автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Разработка технологии ультраоксипиролиза древесной биомассы для получения бионефти и древесного угля

Прокопьев Сергей Анатольевич

003163440

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УЛЬТРАОКСИПИРОЛИЗА ДРЕВЕСНОЙ БИОМАССЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОНЕФТИ И ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ

05 21 03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ЯНВ 2008

003163440

Прокопьев Сергей Анатольевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УЛЬТРАОКСИПИРОЛИЗА ДРЕВЕСНОЙ БИОМАССЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОНЕФТИ И ДРЕВЕСНОГО УГЛЯ

05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им С М Кирова

Научный руководитель- кандидат технических наук,

доцент Киповский А.Я

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Пономарев Д.А. кандидат технических наук, доцент Цыганов Е.А.

Ведущая организация Архангельский государственный технический университет, 163002, г Архангельск, Набережная Северной Двины, 17

Защита диссертации состоится lk 01 , Qßна заседании диссертационного совета Д212.220 01. при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им СМ Кирова (194021, г Санкт-Петербург, Институтский пер, д.5)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГЛТА Автореферат разослан « » декабря 2007 г Ученый секретарь диссертационного совета, ,

доктор технических наук, профессор (y^d^/y^w^ Калинин H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Стоимость ископаемых топлив на рынке с каждым годом постоянно увеличивается В условиях глобального роста цен на углеводородное сырье ведется активный поиск альтернативных источников энергоносителей. В сложившейся ситуации использование биомассы возобновляемого сырья для получения энергии становится экономически выгодным

Сравнительная энергетическая плотность топлив из древесной биомассы и традиционных из нефтяного сырья, ГДж/м3 опилки - 2,3; древесная щепа - 7,2, пеллеты - 11,7, древесный уголь - 9,0; древесноугольные брикеты - 19,5, метанол - 17,7, этанол - 22,4, биомасла Ensyn (Канада) - 20,0, бионефть Dynamotive (Канада) - 20,4; бионефть (СПб ГЛТА) - 30,5, биомасла (СПбГЛТА) - 32,3, дизельное топливо -36,0, мазут-38,4.

Учитывая перспективность развития биоэнергетики, во всех промышленно-развитых странах интенсивно прорабатываются направления термической переработки древесной биомассы, такие как газификация, ожижение, быстрый пиролиз биомассы (ультрапиролиз), включая специальные энергетические лесопосадки (ива, тополь, эвкалипт) Цель и задачи исследования.

Цель работы - разработать оптимальную технологию ультраоксипиролиза древесной биомассы для получения бионефти и древесного угля как сырья для древесноугольных брикетов Задачи исследования:

1. Провести сравнение отечественных и зарубежных технологий ультрапиролиза, рассмотреть особенности технологий быстрого пиролиза отходов древесного сырья

2 Изучить влияние температурно-временных факторов на выход и состав получаемых продуктов ультрапиролиза

3. Рассмотреть существующие математические методы расчета температурных полей ультрапиролиза в противотоке сырья и газового теплоносителя На основе существующей программы "POLY TERM" разработать новую программу расчета температурных полей "POLY TERM 2", позволяющую получать корректные значения распределения температур в процессе ультрапиролиза при противотоке

газового теплоносителя и древесного сырья в плотном слое 4 Экспериментально апробировать процесс скоростного пиролиза, получить экспериментальные данные и сравнить с данными, полученными расчетным путем для последующего проектирования пилотного модуля ультрапиролиза

5. Разработать технологию ультраоксипиролиза для получения бионефти и древесного угля и оборудование транспортабельного модуля ультраоксипиролиза мощностью 1 т/час по сырью. Научная новизна.

1 Разработана программа "POLY.TERM 2" для расчета температурных полей в процессе ультрапиролиза измельченной древесной биомассы с применением внутреннего нагрева газовым теплоносителем

2 Рассчитаны температурные поля при интенсификации процесса пиролиза и скоростях газового теплоносителя выше скорости витания частицы.

3. Установлено теоретически и экспериментально подтверждено наличие критерия жесткости в области температур теплоносителя 600-900 °С 4 Установлено и доказано влияние скорости нагрева на выход нелетучего остатка и определяющее значение критерия жесткости на распределение компонентов летучей фазы пиролиза Практическая значимость.

Разработанная технология позволяет достичь высокой экономической эффективности при переработке измельченного древесного сырья в альтернативное топливо и является основой для промышленного внедрения.

На защиту выносится:

- Сравнительная характеристика отечественных и зарубежных промышленных технологий ультрапиролиза древесного сырья,

- Положения и допущения, сделанные при разработке программы "POLY TERM 2";

Основные зависимости распределения продуктов пиролиза при интенсификации процесса,

Основные принципы технологии ультрапиролиза в формованном слое при противотоке сырья и теплоносителя Апробация работы.

Материалы исследования докладывались на. - Ежегодной научно-технической конференции СПбГЛТА 2005 г

- Ежегодной научной конференции молодых ученых СПбГЛТА 2005г

- Международной конференции "Актуальные проблемы биотоплива и биоэнергетики". Санкт-Петербург, 2006г,

- Ежегодной научной конференции молодых ученых СПбГЛТА 2006г

- Ежегодной научно-технической конференции СПбГЛТА 2007 г

- Международной конференции "Актуальные проблемы биотоплива и биоэнергетики" Санкт-Петербург, 2007г,

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных трудов

Объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов и списка использованной литературы, включающего 209 наименований

Работа изложена на 205 стр, в том числе 2 приложения на 20 стр и включает 55 рисунков, 27 таблиц

Краткое содержание работы

В введении рассмотрено современное состояние биоэнергетики в области термической переработки биомассы древесины

Большинство мировых экспертов склоняются к производству древесных топливных гранул (пеллет), как альтернативе традиционным энергоносителям

При ближайшем сравнении основных характеристик производства пеллет и бионефти (табл 1) видны очевидные преимущества последней

Табл 1 Сравнительная характеристика пеллет и бионефти

Показатель Пеллеты Бионефть СПбГЛТА

Энергетическая ценность, ГДж/м3 Плотность продукта, кг/м3 Цена 1 т продукции, € 11,7 650 =200 30,5 1200 =300

Бионефть - наиболее перспективный вид топлива из возобновляемого сырья, т к обладает высокой энергетической плотностью, в продуктах ее сгорания фактически отсутствуют оксиды серы, а количество образующихся оксидов азота в половину меньше по сравнению с ископаемым топливом. Особое значение данного продукта проявляется при реализации Киотского Протокола о сокращении парниковых выбросов

Бионефть обладает важным качеством - текучестью, это дает неоспоримые преимущества при ее транспортировании, хранении и сжигании с регулируемым количеством кислорода

Таким образом, перспективность развития биоэнергетики, экономические и экологические аспекты подталкивают к разработке промышленно приемлемых способов переработки древесной биомассы в энергоносители.

В главе 1 представлены современные теоретические основы пиролиза биомассы древесины Рассмотрено влияние сырьевых и режимных факторов на выход и качество продуктов пиролиза. Проанализировано влияние влажности на продолжительность процесса, а также возможность осуществления замкнутого теплового баланса пиролиза за счет использования экзотермического тепла и тепла от сжигания собственных неконденсирующихся газов В целом из приведенных основ следует, что повышение выхода бионефти возможно за счет реакций рекомбинации арильных соединений с низкомолекулярными соединениями

В главе 2 представлены некоторые особенности технологии пиролиза отходов древесного сырья, пиролиз с внешним нагревом, пиролиз с газовым теплоносителем, пиролиз с твердым теплоносителем, пиролиз в кипящем слое, высокочастотный пиролиз, плазмохимический пиролиз, электротермический пиролиз, термоокислительный пиролиз, абляционный пиролиз, пиролиз в формованном слое, термокаталитический пиролиз Из особенностей приведенных технологий пиролиза древесной биомассы наиболее перспективными являются технологии кипящего слоя, абляционного пиролиза и формованного слоя с внутренним нагревом газовым теплоносителем

В главе 3 введена классификация промышленного отечественного и зарубежного оборудования ультрапиролиза измельченного древесного сырья по 8 типам технологий, для чего выполнена их детальная характеристика

1 Реторты шахтного типа

Реторта Стаффорда, СНЧК, Ламбиотта, Карбохима, Славянского, Экофор, печь-газогенератор ЛТЛ Данные технологии имеют схожий принцип проведения процесса пиролиза Все реторты вертикальные, непрерывнодействующие, представляют вид шахт

2 Реторты барабанного типа

Орегонская, ВНИИТУСа, Р-1000 У представителей данного типа основным аппаратом является горизонтальная, имеющая небольшой наклон в сторону выгрузки, вращающаяся барабанная печь для пиролиза измельченной древесины

3 Шнековые реторты

Реторта Зимана, Томсона Отличием данных технологий от других является наличие шнека в реторте, благодаря которому осуществляется

регулируемая подача сырья, его продвижение по реторте и выгрузка получаемого продукта

4 Реторта вакуум пиролиза

Реактор пиролиза биомассы Pyrovac, Pyrocycling™

5. Реторты быстрого пиролиза в слое уноса.

Реторта в потоке уноса Egemin, University of Waterloo

6 Реторты абляционного пиролиза.

University of Twente, ВВС Теплопередача происходит с помощью прямого контакта твердых частиц биомассы с нагретой теплопередающей поверхностью реактора

7 Реторты кипящего слоя

Реторта взвешенного слоя Фефилова, Установки Ensyn ENEL Bastardo, Ensyn RTP, Установки Dynamotive RTI В данных технологиях процесс пиролиза происходит во взвешенном состоянии, следует отметить интенсивный теплообмен, скорость процесса Недостатками является низкая концентрация жидких продуктов пиролиза в отработанном газовом теплоносителе и затруднения при отделении угольной пыли от летучих продуктов пиролиза

8 Реторты формованного слоя

Реторта электротермического, термоокислительного пиролиза, реторта Верхотурского КЭЗа, в которой заложен принцип противотока формованного слоя и газового теплоносителя с температурой до 1000°С. Этот способ характеризуется следующими положительными особенностями

- скорость продвижения сырья по сечению и длине реактора строго постоянна, что позволяет получить товарный продукт однородного качества;

- плотный слой позволяет значительно повысить скорость теплоносителя и, следовательно, существенно ускорить тепло- и массообмен в реакционной зоне;

- плотный слой препятствует механическому уносу частиц, позволяет улучшить степень полезного использования тепла и резко увеличить удельную производительность аппарата

- увеличивается коэффициент заполнения реторты, что способствует уменьшению габаритов и соответственно снижению массоемкости установки

В главе 4 приведены результаты экспериментальных исследований

На первом этапе экспериментальной работы были проведены предварительные опыты для получения данных по изучению влияния скорости нагрева на выход конечных продуктов при пиролизе древесины

Опыты проводились в лабораторных условиях на пилотной установке

(рис.1) с фиксированной конечной температурой нагрева 600 °С Загрузка в реторту составляла 1 кг

В первой серии опытов древесина подвергалась постепенному медленному нагреву Это имеет место и в существующих аппаратах пиролиза древесины

Вторая серия опытов была проведена на той же установке только в условиях быстрого повышения температуры. Если в опытах с медленным нагревом реторта с древесиной загружалась в холодную муфельную печь и включался нагрев, то в случае скоростного пиролиза печь предварительно нагревалась до температуры 800°С, а реторта с древесиной подогревалась до 110 - 120 °С и только после этого помещалась в разогретую муфельную печь. В процессе пиролиза через минутный интервал регистрировались температуры муфеля, реторты, парогазов, объем конденсата и отстойной смолы, неконденсирующихся газов и давление

10 "-'\ ю

^220 В

Рис 1 Пилотная установка пиролиза древесины 1 - муфельная печь, 2 - реторта, 3,4,5 - термопара ХА (хромель-алюмель), 6 - V -образный манометр, 7 - электронный потенциомер замера температур ЭПВ-2, 8 - ЛАТР, 9 - конденсационная система, 10 - емкость для сбора пиротоплива, И - фильтр, 12 -газовые часы ГСБ-400, 13 - горелка сжигания неконденсируемых газов

