер -вые определен состав жидких продуктов совмещенного пиролиза и активации лесосечных отходов сибирских пород: сосны, ели,пихты, лиственницы. Предложены технологические решения возможного использования органических веществ, содержащихся в жидких продуктах совмещенного пиролиза и активации.

Практическая ценность. Экспериментально установлено значительное, снижение содержания органических компонентов в конденсате совмещенного пиролиза древесины и активации угля, что отвечает современным требованиям, предъявляемым к новым технологиям и будет способствовать быстрому распространению экономичной, ресурсосберегающей, экологически чистой технологии производства активных углей.

Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на : Региональной научной конференции "Рациональное использование природных-ресурсов Сибири" (Точек, 1989 г.), Краевой научно-технической конференции "Разработка технологии полного использования биомассы дерева" (Красноярск, 1989 г.). Краевой научно-практической конференции "Научно -технический и социальный прогресс лесопромышленного комплекса "Восточно-Сибирского региона" (Красноярск, 1990 г.), 6-й Меж-

республиканской школе-семинаро " Исследования в области химки древесины" (Рига, 1991 г.), Всесоюзной научно-практической конференции "Использование и восстановление ресурс.ов Ан-гаро-Енисейского региона" (Красноярск, Лесосибирск, 1991 г.), 10-й Республиканской научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии" (Самара, 1992 г.), на конференциях по итогам НИР СТИ 19891993 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех 7 глав, заключения и выводов, списка литературы из 123 библиографических описаний.

Материал изложен на 120 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, ,34 рисунка I.

КРАТКОЕ СОДЕТМНИЕ РАБОТЫ

При термической переработке древесины образуются уголь, газообразные и жидкие продукты, Газы, как правило, сжигают. Жидкие продукты, иначе называемые "жияка", содержат^различные компоненты, которые могут быть извлечены из жияки и переработаны на полезную продукцию.

Производство активных углей на древесной основе пред -усматривает на первой стадии выжиг древесного угля, то есть проведение процесса, при котором наряду с древесным углем образуются парогазы пиролиза. Выходящая из реторты парогазовая смесь представляет собой многофазную систему, в Ней одновременно находятся паровая, газовая и жидкая фазы. Для извлечения полезных компонентов из парогазовой смеси, ее, как правило, охлаждают, при этом конденсируются жидкие продукты пиролиза.

Новые разработки, направленные на сокращение общего количества выделяющихся при углежжении жидких продуктов и на уменьшение содержания компонентов, наносящих вред здоровью человека и окружающей природа, в настоящее время являются особенно актуальными, тем'более, что производство активных углей получает затетноз развитие.

В .настоящее время разработана технология прямого получения активных углей непосредственно кэ древесины. В »гсч

случав процессы выжига угля и его активации совмещены в одном аппарате; активирующим агентом являются парогазы пиролиза. При таком процессе, минуя стадию конденсации парогазов. пиролиза, происходи? вторичная обработка выделяющихся в виде паров смол, воды и других продуктов. Такая обработка приводит к количественному у качественному изменению органических соединений, что можно ожидать и в рассматриваемом в настоящей работе исследовании.

Одним из перспективных видов древесного сырья для выработки активных углей могут оказаться лесосечные отходы хвойных пород. При лесозаготовках древесины хвойных пород обра -зуется большое количество лесосечных отходов. В связи со снижением интереса к переработке жидких продуктов пиролиза, а,следовательно, ухудшения экономических показателей .действующих производств, применение более дешевого исходного сырья -лесосечных Отходов, позволит улучшить общую экономику лроиз -водств активных углей, особенно по варианту прямого способа.

МЕТОД!! Гц-ОВВДЕНШ ЭКСПЕРИМЕНТА

Процесс пиролиза осуществляли на крупнолабораторной установке, в разработанном ранее оптимальном режиме. Актив -ные угли способом совмещенного пиролиза и активации получали в двухкамерной реторте.

Полученные жидкие продукты разделяли отстаиванием на отстойную смолу у надсмольнуто воду, затем проводили их исследование с использованием стандартных методик.

Вещественный состав кислот и фенолов изучали методами хроматографического анализа. С целью подтверждения качественного состава фенолов и нейтральных веществ проведено их исследование методом хромато-масс-спектрометрии.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ И ИХ ОБСУВДЕМЕ

Состав я свойства жидких продуктов, полученных при пиролизе лесосечных отходов сосны, ели, пихты,лиственницы.

Для того, чтобы достоверно^бедйтьсяв~изменвни1Гкачест-венного и количественного состава жидких продуктов, получен -ник в процессе сошещзнного пиролиза и активации лесосечных

Таблица I

Общая характеристика надсмольной воды

Характеристика

Порода древесины

сосна

ель

пихта

лиственница

Плотность при 20 °С, кг/м"3 1046,0 1026,0

Содержание в воде, %:

летучих фенолов 1,35 0,70

летучих кислот 5,69 4,97 веществ кислотного

характера 9,39 7,20

эфиров 1,52 1,30

растворимой смолы 7,08 4,04

суммарных фенолов 2,23 0,93

суммарных кислот 7,0 5,8

нейтральных веществ 0,69' 0,66

отходов хвойных пород Сибири провели исследование яидких

продуктов, полученных при пиролизе того же сырья.

Полученные жидкие продукты разделяли отстаиванием на надсмольную воду и отстойную смолу и проводили их исследование. Установлено изменение выхода смолы от 6,10 % до 9,48 %; надсмольной воды - от 38,01 % до'56,47 %.

Общая характеристика надсмольной воды представлена в табл. I. Надсмольная вода лесосечных отходов хвойных пород содержит все группы веществ, характерные для жидких продуктов пиролиза. Количество же этих веществ в надсмольной воде . неодинаково. Так содержание летучих фенолов различается примерно в 2 раза, растворимой смолы в 1,6-1,8 раза. Заметны и другие различия.

Наибольшую ценность,из всех компонентов надсмольной вое «

ды представляют кислоты и фенолы, поэтому эти группы веществ были изучены подробно. Состав кислот определен методом газожидкостной хроматографии. На рис. I показана типичная хромато-грамма разделения кислот. В надсмольной воде пиролиза содержится ряд низших кислот «ирного ряда. Основными компонентами суммарных кислот являются уксусная, муравьиная и пропионовая кислоты. Состав фенолов изучали методом кидкостной хроматографии. Типичная хроматограмма разделения фенолов показана на рис. 2. Фенолы, выделенные из, надсмольной воды, представлены, в основном, двухатомными (гваякол, мстилгваякол, этил-гваякол, пирокатехин, изоэвгенол и др.) и одноатомными фенолами (фенол, метилфенол, дичетилфенолы, пропилфенол); присутствуют в составе фенолов и сложные эфиры.

1013,0 1032,0

0,62 4,39

5,85

1,03

4,13

0,98

5,5

0,57

1,20

5.07

7,56 2,38 5,19

2.08 6,3 0,80

Рис. I. Хрочатограмма кислот, выделенных из надсмольной воды пиролиза:

1-муравъиная; 2-уксусная; 3-пропионовая; 4-акриловая; 5-изомасляная; 6-масляная; 7-метакриловая; 8-иэовалериановая; 9- £-кротоновая; 10-валериановая*, П-капроновая; 12-каприловая; 14-энантовая

Рис. 2. Хроматографа фенолов, выделенных из иадсмоль-

ной воды пиролиза: I-феиол; 2-2-метилфснол;

3-3,4-метилфенолн; 4-гваякол; 5-2,6-дтеэтил-йенол; 6-2,4+2,5-диэдтилАонолы; 7-пирокатехт; 8-3,5-диметалфенол', 9-3,4-дичэтмлфенол; 10-п-ппопилфенол; П-четнлгваякол: 12-этнлгваякол; 13-ДЭП+эвгенэл+прэПилгвая;:сл; 14-иэоэвгенол ■ с и этклпирокотехга; 15-дичетилоЕый эфир кэтияпяро-галлола+пропилпирокатохш;16-изоэЕгенол izans ; 17-дякатиловый офир этилгмрогаллолз ; 18-метилпиро-ка?ехкн;19-димвТ1тловыЯ кЬир пропилттрогаллояа

Общие физико-химические характеристики отстойной сколы представлены в табл. 2. Из нее видно, что отстойная смола содержит та юсе все группы органических соединений, характерные для еидких продуктов пиролизд. Количественноэ же содержание компонентов в смоле разных пород различается. Так, кислотное число смолы изменяется от 100,28 мг/г до 138,20 мг/г, так же как и содержание кислот в смоле колеблется от 1,27 % до 3,83 %. Иодноа число, значения которого составляют 71,5-83,7 %, указывает на наличие в смоле пиролиза ненасыщенных органических веществ. Групповой состав смол указывает на значительное содер -Еанио в них фенолов и нейтральных веществ. Поэтому эти компо -ненты смолы изучены подробно.

