автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов

Ананьина Ирина Викторовна

СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАНИЕ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003068671

Ананьина Ирина Викторовна

СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАНИЕ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Галочкин Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дейнеко Иван Павлович

кандидат химических наук,

доцент Курдин Александр Вячеславович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений

РАН

Защита состоится « 24 » апреля 2007 г. в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (194021, Россия, г. Санкт-Петербург, Институтский переулок, 5)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

Автореферат разослан «_» марта 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Калинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Проблема химической переработки лигноуглеводных материалов (ЛУМ) без разделения их на компоненты представляет собой наиболее перспективное направление в химии растительного сырья. Научные исследования в этом направлении ведутся как в целях более глубокого познания химической организации растительной ткани, так и с целью получения материалов, которые обладают ценными потребительскими свойствами. Комплексное использование растительного сырья позволит разработать новые высокоэффективные, безотходные и экологически безопасные технологии переработки ЛУМ в водорастворимые продукты, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ.

Одним из направлений переработки является получение производных ЛУМ, содержащих в своем составе ионогенные группы, такие как карбоксильные и сульфогруппы, обладающих способностью растворяться в воде и водно-щелочных растворах. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) широко используется в промышленности, в том числе и в нефтегазодобывающих отраслях при бурении скважин. Но ее использование затруднено при бурении в условиях полиминеральной агрессии, в том числе и в случае утяжеленных глинистых растворов. Известные сульфоалкиловые эфиры целлюлозы обладают повышенной стабилизирующей способностью и термостойкостью, защищая при этом буровые растворы от агрессии хлористых солей натрия, кальция и магния. В связи с этим изучение процесса и продуктов сульфоалкилирования ЛУМ является весьма актуальным, и работа носит как фундаментальный, так и прикладной характер.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по Федеральной программе «Интеграция» в рамках проекта «Поддержка и развитие инфраструктуры учебно-научного центра Алтайского государственного университета и Новосибирского института органической химии СО РАН «Химия и химическая технология переработки растительного сырья»» (№ гос. per. 01.9.7.0010247), а также по проекту «Разработка ресурсосберегающих технологий с целью переработки и использования отходов лесоперерабатывающих и сельскохозяйственных предприятий Алтайского края и Томской области».

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось исследование процессов и продуктов химической модификации лигноуглеводных материалов в реакции сульфоалкилирования.

Для достижения обозначенной цели были поставлены и решались следующие задачи:

— изучение стадии щелочной активации в процессе сульфоалкилирования

древесины;

— исследование влияния условий проведения реакции сульфоалкилирования . лигноуглеводных материалов в суспензионной среде на свойства получаемых продуктов;

— выяснение возможности использования в качестве сульфоалкилирующего реагента смеси дигалогеналкила и сульфита натрия;

— исследование реакции сульфоалкилирования ЛУМ в твердой фазе (без растворителя) и изучение влияния степени измельчения на свойства получаемых продуктов;

— изучение реологических и сорбционных свойств растворов полученных продуктов;

— разработка нового метода контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанного на методах компьютерного анализа изображений.

Научная новизна работы

Предложен новый способ химической переработки лигноуглеводных материалов в сульфоалкилированные производные, который основан на одновременном осуществлении двух процессов: разрушении структуры и лигноуглеводных связей в клеточной стенке лигноуглеводных материалов и-проведении сульфоалкилирования по свободным и освобождающимся по мере протекания процесса гидроксильным группам, содержащимся в целлюлозе, ге-мицеллюлозах, лигнине.

Впервые проведено исследование, которое позволило установить основные закономерности реакции сульфоалкилирования древесины в суспензионной среде и найти оптимальные условия ее проведения. Показана возможность использования в качестве сульфоалкилирующего реагента смеси дигалогеналкила и сульфита натрия. Впервые осуществлена реакция сульфоалкилирования ЛУМ в твердой фазе (без растворителя) и изучено влияние предварительного размола на свойства получаемых продуктов.

Разработан новый прямой оптический метод контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанный на методах компьютерного анализа изображений.

Практическая значимость работы

Данные, полученные в результате исследований реакции сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов без разделения на отдельные компоненты, имеют общетеоретическое значение и вносят определенный вклад в создание научных основ новой нетрадиционной технологии по переработке растительного сырья в водорастворимые продукты.

Производные лигноуглеводных материалов, содержащие в своем составе сульфоалкильные группировки, можно использовать, как и сульфоалкильные производные целлюлозы, в качестве депрессирующих агентов при флотации,

стабилизаторов водных суспензий в буровых растворах, антиресорбентов в синтетических моющих средствах, загустителей различных водосодержащих систем и др.

Разработанный новый оптический способ определения гранулометрического состава твердых веществ может найти широкое применение для установления кинетических закономерностей твердофазной химической модификации лигноуглеводных и других материалов.

Положения, выносимые на защиту

— выявленные закономерности влияния условий проведения реакции суль-фоалкилирования ЛУМ в суспензионной среде и в твердой фазе (без растворителя) на свойства получаемых продуктов;

— возможность использования в качестве сульфоалкилирующего реагента смеси дигалогеналкила и сульфита натрия;

— изучение реологических и сорбционных свойств растворов полученных продуктов сульфоалкилирования ЛУМ;

— возможность использования нового метода контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанного на методах компьютерного анализа изображений.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2000), на международной научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс — научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения» (Красноярск, 2000), на втором международном конгрессе по отходам «Waste-tech - 2001» (Москва, 2001), на II Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002), на Всероссийской научно-практическая конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2002), на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002).

Публикации

По результатам исследований опубликовано 16 работ, в том числе получено 6 патентов на изобретение.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста и содержит 12 таблиц, 30 рисунков. Список цитируемой литературы включает 149 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Характеристики объектов исследования и методики эксперимента

В качестве объектов исследования были использованы обессмоленные спиртово-толуольной смесью опилки стволовой части древесины березы, сосны и осины, а также костра льна. Для проведения реакций отбиралась фракция 0,5 мм и ниже с влажностью 5-8 %.

