автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Взаимодействие лигноуглеводных материалов с окислителями в водном растворе аммиака при механохимическом воздействии

На правах рукописи

ДУДКИН ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ОКИСЛИТЕЛЯМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ АММИАКА ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

05.21.03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор |Л.А. Першина

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, старший научный сотрудник В.Е. Тарабанько кандидат технических наук Л.Н. Давыдова

Новосибирский институт

органической химии СО РАН им. Н.Н. Ворожцова

Защита состоится 2004 г.,

часов на заседании

диссертационного Совета Д 212.253.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр-т Мира, 82 СибГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ Автореферат разослан 2004 г.

в

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химически наук, доцент

Е.В. Исаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Постепенное сокращение запасов нефти, газа и угля, наряду с неуклонно увеличивающимся количеством отходов деревообрабатывающей промышленности и сельского хозяйства, повышает актуальность работ, связанных с переработкой отходов лигноуглеводного происхождения, как ежегодно возобновляемого сырья.

Интенсивное земледелие требует поиска новых, более доступных способов восстановления плодородия почвы. Несмотря на наличие большого количества гуминовых препаратов на основе торфов и углей, использование липшнсодержащих материалов как возобновляемого сырья для получения гуминоподобных удобрений остается важной народнохозяйственной задачей.

Среди большого разнообразия древесных пород юга Западной Сибири, наибольшее применение в промышленности и строительстве получила древесина сосны и березы. Отходы в виде их опилок квалифицированно не используются. Крупнотоннажным сельскохозяйственным отходом, также не используемым в настоящее время в производстве, является лузга подсолнечника.

Одним из перспективных методов переработки древесных и растительных отходов в азотсодержащие органические удобрения является метод окислительного аммонолиза. Использование окислительного аммонолиза в условиях механохимического воздействия, по сравнению с другими способами, в экологическом и экономическом плане обладает рядом преимуществ. Химические превращения основных компонентов лигноуглеводного материала (ЛУМ) при проведении процесса механохимическим способом в литературе не описаны.

В связи с этим, исследование процесса окислительного аммонолиза ЛУМ механохимическим методом является актуальным и имеет фундаментальный и прикладной характер.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по госбюджетной теме "Исследование превращений растительного сырья в реакциях окислительного аммонолиза" Тематического плана НИР Алтайского госуниверситета (2001-2005 гг.), и по теме "Разработка научных основ процессов глубокой химической переработки отходов сельхозпредприятий и предприятий деревопереработки Алтайского края" НТП Министерства образования РФ "Государственная поддержка региональной научно-технической политики высшей школы России и развитие ее научного потенциала"(№ госрегистрации 01.200116209).

Цель и задачи работы

Целью работы является поиск рационального способа и. изучение основных закономерностей механохимического окислительного аммонолиза ЛУМ в гуминоподобные вещества.

Достижение цели предполагает решение следующих задач:

• изучение условий получения - азотсодержащих производных на основе ЛУМ и их свойств;

• выделение лигнина, холоцеллюлозы, целлюлозы и гуминоподобного вещества из продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ и изучение их химического состава;

• агрохимическая, оценка возможности практического использования продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ в сельском хозяйстве.

Методы исследования

Для исследования превращений основных компонентов ЛУМ в процессе окислительного аммонолиза, химического строения продуктов и гуминоподобных веществ на основе аммонизированных ЛУМ, использованы классические химические, спектральные (количественная ЯМР 'Н, |3С-, ИК-, УФ-спектроскопия), хроматографические (ГЖХ, ТСХ) методы исследований.

Научная новизна работы

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность безотходного использования биомассы ЛУМ для окислительной химической модификации с применением механохимического воздействия.

Использование механохимического способа позволило получить азотсодержащие производные с высоким выходом, при сокращении расхода реагентов и продолжительности процесса. Разработанный способ окислительного аммонолиза позволяет получить продукты, содержащие в своем составе органически связанный азот во всех компонентах ЛУМ, с сохранением основных компонентов в полимерной форме и увеличить скорость реакции окислительного аммонолиза.

Продукты окислительного аммонолиза ЛУМ представляют собой сложную композицию конденсированного лигнина и окисленной, механически деструктурированной целлюлозы, содержат органически связанный азот в аммонийной, аминной, амидной и гетероциклической формах.

Изучены химические превращения основных компонентов ЛУМ' при окислительном аммонолизе в условиях механохимического воздействия. Показана принципиальная возможность получения и предложена гипотеза о механизме образования прогуминовых структур в составе продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ, полученных в условиях механохимической обработки. Показано, что общая схема превращения нативного лигнина в реакциях окислительного аммонолиза при механохимическом проведении

процесса идентична превращениям лигнина на начальных стадиях гумусообразования.

Практическая значимость работы:

Установлено, что механохимическая обработка лигноуглеводных материалов в процессе окислительного аммонолиза под действием кислорода воздуха позволяет снизить рабочее давление окисления в 5 — 20 раз и температуру процесса с 200 до 30 °С.

Показано, что предложенный способ проведения окислительного аммонолиза позволяет использовать более мягкие условия синтеза, снизить расход окислителей (воздух, персульфат аммония) и сократить продолжительность процесса в среднем в 3-11 раз.

Установлено, что продукты-окислительного аммонолиза ЛУМ являются эффективными азотсодержащими органическими удобрениями, обладающими пролонгированным характером действия. Полученные продукты, содержащие 3-6 % азота и 8-12 % карбоксильных групп, могут быть использованы для сорбции катионов из водных растворов.

Апробация работы

Основные теоретические положения и результаты диссертационной работы были обсуждены и получили одобрение на следующих конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция "Лекарственные средства и пищевые добавки на основе растительного сырья" (Бийск, 2001); Всероссийский семинар "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2002); - Всероссийская научно-практическая конференция "Химико-лесной комплекс — проблемы и решения" (Красноярск, 2002), Всероссийская конференция. "Химия и технология растительных веществ" (Казань, 2002); 5 International-Symposium "Chemistry and Natural Compounds" (Ташкент, 2003); и других.

Публикации

По результатам исследований опубликовано 20 научных работ, в том числе: 2 патента РФ, 7 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 163 наименований и 2 приложений. Работа изложена на 182 страницах и включает 47 таблиц и 20 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение условий процесса окислительного аммонолиза лигноуглеводных материалов.

Известно, что продукты окисления технического лигнина, содержащие органически связанный азот и карбоксильные группы, могут быть получены действием окислителя (кислород воздуха, перекись водорода, персульфат аммония) в водном растворе аммиака в жестких условиях (температура 150 — 250 °С, давление 2,03 - 5,07 мПа). Данные способы экономически малоэффективны и экологически небезопасны. Кроме того, они не могут быть использованы для получения азотсодержащих производных ЛУМ с сохранением основных компонентов, потому что приводят к делигнификации. Нами показано, что проведение процесса окислительного аммонолиза ЛУМ в условиях механохимического воздействия позволяет вводить органически связанный азот в состав продуктов окисления при сохранении основных компонентов в полимерной форме.

Условия механохимического воздействия: состав реакционной смеси (количество окислителя, количество аммиака) и продолжительность процесса оказывают существенное влияние на свойства продуктов окисления ЛУМ. Влияние этих факторов изучалось на примере действия двух окислительных систем (персульфат аммония в водном растворе аммиака и кислород воздуха в водном растворе аммиака) на различные ЛУМ (древесина березы, древесина сосны и лузга подсолнечника). В качестве критериев оценки протекания процесса оксиаммонолиза использованы следующие показатели:- содержание общего азота, количество карбоксильных и метоксильных групп.

Механохимическую обработку ЛУМ проводили на вибростенде (вибромельнице) на основе площадочного вибратора ИВ-98Б (3 кВт). В качестве мелящих тел использованы металлические стержни, что позволило совместить ударные и истирающие деформации. Степень заполнения помольной камеры составляла порядка 30 %. Температура помольной камеры поддерживалась постоянной при помощи термостата.

На рисунке 1 (а, б) приведены зависимости содержания связанного азота, карбоксильных и метоксильных групп в составе древесины березы от продолжительности механохимического синтеза. С увеличением продолжительности процесса в составе продуктов увеличивается содержание связанного азота при одновременном увеличении количества карбоксильных групп, образующихся при окислении древесины. Через 100 мин после начала механохимической реакции в состав древесины березы вводится до 1.7 % азота и 8.1 % карбоксильных групп при оксиаммонолизе кислородом воздуха и до 5.3 % азота и 16.2 % карбоксильных групп при оксиаммонолизе персульфатом аммония.

Параллельно с окислением древесины протекает процесс ее деметоксилирования с потерей до 60 % метоксильных групп от их исходного количества. Как видно из рисунка 1, количество азота обратно

пропорционально содержанию метоксильных групп. Этот факт можно объяснить тем, что связывание азота древесиной происходит в значительной степени за счет окислительной деструкции ее метоксильных групп при взаимодействии аммиака с образующимися карбонильными и карбоксильными группами.

о хлкюшшшшшао

Пэдрпишетьксть, (ли Продолжитегъность. мин

Рисунок 1- Зависимость содержания азота (1), карбоксильных (2) и метоксильных групп (3) в продуктах оксиаммонолиза древесины березы под действием персульфата аммония (а) и кислорода воздуха (б) от продолжительности механохимического воздействия (давление воздуха — 0,3 мПа, количество персульфата аммония - 0,2 г/г сырья, количество аммиака - 1,0 г/г сырья, температура синтеза — 30 С).

Применение механохимического воздействия позволяет уменьшить продолжительность процесса оксиаммонолиза древесины с 180 мин. до 40 - 120 мин и проводить реакцию в мягких условиях при 30 °С и среднем давлении (0,3 - 0,5 мПа). Количество персульфата аммония также снижается до 0,2 - 0,4 г/г сырья.

Физико-химическими причинами увеличения скорости реакции окислительного аммонолиза являются:

а) увеличение удельной поверхности диспергируемого материала.

б) увеличение потенциальной энергии диспергируемого материала, к которому приложено механическое воздействие.

в) проведение реакции на постоянно обновляющейся поверхности.

г) увеличение время жизни парамагнитных центров, за счет снижения температуры.

Результаты изучения влияния условий окисления различных ЛУМ представлены в таблицах 1 и 2. Очевидно, что различная реакционная способность ЛУМ в реакциях окислительного аммонолиза обусловлена

различиями в морфологическом строении и различиями в строении их лигнинов.

Так, наиболее легко подвергаются окислению древесина сосны и подсолнечная лузга. Древесина березы наименее реакционноспособна. в изучаемых окислительных процессах.