В каждом опыте составлялся материальный баланс, а полученный конденсат анализировался на содержание летучих кислот, смолы, суммарных фенолов, нейтральных веществ. Из каждой серии по медленному и ускоренному пиролизу были определены средние значения выходов конечных продуктов пиролиза

Представляло определенный интерес определение динамики выхода

газообразных и жидких продуктов пиролиза, которые представлены на рис 2,3

30

25

20

120 600

100 500

-

80 |«0

Оь,

Н Р

В 60 5 зоо 6

0 -И Ь' - &

-В 40 Ц ЛШ

£ - н

20 100

0 0

8 15 8

и -

* 10

6 12 18 24 30 36 42 43 54 60 66 72 78 8 4 30 96 102 108

Х103,вреш* с

Рис 2 Медленный пиролиз березовой древесины, д = 0,06 °С/с, Тпир= 108 1 02с При медленном пиролизе (Рис 2) древесины видно, что время тах выхода конденсата находится на 12-102 с (на 20 минут) раньше времени основного выделения н/газов пиролиза

Однако для ускоренного пиролиза (Рис 3.) разница по времени М уже составляет 2,5 10 с (4 минуты) Следовательно, наблюдается разница по времени в 5 раз между максимумами выходов н/газов и конденсата

120

100

£0

60

•в 40

120

100

I60

Ш _

о К

•в 40 _

20

600

25 3 0

XI О1, время в с

Рис 3 Быстрый пиролиз березовой древесины, д = 0,33 °С/с, гпир = 30 10с

Сравнение результатов медленного и ускоренного пиролиза показало различие между выходами головных продуктов Так при ускоренном пиролизе выход угля составил 22,83 % от асд против 31,51% от а.с.д. при медленном пиролизе Неконденсируемых же газов образовалось 24,86% от асд, при медленном пиролизе 15,31% от асд. Выход конденсата по результатам опытов остался, приблизительно, одинаков, но произошло перераспределение входящих в него суммарных фенолов, где выход при медленном пиролизе составлял 3,98%, а при ускоренном 5,65% от а с д, суммарная смола в первом случае составляла 19,53%, во втором 21,42% от асд

Выход летучих кислот по сравнению с медленным пиролизом уменьшился на 0,6% от а.с.д и составил 6,25% от а.с.д., а выход нейтральных веществ наоборот увеличился до 2,51 % от асд против

Рис 4 Схема лабораторной установки пиролиза древесины 1 - питатель, 2 - кварцевая трубка, 3 - холодильник, 4 - электрофильтр, 5 - катушка Румкорфа, б - трансформатор, 7 - приемник конденсата, 8 - нгазовые часы, 9 - гидрозатвор, 10 - ротаметр, 11 - баллон с гелием, 12 - магнитный пускатель, 13 - приемник угля, 14 - подогреватель угля, 15 — электронный потенциометр, 16 - ЛАТР, 17 - термопара ХА, 18 - трубчатая печь, 19 - резиновая мембрана, 20 - секционный регулятор, 21 - подогреватель древесины

На втором ' этапе экспериментальной части изучалось влияние режимных факторов, таких как температура реакционной зоны, скорость нагрева, время пребывания парогазов и давление в реакционной зоне на выход и качество продуктов пиролиза Опыты проводились на

лабораторной установке рис 4.

Проведена серия опытов при температурах реакционной зоны Трз 500, 600, 700, 800, 900, 1000 °С, скоростей нагрева я от 2,2 до 10 °С/с (метод теплового удара) и времени пребывания парогазов в реакционной зоне в интервале тпг= 0,01 -23,80 с

Полученные результаты представлены на рис 5-10 Полученные данные (Рис 5) показывают, что при сокращении времени пребывания летучих продуктов разложения древесины в реакционной зоне с 23,8 до 4,4 с выход н/газов падает с 19,4 до 16,6 % от асд, а образование древесно-смоляных продуктов пиролиза в свою очередь растет с 24,4 до 27,4 % от а с д Время пребывания парогазов в реакционной зоне практически не влияет на выход угля, который составляет 20,1-20,7 % от а с д

Результаты пиролиза (Рис 6) показали возможность снижения выхода неконденсируемых газов с 19,5% до 12,8% от асд при уменьшении времени пребывания парогазов с 1,30 до 0,30 с В то же время происходит увеличение выхода смолы

Рис 5 Влияние Тц г на выход продуктов Рис 6 Влияние т„ г на выход

пиролиза Трз = 500 °С, тПИр = 465 с, продуктов пиролиза Трз=600°С, q = 2, 5 °С/с Тщф =315 с, д = 2,5 °С/с

Достигнутый максимум смолы 31,9% подтверждает определяющее влияние именно времени пребывания парогазов в реакционной зоне на распределение компонентов летучей фазы

продуктов пиролиза продуктов пиролиза

ТРз=7000С, Тцир =240с, я = 3°С/с Трз=800°С, т„ир-150с, я = 5 3°С/с

Последующее повышение температуры реакционной зоны приводит к резкому уменьшению выхода смолы (Рис 7) Так, при уменьшении времени пребывания парогазов с 3,1 до 0,8 с выход смолы уменьшился с 24,1 до 17,9 % от а с д, а выход неконденсируемых газов соответственно увеличился с 19,4 до 27,1% от асд Выход угля в каждом опыте постоянен, но повышение температуры ведет к его постепенному снижению При Тр 3 = 700 °С угля образуется около 16,2 % от а с д

Повышение температуры реакционной зоны до 800 °С (Рис 8), изменяет характер выхода смолы и н/газов Кривые выхода меняют форму (увеличивается их крутизна) с постепенным уменьшением оптимального интервала тпг- Также отмечено постоянство в выходе угля (около 15,8% от асд) при изменении продолжительности пребывания парогазов в реакционной зоне

Оптимальное тпг для выхода древесно-смоляных продуктов (Трз= 900 °С) уменьшается с 0,24 до 0,03 с Образование смолы увеличивается с 9,1% до 14,0% . В данных условиях (рис 9) наблюдается резкое увеличение выхода н/газов на 19,9% до 49,0 % от а.с.д. Это, по-видимому, связано с парофазным пиролизом древесно-смоляных продуктов при высоких температурах до низкомолекулярных газообразных веществ

Из результатов последующих опытов повышение температур до 1000 С (Рис.10), скорости нагрева до 10 °С/с и времени пребывания парогазов в реакционной зоне тпг до 0,1с приводит к резкому уменьшению выхода смолы до 5,5% от а с д и явному нарастанию выхода неконденсируемых

газов. Так при Трз = 1000 °С и увеличении тпг с 0,01 до 0,07с растет выход н/газов с 30,1% и достигает максимума 57,2%от асд Количество 50+ _____

х

45"

40'

3

Ч-35' и

а

И 30'

h

О

g25'

I20'

15'

10' 5

/

У

уголь смола н/газы

-+-

-+-

0,04

0,08 0,12 0,16

0,2 0,24

60 55 50 45

V®

о

ei 35

м

^ 30

О

И

jS 25 20 15 10

5

Рис 9 Влияние тп г на выход продуктов пиролиза

Тр з = 900 °С, гпир =126 с, q = 7,6 °С/с

/

/

0,03

уголь смола и/газы

0,05

t.

07 0,09

Рис 10 Влияние тпг на выход продуктов пиролиза. Трз = 1000 °С, Тщф =97с, q = 10 °С/с

образовавшихся газов увеличилось на 27,1% только за счет увеличения тпг

Результаты проведенных опытов однозначно свидетельствуют о наличии определенного температурного предела устойчивости парогазовой смеси пиролиза древесины, который определяется интервалом температур 800-1000 °С, тк при температуре 1000 °С и ттг более 0,03 с наблюдается интенсивное газообразование

Из полученных данных следует, что для пиролиза с целью увеличения выхода угля необходим постепенный нагрев с регулированием температуры экзотермического выделения тепла Для сохранения состава и выхода жидких продуктов пиролиза температура реакционной зоны не должна превышать 800 - 900 °С при минимальном тпг Высокий выход н/газов возможен при температуре реакционной зоны не менее 800 °С и времени пребывания парогазов более 0,5 с.

В главе 5 представлена разработанная автором программа "POLY TERM 2", позволяющая осуществлять прогнозирование температурных полей и распределения температур в формованном слое В основе алгоритма расчета температуры пиролиза лежит решение краевой задачи теплопроводности и теплового баланса

dt_ dz :

d2t

2 dt +--

,dx x dx

уравнение теплопроводности,

ОгСг(т2-Т^)=СМСМ(гМ! -/„,) уравнение теплового баланса с краевыми

А/ [Г2 ('ш-1м1)-Тп\=Л {—) ,и начальными условиямиг = 0, г =

\ах

Т = Т', где Ть Т2 - температуры газового теплоносителя в сечениях У, и У2 - от места поступления сырья; 1МЬ средние по массе температуры кускового сырья в тех же сечениях, Тп - температура пиролиза С" с

т = " и - безразмерное соотношение теплоемкостей потоков материала

°г г

и газового теплоносителя, СМ,СМ - расход материала, теплоносителя кг/ч; А{ - коэффициент теплоотдачи, Х- коэффициент теплопроводности, а- коэффициент температуропроводности

В результате решения уравнений и ряде допущений, предложены следующие формулы распределения температур частиц сырья и теплоносителя в процессе пиролиза Температура поверхности частиц

1 1и 1 т м

Температура центра частиц

1 ~'м 1~т .=1

Средняя по массе температура частицы

1 *М 1 (=1

Температура газового теплоносителя

Тр~ средняя температура газового теплоносителя в данном сечении канала Проверка достоверности математического описания разработанной программы осуществлялась путем сопоставления расчетных данных "РОЬУ.ТЕЯМ 2" с данными, полученными в результате пиролиза в реторте формованного слоя на пилотной установке Верхотурского КЭЗа с использованием в качестве сырья отработанной щепы завода

В расчетах использовались 4 основных типа фракций сырья: усредненная, крупная, средняя, мелкая, а также два варианта формирования слоя 1й - с порозностью - 02 и 2й - с порозностью - 0 4

На рис 11-15 представлены графики распределения температур для варианта 1

Расчетная скорость теплоносителя для варианта 1 составляет 40 м/с Анализ данных графиков показывает о том, как с изменением (1ЭКВ частиц сырья меняется время пиролиза от 45 с при 4,^= 1,3 10"3 м до 373 с при

&,кв= 7,4 10"3 м и необходимая длина реактора от 0 13 до 1.16 м соответственно.

Вариант 1

Рис 11 Рис 12

Рис 13 Рис 14

В варианте 2 повышение порозности до 0 4 приводит к снижению расчетной скорости теплоносителя до 10 м/с Из представленных графиков видно резкое увеличение времени пиролиза от 102 с до 650 с, а также размеров реактора от 0 4 до 2 6 м соответственно при использовании в качестве сырья щепы мелкой, средней и крупной фракции.

Расчеты проведены для модели реторты формованного слоя с

противотоком газового теплоносителя, схема представлена на рис.15

экспериментальные замеры,°С О 1 2 3 4 парогазы,

' Т", Pi, G

газовый тепло носнт ель, Wi, Ti Gr

ОООООООООООООООООООО

оооооооооооооооооооо оооооооооооооооооооо qoooooopo l ooöoooo

оооооооооооооооооооо оооооооооооооооооооо оооооооооооооооооооо

древесное сырье. Wo, t\ G« d Ш

уголь,

Рис 15 Модель расчета реторты формованного слоя 0,1,2,3,4 - термопары ХА замера температур в реакторе Исходные данные для программы "POLY TERM расчетным путем для варианта 1,2 сведены в табл 2

2", полученные

Обозначение в Обозначение Значение для варианта 1 (2)

Наименование и единицы измерения теоретической в программе

части "POLY TERM Т

1 Расход сырья, кг/ч G„ Gm 322

2 Расход теплоносителя, кг/ч Gr Gr 346,5

3. Скорость подачи сырья, м/ч u и 11,05 (14,7)

4 Скорость подачи теплоносителя, м/с w W 40 (10)

5 Температура теплоносителя Г TGA 900

на входе, "С

6. Температура теплоносителя -pi TGB 165

па выходе, С

7 Температура сырья t'm TC 15

на входе, °С

8 Температуропроводность сырья, м*/ч a AP 0,00027

9 Теплопроводность сырья, Вт/м °С X RL 0,269

10 Порозность слоя f Z 0,2 (0,4)

И Эквивалентный диаметр частиц d3k> D 5,1/7,4/5,3/1,3

сырья, 10"3 м

12 Температура пиролиза, °С Тгшр TK 550

13 Расчетное время пиролиза, с 226/373/236/45,6

усредненной, крупной, средней и мелкой фракции сырья тцир (420/650/445/102,5)

Данные для второго варианта, значения которых отличаются от первого, приведены в скобках.