Были получены сульфометиловые, сульфоэтиловые и сульфоэтоксиэтило-вые эфиры ЛУМ. Сульфоэтиловые и сульфоэтоксиэтиловые производные получали двумя способами. Первый способ заключался в предварительном получении сульфоалкилирующего реагента - р-хлорэтилсульфоната натрия и 2-

(р-хлорэтокси)этилсульфоната натрия:

С1СН2СН2С1 + Иа^Оз -> С1СН2СН2803Ыа + ЫаС1 (1)

С1СН2СН2ОСН2СН2С1 + Ыа2803 -> С1СН2СН20СН2СН2803№ + ЫаС1 (2)

Затем активированную щелочным раствором древесину обрабатывали соответствующим реагентом:

Д-ОН + ИаОН Д-ОН • ЫаОН (3)

Д-ОН • №ОН + С1-К-803№ -> Д-О-Я-ЗОзИа + ЫаС1 + Н20 (4)

При этом возможно протекание и побочных реакций:

С1СН2СН2803Ка + ЫаОН -> СН2=СН803Ыа + №С1 (5)

СН2-СН803Ыа + Н20 ШОК-» Н0СН2СН2803Ка (6)

Второй способ сульфоалкилирования ЛУМ заключался в непосредственном действии алкилирующего и сульфирующего реагентов на активированную древесину:

Д-ОН • ИаОН + 01-11-01 + №2803 -> Д-0-Ы-803Ка + 2 ЫаС1 + Н20 (7)

Этим способом были получены сульфометиловые, сульфоэтиловые и сульфоэтоксиэтиловые эфиры ЛУМ.

Реакцию сульфоалкилирования проводили суспензионным способом (в среде изопропанола) и твердофазным (без растворителя). Полученные продукты исследовали на содержание серы (по Шенигеру), растворимость в воде и водно-щелочном растворе, вязкость щелочных растворов и методом ИК-спектроскопии. Оценку доверительных интервалов всех полученных в работе экспериментальных данных проводили по известным статистическим методам.

Исследование влияния щелочной активации ЛУМ на свойства продуктов сульфоалкилирования

Одним из самых распространенных методов химической активации лиг-ноуглеводных материалов является их обработка водными растворами щелочи. Известно, что эффективность любой химической реакции определяется прежде всего условиями ее проведения. Поэтому нами были исследованы

влияние температуры и времени щелочной активации ЛУМ на свойства конечного продукта реакции сульфоалкилирования.

По литературным данным рекомендуется проводить активацию исходного сырья гидроксидом натрия в среде изопропилового спирта, что защищает образующуюся алкалицеллюлозу от окислительной деструкции и содействует поддержанию в ней постоянной температуры, это в свою очередь позволяет получить более высоковязкий продукт и уменьшить время реакции. Рекомендуемая концентрация гидроксида натрия, которая использовалась при активации целлюлозы в случае ее сульфоалкилирования -28% (масс). В связи с вышеизложенным, активацию ЛУМ проводили 28 %-ным водньм раствором гидроксида натрия в среде изопропилового спирта в интервале температур от комнатной до температуры кипения растворителя в течение 2 часов. Полученные "зависимости приведены на рис. 1. Как видно из представленного рисунка, при увеличении температуры активации исходного сырья возрастает содержание серы в получаемом продукте и его растворимость в воде. Это указывает на возрастание эффективности обработки ЛУМ раствором гидроксида натрия при повышении температуры, что значительно увеличивает доступность реакционных центров для сульфоалкилирующего реагента. Таким образом, щелочную активацию лигноуглеводных материалов во всех последующих процессах проводили при температуре кипения изопропилового спирта.

6

30 50 70

Температура активации,'

Рис. 1. Зависимость содержания серы (1) и растворимости в воде (2) суль-фоэтилированной древесины сосны от температуры активации исходного сырья

Следующим этапом исследования влияния условий проведения предварительной активации исходного сырья было изучение влияния ее продолжительности на свойства продуктов. С этой целью были проведены реакции сульфоэтилирования и сульфоэтоксиэтилирования древесины, причем суль-фоэтоксиэтилирование проводилось двумя способами: через стадию получения сульфоалкилирующего реагента и прямым способом - одновременным действием алкилирующего и сульфирующего реагентов.

На рис. 2а приведены кривые, отражающие изменение содержания серы от продолжительности проведения щелочной активации. Анализ полученных

данных показывает, что все зависимости имеют максимум, что свидетельствует о том, что с течением времени обработки щелочным раствором ЛУМ начинают преобладать процессы, которые не повышают активность и количество реакционноспособных центров, а наоборот уменьшают.

Таким образом, можно сделать вывод, что при увеличении продолжительности воздействия на лигноуглеводный материал щелочного раствора, в последнем накапливаются продукты деструкции полисахаридов и лигнина с низкой степенью полимеризации, которые затем растворяются и выводятся из продукта сульфоалкилирования в процессе его промывки спиртом, вследствие их большей растворимости.

а 7

*

5 ® э

а

80

о- 20

1 2 Время активации, ч

1 2 Время активации, ч

Рис. 2. Зависимость содержания серы (а) и растворимости в воде (б) продуктов реакции сульфоэтилирования (способ 2) (1), сульфоэтоксиэтили-рования (способ 2) (2) и сульфоэтоксиэтилирования (способ 1) (3) от продолжительности активации исходного сырья

Следует также отметить, что с увеличением времени активации ЛУМ в реакционной массе накапливаются продукты конденсации лигнина, которые не растворяются в щелочном растворе и не подвергаются сульфоалкилирова-нию, вследствие чего наблюдается снижение растворимости получаемых продуктов в воде, что видно из рис. 26. Этим же фактом можно объяснить большую чувствительность реакции сульфоэтоксиэтилирования Р-хлорэтоксиэтилсульфонатом натрия к предварительной обработке субстрата щелочью. Вследствие его больших размеров по сравнению с другими реагентами, затрудняется его доступ к реакционным центрам, что ведет к значительному снижению содержания серы и равномерности замещения и как следствие к снижению растворимости. При этом, несмотря на более низкие значения содержания серы в продуктах сульфоэтилирования древесины, их растворимость в воде значительно выше, чем продуктов сульфоэтоксиэтилирования.

Сравнительный анализ полученных данных позволяет сделать выводы и о реакционной способности сульфоалкилирующих реагентов: продукты с наи-

большим содержанием серы образуются в случае применения в качестве сульфоалкилирующего реагента (3-хлорэтоксиэтилсульфоната натрия (рис. 2а).

Сульфоалкилирование в суспензионной среде

Если сравнивать в качестве алкилирующих реагентов р-хлорэтоксиэтилсульфонат натрия и смесь хлорекса и сульфита натрия, то необходимо учесть, что дигалогеналкил расходуется на большее число побочных реакций, что в свою очередь приводит к получению продуктов с более низким содержанием серы.