Таблица 1 - Оптимальные условия окисления различных ЛУМ кислородом воздуха в водном растворе аммиака

ЛУМ Продолжительность, мин Давление воздуха, атм Количество аммиака, г/г сырья

Древесина березы 120 6 2,5

Древесина сосны 70 4 2,5

Лузга подсолнечника 40 3 2,5

Примечание: температура окисления ЛУМ - 30 °С.

Таблица 2 - Оптимальные условия окисления различных ЛУМ персульфатом аммония в водном растворе аммиака

ЛУМ Продолжительность, мин Количество (Ш4)25208, Г/Г сырья Количество аммиака, г/г сырья

Древесина березы 80 0,2 2,0

Древесина сосны 60 0,4 2,0

Лузга подсолнечника 40 0,4 2,0

Примечание: температура окисления ЛУМ - 30 °С.

Различный расход окислителя для исследуемых ЛУМ, очевидно, обусловлен различной плотностью, а также физической и химической структурой лузги, древесины сосны и березы. Например, наибольшие значения давления воздуха для окислительного аммонолиза древесины березы могут быть обусловлены ее высокой плотностью и наибольшими затруднениями для диффузии регентов к реакционным центрам..

Таким образом, изученные закономерности позволяют количественно охарактеризовать область наиболее полного проведения процесса окислительного аммонолиза. Изученное влияние условий на процесс окислительного аммонолиза позволяет предположить, что наиболее полное протекание реакций характерно для древесины сосны и подсолнечной лузги.

Химические превращения основных компонентов ЛУМ в процессе окислительного аммонолиза

Методом гранулометрического анализа установлено, что первоначально в условиях механохимического воздействия происходит разрушение материала с уменьшением размера частиц ЛУМ до моноразмера около 50 мкм. Очевидно, что при таком размере частиц происходит частичное разрушение целостности клеточной стенки материала.

Известно, что окислительный аммонолиз, как окислительный процесс, имеет свободнорадикальный характер. В условиях механохимического проведения процесса источником макрорадикалов, являются продукты механокрекинга целлюлозы. Интенсивное протекание этого процесса подтверждают данные, представленные в таблице 3.

Введение в систему пероксидисульфата аммония, привносит дополнительное число парамагнитных центров (ПМЦ), существенно увеличивая скорость основных реакций, что показано при изучении кинетики окислительного аммонолиза.

Персульфат аммония может выступать как механоинициатор деструкции полисахаридов. Об этом свидетельствует более низкое значение СП целлюлозы при окислительном аммонолизе под действием персульфата аммония (таблица

3).

Таблица 3 - Изменение степени полимеризации (СП) целлюлозы в составе древесины березы, подвергнутой окислительному аммонолизу

Образец СП

Целлюлоза, выделенная из исходной древесины березы 1250

Целлюлоза, выделенная из продукта оксиаммонолиза древесины. березы под действием кислорода воздуха в водном аммиаке 230

Целлюлоза, выделенная из продукта оксиаммонолиза древесины березы под действием персульфата аммония в водном аммиаке 150

Методом ГЖХ силилпроизводных сернокислого гидролизата целлюлозы, выделенной из окисленной древесины березы показано, что ее основными структурными компонентами являются глюкуроновая кислота и глюкоза. Методом ИК — спектроскопии подтверждается, что целлюлоза связывает азот с образованием амидных групп. Однако, содержание последних в целлюлозе сравнительно невелико.

Возможные направления оксиаммонолиза целлюлозы приведены на схеме 1:

СОСЖН« ССЖН}

он (I)

Методом ГЖХ силилпроизводных моносахаридов из фильтратов от продукта оксиаммонолиза древесины березы кислородом воздуха установлено, что происходит частичное разрушение лигноуглеводных связей и значительная часть гемицеллюлоз удаляется из лигноуглеводной матрицы в виде моно- и олигосахаридов (таблица 4).

Таблица 4 - Содержание Сахаров в виде моно- и олигосахаридов в фильтратах продукта окисления древесины березы кислородом воздуха в растворе аммиака

Сахара Концентрация Концентрация в

моносахаридов, % олигосахаридах, %

Арабиноза 0,92 -

Ксилоза 0,60 0,26

Глюкоза 6,92 0,06

Галактоза 11,23 0,08

Глюкуроновая кислота 6,02 0,13

Процессы деструкции в значительной степени конкурируют с конденсационными процессами. Как видно из данных, представленных в таблицах 5, 6, основная доля полимерных компонентов ЛУМ сохраняется. Из данных таблицы 5 видно, что использование персульфата в водно-аммиачной среде приводит к окислению значительной части полиоз до водо-растворимых веществ, чего практически не происходит при действии кислорода воздуха.

Однако, независимо от условий процесса оксиаммонолиза, делигнификации практически не происходит. Так, анализ фильтратов методом УФ — спектроскопии дал отрицательную реакцию на ароматические соединения в их составе. Это говорит о глубоко идущих конденсационных процессах в составе нативного лигнина, подвергнутого окислительному аммонолизу при низком значении гидромодуля.

Таблица 5 - Содержание основных компонентов в составе продукта оксиаммонолиза древесины березы персульфатом аммония в водном растворе,

аммиака, в процентах

Компонент Древесина березы Продукт оксиаммонолиза древесины березы персульфатом аммония в водном растворе аммиака

Лигнин 19,7 19,4

Холоцелл юлоза 73,4 51,3

Примечание: количество аммиака - 2,0 г/г сырья, количество персульфата аммония - 0,2 г/г сырья, температура - 30 °С, продолжительность - 80 мин.

Элементный анализ продукта, полученного действием кислорода воздуха в водном растворе аммиака и его основных компонентов (таблица 7), показывает, что продукты содержат в своем составе связанный азот, повышенное количество углерода и более низкое количество кислорода, по сравнению с исходной древесиной. Это может быть обусловлено протеканием конденсационных процессов при окислительном аммонолизе. Анализ исходной и выделенной из продукта окисления холоцеллюлозы свидетельствует о том, что выделенная холоцеллюлоза содержит 1,4 % азота. Следовательно, можно утверждать, что имеет место незначительное связывание азота продуктами окисления полисахаридов древесины березы. Повышенное содержание

кислорода и пониженное содержание углерода в холоцеллюлозе древесины березы, подвергнутой оксиаммонолизу, свидетельствует об интенсивном окислении полисахаридов древесины березы.

Таблица 6 - Содержание основных компонентов в составе продукта оксиаммонолиза древесины березы кислородом воздуха в водном растворе

аммиака, в процентах

Таблица - 7 Элементный состав продуктов оксиаммонолиза древесины березы и ее основных компонентов под действием кислорода воздуха в водном

растворе аммиака

Образец Содержание, %

С Н N О

Исходная древесина березы 47,26 6,13 0,45 46,01

Продукт оксиаммонолиза древесины березы 49,99 3,90 3,04 43,07

Диоксанлигнин из исходной древесины березы 60,37 6,09 0,10 33,34

Лигнин, выделенный из продукта оксиаммонолиза древесины березы! 67,40 5,50 3,29 23,81

Холоцеллюлоза из исходной древесины березы 42,70 6,10 - 51,20

Холоцеллюлоза, выделенная из продукта оксиаммонолиза древесины березы 37,70 6,00 1,38 54,90

Характеризуя элементный состав диоксанлигнина, выделенного из продукта окисления древесины березы кислородом воздуха, следует отметить, что наряду с конденсационными процессами происходит уменьшение содержания элементного кислорода, при содержании азота 3,3 % (таблица 7). Уменьшение элементного кислорода может быть объяснено, показанным ниже протеканием реакций разрыва углерод—углеродных связей при Са-Ср в фенилпропановых единицах, наряду с образованием новых углерод— углеродных связей арил-арильного типа.

Продукт оксиаммонолиза древесины березы персульфатом содержит в своем составе 6,3 % азота (таблица 8).

Таблица - 8 Элементный состав продукта оксиаммонолиза древесины березы и ее основных компонентов под действием персульфата аммония в водном

растворе аммиака

Образец Содержание, %

С Н N О

Исходная древесина березы 47,26 6,13 0,45 46,01

Продукт оксиаммонолиза древесины березы 48,86 7,56 6,85 36,73

Диоксанлигнин из исходной древесины березы 60,37 6Г09 0,10 33,34

Холоцеллюлоза из исходной древесины березы 42,70 6,10 - 51,20

Холоцеллюлоза, выделенная из продукта оксиаммонолиза древесины березы 38,50 5,90 0,94 54,60

Элементный анализ исходной и выделенной из продукта холоцеллюлозы показывает, что холоцеллюлоза из аммонизированной персульфатом аммония древесины березы содержит 0,9 % связанного азота. Повышенное содержание кислорода и пониженное содержание углерода в холоцеллюлозе из полученного продукта свидетельствует о протекании интенсивных окислительных процессов полисахаридов древесины (таблица 10).

Персульфат аммония, являясь более сильным окислителем вызывает окислительное расщепление ароматических колец в составе конденсированного лигнина, с введением по месту разрыва связи дополнительного числа кислородсодержащих функциональных групп.

Приведенные в таблице 9 данные функционального состава продуктов оксиаммонолиза древесины и ее полисахаридов показывают, что при окислительном аммонолизе воздухом затрагиваются гидроксильные группы, окисляемые в конечном итоге до карбоксильных групп, и происходит деметоксилирование древесины. Содержание карбонильных групп не претерпевает значительных изменений. Вероятно, карбонильная группа является промежуточным продуктом как в связывании азота по реакции нуклеофильного присоединения, так и дальнейшего окисления до карбоксильных групп.

Постоянное образование и одновременное расходование карбонильных групп позволяет сохранять их количество в динамическом равновесии. Как видно из данных таблицы 9, значительное количество карбоксильных групп содержится в полисахаридах древесины березы.

Таблица - 9 Функциональный состав древесины березы и ее основных компонентов, подвергнутых действию кислорода воздуха в водном растворе

аммиака, в процентах

Образец ОНобш соон СО ОСИ,

Древесина березы 23,5 2,1 2,6 5,6

Продукт оксиаммонолиза древесины березы 13,71 9,5 2,1 3,0

Холоцеллюлоза из продукта оксиаммонолиза древесины березы 8,38 11,2 1,7 -

Таблица - 10 Функциональный состав древесины березы и ее основных компонентов, подвергнутых действию персульфата аммония в водном растворе

аммиака, в процентах

Образец ОНобш. СООН СО ОСН3

Древесина березы 23,5 2,1 2,6 5,6

Продукт оксиаммонолиза древесины березы 11,72 12,2 2,4 2,2

Холоцеллюлоза из продукта оксиаммонолиза древесины березы 5,29 11,2 1,8 -

Изменения функционального состава древесины, окисленной персульфатом аммония, аналогичны изменениям при оксиаммонолизе кислородом воздуха (сравнение таблиц 9 и 10). Отличительной чертой данного продукта является его более глубокая степень окисления. Этот продукт содержит меньшее количество гидроксильных и метоксильных групп (таблица 10).

