автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Изучение окислительного аммонолиза коры сосны обыкновенной

На правах рукописи

Нгуен Тхй Минь Нгует

ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА КОРЫ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ (PINUS SYLVESTRIS L)

05.21.03.- Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии лесохимических производств и кафедре органической химии Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. СМ. Кирова.

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор Дейиеко И.П

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Федоров М.К.

- кандидат химических наук, Никандров А. Б.

Ведущая организация - Научно- исследовательский и проектный

институт гидролиза растительных материалов

В "-" часов на заседании диссертационного совета Д. 212.220.01.

в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М.Кирова по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, 2-е учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии.

Автореферат разослан " — "-2004 Г

Защита диссертации состоится

2004

г.

Ученый секретарь ]//

Диссертационного совета — Калинин Н.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Комплексное использование всей биомассы дерева должно включать и переработку древесной коры. Кора является многотоннажным и малоиспользуемым отходом предприятий химико-лесного комплекса Одним из перспективных направлений утилизации отходов окорки является использование их в сельском хозяйстве в качестве удобрения.

Из-за быстрорастущей потребности сельского хозяйства в удобрениях их производство в мире с каждым годом- увеличивается и совершенствуется. Однако использование минеральных удобрений оказывает сильное отрицательное воздействие на окружающую среду и поэтому необходим пересмотр отношений к вопросам сохранения экологического равновесия в природе.

Кора по сравнению с другими лесными отходами обладает рядом преимуществ с точки зрения получения удобрения; она содержит много лигнина и имеет большой гумусовый потенциал. Лубяная часть коры богата питательными элементами, необходимыми для развития микроорганизмов. Существенный недостаток коры состоит в том, что она содержит мало усвояемого азота. Для компенсации азотной недостаточности прибегают к длительной биологической подготовке коры с введением азотсодержащих соединений (компостирование).

Окислительный аммонолиз (ОА) коры может стать альтернативным методом получения азотсодержащих удобрений, позволяющим регулировать содержание в ней азота и других биогенных элементов и обеспечивающим существенное снижение загрязнения окружающей среды. Для разработки процесса оксиаммонолиза коры необходимо понимание механизмов превращений компонентов коры при действии на них аммиака и кислорода. В связи с этим изучение окислительного аммонолиза коры имеет большую актуальность.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является изучение основных закономерностей химических превращений компонентов коры сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.) при окислительном аммонолизе и определение возможности использования продуктов в качестве азотсодержащих удобрений.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить химический состав отдельных частей коры сосны (корки и луба)

2. Изучить влияние условий окислительного аммнолиза отдельных частей коры на выход и свойства основных продуктов

3. Определить строение основных продуктов окислительного аммонолиза и аммонолиза отдельных частей коры.

4. Провести агроэкологические испытания азотсодержащих препаратов. ■ —--

«

■ JV. КпЦИОНАЛЬ БИБЛИОТЕКА

СПскрбгрг ОЭ V»

Научная новизна

Работа является первым исследованием, посвященным выяснению основных направлений превращений компонентов древесной коры при окислительном аммонолизе.

Изучены изменения химического состава отдельных частей коры (корки и луба) сосны в процессе оксиаммонолиза.

Выяснено влияние кислорода на характер превращений компонентов коры в водном растворе аммиака. Предложены механизмы реакции основных компонентов коры при окислительном аммонолизе.

Практическая ценностьработы

Установлена принципиальная возможность использования продуктов окислительного аммонолиза коры в качестве удобрений. Исследование состава отработанных щелоков позволило определить направления их применения. Полученные результаты являются теоретической основой для разработки технологии рационального использования отходов окорки.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной молодежной конференции (Экология 2003, Архангельск: Институт экологических проблем Севера) и обсуждены на ежегодных научно технических конференциях ЛТА; 2002-2004г.

Публикации результатов г исследования. По теме диссертации имеются 2 публикации.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Влияние условий обработки отдельных частей коры в водном растворе аммиака кислородом на выход и свойства основных продуктов.

- Изменения химического состава отдельных частей коры при оксиаммонолизе.

- Механизмы превращений компонентов коры при взаимодействии с аммиаком и кислородом.

- Возможность использования продуктов оксиаммонолиза в качестве удобрений.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, заключения, выводов, списка использованной литературы.

Краткое содержаниеработы

В обзоре литературы рассмотрены: особенности строения и химического состава коры сосны; существующие направления использования древесной коры; химические превращения компопептов древесного сырья при окислительном аммонолизе.

В методической части приведены методики определения группового состава продуктов оксиаммонолиза коры, анализа компонентов, перешедших в отработанный раствор.

В экспериментальной части рассмотрены результаты опытов по оксиаммонолизу корки и луба при различных температурах; приведены: сведения по групповому и компонентному составу нерастворивщихся остатков, а также перешедших в раствор веществ. Длят выяснения роли кислорода.в процессе оксиаммонолиза были также проведены опыты по обработке проэкстрагированных корки и луба в водном растворе аммиака в атмосфере азота - аммонолиз (AM). Приведены, результаты» сельскохозяйственных испытаний нерастворимых- остатков в качестве азотсодержащих удобрений.

1. Химический состав отдельпых частей коры сосны

Результаты анализа корки и луба (табл.1) позволяют сделать следующие выводы: лубяная ткань обогащена эфирорастворимыми и водорастворимыми веществами, а также азотсодержащими соединениями. В коре преобладают лигнин и щелочерастворимые вещества. Содержание целлюлозы в отдельных частях коры примерно одинаковое.

Таблица 1

Химический состав отдельных частей коры сосны_

Компоненты, % от абс. сухой сырья' Луб! Корка

С 45,4 48,9 >

н 5,69 5,08

N 0,43 0,28

Зола 3,67 1,78

Вещества, экстрагируемые последовательно:-

- петролейным эфиром 5,87 2,44

- диэтиловым эфиром 0,90 0,93

- этанолом 18,6 7,59

- водой 3,84 2,87

РВ в водном экстракте До гидролиза 1,02 0,96

После гидролиза 2,87 1,95

Щелочерастворимые вещества 32,2 36,5

Лигнин 4,97 19,0

Целлюлоза * 23,5 22,8

2. Окислительный аммонолиз отдельных частей коры сосны

Изучено влияние температуры процессов оксиаммонолиза и аммонолиза на выход и свойства продуктов обработки отдельных частей коры. Обработку проводили в течение 3 ч; опыты по аммонолизу при. комнатной температуре выполняли многократным настаиванием до обесцвечивания раствора.

Данные табл. 2 показывают, что при повышении температуры выход нерастворимых веществ после окислительного аммонолиза луба и корки существенно снижается, что можно объяснить присутствием в коре

б

больших количеств щелочерастворимых веществ. Содержание азота в нерастворимом остатке луба обработки более, чем в 3,4 раза, а в корке в 7,8 раз выше, чем в исходным сырье однако при увеличении температуры массовая доля этого элемента снижается, что связано с ускорением реакций окислительной деструкции. Данное заключение подтверждается увеличением содержания азота в сухом остатке щелока с повышением температуры обработки.

Обработка отдельных частей коры аммиаком в отсутствие кислорода также приводит к существенному увеличению содержания азота, как в перастворимом остатке, так и в продуктах, накапливающихся в щелоке. Этот факт свидетельствует о присутствии в коре.компонентов, содержащих активные функциональные группы, вероятнее всего карбонильные, легко вступающие в реакции с аммиаком. Однако в присутствии кислорода накопление азота происходит в большей степени, особенно в нерастворимом остатке, что отчетливо видно при сравнении опытов 3 и 4. Это можно объяснить окислением фенольных соединений, древесного сырья; взаимодействие образующихся хинонов с аммиаком приводит к появлению азотсодержащих функциональных групп, которые, участвуют в реакциях конденсации и образуют не растворимые.в,реакционной среде высокомолекулярные продукты

Таблица 2

Влияние температуры процесса обработки корки и луба на выход и

свойства продуктов

Продукты,. % Условия.

от абс. сухой Р = 14 атм Р = 14 атм Р= 14 атм Р -1 атм Р= 1 атм

сырья о2 о2 о2 n2 N2

Т = 90°С Т=100°С Т=110°С Т=110°С Т = 20°С

Луб

-Н.О. 62,9 48,7 46,2 . 42,2 61,2

-с.о. 38,6 52,3 54,7 53,0 31,9

Содержание

азота:

-И.О. 1,80 1,58 1,25 0,87 1,23

- С.О. 2,04 2,38 2,36 2,29 Г,42

Корка

-И.О. 78,3 ' 75,4' 70,9 66,6 77,8

-С.О. 26,1 27,4 31,1 30,9 17,8

Содержание

азота:

-ILO. 2,40 2,39 2,41 1,38 1,79

-С.О. 2,83 2,38 2,98 2,37 1,27

Примечание: Н.О. - нерастворимый остаток; С.О.- сухой остаток щелока

2.1. Химический состав нерастворимых остатков корки и луба I Анализ химического-состава проводили на образцах, полученных в условиях опытов 1 и 5

и П-иг* ■ П-ла я П-ам

Рис 1. Относительное содержание групп веществ луба до и после обработки аммиаком.

ШК-исх8К-оа ШК-ам

а?

Рис 2. Относительное содержание групп веществ корки до и после обработки

аммиаком

Из рис. 1 и 2 видно, что содержание экстрактивных веществ в отдельных частях коры после обработки аммиаком значительно снижается по сравнению с их содержанием в исходной коре, особенно веществ растворимых в этаноле (почти в 11 раз).