Сопоставление температур газового теплоносителя по длине реактора

(времени обработки) для экспериментальных данных верхотурской установки формованного слоя и данных, полученных расчетным путем при помощи программы "POLY TERM 2" представлено на рис 16

О 0 25 0.5 0 75 1 1,25 1,5 1.75 2 2,25 2,5

I, длина реактора, м

Рис 16 Температуры газового теплоносителя по длине реактора в зависимости от с1ЭК1, перерабатываемого сырья

1 Вариант 1 - усредненный дэга крупной, средней, мелкой фракции, 5,1 10"3 м, 2 -¿эи, крупной фракции, 7,4 103 м, 3- (1ЭШ средней фракции, 5,3-10"3 м, 4- с!эка мелкой фракции, 1,3 103 м

2 Вариант 1 - усредненный сЗжв крупной, средней, мелкой фракции, 5,1 10"3 м,, 2' - (1Э1Ш крупной фракции, 7,4 10"3 м, 3' - ёэга средней фракции, 5,3 10"3 м, 4' - с!экв мелкой фракции, 1,3 103 м

На рис.16 объединены два варианта пиролиза с различной порозностью слоя с целью наглядно отобразить влияние формирования плотного слоя на длительность процесса пиролиза и длину реактора

По расположению кривых на графике следует, что для оптимизации времени проведения процесса и уменьшения габаритов реактора необходимо создавать плотный слой с повышенными скоростями теплоносителя, а также использовать сырье узкой фракции с наименьшим эквивалентным диаметром частиц

В главе 6 представлена технология и оборудование модуля ультраоксипиролиза по переработке древесных лесосечных отходов в формованном слое производительностью 1 т/ч по сырью (рис 17) с получением бионефти и древесного угля

Основные стадии технологического процесса

• Измельчение сырья

• Непрерывная высокотемпературная прямоточная сушка сырья до

10 - 15% топочными газами за счет тепла от сжигания собственных частично обессмоленных парогазов ультраоксипиролиза

• Непрерывный интенсивный ультраоксипиролиз в реакторе модуля с внутренним нагревом высушенного сырья за счет тепла от сжигания собственных парогазов и генераторного газа от частичной регенеративной газификации получаемого угля

1 - бункер щепы, 2 - ковшовый элеватор, 3 - приемник щепы, шнековый питатель, 5 - сушилка, 6 - дымосос, 7 - коллектор сушилки, 8 - коллектор реторты, 9 - реторта, 10 - совмещенная топка, 11 - шнековый выгружатель, 12 - воздушный холодильник, 13 - смолоотделитель, 14 - каплеуловитель, 15 - смеситель, 16 - воздуходувка, 17 - гидрозатвор, 18 - пыльник, 19 - сборник конденсата, 20 - микродиффузионная горелка

• Охлаждение парогазов ультраоксипиролиза и частичный отбор бионефти в конденсаторе и каплеулавливателе

• Сжигание части парогазов для формирования теплоносителя ультраоксипиролиза

• Частичная газификация угля с регулируемым количеством подачи кислорода.

• Отбор древесного угля, охлаждение древесного угля на выходе и доохлаждение его вкюбеле

• Формирование теплоносителя сушки сырья

Модуль обеспечивает непрерывную, круглосуточную переработку до 7200 т сырья в год с получением 1440т бионефти и 1080т древесного угля Для данной установки рассчитано предварительное технико-экономическое обоснование По расчетам прибыль составит 117288 € в год

Экологическая доброкачественность модуля:

При переработке сырья предлагаемым методом, отходы основного производства отсутствуют.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен аналитический обзор по состоянию и перспективам развития технологий быстрого пиролиза биомассы Проведено сравнение характеристик отечественного и зарубежного оборудования по основным параметрам единичная мощность, металло-, энерго-, трудозатраты на единицу продукции Создана классификация промышленных технологий быстрого пиролиза древесной биомассы по восьми типам шахтного, барабанного, шнекового, кипящего слоя, вакуумного, в слое уноса, абляционного, формованного слоя Собраны и представлены материалы по более чем 40 работающих технологий в России и за рубежом.

2 Выполненные исследования доказали влияние температурно-временных факторов на процесс ультрапиролиза Выход конечных продуктов определяется не столько условиями подвода тепла в реакционную зону, сколько характером и скоростью нагрева частиц сырья до температуры начала экзотермической стадии термического разложения, а также временем пребывания парогазов в реакционной зоне.

3 Разработана программа "POLY.TERM 2", что позволяет решить следующие задачи рассчитать распределение температурного поля внутри частиц сырья в определенное время и в заданном сечении по длине реторты, определить целесообразно-необходимую длину \высоту\ реторты для проведения пиролиза в минимальное время, исследовать влияние входных параметров скорость и температура теплоносителя, размеры частиц и влажность сырья, а также породы древесины и т д на конечные результаты пиролиза, определить среднюю по массе температуру кускового сырья в процессе переработки, а также распределение температур газового теплоносителя по длине реторты. ,

4 Выполнено сопоставление расчетных данных распределения температурных полей по длине реторты, полученных с помощью программы "POLY TERM 2", с экспериментальными данными модуля ультрапиролиза Верхо1урского КЭЗа Проведенные расчеты показали адекватную сходимость расчетных данных с экспериментальными

5 Разработана технология и оборудование модуля ультраоксипиролиза мощностью 1 т/час по сырью, отличительными особенностями которого являются' совмещение основных стадий термообработки измельченного сырья в едином аппарате с плотным движущимся формованным слоем и самостоятельными газовыми контурами в каждой зоне; использование для стадии сушки и

ультраоксипиролиза сырья только тепло от сжигания собственных парогазов пиролиза; противоточно-внутреобъемный режим в зоне пиролиза с минимальным временем пребывания парогазов пиролиза в реакционной зоне; оптимальный температурный режим ультраоксипиролиза дающий возможность получить высокий выход бионефти и качественного древесного угля.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Прокопьев С.А Роль температурно-временных факторов при ультрапиролизе древесного сырья /Киповский А Я, Пиялкин В Н, Белоусов И И, Прокопьев С А // ИВУЗ. Лесной журнал - 2004 - вып 4 -С. 85 - 92

2 Прокопьев С А Разработка технологии ультрапиролиза древесного сырья в формованном слое//Известия СПбГЛТА Сборник докладов молодых ученых. - 2006 г. -вып 10 - С 46-51.

3 Прокопьев С A Problems and perspectives of woodwaste bio-oil production / Piyalkin V N, Prokopiev S A, Pilschikov Y N, Shirshikov VI// Actual Problems of Biofuel and Bioenergy International conference SPb -20-22 07 2006 - P 72-75

4 Прокопьев С А Сырье и продукты пирогенетической переработки биомассы дерева/ Пиялкин В Н., Иванов А.С, Прокопьев С А.// Учебное пособие СПбГЛТА,- 2006г - 67с

5 Прокопьев С.А Some questions of bio-oil production from wood feedstock / Prokopiev S A, Pilschikov Y.N, Spitsyn A.A, Piyalkin V.N (SPbFTA, Villemson S A (LLC "BIOOIL GRUPP")// Actual Problems of Biofuel and Bioenergy. The international conference Biofuel and other types of renewable energy SPb - 7-8 06 2007 - P 56

6. Прокопьев С А О возможности получения бионефти из отходов древесного сырья/ Прокопьев С А, Пильщиков Ю Н, Молодцев Ю А Пиялкин В.Н., Киповский АЛ // ИВУЗ Лесной журнал - 2007. - вып 5 -С 74-85

7 Прокопьев С А О возможности получения бионефти из древесной биомассы/ Известия СПб ГЛТА. Сборник докладов молодых ученых -2007г - вып. 12. - С. 121- 123

8 Прокопьев С А Заявка на патент Способ производства биомасел и древесного угля из биомассы дерева и сушильно-ретортный модуль для производства биомасел и древесного угля Приоритет от 18 04 2007 Регистрационный № 2007114649

ПРОКОПЬЕВ СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ АВТОРЕФЕРАТ

Подписало в печать с оригинал-макета13 12 07 Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать трафаретная Уч -изд л 1,0 Печ л 1,25 Тираж 100 экз Заказ №330 С 13 а

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер, 3

Введение.

1. Теоретические основы пиролиза элементов биомассы дерева.

1.1. Роль свободных радикалов при пиролизе биомассы древесины.

1.2. Влияние режимных и сырьевых факторов на выход продуктов пиролиза.

2. Некоторые особенности технологии пиролиза измельченных отходов древесного сырья.

2.1. Пиролиз с внешним нагревом.

2.2. Пиролиз с газовым теплоносителем.

2.3. Пиролиз с твердым теплоносителем.

2.4. Пиролиз в кипящем слое.

2.5.Пиролиз с использованием электрического тока.

2.6. Высокочастотный пиролиз.

2.7. Плазмохимический пиролиз.

2.8. Электротермический пиролиз. —.

2.9. Термоокислительный пиролиз.

2.10. Абляционный пиролиз.

2.11. Термокаталитический пиролиз.

2.12. Пиролиз в формованном слое.

3. Характеристика технологии и оборудования производства бионефти и древесного угля:.

3.1 Реторты шахтного типа.

3.1.1. Реторта Стаффорда.

3.1.2. Реторта C1FIK.

3.1.3. Реторта Ламбиотта.

3.1.4. Реторта Карбохима. —.

3.1.5. Реторта Славянского. —.

3.1.6. Печь - газогенератор ЛТА.

3.1.7. Реторта Экофора.

3.2. Реторты барабанного типа.

3.2.1. Орегонская реторта.

3.2.2. Барабанная реторта ВНИИТУСа.

3.2.3. РетортаР-1000.

3.3.Шнековые реторты.

3.3.1. Реторта Зимана. —.

3.3.2. РетортаТомсона

3.4. Реторта вакуум-пиролиза. —. —.

3.4.1. Реактор пиролиза биомассы Pyrovac.

3.4.2. Установка с внутрицикловым пиролизом Pyrocycling.

3.5. Реторты быстрого пиролиза в потоке уноса.

3.5.1. Реторта быстрого пиролиза Egemin.

3.5.2. Установка University of Waterloo.

3.6. Реторты абляционного типа.

3.6.1. University of Twente.

3.6.2. ВВС.

3.7. Реторты кипящего слоя.

3.7.1. Реторта Фефилова.

3.7.2. Установки Ensyn RTP.

3.7.3. Установки Dynamotive RTI.

3.8. Реторты формованного слоя.

3.8.1. Реторта электротермического пиролиза.

3.8.2.Реторта термоокислительного пиролиза.

3.8.3. Реторта Верхотурского КЭЗа.

4. Экспериментальная часть.

4.1 .Проведение сравнительных опытов.

4.2. Определение оптимальных условий процесса пиролиза.

4.3. Температура реакционной зоны.

4.4. Скорость нагрева. —.

4.3. Время пребывания парогазов в реакционной зоне на выход и перераспределение продуктов пиролиза.

4.4. Зависимость выхода продуктов пиролиза от температурно-временных факторов.

4.5. Роль температурно-временных факторов при ультраоксипиролизе измельченного древесного сырья.

5. Разработка программы «POLY.TERM 2». прогнозирования температурных полей и распределения температур в формованном слое.

5.1 Обоснование технологии ультрапиролиза в формованном слое.

5.2.Особенности теплообмена при пиролизе древесины.