Таблица - 11 Формы связанного азота продукта окислительного аммонолиза ЛУМ, полученных под действием кислорода воздуха в водном растворе аммиака, в процентах

ЛУМ Аммонийная Аминная Амидная Гетероциклическая

Древесина березы 24,5 16,3 30,6 29,0

Древесина сосны 34,9 28,2 21,7 15,1

Лузга подсолнечника 45,5 26,2 16,6 11,7

Вероятные превращения структурной единицы лигнина при окислении в аммиачной среде представлены на схеме 2:

Д^о^-ф-о'-^С А

он о к

Гом"< (2)

Данные таблицы 11 позволяют предположить, что склонность к окислительному расщеплению ароматического кольца уменьшается в ряду

сирингильная, гваяцильная, -оксифенильная фенилпропановая единица лигнина.

Методом количественной Н1, С11 ЯМР -спектроскопии изучен функциональный и фрагментарный состав диоксанлигнина древесины березы, подвергнутого окислительному аммонолизу.

Известно, что реакции лигнина при-щелочных методах делигнификации являются нуклеофильными: Их можно разделить на две группы:

- реакции фрагментации лигнина, способствующие • его деградации и растворению.

- реакции конденсации лигнина или продуктов его распада.

В основной среде расщепляются все виды связей алкил-ариловых простых эфиров, а также арил-алкильные или алкил-алкильные углерод-углеродные связи. Связи типа диарилового простого эфира и диарильные С-С связи остаются стабильными.

Для оценки изменений в составе препаратов лигнина древесины березы в процессах окислительного аммонолиза проведены расчеты их структурных характеристик, из спектров ЯМР |3С и 'Н по методике Калабина, Г.А. с сотрудниками.

Результаты расчетов (таблицы- 12, 13) показывают, что в ходе оксиаммонолиза в образцах лигнина березы; наибольшие изменения затрагивают сирингильные структурные фрагменты: их содержание уменьшается, в среднем, в 3 раза. Количество гваяцильных фрагментов возрастает. Реакции деметоксилирования структурных звеньев сопровождаются образованием структур типа I и II, особенно значительным в случае окисления персульфатом аммония.

Анализ данных таблиц 12 и 13 свидетельствует о том, что фрагментация лигнина в процессе оксиаммонолиза обусловлена реакциями разрыва связей а-0-4г Р-О-4 и деметоксилирования, то есть разрыва связей Сцр-О-Смк. Наиболее полно расщепление связей происходит в процессе персульфатного

окисления препаратов лигнина: количество связей данного типа в препарате ОДЛБ-1 в 3 раза меньше, чем в ДЛБ, а в ОДЛБ-2 в 8 раз меньше. Количество метоксильных групп в препаратах лигнинов в процессе оксиаммонолиза снижается примерно в 2 раза.

Таблица - 12 Количество основных функциональных групп и фрагментов (пх), приходящееся на одно ароматическое кольцо (АК) препаратах лигнина из

спектров ЯМР 13С и 'Н

Фрагменты и группы Препараты лигкинов - Диапазон ХС |3С (5), м.д. И отнесение сигналов -

ДЛБ ОДЛБ-1 ОДЛБ-2

с=о 0,004 0,180 0,245 220-200 С=0 кетонов

С(0)Н 0,011 0,284 0,164 200-185 С=0 альдегидов

С(0)0Н 0,007 0,037 0,081 185-164 С(0)0 карбоновых кислот (ПМР)

Са„-0(1) 0,019 0,265 0,286 162-160 С^Н.Н'

С.р-0 (2) 1,478 0,891 1,153 160-150 С-З/С-5 5; С-4 О, С (а ОО)

С.Р-0(3) 0,653 1,156 1,060 150-142 С-З/С-4 в, С; С-З/С-5 Б'; С-4П

Сло-О (4) 0,803 0,521 0,319 138-134 С-4 5, 5'(5'-из спектров ПМР)

Сао~С 1,787 1,829 1,855 142-125 С-1 5, Б'; С-1 0,С

СН„(1) 0,131 0,493 0,478 125-117 С-б^С

сн^сг) 0,150 0,265 0,229 117-114 С-5 в, С; С-З/С-5 И, Н'

СНЩ,(3) 0,142 0,256 0,251 114-110 С-2 в, С

СНар(4) 0,417 0,369 0,330 108-105 С-2/С-6 Б, 5' (а С=0)

СНао(5) 1,221 0,474 0,364 • 105-103 С-2/С-6 5, 5'

СНОШ1„(1) 0,865 0,265 0,108 90-75 С в в (3-0-4

СНОалк(2) 1,162 0,256 0,239 75-65 Са в р-О^

СН2Оа.1к(1) 0,169 0,038 0,116 65-61 СввР-1

СН20„„(2) 0,536 0,237 0,266 61-58 С, в Р-О-4

СНзО 1,835 0,863 0,784 58-54 С в Аг-ОСНз

СНво 0,061 0,028 0,114 54 - 52 СН8 в Р-Р, С0 в р-5

4,168 0,274 ' 0,341 45--50 СН, СН2, СНг алифатические

СНОуглеволов 0,039 0,038 0,039 103-90 аномерный атом углерода углеводов (дх=1х/1обш)

г. 0,401 0,633 0,632 164-102

Примечание: ДЛБ—лигнин исходной древесины березы, ОДЛБ-1 лигнин древесины березы окисленной кислородом воздуха, ОДЛБ-2 лигнин древесины березы окисленной персульфатом аммония.

Таблица - 13 Количество структурных фрагментов и связей (НО в препаратах лигнина древесины березы, приходящееся на 100 АК

Фрагменты Препараты лигнина древесины березы

И связи ДЛБ ОДЛБ-1 ОДЛБ-2

Б + Б'^') 85 30 27

О + С 14 26 25

Н + Н' - - -

П, I - 37 53

1С.,„-0 295 283 282

ХС^-О-С 52 110 62

а-О-4, Р-О-4 87 27 11

ХСап-С 36 156 Не опр.

ХСН,„ 289 73 Не опр.

ХС(1,,К О боковых ИСПСЙ 469 317 293 .

ХСц-1). В-1.В-5 6 3 11

сн-о„1к+сн2-ошк 257 76 61

Арил-алкильные и арил-арильные простые эфирные связи

Известно, что расщепление простых эфирных связей сопровождается образованием фенольных структур. Данные ЯМР—спектроскопии показывают, что в результате окислительного аммонолиза кислородом воздуха и персульфатом аммония в составе препаратов лигнина наблюдается увеличение в 3 раза содержания фенольных гидроксилов при S-кольцах. Количество фенольных гидроксилов при в-кольцах незначительно уменьшается. Следовательно, разрыв связей Сар-0-С происходит преимущественно при 8-кольцах лигнинов.

Следует отметить, что общее количество связей Сар-0-С при оксиаммонолизе препаратов лигнина возрастает, причем в случае окисления кислородом воздуха возрастание происходит в 2 раза. Это может свидетельствовать об образовании новых связей Сар-0-Сар и фрагментов типа III, дающих сигналы в тех же диапазонах спектров ЯМР 13С, что и 8 и G -звенья (152-143 м.д. - С-З/С-5; 140-136 м.д. - С-4; 134-130 м.д. - С-1; 115-108 м.д. - С-2/С-6):

Алкил-арильные и арил-арильные С-С — связи

При окислении лигнина в основной среде реакции конденсации конкурируют с реакциями фрагментации и способствуют образованию новых связей Сар-С. В ходе окислительного аммонолиза кислородом воздуха в препарате лигнина количество связей увеличилось в 4,3 раза. Как

показано выше, в результате реакций конденсации образуются структуры сочетания 5-5 (И), а также возможно образование фрагментов типа диарилметана (IV):

Боковые алифатические цепи

Сумма атомов углерода боковых цепей, связанных с атомами кислорода, (Салк-О) уменьшается в процессе оксиаммонолиза, в среднем, на 35 %. Количество фрагментов СНО- и СНгО- уменьшается при оксиаммонолизе кислородом воздуха в 3,3 раза, а при персульфатном окислении в 4,2 раза. Следовательно, уменьшение длины боковых цепей происходит за счет разрыва связей Са-Ср и Ср-Су.

Анализ данных таблицы 14 показывает, что в процессе окислительного аммонолиза функциональный состав препаратов лигнина претерпевает существенные изменения. Значительно увеличивается содержание кетонных и альдегидных групп в препаратах лигнина, особенно в образце ОДЛБ-1. Количество сложноэфирных и карбоксильных групп возрастает в 8-10 раз. Уменьшается количество метоксильных групп в ходе оксиаммонолиза кислородом воздуха в 1,3 раза, персульфатом аммония в 2,8 раза.

Таким образом, анализ спектров ЯМР 'н исходных и окисленных

препаратов лигнина древесины березы позволил на количественном уровне представить значение каждой реакции окислительного аммонолиза в условиях механохимического воздействия. Установлено, что фрагментация макромолекул лигнина происходит за счет разрыва связей (разрыв

связей а-О-4 и Р-О-4) и С-С-связей боковых цепей (разрыв связей Са-Ср и Ср-Су).. Разрыв связей Сар-О-С происходит преимущественно при кольцах типа 8.

Наряду с реакциями фрагментации происходит конденсация структурных элементов лигнина в результате образования новых связей Сар-Сар, Сар-Си, и Сар-О-Сар.

Значительно меняется соотношение основных структурных звеньев в и 8. Реакции деметоксилирования структурных звеньев сопровождаются образованием пирокатехиновых фрагментов и структур сочетания 5-5.

При оксиаммонолизе персульфатом аммония более активно протекают реакции расщепления связей а-О-4 и Р-О-4 и деметоксилирования. При окислении кислородом воздуха образуется больше связей

IV

Таблица - 14 Содержание (%) основных функциональных групп в лигнинах

Функциональные Группы и фрагменты Об разцы лигнинов

ДЛБ ОДЛБ-1 ОДЛБ-2

С=0 0,1 2,5 1,8

сн=о 0,1 4,1 1,2

С(0)0Н 0,10 0,82 0,94

ОСНз 18,11 13,46 6,40

3,25 4,35 3,97

Углеводы 1,87 0,59 3,9

Изучение образования гуминовых структур в составе продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ

На основе гипотезы о возможности образования, гуминоподобных веществ при окислительном аммонолизе ЛУМ, была предпринята попытка выделить экстракцией высокомолекулярное вещество из аммонизированной лузги подсолнечника по методике, описанной для гуминовых кислот, с целью изучения его химического состава. Данные элементного анализа полученного вещества представлены в таблице 15.