Снижение содержания щелочерастворимых веществ коры после обработки объясняется деструкцией и растворением гемицеллюлоз.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в ходе реакции с аммиаком и кислородом превращению в значительной степени подвергаются низкомолекулярные вещества.

Повышение относительного содержания лигнина и целлюлозы в коре после ОА и AM свидетельствует об их устойчивости в условиях процесса.

В коре после ОА содержание ОСНз-групп больше, чем в исходных образцах, что подтверждает устойчивость лигнина в условиях процесса. В присутствии кислорода и аммиака возникающие аминопроизводные быстро конденсируются с образованием полимеров, не растворимых в реакционной среде. Напротив, после аммонолиза, содержание ОСНз- групп в коре меньше, чем в исходном образце, что подтверждает важную роль хинонов, образующихся в присутствии кислорода.

Групповой состав эфирорастворимых веществ

Сравнение состава эфирорастворимых веществ в исходном лубе и лубе после обработки показывает, что после оксиаммонолиза содержание кислот снижается. Количественное содержание свободных жирных кислот в корке после ОА увеличивается, вследствие омыления при высокой температуре в щелочной среде восков. Смоляные кислоты проявляют высокую реакционную способность при ОА и их содержание в коре после обработки очень мало; неомыляемые вещества устойчивы в условиях обработки.

Таблица 3

Состав эфирорастворимых веществ отдельных частей коры до и после

оксиаммонолиза (% от массы а.с. сырья)

Группы веществ Луб Ко1 эка

исходный после ОА исходная после ОА

Свободные кислоты: 2,19 0,71 1,01 0,69

В том числе:

-Жирные кислоты 0,72 0,61 0,28 0,45

-Смоляные кислоты 1,47 0,12 0,72 0,18

Нейтральные вещества: 3,45 2,28 1,18 0,93

В том числе:

-Неомыляемые вещества 0,63 0,61 0,58 0,55

-Омыляемые вещества: 2,42 1,58 0,59 0,36

В том числе:

-Жирные кислоты 1,92 1,53 0,45 0,26

-Смоляные кислоты 0,39 0,06 0,12 0,05

Количественный состав свободных и связанных жирных кислот отдельных частей коры до и после оксиаммонолиза (табл. 4) изменяется, содержание кислот в коре после оксиаммонолиза снижается. Особенно существенное уменьшение характерно для ненасыщенных кислот, присутствие в которых двойных связей является причиной их повышенной реакционной способности.

Таблица 4

Состав свободных жирных кислот отдельных частей коры сосны до и после

обработки аммиаком, мг на 100 г сырья

Кислоты Луб Ко] рка

исходный после ОА исходная после ОА

Миристиновая 0,47/5,71 1,12/- 0,62/0,57 0,58/0,42

Пальмитиновая 26,6/47,3 30,7/31,0 3,02/3,00 3,38/4,55

Маргариновая 4,59/22,4 7,6/ 14,0 0,91/ 2,53 1,71/1,86

Си- Ненасыщеные 351,3/ 1360,4 232,9/ 868,8 35,6/ 58,8 15,7/40,9

Стеариновая - - 3,29/ 1,95 5,85/ 1,64

Арахиновая 66,6/354,4 18,5/208,1 12,6/15,6 35,1/ 9,54

Бегеновая. 5,31/ 16,2 30,9/ 19,7 45,8/67,5 98,5/44,2

Литоцериновая 7,93/ 14,4 26,8/ 16,8 43,3/ 55,6 88,5/28,3

Церотановая 4,02/- 7,09/- 9,88/7,01 11,3/4,33

Сумма 466,8/1821,8 357,5/1158,5 154,9/ 250,2 260,7/158,7

Примечание: Числитель - свободные кислоты, знаменатель - связанные кислоты

2.2.Химический состав растворенных продуктов обработки коры Изучение химического состава продуктов, перешедших в раствор (табл. 5) показало, что они примерно в равной степени представлены высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями. Значительная часть фенольных соединений переходит в раствор в полимерной форме. Накопление в щелоке водорастворимой фракции происходит за счет деструкции углеводной части древесного сырья.

Из щелока выделены также две фракции, имеющие в своем составе азотсодержащие функциональные группы - аминокислоты и основания. Источником образования данных фракций являются, по-видимому, гемицеллюлозы и липиды

Таблица 5

Групповой состав отработанных варочных растворов, % от а.с. сухой сырья

Группы соединений Луб Ко жа*

после ОА после АМ- после ОА- после АМ<

Высокомолекулярные соединения 14,5 15,3 14,7 9,22

Водорастворимые соединения:. В том числе: - Углеводы - Кислоты 18,9 6,54' 8,63 13,1 7,58 4,86 7,46 1,59 3,61 6,06 1,37 3,31

Азотсодержащие соединения В том числе: - Основания - - Аминокислоты 4,38 1,04 3,16 2,01 0,69 1,36 2,08 0,37 1,44 1Д5 0,12 0,81

Эфирорастворимые вещества 0,33 - 0,18' -

Анализ высокомолекулярныхсоединений (ВМС) Значительное содержание азота в ВМС (табл. 6) показывает,. что в ходе обработки в полимерных продуктах происходит интенсивное образование азотсодержащих группировок. Наличие ОСН3-групп в ВМС можно объяснить присутствуем в данной фракции фрагментов лигнина-

Таблица 6

Характеристика В! ИС

Показатель, % Луб Корка

ОА АМ ОА АМ»

С 44,6 45,5 43,5 49,0

и 4,42. 4,94 3,94' 4,40

О 42,6 43,1 44,5 40,2

N 8,39 5,45 8,02 6,41

ОСНз 0,89 1,04 1,08. 0,84

ОНсоон 0,33 0,15 0,49 0,20

ОНфея 0,31 0,36 0,87 0,56-

Анализ кислотных фракций:

Анализ полученных производных кислот методом хроматомасс-спектрометрии показал, что состав фракций полярных кислот очень сложный. Это затрудняет установление строения всех, соединений. Поэтому с достаточно высокой степенью достоверности можно осуществить идентификацию соединений с относительно небольшой молекулярной массой.

Таблица 7

Характеристика полярных кислот

№ Строение кислоты Относительная интенсивность пика на ГЖХ

ЛубОА Луб AM Корка ОА Корка AM

1 ноос—со—сн3 4 - 1 -

2 НООС -СН2— CHf-CONHj 3 - 90 -

3 ноос-сн<^ 2 - 3 -

4 НООС-СН2~СН2-СН3 2 - 2 -

5 ноос—CHjOH 2 - 13 -

6 ноос- сн=сн-со -сн3 4 2 24 13

7 HOOC-CH-CH-NH 1 он 3 • 100

8 ноос—сн—сн3 он 5 3 7 3

9 ноос-с—сн2он NH 12 6 60 3

10 НООС—^-CHj- сн2он • 13 14 20 3

11 НООС-С -СН2— СН2ОН NH 15 12 60 5

12 ноос-сн=сн-соон 35 8 5 3

13 НООС—СН - СН— СН2ОН 5 - 2 -

14 НООС—С — СН''СНз 11 ^СН3 NH 1 9

15 НООС—СН-СНО 1 ОН 5 4 20 2

16 ноос-^-с<СНз N11 ÖH 13 20

17 K00CTf^ 15 i 5

Таблица. 8

Содержание аминокислот в корке до и после обработки аммиаком, __(мг на 100 г а.с. сырья)_

№ Аминокислоты Корка• Луб

исходная после АМ после ОА исходный после АМ после ОА

18 Аспарагиновая кислота 9,88 7,43 13,8 13,8 12,4 27,9

19 Серии 7,21 11,3 21,4 21,4 20,0 45,1

20 Глутаминовая кислота 14,0 15,3 31,1 31,1 23,5 66,6

21 Глицин 122,7 124,7 232,2 232,2 195,8 477,0

22 Аргинин 13,7 17,0 33,2 33,2 17,4 60,2

23 Треонин 39,2 35,7 63,2 63,2 47,9 128,9

24 Алании 29,2 26,6 50,8 50,8 44,4 94,6

25 Пролин 17,9 23,3 41,5 41,5 40,9 92,4

26 Тирозин 16,5 14,2 23,8 23,8 20,0 47,3

27 Валин 11,9 25,5 42,5 42,5 33,1 88,1

28 Лизин 34,9 26,6 46,7 46,7 47,0 120,3

29 Изолейцин 24,3 70,9 121,3 121,3 105,3 257,9

30 Лейцин 65,0 31,7 145,1 145,1 126,2 307,3

31 Фенилаланин 22,3 21,5 34,2 34,2 32,2 77,4

Всего 438,9 463,9 917,5 917,5 781,1 1931,8

Из табл. 7 видно, что при аммонолизе образуются гидрокси-, оксо- и иминокислоты; в присутствии кислорода дополнительно могут образовываться и амидные группы. Стимулирующее влияние оказывает кислород и на образование аминокислот (табл. 8).

Относительное содержание основных аминокислот после ОА значительно выше, чем после AM и в исходных образцах. Это можно объяснить реакциями компонентов коры с аммиаком; кислород

обеспечивает образование карбонилсодержащих соединений превращающихся в аминокислоты.