Этот же факт имеет место и в случае использования в качестве сульфо-этилирующего реагента смеси дихлорэтана и сульфита натрия. Присутствие дигалогеналкила в реакционной среде приводит и к возможности протекания реакции сшивки компонентов, что будет способствовать уменьшению растворимости получаемых продуктов. Протеканием перечисленных побочных реакций можно объяснить и большую вязкость продуктов сульфоалкилирова-ния древесины прямым способом. Сравнение свойств продуктов сульфоалки-лирования ЛУМ, полученных с помощью реагента и прямым способом, проведено в табл. 1 и 2.

Таблица 1 -Влияние соотношения реагентов на свойства сульфоэтиловых

эфиров древесины, полученных различными способами

Реагент Количество реагента* Б, % Растворимость, % Г|/С

0,20 2,12 28,0 3,11

0,40 2,81 42,6 2,07

(СН2)2С12 + Ка2803 0,60 3,62 48,1 1,73

0,80 4,12 56,5 1,32

1,00 5,09 71,7 1,09

0,25 4,21 74,0 1,15

С1СН2СН2803Ка 0,50 1,00 4,63 5,09 75,5 81,8 1,06 0,98

2,00 5,30 84,3 0,96

* В молях на 1 моль гидроксилькых групп в древесине

Анализируя данные приведенных таблиц, можно сделать вывод о влиянии количества используемого реагента на свойства сульфоалкиловых эфиров ЛУМ. Увеличение количества сульфоалкилирующего реагента в исследуемом интервале однозначно приводит к увеличению содержания серы в продуктах и соответственно их растворимости. Наиболее заметный рост содержания серы наблюдается с увеличением количества реагента до 1 моля, затем ее рост заметно уменьшается, что можно объяснить достижением химического равновесия реакции.

Таблица 2 - Влияние соотношения реагентов на свойства сульфоэтокси-этиловых эфиров древесины, полученных различными способами

Реагент Количество реагента Б, % Растворимость, % г;/с

0,25 1,10 2,0 2,80

0,50 2,50 10,7 1,93

0(СН2СН2С1)2 + Ыа2803 0,75 4,85 20,1 1,67

1,00 6,20 36,4 1,37

2,00 7,81 45,0 1,14

0,25 2,41 11,3 1,44

0,50 4,03 35,0 1,36

С1(СН2)20(СН2)2803На 0,75 6,60 50,1 1,25

1,00 8,23 66,8 1,16

2,00 9,44 73,0 1,06

При исследовании времени основной реакции просматривается четкая зависимость увеличения содержания серы при увеличении продолжительности реакции не зависимо от применяемого реагента (рис. За). Однако при исследовании растворимости полученных продуктов становится заметно влияние способа сульфоалкилирования. При использовании готового реагента в случае сульфоэтоксиэтилирования наблюдается не только значительно большая растворимость продуктов, но и ее меньшее изменение с увеличением времени реакции, в отличие от растворимости продуктов, полученных прямым суль-фоалкилированием, для которых прослеживается линейная зависимость на всем участке изменяемого параметра (рис. 36).

12

10

8 ■

5

о

Время реакции, ч

80

60 -

л

б

0 £

1 40 -

20 -

12 3 4 Время реакции, ч

Рис. 3. Зависимость содержания серы (а) и растворимости в воде (б) продуктов реакции сульфоэтилирования (способ 2) (1), сульфоэтоксиэтилирования (способ 2) (2) и сульфоэтоксиэтилирования (способ 1) (3) от продолжительности основной реакции

Обобщая данные, полученные при сульфоалкилировании древесины различными способами, можно сделать следующие выводы. Характер влияния различных условий (время реакции, соотношение реагентов) при проведении

реакции сульфоалкилирования древесины Р-хлорэтоксиэтилсульфонатом натрия и смесью хлорекса и сульфита натрия на изменение свойств получаемых продуктов одинаков; но при сульфоэтоксиэтилировании |3-хлорэтоксиэтилсульфонатом натрия вводится большее количество серы, чем в случае сульфоалкилирования смесью хлорекса и сульфита натрия в идентичных условиях. Растворимость сульфоэтоксиэтиловых эфиров древесины также в некоторой степени зависит от применяемого реагента. Так, 50 %-ная растворимость в воде достигается при содержании серы 6,6 % в случае использования готового реагента и 7,8 % в случае прямого сульфоалкилирования (см. рис. 4).

80 -

60

| 40

в &

£ 20

12

Рис. 4. Зависимость растворимости в воде продуктов реакции сульфоэтилирования (способ 2) (1), сульфоэтоксиэтилирования (способ 2) (2) и сульфоэтоксиэтилирования (способ 1) (3) от содержания серы

0 2 4 6 8 10 Содержание серы, %

Для реакции сульфоэтилирования вторым способом прослеживаются такие же зависимости, как и для реакции сульфоэтоксиэтилирования. При этом получаются продукты с меньшим содержанием серы, но с большей растворимостью. Из рисунка 6 видно, что сульфоэтилированная древесина растворяется в воде при значительно меньшем содержании серы, чем это требуется для сульфоэтоксиэтилированной древесины, так для сульфоэтиловых эфиров древесины 50 %-ная растворимость наблюдается уже при содержании серы 3,3 %.

Для сравнения с сульфоалкиловыми эфирами целлюлозы заметим, что сульфоэтилцеллюлоза при содержании серы 4 % растворяется в воде на 95 %, сульфопропилцеллюлоза и сульфобутилцеллюлоза растворяются в холодной воде при 5 % содержании серы. Максимальная растворимость сульфоалкиловых эфиров древесины, полученных нами, следующая: сульфоэтилированная древесина (прямой способ) - 72 % при 5,1 % серы, сульфоэтоксиэтилирован-ная древесина (прямой способ) - 57 % при 8,1 % серы, 75 % при 9,8 % серы (через стадию получения реагента). Меньшая растворимость сульфоалкиловых эфиров древесины в отличие от аналогичных эфиров целлюлозы объясняется значительно более сложным строением древесины. Свой вклад в понижение растворимости продуктов вносят и реакции димеризации, протекающие при прямом способе сульфоалкилирования.

В отличие от реакции сульфоэтилирования, реакция сульфометилирова-иия целлюлозы изучена значительно меньше. Возможно это связано с процессом получения хлорметилсульфоната натрия, для которого требуется высокая температура и давление, а также с более низкой реакционной способностью получаемого реагента. В связи с этим реакцию сульфометилирования древесины проводили в автоклаве при высоких температурах.