Таблица 2

Общие характеристики отстойной смолы

Характеристика _Порода древесины_

Плотность при 20 °С,кг/ы^

Вязкость, м^/с

Влажность, %

Зольность, %

Содержание, % фенолов кислот

нейтральных веществ Кислотное число, кг/г Число омылония, иг/г Йодное число, %

Фенолы смолы исследовали методом газовой хроматографии. Типичная хроматограмш показана на рис. 3. Состав фенолов отстойной сколы представлен двухатомными и одноатомными фенолами. Содержаний слошых ефиров фенолов в отстойной смола значительное.

При исследовании нейтральных веществ, выделенных из о? -стойкой смолы, определяли показатель преломления, ыолзкулярнув массу, элементный состав, содержание ароматических и нейтральных кислородных соедшений. Состав нейтральных веществ, в ос -новном, представлен вещаетвами с конденсированными кольцами.

Результаты исследования жидких продуктов пиролиза совпа -дают с общими положениями теорий образования и состава смолы и

сосна ель пихта лиственница

ШЗ 7,4 10 1094 10 1085 -б 4,7 10 1098 ■4,2 ИГ

8,3 9,2 9,7 8,5

0,081 0,058 0,054 0,063

29.90 З.Й5 25,62 46.35 2.^4 $,91 25,12 1.2? 2ё,26 50,50 з.ёз • 23,70

137 786 100,28 309,15 138,20

163,86 172,74 179,31 214,00

83,70 78,80 82,30 71,50

Ркс. 3. Хроиатограьма фенолов, выделенных из отстойной смолы пиролиза: ~1-фенол; 2-2-метилфенол;

3-344-мотилфонолы; 4-гваякол; 5-2,6-дичетилфенол; 6-2,4+2,5-диметилфенолы; 7-пирокате-. хкн; 8-3,5-диметил|>енол; 9-3,4-дичзтилфенол; Ю-п-пропилфенчл; П-четилгваякол; 12-этилгваякол; 13-метилпирокатехин; 14-ДЭП+эвгенол+пропилгваякол; 15-изоэвгенол eis + этилпирокатехин; 16-диметиловый эфир метилпирогаллола+пропилпирокатехин;17-изоэвгеиол tzans; Х8~диметилОБыЯ гфир этилпирогаллола -

надсиольноЯ воды при пиролиза различных видов древесного сырья, но имеют количественные отличия в результате своеобразного протекания процесса и качества сырья.

Состав и свойства жидких продуктов, полученных при совмещенном пиролизе и активации лесосечных отходов хвойных пород Сибири"

Жидкие продукты совмещенного пиролиза и активации получали при наработка активного угля непосредственно из древесного сырья. Общие физико-химические характеристики жид -ких продуктов, далее называемых конденсатом, представлены

в табл. 3.

Таблица 3

Общие физико-химические характеристики конденсата

Характеристика

Порода древесины

сосна

ель.

пихта лист_венница

13,81 1003,8

0,74 0,32 О 42 0,25 0,15

15,73 1005,8

0,74 О 15 0,37 0,29 О 14

15,87 14,34 1004,8 1018,8

0,49 О 07 О 23 О 22 0,02

0,95 0,76 1,05 0,91 -О 12

Вцход, % ^

Плотность при 20

Содержание, %: вещества кислотного характера ефиры

растворимая смола , фенолы

ноВтральшо вещества

Полученные результаты показывают, что выход конденсата зависит от породи перерабатываемого сырья и изменяется от 13,81 % до 16,87 %, что почти в 3 раза низе выхода жидких продуктов обычного.пиролиза того ке сырья. Содержание вэ-цеств кислотного характера в конденсате совмечзшшго пиролиза и активации изменяется от 0,49 % до 0,95 %, тогда как • для надсмолькой воды пиролиза зтот показатель имеет значения 01 5,85 % до 9,39 %. Резкое снижение выхода веществ кислотного характера связано, очевидно, с деструкцией этих взществ при высокой темпаратурэ в процессе активации угля. В рззультате деструкции вещества кислотного характера разлагаются до простых соединений (моно-, диоксид углзрода , метан и др.). В конденсатах совмэщешюго пиролиза и активации всех гсследовашых пород дрогесины установлено уменьшение содзряиния всех органических соединений, характеризующих общий состав надснольной воды, получаемой при обычном пиро-

лизэ того зо сырья. Групповой состав кондзнсата указывает, что из жидких продуктов совмещенного пиролнгз и активации но выделены суммарные кислоты, тогда как в надсиолыюЯ водо обьп|— ного пиролиза содержание их составляет от 5,5 % до 7,0 %, со -дергание фенолов и нейтральных вещзств тага) значительно умзнь-паотся (табл. I, табл. 3). Это, вероятно, происходит в резуль -тате восстановительной деструкции слоашх веществ, протзкащзй под действием высокой температуры (650 °С) активации угля -сырца и участия водорода, образующегося в процессе рэзлоае-ния полимолекулы ярзпесного сырья.

Более подробно изучен состав фенолов, гадэленкых из конденсатов совмещенного пиролиза и активации. Типичная хроматографа исследования фенолов показана на рис. . 4. Фенолы сопмз-щенного- способа пиролиза и активации представлени одноатошш-. ми и двухатомными фенолами. Слозные 8фиры фзнолов не иденти -фицированы. Произошли количественные и качественные изменения состава фзнолов. Так, в конденсате соемэщзшюго пиролиза и активации содержание одноатомных фенолов увеличилось почти в 2 раза по сравнения с содержанием одноатошшх фенолов в над -смольной воде только пиролиза; содержание двухатомных фенолов в конденсате уменьшилось такяе почти в 2 раза. Эти изменения произошли на фене снижения общего содержания фзнолов (табл.1,3) и упрощения состава фенолов (рис. 2,4).

Для экологической оценки жидких продуктов, получающихся при совмещенном пиролизе и активации проведено хромзто-масс-спектрометрическоэ исследование нейтральных веществ. В нейтральных фракциях были обнаружены легкокипящио ароматические , углеводороды (толуол, ксилол), летучие терпены (лимонен, пи-нен и др.) и полиароматическиэ углеводороды. (3,4,5,6-тетра -метилнафталин и др.). Хромато-масс-спактрограммы изкоторнх гещзств представлены на рис. 5-7.

Пути возможного использования жидких продуктов совмещенного пиролиза.и активации

В процессе проведения совмещенного пиролиза и активации лесосечных отходов хвойных пород происходит розкоэ снкяснкв выхода конденсата и изменение его состава. С учетом зтого предложен выриант использования жидких продуктов совмещенного пиролиза и активации:

/

Рис. 4. Хроматографа фенолов, выделенных из конденсата совмещенного пиролиза и активации: I-фенол; 2-3-мотилфенол; 3-4-метилфенол; 4-гваякол; &-1,2-диохснбензол; 6-3,5-диметилфено.ч; 7-1,3-ди-оксибензол; Ь-1,4-дкоксибензол; 9-1,3,5-триокси-бензол; 10-2,6-димегоксифенэл; 11-1,2-диметокси-фвнол; 22-14-производдаэ эвгенола.

а

о

-о

-

jíXL i, |if4i ■ i lfl-г

ÍЯ

о о

о о

M

I

3

иШц

ut »7

J II

—« ^гЦг

ö V

Рис. 5. Масс-спектр хамфена

Pire. б. 1?асс-спэкгр п-ксияояа

о

а

s

•

. i.!, 14 .i i.« ■ j i «.

H

§

и

о

Рис.) 7. Масс-спектр 1-метилнафталина

Конденсация с цельв дальнсйнэго иепольэогзияя конденсата.

При выбора вариантов использования.конденсата соеуеденного пиролиза я активации учитывала, что содержание отдельных веществ незначительно, поэтов их извлечение Сил о би иерацгзо -нальнш. На основании сказенного была изучена зозкогность использования конденсата а качестве сир&я'для получения коптильного препарата, понизителя вязкости буровых рзстэороэ и яитзЯ-ного крепителя. Химический состав конденсата, упаренного прл атмосферной давления и температура IS0-I50 °С, я коптильных препаратов представлен в табл. 4.

Таблица 4

Фнзико-зсшнческцэ свойства иоптияькзх препаратов я упаренного конденсата

Показатели Коптильнио • УпаретшЯ

препарата конденсат

ШМХ "Вахтоаь"

Плотность, кг/и3 1270- 1010- 1012-

1300 ." 1030 1033

Содержание, %

общих кислот в .перэсчетэ - *. на уксуснуэ 10,0 летучих - 2,0-5,0 -фенолов 7,0 0,2-1,0 0,3-1,1 метилового спирта свободного и в виде эфаров 0,1 0,2 0,1-0,6 нерастворимых о воде смол 8,0

Остаток от испарения, % - 1,5

Данные табл. 4 свидетельствуя* о тси, что упаренный конденсат совмещенного пиролиза я активация по спогш фязяко-хишчоскки свойствам соответствует свойствам коптильного препарата "Вахтоль".