5.3.Условные обозначения величин и параметров принятые при разработке программы «POLY.TERM 2».

5.4. Постановка задачи и ее формулировка.

5.5. Построение решения краевой задачи.

5.6. Некоторые особенности расчета входных параметров и построения алгоритма.

5.7.Алгоритм ы.

5.8. Проверка адекватности программы «POLY.TERM 2».

6. Разработка технологии и оборудования модуля ультраоксипиролиза для переработки древесной щепы в формованном слое.

6.1. Обоснование проекта.

6.2. Сырьевые ресурсы и место положения производства.

6.3. Описание продукта.

6.3. Обзор рынка.

6.4.Технология и оборудование.

6.5. Техническая характеристика модуля.

6.6. Технико-экономическое обоснование.

6.7. Потенциальные риски.

Выводы.

Стоимость ископаемых топлив на рынке с каждым годом постоянно увеличивается, что связано с истощением доступных разведанных месторождений и возрастающей потребностью промышленных мощностей. В условиях глобального роста цен на углеводородное сырье ведется активный поиск альтернативных источников. В сложившейся ситуации использование биомассы возобновляемого сырья для получения энергии становится экономически выгодным.

Древесные отходы нельзя считать качественным топливом, так как такая биомасса, как правило, обладает повышенной влажностью, полифракционностью, разнопородностью и имеет низкую насыпную плотность.

Сравнительная энергетическая плотность топлив из древесной биомассы и традиционных из нефтяного сырья показана в табл. 1.

Большинство мировых экспертов склоняются к производству древесных топливных гранул (пеллет), как альтернативе традиционным энергоносителям.

Однако, из приведенных данных следует, что наиболее экономически выгодными характеристиками для потребителя является бионефть (БНФ) и биомасла, как альтернативное котельное и моторное топливо.

Бионефть - наиболее перспективный вид топлива из возобновляемого сырья, т.к. в продуктах её сгорания фактически отсутствуют SOx, а количество образующихся NOx в половину меньше по сравнению с ископаемыми топливом. Бионефть вследствие ее текучести проще и дешевле транспортировать, хранить и использовать, чем саму древесную биомассу. Особое значение данного продукта проявляется при реализации Киотского Протокола о сокращении парниковых выбросов.

Учитывая нарастающий интерес к бионефти и перспективность данного направления, во всех промышленно-развитых странах интенсивно прорабатываются направления по газификации, ожижению и быстрому пиролизу биомассы, включая специальные энергетические лесопосадки (ива, тополь, эвкалипт).

Таблица 1.

Энергетическая характеристика топлив.

Сырье (фирма) Объемная плотность, кг/м3 Теплота сгорания низшая, МДж/кг Энергетическая плотность, ГДж/м"

Опилки 130 18,0 2,3

Древесная щепа 400 18,0 7,2

Пеллеты 650 18,0 11,7

Древесный уголь 300 30,0 9,0

Древесноугольные брикеты 650 30,0 19,5

Отстойная пирогенная смола 1086 29,5 32,0

Растворимая пирогенная смола 1180 28,6 33,7

Суммарная пирогенная смола 1150 29,0 33,3

Метанол 796 22,2 17,7

Этанол 800 28,0 22,4

Биомасла Ensyn (Канада) 1180 17,0 20,0

Бионефть Dynamotive (Канада) 1200 17,0 20,4

Бионефть (СПбГЛТА) 1173 26,0 30,5

Биомасла (СПбГЛТА) 1070 30,2 32,3

Дизельное топливо 800 45,0 36,0

Мазут 960 40,0 38,4

Общепринятая классическая технология пиролиза древесного сырья ограничена температурным интервалом 400-550 °С и средними скоростями нагрева 0,5-1,5 "С /мин [1] , что обуславливает очень низкую удельную производительность углевыжигательных печей и реторт в пределах 18,7-266,0 о кг ДУ в сутки на 1м . Продолжительность основной технологической операции «досушка-пиролиз-прокалка» более 7 ч даже в случае использования современных вертикальных циркуляционных реторт. Низкие скорости нагрева, а, соответственно, и низкая интенсификация процесса пиролиза приводят в конечном итоге к низкому выходу древесно-смоляных продуктов (бионефти) из органической части перерабатываемого сырья (до 10-14% от а.с.д.).

Существующее положение подталкивает к разработке принципиально новой технологии ультраоксипиролиза с выходом бионефти более 20% от о а.с.д. и достижением удельной производительности по углю более 6000 кг/м в сутки, что, как минимум, в 30 раз больше, чем в классических аппаратах пиролиза древесной биомассы.

Целью данной работы является разработатка оптимальной научно-обоснованной экологическибезопасной ресурсосберегающей технологии ультраоксипиролиза измельченных отходов древесной биомассы с получением бионефти и древесного угля, а также разработка оборудования транспортабельного модуля ультраоксипиролиза мощностью 1 т/час по сырью с получением 1440 т/год бионефти о 1080 т/год древесного угля. Данная установка позволяет достичь максимального экономического и экологического эффекта при переработке измельченного древесного сырья в альтернативное топливо.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Рассмотреть особенности технологий быстрого пиролиза отходов древесного сырья, выполнить анализ существующих промышленных отечественных и зарубежных установок ультрапиролиза.

Изучить влияние температурно-временных факторов на динамику выхода и состав получаемых продуктов ультраоксипиролиза;

Рассмотреть существующие математические методы расчета температурных полей ультрапиролиза в противотоке сырья и газового теплоносителя. На основе существующей программы "POLY.TERM" разработать новую программу расчета температурных полей "POLY.TERM 2", позволяющую получать корректные значения распределения температур процесса ультрапиролиза при противотоке газового теплоносителя и древесного сырья в плотном слое;

Рассчитать температурные поля при интенсификации процесса пиролиза и скоростях газового теплоносителя выше скорости витания частицы;

Экспериментально апробировать процесс скоростного пиролиза, получить экспериментальные данные и дать сравнительную оценку с данными, полученными расчетным путем для последующего проектирования пилотного модуля ультрапиролиза.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработь технологию и оборудование модуля ультраоксипиролиза мощностью 1 т/час по сырью с получением бионефти и древесного угля.

В аналитическом обзоре диссертации (глава 1,2,3) рассмотрены существующие теоретические основы образования продуктов пиролиза при интенсивных методах подвода тепла. Рассмотрено влияние сырьевых и режимных факторов на выход и качество продуктов пиролиза. Представлены некоторые особенности технологии пиролиза отходов древесного сырья: пиролиз с внешним нагревом, пиролиз с газовым теплоносителем, пиролиз в кипящем слое, высокочастотный пиролиз, плазмохимический пиролиз, электротермический пиролиз, термоокислительный пиролиз, пиролиз в восстановительной среде, абляционный пиролиз, термокаталитический пиролиз. Выполнен обзор по современному состоянию и перспективам развития технологий быстрого пиролиза биомассы. Проведено сравнение характеристик отечественного и зарубежного оборудования по основным параметрам: единичная мощность, металло-, энерго-, трудозатраты на единицу продукции.

В экспериентальной части (глава 4) приведены результаты исследовательской деятельности. На первом этапе экспериментальой работы были проведены предварительные опыты на установке периодического пиролиза и получены данные по изучению влияния скорости нагрева на выход конечных продуктов пиролиза древесины. На втором этапе экспериментальной работы на установке непрерывного пиролиза изучалась зависимость и влияние режимных факторов, таких как температура реакционной зоны, скорость нагрева, время пребывания парогазов на выход и качество продуктов пиролиза. Проведена серия опытов при температурах 500, 600, 700, 800, 900, 1000 °С, скоростей нагрева от 2,2 до 10 °С/с (метод теплового удара) и времени пребывания парогазов в реакционной зоне в интервале тп.г = 0,01 - 23,80 с. В результате проведенных опытов установлено наличие определенного температурного предела устойчивости парогазовой смеси пиролиза древесины, который определяется интервалом температур 800-1000 °С, т.к. при температуре 1000 °С и тп.г более 0,03 с наблюдается интенсивное газообразование.

Из полученных исследовательских данных следует, что для пиролиза с целью увеличения выхода угля необходим постепенный нагрев с регулированием температуры экзотермического выделения тепла. Для сохранения состава и выхода жидких продуктов пиролиза температура реакционной зоны не должна превышать 800 - 900 °С при минимальном тп.г . Высокий выход н/газов возможен при температуре реакционной зоны не менее 800 иС и времени пребывания парогазов более 0,5 с.

В методической части (глава 5) представлена разработанная программа "POLY.TERM 2", позволяющая осуществлять прогнозирование температурных полей и распределения температур в формованном слое. Разработанная программа "POLY.TERM 2" позволяет решить следующие задачи: рассчитать распределение температурного поля внутри частиц сырья в определённое время и в заданном сечении по длине реторты; определить целесообразно-необходимую длину \высоту\ реторты для проведения пиролиза в минимальное время; исследовать влияние входных параметров: скорость и температура теплоносителя, размеры частиц и влажность сырья, а также породы древесины и т.д. на конечные результаты пиролиза; определить среднюю по массе

11 температуру кускового сырья в процессе переработки, а также распределение температур газового теплоносителя по длине реторты.

В главе 6 представлена разработанная технология и оборудование модуля ультраоксипиролиза по переработке древесных лесосечных отходов в формованном слое производительностью 1 т/ч по сырью с получением бионефти и древесного угля.

Настоящая работа стоит в ряду исследований, посвященных быстрой термической переработке биомассы в формованном слое. [2-5].

Большое внимание направлено на изучение скоростного пиролиза с получением древесно-смоляных продуктов как бионефти с варьированием температуры обработки, скорости нагрева сырья, времени пребывания парогазов в реакционном пространстве и т.д.

Высокие цены на нефть обуславливают целесообразность замены ископаемых топлив на возобновляемое экологически чистое топливо. Актуальность биотоплива во всем мире несомненна. Однако, в России практически полностью отсутствует какая-либо информация по непрерывному скоростному пиролизу, как наиболее перспективному методу получения альтернативных энергоносителей. Всвязи с этим автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., проф. Пиялкину В.Н., маг. Пильщикову Ю.Н., маг. Спицину А.А., инж. Молодцеву Ю.А. за помощь в освещении данной проблемы и написании работы.

выводы

1. Выполнены аналитический обзор по состоянию и перспективам развития технологий быстрого пиролиза биомассы. Проведено сравнение характеристик отечественного и зарубежного оборудования по основным параметрам: единичная мощность, металло-, энерго-, трудозатраты на единицу продукции. Создана классификация промышленных технологий быстрого пиролиза древесной биомассы по восьми типам: шахтного, барабанного, шнекового, кипящего слоя, вакуумного, в слое уноса, абляционного, формованного слоя. Собраны и представлены материалы по более чем 40 работающих технологий в России и за рубежом.

2. Выполненные исследования доказали влияние температурно-временных факторов на процесс ультрапиролиза. Выход конечных продуктов определяется не столько условиями подвода тепла в реакционную зону, сколько характером и скоростью нагрева частиц сырья до температуры начала экзотермической стадии термического разложения, а также временем пребывания парогазов в реакционной зоне.

3. Разработанна программа "POLY.TERM 2", что позволяет решить следующие задачи: рассчитать распределение температурного поля внутри частиц сырья в определённое время и в заданном сечении по длине реторты; определить целесообразно-необходимую длину \высоту\ реторты для проведения пиролиза в минимальное время; исследовать влияние входных параметров: скорость и температура теплоносителя, размеры частиц и влажность сырья, а также породы древесины и т.д. на конечные результаты пиролиза; определить среднюю по массе температуру кускового сырья в процессе переработки, а также распределение температур газового теплоносителя по длине реторты.

4. Выполнено сопоставление расчетных данных распределения температурных полей по длине реторты, полученных с помощью программы

POLY.TERM 2", с экспериментальными данными модуля ультрапиролиза Верхотурского КЭЗа. Проведенные расчеты показали практически полную сходимость расчетных данных с экспериментальными.