Как известно из литературных источников, были попытки совместить стадию получения хлорметилсульфоната натрия с последующей реакцией сульфометилирования целлюлозы, но при этом был получен продукт не растворимый в воде. Нами, в свою очередь, было проведено сульфометилирование древесины смесью дихлорметана и сульфита натрия, в результате был получен продукт, содержащий до 60 % водорастворимой фракции. Реакцию проводили в среде изопропанола, древесные опилки предварительно активировали щелочью. При проведении реакции сульфометилирования древесины исследовалось влияние трех параметров на содержание серы и свойства получаемых продуктов - температуры, времени реакции и соотношения реагентов.

На рис. 5а показано влияние температуры реакции на содержание серы и растворимость сульфометиловых эфиров древесины. Видно, что повышение температуры с 65 °С до 100-110 °С приводит к увеличению содержания серы и растворимости более чем в 2 раза. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению содержания серы и растворимости. Этот факт можно объяснить реакцией конденсации лигнина под действием присутствующей в реакционной смеси щелочи, а также реакцией сшивки по гидроксильным группам компонентов ЛУМ под действием дихлорметана. Продукты этих реакций с течением времени накапливаются, что приводит к снижению содержания серы и растворимости продуктов (рис. 56).

а б

1 Г 70 9 1 р 70

8 -

А л о 7 -

о

X X 6 -

9

а о 5 -

а

о 4 -

3 -

60

50 ¡5 о о

40 | о. о

8 -

й- 7 "

- 30

■ 20

Б

19

- о.

5 ■

4

10

- 60

- 50

-40 5

30

20

10

60 -80 100 120 140 0 1 2 3 4 5

Температура реакции, "С Время реакции, ч

Рис. 5. Зависимость содержания серы (1) в продуктах реакции сульфометилирования и их растворимости в воде (2) от температуры (а) и времени реакции (б)

2,0

1.6

а 1,4-

60 80 100 120 140 _ Температура реакции, ВС_

Время реакции, ч

Рис. 6. Зависимость приведенной вязкости щелочных растворов продуктов реакции сульфометилирования от температуры реакции (1) и времени реакции (2)

щего реагента, но эта зависимость имеет нелинейный характер (табл. 3).

Таблица 3 - Влияние соотношения реагентов на свойства сульфометиловых эфиров древесины, полученных прямым способом

Более выраженный «пико-образный» характер кривых связан с условиями проведения реакции. При более высоких температурах активизируются не только процессы, приводящие к получению более замещенного продукта, но и процессы, препятствующие этому. Этот момент особо заметен на изменении вязкости щелочных растворов сульфометилирован-ной древесины: уменьшение вязкости на стадии, характеризующейся уменьшением степени полимеризации (рис. 6).

На содержание серы в получаемых сульфометиловых эфи-рах древесины также оказывает влияние количество действую-

Реагент Количество реагента в, % Растворимость, % т\/с

0,4 3,98 32,9 2,03

СН2С12 + №280з 0,8 1,0 4,19 6,01 37,7 59,7 1,77 1,41

1,6 8,33 60,5 1,23

Сульфоалкилирование в твердой фазе

Механохимический синтез - процесс, в котором реализуется одновременное воздействие на субстрат механической энергии мелющих тел и химического реагента. Механохимический синтез в присутствии гидроксида натрия позволяет совмещать активацию и собственно химическую реакцию.

Значительное влияние на доступность гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводных материалов может оказать предварительный размол. И действительно, в ходе проведенных исследований установлено, что с увеличением времени предварительного размола лигноуглеводного материала увеличивается количество введенной серы и растворимость продуктов. Также можно предположить, что решающее воздействие механическая деструкция оказывает" уже в первые минуты размола. Проведенные нами исследования по изменению гранулометрического состава лигноуглеводного материа-

* 50

20

50

Время, мин

Рис. 7. Зависимость средней площади частиц костры льна от времени размола

ла показали, что средняя площадь частиц за первую минуту размола уменьшается в 3 раза (рис. 7). Дальнейшее уменьшение размеров частиц происходит с меньшей скоростью.

При изучении механической деструкции целлюлозы было установлено, что размол целлюлозы приводит к значительному снижению вязкости растворов целлюлозы, что свидетельствует о ее деструкции. При этом понижение вязкости происходит наиболее интенсивно в начальной стадии процесса размола и характерно как для препаратов природной целлюлозы, так и для ее эфиров. В связи с этим, была предпринята попытка увеличить вязкость щелочных растворов сульфометиловых эфиров костры льна за счет возможности протекания реакции сшивки компонентов ЛУМ по гидроксильным группам хлористым метиленом. Для этого предварительно активированную костру льна замачивали в хлористом метилене при температуре 40 °С, затем добавляли сухой сульфит натрия и реакцию проводили в вибрационной мельнице.

Исследование влияния времени взаимодействия костры льна с хлористым метиленом проводилось при одновременной и постадий-ной загрузке реагентов. В первом случае хлористый метилен и сульфит натрия загружались одновременно, а в другом - сульфит натрия загружался в конце реакции. Полученные результаты отражены в табл. 4.

Как видно из данных таблицы, максимальное содержание серы удается ввести в течение 8 часов. Это значение совпадает для постадийной и одновременной загрузки реагентов. Однако при одинаковой продолжительности основной реакции наибольшее количество введенной серы достигается в условиях одновременной загрузки реагентов. Причем этот факт не отражается на растворимости и вязкости щелочных растворов получаемых продуктов, значения которых не зависят от способа проведения реакции.

При сравнении продуктов сульфометилирования костры льна, полученных суспензионньм и твердофазным способом, можно отметить, что при твердофазном способе достигается большая растворимость продуктов (80 %), по сравнению с суспензионным (60 %), хотя реакция в последнем случае за-

метно идет лишь при температуре 100 °С и продукт содержит большее количество введенной серы (7,54 %).

Таблица 4 - Влияние времени реакции на свойства сульфометиловых эфиров

костры льна, полученных различными методами

Загрузка Время, ч в, % Растворимость, % Т]/С

4 4,04 76,1 1,56

одновременная 6 8 4,77 5,74 78,1 79,9 1,54 1,45

10 5,23 79,3 1,45

4 4,26 77,2 1,50

постадийная 6 8 4,30 4,79 77,4 79,7 1,53 1,47

10 4,83 79,7 1,47

Завершающим этапом работы было проведение реакции сульфоалкилиро-вания в реакторе вибрационной мельницы при комнатной температуре. Было исследовано 2 серии реакций: сульфоэтилирование костры льна и сульфо-этоксиэтилирование древесины березы. Техника эксперимента заключалась в следующем: к лигноуглвводному материалу добавляли сухую щелочь и проводили механохимическую активацию на вибрационной мельнице. Затем к активированному ЛУМ добавляли дигалогеналкил и сульфит натрия и продолжали механохимический синтез.