Характеризуя данные таблицы 15, необходимо отметить соответствие элементного состава выделенного препарата составу гуминовых веществ. Проведенный сравнительный анализ УФ- и ИК- спектров полученного препарата и гумата натрия из чернозема обыкновенного выявил сходство обеих веществ. Таким образом, препарат, выделенный из аммонизированной лузги подсолнечника, можно назвать гуминоподобным веществом (ГВП).

Таблица - 15 Элементный состав ГВП (на обеззоленное вещество)

Элементный состав Содержание, %

С 50,0

Н 6,0

N 5,5

О 38,5

н/с 1,44

О/С 0,58

Проведен сравнительный анализ ГВП с другими гуминовыми кислотами на основе количественной ЯМР—спектроскопии. Данные представлены в таблицах 16 и 17.

Таблица - 16 Параметры фрагментного состава ГВП из спектров ЯМР 'Н

Обозначение Содержание водорода в структурных фрагментах % отн. Диапазон ХС 'Н (5), м.д. и отнесение сигналов

Наоюн 0,02 14,0-12,0 ОН карбоновых кислот

Нон феи 1,71 12,4-8,4 ОН фенолов

Нар 3,10 8,4- 6,3 атомы водорода ароматического кольца

Но-ал 72,25 6,3- 2,9 СН-, СН0-,СН20-,СН30- группы, СНО углеводов

Н„.|).т 22,92 2,9- 0,3 СН-, СН,-, СН3- группы

Качественный анализ спектров ЯМР 'Н и |3С ГВП показал, что состав исследуемой фракции, как и фрагментный состав гуминовых кислот различного происхождения,' представлен ароматическими и алифатическими фрагментами, а также широким набором функциональных групп: карбонильных, карбоксильных, сложноэфирных, фенольных, спиртовых и метоксильных. Основные отличия касаются количественного содержания этих структурных фрагментов в ГВП и гуминовых кислотах.

ГВП содержит большее количество алифатической части, чем гуминовые кислоты. Причины, этого очевидны: углеводная часть может включаться в конденсационные процессы лигнина, постепенно образуя ГВП.

В таблице 18 представлен функциональный состав ГВП. Анализ фрагментного состава ГВП и гуминовых кислот различного происхождения показал, что по своему составу фракция ГВП наиболее близка к гуминоподобным веществам технических лигнинов и гуминовым кислотам торфа, но отличается от них меньшим содержанием ароматических фрагментов и большим содержанием алкоксифрагментов.

Таблица-17 Параметры фрагментного состава ГВП из спектровЯМР 13С

Обозначение Содержание углерода в структурных фрагментах % отн. Диапазон химических сдвигов (ХС) 6, м.д., отнесение сигналов

С=0 0,9 220-186 Атомы углерода карбонильных групп

СО 2,5 186-180 Атомы углерода хиноидных групп

С(0)0Н 10,2 185-168 Атомы углерода карбоксильных, сложноэфирных групп

С|11Л'р1 1,3 168-164 Атомы углерода неорганических карбонатов, не входящих в макромолекулу ГВ

С,р-0, С.р-И 6,1 164-140 Ароматические атомы углерода, связанные с атомами кислорода

С.фс,н 19,2 140-103 С- и Н- замещенные ароматические атомы углерода

С1 ^ ' \1JKU010B 2,3 103-96 Аномерные атомы углерода углеводов

С„ 11-0-4 2,6 93-80 Атомы углерода в а-О-4 и р-О-4-связях «лигнинных» компонент

СНО, С1Ш 10,0 80-65 Атомы углерода -СН-О, -СН-Ы-фрагментов

СН,0 4,7 65-58 Атомы углерода -СН2-0-фрагментов

СН,0 3,9 58-54 Атомы углерода метоксильных групп

г ик 36,3 54-20 Атомы углерода алкильных фрагментов

и> 25 164-103 [а=1ар/1общ

Таблица 18. Содержание функциональных групп во фракции ГВП

Функциональная группа Содержание, %

СО 1,05

СО 2,92

СООН, С(0)0Я 18,70

0Н^,С11 1,74

ОСНз 5,04

Результаты структурных исследований фракции ГВП указывают на то, что она должна обладать достаточно высокой физиологической активностью и может оказывать положительное влияние препарата аммонизированной лузги подсолнечника на рост и урожайность сельскохозяйственных культур. Это подтверждается данными о формах связанного азота: продукты оксиаммонолиза древесины березы содержат 35 - 40 % легкогидролизуемого (аммонийный и амидный) и 60 - 65 % трудногидролизуемого азота (аминный и гетероциклический), а древесина сосны, и особенно подсолнечная лузга, содержат в своем составе азот, преимущественно в легкогидролизуемой форме (63-71 %), которые легко усваиваются растениями.

Применение продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ

Продукты оксиаммонолиза ЛУМ содержат в своем составе органически связанный азот, большое количество карбоксильных групп и гуминоподобные структуры. Эти продукты могут быть использованы в качестве азотсодержащих органических удобрений. Проведенные трехлетние полевые агрохимические испытания продуктов окислительного аммонолиза позволяют заключить, что полученные препараты являются эффективными удобрениями, улучшающими условия азотного питания растений, что приводит к увеличению урожайности удобренных посевов на 10 - 19 % (таблица 20).

Этот эффект аналогичен действию минерального азота, внесенного в эквивалентных дозах. Показано, что данные удобрения обладают пролонгированным характером действия (3 года). Данные агрохимических испытаний подтверждены соответствующим актом.

Таким образом, продукты оксиаммонолиза лигноуглеводных материалов, содержащие органически связанный азот, карбоксильные группы могут быть использованы в качестве органических прогуминовых удобрений пролонгированного действия.

Таблица 20. Урожайность зерна и коэффициент использование азота из удобрений посевами пшеницы (доза внесения азота - 9 г/м2)

Варианты Урожайность пшеницы, г/м2 Коэффициент использования азота из удобрений, %

2001 г. 2002 г. 2003 г. 2001 г. 2002 г. 2003 г.

Без удобрений 311 278 86 - - -

Аммонизированная древесина березы (3 % 14) 345 322 95 19 23 5

Аммонизированная лузга подсолнечника (6 % Ы) 369 331 97 21 18 6

Сульфат аммония (21 % Ы) 375 372 90 35 46 2

ВЫВОДЫ

1. Механохимическая обработка в процессе окислительного аммонолиза лигноуглеводных материалов позволяет снизить рабочее давление окисления в 5 - 20 раз и температуру процесса с 200 до 30 °С, сократить продолжительность процесса в среднем в 3-11 раз.

2. При окислительном аммонолизе лигноуглеводных материалов кислородом воздуха и персульфатом аммония в водно-аммиачной среде механохимическим способом получены высокомолекулярные продукты, содержащие в своем составе до 6,8 % органически связанного азота.

3. В процессе окислительного аммонолиза лигноуглеводных материалов в условиях механохимического воздействия превращениям подвергаются все основные высокомолекулярные компоненты. Показано, что делигнификации в условиях механохимического проведения процесса практически не идет.

4. При окислительном аммонолизе лигноуглеводных материалов происходит их окисление с образованием до 16,2 % карбоксильных групп, которое сопровождается связыванием азота и деметоксилированием с потерей до 60% метоксильных групп от их исходного содержания. В процессе оксиаммонолиза в составе ЛУМ происходит образование легко- и трудногидролизуемых форм связанного азота.

5. Показано, что продукты окислительного аммонолиза содержат в своем составе высокомолекулярные вещества, близкие по элементному, функциональному составу и физико-химическим свойствам к гуминовым веществам торфов.

6. Полученные продукты окислительного аммонолиза ЛУМ являются высокоэффективными органическими удобрениями пролонгированного действия, повышающими урожайность зерновых на 10-19 %.

Работы, опубликованные по теме диссертации

1. Ефанов М.В.; Галочкин А.И., Шотт П.Р., Дудкин Д.В., Клепиков А.Г. Органоминеральные удобрения на основе древесины. // Наука -технологии - производство-рынок: - Тез. дкл. Вссрос. нуч.-практ. конф.-

Смоленск.-2001.-С. 74-75.

2. Ефанов М.В., Галочкин А.И., Шотт П.Р., Дудкин Д.В. Аммонизированные продукты окисления древесины. // Химия природных соединений.-2001.-№ 4.-С. 332-334.

3. Ефанов М.В., Галочкин А.И., Шотт П.Р., Дудкин Д.В., Клепиков А.Г. Азотсодержащие органоминеральные удобрения на основе древесных отходов. // Журнал прикладной химии - 2001- Т. 74, № 10 - С. 1719-1721.

4. Ефанов М.В., Дудкин Д.В., Галочкин А.И. Получение органических удобрений и кормовых добавок из растительных отходов. // Лекарственные средства и пищевые добавки на основе растительного сырья: тез. докл. Всерос. науч.-технич. конф.- Бийск.-2001.-С. 96-100.

5. Ефанов М.В., Дудкин Д.В., Галочкин А.И. Азотсодержащие иониты на основе древесины березы. // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: тез. докл. Всерос. семинара.-Барнаул,-2002.-С. 49-53.

6. Ефанов М.В., Галочкин А.И., Дудкин Д.В. Получение КБ-содержащих органических удобрений на основе растительного сырья. // Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: тез. докл. Всерос. научно-практ. конф.-Красноярск.-2002.-С. 147-151.

7. Галочкин А.И., Ананьина И.В., Лузев B.C., Горулев О.А., Дудкин Д.В. Твердофазная химическая модификация лигноуглеводных материалов. Определение гранулометрического состава. // Химико-лесной комплекс -проблемы и решения: тез. докл. Всерос. научно-практ. конф.-Красноярск.-2002.-С. 74-79.

8. Дудкин Д.В., Галочкин А.И. Окислительный аммонолиз древесины березы механохимическим способом. // Химико-лесной комплекс -проблемы и решения: тез. докл. Вссрос. научно-практ. конф.-Красноярск.-2002.-С. 94-98.

9. Першина Л.А., Лагуткина Е.В., Дудкин Д.В. Изучение окислительного аммонолиза липюуглеводных материалов в условиях механохимического воздействия. // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. Второй Всерос. конф.-Казань.-2002.-С. 157.

10. Ефанов М.В., Дудкин Д.В., Галочкин А.И., Шотт П.Р. Азотсодержащее органическое удобрение на основе подсолнечной лузги. // Химия растительного сырья.-2002.-№ 2.-С. 47-51.

11. Ефанов М.В., Дудкин Д.В., Галочкин А.И. Получение азотсодержащих органических удобрений на основе растительного сырья. // Применение гуминовых удобрений и стимуляторов роста в сельском хозяйстве: Тез. докл. Второй Межрегионал. науч.-практич. конф. - Бийск, 2002 - С. 82-86.