Ргнео в проблемной лаборатория Сибирского технологического института была разработана тахнологпя получения дктненого___

угля из лесосечных отходов хвоШшх пород Сябиря.Предлагаемая технологическая еяеыа пг дспоамнзв к названной вклвчае? кондегс- •. епцня парогазоз актакацяи и упаривание' конденсата. Такая технология получения коптильного препарата «охот бить распространена на производство древесного угля. Во всох операциях пред -усматривается использование типового оборудования, которое применяется на согреиешпх лесоякгнчесгля и ххиичзокпх предприятиях.

Для оценки экономической целесообразности предлагаемого варианта использования конденсата в качестве сырья для получения коптильного препарата проведены ориентировочные технико -эконоиаческие расчеты применительно к производству активных углей на Черногорском заводе асбестовых технических изделий. Расчеты проведены на основании результатов данной работы и действующих нормативов по организации и планированию производства на лесохимических а химических предприятиях.

ВЫВОДЫ

1. Изучен состав жидких продуктов, полученных при пиролизе лесосечных отходов хвойных пород Сибири: сосны, ели, пихты,лиственницы. Установлено, что они содержат все группы органических соединений, характерные для кидких продуктов пиролиза древесного сырья, но имеют количественные различия по породам древесины.

2. Изучен состав гадких продуктов, полученных при совме -щенноы пиролизе и активации лесосечных отходов хвойных пород Сибири: сосны, ели, шхты, лиственницы. Установлено, что вид -кие продукты совмещенного пиролиза и активации не содержат отстойной сыолы и представляя? собой только водный раствор орга -нических соединений.

3. Проведен сравнительный анализ состава и свойств кид -ких продуктов пиролиза и совмещенного пиролиза и активации ле -сосочных отходов сибирских пород хвойных. Установлены качест -венные и количественного изменения органических веществ, содержащихся в ¡гадких продуктах совмещенного пиролиза и активации, происЕерггло в результате высокотемпературной обработки.

4. Предложены технологические решения возможного исполь -зовакия ыдких продуктов совмещенного пиролиза и активации. Одним из рациональных вариантов цокот быть упаривание конден-

сата с целью получения коптильного препарата,

5. Дано технико-экономическое обоснование целесообразности переработки конденсата прямого способа активации с учетом получения коптильного препарата . Предлагаемое производство является рентабельным, срок окупаемостиi.Угода, рентабельность ВО

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Петров B.C., Сорокина Г.И., Тихомирова Г.В., Крылова O.K. Переработка лесосечных отходов хвойных пород на древесно-угольные материалы. Сб.тез.докл.науч.конф. Рациональное использование природных ресурсов Сибири.-Томск,1989.-С.f57.

2. Тихомирова Г.В., Тимощенкова Л.И,, Крылова O.K. Физико-химические характеристики Жидких продуктов пиролиза лесосечных отходов хвойных пород. Сб.тез.докл. Краевой науч,-техн.кснф. Разработка технологии полного использования биомассы дерева.-Красноярск, 1989.-С.123.

3. Петров B.C., Тихомирова Г.В., Крылова O.K. Основные физико-химические характеристики и групповой состав жидких продуктов пиролиза лесосечных отходов хвойных пород Сибири. Сб. статей науч.-практ.конф. Научно-технический и социальный прогресс лесопромышленного комплекса Восточно-Сибирского региона.-Красноярск, 1990.-С.212-215.

4. Крылова O.K., Петров B.C., Тихомирова Г.В. Исследование жидких продуктов, полученных при пиролизе и совмещенном пиролизе и активации лесосечных отходов хвойных пород Сибири. Сб. тез.докл. 6-й мэжреспубл. школы-семинара. Исследования б области химии древесины.-Рига,1991.-С. 52.

5. Крылова O.K., Петров B.C., Тихомирова Г.В. Групповой и вещественный состав жидких продуктов термического разложения лесосечных отходов хвойных пород Сибири. Сб.тез.докл. Все-союз.науч.конф. Использование и восстановление ресурсов*Ан-гаро-Енисейского региона.-Красноярск, Лесосибирск, 1991.-С. 194.

6. Крылохза O.K., Петров B.C. Исследование конденсата торчи -ческого разложения лесосечных отходов при получении активных углей. Сб. тез.докл. 10-Я Республ.науч.-практ.конф.

Актуальные эколого-экономическиэ проблэ'-ш современной химии.-Самара, 1992.-С. 99.

7. Крылова O.K., Петров B.C. Состав и свойства конденсата, полученного при совмещенном пиролизе и активации лесосечных отходов. Сб.тез.докл. Всесоюз.науч.-практ.конф. Ис -гйльзоеанив и восстановление- ресурсов Ангаро-Енксейского региона.-Красноярск, 1992.-С. 70.

8. Крылова O.K., Петров B.C. Изменение качественного состава конденсата при высокотемпературной обработке. Сб.науч.тр. Всесоюз". конф. Проблемы химико-лесного комплекса. -Красно-

■ ярек, 1993.-T.II.-С. 142-145.

9. Крылова O.K., Петров B.C. Конденсат совмещенного пиролиза 'и активации лесосечных отходов хвойных пород. Сб.тр. по

науч.-техн.прогр.Переработка растительного сырья и утилизация-отходов.-Красноярск, 1994.-С. II3-II5.

10. Крылова O.K., Петров B.C. Применение хроматографических методов в исследовании жидких продуктов термической переработки лесосечных отходов. Сб.тр.науч.-практ.конф. Лес -

| ной комплекс и химические производства.-Красноярск,1994 (в печати).

'Полиграфическое объединение "Сибирь заказ i^10 Тира* 100 экз.

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Способы получения жидких продуктов пиролиза из древесины

2.2. Жидкие продукты пирогенетической переработки древесного сырья

2.2Л. Выход при различных условиях пиролиза

2.2.2. Химический состав и свойства жидких продуктов

2.2.3. Пути использования жидких продуктов пиролиза древесины

3. Методы проведения эксперимента

3.1. Обоснование выбора сырья

3.2. Подготовка сырья

3.3. Установки пиролиза и совмещенного пиролиза и активации

3.4. Методы исследования жидких продуктов

3.4.1. Методы исследования надсмольной воды

3.4.2. Методы исследования отстойной смолы

4. Результаты опытов и их обсуждение

4.1. Состав и свойства жидких продуктов, полученных при пиролизе лесосечных отходов хвойных пород Сибири

4.2. Состав и свойства жидких продуктов, полученных при совмещенном пиролизе и активации лесосечных отходов хвойных пород Сибири

4.3. Пути возможного использования жидких продуктов совмещенного пиролиза и активации

5. Разработка технологии получения коптильного препарата на основе жидких продуктов пиролиза лесосечных отходов хвойных

5Л. Технология коптильного препарата

5,1Л. Технология коптильного препарата из паро-газов совмещенного пиролиза и активации лесосечных отходов хвойных

5Л.2. Технология коптильного препарата из парогазов пиролиза лесосечных отходов хвойных

5.2. Некоторые технологические расчеты предлагаемого производства

5.2.1. Материальный и тепловой балансы

5.3. Основные технико-экономические показатели производства

Выводы

При термической переработке древесины образуются уголь, газообразные и жидкие продукты. Газы, как правило» сжигают. Жидкие продукты, иначе называемые "жижка", содержат различные компоненты, которые могут быть извлечены из жижки и переработаны на полезную продукцию /1,2/,

При переработке жидких продуктов пиролиза вещества, причиняющие вред работающему на таком производстве человеку и окружающей среде, будут присутствовать в конечных продуктах их переработки» сточных водах и окружающем воздушном пространстве. Для уменьшения их концентрации в конечном продукте требуется дополнительная технологическая обработка, извлечение их из стоков и воздушного объема /2/.

В последнее время по ряду причин сократилась переработка жижки на товарные продукты. Перед лесохимической отраслью встала задача - сжигать жидкие продукты пиролиза, не подвергая их переработке.

Производство активных углей на древесной основе предусматривает на первой стадии выжиг древесного угля, т.е. проведение процесса, при котором наряду с древесным углем образуются паро-газы пиролиза. Выходящая из реторты парогазовая смесь представляет собой многофазную систему, в ней одновременно находятся паровая, газовая и жидкая (капли смолы) фазы.

Для извлечения ценных компонентов из парогазовой смеси» её, как правило, охлаждают и при этом конденсируются и отделяются жидкие продукты пиролиза. При отстаивании они расслаиваются. Нижний слой - так называемая отстойная смола, состоит из нерастворимых в воде органических веществ. Поверх смолы находится над-смольная вода, представляющая собой водный раствор органических веществ /2/.

