автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Научные основы и технология скоростного пиролиза древесного сырья

@J)

if

/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

ПИЯЛКИН Владимир Николаевич

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ СКОРОСТНОГО ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины: химия древесины

на соискание ученой степени доктора технических наук

На правах рукописи

Диссертация

Санкт - Петербург - 1997

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1.ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ НА ВЫХОД И СОСТАВ ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ..................10

2.ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ И ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЯ .......33

2.1.Определение свободных радикалов при пиролизе древесины........33

2.2.Кинетика пиролиза и пиролитическая газовая хроматография..... 3 6

2.3.Инфракрасная спектроскопия ...................................52

2 . 4 . Рентгеноструктурный анализ....................................56

2.5.Структурно-статистический анализ .............................59

2.6. Электропроводность и дилатометрия ............................65

2 . 7 . Окислительная деструкция......................................73

2.8. Теплоемкость и температуропроводность.........................82

3 . ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ.............8 9

3 .1. Температура реакционной зоны.................................8 9

3.2.Скорость нагрева .............................................91

3 . 3 . Время пребываниия парогйзов в реакционной зоне...............93

3.4.Компоненты газовой среды....................................106

3 . 5 . Компоненты паровой фазы.....................................109

4. МЕТОДЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ.....................113

4.1.Экзотермическое разложение древесины глубокой сушки .........113

4.2.Термоокислительный пиролиз древесины ........................132

4.3.Пиролиз в низкотемпературной плазме ........................133

4.4.Высокочастотный пиролиз .....................................141

4.5.Электротермический пиролиз .................................. 144

5. СУШКА И ПИРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ В ФОРМОВАННОМ СЛОЕ ..................149

5.1.Обоснование метода термообработки древесины в формованном

слое ............................................................149

5.2.Расчет температурных критериев при пиролизе древесины.......155

5 . 3 . Высокотемпературная сушка в формованном слое ...............180

5.4.Скоростной пиролиз в формованном слое .......................182

5.5.Термоокислительный пиролиз в формованном слое ...............194

5 . б. Электротермический пиролиз в формованном слое ...............197

5.7.Совмещенный процесс "пиролиз-активация" в формованном слое...202

5.8.Производственные испытания промышленной реторты.............208

б. РЕКОМЕНДАЦИИ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ..............................216

ВЫВОДЫ .........................................................230

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ................................232

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Таблицы результатов пиролиза древесины............ 258

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Пример расчета выхода продуктов пиролиза...........302

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Пример расчета температурных критериев ............305

ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Программа расчета критериев "POLY. TERM"............316

ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Таблицы результатов получения и испытания ОАУ......332

ПРИЛОЖЕНИЕ б. Акты использования результатов диссертационной

работы ........................................... 339

Принятые основные обозначения и сокращения: а - степень превращения по Ерофееву

А£/ - коэффициент теплоотдачи, Вт\м2 град, Вт\м3 град

Ас- зольность угля, %

АУ- активированный уголь

БАУ- березовый активированный уголь

БОУ- березовый особый уголь

БКК- бензолкарбоновые кислоты окисления древесного угля ВМК- высокомолекулярные кислоты окисления древесного угля ГАХ- газо-адсорбционная хроматография ГЖХ- газо-жидкостная хроматография

ГЛХП - журнал "Гидролизная и лесохимическая промышленность"

ГОТМА- гидрат окиси тетраметиламмония

ДАК- древесный активированный уголь конденсатный

ДБ - древесно-угольные брикеты

ДОУ- древесный окисленный уголь

ДТГ- дифференциальный термогравиметрический анализ ДТА- дифференциальный термический анализ ДТд- дилатометрический термический анализ ДУ- древесный уголь

ПГХ- пиролитическая газовая хроматография

ПОУ- поршкообразный особый уголь

ЖАХ - журнал аналитической химии

ЖОХ - журнал общей химии

ЖПХ - журнал "Журнал прикладной химии"