12.Ефанов М.В., Дудкин Д.В., Галочкин А.И. Получение азотсодержащих сорбентов на основе древесины. // Журнал прикладной химии.-2002.-Т. 75.-№ 10.-С. 1745-1746.

13.Ефанов М.В., Дудкин Д.В., Галочкин А.И. Оксиаммонолиз древесины березы. // Химия природных соединений.-2003.-№ 1.-С. 30-32.

14.Pershina L.A., Galochkin A.I., Efanov M.V., Ananina I.V., Dudkin D.V. New process and products deep chemical modification of plant raw materials. // Abstract papers 5,h International Symposium on the Chemistry of Natural Compounds.-Tashkent.-2003.-P. 111.

15.Pershina L.A., Galochkin A.I., Dudkin D.V. Oxidation ammonolyse of ligno— carbohydrate materials in the conditions of mechanochemical activation. // Abstract papers 5(h International Symposium on the Chemistry of Natural Compounds.-Tashkent.-2003.-P. 38.

16. Патент РФ № 2215755. МПК С 07 G 1/00 Способ получения азотсодержащих производных лигноуглеводных материалов. / Заявка №2002108600 от 04.04.2002 Ефанов М.В., Галочкин А.И., Дудкин Д.В. Першина Л.А. Опубликован 10.11. 2003 .-Бюллетень Изобретений.-№ 31.-приоритет от 04.04.2002

17. Патент РФ № 2222515. МПК С 07 G 1/00 Азотсодержащее органическое удобрение. Патент РФ № 2222515. МПК С 07 G 1/00 / Ефанов М.В., Галочкин А.И., Першина Л.А., Дудкин Д.В. Заявка № 2002111093 Опубликован 27.01. 2ОО4.-Бюллетень Изобретений.-№ З.-Приоритет от 24.04.2002.

18. Федорова Т.Е., Дудкин Д.В., Рохин А.В., Першина Л.А., Бабкин В.А. Анализ химического состава гуминоподобных веществ лузги подсолнечника, подвергнутой окислительному аммонолизу при механохимическом воздействии, методом количественной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С. // Химия растительного сырья.-2003.-№4.-С. 25-29.

19. Ефанов М.В., Дудкин Д.В. Разработка технологии получения азотсодержащих производных лигноуглеводного растительного сырья. // Промышленные и бытовые отходы: Проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: тез. докл. 8 Международной науч.-практич. конф.-Пенза.-2004.-С. 32-36.

20. Ефанов М.В., Дудкин Д.В. Окислительный аммонолиз растительного сырья. // Журнал прикладной химии.- 2004.- Т. 77.-№ 4.-С. 649-652.

Подписано в печать 12.08.2004 Бумага офсетная. Гарнитура Таймс Нью Роман Заказ 956. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Некоммерческого партнерства «Аз Бука» Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД №28-51 от 22.07.1999 г. г. Барнаул, пр. Красноармейский, 98а тел. 62-91-03,62-77-25 E-mail: azbuka@rol.ru

w* - Ч 48 7 7.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механохимическое воздействие на клеточную стенку древесины и ее компоненты

1.2 Взаимодействие древесины с аммиаком

1.3 Окисление полисахаридов древесины

1.4 Окислительный аммонолиз древесины 15 1.4.1 Окисление лигнина кислородом в среде аммиака 17 1.4.2. Окисление лигнина персульфатом аммония в среде аммиака 26 1.4.3 Деметоксилирование и окисление фенольных групп

1.5 Окислительная полимеризация и фиксация прочносвязанного азота

1.6 Метаболизм основных компонентов

ЛУМ и физиологическая активность метаболитов

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходного древесного сырья и реагентов

2.2 Описание вибростенда

2.3 Описание вибромельницы МВ

2.4 Механическая обработка сырья перед синтезом

2.5 Методика окислительного аммонолиза ЛУМ системой аммиак - персульфат аммония

2.6 Методика окислительного аммонолиза ЛУМ системой аммиак - кислород воздуха

2.7 Методика получения спектров аммонизированных ЛУМ, лигнина и полиоз

2.8 Элементный анализ продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ

2.9 Функциональный анализ продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ

2.10 Определение лигнина в продуктах оксиаммонолиза

2.11 Выделение диоксанлигнина из древесины

2.12 Выделение и определение холоцеллюлозы

2.13 Определение влажности древесины

2.14 Определение средней степени полимеризации целлюлозы

2.15 Методика и условия проведения полевых испытаний

2.16 Выделение гуминовых кислот

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ЛУМ

В УСЛОВИЯХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

3.1 Влияние условий окислительного аммонолиза ЛУМ на свойства продуктов

3.2 Исследование продуктов оксиаммонолиза ЛУМ химическими методами

3.3 Исследование продуктов окислительного аммонолиза спектральными методами

3.4 Химические превращения ЛУМ, подвергнутых окислительному аммонолизу - 99 3.4.1 Химические превращения лигнина при окислительном аммонолизе «• в условиях механохимического воздействия

3.4.2 Химические превращения полисахаридов ЛУМ при окислительном аммонолизе в условиях механохимического воздействия

3.5 Изучение кинетики окислительного аммонолиза ЛУМ

3.6 Агрохимическая оценка продуктов оксиаммонолиза ЛУМ

3.6.1 Результаты первого года испытаний

3.6.2 Результаты первого года испытаний

3.6.3 Последействие органического и органоминеральных удобрений

3.7 Исследование катионообменной способности продуктов окислительного аммонолиза древесины

ВЫВОДЫ

Постепенно сокращающиеся запасы нефти, угля и газа повышают значимость работ связанных с использованием и переработкой растительного сырья как ежегодно возобновляемого. Комплексное использование растительного сырья, являющегося крупнотоннажным . отходом деревообрабатывающей промышленности и сельского хозяйства — одна из актуальных задач современности.

Важнейшей проблемой сельского хозяйства является истощение плодородия почв. Особенно интересны в этом плане работы, связанные с использованием лигнина в качестве органических добавок к почвам. Сложные полимерные макромолекулы лигнина под действием почвенных микроорганизмов могут подвергаться разрушению, постепенно превращаясь в гумус - основу плодородия почвы. Однако, процесс гумификации лигнина в почве весьма замедлен, отчего вовлечение его в круговорот веществ сильно растягивается во времени. Задача более полного использования достоинств лигнина в сельском хозяйстве заставляет искать пути искусственного моделирования генетических процессов с ускорением их протекания, что достигается путем химических воздействий. Экономически и экологически важно использование всего комплекса лигноуглеводных материалов так как имеющаяся в его составе холоцеллюлоза участвует в улучшении структуры почв.

В настоящее время продукты окислительного аммонолиза торфа, угля, лигносульфонатов рекомендованы для применения в сельском хозяйстве как азотсодержащие органоминеральные удобрения. Одним из" замечательных свойств продуктов окислительного аммонолиза (ОА) является их морфологическая и химическая близость к гуминовым веществам, которые являются структурными элементами почвы и определяют ее плодородие. Введение азотсодержащих остатков в состав продуктов окислительного аммонолиза позволяет обеспечить пролонгированное питание высших растений азотом, не нанося урон почве как экосистеме.

Так в работе [1] показана возможность получения и использования аммонизированного лигнина как эффективного азотного удобрения. Однако, данный продукт не содержит в своем составе Сахаров, глюконовых и глюкуроновых кислот, которые являются неотъемлемой частью гуминовых веществ почв [2, 3]. Использование лигноуглеводных материалов (ЛУМ) для химического модифицирования природных процессов гумусообразования, позволяет приблизить свойства продукта окислительного аммонолиза к структуре гуминовых веществ с введением азота, существенно расширяя сырьевую базу органических удобрений.

Анализ литературы показывает, что сегодняшний момент не существует экологически безопасного и экономически целесообразного способа получения гуминоподобных препаратов из ЛУМ с сохранением его основных компонентов. Известно, что основных компонентов ЛУМ в условиях окисления в основных средах необходимо максимальное уменьшение гидромодуля. Нам представляется, что это может быть достигнуто при механохимическом ведении процесса окислительного аммонолиза.

Поэтому целью работы является поиск рационального способа и изучение основных закономерностей окислительного аммонолиза ЛУМ в условиях механохимического воздействия для получения гуминоподобных веществ.

Задачами данного исследования является:

• изучение условий получения азотсодержащих производных на основе ЛУМ и их свойств;

• выделение лигнина, холоцеллюлозы, целлюлозы и гуминоподобного вещества из продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ и изучение их химического состава;

• агрохимическая оценка возможности практического использования продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ в сельском хозяйстве.

Данные, полученные в результате проведенного исследования, вносят определенный вклад в разработку теоретических основ процессов получения новых удобрений на основе растительного лигноуглеводного сырья. Теоретически обоснована и практически подтверждена возможность безотходного использования биомассы ЛУМ для окислительной химической модификации с применением механохимического воздействия.

Использование механохимического способа позволило получить азотсодержащие производные, при сокращении расхода реагентов, продолжительности процесса, с высоким выходом продуктов реакции. Разработанный способ окислительного аммонолиза, позволяет получить продукты, содержащие в своем составе органически связанный азот во всех компонентах ЛУМ, с сохранением основных компонентов в полимерной форме.

Продукты окислительного аммонолиза ЛУМ представляют собой сложную композицию конденсированного лигнина и окисленной, механически деструктурированной целлюлозы, содержащие органически связанный азот, что является практическим подтверждением возможности осуществления процесса комплексной химической переработки лигноуглеводного сырья.

Показана принципиальная возможность получения и механизм образования прогуминовых структур в составе продуктов окислительного аммонолиза ЛУМ, полученных в условиях механохимической обработки. Показано, что общая схема превращения нативного лигнина в реакциях окислительного аммонолиза при механохимическом проведении процесса, идентична превращениям лигнина, на начальных стадиях гумусообразования.

Установлено, что механохимическая обработка лигноуглеводных материалов в процессе окислительного аммонолиза под действием кислорода воздуха позволяет снизить рабочее давление окисления в 5 - 20 раз и температуру процесса с 200 до 30 °С. Показано, что предложенные условия процессов окислительного аммонолиза позволяют использовать более мягкие условия синтеза, снизить расход окислителей (воздух, персульфат аммония) и сократить продолжительность процесса в среднем в 3-11 раза, что экономически наиболее выгодно.

Установлено, что продукты окислительного аммонолиза ЛУМ являются эффективными азотсодержащими органическими удобрениями, обладающими пролонгированным характером действия. Полученные I продукты могут быть использованы для сорбции катионов ё-элементов из водных растворов.