Отстойная смола и выдеиенные из неё группы органических соединений могут быть использованы для получения ценных химических продуктов: ингибитора окисления крекингбензина, флотационных масел, литейных крепителей, понизителей вязкости буровых растворов "1ШХИ, антисептика древесносмоляного, лака дре-весносмоляного, связующего для производства гранулированных активных углей и других /3-6/,

Надемольная вода традиционно является сырьем для получения уксусной кислоты, ацетона, метанола, высших кетонов /2/. Наряду с этими продуктами из жижки можно выработать ряд новых: бутиролактол - смесь масляной и молочной кислот с эфирами используется для дубления кож, диацетил - как вкусовая добавка к маргарину и маслу, метилциклопентенолон - для ароматизации карамели, мальтол - для придания пищевым продуктам вкуса и запаха лесной земляники /7/,

Полученный при выжиге уголь перерабатывают на активный в печах активации разных конструкций . Чаще всего в качестве активирующего агента используют водяной пар, моно- и диоксид углерода .

Новые разработки, направленные на сокращение общего количества выделяющихся при углежжении жидких продуктов и на умань-шенивзсодержания компонентов, наносящих вред здоровью человека и окружающей природе, в настоящее время являются особенно актуальными, тем более, что производство активных углей получает заметное развитие,

В последнее время разработана технология прямого получения активных углей непосредственно из древесины. В этом случае процессы выжига угля и его активации совмещены в одном аппарате, активирующим агентом является парогазы пиролиза /8/. При таком процессе, минуя стадию конденсации парогазов пиролиза, происходит вторичная обработка выделяющихся в виде паров смол, воды и других продуктов* Такая обработка приводит к количественному и качественному изменению органических соединений, что можно ожидать и в рассматриваемом в настоящей работе исследовании.

Одним ия перспективных видов древесного сырья для выработки активных углей могут оказаться лесосечные отходы хвойных пород. При лесозаготовках древесины хвойных пород образуется большое количество лесосечных отходов, На лесосеках и нижних складах, где происходит первичная обработка древесины, концентрируется до 150 млн. м3 лесосечных отходов в год /9,10/. В связи со снижением интереса к переработке жидких продуктов пиролиза, применение более дешевого исходного сырья - лесосечных отходов, позволит улучшить общую экономику производств активных углей, особенно по варианту прямого способа,

В связи со всем изложенным, в диссертационной работе были поставлены задачи;

1. Исследовать изменение состава и свойств конденсатов пиролиза и активации,

2. Разработать технологические решения использования образующихся жидких продуктов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2 Л Способы получения жидких продуктов пиролиза из древесины

В последнее время в различных странах возрос интерес к древесине как сырьевому и энергетическому источнику. К достоинствам древесины, особенно отходов, относят их доступность из-за концентрации в местах переработки древесины, относительную дешевизну, достаточную механическую прочность, низкое содержание золы, серы, отсутствие хлора и других вредных примесей. Однако, древесина малоудобна как энергетический источник в силу невысокой удельной теплотворной способности и совсем неприемлема как непосредственное сырье для органического синтеза. Отсюда вытекает важная задача преобразования древесины в твердые, жидкие или газообразные продукты, более пригодные для использования в качестве топлива в энергетике, как углеродсодержащего материала в металлургии, химии; компоненты жидких продуктов в органическом синтезе и других областях /9/.

Для получения энергетического газа или синтез-газа проводится газификация древесины. При этом процессе целевым продуктом является генераторный газ. В этом случае часть древесины превращается в жидкие продукты, древесного угля не получается, Выход жидких продуктов при газификации древесины зависит от сырьевых и режимных факторов, А.Н.Кислицин /9/ показывает, что при газификации древесины хвойных пород с использованием паровоздушного дутья в промышленном газогенераторе производительностью 30 тыс, м3 плотного объема древесины в год получается отстойной смолы 10,8 %, летучих кислот, в пересчете на уксусную, 2,26 % от массы абсолютно сухой древесины.

Наряду с обычными процессами газификации древесины исследуются новые, более эффективные способы, основанные на проведении процесса под давлением, на использовании катализаторов и применении других газифицирующих агентов. Известен процесс газификации древесины в стационарном слое в присутствии водяного пара и кислорода. Выход газа при этом достигает 63 %, смол до 7 % /10 /

В серии публикаций Л.М.Мудге с соавторами /11-13/ сообщили об исследовании процесса газификации древесины сосны, ольхи и тополя водяным паром в присутствии катализатора. При этих условиях в газ превращается до 80 % углерода древесины, в жидкие продукты - до 7 %,

Таким образом, обзор приведенных работ показывает, что одним из способов получения жидких продуктов из древесины является её газификация.

Другим способом получения жидких продуктов из древесины служит процесс термического растворения или ожижения древесины. Было установлено, что при обработке древесины органическими растворителями при повышенных температурах и давлении можно добиться полного или значительного превращения её в жидкие продукты* Одна группа исследователей (Егер, Эллиотт, Оги и другие) /14-16/ разработала способы ожижения древесины путем обработки её водными растворами карбонатов щелочных металлов в присутствии восстановителей. При этом значительная часть древесины переходит в водорастворимые продукта 37-43 %„

Другая группа исследователей, Букок, Маккей и другие /17-19/ сообщили об изучении процесса термического растворения древесины методом высокотемпературной гидрогенезации в присутствии металлического катализатора. В этом случае выход жидких продуктов зависит от условий обработки (вида никелевого катализатора и его количества, температуры и продолжительности обработки, начального давления водорода) и составляет 28-41 %.

Ещё одна группа исследователей, Коккер с соавторами, /20/ описали процесс ожижения древесины пихты, каучукового дерева, бука, ели путем обработки водными растворителями при температуре 400-500 °С и давлении 4-5 МПа. Выход масел колеблется для древесины указанных пород от 35,5 до 46,7 %щ

Традиционным .способом получения жидких продуктов является пиролиз древесины. Данным способом перерабатывается в мире около 25 млн.тонн древесного сырья в год /9/. Пирогенетическая переработка древесины проводится для получения угля, однако, при этом процессе всегда образуются жидкие и газообразные продукты.

В настоящее время в пирогенетической переработке древесины осуществляется много разных технологических процессов; разнообразно и оборудование. Улавливание жидких продуктов из парогазовой смеси при пиролизе дровяной древесины осуществляется в углевыжигательных печах непрерввного и периодического действия, таких как вертикальная непрерывнодействующая реторта, горизонтальная периодически действующая реторта и другие /2/. Выход жидких продуктов при пиролизе древесины березы представлен в таблице 2.1.

Данные таблицы 2.1 показывают явную зависимость выхода жидких продуктов от конструкции аппарата и, следовательно, от технологических параметров процесса пиролиза древесины.

Сырьевые факторы, а именно, порода древесины, также оказывают влияние на выход жидких продуктов, что отчетливо видно из таблицы 2.2. При пиролизе древесины хвойных пород выход отстойной смолы приблизительно в 3 раза выше, чем при пиролизе березы, выход растворимой смолы почти в 2 раза больше при пиролизе березы, чем при пиролизе сосны и ели. Это, очевидно, связано с

Таблица 2 Л

Выход жидких продуктов пиролиза древесины березы в различных аппаратах,от абсолютно сухой древесины)

О м о л а

Аппарат Жижка - "обойная" Раство! выход римая

Вертикальная непрерывнодействующая реторта 42,0-48,8 11,0-19,0 6,0-8,6 5,0-10,2

Горизонтальная периодически действующая реторта 68,5-70 ? 7 7,1-8,8 4,9-5,9 2,9-3,2

Печь Грум-Гржимайло 46,8-49,7 6,2-6,6 2,5-3,5 3,0-4,0

Печь Козлова - 4,9-6,7 1,9-3,7 3,0-4,7

Таблица 2,2

Выход продуктов при пиролизе древесины различных пород,(% от абсолютно сухой древесины )

Порода ' древесины* Продукты пиролиза - — - — — береза сосна аль

Смола растворимая 10,42 5 ,90 5,13

Смола отстойная 3,75 10 ,81 10,19

Кислоты летучие 7,66 3 ,70 3,85

Спирты 1,83 0 ,89 0,88 различиями химического строения древесины хвойных и лиственных пород /21/,

Требования комплексного использования сырья и создания безотходных технологий привлекши лесосечные отходы в качестве сырьевой базы для пирогенетической переработки. На возможность утилизации таких отходов как древесные опилки, пни, кора, ветви, сучья, вершины, лесопильные отходы методом сухой перегонки указал К, 1,Ногин еще в 1933 году /22/*

A.К,Славянский /23/ предложил схему переработки измельченных в щепу отходов лесо- и деревоперерабатывающей промышленности методом двухстадийного пиролиза. Он рекомендовал первую стадию проводить в среде жидкого теплоносителя (дизельное топливо) при 275 °С. При этом образовывались жидкие продукты, содержащие концентрированные погоны уксусной кислоты и бурая древесина, из А которой на второй стадии при 600-700 С получали светильный газ, жижку и древесный уголь.