ЖСХ - журнал стуктурной химии

Еэ - кажущаяся энергия активации проводимости,эВ

ЕЭфф - кажущаяся энергия активации пиролиза, кДж\моль

ИФЖ - инженерно-физический журнал

Кж- критерий жесткости пиролиза

Ко - константа скорости реакции

К3- коэффициент скорости реакции

НТП- низкотемпературная плазма

ОАУ- осветляющий активированный уголь

ПМЦ-количество парамагнитных центров угольного остатка

Т',Т",Трз- температуры;теплоносителя на входе, теплоносителя на

выходе, реакционной зоны^ °С

ХТТ - журнал "Химия твердого топлива"

ЭЛТА- электротермический анализ

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

У0- угольный остаток пиролиза

В1,Е0 - критерий Био, Фурье

Сд.,к:1,Ф1 -коэффициенты уравнений определения температурных критериев эквивалентный диаметр,радиус частиц сырья, м

Б- энергия диссоциации связей, кДж/моль с1 - истинная плотностьугля, г/см3 Еар - степень ароматичности угля ц- скорость нагрева^ °С/мин

"Спг^пд- время пребывания: парогазов, древесины в реакционной зоне, с

ткр - время сушки древесины до абс.сух. состояния, мин

Ы/С - степень конденсированности угля

п- порядок реакции

г - параметр уравнения Казеева

т - отношение теплоемкостей потоков сырья и теплоносителя 0п Эц, 0м ~ температурные критерии: поверхности,центра и средней по массе частиц сырья

1:п 'Ьц 'Ьм - температуры: поверхности, центра, средней по массе частиц сырья^°С

иу иГ исм-относительный выход: УО, н/газов,смолы при пиролизе древесины

влажность сырья: начальная, конечная, текущая, % а -электропроводность УО, ом~1см~1

И^нм.Аг0- свободный радикал, низкомолекулярный, арильный

•го- скорость продвижения сырья по каналу,м/с

V/- скорость теплоносителя по свободному сечению, м/с

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Древесный уголь \ДУ\ и в обозримом будущем будет наиболее многотоннажным продуктом лесохимии в связи с постоянным расширением сферы его применения. Так, наряду с традиционными потребителями, появился спрос на высокопрокаленный березовый и порошкообразный особый уголь, а на мировом рынке безугарные древесно-угольные брикеты реализуются по цене не менее 2$ за кг. Резко возрастает потребность в

I»-

осветляющих активных углях \ОАУ\ в медицине, пищевой промышленности и для очистки питьевой воды. По данным ВОЗ потребление энтеросорбентов (США, Япония, Германия) уже достигло 60 г/год на человека, тогда как в России всего 0,5 г/год.

Действующие в России стандарты на промышленные сорта ДУ по содержанию нелетучего углерода и минеральных веществ являются наиболее жесткими в мировой практике и ориентированы на продукт от переработки соответствующего ГОСТу сырья в современных ретортах циркуляционного типа. Однако высокие рыночные цены на сырье , энергоносители и транспортные издержки уже привели к частичной или полной остановке производства на крупных пиролизных предприятиях, а образовавшаяся ниша постепенно заполняется бытовым ДУ из крупно-кусковой древесины, получаемым на углевыжигательных аппаратах типа: УВП, АВРОРА, ЭКСмаш, АДИТИ, СВЕРДЛЕСПРОМ-4, Теплопроект и др. Общими недостатками таких установок являются загрязнение окружающей среды, нестабильное и низкое качество получаемого угля, значительные объемы тяжелого ручного труда и необходимость потребления древесины в качестве топлива (до 30%) для осуществления самого процесса пиролиза.

Более прогрессивные модификации вертикальных циркуляционных реторт с получением только ДУ \Буревестник, Ламбиот и Мишо, ЭГИС, СГБИХ ограничены температурным интервалом пиролиза 400-600°С и средними скоростями нагрева 0,5-1,5 °С /мин. Интенсивность пиролиза сырья в этом случае составляет не более 60 кг/м3ч, а продолжительность основной технологической операции «досушка-пиролиз-прокалка ДУ» более 7ч .