Для исследования превращений основных компонентов ЛУМ в процессе окислительного аммонолиза, химического строения продуктов и гуминоподобных веществ на основе аммонизированных ЛУМ, использованы классические химические, спектральные (количественная ЯМР 'Н, 13С-, ИК-, УФ-спектроскопия), хроматографические (ГЖХ, ТСХ) методы исследований.

В заключение, считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность моему научному руководителю профессору Першиной Л.А. и старшему научному сотруднику Ефанову М.В., благодаря чуткому руководству, которых была выполнена настоящая работа. Также выражаю признательность кандидату сельскохозяйственных наук Шотту П.Р. заведующему лабораторией агрохимии и экологии Алтайского НИИ Сельского хозяйства СО РАСХН за проведение агрохимических исследований полученных удобрений, заведующему лабораторией химии древесины Иркутского Института химии СО РАН профессору Бабкину В.А. и его сотрудникам за неоценимую помощь в получении и интерпретации данных количественной ЯМР спектроскопии и за ряд ценных замечаний.

ВЫВОДЫ

1. Механохимическая обработка в процессе окислительного аммонолиза лигноуглеводных материалов позволяет снизить рабочее давление окисления в 5 - 20 раз и температуру процесса от 200 до 30 °С, сократить продолжительность процесса в среднем в 3-11 раз.

2. При окислительном аммонолизе лигноуглеводных материалов кислородом воздуха и персульфатом аммония в водно-аммиачной среде механохимическим способом получаются высокомолекулярные продукты, содержащие в своем составе до 6.8 % органически связанного азота.

3. В процессе окислительного аммонолиза лигноуглеводных материалов в условиях механохимического воздействия превращениям подвергаются все основные высокомолекулярные компоненты. Показано, что делигнификации в условиях механохимического воздействия не происходит.

4. При окислительном аммонолизе лигноуглеводных материалов происходит их окисление с образованием до 16.2 % карбоксильных групп, которое сопровождается связыванием азота и деметоксилированием с потерей до 60 % метоксильных групп от их исходного содержания. В процессе оксиаммонолиза в составе ЛУМ происходит образование легко- и трудногидролизуемых форм связанного азота.

5. Показано, что продукты окислительного аммонолиза содержат в своем составе высокомолекулярные вещества, близкие по элементному, функциональному составу и физико-химическим свойствам к гуминовым веществам торфов.

6. Полученные продукты окислительного аммонолиза ЛУМ являются высокоэффективными органическими удобрениями пролонгированного действия, повышающими урожайность зерновых на 10-19 %.

1. Чудаков М.И., Казарновский A.M. Способ получения сложных удобрений на основе лигнина. // А. с. СССР № 333156.-1972.- БИ № 11.

2. Казарновский A.M. Исследование процесса окислительного аммонолиза гидролизного лигнина.- Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. Наук.-Ленинград.-1974.-23 С.

3. Чудаков М.И., Антипова A.B., Егоров А.Е., и др. Получение азотсодержащих удобрений из лигнина. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1968.-№ З.-С. 6-8.

4. Абагян Г.В., Бутягин П.Ю. Свободно радикальные процессы в биологических системах.-М.-1966,-126 С.

5. Архангельский В.Д. Технология древесной муки. M.-J1.-1957.-60 С.

6. Бейнарт И.И., Одинцов П.Н. Измельчение древесины ели и ее целлолигнина в шаровой мельнице. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1962.-№ 2.-С. 9-11.

7. Калинина В.К., Тупурейне А.Д. Гидролиз хлопковой шелухи и целлолигнина хлопковой шелухи на вибромельнице. // Изв. АН Латв. ССР.-1957.-№7.-С. 61-67.

8. Калинина В.К., Савельева Т.Г. Гидролиз кукурузной кочерыжки малыми количествами концентрированной серной кислоты на вибромельнице. // Изв. АН Латв. ССР: сер. Химическая.-1960.-№ 19. с. 29-34.

9. Бейнарт И.И., Констант З.А., Вайвад А.Я. Изменения кристалличности древесной целлюлозы под влиянием малых количеств кислоты и механической нагрузки. // Изв. АН Латв. ССР: сер. Химическая.-1967.- № З.-С. 364-371.

10. Бейнарт И.И., Констант З.А. Рекристаллизация амортизированной древесной целлюлозы в присутствии соответствующих ей компонентов. // Сб. Химия древесины.-Рига.-1972.-№ 9.-С. 13-18.

11. Бейнарт И.И., Калниншь А.И. Механическое воздействие на березовую древесину в присутствии малых количеств концентрированной серной кислоты. // Изв. АН Латв. ССР: сер. Химическая.-1964.-№ 3.- С. 329-336.

12. Simionescu С., Oprea B.U. // Cellulose Chem. Technol.-1958.- Vol. 2.-P.155.

13. Крупнова A.B., Шарков В.И. Термомеханический метод превращения целлюлозы в легкогидролизуемое состояние. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1963.-№ З.-С. 8-10.

14. Крупнова A.B., Шарков В.И. Механотермический метод превращения целлюлозосодержащих материалов в легкогидролизуемое состояние. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1964.-№ З.-С. 3-5.

15. Kleinert T.N., Norton J.R. Electron spin resonance in wood-grinding and wood-pulping. //Nature.-1962.-Vol.-196.-P. 334-339.

16. Горохов Г.И., Абагян Г.В., Бутягин П.Ю. Некоторые закономерности образования свободных радикалов при вибрационном измельчении целлюлозы. // Известия ВУЗов: Лесной журнал.- 1965.-№ 6.-С. 135-139.

17. Шарков В.И., Добуш O.A. // Журнал прикладной химии.-1956.-Т.-29 С. 1411-1417.

18. Эриньш П.П., Одинцов П.Н. Изменения субмикроскопической структуры древесины при ее пластификации водными растворами едкого натра и серной кислоты. // В кн.: Модификация древесины.-Рига.-1967.-С. 23-29.

19. Эриньш П.П., Одинцов П.Н. Роль воды в процессе пластификации древесины. // В кн.: Модификация древесины.-Рига.-1967.-С. 43-49.

20. Эриньш П.П., Карклинь В.Б., Одинцов П.Н., Веверис Г.П., Алкснис И.М. Изменения в древесине березы при различных способах ее пластификации аммиаком. // Сб. Химия древесины.-Рига.-1971.-№ 7.-С. 159-163.

21. Barry A.J., Peterson F.C., King A.J. X-ray studies of reactions of cellulose in non-adueus systems. //J. Amer. Chem. Soc.-1936.-Vol. 58.-P. 333-337.

22. Segal L., Nelson M.L., Conrad C.M. Experiments on the reductions of thecrystallinity of cotton cellulose. //J. Phys. Chem.-1951.-Vol. 55.-P. 325-336.

23. Higgins N.C. The equilibrium moisture content -relative humidity relationships of selected native and foreign wood. // J. Forest products.-1957.-Vol. 7.-P. 371-378.

24. Simmond F.A., Horn R.A. Swelling of prehydrolysis-kraft pulp fibers is cadmium ethylenediamine. //Tappi.-1969.-Vol. 52.-№ 5.-P. 933-938.

25. Seborg C.O., Simmond F.A., Baird P.K. Sorption of water vapor by papermaking materials. Irreversible loss of Hydroscopic due to drying. // Paper Trade J.-1938.-Vol. 107.-№ 19.-P. 45-50.

26. Breyer M.G., Bansk C.H. Effect of sulfuric acid on the properties of timber. I. Comparison of resistance of six timbers of sulfuric acid. // J.S. African Forestry Assoc.-1957.-№ 30.-P. 7-29. (цитируется no 18)

27. Ritter G.J., Mitchell R.L. Fiber studies contributing to the differential shrinkage of cellulose. // Paper Industry.-1952.-Vol. 33.-P. 1188-1193.

28. Nakato K. On the cause of the anisotropic shrinkage and swelling of wood. VII. On the anisotropic shrinkage in transverse section of the isolated springwood and summerwood. // J. Japan Wood Res. Soc.-1958.-Vol. 4.-№ 3.-P. 94-100. (цитируется по 18)

29. Эриныд П.П. Одинцов П.Н. Изменения субмикроскопической структуры древесины при ее пластификации водными растворами аммиака. //В кн.: Модификация древесины.-Рига.-1967.-С. 15-21.

30. Эриньш П.П., Цините В.А. Воздействие водных растворов аммиака на древесину березы. // Сб. Химия древесины.-Рига.-1971.-№ 9.-С. 29-37.

31. Шкантова Н.Г., Скорнякова Н.С., Лемле Н.А., Ящук А.Ф., Тхоржевская Э.М., Рузер В.В. Действие аммиака на углеводы. // Сб. Химия древесины.-Рига.-1969.-вып. З.-С. 32-38.

32. Казарновский A.M., Чудаков М.И. Идентификация 2—метилимидазола в продуктах оксиаммонолиза гидролизного лигнина. // Сб. Химия древесины.-Рига.-1972.-№ Ц.-С. 107-109.

33. Каверзнева Е.Д. Кетонные группы в окисленной молекуле целлюлозы. // Доклады АН СССР.-1949.-Т. 68.-№ 5.-С. 865-867.

34. Каверзнева Е.Д. Химические превращения макромолекулы целлюлозы под влиянием окислителей. // Известия АН СССР: сер. Химическая.-1951 .-№ 6.-С. 791-794.

35. Дудкин М.С., Казанская И.С. Окисление ксилана соломы. пшеницы кислородом воздуха. // Сб. Химия древесины.-1970.-№ 5.-С. 32-37.

36. Латош М.В., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. // Химия древесины.-1980.-Рига.-№5.-С. 41-46.

37. Чупка Э.И., Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы кислорода при окислении лигнина. // Химия древесины.-1988.-№ З.-С. 67-75.

38. Васильев Р.Ф.,. Русина И.Ф. О хемолюминисценции молекулярного кислорода при окислении органических веществ. // Изв. АН СССР: сер. Химическая.-1964.-№ 9.-С. 1728-1731.

39. Васильев Р.Ф., Русина И.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции. // Успехи химии.-1970.-Т. 39.-вып. 6.-С. 1130-1158.

40. Кисленко В.Н., Берлин Ад.А. Исследование взаимодействия персульфата с оксиэтилцеллюлозой. // Журнал прикладной химии.-1980.-№ 9.-С. 20692073.

41. Barttlet P.D., Cotman J.D. The kinetics of the decomposition of potesium persulfate in aqueous solution of methanol. // J. Amer. Chem., Soc.-1949.-Vol. 71.-№ 4.-P. 1419-1422.

42. Saxena L.K., Singhal C.P. Investigation of kinetics of the decomposition of potesium persulfate. // Z. Phys. Chemistry.-1959/-Bd. 211.-N3/4.-S.161-169.

43. Берлин Ад.А., Кисленко B.H. Окисление органических соединений персульфатом.-Львов.-1991.-140С.