B.Н.Козлов /24/ рекомендовал установку для переработки неликвидной древесины и лесосечных отходов с целью получения смолы, древесноуксусного порошка и силового газа. Эта установка состоит из печи пиролиза, химического цеха для улавливания из парогазов смолы и кислоты, распылительной сушилки уксуснокаль-циевого порошка и древесноугольного газогенератора. Выход проо дуктов из I скл.м неликвидных березовых дров составлял: смолы - 20 кг, 70 $-ного древесноуксусного порошка - 35 кг, древесного угля - 130 кг.

Для сравнения выходов жидких продуктов из лесосечных отч ходов березы Цацка Э*М. /25/ проводил пиролиз березовых сучьев 4 длиной I м и диаметром 8-60 мм в вагонной реторте. Результаты, полученные при пиролизе, технологических дров и лесосечных отходов березы в таких условиях показаны в таблице 2.3.

Данные таблицы 2,3 свидетельствуют о том, что выход отстойной смолы из лесосечных отходов превышает выход отстойной смолы из березовых дров за счет того, что содержание лигнина,

Таблица 2.3

Выход продуктов пиролиза березовой древесины (% от абсолютносухой древесины)

П р о д у ,к т ы

Сырье раствори- отстоймая смола ная смола уголь жижка

Технологические метровые березовые дрова 60,4 2,9

5,2 27,9

Березовые лесосечные отходы

52,8

2,8

9,5 34,9 из которого, в основном, получаются компоненты отстойной смолы, в лесосечных отходах значительно выше, чем в стволовой дре весине березы / 26 /,

В.А.Лямин, Н.Д.Авакян, В.А.Выродов / 27 / исследовали пиролиз лесосечных отходов разных пород. Выход основных продуктов при этих процессах представлен в таблице 2.4.

Авторы показали, что выход продуктов пиролиза лесосечных отходов незначительно отличается от выхода таковых из стволовой древесины и лесосечные отходы являются полноценным сырьем для получения жидких продуктов пиролиза.

В последнее десятилетие значительно возрасли требования к качеству древесного угля. Особенно остро необходимы хорошо развитая пористая структура и высокие адсорбционные свойства угля / 28,29 /.

Для развития пористой структуры древесного угля пользуются различными методами / 30,31 /. Самым распространенным из них является обработка древесного угля-сырца газообразными агентами при высоких температурах. П.В.Рябинин и М.М.Дубинин считают» что в процессе активирования происходит диффузия активирующих газов в порах угля, сопровождающаяся химическими взаимодействиями / 28,32 /.

Таблица 2.4

Выход основных продуктов пиролиза ($ от абсолютно сухой древесины)

Порода древесины * Летучие' кислоты Смола растворимая Смола отстойная Реакционная вода i Уголь

Береза 6,0 "б7з~ 6,3 IT „IjlL IOT J.1A 25,0 37,0 ----

Сосна 2,6 тт 5,0 8,0 12,0 12,0 28,0 ~28Д) 35,5 ~Зб7(Г

Ель 2^6 5,3 11,0 41,0

3,6 7,0 9,0 28,0 33,0

Примечание; в числителе даны показатели для лесосечных отходов, в знаменателе - для стволовой древесины.

Рассматривая анатомическое строение древесины можно видеть, что она состоит из бесчисленного множества мелких канальцев, сосудиков, волокон, ходов, по которым при жизни дерева циркулировали питательные соки. При пиролизе древесины все эти структуры, образующие пустоты, почти не разрушаются* Удаляются соки, выгорают различные элементы, стенки превращаются в уголь, но форма их, в целом, сохраняется. При этом все поры загрязнены смолами и другими веществами, образующимися при пиролизе. При активации угля-сырца в атмосфере кислорода, водяного пара, углекислого газа "загрязняющие вещества" можно удалить. В результате количество пор увеличивается, адсорбирующая поверхность возрастает в несколько сотен раз.

По воздействию на поверхность угля различных газовых агентов было установлено» что молекулы паров воды, обладая высокой полярностью, большим дипольным моментом, наименьшим диаметром, наибольшим коэффициентом диффузии, малым коэффициентом вязкости и большей скоростью движения, чем молекулы кислорода и углекислого газа, наилучшим образом из перечисленных активирующих агентов развивают микропористую структуру в угле / 33-35 /.

В промышленном производстве активных углей водяной пар часто используется в смеси с углекислым газом, подаваемом в виде топочных газов от сгорания топлива.

В.Н.Акодус и Л.Й.Цейтлин / 35 / получали активные угли из древесных отходов в цилиндрической шахтной печи активированием дымовыми газами, образующимися от сжигания в топке генераторного газа, который вырабатывался древесноугольным генератором, работающем на воздушном дутье. Дымовые газы представляли собой смесь углекислого газа и паров воды, разбавленную азотом, и одновременно являлись внутренним теплоносителем. Полученные активные угли имели адсорбционные свойства» близкие к активным углям марки БАУ.

Э.В.Федоров / 37,38 / предлагал получать активные угли путем неполной газификации сосновой и березовой щепы в газогенераторе, работающем на воздушном дутье. Дополнительно в нижнюю часть газогенератора подавался обессмоленный газ после конденсационной установки. В данном случае был получен высокий выход активных углей 17,7-22,4 но их адсорбционные свойства не удовлетворяли требованиям ГОСТа 4453-74 / 39 /.

В работах / 40-42 / приведены сведения о способах активации мелкого древесного угля, полученного как из стволовой древесины, так и из лесосечных отходов в псевдоожиженном слое и во вращающихся печах. Хорошо зарекомендовали себя для активации кускового угля-сырца шахтные, щелевидные печи" Дессау "с внешним обогревом. Греющие стенки, близко расположенные друг к другу, обеспечивают хороший прогрев находящегося между ними материала, что создает условия для получения активных углей высокого качества /43/.

Рассмотренные способы получения активных углей предполагают двухступенчатое проведение процесса. На первой стадии из древесного материала получают уголь-сырец, а затем проводят активацию древесного угля. Как правило процессы пиролиза и активации осуществляются в разных аппаратах.

В последнее время все более проявляется тенденция к получению активных углей из древесного сырья в одном технологическом цикле при совместном проведении карбонизации древесины и активации древесного угля / 44,45 /. В сравнении с получением древесных и активных углей в разных аппаратах и на разных производствах такие технологии более экономичны за счет исключения промежуточных стадий, связанных с охлаждением при выгрузке и последующим нагревом угля-сырца при дальнейшей термической обработке.

Наиболее эффективны аппараты, в которых одновременно проводится процесс пиролиза и активации в одной реакционной зоне. Это позволяет отказаться от промежуточных операций перегрузки древесного угля из одноро аппарата в другой для проведения активации, сократить габаритные размеры аппаратов за счет исключения загрузочных и выгрузочных затворов при перегрузке угля, а также рациональнее организовать обогрев аппарата и проведение в нем процессов пиролиза и активации. Существуют различные конструкции устройств такого назначения. Мелкие древесные отходы перерабатывают на активные угли в шахтных цилиндрических печах с внешним обогревом / 46 /, при перемешивании в полочных печах /47/, Активные угли из проэкстрагированной щепы вырабатываются в вертикальных ретортах с использованием в качестве твердого теплоносителя ретортного угля / 48-49 /. С этой же целью используются модифицированные вращающиеся печи / 50-52 /.

При получении активных углей из древесного сырья на стадии его термического разложения выделяются парогазы пиролиза. В них находится сложная смесь химических продуктов разложения используемого сырья» Наибольший выход в % от абсолютно сухого сырья составляют; вода 21,42-23,44 %, диоксид углерода 10,95-11,19 %, монооксид углерода 4,07-4,12 % / 2 /♦ Поскольку вода, моно- и диоксид углерода по отдельности используются в качестве активирующих агентов / 48-52 /, естественно предположить, что смесь этих веществ также может выполнять роль активирующего агента.

Обычно парогазы пиролиза конденсируют и направляют на дальнейшую химическую переработку. Вели в условиях создаваемого производства конденсируемые продукты невыгодно выделять и перерабатывать, парогазы пиролиза направляют на сжигание, при этом для поддержания их горения необходимо дополнительно расходовать топливо / 53-55 /. Более рационально использовать парогазы пиролиза в качестве активирующего агента, что значительно упростит технологическую схему и повысит эффективность процесса получе- ■ ния активных углей из древесного сырья / 55-57 /.

Как видно из приведенного материала, при пиролизе древесины образуется значительное количество парогазов. Получение активных углей при совмещенном в одном аппарате процессе пиролиза древесины и активации угля также на начальной стадии сопровождается выделением парогазов пиролиза, которые здесь же участвуют в следующей стадии - активации раскаленного угля и при этом претерпевают превращения. Сведения о характере этих превращений в литературе отсутствуют.