Результаты анализа полярных кислот и аминокислот показывают, что при оксиаммонолизе компоненты коры претерпевают сложные превращения, и образование низкомолекулярных соединений происходит в основном, в результате деструкции углеводов

2.3. Основные направления превращений компонентов коры при. окислительном аммонолизе

При оксиаммонолизе компоненты коры претерпевают разнообразные превращения, обусловленные их взаимодействием с аммиаком и кислородом. Кроме этого, существенное влияние на характер протекающих реакций оказывает присутствие гидроксид-ионов. Поэтому состав продуктов очень сложен и описание всех возможных маршрутов превращений без проведения модельных экспериментов пока не представляется возможным. Тем не менее, полученные в ходе исследования сведения о составе и строении продуктов позволяют предложить механизмы основных направлений и маршрутов превращений компонентов коры.

Образование низкомолекулярных соединений происходит в основном, в результате деструкции углеводов. Основные направления распада углеводов приведены па рис. 3

Наиболее высокую реакционную способность проявляют промежуточное образующиеся а- дикарбонильные соединения,

превращения которых приводят к индентифицированных соединений (рис. 4).

образованию многих

Видно, что значительная часть кислот образуется в результате реакций катализуемых гидроксид-анионом. Реакции аммиака с карбонильными группами ответственны за образование аминокислот и иминокислот

Определенный вклад в образование низкомолекулярных продуктов вносят и липофильные вещества. Высокую реакционную способность в реакциях окисления проявляют смоляные кислоты, что связано с наличием у них двух сопряженных двойных связей

Образование при оксиаммонолизе аминокислот изостроения свидетельствует о том, что основными реакционными центрами смоляных кислот являются углеродные атомы, расположенные в цикле, содержащем в качестве заместителя изопропильную группу (рис.5). Так, образование валина (27) может, происходит при окислении абиетиновой кислоты.

Ненасыщенные кислоты также окисляются до кислот. Путь образования глутаминовой кислоты (20) и серина (19) из линолевой кислоты приведен на рис. 6.

сн3-(сн^-сн-сн-снгсн=сн-(сщ7<:оон

г

I

СН3-(СН!)4-СН2-СООН + НООС-(С1у7-СООН- СН3-(СЩ3-СООН

-зсо,

СН3-(СЩг-СООН

НООС -(СН^-СООН +

ОНС—СНГС%-СН—СООН —^г ОНС-СНгС%С-СНО

Лн2 о

1|1Н2 /о, N112

ноос- С112-СН2- сн-соон носн2—¿н-соон 20 19

Рис. 6. Окисление ненасыщенных жирных кислот.

Накопление в нерастворимом остатке и в высокомолекулярных соединениях, перешедших в раствор, азота связано в основном с реакциями лигнина и других фенольных компонентов коры (рис.7). Присоединение аммиака происходит как к исходным так и к окислившимся фенольным фрагментам. Роль кислорода заключается в окислении фенолов до хинонов, взаимодействие которых с аммиаком приводит к появлению иминохинонов, легко вступающих в реакции конденсации с фенолами.

Рис 7. Превращения фрагмента лигнина при оксиаммонолизе.

2.4. Изучение эффективности действия азотсодержащих препаратов коры в качестве удобрепий*

Эффективность действия препаратов изучали при выращивании овса. В качестве объектов исследований использовались препаратов на основе отдельных частей коры, подвергнутых окислительному аммонолизу (Л-оа, К-оа), аммонолизу (Л-ам, К-ам) и их исходные аналоги.

В табл. 9 приведены результаты исследования азотсодержащих препаратов корки и луба, полученных в процессе оксиаммонолиза при температуре 110°С и видно, что изучаемые препараты проявляют высокую эффективность при использовании их в качестве удобрений.

Изучение влияния температуры обработки на эффективность удобрений (табл. 10) показали, что с повышением температуры эффективность действия препаратов немного снижается.

* Работа выполнена в СПБГАУ под руководством Корниловой Л.И.

Таблица 9

Эффективность действия азотсодержащих препаратов луба и корки в

Формирование сырой биомассы, % к контролью

Препарат Прирост Препарат Прирост

ЫРК 54,0 ШК 58,8

Коа 10,6 Лоа 10,6

Кам 2,66 Лам 5,90- .

Кисх -8,37 Лисх -10,6-

Биосинтез сухого вещества, % к контролю

Препарат Прирост - Препарат Прирост

№>К 82,2 ЫРК 8,60

' Коа 84,8 Лоа 25,7

Кам 9,10 Лам 5,7

Кисх 0 Лисх -17,0

Примечание: ЫРК - минеральные удобрения

Таблица. 10

Влияние температуры оксиаммонолиза на эффективность препаратов при

Условия обработки Прирост, % к контролю'

Корка -ОА Луб- ОА

Т= 90°С 93,9 36,7

Т= 100°С 87,6 28,3

Т=110°С 83,4 23,3

ЫРК 85,2 28,3

Полученные результаты свидетельствуют о том, что луб и корка после оксиаммонолиза могут быть использованы в качестве эффективного удобрения.

Выводы

1. Предложено новое направление химической переработки и утилизации древесной коры, заключающееся в обработке отходов окорки кислородом в водном растворе аммиака (окислительный аммонолиз) и использовании образующихся продуктов в качестве азотсодержащих удобрений.

2. Установлены основные направления превращений компонентов коры при окислительном аммонолизе, приводящие к образованию азотсодержащих продуктов; наиболее высокую реакционную способность в процессах окислительно-гидролитического распада, ответственных за образование низкомолекулярных органических кислот, проявляют углеводы и непредельные органические кислоты; фенольные соединения

являются основным источником формирования азотсодержащих продуктов конденсации.

3. При окислительном аммонолизе коры образование азотсодержащих функциональных групп обеспечивается протеканием гетеролитических реакций, которые приводят к образованию амино- и иминогрупп; роль кислорода заключается в генерации амидо- и карбоксильных групп, а также реакционноспособных карбонильных групп, превращения которых приводят к образованию низкомолекулярных амино-, амидо- и иминокислот, а также к накоплению в продуктах конденсации азотсодержащих группировок.

4. Образование конденсированных азотсодержащих продуктов связано с реакциями взаимодействия хинонметидов и хинонов, образующихся при окислении фенолов кислородом, с аммиаком; последующие реакции появляющихся хинониминов с фенольными звеньями полифеполов обеспечивают накопление нерастворимых азотсодержащих продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующихработах:

1. Н.Т.М.Нгует. Получение азотсодержащих удобрений из сосновой коры. Тезисы докладов международной молодежной конференции.- Архангельск: Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 2003. - С. 117.

2. Н.Т.М.Нгует. Изучение химического состава продуктов окислительного аммонолиза коры сосны. Естественные и технические науки, 2003. № 2(5). -С.150-153

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями присылать по адресу:

194018, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5. Лесотехническая академия, Ученый совет.

НГУЕН ТХЙ МИНЬ НГУЕТ АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 25.05.04. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 157. С 11а

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СП6ТЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

•13 916

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРОЕНИЕ И СОСТАВ КОРЫ СОСНЫ.

1.1. Общие представления о древесной коре.

1.2. Особенности анатомического строения коры сосны.

1.3. Групповой состав коры сосны.

1.4. Липофильные вещества коры сосны.

1.4.1. Нейтральные вещества.

1.4.2. Кислоты.

1.5. Фенольные соединения.

1.5.1. Низкомолекулярные фенолы.

1.5.2. Конденсированные танины.

1.5.3. Лигнин.

1.6. Углеводы.

1.6.1. Низкомолекулярные углеводы.

1.6.2. Компоненты состав полисахаридов.

1.6.3. Пектиновые вещества.

1.6.4. Целлюлоза.

1.7. Прочие компоненты коры.

1.7.1. Суберин.

1.7.2. Биологические активные вещества.

1.8. Основные направление использования древесной коры.

1.8.1. Использование всей коры.

1.8.2. Использование отдельных компонентов коры.

1.9. Химические превращения компонентов растительного сырья при окислительном аммонолизе.

1.9.1. Общая характеристика окислительного аммонолиза.

1.9.2. Превращение лигнина при окислении в аммиачной среде.

В связи с сокращением запасов древесного сырья, все более важной становится проблема рационального использования компонентов древесины и полной утилизации отходов.

Кора является одной из важнейших частей дерева, выполняя разнообразные, необходимые для жизни растения функции. Объемная доля коры весьма значительна и колеблется, в зависимости от вида дерева, в диапазоне 7-25%, поэтому при заготовке и переработке древесины образуются огромные количества отходов окорки, которые пока не находят рационального применения

Несмотря на многочисленные исследования уровень знаний о .строении и свойствах древесной коры еще невысок, что связано со сложностью структурной организации этой части дерева, а также влиянием на ее химический состав разнообразных природных факторов.

Изучение коры усложняется также и тем, что в отличие от древесины химический состав коры разных пород дерева сильно различается. Следствием вышеизложенного является отсутствие теоретической базы для разработки экономичных процессов рациональной переработки этого вида растительного сырья.

Развитие производства оказывает сильное воздействие на окружающую среду и поэтому требует пересмотра отношений к вопросам сохранения экологического равновесия в природе. В связи с этим прилагаются большие усилия по совершенствованию технологических процессов с целью предотвращения выбросов в воздушный и водный бассейны планеты веществ, вредных для человека и окружающей среды. Возможности дальнейшего совершенствования традиционных способов химической переработки древесины в значительной м ере исчерпаны.

Для решения названых проблем необходима разработка новых технологических процессов, которые позволят получать продукты и другие, необходимые для народного хозяйства материалы.

Одним из перспективных способов переработки древесного сырья является окислительный аммонолиз (OA). Механизм окислительного аммонолиза л и гноцеллюлозных материалов мало изучен, что связано со сложным характером процесса.