5. Разработана реальная ресурсосберегающая технология и оборудование модуля ул ьтраоксип ирол иза мощностью 1 т/час по сырью, отличительными особенностями которого являются: совмещение основных стадий термообработки измельченного сырья в едином аппарате с плотным движущимся формованным слоем и самостоятельными газовыми контурами в каждой зоне; использование для стадии сушки и ультраоксипиролиза сырья только тепло от сжигания собственных парогазов пиролиза; противоточно-внутреобъемный режим в зоне пиролиза с минимальным временем пребывания парогазов пиролиза в реакционной зоне; оптимальный температурный режим ультраоксипиролиза дает возможность получить максимальный выход бионефти и качественного древесного угля.

Заключение

В литературной части выполнен подробный аналитический обзор по состоянию и перспективам развития технологий быстрого пиролиза биомассы. Введена классификация отечественного и зарубежного оборудования ультрапиролиза измельченного древесного сырья по 8 типам технологий, Это технологии шахтного, барабанного, шнекового, кипящего слоя, вакуумного, в слое уноса, абляционного, формованного слоя. Для каждого типа установок выполнена детальная характеристика. Собраны и представлены материалы более чем по 40 технологиям быстрого пиролиза.

Необходимо отметить актуальность представленных технологий с точки зрения квалифицированной переработки древесных отходов в виде щепы в экологически чистое, возобновляемое, высокорентабельное, имеющее постоянный спрос на мировом рынке топливо, такое как бионефть и энергетический древесный уголь. Все приведенные технологии быстрого пиролиза работают на измельченных отходах древесного сырья.

Россия является страной, обладающей самыми большими запасами древесной биомассы в мире. По приблизительным данным экспертов только на Северо-западе при сегодняшнем уровне развития лесозаготовки, лесопиления и деревообработки образуется порядка 16 млн. куб. м древесных отходов в год, требующих дальнейшей переработки.

Несмотря на несомненную выгоду перехода пиролиза с дорогой крупнокусковой древесины на дешевую топливную щепу, промышленная переработка щепы в России практически отсутствует. Однако, за рубежом в промышленно-развитых странах наблюдается устойчивая тенденция к получению угля и так называемой бионефти быстрым пиролизом из отходов лесопереработки, так как сырьевая составляющая в себестоимости данных продуктов из технологического сырья уже превышает 50 % и зависит от расходов на транспортировку.

Следует отметить, что мировые тенденции по получению экологически чистого и экономически выгодного топлива из отходов древесной биомассы в России не находят своего отклика. В России тематика быстрого пиролиза, ультрапиролиза практически неосвещена., что связано с отсутствием технологического оформления термической переработки такого вида сырья и существенными отличиями в тепло- и массообмене с классическими технологиями.

В аналитическом обзоре рассмотрены некоторые технические проблемы процессов ультрапиролиза:

- Поскольку время прогрева частицы растет с увеличением ее размера, то предварительное измельчение древесины является необходимым условием для проведения высокоскоростного пиролиза. Частицы сырья должны удовлетворять требованиям технологии быстрого нагрева и обеспечивать высокий выход жидкого продукта. По литературным данным размеры частиц сырья для существующих зарубежных коммерческих установок ультрапиролиза находятся в интервале 2-6 мм. Это одна из основных затратных статей расхода подготовки сырья к процессу пиролиза.

- Наличие значительного числа существующих и разрабатываемых типов пиролизных реакторов показывает, что оптимальной конструкции, полностью отвечающей основным требованиям технологии быстрого пиролиза, пока не найдено;

- Способ нагрева. Разработано и применяется несколько вариантов обеспечивающих основное требование ультрапиролиза, т.е. высокий уровень теплопередачи. Однако комплексной оценки используемых и разрабатываемых вариантов пока не проведено.

- Теплопередача. Теплопередача осуществляется фактически в трехфазной системе «газ-твердое тело-жидкость» и следует определить, использование каких методов пиролиза наиболее предпочтительно.

Температура реакции. Из приведенных данных следует, что температурный интервал, где выход жидких продуктов достигает максимума составляет 500-520 °С для большинства видов древесной биомассы;

- Отделение угольного остатка. Определенное количество особо мелкого углистого вещества не улавливается циклонами и накапливается в жидкости.

- Отбор бионефти. Обычно используется определенный способ охлаждения парогазов или контакт с охлажденным жидким продуктом с последующей обработкой «тумана». Также необходима продуманная конструкция для исключения забивания элементов оборудования продуктами химической конденсации части паровой фазы.

Большое внимание в процессе должно уделяться вопросам удаления влаги, понижающей теплотворную способность конечного продукта. Так, в зарубежных технологиях компаний Ensyn RTP, Dynamotive RTI, добившихся наибольших успехов в области быстрого пиролиза, имеется ряд существенных недостатков. Это высокий процент воды в бионефти более 30%, что значительно снижает энергоемкость продукта. Данные установки кипящего слоя, этим обуславливаются большие теплопотери при прямотоке сырья и теплоносителя. К существенным недостаткам следует отнести малую концентрацию продуктов пиролиза в отработанном теплоносителе, затруднение при отделении угольной пыли от летучих продуктов пиролиза, низкую удельную производительность реактора. При этом данные установки работают на сырье, размеры частиц которых составляют около 2 мм, а это требует больших энергозатрат, так как каждая из установок перерабатывает да 200 тонн биомассы в сутки. Данные установки стационарного типа, соответственно, требуют значительного количества привозного сырья, что с каждым годом доля транспортных расходов в себестоимости будет только увеличиваться. Стоимость же каждой установки по данным компаний изготовителей составляет от 27 млн. евро.

В другой перспективной технологии, аппаратах абляционного типа, нагрев частиц древесины происходит за счет теплопередачи через стенку с ограниченной площадью поверхности к слою частиц исходного материала, скользящего по этой поверхности, что существенно снижает производительность реактора.

В целом в литературе по зарубежной технике не описаны установки по пиролизу древесины, пригодные для широкого промышленного использования.

В настоящее время отсутствует достаточное количество данных для оценки влияния скорости нагрева на выход и состав образующихся в процессе пиролиза продуктов и оптимальную рабочую температуру.

При скоростном пиролизе в условиях высоких температур низкомолекулярные летучие продукты пиролиза вступают во вторичные реакции. Очевидно, что степень превращения вторичных реакций зависит как

86 от времени пребывания продуктов пиролиза в реакционной зоне, так и от температуры в этой и близлежащих зонах реактора, через которые проходят продукты пиролиза.

Для создания и освоения возобновляемых источников энергии из биомассы требуются дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования по совершенствованию процесса пиролиза. Работы необходимо вести в неразрывной связи с конструкторскими разработками установок.

Дальнейшая диссертационная работа связана с разработкой научных основ и методов интенсификации процессов ультрапиролиза, а также разработкой принципиально новой перспективной технологии и промышленной мобильной установки ультраоксипиролиза формованного слоя сырья для многотоннажной переработки измельченных отходов древесного сырья в виде щепы для получения бионефти и энергетического древесного угля.

4. Экспериментальная часть

4.1 .Проведение сравнительных опытов.

На первом этапе экспериментальной работы были проведены сравнительные опыты для получения предварительных данных по изучению влияния относительной скорости процесса пиролиза на выход конечных продуктов.

Опыты проводились в лабораторных условиях на пилотной установке (рис.34) с фиксированной конечной температурой нагрева 600 °С.

Древесное сырьё (березовая древесина) предварительно взвешивается (« 1 кг) в отдельной емкости и загружается в реторту 2. Реторта герметически закрывается и помещается в муфельную печь 1, скорость и температура нагрева которой регулируется с помощью JIATPa 8 по показаниям термопары 5. Температуры внутри объема реторты контролируется с помощью термопары 3, температура парогазов на выходе из реторты замеряется термопарой 4. Данные с термопар поступают в ЭВП-2 7. Давление в системе измеряется манометром 6. Парогазы пиролиза из реторты поступают в конденсационную систему 9, откуда жидкие продукты пиролиза поступают в сборник пиротоплива 10, а неконденсируемые газы через фильтр 11 направляются в газовые часы 13 и далее на свечу 14.

В первой серии опытов древесина подвергалась постепенному медленному нагреву. Это имеет место и в существующих аппаратах пиролиза древесины.

Вторая серия опытов была проведена на той же установке только в условиях быстрого повышения температуры. Если в опытах с медленным нагревом реторта с древесиной загружалась в холодную муфельную печь и включался нагрев, то в случае скоростного пиролиза печь предварительно нагревалась до температуры 800°С, а реторта с древесиной подогревалась до 110 - 120 °С и только после этого помещалась в разогретую муфельную печь.

В процессе пиролиза через минутный интервал регистрировались: температуры муфеля, реторты, парогазов, объем конденсата и отстойной смолы, неконденсирующихся газов и давление. Отмечалась температура и время первой капли конденсата, начало самостоятельного горения неконденсирующихся газов.

В каждом опыте составлялся материальный баланс, а полученный конденсат анализировался на содержание летучих кислот, смолы, фенолов, нейтральных. Из каждой серии по медленному и ускоренному пиролизу методом интерполяции были определены средние значения выходов конечных продуктов пиролиза, которые затем и были сведены в общую таблицу.

В таблице для сравнения адекватности полученных данных приведены сравнительные сторонние экспериментальные данные по результатам работ А.И. Катаева, В.А. Лямина, Н.Д. Авакян, В.А. Выродова.

Рис.34 Пилотная установка пиролиза древесины. 1 - муфельная печь; 2 - реторта; 3,4,5 - термопара ХА (хромель- алюмель); 6 - V - образный манометр; 7 - электронный потенциометр замера температур ЭПВ-2, 8 - JIATP; 9 - конденсационная система; 10 - емкость для сбора пиротоплива; 11 - фильтр; 12 -газовые часы ГСБ-400; 13 - горелка сжигания неконденсируемых газов.

1. Кислицын А.Н. Пиролиз древесины. Химизм, кинетика, продукты, новые процессы // М.: Лесная промышленность. 1990. - 312 С.

2. Пиялкин В.Н., Славянский А.К. Изучение скоростного пиролиза древесины. // Материалы научно-технич. конф. JITA, JL: 1966. - Вып.4. - С.91-101.

3. Пиялкин В.Н., Цыганов Е.А., Славянский А.К. Изучение непрерывного скоростного пиролиза.// Материалы научно-технич. конференции ЛТА, Л.: -1966.-Вып.4.-С. 168-172.

4. Пиялкин В.Н., Славянский А.К. Изучение скоростного пиролиза древесины с целью повышения выхода и улучшения состава фенолов. // Труды ЛТА .Л: -1966.-Вып. 5.-С. 31-45.

5. Пиялкин В.Н. Славянский А.К., К вопросу о влиянии скорости нагрева на выход продуктов пиролиза древесины. // Труды JITA, JL: 1966. -Вып. 5. - С. 40-46.

6. Rodriguez R.,Magne P.,Deglise X. Sugar cane bagasse as a feedstock for an industrial fast pyrolysis process under development // J. Anal, and Appl. Pyrol. -1987,- V.12. №3.- P. 301-308.

7. Сидоров A.A., Ануфриенко В.Ф. Изучение свободных радикалов в природных углях и полукоксах с помощью ЭПР // Известия СО АН СССР. -1966. -№1.- С. 155-158.

8. Uebersfeld I. Изучение свободных радикалов углей облученных а -лучами // Ann. Phys. 1956. - V. 1. - N 3. - P. 395 - 461.

9. Кисимота Садакити. Функциональные группы и свободные радикалы на внутренней поверхности древесного угля // J. Yapan Wood Res. Soc. — 1968. — V.5.-P. 208-213.

10. Домбург Г.Э., Сергеева В.Н., Кошик М.Ф. Совместное применение методов ЭПР и дериватографии для исследования процесса термического разложения древесины и ее компонентов // Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим. -1968. N4.-С. 497-501.

11. Тихомирова Н.Н., Лукин Б.В. Исследование строения продуктов карбонизации углеродсодержащих веществ методом ЭПР и рентгенографией // ДАН СССР. 1958. - В. 124. - С. 256 - 264.

12. Rex R.W. Исследование ЭПР стабильных свободных радикалов в лигнинах и гуминовых кислотах // Nature. 1960. - V. 188. - Р. 1195 - 1200.