ВЫВОДЫ

1. Изучен состав жидких продуктов, полученных при пиролизе лесосечных отходов хвойных пород Сибириг сосны, ели, пихты, лиственницы. Установлено, что они содержат все группы органических соединений, характерные для жидких продуктов пиролиза древесного сырья, но имеют количественные различия по породам древесины. г

2. Изучен состав жидких продуктов, полученных при совмещен ном пиролизе и активации лесосечных отходов хвойных пород Сибири; сосны, ели, пихты, лиственницы. Установлено, что жидкие про дукты совмещенного пиролиза и активации не содержат отстойной смолы и представляют собой только водный раствор органических соединений.

3. Проведен сравнительный анализ состава и свойств жидких продуктов пиролиза и совмещенного пиролиза и активации лесосечных отходов сибирских пород хвойных. Установлены качественные и количественные изменения органических веществ, содержащихся в жидких продуктах совмещенного пиролиза и активации, происшедшие в результате высокотемпературной обработки.

4. Доказано на основании сравнительного анализа состава и свойств жидких продуктов пиролиза и совмещенного пиролиза и активации лесосечных отходов хвойных, что производство активных углей прямым способом непосредственно из древесины экологически значительно чище, чем производство активных углей раздельным способом.

5. Предложены технологические решения возможного использования жидких продуктов пиролиза. Одним из рациональных вариантов может быть упаривание конденсата с целью получения коптильного препарата.

6. Дано технико-экономическое обоснование целесообразности переработки конденс>ата прямого способа.активации с учетом получения коптильного препарата. Предлагаемое производство является рентабельным, срок окупаемости 1,1 года, рентабельность 80 %,■

1. Славянский А.К., Медников #.А. Технология лесохимических производств.-М.: Леен.пром~ть, 1970. - 392 с.

2. Козлов В.Н., Нимвицкий А.А. Технология пирогенетической переработки древесины.»М.-Л.: Гослесбумиздат, 1954. 619 с.

3. А.С. 305052 СССР. Способ защиты от гниения изделий из древесины / Л.П.Ажар, З.Д.Левин. № 1404027/29-33; Заяв. 26.01.70; Опубл. 4.06.71, Бюл. * 18. - I с.

4. А.С. 1237689 СССР, Клеевая композиция для крепления по-ливинилхлорида к древесине с использованием древесной смолы / Ю.Г.Смольянинов, С.Г.Петренко, Д.А.Клименко и др.; Ваяв. 23.09.85 Опубл. 21.12.86, Бюл. * 22, I е.

5. Ульзутуева Л.П., Голыпмидт Ю.М., Хулова Е.В. и др. Дре-весносмоляной лак на основе отстойной смолы // Гидролиз, и лесо-хим. промыть. 1986. № 3. • С. 12-Л4

6. Петров B.C. Основы теории и технология углей из лесосечных отходов лиственницы и других хвойных пород Сибири.: Дис. . докт.техн.наук. Красноярск, 1986. • 381 с. без прилож.

7. Кислицын А.Н, Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. -М.: Лесн.пром-ть, 1990. • 312 с.

8. Baker Е, 9, v Madge L К., Mitchell Л И. Oxygen /' 5 ie am gasification of wood in a faxedbed да si fen /1 In d. and trig. Cham. Proc. Has, an ct Dev. -МЬЧ.-Ч.гъ, А/ 4 "P. 725- 72 3

9. Catalytic steam gasification of bio-mass for methanol and me than product/-on / L.K. Mud ge , E.G.BaKer, X.Ei. Mit cheil , ПЪ.

10. Ъ row n //T roms е. A S N E : J. 5 о / a n E n e г g у . E ng.-13 85. V, /0 7. - P 8 8 - 92

11. Mu.dge L.K., Ba Ker E.G., В row n M.Ts. Economic a p date on catalytic conversion of b'tomass to methanol//Process Econ. tni. ~ 6~ a/J. -P. 30-51

12. Fiudge L.K,, Sea /ос К L.J,, Jr, Weber Sd. Catalyzed Steam Gasification of Bio mass //J. Anal, hp pi, Piyroty sis. 1979. - \I. / -P. 16b-17$

13. Chemical stadi&s on oils derived from aspen poplar wood, cell ll lose and an isolated aspen poplar hqn/n /'EL, Eager, 1 M, Pepper, J. C.Rog, J, P. Ma the ws/ Can.l Chem. Eng. -1983 -V. 61, л/S. -P. 2010-2015'

14. Ogi T.9 YoKoyama S.9 Hoguchi K. Direct liquefaction of wood by catalyst (Pant I). Effects of pressure ^ t emoe rain re 9 holding time and wood (catalyst) water ratio or? oil у i e ! d // J. Jap. Pet no i. in st1985.-V. 2 8. #3. -P 23 9-2

15. Elliott Jj. С., В a Her E.G. Ну drotneati ng Ыотаъъ liquids to pro ot LL с Q hydrocarbon Ell els // Energy

16. В i от ass and Wastes: 10th Conf. Washi ngton tD. C, , Apr. 7-tO, 1986 -London, Chicago JH. ~ 1987.-P. 765- 782

17. Direct hyd/wgenaHon of hybrid poplar wood to 11 qu i d and gaseous Ell& Is /В. G. B. BoococE, J), MacEoy^ M. Mc Pherson et at./7Can. J,Chem. Eng.-1979-4 57, v I R 98-JOt

18. The Production of Synthetic. Organic Liquids from' Wood Usmg a Modified NicKe! Catalyst /ТЗ.Э. B. ftoococK^ D.MacKay, 13. franco. P.LacL //Can. J, Chem.t'ng-/920. V, 58, a/lI. -P. 466-^63

19. EoococK J), S, &., Mac К ay H., Leo. P. Wood liquefaction : в x ten с! e d hatch reactions using Капе у ni -К el catalyst // Can. J, Ch em. Eng. /982. - V SOvы 6. R 80 Z - 80S

20. Flussige Kohienwasserstoffe аиъ iiqnoceIIll io sis-chen Rohund Reststoffen. Tei /1 : E xtraKt ive. Teilver-flussi gang von iiolz ro s t en./h. ftocKer, J). Meier, A, Na! -te и, a. //Hofzfonschung. /987, ~/3. 4/ ц6. -$.Ъ5/-Ъ58

21. Химия древесины / Пер. с фин. Р.В.Заводова, под,ред. М.А Иванева.»М.: Лесн.прем*»ть, 1982. <* 400 с.

22. Ногин К.И. Утилизация лесных и растительных отходов посредством еухей перегонки. ««М. «>Л.: Гослеетехиэдат, 1933. * 168 с.

23. Козлов В.Н. Переработка отходов лесозаготовок и неликвидов дровяной древесины методом пиролиза // Материалы совещания по проблемам промышленного использования отходов древееины.*М,, 1956. 3 С. 239

24. Цацка Э.М. Березовые лесосечные отходы как сырье для термического разложения // Работы лесотехнической академии в области использования древесных отходов.-Л., • 1955. • С. 103-108 *»

25. Межвуз.сб.науч.трудов ) / ЛТА; ft 72 )

26. Коссой А.С. Промышленное использование лесосечных отходов.-М.: Лесн.промыть, 1964. * 116 с.

27. Лямин В.А., Авакян Н.Д., Выродов В .А. К вопросу о выходах лесохимикатов при термолизе лесосечных отходов // Работы ле-сотехн.академии в области использования древесных отходов.-Л.» 1955. С. 98-102. - ( Межвуз. сб. науч. трудов / 1ТА; 1 72 )

28. Дубинин М.М., Федосеев Д.В, Микропористые системы углеродных адсорбентов // Изв. АН СССР, @ер.хим.- 1982. И.1. С. 246-254

29. Колыакин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: Справочник. Химия, 1972. - 56 с.

30. Ивахнвк Г.К. Получение структуры и свойства адсорбентов.-!.: Химия, 1978. С. 12-22

31. Малин Н.В. 0 химизме и механизме развития отдельных видов вор в угле // Журн. прикл. химии. 1972. - Т.45. - С. 630-634

32. Рябинин П.В., Плаченов Т.Г., Глушанков C.JI. Исследование пористой структуры и адсорбционных свойств дробленных углеродных адсорбентов, полученных из ископаемых углей // Углеродистые адсорбенты и их применение в промышленности.-М., 1983. С. 3-19

33. Балбаленков В.Н., Севрюгов Л.Б., Плаченов Т.Г. Адсорбционные свойства новых гранулированных углеродных адсорбентов мелкого зернения на основе продуктов термической переработки древесины // Журн. прикл. химии. 1983. - № 4. - С. 905-908

34. Галкин В.А., Голубев В.Н., Кислидан А.Н., Андреев Ю.В. Исследование углей различных пород древесины как сырья для получения активных углей // Гидролизн. и лее©хим. пром-ть. -1970. № 4. - С. 18-19

35. Федоров Э.В. Получение древесного угля ме*одом неполной газификации // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлес-пром. 1972. -II 7. - С. 3-4

36. А.С. I7505I СССР. Способ получения активированного угля. / Э.В.Федоров. Заявлено 16.04.62. Опубл. 04.11.65, Бюл. № 19. -2 с.