Целью работы являлось изучение основных закономерностей химических превращений компонентов коры сосны при окислительном аммонолизе и определение возможности использования образующихся продуктов в качестве азотсодержащих удобрений пролонгированного действия.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Изучение химического состава отдельных частей коры сосны.

2. Изучение влияния условий окислительного аммнолиза отдельных частей коры на выход и свойства основных продуктов

3. Определение строения основных продуктов окислительного аммонолиза и аммонолиза отдельных частей коры.

4. Агроэкологические испытания азотсодержащих препаратов.

ВЫВОДЫ

На основании результатов исследования процесса окислительного аммо-нолиза отдельных частей коры сосны и изучения химических превращений ее компонентов при действии аммиака и кислорода можно сделать следующие выводы:

1. Предложено новое направление утилизации древесной коры, заключающееся в обработке отходов окорки кислородом в водном растворе аммиака и использовании образующихся продуктов в качестве азотсодержащих удобрений.

2. Установлены основные направления химических превращений компонентов коры при окислительном аммонолизе, приводящие к образованию азотсодержащих продуктов; наиболее высокую реакционную способность в процессах окислительно-гидролитического распада, ответственных за образование низкомолекулярных органических кислот, проявляют углеводы и непредельные органические кислоты; фенольные соединения являются основным источником формирования азотсодержащих продуктов конденсации.

3. При окислительном аммонолизе коры образование азотсодержащих функциональных групп обеспечивается протеканием гетеролитических реакций, которые приводят к образованию амино и иминогрупп; роль кислорода заключается в генерации амидо- и карбоксильных групп а также реакционо-способных карбонильных групп, превращения которых являются причиной образования низкомолекулярных амино-амидо- и иминокислот, а также накопления в продуктах конденсации азотсодержащих группировок.

4. Образование конденсированных азотсодержащих продуктов связанно с реакциями взаимодействия хинонметидов и хинонов, образующихся при окислении фенолов кислородом, с аммиаком; последующие реакции появляющихся хинониминов с фенольными звеньями полифенолов обеспечивают накопление нерастворимых азотсодержащих продуктов.

149

1.10. Заключение

Рассмотрение накопленных к настоящему времени сведений о химическом с лставе коры и окислительном аммонолизе компонентов растительного сырья свидетельствует об относительно невысоком уровне знаний в этих областях.

Многочисленные литературные данные о химическом составе коры сосны довольно разрознены и, в основном, ограничиваются сведениями по количественному содержанию отдельных групп веществ. Тем не менее, имеющийся ма-I ериал свидетельствует о существенных отличиях химического состава коры и древесины, а именно:

1. Содержание целлюлозы в коре в 2,5 раза ниже, чем в древесине;

2. Содержание лигнина в лубе существенно ниже его содержание в корке и в древесине;

3. В коре присутствуют в значительных количествах полифенолы, практически отсутствующие в древесине;

4. Кора, особенно луб, имеет более высокое содержание азотсодержащих веществ, водорастворимых углеводов, а также липофильных веществ; в коре присутствует сетчатый полиэфир - суберин.

Окислительный аммонолиз растительного сырья представляет собой перспективное направление, о чем свидетельствуют данные по получению и эффективности действия азотсодержащих удобрений на основе лигнина. Имеется информация об организации промышленного процесса с использованием лиг-ноеодержащих отходов за рубежом.

Сведения о механизмах превращений компонентов клеточной стенки при окислительном аммонолизе преимущественно ограничиваются материалом по некоторым реакциям структурных фрагментов лигнина. При этом сложившиеся представления о механизмах превращений фенолов при действии кислорода и аммиака еще весьма поверхностны. Отсутствуют данные по поведению в условиях оксиаммонолиза углеродных компонентов и липофильных веществ.

Все вышеизложенное обосновывает цель настоящего исследования (см. введение) и подход к достижению поставленной цели. Предполагается, что результаты исследования позволят определить относительную реакционную способность компонентов коры, установить основные направления их превращений и оценить их вклад в образование низко- и высокомолекулярных азотсодержащих соединений. Полученные сведения могут послужить основой для целенаправленной разработки процесса комплексной химической переработки древесной коры с получением азотсодержащих удобрений и других ценных п родуктов.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общая схема анализа

Образцы коры сосны обыкновенной {Pinus sylvestris L) отбирали с 50- 60 летних деревьев, заготовленных в Ленинградской области

Образцы корки, луба подсушивали на воздухе взвешивали и определяли в них влажность [77, с.72]. Затем образцы коры измельчали и просеивали через сита, разделяя на 2 фракции. Первую фракцию с размером частиц меньше 0,5 мм, использовали для анализа. Вторую фракцию от 0,5 до 3 мм применяли как сырье для оксиаммонолиза. Во всех измельченных образцах определяли влажность [77, с.72]. Основные этапы исследования приведены на рис 2.1.

2.2. Анализ химического состава отдельных частей коры сосны

2.2.1. Анализ группового состава

Анализ группового состава отдельных частей коры сосны выполняли по схеме 1, представленной на рис 2.2

Кору экстрагировали пейтролейным эфиром в аппарате Сокслета [77, с. 79]. Для фракционирования эфирорастворимых веществ за основу была взятка общепринятая методика [65, с.7-9], Фракцию нейтральных веществ разделяли на омыляемые и неомыляемые веществ [65, с. 20-21]. Смоляные и жирные кислоты отделяли друг от друга методом метилирования [22, с.303]. Проэстраги-рованный петролейным эфиром остаток коры экстрагировали диэтиловым эфиром, потом этанолом, определяя на каждой стадии выход экстрактивных веществ. После этого в остатке коры определяли вещества, растворимые в горячей воде [77, с.83]. Щелочную обработку коры осуществляли 1% NaOH [77, с 91]. Количество лигнина в коре определяли сернокислотным методом в модификации Комарова [77, с. 162]. Целлюлозу анализировали азотноспиртовым методом [77, с. 106]. Зольность отдельных частей коры определяли методом сжигания [77, с.74].

Рис.2.1. Общая схема исследований

Спиртовой экстракт экстракция этанолом

Рис 2.2. Схема 1: анализ отдельных частей коры сосны (корки и луба)

Элементный анализ отдельных частей исходной коры сосны обыкновенной и ее лигнина определяли на приборе Hewlett Packard 185В С, Н — анализатора, а для определения азота использовали метод мокрого озоления. В отдельных частях коры сосны и их лигнинах также определили содержание ОСН3 групп [76]

2.2.2. Анализ эфирорастворимых веществ Эфирорастворимые вещества были проанализированы по схеме 2, пред-ставленой на рис 2.3

Анализ эфирорастворимых веществ осуществляли с использованием модифицированной нами методики разделения [65, с.7].

Экстракт (0,8 -1,6г), взятый на разделение, растворяли в диэтиловом эфире (100 мл). Эфирный раствор обрабатывали раствором 2% гидроксида натрия (45 раза по 10 мл) до бесцветной вытяжки. Водный раствор натриевых солей кислот подкисляли 20% H2SO4 до рН = 1-2 и экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 50 мл), Полученный эфирный раствор промывали насыщенным раствором NaCl (по 5 мл) до нейтральной реакции. Эфирный экстракт сушили безводным Na2S04, отгоняли эфир на водяной бане и определяли количество органических сильнополярных кислот (свободных кислот). Эфирный раствор после отделения промывали дистиллированной водой (по 5 мл) до нейтральной реакции, эфирный экстракт сушили безводным Na2S04 и после отгонки эфира определяли количество нейтральных веществ.

2.2.3. Разделение нейтральных веществ К навеске анализируемого продукта (1г) добавляли 2н спиртовой раствор КОН (10 мл), и кипятили с обратным холодильником на глицериновой бане в течение 45 мин. Охлажденную смесь количественно переносили в делительную воронку. Колбу ополаскивали дистиллированной водой (10 мл), затем 50% этиловым спиртом (10 мл). Всю смесь переносили в делительную воронку и экстрагировали петролейным эфиром (3 раза по 20 мл). Эфирные вытяжки промывали дистиллированной водой (по 5 мл) до нейтральной реакции, сушили безводным Na2SC>4, отгоняли петролейный эфир и определяли содержание неомыляемых веществ. Водно-щелочные вытяжки объединяли, подкисляли 20% H2SO4 до рН = 1-2 и экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 20 мл). Эфирный раствор промывали насыщенным раствором NaCl, сушили безводным Na2S04, отгоняли диэтиловый эфир и определяли количество омыляемых веществ.

2.2.4. Разделение смоляных и жирных кислот

Смоляные и жирные кислоты разделяли методом метилирования [22, с.303]. Образец (0,3-0,6 г) растворяли в метаноле (15 мл), добавляли 20% п-толуолсульфокислоту в метаноле (2,0 мл) и кипятили с обратным холодильником на водяной бане в течение 5 минут. Смесь быстро охлаждали и переносили в делительную воронку содержащую 30 мл насыщенного NaCl и 50 мл диэти-лового эфира. После разделения слоев эфирный раствор обрабатывали 2,5% NaOH до бесцветной щелочной вытяжки (по 5мл) и промывали дистиллированной водой (по 5мл) до нейтральной реакции. Далее к органической фазе добавляли Na2S04 и после высушивания отгоняли эфир, определяя количество метиловых эфиров жирных кислот. Водно-щелочные вытяжки объединяли, подкисляли 20% H2S04 до рН =1-2 и экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 50мл). Эфирный экстракт промывали насыщенным NaCl (по 5мл) до нейтральной реакции, добавляли Na2S04, отгоняли диэтиловый эфир и определяли количество смоляных кислот. Пересчет метиловых эфиров жирных кислот в кислоты осуществляли умножением массы метиловых эфиров кислот на соответствующий коэффициент (0,95).