При проведении сульфоэтилирования костры льна варьировали время проведения реакции. Результаты, полученные в ходе исследования представлены в табл. 5. Анализируя данные таблицы, можно отметить, что свойства продуктов сульфоэтилирования подобны свойствам продуктов сульфомети-лирования при аналогичном времени предварительного размола костры льна. Незначительные изменения в содержании серы и растворимости продуктов при увеличении времени размола с 10 до 40 минут свидетельствуют о том, что определяющие реакционную способность и растворимость продуктов процессы происходят с большой скоростью в первые минуты размола. Дальнейшее увеличение времени ведет к незначительному изменению свойств.

Таблица 5 - Влияние времени реакции сульфоэтилирования костры льна на свойства полученных продуктов

т, мин Б, % Растворимость, % "П/с

Н20 №ОН (2 %)

10 4,08 72,0 62,9 1,51

20 4,69 77,5 63,3 1,50

30 4,81 78,2 65,1 1,46

40 5,18 79,3 65,8 1,42

При сульфоэтоксиэтилировании древесины березы исследовалось влияние количества реагента на свойства продуктов. При сравнении влияния этого па-

раметра при проведении реакции твердофазным и суспензионным способами (рис. 8), можно сделать вывод, что наибольшее влияние на количество вводимой серы оказывает увеличение количества реагента до 1 моля на 1 моль гид-роксильных групп ЛУМ. При твердофазном способе проведения реакции это изменение менее значительно.

Сравнение растворимости сульфоэтоксиэтиловых эфиров древесины, полученных суспензионным и твердофазным способами, показывает, что при одинаковом содержании серы растворимость продуктов, полученных твёрдо-фазным способом выше, чем продуктов, полученных суспензионным способом. Так, при 5 % содержании серы растворимость сульфоэтоксиэтилового эфира древесины, полученного твердофазным способом составляет 80 %, а при суспензионном способе это значение 42 % в случае использования Р-хло-рэтоксиэтилсульфоната и 24 % при прямом способе сульфоалкилирования. Это можно объяснить тем, что при твердофазном способе проведения реакции возрастает вклад деструкционных процессов, что ведет к уменьшению молекулярной массы полученных продуктов и, следовательно, к увеличению растворимости и уменьшению вязкости щелочных растворов.

12 •

Рис. 8. Зависимость содержания серы в продуктах сульфоэтоксиэтилированной древесины твердофазным способом (1), суспензи-0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 онным (способ 2) (2) и суспензионным (спо-Кол-во реагента, моль соб 1) (3) от количества реагента

Исследование реологических свойств умеренно концентрированных растворов сульфоэтилированной древесины

Исследование реологических свойств растворов полимеров позволяет выявить особенности поведения концентрированных растворов полимеров, ге-леобразных систем, паст, суспензий и т.п. в зависимости от скорости и напряжения сдвига, температуры, концентрации и ряда других факторов, которые оказывают влияние на свойства перечисленных систем в процессе их эксплуатации или переработки. С этой целью двумя разными способами были синтезированы образцы сульфоэтилцеллюлозы (СЭЦ) и изучены реологические свойства водных дисперсий полученных продуктов.

Кривые течения всех исследованных систем представляют собой кривые течения, характерные для сильно структурированных систем, таких как физические термообратимые гели и химически сшитые системы - гидрогели.

По температурным зависимостям вязкости были рассчитаны величины теплоты активации вязкого течения Еа суспензий. Величины Еа рассчитывали для интервала температур 20-60 °С. Для суспензий продуктов химической модификации древесины значения Еа составили 50,0-52,0 кДж/моль, тогда как для суспензии немодифицированной древесины величина Еа оказалась равной 6,0-7,0 кДж/моль. Таким образом, при использовании химически модифици-рованой древесины — продуктов сульфоэтилирования мелко дисперсных частиц лигноуглеводного комплекса древесины можно на несколько порядков повысить вязкость водных суспензий на их основе. Такие суспензии могут быть использованы в качестве биодеградируемых добавок - загустителей в различных областях жизнедеятельности человека; в частности в нефтедобывающей отрасли.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сульфоалкилирование (сульфометилирование, сульфоэтилирование, сульфоэтоксиэтилирование) лигноуглеводных материалов (древесины березы, сосны, костры льна) различными сульфоалкилирую-щими реагентами. Получены продукты с содержанием серы до 9,8 % и растворимостью в воде до 84 %.

2. Свойства продуктов . сульфоалкилирования ЛУМ определяются продолжительностью и температурой как стадии щелочной активации исходного сырья, так и основной реакции.

3. Показана возможность одностадийного способа получения сульфоалки-лированных лигноуглеводных материалов, используя в качестве сульфоалки-лирующего реагента смесь дигалогеналкила (дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, Р,Р'-дихлордиэтилового эфира) и сульфита натрия. При этом полученные продукты обладают меньшей растворимостью в воде и большей вязкостью водно-щелочных растворов.

4. При сравнении реакций сульфоэтилирования и сульфоэтоксиэтилиро-вания установлено, что при сульфоэтилировании в лигноуглеводный материал вводится меньшее количество серы, но при этом продукты обладают большей растворимостью в воде.

5. Реакция сульфометилирования древесины суспензионным способом протекает в более жестких условиях, что неоднозначно сказывается на свойствах получаемых продуктов при варьировании температуры и времени проведения реакции.

6. Сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов проведено двумя способами: суспензионным (в среде изопропилового спирта) и твердофазным (без растворителя). Установлено, что продукты, полученные суспензионным способом, по сравнению с продуктами, полученными твердофазным способом, содержат большее количество серы и большие значения вязкости водно-щелочных растворов, но меньшие растворимости.

7. Установлено, при использовании химически модифицированной древе-

сипы - продуктов сульфозтилирования мелко дисперсных частиц лигноугле-водного комплекса - можно на несколько порядков повысить вязкость водных суспензий на их основе.