37. F0GT 4453-74. Уголь активный, осветляющий, древесный, порошкообразный.-М.: йзд-в© стандартов, 1988. 12 с.

38. Заявка I5I357I. Великобретания, Ш СО В 31/10. Способ и устройство для активации и реактивации углеродных частиц в псевдоожиженком елое. Заявлено 22.06.75. Опубл. 18.10.76 // йзобрет. в СССР и за рубежом - 1978. - Вып. 49 ( ).- i II.

39. Заявка 2347308. Франция, ШШ СО В 31/10. Способ получения активированного угля и установка для его осуществления. -Заявлено 16.04.75. Опубл. 27.08.76 // йзобрет. в СССР и за рубежом. 1978. - Вып. 49 ( ). - № 4.

40. Заявка 2615437 ФРГ, МКИ СО В 31/10. Споеоб получения активного угля. Заявлено 02.03.75. Опубл. 21.II.76 // йзобрет. в СССР и за рубежом. - 1978. - Вып. 49 ( ) - № 2.

41. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.-М.: Химия, 1984. 592 с.

42. Заявка 52-99990 Япония. МКЙ СО В 31/08. Печь для произ-водства активированного угля / Кудо Мацио, Хида Морихоко. * Ваяв. 18.02.76, Опубл. 22.08.77 // PI Химия. 1979. - 15 1 2558 П.

43. Печи типа ГЕРРШГОФА для производства древесных и активных углей / реферат Лавтанович И.В. // Лесохимия и подсочка: реф. информ. / ВШПЙЭИлеспром. 1975. -ft II. -С. 15

44. Лаптанович И.В. Производств© активного древесного угля путем переработки ретортного угля в сочетании с древесными от-» ходами // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНЙШШлеспром. 1978. - ft I. - С. 15

45. Лаптановия И.В. Реактивация отработанного активного угля мКарбонил~Г' в одном потоке с древесным ретортным углем // Лесохимия и подсочка: Науч.-техн. рефер. сб. / ВНШМЗЙлеспром.• 1978. ft 9. - С. 14-15

46. Дубинин М.М., Ону сайтис В.А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных активных углей // Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. Пермь., 1969. - ч.1 ~ С. 3-26

47. Заявка 2606369 §РГ, ШШ СО В 31/08. Устройство для активирования угля / Заявлено 19.09.76. Опубл. 25.08.77 // PI Химия. ~ 1978. 16 Л 258 П "

48. Пат. 52-45678 Япония, ШШ СО В 31/08. Высокотемпературная печь для получения активированного угля / Миико Тосимаро. -Заявлено 07.01.72. Опубл. 17.11.77 // PI Химия. 1978.24 Л 261 а .

49. Пиролиз древесных отходов для получения твердого, жидкого и газообразного топлива в США // Лесохимия и подсочка:

50. Науч.-техн. реф* сб. / ВШПЙШлеепром. 1979. - ft 9. - С. 14

51. Бузальский Р.й. Потребность в древесном угле и экономика его производства // Химическая переработка древесины. -1967. ft 20. - С. 11-13

52. Симкин Ю.Я.; Петров B.C. Установка для получения активных углей из лесосечных отходов // Тезисы докл. конференции молодых специалистов, 29 сент.- I ©кт., Горький., 1981. С. 3-4

53. Петров B.C. /Иванченко А.В, Активные угли из лесосечных отходов лиственницы сибирской // Лесн. жури. 1978. - ft 5.1. С. 14—16

54. Иванченко А.В., Петров B.C. Парогазовая активация лист-веничног© угля // Гидролизн. и лес©хим. пром-ть. 1980. - ft 7.1. С. 14—16

55. Багрова Р.Х., Козлов В.Н. Пиролиз березовой, сосновой и еловой древесины при различных конечных температурах нагрева // Труды института химии У$АН СССР. Свердловск, 1958. - ВивЛ,1. С. 97-181

56. Beaumont О., Schwob У, Influence of Physical and -Chemical Para meters on Viooci Pgr o/ysis // In d, Сh em, Eng. Process Des. Dqv. -1989~\l.25,/v9 rP657-69/

57. Глухарева М.Й., Дроздов Н.П. и др. Справочник лесохи-мика.-М.: Лесн.пром-ть, 1974. 375 с.

58. Ниялкин В.Н., Гурилев С.И,, Цыганов Б.А., Славянский

59. А«К. Влияние среды пиролиза древесины на выход и качество получаемых продуктов // Совершенствование методов пиролиза древесины и новые направления в использовании продуктов пиролиза. -1., 1969. С. 74-78. - ( Межвуз. ©б. науч. трудов / ЛТА; ft 132 )

60. Матвеева 3.6. Исследование состава и происхождение фенолов низкотемпературного пиролиза древесины. Автореф. дне. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук.-Л.: Лесотехн. академия,1970. 18 е.

61. Славянский А.К., Пиялкин В.Н., Самойлов В.А., Гурилев С.М. Влияние среды пиролиза древесины на выход и качество получаемых продуктов // Материалы науч.«техн. конф. ХТФ ЛТА, чЛ. -Л., 1967. С. 102-106

62. Product Composition and Kinetics in the. Rapid Pyrolysis- of MillQd Wood Lignin / T. R. Nann, J, Bdho -ward., J. P. Longweil, W.A. Peters // tnd. Eng. Chem. Process 1les.Tev. /98f.-V.2 4, aJ5.-P 8LiLl

63. Федоров B.A., Пиялкин В.Н., Славянский А.К. Электротермический пиролиэ измельченной древесины // Науч. тр. Ленингр. лесотехн. акад. 1972. * № 152. *» С. 55*58

64. Production of hguids from bio mass by vacuum pyrolysfs -Development of data base for continuous process/C. Roy, В.Ъа Caumia, P Plant, H. Menard//Energy Biomass and Wastes. Vol.7. Chi с ago .HI,- /985 -P, НУ1-Ц67

65. Шмулевекая Э.И. Характеристика и шути иепользования пиролизатов, получащихся при комплексном сжигании древесины в топке-генераторе ЦСТИ системы Померанцева: Автореф. дис. . канд. хим. наук -Л.» 1963 19 с.

66. Чунрова Н.А., Левин Э.Д. Изучение фенолов отстойной смолы, полученной при пиролизе коры лиственницы сибирской во взвешенном состоянии // Гидролизн. и лесохим. промыть. 1966. • 18. - С. 8*9

67. Левин Э.Д., Тихомирова Г.В., Попова Н.А. Выходы и труп-повой состав нейтральных масел, получаемых при пиролизе коры лиственницы сибирской // Сб. статей науч. конф. СТИ Красноярск, 1965. - С. 75-78

68. Левин Э.Д., Тихомирова Г.В. Характеристика ароматических углеводородов, выделенных из тяжелой части нейтральных масел, получаемых при пиролизе коры лиственницы сибирской //Сб. Лиственница, т.III, Красноярск, 1968. - С. 52-56

69. Сорокина Г.И, Свойства и получение углеродистого восстановителя из лесосечных отходов лиственницы сибирской: Автореф. дис. на соиск. учен, степ, канд. техн. наук. Рига: Инст. химии древесины, 1985. - 21 с,

70. Домбург Г.Э., Шарапова Т.Е., Сергеева В.Н. Об устойчивости метоксильных групп лигнина к термическому воздействию // Химия древесины. 1974. - Вып.15. - С. 85-93I

71. Зорин Б.Я., Гришин Н.И., Киприанов А.И. и др. Исследование жидких продуктов термической и химической переработки древесины масо-спектрометрическим методом // 12-ый Менделеев, съезд по общей и прикладной химии,-М., 1981. № -6. - С. 233-234

72. Шабуров М.А., Нилипенко М.И., Емельянова Н.А., Лебедев Е.А. Качество смолы при различных условиях конденсации парога-зов // Гидролиз, и лесохим. пром-ть. 1980. - № 2. - С. 24-25

73. Твердохлебова В.Н., Левин Э.Д. Состав отстойной смолы, получаемой при двухстадийном пиролизе отходов древесины лиственницы сибирской // Межвуз. сб. науч. тр. СШ. 1977. - Вып. 8. -С. 118-124

74. Тихомирова Г.В., Дорзет Н.М., Левин Э.Д. Характеристика нейтральных масел, получаемых при скоростном пиролизе коры лиственницы сибирской // ИВУЗ Лесн. журн. 1970. - № 4. - С. 58-6078 .Ripley R.A., Fungi). P. S. Flash Pyrolysis of

75. A s pen and B/acK Spruce Ligmn s The Effect of /л organic Saite//Wpod 5c/. - 1971. - К У / - P. 25-3/

76. Гаварс М.П., Тихомиров M.B., Домбург Г.Э. Масс-спёктро-метрии в исследовании термической деструкции лигнина // Ин-т химии древесины А Н Латв.СССР, Физ.-хим. ин-т им.А.Я.Карпова. -Рига-Москва, 1973. 12 е.