Вещества, растворимые в петролейном эфире

Обработка 2%NaOH

Рис.2.3. Схема 2: разделение экстрактивных веществ

2.2.5. Газожидкостная хроматография

Газожидкостную хроматографию отдельных фракций эфирорастворимых веществ а также низкомолекулярных соединений, выделенных из отработанного раствора, проводили с использованием хроматографа "Цвет 500М" и "НР-5995". Прибор: Цвет 500М - детектор пламенно-ионизационый, газ носитель -гелий, 30 мл /мин, водород 30 мл /мин, воздух-300 мл /мин. Для определения состава жирных кислот использовали стеклянную колонку длиной 3 м, внутренним диаметром 2 мм, сорбент - хроматон N-AW-DMCS, фракция 0,2000,250мм. Не одвижная жидкая фаза - 6% ПДЭГС (полидиэтиленгликольсукци-нат). Углеводы анализировали на капиллярном хроматографе"НР-5995" используя колонку ULTRA 1 длиной 25м, внутренним диаметром- 0,32мм, покрытую поперечное шитым метилсиликоном с толщиной слоя 52мкм, программирование температуры от 110°С до 270°С со скоростью 10°С/мин, температура испарителя 250°С, газ носитель- водород, скорость потока 1мл/мин.

Количественный анализ компонентов фракций жирных кислот и углеводов осуществляли методом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта при анализе жирных кислот использовали цетиловый спирт (Слб), в анализе углеводов использовали D-(+) сорбит.

Качественный анализ компонентов полярных кислот проводили на хрома-то-масс-спек грометрической системе AGILENT 6850/ 5973, использовали капиллярную колонку длиной 30м, внутренним диаметром 0,25мм, слоям пленки 0,25}хм. Неподвижная жидкая фаза - HP-5MS, программирование температуры от 100°С до 270°С со скоростью 5°С/ мин, температура испарителя 250°С. Анализ проводили с использованием электронного удара: 70 EV

2.3.Окислительный аммонолиз (OA) отдельных частей коры сосны

2.3.1. Подготовительные операции

Исследование процесса проводили на корке и лубе коры сосны обыкнове-ной. Для варок использовали фракцию размером < Змм.

Для приготовления варочного раствора использовали концентрированный водный раствор аммиака (Ч.Д.А.), необходимое количество которого разбавляли водой до концентраций 4%. Концентрацию основания устанавливали по плотности и уточняли обратным титрованием с 0,1н раствором NaOH.

2.3.2. Проведение варок

Варки по методу окислительного аммонолиза проводили в однолитровом качающемся автоклаве (v =53 мин"1). Автоклав снабжен электрической нагревательной рубашкой и системой контроля и управления.

Навеску корки или луба и варочный раствор помещали в автоклав и устанавливали давление на 1,0 МПа выше рабочего. После проверки герметичности и 15 минутой выдержки сдували часть газа до рабочего давления и приступали к варке.

После подготовки автоклава включали нагрев спирали кожуха. В разогретый кожух помещали автоклав и включали качающее устройство. Время включения перемешивания считали началом варки. Рабочую температуру поддерживали с точностью ±1°С. По истечении времени варки автоклав охлаждали водопроводной водой до температуры 20-25°С.

2.3.3. Анализ продуктов окислительного аммонолиза

А. Анализ нерастворимого остатка

После варки остаток отделяли от щелока и промывали на пористом стеклянном фильтре до слабоокрашенного фильтрата. Выход остатка определяли после его высушивания и определяли в нем влажность по методу [77].

Анализ нерастворимого остатка проводили по схеме 1, представленной на рис.2.2.

В остатке определяли содержание экстрактивных водорастворимых, щело-черастворимых веществ, а также содержание лигнина по методу Кенига в модификации Комарова и содержание целлюлозы по азотноспиртовому методу [77, Юб.с]. В лигнине определили элементный состав и содержание метоксильных групп методом Цейзеля- Фибека. Кроме того, в остатке было проведено определение содержание азота по методу Кьельдаля [28] и содержание ОСН3 групп.

Элемент ный состав в нерастворимом остатке определяли на приборе Hewlett Packard 185В C,H,N - анализатора

Б. Анализ отработанного раствора Групповой анализ щелоков проводили по схеме 3, представленной на рис 2.4 Б.1. Выделение нейтральных веществ

Взятую на разделение аликвотную часть щелока экстрагировали диэтило-вым эфиром. Эфирный экстракт отделяли от щелока и сушили безводным Na2SC>4 затем отгоняли эфир на водяной бане при Т=40°С. Б.2. Выделение высокомолекулярных соединений (ВМС) После выделения нейтральных веществ, темно-коричневый водный раствор продували для удаления растворенного эфира очищенным азотом на водяной бане при Т=40°С и небольшом вакууме. Освобожденный от эфира щелок подвергали разделению с использованием ионообменных смол (КУ-2, ЭДЭ-10П). Выбор катионита КУ- 2 и анионита ЭДЭ- 10П был обусловлен минимальной по сравнению с другими ионообменными смолами необратимой сорбцией указанными ионитами полярных органических соединений.

При обработке щелока катионитом (Н+ - форма ) происходила сорбция неорганических катионов и органических соединений с азотсодержащими функциональными основными группами. В растворе оставались органические соединения нейтральной и кислой природы. Высокомолекулярные соединения частично сорбировались на катионите, частично же распределялись в жидкой фазе в виде мелкодисперсного осадка (ВМС).

Для отделения зерен катионита смесь отфильтровывали через тонкую капроновую ткань. На фильтре оставался КУ-2 , осадок же мелкодисперсного лигнина вместе с жидкой фазой свободно проходил через ткань.

Рис. 2.4. Схема 3. Анализ химического состава продуктов отработанного раствора

Суспензию лигнина отделяли фильтрованием через бумажный фильтр, высушивали в вакуум - эксикаторе до постоянной массы и определяли его выход.

Б.З. Выделение азотсодержащих соединений

Катионит многократно промывали небольшими порциями воды до нейтральной реакции по лакмусу. Объединенный раствор использовали для выделения углеводов и кислот (раствор А). Промытый катионит обрабатывали 5% раствором аммиака с целью вытеснения из катионита азотсодержащих соединений. Конец обработки определяли по реакции с нингидрином, для чего наносили каплю аммиачного раствора на пластинку с силуфолом и упаривали досуха. Высушенную пластинку опрыскивали раствором нигидрина в ацетоне [94, с. 248] и грели 10-15 минут при Т= 105°С. В случае появления красно- фиолетового или синего пятна промывку продолжали. Появление желтого пятна указывало на присутствие NH3 из-за плохого высушивания перед опрыскиванием.

После промывки катионита воду и аммиак отгоняли из раствора на водяной бане при 40°С под вакуумом и определяли выход азотсодержащих соединения.

Выделение азотсодержащих оснований

Сухой остаток азотсодержащих соединений растворяли в воде и переносили на анионит ЭДЭ-10п. Аминосоединения отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции по нингидрину. Воду упаривали и остаток сушили в вакуум- эксикаторе в темноте до постоянного веса. Выход рассчитывали в процентах от исходного сырья.

Выделение аминокислот

Анионит ЭДЭ-10п после удаления аминосоединений обрабатывали 6М раствором муравьиной кислоты до отрицательной реакции с нингидрином. Промывные воды упаривали под вакуумом на водяной бане при 40°С. Остаток сушили в вакуум-эксикаторе над КОН в темноте до постоянной массы. Общее количество аминокислот рассчитывали в процентах от абсолютно сухого сырья, взятого на варку.

Б.4. Анализ водорастворимых соединений

Выделение углеводной фракции

Из раствора А отгоняли воду в вакууме при температуре менее 40°С, сухой остаток растворяли в небольшом количестве теплой воды и обрабатывали (в колонке) аш:онообменной смолой ЭДЭ-10п в ОН- форме. На анионите сорбировались кислые продукты, а в растворе остались нейтральные водорастворимые вещества (условно - углеводы). После обработки раствора анионитом последний тщательно отмывали водой до отрицательной реакции на сахара с ан-троном [83]. Промывные воды объединяли и упаривали в вакууме на бане при 40°С. Остаток сушили в вакуум- эксикаторе до постоянной массы, определяли выход углеводов.

Выделение нелетучих кислот

Для выделения из анионита нелетучих кислот, после отмывки углеводов анионит обрабатывали небольшими порциями 6М НСООН. Общий объем муравьиной кислоты, пропущенной через анионит, был равен четырехкратному объему исходного раствора, взятого на разделение. После обработки муравьиной кислоты ионообменную смолу отмывали водой до нейтральной реакции и отгоняли воду вместе с муравильной кислотой. Остаток, представляющий собой смесь нелетучих кислот, доводили до постоянной массы в вакуум-эксикаторе, заполненном КОН, и определяли его выход.

В. Анализ состава фракции

В.1. Анализ ВМС

Высушенные образцы ВМС измельчали и в полученных препаратах определяли элементный состав, при функциональном анализе ВМС определяли содержание метокс ильных и гидроксильных групп [40, 76].

В.2. Анализ нелетучих кислот

Анализ нелетучих кислот проводили методом хромато-масс-спектрометрии в виде метиловых эфиров и ацетатов (см. раз. 2.2.5).

В.З. Ана лиз углеводной фракции

Аналич выделенной фракции углеводов проводили в виде ацетоальдоно-нитрилов, подробно методика анализа изложена в работе [69].