8. Исследованы сорбционные свойства сульфоэтилированной древесины по отношению к ионам Си(П) и Сг(Ш). Отмечено, что вводимая сульфоэтиль-ная группа повышает сорбционную способность получаемых продуктов по сравнению с исходной древесиной, причем катион Си(П) сорбируется лучше, чем ион Сг(1П).

9. Разработан новый прямой оптический метод контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанный на методах компьютерного анализа изображений. Показано, что определяющую роль механическая деструкция играет уже в первые минуты размола.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи

1.Галочкин АЛ., Ананьина И.В., Першина Л.А., Путилова Е.С. Сульфоэти-лирование древесины ß-хлорэтилсульфонатом натрия // Вестник СибГТУ. -Красноярск, 2001.-№1.~ С. 121-124.

2. Галочкин А.И., Ананьина ИВ., Ильина Н.В. Сульфоалкшшрованные лиг-ноуглеводные материалы. 1. Сульфометилирование древесины березы // Химия растительного сырья. - 2001. - №1. - С. 59-68.

3. Галочкин А.И., Ананьина И.В., Путилова Е.С. Сульфоалкилированные лиг-ноуглеводные материалы. 2. Получение и свойства сульфоэтилированной древесины сосны // Химия растительного сырья. - 2001. - № 4. - С. 13-19.

4. Галочкин А.И., Ананьина И.В., Лузев B.C., Горулев O.A., Дудкин Д.В. Твердофазная химическая модификация лигноуглеводных материалов. Определение гранулометрического состава // Сборник статей по материалам Всероссийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения». - Красноярск: СибГТУ, 2002 г. - Т. Ш. - С. 74-79.

Тезисы

5. Першина Л.А., Галочкин А.И., ЕфановМ.В., Ананьина ИВ., КалютаЕ.В. Процессы и продукты глубокой химической модификации лигноуглеводных материалов // Сборник материалов региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». — Томск, 9-10 ноября 2000 г. - С. 79-80.

6. Галочкин А.И., Першина Л.А., Ананьина И.В., Ильина Н.В., Путилова Е.С., Боброва И.К. Процессы и продукты глубокой химической модификации лигноуглеводных материалов. Сульфоалкилирование древесины лиственных и хвойных пород // Сборник материалов региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». -Томск, 9-10 ноября 2000 г. - С. 81-82.

7. Галочкин А.И., Ананьина И.В., Ильина Н.В., Боброва И.К. Процессы и продукты глубокой химической модификации лигноуглеводных материалов.

Сульфоалкилирование костры льна // Сборник материалов региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск, 9-10 ноября 2000 г. - С. 77-79.

8. Галочкин А.И., Ананьина И.В., Путилова Е.С. Сульфоэтилирование древесины как перспективное направление утилизации отходов деревоперерабаты-вающей промышленности // Материалы 2-го международного конгресса по отходам «Waste-tech - 2001». - М., 2001. - С. 235

9. Галочкин А.И., Ананьина И.В. Сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов дигалогенидами и сульфитом натрия // Сборник материалов II Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». - Казань, 24-27 июня 2002 г. - С. 163.

10. Ананьина И.В., Галочкин А.И. Твердофазное сульфометилирование костры льна // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск: Изд-во ТПУ. 2628 ноября 2002 г. - Т. 1. - С. 191-194.

11.PershinaL.A., Galochkin A.I., EfanovM.V., Ananinal.V., DudkinD.V. New process and products deep chemical modification of plant raw materials. // Abstract papers 5th International Symposium on the Chemistry of Natural Compounds. - Tashkent, 2003.-P. 111.

Патенты на изобретения

12. Пат. 2185386 РФ, МКИ7 С2 7С 08 В 11/10. Способ сульфозтилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Ананьина И.В., Путилова Е.С. -

№ 2001130942; заявл. 13.12.2000; опубл. 20.07.2002, Бюл. № 20. - 6 с.

13. Пат. 2187512 РФ, МКИ7 С2 7С 08 В 11/10. Способ сульфоэтилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Ананьина И.В., Путилова Е.С. -№ 2001103239; заявл. 07.02.2001; опубл. 20.082002, Бюл. № 23. - 10 с.

14. Пат. 2193568 РФ, МКИ7 С2 1С 08 В 11/10. Способ сульфометилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Ананьина И.В., Ильина Н.В. -№ 2000130943; заявл. 13.12.2000; опубл. 27.11.2002, Бюл. №33. -10 с.

15. Пат. 2203903 РФ, МКИ7 С2 7С 08 В 11/10. Способ сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Ананьина И.В., Гончарова Ю.А. -№ 2001125750; заявл. 24.09.2001; опубл. 10.05.2003, Бюл. №13. - 8 с.

16. Пат. 2208016 РФ, МКИ71С 08 В 11/10. Способ сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Ананьина И.В., Гончарова Ю.А. -№ 20011125746; заявл. 24.09.2001; опубл. 10.09.2003, Бюл. №19. - 8 с.

17. Пат. 2208017 РФ, МКИ71С 08 В 11/10. Способ сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин AM., Ананьина И.В., Гончарова Ю А. -№ 20011125749; заявл. 24.09.2001; опубл. 10.09.2003, Бюл. №19. -10 с.

Просим принять участие в работе диссертационного совета Д 212.220.01 или прислать Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, Лесотехническая академия, Ученый Совет. Факс (812) 550-07-91.

АНАНЬИНА ИРИНА ВИКТОРОВНА АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 15.03.07. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 59. С 4 а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

введение.

1. литературный обзор. сульфоалкилирование основных компонентов лигноуглеводных материалов.

1.1. Особенности древесины как субстрата в химических превращениях.

1.2. Сульфоалкилирующие реагенты.

1.2.1. Сулъфометилирующие реагенты.

1.2.2. Сулъфоэтилирующие реагенты.

1.2.3. Сульфоэтоксиэтилирующийреагент.

1.2.4. Сультоны.

1.2.5. Выбор сульфоачкширующего реагента и его реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения.

1.3. сульфоалкилирование спиртов.

1.3.1. Сульфоалкилирование алифатических спиртов.

1.3.2. Сульфоалкилирование фенолов.

1.4. Сульфоалкилирование целлюлозы.

1.4.1. Сульфометилирование целлюлозы.

1.4.2. Сульфоэтширование целлюлозы.

1.4.3. Взаимодействие сультонов с целлюлозой.

1.4.4. Применение сульфоалкиловых эфиров целлюлозы.