77. Chan R. №. , Kricger В. B. Kinetics of die lee tnc -Loss Microwave Degradation of Po !y men s : iigm n // J. Appl Polynn. Sc,. /98/. - V- 26. -P. 1533 - /553

78. Graef M.t Allan 6.6., Krieger R.B. Rapid рупору sis of biomass / Li qni n for production of acetylene //Am. Chem. Soc. Hi v. Pet. Chem., Prepr, /979. -i 12 9. -P. 932 -939

79. Гаварс М.П., Домбург Г.Э., Тихомиров M.B. Масс-спектры летучих продуктов вакуумного пиролиза лигнина Бъеркмана // Химия и использование лигнина. Рига, 1974. - С. 368-375

80. Latridis E.v Gavalas 6.R. Fy го lg si s of Pre -clpltated Kraft L/gnin /7 Ind. Fng, Chem. Proc.Hes.

81. Dev.- 1979. V. /S, л/2. . - P. 72 7-/30

82. Elder T.3.n Solles F.J. Pyrolysis of lygnocel-illio sic mciter i a i ь. Phenolic cons tituents of a wood pynoig-tic oil //Wood and Fiber. -/Q&O-V. 12> P. 2/7-226

83. Mob oca К F.} Fahmq Y. ? Sell wears '\a/. Production of Phenols and Charcoal from Bagasse big a

84. Rapid Con t iпи ou s Pyro lysis Process //Wood 5c/ Techno/. /9S2, - V. /6. -P 69-66

85. Тихомирова Г.В. Исследование нейтральных масел» получаемых при пиролизе коры хвойных пород: Автореф. дис. . канд. техн.наук. Красноярск, 1973. - 25 с.

86. Чупрова Н.А. Исследование фенолов отстойных смол, полученных при скоростном пиролизе коры лиственницы сибирской: Авто-реф. дис. . канд.техн.наук. Красноярск, 1967. - 16 с.

87. Раковский Ё.В., Вознесенская Ё.П. Генераторная смола древесных пород // Химия твердого топлива, 1935. Вып. 3, тЛУ. • С. 95-97

88. Силищенокая Н.М. Нейтральные масла древесных смол // Гидролиз, и лесомим.пром-ть, 1956. I 4, - G. 11-13

89. Крутов С.М., Ковалев В.Е. Качественный состав низкоки-пящих нейтральных веществ пиролизата древесносмоляных масел // ИВУЗ, Леонов-журнал. 1969. 4. - С. 105-109

90. Ливеровский А.А., Шмулевская Э.И., Романовская Л.С. и др. Образование 3,4-бензпирена при пирогенном распаде частей дерева и некоторых компонентов древесины // Лесн.журн.- 1972. -№2. С. 99-103

91. Левина Л.М. Исследование кислот» получаемых при скоростном пиролизе коры лиственницы сибирской: Автореф. дне. . канд.техн.наук. Красноярск, 1973. - 25 с.

92. Гладкова Н.Я. Исследование конденсирующихся продуктов1. П'7пиролиза брикетированного древесного лигнина с разработкой метода использования смолы: Автореф. дис,»., канд.техн.наук.-Л., 1977. 19 с.

93. Орлов В,П., Юрьев В.П. О возможности утилизации парогазовой смеси, образующейся при углежжении // Лесохимия и подсочка: н.-т.реф.сб. /ВНЙПЙЗИлеспром. 1988. - Вып. I. - С. 9

94. Ажар Л.П., Левин Э.Д. Использование надсмольных вод пиролиза гидролизного лигнина для антисептирования древесины. -Деревообрабатывающая промышленность, 1971. -13. С. 17

95. А.С. 1024435 СССР. Способ приготовления пластифицирующей добавки для бетонной смеси / С.Н.Юшманов, А.И.Киприанов, C.G. Сметанина и др. № 3345245/29-33; Заяв. 09.10.81; Опубл. 07.06. 83» Бюл. № 23. - I с.

96. Рачинский S.B. Исследование и оптимизация процесса гидрокрекинга суммарного масла, образующегося при пиролизе гидролизного лигнина: Автореф. дис. канд.техн.наук. Красноярск, 1972. - 23 с.

97. Пайча В.П., Домбург Г.Э., Май Л.А. и др. Осадочная смола термолиза древесины и её отходов как компонент модификатора ржавчины // Изв. АН Латв. ССР, 1989. № 12. - С. 128-132

98. Касилова Л.В. Древесн©смоляной ингибитор // Лесохимия и подсочка; Науч.-техн. реф.сб. / ВНИПИЭИлнспром. 1981. -Вып. 4. - С. 12-13

99. Мощинская И.Я. Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида. Киев: Техника, 1970. -256 с.

100. Топоркова Г.В. Исследование возможностей применения нейтральных масел пиролиза древесины: Автореф, дис. . канд. техн.наук.-Л, Х969. 21 с.

101. Крутов С.М. Исследование химического состава нейтраль ных веществ пиролизатов древесносмоляных масел: Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Л, 1969. 25 с.

102. Вторичные материальные ресурсы лесной и деревообрабатывающей промышленности.-М.: Экономика, 1983. 224 с.

103. Петров B.C., Левин Э.Д. 0 величине коэффициента конвенции при слоевом пиролизе дисперсной коры // Лесн. журн. -№ 3. 1970. - С. 82-85

104. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Количественный химический анализ растительного сырья.-М.: Лесн. пром-ть, 1976. 72 с.

105. А.С. I27I660 СССР. Способ получения древесного угля / Ю.Я.Симкин, В.С.Петров, А.А .Иванченко. $ 3321606/31-26; Заяв. 06.12.84; Опубл. 23.11.86, Бюл. №43.-2 с.

106. Сумароков В,П., Володуцкая З.М. и другие. Методы анализа продуктов пирогенетической переработки древесины.2М,Л.: Гослесбумиздат, I960. 251 с.

107. ПО. Вяхирев Д.А., Шушунова А.§. Руководство по газовой хроматографии. Учебн. пособие для хим.-технолог, спец. вузов. -М.: Высш. шк.» 1987. 335 с.

108. Косюкова Л.В. Газохроматографический анализ фенолов смол термолиза древесины // Хроматографический анализ в химии древесины / Зинатнв.- Рига, 1973. С. 256-260

109. Рачиншсий А.В., Дорзет Н.М., Левина Л.М. и др. Хроматографический анализ конденсирующихся продуктов пиролиза древесного сырь'я // Хроматографический анализ в химии древесины / Зинатне.- Рига, 1973. С. 249-256

110. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. 2-е изд.,.перераб.-М.: ~есн. пром-ть, 1976. - 288 с.

111. Князева М.С., Лапшин В.А., Прошина М.В. Изв. СО АН СССР, 0ТИ, 1957, № 4масло смолы энерготехнической переработки бурых углей. В кн.: Химия и технология топлив и масел, 1964. $ 8. - С. 37-41

112. Ван-Нес В., Ван Веетен X. Состав масляных фракций нефти и их анализ.-М.: Иностранная литература, 1954. 464 с.

113. Левин Э.Д., Тихомирова Г.В. Характеристика нейтральных масел, полученных при скоростном пиролизе лиственницы сибирской // Химическая переработка древесины, реферативная информация, 1967. № 25. - С. 13-15

114. Гордон Л,В., Чащин A.M. и др. Химико-технический контроль лесохимических производств.-М.: Лесн. пром-ть, 1978. 352 с.

115. Афанасьева Е.В., Демченко Е.А., Вздорникова P.M. Концентрирование коптильного препарата "Вахтоль" выпариванием // Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1986. - № 6. - С. 16-17

116. Кондакова Л.В., Степанова М.И., Шапошников Ю.К. Исследование компонентов конденсата древесного дыма // Хроматографический анализ в химии древесины // Зинатне: Рига, 1973, - С. 256-260

117. Ливеровский А,А., Шмулевская З.И., Вздорникова P.M., Панкина Е.И. Коптильные жидкости из древесных пиролизатов // Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1967. - № 6. - С. 17

118. Ситхина Д.Е., Садовина К.И., Мосягин В.И. Организация, планирование и управление на лесохимических и гидролизных предприятиях.-М,: Лесн. пром-ть, 1983. 246 с.

119. Левин ЭД» Теоретические основы производства древесного угля.-М.: Лесн. пром-ть, 1980. 152 с.