13. Steelink A., Reid Т. Доля свободных радикалов в лигнине // J. Am. Chem. Soc.- 1963.-V.85.-P. 40-48.

14. Чудаков М.И., Броновицкий В.Е. Свободные радикалы в конденсированных препаратах лигнина // Тр. ВНИИГС. 1966. - В. 15. - С. 276 -284.

15. Urbanski Т. Образование твердых свободных радикалов при механическом воздействии // Nature. 1967. - V.216. - N11. - Р. 577 - 578.

16. Домбург Г.Э., Сергеева В.Н., Кошик М.Ф, С ал на Л .Я. Влияние температуры на концентрацию ПМЦ в древесине // Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим. 1968. - N4. - С. 497 - 502.

17. Кондратьев В.Н. Свободные радикалы активная форма вещества // М: Изд-во АН СССР. - 1960. - С.45 - 50.

18. Пиялкин В.Н., Солянов В.П., Цыганов Е.А., Славянский А.К. К вопросу о свободно-радикальном механизме термического разложения древесины. // Химия древесины. 1972 - № II. - С. 129 - 132.

19. Дейнеко И.П. Химические превращения целлюлозы при пиролизе // Лесной журнал. Архангельск. 2007. - вып.5. - С. 96 - 112.

20. Сайт компании НТЦ «Биомасса» www.biomass.kiev.ua

21. Bridgwater А. V. The Status of Fast Pyrolysis of Biomass in Europe. // Proc. of the 10th European Bioenergy Conference. Wurcburg Germany 8 11 June 1998. -P. 268-271.22. Сайт http://www.knm.ru/

22. Сайт http://.jubytmo.narod.ru/

23. Лямин B.A., Выродов B.A. Выход и состав продуктов пиролиза древесины и древесных отходов // «Труды Ленинградской ордена Ленина лесотехнической академии им. С.М. Кирова», №72. -1955.

24. Лямин В.А., Выродов В.А. Выхода продуктов при газификации древесины и древесных отходов // «Труды Института лесохозяйственных проблем Академии наук Латвийской ССР». VIII. - 1955.

25. Лямин В.А., Немкин B.C. Роль природы теплоносителя на выход продуктов пиролиза// Лесохимическая пром-ть: 1940. -№1. - С. 8 - 11.

26. Чуханов З.Ф., Стонанс Я.А. Влияние концентрации кислорода в газовом теплроносителе на процесс термического разложенитя торфа при высокоскоростном нагреве // Исследования в области торфа. Тр. ин-та химии АН Латв. ССР. - 1958. - В.2. - С. 12 - 19.

27. Лебедев Б.Н., Коротов С .Я. Влияние разбавления парогазовой смеси теплоносителем на выход химических продуктов при пиролизе древесины // Сб.Процессы химической технологии древесины и продуктов ее переработки. Л.: 1970,- В.2.- №.135.-С. 21-27.

28. Катунин В.Х.Пиролиз древесины с твердым теплоносителем // ГЛХГ1. -1957. -N3. С. 12-15.

29. А.К.Славянский. Новые методы пиролиза древесины. // М.: Химия. -1965.-С. 158- 163.

30. Фефилов В.В. Термолиз мелкой древесины в кипящем слое // Лесной журнал. 1966.-№ 2.-С. 34-41.

31. Мироедова Е.В. Исследование процесса нагрева угля электрическим током // Изв АН СССР., ОТН. 1959. - №4. - С. 132-140.

32. Фарберов И.Л., Мироедова Е.В. О продуктах получаемых в процессе непосредственного нагрева угля электрическим током // Тр. ИГИ. 1960. - Изд. АН СССР.-Т. 13.-С. 158- 163.

33. Кокурин А.Д., Колодин Э.А., Образцов В.Д. Влияние некоторых факторов на процесс электрокрекинга в микроразрядах //В Сб. Химические реакции органических продуктов в электрических разрядах. М: Наука, 1966. С. 129- 139.

34. Пиялкин В.Н., Федоров В.А., Славянский А.К. Применение электрического тока для пиролиза древесины. \\ Лесохимия и под сочка,М. -1974,-№7.-С. 7-8.

35. Степанов И.И. Исследование процесса электротермической переработки сланцев // Горючие сланцы, Химия и технология. АН Эст.ССР. -1959. — В.З. — С. 96-102.

36. Круковский В.А., Лакомская Г.В, Дементьева Т.Н., Фарберов И .Г. Применение электрических газовых разрядов в процессах переработки топлива // В сб. Термический и окислительный пиролиз топлив и высокополимерных материалов. М: Наука, 1966. - С. 58 - 63.

37. Бесков А.П., Дегтев О.П., Сыромятников Н.И. Изучение термического разложения топлив с применением металлического теплоносителя нагреваемого токами ВЧ // ИФЖ. 1960. - N3. - С. 18 - 21.

38. Загорец A.M., Макаров Г.Н., Находкин Н.Н. О применении токов ВЧ в процессе коксования углей // Кокс и химия. 1970. -N3. - С. 41 - 45.

39. Бирюков В.А. Процессы диэлектрического нагрева и сушки древесины // М: Гослесбумиздат, 1966. - С. 12-36.

40. Федоров В.А., Изральянц В.М., Пиялкин В.Н., Славянский А.К. Высокочастотный пиролиз древесины. // Материалы научно-технической конф. ХТФ. Л ТА. 1971-С.З - 5.

41. Полак Л.С. Низкотемпературная плазма // М: Мир. 1967. - С. 34 - 40.

42. Антонов В.И., Лапидзе А.С. Производство ацетилена // М: Химия, 1970. -С. 147- 153.

43. Рабинович Е.Я. Получение ацетилена из углеводородов // Тр. В НИИ ГАЗ. 1959. -В6. С. 63-70.

44. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы // М: Химия, С. 19-32.

45. Теснер П.А., Рафалькс И.С. Пиролиз углеводородов в плазме // ДАН СССР- 1952.-В.87.-С. 821 -826.

46. Пиялкин В.Н., Никкинен А.П., Зайцев В.М., Федоров В.А. Пиролиз древесины в низкотемпературной плазме. // Лесохимия и подсочка, 1973 № 8 -С. 11 - 12

47. Зайцев В.М., Пиялкин В.Н., Цыганов Е.А. Пиролиз гидролизного лигнина в низкотемпературной плазме. // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1975 - №3 - С. 10-12.

48. Пиялкин В.Н., Перфилов А.И. Плазмохимическая переработка гидролизного лигнина. // Гидролизное производство. Вып. 2. 1976. - С. 7-10.

49. Федоров В.А., Пиялкин В.Н., Славянский А.К. Электротермический пиролиз измельченной древесины.// Труды ЛТА, 1972 - № 152 - С. 52 - 55.

50. Пиялкин В.Н., Изучение скоростного пиролиза древесины. // Материалы научно-технич. конф., ЛТА. 1966. - В.6. - С. 84 - 91.

51. Doat J., Deglise X. Gazeification par pyrolyse eclair de quelques bois tropicaux. Comparaison antro pyrolyse rapide et pyrolyse lente classique //Bois et forets trop. 1982. -N 8. - P. 59 - 74.

52. Мороз B.B., Завьялов A.H., Киприанов А.И. Кинетические особенности пиролиза древесины с катализаторами // Тр. ЦНИЛХИ- В.25. 1976. — С. 28-32.

53. Молдавский Б.Л., Баздель Л.С. Каталитическое деалкилирование боковых цепей ароматических углеводородов под влиянием алюмосиликатов // ЖОХ. -1946.-XVI.-№Ю.-С. 1633- 1642.

54. Кислицын А.Н., Балашов Н.Н. Каталитический крекинг древесно-смоляных масел // ГЛХП. 1966. - №5. - С. 8 - 9.

55. Katiguine S., Grandmaison J., Mahay A. Production of hydrocarbons from Aspen Poplar pyrolytic oils over H-ZSM 5/P. Chatal. // Appl. Catal. 1984. - V. 10,N3.-P. 317-332.

56. Boocock D., Mackay D., Franco H., Lee P. The Production of Synthetic Organic Liquids from Wood Modified Nickel Catalyst.// Can. J. Chem. Eng. -1980. -V, 58, N4. P. 466-469.

57. Adjaye J.D., Baknshi N.N. Catalytic up grading of a wood-derived fast pyrolysis oil overvarious catalysts // 29th Intersoc. Energy Convers. Eng. Cont. Monterey.: 1994. - P. 1578-1583.

58. Corte P., Lakoste S., Traverse J.P. Gasification and catalytic conversion of biomass by flash pyrolysis // J. Anal, and Appl. Pyrol. 1985. - N. 4 - P. 323-335.

59. Мороз В.В., Завьялов А.Н., Киприанов А.И. Кинетические особенности пиролиза древесины // Переработка продуктов пиролиза древесины: Сб. тр. ЦНИЛХИ. М.: Лесная пром-сть, 1976. - Вып. 25. - С. 28 - 31.

60. Направленный пиролиз древесины и качество древесного угля / А.Н. Завьялов, В.В. Мороз, В.А. Галкин // Переработка продуктов пиролиза древесины: Сб. тр. ЦНИЛХИ. М.: Лесная пром-сть, 1976. - Вып. 25. -С. 38-42.

61. А.с. 340280 СССР. Способ получения древесного угля / А.Н. Завьялов, А.Н. Кислицын, Т.А. Лысухина, A.M. Чащин // Бюллетень изобретений. 1978. -№7.-С. 220.

62. Part II. Pyrolyses of wood and celluloses treated with diammonium phosphate and ammonium bromide in vacuo // Mokuzai gakkaishi, J. Jap. Wood Res. Soc. -1973. V.19, № 10.-P. 483-492.

63. Part III. Pyrolyses of wood and celluloses treated with sodium tetraborate and sodium chloride in vacuo // Mokuzai gakkaishi, J. Jap. Wood Res. Soc. 1973. - № 11.-P. 539-545.

64. Бурковская Ю.И., Горбачева Р.Б., Мазная А.Ф. Пиролиз березовой щепы в присутствии хлористого алюминия // Науч. Тр. Моск. Лесотехн. Инст. 1979. -№116.-С. 73 -75.

65. Горбачева Р.Б., Бурковская Ю.И., Мазная А.Ф. Влияние минеральных добавок на процесс пиролиза древесины // Научн. Тр. Моск. Лесотехн. Инт-та. -1978. №108. - С. 98-101.

66. Попова Л.Г., Славянский А.К. Влияние неорганических солей на качество и выход угля, полученного при пиролизе березовой древесины // Изд. Вузов. -Лесной журнал. 1970. -№1. - С. 140- 142.

67. Козлов В.Н. Пиролиз древесины // Академия наук СССР, М.: 1952. - С. 258-261.

68. Козлов В.Н. Пиролиз древесины // Академия наук СССР, М.: 1952. -С. 256-258.

69. Славянский А.К., Пиялкин В.Н. // Современные методы пиролиза древесины и новые направления в использовании продуктов пиролиза. Научные труды ЛТА, Л.: № 132. - 1969. - С.24-27.

70. Славянский А.К. Медников Ф.А. // Технология лесохимических производств. М.: 1970. - С. - 150 - 155.

71. Махов. Е.В. Пиролизер для получения древесного угля // ВНИПИЭИлеспром. 1988. - С.2 - 4.

72. Roy С, De Caumia В, Pakdel Н. Preliminary feasibility study of the biomass vacuum pyrolysis process. // Research in Thermochemical Biomass Conversion. Elsevier Applied Science. 1988. - p. 585-596.

73. Roy С, Yang Y, Blanchette D, Korving L, de Caumia B, Pakdel H. Development of a novel vacuum pyrolysis reactor with improved heat transfer potential. // Developments in Thermochemical Biomass Conversion. 1997. - p. 351-367.

74. Roy C, de Caumia B, Plante P. Performance study of a 30 kg/h vacuum pyrolysis process development unit. // 5th European Conference on Biomass for Energy and Industry. 1995. - p.595 - 611.