1.5. Сульфоалкилирование гемицеллюлоз.

1.6. Сульфоалкилирование других полисахаридов.

1.7. Сульфоалкилирование лигнина.

2. обсуждение результатов. сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов.

2.1. Сульфоалкилирование в суспензионной среде.

2.2. Сульфоалкилирование в твердой фазе.

2.3. ИК-спектроскопическое исследование сульфоалкилированных ЛУМ.

2.4. Исследование реологических свойств умеренно концентрированных растворов сульфоэтилированной древесины.

2.5. Исследование сорбционных свойств.

3. техноэкономические показатели новых способов химической модификации лум.

3.1. Сырье и основные материалы.

3.2. Энергетические средства.

3.3. Амортизационные отчисления.

3.4. Заработная плата.

4. экспериментальная часть.

4.1. Анализ исходного сырья.

4.2. Сульфоалкилирование в суспензионной среде.

4.2.1. Сулъфометилирование древесины.

4.2.2. Сульфоэтилирование древесины.

4.2.3. Сульфоэтоксиэтширование древесины.

4.2.4. Методика выделения сульфоалкилированной древесины.

4.3. Твердофазное сульфоалкилирование.

4.3.1. Установка для механохимического синтеза.

4.3.2. Сулъфометилирование костры льна.

4.3.3. Сульфоэтилирование костры льна.

4.3.4. Сульфоэтоксиэтширование древесины березы.

4.3.5. Методика выделения сульфоалкилированного ЛУМ.

4.4. Анализ полученных продуктов.

4.4.1. Определение серы.

4.4.2. Определение содержания хлорида натрия.

4.4.3. Определение растворимости.

4.4.4. Определение относительной вязкости.

4.4.5. Методика снятия ИК-спектров.

4.5. Гранулометрический анализ.

4.6. Проведение реологических исследований.

4.7. Исследование сорбционных свойств.

4.7.1. Методика определения ионов Cu(II) комплексонометрическим титрованием!

4.7.2. Методика определения ионов Cr(III) комплексонометрическим титрованием

4.7.3. Методика определения сорбции ионов Cu(II) ЛУМ.

4.7.4. Методика определения сорбции Cr(III) ЛУМ. выводы.

Проблема химической переработки лигноуглеводных материалов (ДУМ) без разделения их на компоненты представляет собой наиболее перспективное направление в химии растительного сырья. Научные исследования в этом направлении ведутся как в целях более глубокого познания химической организации растительной ткани, так и с целью получения материалов, которые обладают ценными потребительскими свойствами. Еще одной практически важной задачей такого типа исследований является создание предпосылок к вовлечению в сферу материального производства значительных количеств ежегодно возобновляемого органического сырья.

Несмотря на то, что древесина как химическое сырье уступает по стоимости нефти, газу и каменному углю, однако на сегодня, по мнению многих исследователей [1], одним из главных факторов, определяющих экономичность и целесообразность химической переработки древесины, является «полнота ее использования» [2]. И это действительно так, поскольку комплексность использования древесины предполагает, прежде всего, квалифицированное использование отходов лесозаготовительных и лесоперерабатывающих предприятий.

Другим потенциальным источником органического сырья растительного происхождения являются отходы сельскохозяйственного производства в виде подсолнечной лузги, соломы, костры льна, отходов от переработки злаковых культур и др., среди которых костре льна следует отвести особое место. Костра льна - это крупнотоннажный отход производства льна на Алтае, в Новосибирской и Томской областях.

Целью настоящей работы являлись исследования процессов и продуктов химической модификации лигноуглеводных материалов в реакции сульфоалкилирования и получение исходных данных для принципиально новой безотходной технологии получения из растительного сырья нового класса химических высокоэффективных, экологически чистых реагентов на основе дешевого общедоступного растительного сырья - отходов переработки древесины и сельскохозяйственного производства - для повышения эффективности производства буровых работ и нефтеотдачи «трудных пластов».

Качественные показатели продуктов химической модификации лигноуглеводных материалов определяются, прежде всего, природой модифицирующего агента и теми функциональными группами, которые вводятся в лигноуглеводный материал или образуются при модификации. При введении в макромолекулы основных компонентов древесины ионогенных групп, таких как карбоксильные, сульфогруппы и т.п., должны образовываться продукты способные растворяться в воде и в водно-щелочных растворах.

Производные древесины, содержащие в своем составе эти и другие группировки, можно использовать в качестве депрессирующих агентов при флотации, стабилизаторов водных суспензий в буровых растворах, антиресорбентов в синтетических моющих средствах, загустителей различных водосодержащих систем и др.

Так древесина с содержанием карбоксиметильных групп 12 и более процентов практически полностью растворяется в воде и водно-щелочных растворах с образованием вязких растворов. При этом, как было показано в работах [3-5], водно-щелочные растворы карбоксиметилированной древесины являются хорошими регуляторами реологических свойств суспензионных сред.

Из литературных источников также известно, что сульфоэтилцеллюлоза (СЭЦ) и сульфопропилцеллюлоза (СПЦ) в сравнении с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) является более селективным и эффективным депрессором при флотации медно-никелевых [6] и калийных [7] руд, а также является перспективным реагентом для стабилизации хлоркальциевых растворов и при бурении в условиях полиминеральной агрессии, в том числе и в случае утяжеленных глинистых растворов, что не свойственно для КМЦ [8-10].

В научной литературе данные о сульфоалкилировании ЛУМ, в том числе древесины лиственных или хвойных пород, отсутствуют. Однако достаточно подробно исследованы процессы сульфоалкилирования целлюлозы, в меньшей степени - лигнина. В ряде работ показано, что сульфометил-, сульфоэтил- и сульфопролцеллюлоза представляют собой водорастворимые продукты, в том числе и виде солей кальция, магния, железа, алюминия, меди, цинка и др. Сульфометилированный лигнин также хорошо растворяется в воде и водно-щелочных средах.

Исходя из вышеизложенного, главной задачей нашей работы стало получение сульфоалкилированных производных целлюлозы и лигнина, не разделяя и не выделяя их из древесины. При этом мы исходили из предпосылок, что еще один компонент лигноуглеводного комплекса -гемицеллюлозы, не только не ухудшит свойств конечного продукта, напротив, позволит в более широком диапазоне регулировать свойства конечного продукта.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: изучение стадии щелочной активации в процессе сульфоалкилирования древесины; исследование влияния условий проведения реакции сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов в суспензионной среде на свойства получаемых продуктов; выяснение возможности использования в качестве сульфоалкилирующего реагента смеси дигалогеналкила и сульфита натрия; исследование реакции сульфоалкилирования ЛУМ в твердой фазе (без растворителя) и изучение влияния степени измельчения на свойства получаемых продуктов; изучение реологических и сорбционных свойств растворов полученных продуктов; разработка нового метода контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанного на методах компьютерного анализа изображений.