44. Edwards J.O., Gallopo A.F., Mcsaac J.E. Rate low far the oxidation of methanol and ethanol by persulfate ion. // J. Am. Chem. Soc.-1966.-Vol. 88.-№ 16.-P. 3891-3893.

45. Gallopo A.F., Edwards J.O. Kinetic and mechanism of the spontaneous and metal-modified oxidation of ethanol by persulfate ion. // J. Org. Chem.-1971.-Vol. 36.-№ 26.-?. 4089-4096.

46. Vasudeva W.C., Taha M.I., Wasif S.A Kinetic and Stechiometric study of the reaction between glucose and peroxidisulphate. // J. Inorg. and Nucl. Chem.-1972.-Vol.34.-№ 10.-P.3159.

47. Renard J.J., Mackie D.M. Delignification of wood using pressurized oxygen Pt. 2. Kinetics of lignin oxidation. // Paperi ja Puu.-1975.-Vol. 57.-№ 11.-P. 786804.

48. Mcisaas J.E. Edwards J.O. Kinetics and mechanisms of the oxidation's of methanol and a-penylethanol by peroxidisulphate ion. // J. Org. Chem.-1969.-Vol. 34.-№ 9.-P. 2565-2571.

49. Каралин K.K. Исследование деструкции фенолов в щелочной среде. // Труды Таллиннского политехнического института.- 1964(А).-№ 215.-С. 65-70.

50. Каралин К.К. Раудсепп Х.Т. Исследование деструкции фенолов в щелочной среде. // Труды Таллиннского политехнического института,-1964(А).-№215.-С. 61-64.

51. Раудсепп Х.Т. Каралин К.К. Исследование деструкции фенолов в щелочной среде. // Труды Таллиннского политехнического института.-1964(А).-№ 215.-С. 53-60.

52. Султанов B.C. Зарубин М.Я. Кругов С.М. Федулина Т.Г. Исследование кислородно-щелочной делигнификации. // Химия древесины.-1985.-№ З.-С. 51-65.

53. Иоффе JI.O., Сергеева В.В. Варка целлюлозы с применением окислительного аммонолиза. // В кн.: Новое в технологии полуфабрикатов и бумаги. М.-1972.-С. 77-92.

54. Каганский И.М., Мажара М.П., Харламов В.В., Сапотницкий С.А. Способ получения азотсодержащих удобрений из отходов целлюлозной промышленности. // А. с. СССР № 213902.-1968.-БИ №11.

55. Wisner О. Organischer strukstoffdunger N-Lignin einWerlwolves Depot Dungemittel. // Wochenbl papierfabr.-1971.-Bd. 99.-№ 18.-S. 740-743.

56. Axepo H.C, Сергеева B.H., Можейко JI.H., Шписс Я.А. Способ получения азотсодержащего производного лигнина. //А. с. СССР № 63 5104.-1978.-БИ № 44.

57. Gierrer J., Imsgard F., Noren I. Studies on the degradation of phenolic lignin units of the ß-aryl ether type with oxygen in alkaline media. // Acta Chemica Scandinavica.-1977B.-Vol. 31.-P. 561-572.

58. Тищенко Д.В. Кислотная конденсация лигнина. // Журнал прикладной ХИМИИ.-1959.-Т. 32.-№ 1.-С. 157-159.

59. Чуркин Г. С. Тищенко Д. В. Восстановительно—окислительные реакции при щелочной варке древесины. // Журнал прикладной химии.-1962.-Т. 35.-№ 1.-С. 153-159.

60. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы.- М.-1973.-Т. 1.-620С.

61. Flaig W, Ploetz Т., Biergans Н. Zur Kenntnis der Huminsauren Mitteillung, Bildung und Reaction einger Hydroxy-chione. // Liebigs Ann Chem.-1955.-№ 597.-S. 196-205.

62. Дейнеко И.П. Зарубин М.Я. Изучение реакции кислородно-содового способа делигнификации. 2. О некоторых путях окислительного распада модельных соединений лигнина. // Химия древесины.-1977.-№ 4.-С. 56-61.

63. Некрасов С.В. Иоффе Л.О., Захаров В.И. Зеликман П.И. О механизме образования прочносвязанного азота при делигнификации методом окислительного аммонолиза. // Химия древесины.-1980.-№ 2.-С. 48-53.

64. Рагизов A.B., Мамедов Б.А., Лиогонысий Б.И. Исследование полимеризации п-бензохинона, индуцированной щелочью. // Высокомолекулярные соединения.-1977.-Т. 19А.-№ 11.-С. 2538-2542.

65. Лиогонький Б.И. Гуров A.A. Берлин A.A. Полихинонамины и полихинонтиозолы. // Высокомолекулярные соединения.-1968.-Т. 10А.-№ 8.-С. 1890-1898.

66. Казарновский A.M., Антипова A.B., Иванова H.A. О формах азота в составе аммонизированного лигнине и их определении. // Химия древесины.-1976.-№ 6.-С. 49-52.

67. Osman A.M. Benzdioxazoles. // J. Amer. Chem. Soc.-1957.-Vol. 79.-№ 4.-P. 966-968.

68. Казарновский A.M. Антипова A.B. О превращении гидролизного лигнина при окислительном аммонолизе. // В кн.: Химия и использование лигнина. -Рига.-1974.-С. 337-341.

69. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н. Окисление лигнина воздушно-аммиачной смесью при повышенной температуре. // Химия древесины.-1976.-№ 4.-С. 86-90.

70. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н. Действие на лигнин персульфатов. Сообщение 1. // Сб. Химия древесины.-Рига.-1973.-№ 13.-С. 85-92.

71. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Действие на лигнин персульфатов. Сообщение 2. // Сб. Химия древесины.-Рига.-1973.-№ 13.-С. 93-100.

72. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н., Мельке A.A. Действие на лигнин персульфатов. Сообщение 5. // Сб. Химия древесины.-Рига.-1974.-№ 15.-С. 115-125.

73. Закис Г.Ф., Лудзиша A.C. Нейберте Б.Я. Действие на лигнин персульфатов. Сообщение 4. // Химия древесины.-Рига.-1974.-№ 15.-С. 110114.

74. Калабин Г. А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов ее переработки.-М.: Химия.-2000.-407С.

75. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы.-М.: Химия,-1973.-408С.

76. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений.-М.-1966.-160С.

77. Вайганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.- М.-1969.-С. 473.

78. Христева Jl. А. Участие гуминовых кислот и других органических веществ в питании высших растений и агрономическое значение этого вида питания. // Известия АН СССР: сер. Биологическая.-1955.-№4.-С. 58-89.

79. Сокалов А.В., Прохорчик Т.В., Гриченко A.M. и др. Очередные задачи изучения плодородия почв и пути его повышения. // Почвоведение.-1963.1.-С. 8-20.

80. Кононова М.М., Александрова И.В. Процессы гумусобразования почв как звено круговорота углерода в почве. // Труды Междунар. конгресса почвоведов.-М.-1974.-Т. 2.-С. 81-91.

81. Брауне Ф.Е., Брауне Д.А. Химия лигнина.-М.-Лесная промышленность.-1964.-864С.

82. Васильев Е.В. Искусственное структурирование почв.- Препринт АН СССР.- Пущино-на-Оке.-1972.-25С.

83. Алиев С.А. Условия накопления и природа органического вещества почв. Баку, Из-во АН АзССР, 1966,280с.

84. Возбутская А.Е. Химия почвы.-М.: Высшая школа.-1964.-398С.

85. Орлов Д.С. Изменчивость состава и некоторые вопросы строения гуминовых кислот. // Труды Междунар. конгресса почвоведов.-М.-1974.-Т.2.-С. 97-104.

86. Драгунов С.С. Строение гуминовых кислот и приготовление гуминовых удобрений. // Труды Московского торфяного института.-М.-1958.-вып.-8.-С. 244 -256.

87. Stevenson F.J. Humus chemistry.-N.Y.-1982.-359P.

88. Ткаченко C.B., Котов В.В., Стекольников К.Е. Компьютерное моделирование равновесных структур молекул гуминовых кислот и их солевых форм. // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1.-вып. 2.-С. 229-235.

89. Мистерский В., Логинов В. Исследование некоторых физико-химических свойств гуминовых кислот. // Почвоведение.-1959.-№ 2.-С. 39-47.

90. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации.-М.:МГУ.-1990.-325С.

91. Christman R.F., Oglesby R.T. Microbiological degradation and the formation of humus. // In book: Lignin's.-N.Y.-1971.-P. 769-796.

92. Mac Lean A. A. Doyle J. J. Studies with waste sulfite liquor as a soil aggregation agent. // Can. J. Soil Sci.-1959.-Vol. 39.-№ 2.-P. 92-97.

93. Pearl I.L. Annual review of lignin chemistry.-Appleton.-Wisc.-1975.-93P.

94. Александрова Jl.H. Гуминовые вещества почвы. И Труды Ленинградского сельскохозяйственного института.-1970.-Т. 142.-233С.

95. Кейцберг З.Н., Сергеева В.Н., Озолиня Н.Р. Изменение микроструктуры клеточной оболочки трахеид ели и волокон либриформа березы под действием грибов бурой гнили. // Изв. АН Латв. ССР.-1976.-№ 11 .-С. 97-111.

96. Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина.-М.: Наука.-1975„-229С.

97. Flaig W. Humusatofe. // In: Handbuch der Pflanzen-ernabrung und Dungund.-Bd. 2.-Boden und Dugemittel.-Wien.-1966.-S. 382-458.

98. Harkin J.M. Lignin- a natural polymer product of phenol oxidation. // In: Oxidative coupling of phenols.-N.Y.-1967.-p. 243-321.

99. Martin J.P., Haider K. Microbial activity in relation to soil humus formation // Soil Science.-1971.-Vol. lll.-№ l.-P. 54-63.

100. Danilewicz K., Tomaszewaski M. Degradation of lignin by psedomonasus migula isolated iron intestinal. // Acta Microbiol. Poland.-1972.-T. 4.-№ l.-S. 3746.

101. Spoces J.R., Walken N. Chlorophenol and chlorobenzoic acid co-metabolism by different genera of soil bacteria. // Acta Microbiol.-1974.-Vol. 96.-№ 2.-P. 125134.

102. Pearl I.A. Annual review of lignin chemistry. // Tappi.-1968.-Vol. 51.-№ 3.-P. 83A-102A.

103. Забрамный Д.Г., Победоносцева Н.И. Способ получения гуминовых кислот. // А. с. СССР. № 308004.-1971 .-БИ № 21.

104. Flaig W., Hingst G., Wasselhoft P. Verfahren zur Herstellung von stickstoffreichen Lignin-Produkten. // BRD Pat. № 1745632.-13.05.1971.-kl.39b6 5/02.