75. Maniatis K, Baeyens J, Peeters H, Roggeman G. The Egemin ash pyrolysis process: commissioning and results // Advances in Thermochemical Biomass Conversion, Blackie. 1993. - p. 1257-1264.

76. Maniatis K, Baeyens J, Roggeman G, Peeters H. Flash pyrolysis of biomass in an entrained bed reactor. // Advances in Thermochemical Biomass Conversion. -1993.-p. 1152-1261.

77. Knight JA, Gorton CW, Kovac RJ. Entrained ow pyrolysis of biomass. // Proceedings of the 16th Biomass Thermochemical Conversion Contractors Meeting. Portland. Oregon. 1984. - p. 287-298.

78. Knight JA, Gorton CW, Kovac RJ, Newman CW. Entrained ow pyrolysis of biomass. // Proceedings of the 1985 Biomass Thermochemical Conversion Contractors' Meeting, Minneapolis, Minnesota.: 1985. - p. 99-105.

79. Kovac RJ, Gorton CW, O'Neil DJ, Newman CJ. Low pressure entrained ow pyrolysis of biomass to produce liquid fuels. // Proceedings of the 1987 Biomass Thermochemical Conversion Contractors Review Meeting, Atlanta, Georgia.: -1987.-p. 23-34.

80. Kovac RJ, O'Neill DJ. The Georgia Tech entrained ow pyrolysis process. // Elsevier Applied Science.: 1989. - p. 169-179.

81. Baker EG, Elliott DC. Catalytic upgrading of biomass pyrolysis oils. // Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, USA.: -1988. p. 883 - 888.

82. Boukis I, Maniatis K, Bridgwater AV, Kyritsis, Flitris SY, Vassilatos Y. Flash pyrolysis of biomass in an air blown circulating uidized bed reactor. // Advances in Thermochemical Biomass Conversion.: 1994. - p. 1151 - 1164.

83. Diebold JP, Scahill JW. Improvements in the vortex reactor design. // Developments in Thermochemical Biomass Conversion. 1997. - p. 242- 252.

84. Leech J. Running a dual fuel engine on crude pyrolysis oil. // Biomass Gasification and Pyrolysis. 1997.- p. 495-502.

85. Meier D, Peacocke GVC, Oasmaa A. Properties of fast pyrolysis liquids: status of test methods. // Developments in Thermochemical Biomass Conversion. 1997. -p. 391-408.

86. Meier D, Scholze B. Fast pyrolysis liquid characteristics // Biomass Gasification and Pyrolysis. 1997,- p. 431 -441.

87. Diebold JP, Milne ТА, Czernik S, Oasmaa A, Bridgwater AV, Cuevas A, Gust S, Human D, A.Y. Bridgwater // Developments in Thermochemical Biomass Conversion. 1997. - p. 433 - 447.

88. Cuevas A, Reinoso C, Lamas J. Advances and developments at the Union Fenosa pyrolysis plant. // Proc. 8th European Conference on Biomass, Vienna.:1994.- p. 33 -37.

89. Cuevas A, Reinoso C, Scott DS. Pyrolysis oil production and its perspectives. // Proc. 9th European Conference on Biomass, Vienna.: 1995. - p. 23 - 25.

90. Cuevas A, Reinoso C, Scott DS. The production and handling of WFPP bio-oil and its implications for combustion. // Proceedings Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting, NREL.: 1994. - p. 151- 156.

91. Antonelli L. Improvement of pyrolysis products: bio-oil and bio-carbon/emulsion and slurries // Energy from Biomass 4, Proceedings of the Third Contractors Meeting. 1989. - p.531-534.

92. Boukis I, Maniatis K, Bridgwater AV, Kyritsis, Flitris SY, Vassilatos V. Flash pyrolysis of biomass in an air blown circulating uidized bed reactor. // Advances in Thermochemical Biomass Conversion. 1994. - p. 1151-1164.

93. Graham RG, Human DR. Commercial aspects of rapid thermal processing (RTP2). In: Proc. Power Production form Biomass II Conference, Espoo, Finland.:1995,- p.31-34

94. Underwood G. Commercialisation of fast pyrolysis products. // Biomass Thermal Processing. 1992. -p. 226 - 228.

95. Trebbi G, Rossi C, Pedrelli G. Plans for the production and utilisation of bio-oil from biomass fast pyrolysis. // Advances in Thermochemical Biomass Conversion.: -1997. -p. 378-387.

96. Human DR., Vogiatzis AJ, Bridgwater AV. The characterisation of fast pyrolysis bio-oils. // Advances in Thermochemical Biomass Conversion, vol. II. London: -1993.-p. 1095- 1102.

97. Freel B, Hu€man DR. Applied bio-oil combustion. // Proceedings Biomass Pyrolysis Oil Properties and Combustion Meeting. NREL.: 1994. - p. 309-315.

98. Human DR, Vogiatzis AJ, Graham RG, Freel BA. The characterization and combustion of fast pyrolysis bio-oil. // Proceedings of 1st European Forum on Electricity Production from Biomass and Solid Wastes by Advanced Technologies.: -1991. -p.303-309.

99. Leech J. Running a dual fuel engine on crude pyrolysis oil. // Biomass Gasification and Pyrolysis.: 1997. - p. 495^197.

100. Meier D, Peacocke GVC, Oasmaa A. Properties of fast pyrolysis liquids: status of test methods. // Developments in Thermochemical Biomass Conversion. 1997. -p. 391-408.

101. Meier D, Scholze B. Fast pyrolysis liquid characteristics. // Biomass Gasification and Pyrolysis. 1997. -p. 431^141.

102. Diebold JP, Milne ТА, Czernik S, Oasmaa A, Bridgwater AV, Cuevas A, Gust S, A.V. Bridgwater. Proposed specifications for various grades of pyrolysis oils.// Developments in Thermochemical Biomass Conversion.: 1997. -p.433 -447.

103. Shaddix R, Huey S. Combustion characteristics of fast pyrolysis oils derived from hybrid poplar. // Developments in Thermochernical Biomass Conversion. -1997. p 465 - 480.

104. Gust S. Combustion of pyrolysis liquids. // Biomass Gasification and Pyrolysis. 1997.-p. 498-503.

105. Kaiser M. Upgrading of fast pyrolysis liquids at DMT. // Biomass Gasification and Pyrolysis.: 1997. -p. 399 - 406.

106. Radlein D, Piskorz J. Production of chemicals from bio-oil. // Biomass Gasification and Pyrolysis.: 1997. -p. 471-481.

107. Федоров B.A., Пиялкин B.H., Славянский А.К. Электротермический пиролиз измельченной древесины. // Труды ЛТА.: 1972. -№. 152. - С. 52 -55.

108. Пиялкин В.Н., Федоров В .А., Славянский А.К. Применение электрического тока для пиролиза // Лесохимия и подсочка, М.: 1974. - №7. - С. 7 - 8.

109. Пиялкин В.Н., Зайцев В.М., Атрошко В.В. Интенсификация процесса пиролиза измельченной древесины при повышенной температуре // Лесохимия и подсочка, М.: 1975. - №10. - С. 13 - 14.

110. Пиялкин В.Н., Славянский А.К. Пути увеличения выхода смолы и фенолов при пиролизе древесины // ХПД. ЦНИИТЭИ Леспром., М.: 1966. - Вып.25. -С. 10-11.

111. Пиялкин В.Н., Цыганов Е.А., Никифоров А.Г. Изучение формальной кинетики ультрапиролиза древесины методом теплового удара // ИВУЗ. Лесной журнал.: 2000. - №2. - С. 110 - 116.

112. Пиялкин В.Н., Пиялкин А.В. Расчет температурных критериев при пиролизе древесного сырья / Учебное пособие ИПО, СПбГЛТА: 2001. - 73 С.

113. Богданович Н.И., Солянов В .П., Пиялкин В.Н. О влиянии температуры на выход и состав продуктов пиролиза.\\ Лесной журнал, -1972 -N 4 -С. 128-130.

114. Пиялкин В.Н., Киповский А.Я., Прокопьев С.А., Белоусов И.И. Роль температурно-временных факторов при ультрапиролизе древесного сырья // ИВУЗ. Лесной журнал.: №4. - 2004. - №4. -С. 85 - 92.

115. Лебедев Б.Н. Влияние конечной температуры пиролиза древесины в слое на выход химических продуктов // ИВУЗ. Лесной журнал: 1968. -N6. - С. 23 -26.

116. Скляр Г.М., Шустиков В.И., Воеводина М.В. Влияние скорости нагрева на термохимические превращения углей // ХТТ. 1967. - N3. - С. 16 - 22.

117. Graham R.E., Bergougnou М.А., Overend R.P. Fast pyrolysis of biomass // J. Anal, and Appl. Pyrol. 1984. - V.6. - P. 95 - 135.

118. Чуханов З.Ф., Стонанс Я.А. Влияние концентрации кислорода в газовом теплроносителе на процесс термического разложенитя торфа при высокоскоростном нагреве // Исследования в области торфа и сапропеля. Тр. инта химии АН Латв. ССР.: 1958.-В.2. - С. 12-19.

119. Мищенко М.Л. Динамика выделения газа скоростного пиролиза // Термический и окислительный пиролиз топлив. М.: 1966. - С. 120 - 126.

120. Горбачева В.О., Ерофеева Н.Ф., Мельниченко И.А. Влияние скорости нагревания на характер термических превращений в гидратцеллюлозных волокнах // Химические волокна.: 1975. - №4. - С.39 - 40.

121. Пиялкин В.Н., Цыганов Е.А., Пиялкин В.Н., Славянский А.К. Изучение влияния скорости нагрева на кинетику пиролиза древесины. // Материалы научно-технической конф. ЛТА, ХТФ.: -1970. С. 37 - 43.

122. Кислицин А.Н., Гусарская H.JL, Райская И.П. Изменение состава древесно-смоляных масел при парофазном пиролизе // ГЛХП. -1963. -№8. С. 9 - 11.

123. Ливеровский А.А., Шмулевская Э.И., Вздорникова P.M., Пенкина Е.И. Коптильные жидкости из древесных пиролизатов // ГЛХП.: 1967. - №6. -С.18 - 24.

124. Уваров И.П., Безмозгин Э.С., Киприанов А.И. и др. Парофазный пиролиз древесно-смоляных масел // ГЛХП. 1961. - №8. - С. 5 - 6.

125. Уваров И.П., Гордон П.В. Парофазный пиролиз фенолов и масел // ГЛХП. 1961.-№1.-С. 12-14 .

126. Уваров И.П., Безмозгин Э.С., Киприанов А.И. и др. Парофазный пиролиз древесно-смоляных масел // ГЛХП.: -1961.- №8. С. 5-6.

127. Безмозгин Э.С., Уваров И.П., Киприанов А.И. и др. Парофазное деметилирование древесно-смоляных масел в реакторе контактного пиролиза // Тр. ВНИИТ.: 1961. - В.10. - С. 59-62.

128. Тищенко Д.В., Уваров И.П. Парофазный пиролиз древесно-смоляных масел //ГЛХП.- 1956,- N2,- С. 9.

129. Волков В.З, Лакомская Г.Ф. Исследование реакционной способности и удельной поверхности формованного топлива // Термический и окислительный пиролиз топлив, М.: 1966. - С. 23 - 41.

130. Перепелица А.Л., Федотов А.С. Интенсификация процесса сжигания топлива//Изв. СО АН СССР. 1958. - №7. - С. 304-312.

131. Делягин Г.Н., Крамаренко С.С. Исследование нового метода высокоинтенсивного сжигания торфа с использованием внутреннего горения // Тр. ИГИ, Изд. АН СССР.: 1962. - Т. 19. - С. 194 - 199.

132. Перепелица А.Л., Федотов А.С. Интенсификация процесса сжигания топлива // Изв. СО АН СССР. 1958. - N7. - С. 304 - 312.

133. Делягин Г.Н., Крамаренко С.С. Исследование нового метода высокоинтенсивного сжигания торфа с использованием внутреннего горения // Тр. ИГИ, Изд. АН СССР.: 1962. - Т. 19. - С. 194 - 199.

134. Колодцев Х.И., Орельченко И.Ф. Формованный метод сжигания топлива // Теплоэнергетика.: 1956. -N11.- С. 23 - 30.