В.4. Анализ аминокислот

Аминокислотный анализ проводили в испытательной лаборатории СевероЗападного центра по контролю качества и сертификации лекарств на жидкостном хроматографе Waters по методу Waters Accq Tag. Метод, разработанный фирмой Waters, заключается в предколоночной дериватизации пептидных и протеиновых гидролизаторов аминокислот и включает следующие основные этапы:

- дериватизацию образцов при помощи набора реагентов.

- разделение дериватизатов методом обращено- фазовой хроматографии.

- флюоресцентную или ультрафиолетовую детекцию с последующим количественным расчетом. Калибровочный стандарт содержал 17 аминокислот по 100 пмоль/мкл каждой аминокислоты.

Дериватизацию калибровочного стандарта и образцов проводили при 55°С с помощью реагента 6-аминохинолин-Ы-гидроксисукцинимидил карбамата в боратном буфере. Перед дериватизацией сухие образцы переводили в раствор с помощью 20М HCL. Для анализа использовали специальную колонку Waters Accq Tag и предколонку Nova Pack С-18. Метод элюции - градиентный, скорость потока 1 мл/мин. При создании градиента использовали следующие элю-энты:

-ацетонитрил.

-дистиллированная вода.

-элюент А производства Waters, содержащий кислоты и воду.

Прядок выхода аминокислот в калибровочном стандарте в описанных условиях проведения анализа был следующим: Asp, Ser, Glu,Gly, NH3, Arg, Thr, Ala, Pro, Cys, Tyr, Val, Met, Lys, lie, Leu, Phe.

Время выхода соответственно составляли: 4.1; 4.5; 4.8; 4.9; 5.2; 5.5; 6.0; 7.5; 12.00; 13.44; 17.4; 19.5; 25.7; 26.3; 27.5 и 28.3 мин.

2.3.4. Аг роэкологические испытания азотсодержащих препаратов В качестве удобрения использовали нерастворимые остатки (луба и корки) после окислительного аммонолиза, луб и корку после обработки их раствором аммиака настаиванием, а также исходные луб и корку. В продуктах определяли содержание азота по Кьельдалю.

Выращивание растений осуществлялось в сосудах емкостью 500 см , в трехкратной повторности; использовалась дерново-слабоподзолистая средне-суглинистая почва с содержанием гумуса 2,1-2,5%, рН 5,6-5,9. Эффективность препаратов определялась по количеству образующейся наземной биомассы. В качестве контроля использовали:

А - Почву без удобрений.

Б - Почву с внесенными минеральными удобрениями ( аммиачная селитра, двойной суперфосфат, сульфат калия): 0,15 г N/кг почвы, 0,10 г Р2О5/ кг почвы, 0,10 К:0/ кг почвы.

Удобрения были испытаны при выращивании овса (70растения на сосуд). Количество препарата на опыт бралось из расчета расхода азота 0,15 г/ кг почвы. Посев проводили пророщеными семенами в июне 2003; учет продуктивности в августе 2003.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1.Общий подхоД к проведению исследований

Анализ литературных данных свидетельствует о существенных отличиях химического состава отдельных частей коры сосны. Поскольку исследований окислительного аммонолиза коры до настоящего времени не проводилось, для выяснения общих закономерностей процесса и определения путей его оптимизации в данной работе была поставлена задача изучить химические превращения отдельных частей коры (корки и луба) при их окислении кислородом в растворе аммиака (оксиаммонолиз). Для решения этой задачи были проведены опыты по оксиаммонолизу корки и луба при различных температурах. В опытах, выполненных при 90°С, был изучен групповой и компонентный состав нерастворившихся остатков, а также перешедших в раствор веществ. Одновременно были проведены сельскохозяйственные испытания нерастворимых остатков в качестве азотсодержащих удобрений. Для выяснения роли кислорода в процессе оксиаммонолиза были также проведены опыты по обработке проэкстрагированных корки и луба в отсутствие окислителя, т. е обработка в аналогичных условиях, в водном растворе аммиака в атмосфере азота (аммо-нолиз).

Первым этапом исследования явилось изучение химического состава исходного сыр^я. Сопоставление данных по химическому составу отдельных частей коры до и после окислительного аммонолиза, (аммонолиза) позволило получить информацию об основных направлениях превращений отдельных компонентов коры.

3.2. Химический состав отдельных частей коры сосны обыкновенной 3.2.1 .Элементный состав отдельных частей коры сосны Изучение элементного состава коры свидетельствует о существенных отличиях в содержании отдельных элементов ( табл 3.1).

Данные по содержанию углерода во внутренней и наружной частях коры сосны согласуются с литературными; его количество в корке выше, чем в лубе приблизительно на (3,5%). Напротив, массовая доля водорода в лубе на 0,6% выше, чем в корке.

1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская. А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999.- 628 с.

2. Аремин В.М. Анатомическое строение коры различных форм Pinus sylvestris L// Лесной журнал, 1984.- № 3.- С.19-22

3. Аракин И.Е., Никулина И.П., Куликова О.А., Бирюкова Е.Н. Исследование кинетики накопления углекислого газа при кислородно-содовой варке целлюлозы.// Химия древесины, 1981.- № 4.- С. 27-33.

4. Атипова И.А., Медведева С.А., Бабкин В.А., и др. Изучение химического состава щелоков кислородно-щелочной делигнификации древесины. 3. Групповой состав неизвлекаемых эфиром органических соединений // Химия древесины, 1980.- № 5.- С. 38-40.

5. Бабкин В.А., Васянович., Зайцева Л.А. Групповой химический состав щелоков, получаемых при делигнинфикации древесины осины окислительным аммонолизом // Химия древесины, 1977.- № 4.- С. 42-44.

6. Балакин А.Г., Карнозов А.И. Использование отходов древесины и отработанных щелоков // Обзорная информация, 1991.-Вып. 12.- С. 20-23.

7. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения: Пер. со словацкого, 1977.- 240 с.

8. Булыгин Н.Е., Дендрология, 1991.- 352 с.

9. Васильева Н.Е., Гелес И.С. Экстрактивные вещества коры и древесины ели и сосны // Химия и использование экстрактивных веществ дерева: Тез. докл.- Горький., 1990.- С. 98-100.

10. Веретенник Д.Г. Использование древесной коры в народном хозяйстве., М, 1976.-120 с.

11. Верлиская P.M., Берлин А.А. Модифицированные сорбенты на основе растительных материалов для очистки водной поверхности от нефтяных загрязнений: Тез. Докл, 1985.- С.14-15.

12. Воробейчик Б.Ю., Лоштанов Б.М., Свирин Л.В. Промышленное использование коры //обзорная информация, 1976.- 44 с.

13. Воскресенский В.Е., Чубинский А.Н. Переработка и использование коры от предприятий по производству фанеры и плит // Обзорная информация.- М., ВНИПИлеспром, 1986.-Вып.1.- 40 с.

14. Габукова В.В. Фосфорные соединения органов и тканей сосны обыкновенной// Физиолого-биохимические исследования сосны на Севере.-Петрозаводск, 1978.- С. 57-73.

15. Гелес И.С., Глушко Л.А., Жученко А.Г. Изучение химического состава коры ели и сосны // Химия древесины, 1974.- №2.- С.107-116.

16. Гелес И.С. Древесная биомасса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-механической переработки. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2001. - 382 с.

17. Гелес И.С., Коржицкая З.А. Биомасса дерева и ее использование.- Петрозаводск, 1992.-230 с.

18. Головин А.И., Трофимов А.Н., Узков Г.А и др. Лесохимические продукты сульфат-целлюлозного производства.- М: Лесная промышленность, 1988.- 288 с.

19. Гордон J1.B., Чащин A.M., Радбиль Б.А. и др. Хнмико- технический контроль лесохимических производств.- М.: Лесная пром- сть, 1978.- 352 с.

20. Гранина Н.Ф., Гришкова Л.А. Использование коры в качестве удобрения под сельскохозяйственные и лесные культуры.-"Механическая обработка древесины", Реферативная информация, 1971.- № 13.- С. 14-15.

21. Громова А.С., Луцкий В.И., Ганенко Т.В., и др. Флаваноиды из коры некоторых видов пихты, ели и сосны // Химия древесины, 1978.- № 4.-С.90-98

22. Громова А.С. Фенольные соединения коры некоторых видов ели, пихты и сосны: Автореферат., Дисс . к.х.н.- Новосибирск, 1975.- 27 с.

23. Громова А.С., Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Фенолокислоты и их производные из коры некоторых видов пихты, ели и сосны // Химия древесины, 1978.- № 4.-С. 99-102.

24. Громова А.С., Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Фенолокислоты луба Abies nephrolepis, Pinus sibirica и Pinus sylvestris L // Химия природных соединений, 1977.-№2.- 277 c.

25. Губен-Вейль. Методы органической химии. T.I.II. Методы анализа. М., Госхимиздат, 1963.- 1032 с.

26. Дейнеко И.П. Изучение химизма окисления лигнина в условиях кислородно-содового способа делигнификации., Дисс. к.х.н. Л, 1978. 170 с.

27. Дейнеко И.П., Баблин Н.Б. О роли реакции гидроксилирования при окислительном аммонолизе лигнина// Химия древесины, 1981.- №5.- С.53--59.

28. Дейнеко И.П., Дейнеко И.В., Корнилова Л.И. Окислительный аммонолиз сосновой коры// Журнал, прикл. хим, 2002. 75.- № 3.- С.505-505.