В связи с вышеизложенным, перспективным представляется создание высокопроизводительных агрегатов по термической переработке древесных отходов. Известно, что на нижних складах леспромхозов низкокачествен-

ое древесное сырье уже сконцентрировано и для предприятий с грузооборо-ом 50-100.106 пл.м3 \21 тыс.пл.м3\ реально распределяется следующим бразом,тыс.пл.м3: 3,0 - отбирается для технологической переработки, 5.5 расходуется на собственные нужды и до 11,5 - может реализовано для олучения ДУ. В целом , только при лесозаготовках , возможные объемы ереработки такого сырья составляют не менее 30.106 пл.м3, а с учетом еиспользуемой и неучитываемой биомассы дерева - корней и корневой ревесины, сучьев, вершинника, коры - потенциальное количество его >актически удваивается. Рациональная переработка такого древесного :ырья в виде щепы могла бы увеличить удельную производительность реторт, [о появляются существенные вопросы по гидродинамическим условиям, тепло-[ массообмену в слое. Решение этих проблем открывает возможность расши->ения сырьевой базы производства ДУ и ОАУ и обеспечит конкурентность юлучаемой продукции на мировом рынке.

Цель и задачи работы. Разработать научно-обоснованную экологически безопасную ресурсосберегающую технологию производства древесного угля на остановках оптимальной мощности с замкнутым тепловым балансом. Технология должна базироваться на интенсивном пиролизе подготовленного сырья в зеторте с внутренним нагревом, сжиганием парогазов пиролиза для формирования газового теплоносителя для сушки и пиролиза древесины.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- разработка научных основ технологии скоростного пиролиза древесины;

- изучение механизма образования продуктов пиролиза при интенсивных методах подвода тепла;

- экспериментальная апробация перспективных направлений скоростного пиролиза древесины;

- обоснование, разработка и аппаратурное оформление технологии пиролиза в формованном слое.

Научные положения, выносимые на защиту.

1.Основные закономерности углеобразования в условиях высокоскоростного нагрева при пиролизе древесины.

2.Представления о температурно-временных факторах, как параметров регулирования выхода и качества продуктов пиролиза с целью управления процессом.

3.Основные закономерности скоростного пиролиза древесного сырья в формованном слое.

Научная новизна работы. Теоретические положения диссертационной работы базируются на основе свободно-радикального механизма термораспада компонентов древесины и заключаются в направленном регулировании концентрации свободных радикалов в реакционной зоне методом теплового удара. Найдены принципы подвода интенсивного теплового потока на подготовленное сырье и определены основные закономерности перераспределения продуктов при скоростном пиролизе.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена использованием в работе проверенных методов эксперимента, корректными допущениями при замене реальных процессов расчетными схемами и математическими моделями, использованием надежных методик и современной аналитической техники, позволяющих одновременно и комплексно регистрировать показатели исследуемых процессов, хорошим совпадением расчетных и экспериментальных данных, согласованностью подходов к процессу пиролиза с общенаучными положениями.

Практическая значимость работы. Разработана ресурсосберегающая технология высокоинтенсивных методов пиролиза древесины и экспериментально подтверждена возможность практического осуществления предлагаемых методов термообработки.

Достигнутая степень экологической чистоты и безопасности, технические показатели разработанной технологии пиролиза , позволяют отнести ее к разряду высоких технологий.

Место проведения исследований и объекты исследования. Работа проводилась под руководством и при участии автора на кафедре технологии лесохимических производств Санкт-Петербургской лесотехнической академии, на Верхотурском КЭЗе, на Котласском ЦБК . В качестве сырья ис-

пользовалась березовая древесина, прозкстрагированная щепа КЭЗа и кора хвойных пород.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на международных научных конференциях /2 доклада/, на Всесоюзных научно-технических конференциях и семинарах /5 докладов/, на ежегодных научно-технических конференциях Лесотехнической академии /12 докладов/. Часть результатов исследований диссертационной работы нашли отражение в учебнике "Технология лесохимических производств " \ Лесная промышленность, М. 197 0 \, в монографии "Пиролиз древесины, химизм, кинетика, продукты, новые процессы" \ Лесная промышленность, М. 1990 \.

Разработки диссертации экспонировались и получили одобрение на выставках ВДНХ (1 бронзовая медаль и 2 грамоты).