105. Flaig W. Slow releasing nitrogen fertilizer from the waste product, lignin sulphonates. // Chem. and Ind.-1973.-№ 12.-P. 553-554.

106. Hingsnt G., Aalrust Р., Bratzier K., Schafer H. Verwendung von Producten, der durch Umsetzung von Zellstoffkocherabfunge mit ammoniak und Sauerstoff hergestellt worden sind, als, Dungemittel. // Пат. ФРГ № 1302961.-16.11.1972.-кл. 16 а 7/02.

107. Казарновский А.М., Раскин М.Н., Чудаков М.И., Матусян Б.И. Способ получения сложного азотсодержащего удобрения на основе лигнина. // А. с. СССР № 535264.-1976.-БИ № 42.

108. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Сергеева В.Н., Способ получения азотсодержащих производных лигнина. // А. с. СССР № 363710.-1973, БИ № 4.

109. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина.-М.: Лесная промышленность.-1972.-213С.

110. Самойлова Х.Г., Кучкарева А.Б., Мирзоева Ф.М. Улавливание окислов азота лигнином. // Труды Ташкентского политехнического института.-1970.-вып.4.-С. 19-21.

111. Шапиро Л.В., Мирзоева Ф.М., Кучкарева А.Б., Горюнова Н.П. Способ получения органоминеральных удобрений. // А. с. СССР № 259091.-1970, БИ №2.

112. Procede de fabrecation de fertilisents complexes, organohumiques et humo-chimiques. / Франц. пат. № 2234245.-17.01.75.-кл. C05F 11/02 // РЖХ, 1976,-6Л173П.

113. Прохорчик Т.В., Скриган А.И., Шестов В.И. Производство гранулированного органоминерального удобрения с использованием гидролизного лигнина. // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству: тез. докл. Всесоюзной конф.-Рига.-1973.-Т. 2.-С. 76-80.

114. Скриган А.И., Прохорчик T.B. Исследование взаимодействия гидролизного лигнина с минеральными солями, щелоками и окислами металлов, с целью получения органо-минерального удобрения. // Доклады АН БССР.-1975.-Т. 19.-№ 11.-С. 1017-1019.

115. Щербаков A.A. Получение, свойства и применение лигнино— кератинового комплекса для удобрений. // Химия и использованию лигнина: тез. докл. 6 Всесоюзной конф.-Рига.-1976.-С. 212-214.

116. Кононова М.М. Органическое вещество почвы.-М.: Из-во АН СССР.-1963.-314С.

117. Качинский H.A., Мосолова А.И., Таймуразова JI.X., Использование лигнина для структурирования и метилирования почв. // Почвоведение.-1967.-№ 12.-С. 98-106.

118. Таджиев А.Т., Алиев Я.Ю., Забрамный Д.Т. и др. Способ получения нитролигнина // А. с. СССР№ 173736.-1965.-БИ № 16.

119. Саипов Э.К., Хамидов М., Абдуазимов Х.А. Азотсодержащие производные лигнина стимуляторы роста хлопчатника. // Химия и использованию лигнина: тез. докл. 6 Всесоюзной конф.-Рига.-1976.-С. 203205.

120. Иванова Р.Г., Борская Г.З. Влияние лигнинных удобрений на урожайность сельскохозяйственных культур. // Химия и использованию лигнина: тез. докл. 6 Всесоюзной конф.-Рига.-1976.-С. 200-202.

121. Сарапуу Л.П., Кефели В.И. Фенольные соединения и рост растений. // В кн.: Фенольные соединения и их биологические функции.-М.: Наука.-1968.-С. 129-138.

122. Белденкова А.Ф., Коновалов И.Н., Чудаков М.И., Гарвис Л.В. Новые стимуляторы роста растений —хинонные поликарбоновые кислоты. // Труды Ботанического института им. Комарова АН СССР.: сер. Экспериментальная ботаника.-1966.-вып.-18.-С. 173-183.

123. Джохайдзе Д.И., Папелишвили Д.К. Влияние простых фенолов на транскрипцию. // Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям.-Тбилиси.-1976.-С. 18-19.

124. Месхи А.Б. Некоторые особенности взаимосвязи строения и биологической активности в культуре растительных тканей и в стерильных проростах. // В кн.: Биохимия растений.- Тбилиси: Мециериба.-1975.-Ч. 1.-С. 255-264.

125. Масхи А.Б. Некоторые особенности действия простых фенолов на жизнедеятельность различных систем. // Физиология растений.-1973.-Т. 20.-С. 1253-1256.

126. Evenary M. Germination inhibitors. // Botanic Revue.-1949.-Vol. 15.-№ 3.-P. 153-194.

127. Алешин Е.П., Морозовский B.B. Влияние лигнина на физиолого-биологические процессы растений риса. // Химия и использованию лигнина: тез. докл. 6 Всесоюзной конф.-Рига.-1976.-С. 205-207.

128. Трушкин A.B., Кадыров С.К. Перспективные направления в использовании лигнина. // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1973.-№ 2.-С. 15-16.

129. Булов В.В., Личко Р.П., Волокитин М.П., Васильев Е.В. Улучшение свойств солонца солончака техническим лигносульфанатом аммония. // Тез. докл. 5 делегатского съезда Всесоюзного общества почвоведов.-Минск.-1977.-Т. 1.-С. 11-13.

130. Дурмишидзе Н.В., Мачавариани М.З. Влияние пирокатехина на рост и развитие азотобактера. // Тез. докл. 3 Всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям.-Тбилиси.-1976.-С. 22-23.

131. Полевой В.В. Физиология высших растений.-М.-1989.-464С.

132. Телышева Г.М., Сергеева В.Н., Гаварева Л.К. Фунгицидные свойства продуктов щелочно-окислительной деструкции лигнина. // Известия АН Латв. ССР: сер. Химическая.-1968.-№ 1.-С. 117-119.

133. Lingappa B.T., Lockwood J.L. Fungitoxicity of Lignin monomers model substances and decomposition products. // Phytopathology.-1962.-Vol. 52.-№ 4.-P. 295-299.

134. Закис Г.Ф., Функциональный анализ лигнина и его производных.-Рига: Зинатне.-1987.-287С.

135. Оболенская A.B., Ельницкая A.B., Леонович A.A., Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.-М.: Экология.-1991.-320С.

136. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических веществ.-М: Химия.-1975.-224С.

137. Чудаков М.И. Исследование процессов конденсации и окислительно-гидролитического расщепления лигнина. // Труды ВНИИГС.-1969.-вып. 15,-С. 285-290.

138. Кафаров В.А. Методы кибернетики в химии и химической технологии-М.: Химия,-1971.-496С.

139. Кафаров В.В., Ахназарова С.Н. Методы оптимизации в химической технологии.-М.: Химия.-1985.-327С.

140. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии.-М.: Химия.- 1975.-52С.

141. Кауричева И.С. Практикум по почвоведению.-М.: Агропромиздат.-1986.-356С.

142. Орлов Д.С., Наумова Г.В., Аммосова Я.М., Лизунова А.Л., Осипова H.H., Сравнительная характеристика гуминовых препаратов опытно-промышленных производств. // В кн.: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука.-1993.-С. 158-169.

143. Орлов Д.С., Осипова H.H. Оценка относительной устойчивости гуминовых веществ по электронным и молекулярным спектрам. // В кн.: Гуминовые вещества в биосфере.-М.: Наука.-1993.-С. 109-113.

144. Орлов Д.С. Химия почв.-М.: МГУ.-1989.-376С.

145. Гаркуша Д.Г., Кузнецов П.М., Фогилева P.C. Изучение сорбционной способности лигнинов по отношению к ионам тяжелых металлов. //Журнал аналитическойхимии.-1974.-№ И.-С. 2295-2298.

146. Мажара М.П., Сапотницкий С.А., Вахрушев Ю.А., Коростелева З.Н. Кинетика процесса оксиаммонолиза лигносульфонатов. // Химическая промышленность Украины.-1969.-№ 2.-С. 58-61.

147. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений.-М.: Химия.-1978.-384С.

148. Султанов B.C. Исследование реакций лигнина в условиях кислородно-щелочной делигнификации на модельных соединениях. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук.-Л.-1981.-21С.

149. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В., Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной среде. // Химия растительного сырья.-1997.-№ З.-С. 51-58.

150. Общая органическая химия. // Под редакцией Кочеткова Н.К., М.: Химия.-1982,-Т. 2.-855С.

151. Азаров В.И., Буров, A.B., Оболенская A.B., Химия древесины и синтетических полимеров.-СПб.-1999.-627С.

152. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я., Мекша М.В. Аминопроизводные лигнина (обзор). // Химия древесины.-1991.-№ 4.-С. 3-21.

153. Зарубин М.Я Реакции одноэлектронного переноса при сольволизе лигнина основаниями и кислотами. Парамагнитные частицы лигнина, их природа и пути образования (обзор). // Химия древесины.-1984.-№ 5.-С. 3-19.

154. Свиридов Б.Н. Иммуномодулирующая активность 1,4-бензохинонных систем. Автореферат диссертации на соискание ученой степени докт. хим. наук.-М.-1992.-44С.

155. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриевич Б.А. Химия углеводов.-М.: Химия.-1967 .-671С.

156. Шкантова Н.Г. и др. Действие аммиака на углеводы. // Сб. Химия и биохимия углеводов.-М.-1969.-С. 135-137.

157. Лузев B.C., Лузев B.B. Автоматизированный анализ гранулометрического состава промежуточных продуктов на мельнице. // Управляющие и вычислительные системы. Новые технологии: материалы межвуз. научно-технической конф.-Вологда.-2000.-С. 4.

158. Васильева Л.В., Медведева С.А., Бабкин В.А. Изучение химического состава щелоков кислородно-щелочной делигнификации древесины. // Химия древесины.-1981.-№ 1.-С. 66-69.

159. Niemela К., Sjostrom Е. Identification of the products of hydrolysis of carboxymethylcellulose // Carbohydrate Research.-1980.-№ 180.-P. 43-52.

160. Obst J.R., Landucci L.L. Quantitative 13C NMR of lignins methoxyl: aryl ratio. //Holzforschung.-1986.-Bd. 40.-№ l.-S. 87-92.

161. Федорова Т.Е. Количественная спектроскопия ЯМР 13С, 170 и физиологическая активность гуминовых кислот. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук.-Иркутск.-2000.-24С.

162. Шарков В.И. Количественный анализ растительного сырья,- М.: Лесная промышленность.-1968,- С. 54-55.

163. Kalinowsky Н.О., Berger S., Braun S. Carbon-13 NMR Spectroscopy.- N.Y.-1988. (цитируется по 161).