29. Дейнеко И.П., Слоним В.З., Никольский С.Н. Изучение кинетики делигнификации древесины кислородом. 3. Кинетические особенности образования диоксида углерода // Химия древесины, 1984.- №3.- С.71-75.

30. Дейнеко И.П., Зарубин М.Я., Колотое С.И. Разделение продуктов окислительного аммонолиза древесины // Химия древесины, 1984.- №4. С. 59-63

31. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислород содержащих соединений.- Минск.: Наука и техника, 1975.- 336 с.

32. Днепровский А.С. Теоретические основы органической химии. JI, 1991.560 с.

33. Добровольский.С.В., Гофмейстер К.К., Ламехов П.Н. Получение фтало-нитрила из фталевого ангидрида и аммиака// Химическая промышленность, 1958.- № 8.- С. 458-463.

34. Екимова Т.Г., Пономарев Д.А., Зарубин Я.М. Окисление модельных соединений лигнина в водном растворе аммиака.- Известия ВУЗов// Лесной журнал, 1978.- № 2.- С. 116-119.

35. Екимова Т.Г., Пономарев Д.А., Зарубин М.Я. Изучение состава феноль-ных продуктов окисления модельных соединений лигнина в водном растворе аммиака.- Известия ВУЗов// Лесной журнал.-1979.- № 5.- С. 80-85.

36. Житков А.В. Утилизация древесной коры.- М., 1985.- 136 с.

37. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.- Рига: Зинатне, 1987.- 230 с.

38. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н. Действие на лигнин персульфа-тов.2.Фиксация азота лигнином при его окислении персульфатов аммиачной среде// Химия древесины, 1973.- № 13.- С. 85-92.

39. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Образование азотсодержащих производных лигнина при совместном действии на него аммиака и окислителя// Обзор. Химия древесины, 1978.- № 6.- С. 3-18.

40. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Окисление лигнина и модельных фенолов аммиачным раствором феррицианита// Химия древесины, 1983.- № 2.- С. 5659.

41. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н., и др. Действие на лигнин пер-сульфатов.5. Характеристика азотсодержащего окислительного лигнина// Химия древесины, 1974.- № 55.- С. 115-125.

42. Зарубин М.Я., Дейнеко И.П., Слоним В.З. и др Изучение кинетики де-лигнификации древесины кислородом// Химия древесины, 1983.- №5.- С. 25-27.

43. Зарубин М.Я., Дейнеко И.П., Никольский С.Н. Кислородно-содовая варка еловых опилок // Химия древесины, 1981.- № 2,- С.34-39

44. Зарубин М.Я., Дейнеко И.П., Екимова Т.Г. Превращение лигнина при окислительных способах делигнификации древесины В: III Интернацион. симпозиум " Grundlagenforschung zur komplexen Holznutzung", Grinllen-burg 1980, Bd I, S. 145-152.

45. Зарубин М.Я., Дейнеко И.П., Пономарев Д.А., и др. Превращение лигнина при окислительных способах делигнификации // III Internationalses Symposium Grundlagenforschung zur komplexen Holznutzung 29.93.10.1980, S .65-66. Доклады, т I, Грилленбург.

46. Зильберман E.H. Реакции натриллов.-М.: Химия , 1972.- 447 с .

47. Иванов Ю.С., Иоффе Л.О., Сергеева В.В., др. О деструкции целлюлозы при кислородной обработке// Химия древесины, 1980.- №5.- С. 38-40.

48. Ильин Б.А. Утилизация коры // Использование древесных отходов и низкотоварной древесины за рубежом , 1961.- С. 117-123.

49. Иоффе Л.О., Сергеева В.В., Клепец Э.А. Влияние основных переменных факторов варки методом окислительного аммонолиза на качество целлюлозы и щелока// Химия древесины, 1975.- № 5.- С. 60-65.

50. Иоффе Л.О.,Сергеева В.В. Варка целлюлозы с применением окислительного аммонолиза.- В кн : Новое в технологии полуфабрикатов и бумаги. Советско-канадский симпозиум 1972 г. Министерство ЦБП, ЦНИИБ.: М.,1972,.-142 с.

51. Иоффе JI.O., Сергеева В.В. Двухступенчатый способ получения целлюлозы на основе метода окислительного аммонолиза // Бумажная промышленность, 1974.- № 9.- С. 4-5.

52. Иоффе Л.О.,Сергеева В.В., Копнин Б.Н. Делигнинфикация растительного сырья методом окислительного аммонолиза// Бумажная промышленность, 1974.- №7.- С. 8-10.

53. Кревелен Д.Е. Графостатический метод изучения структуры процессов образования угля. В кн.: Химия твердого топлива. Сб. т.Н.М // Иностранная литература, 1951.- С. 11 43

54. Казарновский A.M., Чудаков М.И. К вопросу о возможном механизме окислительного аммонолиза лигнина// Химия древесины, 1976.- № 4.- С. 80-85.

55. Колотов С.И. Основные направления превращения лигнина при окислительном аммонолизе древесины:, Дисс. к.х.н. Л., 1985.- 184 с.

56. Копнин Б.Н. Исследование делигнификации осиновой древесины методом окислительного аммонолиза. Дисс.к.т.н. Л., 1974.

57. Копнин Б.Н., Иоффе Л.О. О кинетике делигнификации растительного сырья методом окислительного аммонолиза// Химия древесины, 1975.-№1.-С. 82-87.

58. Копнин Б.Н., Чупка Э.И. Роль кислорода в изменении молекулярного веса лигнина в условиях окислительной делигнификации древесины// Химия древесины, 1975.- №2.- С. 68-72.

59. Корбукова И.В. Особенности химического состава корки и луба Pinus sylvestris L ., Дисс.к.х.н. Л., 1995.-142 с.

60. Крылов Н.Н. Как сделать деньги из отходов древесины. С- П., 1993 -200 с.

61. Кузин К.М., Михайлова А.Д., Ерофеев Л.Н. Использование древесной коры для производства промышленной и с/х продукции // Обзорная информация. Вып.5, 1987.- 20 с.

62. Лабораторные работы по переработке сульфатных щелоков. Издательство- ЛТА. Под ред. Выродова В.А// Л, 1988.-32 с.

63. Лесное хозяйство России.- М// Лесная промышленность, 1983.-184 с.

64. Лотова В.И. Анатомия коры хвойных,- М: Эдиториал УРСС, 1987.- 152 с

65. Матье Ж.,. Панико Р. Курс теоретических основ органической химии.-М.: Мир, 1975.- 556 с.

66. Микельсон А.Э., Шарапова Т.Е., Домбург Г.Э. Газохроматографическое определение углеводов древесины в виде ацетоальдононитрилов. Химия древесины, 1980.- № 2,- С. 94-99.

67. Михайлов Г.М., Лещинская А.Ф., Кузин К.М., Малютин Б.П. Пути повышения эффективности использования отходов окорки // Обзорная информация. Вып. 10, 1981.- 40 с.

68. Мищенко Г.Л., Вацуро К.В. Синтетические методы органической химии.- М. "Химия" .- 1982.- 440 с.

69. Мокрый Е.Н. Интенсификация процессов окисления альдегидов в жидкой фазе. Львов: Высшая школа, 1984.- 158 с.

70. Некрасов С.В., Иоффе Л.О., Захаров В.И. О механизме образования прочносвязанного азота при делигнификации методом окислительного аммонолиза. 1. Возникновение ароматических аминогрупп// Химия древесины, 1980.- №2.- С. 48-53.

71. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы.- М.- Л: Издательство АН СССР 1962.-711 с.

72. Оболенская А.В., Щеголев В. П., Аким Г. Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы.- М.: Лесная промышленность, 1965.412 .

73. Оболенская А.В., Ельнидкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы, 1991.-320 с.

74. Орлов Д.С., Гумусовые кислоты почв.- М: Издательство МГУ, 1974.-332с

75. Павлова Т.А., Цветкова Л.Я., Шарков В.И. Сравнительное исследование химического состава полисахаридов гемицеллюлоз, прикабиального слоя и древесины сосны // Химия древесины, 1972.- № 12.- С. 49-53.

76. Паушкин Я.М., Осинова Л.В. Свойства, получение и применение ацето-нитрила// Успехи химии, 1959.-т. 28 вып.З.- С. 237-264.

77. Петрушенко Л.Н., Медведева С.А., Бабкин В.А. Изучение химического состава щелоков кислородно-щелочной делигнификации древесины. Углеводороды щелоков кислородно-щелочных варок// Химия древесины, 1982.-№5.- С. 36-41.

78. Побединский А.В. Сосна.- М.: Лесная пром-сть., 1979.-125 с.

79. Р. Полюбек-Фабини, Т.Бейрих. Органический анализ.,Л.: Химия, 1981.623 с.

80. Рафиков С.Р. Развитие научных исследований в области высокомолекулярных соединений в Казахстане.- Алма-Ата: АН КазССР. Труды института химических наук. Мономеры и полимеры , 1967, т.20.- С.5-27.

81. Рубайло В.Л., Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений, М.: Химия, 1989, 224 с.

82. Собакинский В.В., Дунаев B.C. О составе и жирных кислот хвои и луба деревьев сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L) высокой и низкой смо-лопродуктивности // химия древесины, 1988.- №4.- С Л10-13.

83. Суворов Б.В. Окислительный аммонолиз органических соединений. Алма-Ата: Наука, 1971.

84. Суворов Б.В., Жубанов Б.А., Машкевич С.А. Тримеллитовая кислота и полимеры на ее основе . Ама-Ата: Наука", 1975.-288 с.