135. Делягин Г.Н., Канторович Б.В. Непрерывное коксование углей // Тр. ИГИ., Изд. АН СССР.: 1959. - Т. 10. - С. 207 - 219.

136. Делягин Г.Н., Иванов В.М., Канторович Б.В. Использование формованного слоя для интенсификации сжигания топлива // Изв. АН СССР. ОТН: 1957. - N8. - С. 207 - 209 .

137. Горбис Э.Г. Теплообмен и гидромеханика дисперсных сквозных потоков // М: Энергия, 1970. С. 320 - 325.

138. Аэров М.А. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов с кипящим слоем // Л: Химия.: 1968. - С. 34 - 50.

139. Канторович Б.В. Основы теории газификации твердого топлива // М: Изд. АН СССР:- 1968,- С. 164-201.

140. Китаев Б.И., Ярошенко Ю.Т., Лазарь Б.Л. Теплообмен в доменной печи // Тр. ВНИИМП, М: Металлургия: 1966. - С. 43 - 60.

141. Тимофеев В.Н. Теплообмен в слое кусковых материалов // Тр. ВНИИМП, М: Металлургия, 1962. В.8. - С. 472-494.

142. Дудников В.Г., Балакирев B.C. Построение математических моделей химических процессов // М: Химия: 1969. - С. 74 - 90.

143. Василевский К.К. Автомодельная задача нагрева полубесконечного тела с учетом уноса массы и физико-химических превращений внутри материала // Теплофизика высоких температур: 1967. - N4. - С. 616 — 623.

144. Киш Ласоне М.И. Современное состояние методов расчета тепло- и массообмена в процессах сушки // Тепло- и массоперенос в процессах сушки и термообработки. Минск:-1970. С. 80-98.

145. Антонишин Н.Б., Никитин B.C. О теплообмене излучением в засыпке дисперсного материала // Тепло- и массоперенос в процессах сушки и термообработки. Минск: 1970. - С. 161 - 169.

146. Aho.M. Combustion and Pyrolisis Study of Pellets Made of Straw // Wood Waste and Peat, Presented in Bionergy Word Conference and Exhibition, Gotheburg, Sweden: 1984. - P. 43 - 51.

147. Andrey. M.A., Saforim. A.F., Beer. J.M. Time resolved Burnout of Coal Particles in a Fluidized Bed // Comb, and Flame. 1985. - V.61. - P. 17 - 27.

148. Лебедев Б.Н., Коротов С .Я. Влияние времени контакта и гидродинамических факторов на ход реакций пиролиза древесины в слое // Сб.Процессы химической технологии древесины и продуктов ее переработки.Л: 1970. -В.2. - С.43- 47.

149. Kinbara Т., Akita К. Приближенное решение уравнения самовозгорания // Comb, and Flame. 1960. - №4. - P. 173 - 180.

150. Чуханов З.Ф. Некоторые проблемы топлива и энергетики // М: АН СССР: -1961,- С. 143- 149.

151. Любошиц A.M. Тепло- и массообмен в сушильных и термических процессах // Минск: Техника, 1966. - С. 323 - 326.

152. Китаев Б.И., Тимофеев В.Н. и др. Нагрев слоя при наличии источников или стоков тепла в материале и газе // В сб. Тепло- и массообмен в плотном слое. М: Металлургия: 1972. - С.148- 177.

153. Bussmann P.J.Т., Visser. P., Prassad. K.K. Open fiers; Experiments and Theory // Proc.Indian Acad.Sci.: 1983. - V.6. - №1. - P. 4-34.

154. Davis H., Hottel H.C. Combustion Rate of Carbon. Combustion at a Surface Overlaid with Stangnant Gas // Ind. Eng. Chem.: 1984. - P. 889 - 892.

155. Eickner H.W. Basic Research on the Pyrolysis and Combustion of Wood // For., Prod. J. 1972. -V.12. - №4. - P. 194- 199.

156. Evans D.D., Emmons H.W. Combustion of Wood Charcoal // Fire Research.: -1977,-V.l.-P. 57-66.

157. FairbridgeC., Ross R.A. The Thermal Reactivity of Wood Waste Systems // Keine Angaben. 1978. - P. 30 - 38.

158. Huff E.R. Effect of Size, Moisture Content and Environment Temperatures on Burning Time of Woood Cubes // ASAE., Publ. 1981. - №3. - P. 286 - 291.

159. Селянина Л.И., Третьяков C.H. и др. Процессы и аппараты лесохимических и гидролизных производств // Спб: Изд-во С-Петербургского университета, 1994. С. 149-154.

160. Antal.M.J.,Friedman.,H.L.,Rogers.F.E. Kinetics of Cellulose Pyrolysis in Nitrogen and Stream // Combustion Science & Technology.: 1980. - V.21. - P. 141- 152.

161. Тимофеев B.H. Теплоотдача в струйном потоке // Сб. Регенеративный теплообмен. Металлургия, Свердловск: 1962. - №8. - С. 106 - 120.

162. Kosik М. Pyrolyse des Buchenholzes bei niedrigen Temperaturen // Holzforschung und Holzverwertung. 1968. - №1. - P. 15 - 19.

163. Kosik M., Hermain. J., Domansky. R. Pyrolyse des Buchenholzes bei niedrigen Temperaturen // Holzforschung und Holzverwertung.: 1968. -№3. - P.56 - 59.

164. Lewellen P.C., Peters. W.A., Howard. J.B. Cullulose pyrolysis kinetics and charcoal formation mechanism // Fier and explosion research: 1982. - P. 14 - 28.

165. Roberts O.C., Smith. I.W. Measured and Calculeted Burning Hystories f Large Carbon Spheres in Oxygen // Combustion and Flame: 1973. - V.21. -P. 123 - 127.

166. Tilman D.A. Review of Mechanisms Associated with Wood Combustion // Wood Sciense.: 1981. - V.13. -P. 117 - 184.

167. Шубин Г.С. Сушка и тепловая обработка древесины // М: Лесная промышленность:- 1990.-С. 138-161.

168. Чудинов Б.С. Теория тепловой обработки древесины// М: Наука: -1968. -С.18 43.

169. Обливин А.Н., Воскресенский А.К., Семенов Ю.П. Тепло- и массоперенос в производстве древесно-стружечных плит // М: Лесная промышленность.: -1976.-С. 38-134

170. Antal M.J. Mathematical modelling of biomass pyrolysis phenomena. Introduction//Fuel. 1985.-V.64.-№ 11.-P. 1483 - 1486.

171. Phillips A.M., Becker. H.A. Pyrolysis and Burning of Single Sticks of Pine in a Uniform Field of Temprature, Gas Composition, and Gas Velocity // Combustion and Flame.- 1982.- V.46. P. 221 -251.

172. Fons W.L. Heating and Ignitions of Small Wood Cylinders // Ind. and Eng. Chem.: 1950. - №10. - P. 2130-2133.

173. Havens J.A.,Hashemi H.T., Brown L.E., Welker J.R. A Mathematical Model of the Thermal Decomposition of Wood//Combust Sci. and Technol.:-1972. V.5.-P. 91-98.

174. Kung H.Ch. A Mathematical Model of Wood Pyrolysis // Comb, and Flame. -1972. V.18.- P. 185- 195.

175. Pyle D.L., Zaror C.A. Models for the low temperature pyrolysis of wood particles // Thermochem. Process. Biomass. London. 1984. - P. 201 - 206.

176. Maa P.S., Bailie R.C. Influence of particle sizes and enviromental conditions on high themprature pyrolysis of cellulosic material. I. Theoretical // Combust Sci. and Technol. 1973. - V.7. - №6. - P. 257 - 269.

177. Kanury. A.M. Rate of Burning of Wood (A Simple Thermal Model) // Combustion Science and Technology. 1972. - V.5. - P. 135 - 146.

178. Havens J.A., Welker J.R., Sliepcevich C.M. Pyrolysis of Wood: A Thermoanalytical study // J. Fire and Flammability. 1971. - V.2. - P. 321 - 333.

179. Kansa E.J., Perlee H.E., Chaiken R.F. Mathematical Model of Wood Pyrolysis Including Internal Forced Convection // Comb, and Flame. 1977. - V.29. — P. 311 — 324.

180. Miller C.A., Ramohalli K.N.R. A Theoretical Heterogenous Model of Wood Pyrolysis // Combust. Sci and Techol. 1986. - №3 - P. 249 - 265.

181. Belleville P., Capart R., Gelus M. Pyrolysis of large wood samples. // Appl. Energy: 1984.- V. 16. - № 3. - P.223 - 237.

182. Belleville P., Capart R., Gelus M. Thermal degradation of wood cylinders. // Energy Biomass. Proct. Int. Conf. Biomass, Berlin: 1982. - P. 914 - 918.

183. Тюльпанов P.С. Исследования и расчет пиролиза древесины // ГЛХП. -1957.-N6.- С.11-14.

184. Корчунов Ю.Н., Букин В.Д., Паршиков Д.И., Сосенский А.И. Термическое разложение частиц сосновой древесины // ГЛХП. 1979 - №2. - С. 17 - 19.

185. Корчунов Ю.Н., Ливеровский А.А., Шмулевская Э.И. О кинетике термического распада древесины // ГЛХП. 1968. - N4. - С.З - 12.

186. L.T. Fan, Liang-shih Fan, Kei Miyanami, T.Y. Chen, W.P. Walawende \\ A mathematical model for pyrolysis of a solid particle. Effects of the lewis number // The Canadian Journal of Chemical Engineering: -1977. p. 18 - 27.

187. Иванцов Г.П., Любов Б.Я. Метод расчета температурного поля // ДАН. СССР, 1952,-Т.35.- N5.-С. 231 -239.

188. Ярошенко Ю.Б., Шкляр Ф.Р. Применение температурных критериев при расчете теплообмена в движущемся слое // Теплофизика высоких температур. -1968. N3. - С.474 - 480.

189. Делягин Г.Н., Канторович Б.В. Непрерывное коксование углей // Тр. ИГИ. АН СССР: 1959. - Т.10. - С. 207 - 219.

190. Киш Ласоне М.И. Современное состояние методов расчета тепло- и массообмена в процессах сушки // Тепло- и массоперенос в процессах сушки и термообработки. Минск: Наука и техника.: 1970. - С. 80 - 98.

191. Киш Ласоне М.И. Современное состояние методов расчета тепло- и массообмена в процессах сушки // Тепло- и массоперенос в процессах сушки и термообработки. Минск: Наука и техника: - 1970. - С. 80 - 98.

192. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики // М: Наука: 1972.-С. 141-147.

193. Прокопьев С. А. Сырье и продукты пирогенетической переработки биомассы дерева / Пиялкин В.Н., Иванов А.С, Прокопьев С.А.// Учебное пособие. СПбГЛТА. 2006г. - 67с.

194. Прокопьев С.А. Разработка технологии ультрапиролиза древесного сырья в формованном слое.//Известия СПбГЛТА. Сборник докладов молодых ученых. -2006 г. — вып. 10. С. 46-51.

195. Прокопьев С.А. Problems and perspectives of woodwaste bio-oil production./ Piyalkin V.N., Prokopiev S.A., Pilschikov Y.N., Shirshikov V.I. // Actual Problems of Biofuel and Bioenergy. International conference. SPb. 20-22.07.2006. - P. 72 -75.

196. Прокопьев С.А. О возможности получения бионефти из отходов древесного сырь / Прокопьев С.А., Пильщиков Ю.Н., Молодцев Ю.А. Пиялкин В.Н., Киповский А .Я.// Лесной журнал. Архангельск. 2007. - вып.5. - С. 74 — 85.

197. Прокопьев С.А. О возможности получения бионефти из древесной биомассы/ Известия СПб. ГЛТА. Сборник докладов молодых ученых. 2007г. - вып. 12. - С. 121- 123.

198. Прокопьев С.А. Заявка на патент. Способ производства биомасел и древесного угля из биомассы дерева и сушильно-ретортный модуль для производства биомасел и древесного угля. Приоритет от 18.04.2007. Регистрационный № 2007114649.