Внедрение результатов исследований. Результаты теоретических и экспериментальных исследований явились основой создания головной промышленной реторты пиролиза в формованном слое на 300 т/г Верхотурского КЭЗа; приняты за основу исходных данных для проектирования реторты на 300 т/г по ДУ высшего сорта марки А "ЦИКЛОН-125", г. Северодвинск, Архангельской обл., АО "НЕРЕЙ" ; реторты на 300 т/г ДУ марки А "МШИНСКАЯ", АО "ЛАНДСЭТ", Новгородской обл.; реторты на 250 т/г ДУ марки А первого сорта "СТРУГИ", АО "СЕЛЬХОЗСЕРВИС", Псковской обл.; модуля на ЗООт/г по БАУ-А, БАУ-МФ и энтеросорбента ОУ-Б ,"ШЕКСНА" АО "ТЕХНОХИМ", Вологодской обл.; реторты на 1000т/г ДУ из лесосечных отходов "КОЖВА", СП "ТОДЕС". В настоящее время полностью выполнены проектные работы и изготовлена НТД: "ЦИКЛОН-125", "МШИНСКАЯ", "СТРУГИ", "ШЕКСНА". Изготовлены в металле и смонтированы "МШИНСКАЯ" и "СТРУГИ".

Публикации. По вопросам, относящимся к теме диссертационной работы, опубликовано 83 научных труда, имеются 4 изобретения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, б глав, выводов, списка литературы из 657 наименований и 6 приложений. Материал изложен на 345 стр., включая 81 рис. и 70 табл.

1.ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПИРОЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ НА ВЫХОД И СОСТАВ ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ

Современные представления о механизме пиролиза древесины и ее компонентов базируются на фундаментальных работах Кислицина А.Н. В его монографии \9\ сведены результаты ранее выполненных исследований и обобщены опубликованные данные по изучению механизма образования продуктов пиролиза и кинетики процесса. В представленной диссертационной работе основное внимание уделено определяющим факторам интенсификации процесса: скорости нагрева, температуре пиролиза и времени пребывания парогазов в реакционной зоне.

1.1.Роль свободных радикалов в процессе пиролиза

Рассматривая строение основных компонентов древесины с точки зрения энергий диссоциации связей между атомами или группами атомов в молекуле следует отметить их неравномерную прочность \10—12\. Поэтому усиление энергии колебательных движений молекул древесного комплекса в результате нагрева приводит к отщеплению тех группировок атомов, которые при данных условиях являются энергетически неустойчивыми. В свою очередь, выход и состав конечных продуктов пиролиза будет определяться реакциями образовавшихся радикалов, так как последние имеют нулевую энергию активации и отличаются высокой реакционной способностью.

Общепризнанно, что наличие И0 в углях природного и искусственного происхождения /13-1 б/является одной из наиболее характерных особенностей полимеров с системой сопряженных связей /17-23/и высокоуглеродистых веществ /24-29/. Парамагнитный резонанс обнаружен в УО термической деструкции углеводов /30-33/, целлюлозы и ее производных /34-38/, а также в лигнине и в УО его термообработки/39-42/.Обычно просматривается зависимость концентрации ПМЦ от температуры и продолжительности процесса /43-47/, что также относится и к образованию ДУ /48-51/. Появление ЭПР нередко связывается присутствием кислоро-

да/52-55/, облучением, дефектами кристаллической структуры и наличием минеральных ингредиентов /56-60/.

Для быстрых радикальных реакций значение энергии активации обычно лежит ниже значений диссоциации химических связей, так как движущая сила, необходимая для разрыва одной связи, используется из энергии освобождающейся при образовании другой. Известно правило Гиршфельдера, согласно которому для экзотермической реакции:

А° + В - С = А...... В.......С = АВ + С°

в прямом направлении Е составляет только 5,5% от энергии разрыва связи В - С.

В связи с этим определяющим является характер протекающей реакции, т.е. экзотермический или эндотермический, поскольку Е не может быть меньше АН, а следовательно эндотермические реакции не могут быть стадиями распространения радикально-цепных реакций. В практическом отношении также важен факт снижения величины энергии диссоциации при ослаблении стерических напряжений. Так, только замена Н-атома в метильном радикале на СН3, уже снижает энергию диссоциации на 16 кДж\моль. Электронооттягивающим эффектом обладает также и карбонильная группа:

О

I I

СН3-С-0-СН-СН?-СН3 (1)

о 11

СН,-С-0-СН-СН?-С-СН, (2)

I

I

сн,

сн3 о

Ок