85. Суворов Б.В., Рафиков. С.Ф., Кагарлицкий А.Д. Окислительный аммоно-лиз органических соединений// Успехи химии, 1965, т.34, вып.9.- С. 15261549.

86. Суворов Б.В., Рафиков С.Р., Жубанов Б.А., и др. Каталитический синтез динитрила телефталевой кислоты// ЖПХ. т.36.- С. 1837-1847.

87. Суворов.Б.В., Букейханов Н.Р. Окислительные реакции в органическом синтезе.- М.: Химия, 1978.- 197 с.

88. Судачкова Н.Е., Осетрова Г.В., Семенова Г.П. К биохимической характеристике прикамбиальной зоны сосны обыкновенной// Химия древесины,1972.-№ 11.-С. 2-8.

89. Суворов.Б.В. Окислительный аммонолиз органических соединений// Всесоюзная школа по катализаторам. 4.1. Новосибирск, 1982,- С.98-127.

90. Тергей.Я., Дэвени.Т. Аминокислоты, пептиды и белки.- М.: "Мир", 1976.- 364 с.

91. Технология целлюлозно-бумажного производства. Справочные материалы. В 3-х томах. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов СПб.: ЛТА, 2002.-425 с.

92. Транина Н.Ф., Гришкова Л.А. Удобрения из коры // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству: Тез. Докл. всесоюзн. конф. Рига,1973.- С.87-92.

93. Тюкавкина Н.А., Громова А.С., Луцкий В.И., Фенольные компоненты коры Pinus sibirica и Pinus sylvestris L // Химия природных соединений, 1970.- №3. с. 367-368

94. Тюкавкина Н.А., Громова А.С., Луцкий В.И., Чубарова И.С. Фенолокис-лоты коры Pinus sylvestris L, Pinus sibirica и Pinus. abies nephrolepis// Химия природных соединений, 1974 .- № 1.- C.79-80

95. Тюкавкина H.A., Луцкий В.И., Бородина Н.М., и др. Фенольные экстрактивные вещества рода Pinus // Химия древесины, 1973.- № 14.- С. 3-18.

96. Федулина Т.Г., Сутанов B.C., Зарубин.М.Я. Состав кислот окислительного аммонолиза модельных соединений и препаратов лигнина в условиях делигнификации древесины // Химия древесины, 1984.- № 1.- С. 55-61.

97. Фенгель Д., Вегенер Г. Древесина (Химия, ультраструктура, реакции). Лесная пром- сть, 1988.- 512 с.

98. Химическое использование коры// Экспресс- информация по зарубежным источникам. Лесохимия и подсочка. Вып.2.-1981.- С.8-15.

99. Химия древесины// под. Редакцией Браунинга Б.Л.- М: Лесная про-сть, 1967.-416 с.

100. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств.- М: Лесная пром- сть, 1989.- 497 с.

101. Цывина М.М., Попова К.А. Использование древесной коры // обзорная информация.-Вып.Ю, 1980.-40 с.

102. Чарина Л.Е., Ермолиский В.Г., Аким Л.Г. Оценка макрокинетиче-ского режима процесса кислородно- щелочной отбелки // Химия древесины, 1981.-№3.- С. 34-38.

103. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Перышкина Г.И. Содержание смолистых веществ в древесине и коре основных лесообразующих пород Сибири// Химия древесины, 1983.- № 4.- С. 43-47.

104. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень Р.А. Утилизация древесной биомассы. Красноярск: Издательство Сиб. Отделение АН СССР, 1987.-166 с.

105. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Т1// Гохим-издат.- М, 1954.- 795 с.

106. Чудаков. М.И. Промышленное использование лигнина.- М., Лесная промышленность, 1983.- С. 42-54.

107. Шарков В.И. О химическом составе отходов лесоразработок// Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1955.- №7.- С. 3-5.

108. Шарков В.И. Химический состав древесной коры // бумажная промышленность, 1938.- №8.- С. 32-36.

109. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П. Количественный химический анализ растительного сырья.- М, 1968.-60 с.

110. Шарков В.И., Димитриева О.А., Неокесарийская И.Г. Получение кормовых дрожжей их древесной коры, обработанной кислородом воздуха // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству: Тез. докл. Всесоюзн. конф.- Рига, 1973.- С.122-133.

111. Шарков В.И., Емельянова И.З., Соловьева Ю.П. Исследование химического состава полисахаридов клеточных стенок некоторых древесных тканей// Сб.тр. JITA.-сек. химико-технологическая, I960.- № 91.-Ч.2,-С.325-334.

112. Шрайнер Р., Фьюрон., Картин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений.- М.: Мир, 1983.-703 с.

113. Шукюрова A.M., Шик Г.Л., Марегамова Р.Ю. Окислительный ам-монолиз п-хлортоуола в жидкой фазе: Докл. АН Азерб.ССР, 1980.-t.36.-№ 3.- С. 43-47.

114. Шевцов С.А., Ралдугин В.А. Экстрактивные вещества коры сосны обыкновенной// Химия и использование экстрактивных веществ дерева: Тез. докл.-Горкий, 1990.- С. 127-128

115. Экстрактивные вещества древесинных пород средней Сибири. Красноярск: ИЛИД, 1977.- 198 с

116. Экстрактивные вещества древесины и значение их в ЦБШ/ Под. Ред. Хиллиса В.Э.-М: Лесная пром- сть, 1965.- 505 с.

117. Эрнст Л.К., Науменко З.М.,Ладиская С.И. Кормовые продукты из отходов лесаЛ Лесной пром-сть,- М, 1982.- 168 с.

118. Ярцева Н.А. Красный краситель из коры сосны// Изучение и пути использования древесных отходов: Тез. докл.-Красноярск, 1985.- С. 9799.

119. Ярцева Н.А Лесные растительные ресурсы Сибири.- Красноярск: ИЛИД, 1978.-С.102-129.

120. Ярцева Н.А. Дубильные вещества в коре хвойных Сибири- Красноярск: ИЛИД, 1987.-79 с.

121. Ярцева Н.А. Изменчивость дубильных веществ в коре хвойных пород Тайги Сибири // Продовольственные кормовые ресурсы лесов Сибири.- Красноярск, 1983.- С. 102-113.

122. Anas.E., Ekman R., Holmbom В. Composition of nonpolar extractive in bark of norway spruce and Scots pine // J. of Wood Chem and Technol, 1983.-Vol.3.- №.3.- P.l 19-130.

123. Budzikewicz H., Wilson F.F., Djerassi C. Mass spectrometry in structure and stereochemical problems. XXXII. Pentacyclic triterpenes.// J. Chem. Soc, 1963, Vol.85.-№.20.- P.3698- 3699.

124. Flaig.W. Humusstoffe Handbuch der pflauzennahrung und Dunggung. Bd.II. Boden und Dunge mittel. Wien: Springer Verlag, 1966.

125. Fischer F. Oxidationsreaktionen von ligninen. Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschapten der DDR, Berlin, 1979.-17W, S. 26-43.

126. Gaschke.M., River.T., Spektor.M. Пантент США.- № 3274049, опубл. 20. 9.1966 г.

127. Gierer.J., Amsgard F., The reaction of lignin with oxygen and hydrogen peroxide in alkaline media. Svensk paperstinding, 1977. vol 80, S. 510-517.

128. Gierer.J. Chemistry of delignification.- Eucepa. Symposium, Helsinki, 26 Jun, 1980.- vol. 1.- Paper 2.- P. 2:1-2:31.

129. Gil C.C. New cork powder particleboards with thermoplastic binding agents// Wood Sci. And Technol, 1993.- Vol.27.- P.173- 182.

130. Jars P.E. Chemistry of bark // Wood and cellulosic chemistry., New York and Basel, 1991.- P.257-330.

131. Lachenal.D. Mecanismes reactionels des contituants du bois au cours des cuissona soude oxygene// Syntense bibliographique, 1976.-130.- № 6.

132. Ley K; Cine new o- Aminophenol Synthese.l// Angew. Chemie, 1962., 21., S. 871-872.

133. Murphy D., Moore A.W: Scientific. Proc. Royal Dublin Soc. Ser. A., vol.1, I960., S. 191. Цит. По: Сарканен К., Людвич С. Лигнины,- М.: Лесная пром-сть, 1975.- 632с

134. Schine R., Pruzina K-D., Wienhaus О. Uber die oxidative ammonolyse von sulfitablaude (III). Zur Frage der Bindung-star des stichstoff im AO- lig-nin// Z. Chem., Leipzig 19, 1979,- S. 441-442

135. Solar R., Melcer 1., Kagik F. Comparative study of pine wood and pine bark (Pinus sylvestris L) dioxan lignins // Cellul. Chem. and Technol, 1988.-№22,- P.39-52.

136. Weichelt.T., Khairy.A. Chemische Bindungen des lignins mit Ammo-niak und Aminen// Zeitschrift fur Pflanzenernahrung und Boden Kunde, 1981., Bd. 144.-№ 1.- S. 101- 111.

137. Wohl.A. Uber katalische Oxydation// Zeitschritft fur angewandte Che-mie, Jg.35.- № 2.- S.593.

138. Worster.H.E., M.F.Pudek., R.E.Harrison.R.E. Two stage soda oxygen pulping of Western Hemlock// Pulp and Paper Magaziene of Canada, 1971, vol.72.-№12.- P.69.

139. Zakis G.F., Nejberte B.J. Образование азотсодержащих производных лигнина при совместном действии на него NH3 и окислителя. ХД., Рига, 1978. 6 сбор.- С. 3-18.