В первой части работы представлены литературные данные по существующим сульфоалкилирующим реагентам, рассмотрены реакции сульфоалкилирования спиртов и фенолов - простых гидроксилсодержащих соединений, а также целлюлозы и лигнина - основными функциональными группами которых являются также гидроксильные. На основе этих данных выбраны оптимальные условия проведения реакций сульфоалкилирования.

Во второй главе приведены результаты собственных исследований по сульфоалкилированию древесины и костры льна. Выявлены закономерности протекания реакции сульфометилирования, сульфоэтилирования и сульфоэтоксиэтилирования ЛУМ в среде изопропилового спирта, а также без растворителя в вибрационной мельнице (твердофазный синтез). Полученные продукты исследовались на содержание серы, растворимость в воде и водно-щелочном растворе, определяли относительную вязкость щелочных растворов, проведен ИК-спектрометрический анализ, в том числе и водорастворимой части. Исследованы реологические и сорбционные свойства полученных продуктов. Установлено, что с помощью сульфоэтилированной древесины можно на несколько порядков повысить вязкость водных суспензий на их основе. Такие суспензии могут быть использованы в качестве биодеградируемых добавок - загустителей в различных областях жизнедеятельности человека, в частности в нефтедобывающей отрасли.

В третьей главе приведены техноэкономические показатели новых способов химической модификации ЛУМ, проведена сравнительная оценка себестоимости суспензионного и твердофазного карбоксиметилирования и сульфоалкилирования.

Четвертая глава содержит данные по анализу исходного сырья и описание использованных методик получения, выделения и анализа полученных продуктов.

На разработанные способы сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов получено 6 патентов на изобретение.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сульфоалкилирование (сульфометилирование, сульфоэтилирование, сульфоэтоксиэтилирование) лигноуглеводных материалов (древесины березы, сосны, костры льна) различными сульфоалкилирующими реагентами. Получены продукты с содержанием серы до 9,8 % и растворимостью в воде до 84 %.

2. Свойства продуктов сульфоалкилирования ЛУМ определяются продолжительностью и температурой как стадии щелочной активации исходного сырья, так и основной реакции.

3. Показана возможность одностадийного способа получения сульфоалкилированных лигноуглеводных материалов, используя в качестве сульфоалкилирующего реагента смесь дигалогеналкила (дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, |3,Р'-дихлордиэтилового эфира) и сульфита натрия. При этом полученные продукты обладают меньшей растворимостью в воде и большей вязкостью водно-щелочных растворов.

4. При сравнении реакций сульфоэтилирования и сульфоэтоксиэтилирования установлено, что при сульфоэтилировании в лигноуглеводный материал вводится меньшее количество серы, но при этом продукты обладают большей растворимостью в воде.

5. Реакция сульфометилирования древесины суспензионным способом протекает в более жестких условиях, что неоднозначно сказывается на свойствах получаемых продуктов при варьировании температуры и времени проведения реакции.

6. Сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов проведено двумя способами: суспензионным (в среде изопропилового спирта) и твердофазным (без растворителя). Установлено, что продукты, полученные суспензионным способом, по сравнению с продуктами, полученными твердофазным способом, содержат большее количество серы и большие значения вязкости водно-щелочных растворов, но меньшие растворимости.

7. Установлено, при использовании химически модифицированной древесины - продуктов сульфоэтилирования мелко дисперсных частиц лигноуглеводного комплекса - можно на несколько порядков повысить вязкость водных суспензий на их основе.

8. Исследованы сорбционные свойства сульфоэтилированной древесины по отношению к ионам Си(Н) и Сг(Ш). Отмечено, что вводимая сульфоэтильная группа повышает сорбционную способность получаемых продуктов по сравнению с исходной древесиной, причем катион Си(П) сорбируется лучше, чем ион Сг(Ш).

9. Разработан новый прямой оптический метод контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанный на методах компьютерного анализа изображений. Показано, что определяющую роль механическая деструкция играет уже в первые минуты размола.

1. Комплексное использование древесного сырья. Рига, 1984. - 318 с.

2. Гоготов А.Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов // Химия растительного сырья. 1999. - № 2. - С. 73-80.

3. Пат. 2127294 РФ, МКИ С 09 К 7/02. Карбоксиметилированный химический реагент для буровых промывочных жидкостей / Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И. и др.

4. Пат. 2130947 РФ, МКИ С 08 В 11/12. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. идр.

5. Пат. 2135517 РФ, МКИ С 08 В 15/04, В 27 К 5/00, 9/00. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И.

6. Плиско Е.А., Нудьга Л.А. Синтез и исследование депрессирующего действия сульфоэтиловых эфиров целлюлозы при флотации // Журн. прикл. химии. 1967. - Т. 40, № 9. - С. 2075-2077.

7. Яновская А.П., Александрович Х.М., Литвиненко Э.Е., Лукьянов А.Б., Денисова Г.И. О связи между структурой молекул полимеров и их депрессирующим действием при флотации калийных солей // Доклады Академии наук БССР.-1971.-Т. 15, № 11.-С. 1013-1016.

8. Рабинович М.А., Кириллова Г.Г., Гершенович А.И. Этансульфонат целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968.-С. 148-156.

9. Паус К.Ф., Шорыгина Н.Н., Кузнецова З.И., Простякова В.М., Лазукина A.M., АрхиповаВ.С. Новые химические реагенты на основе целлюлозы для обработки глинистых растворов // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. 1969. - № 7. - С. 17-20.

10. П.Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. -628 с.

11. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. - 368 с.

12. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. - 296 с.

13. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. -М.-Л.: Госхимиздат, 1953. С. 503-559

14. Pat. 171657 Swed. Satt att framstalla sulfometylcellulosa / Jullander I. // Chem. Abstr. 1961. - Vol. 55, № 10. - 98741

15. PorathJ. Some cellulose ion exchangers of low substitution and their chromatographic application // Ark. Kemi. 1956. - В. 11, H. 2. - S. 97-106.

16. Pat. 2891057 USA. Sulfomethyl cellulose / Porath J.O. // Chem. Abstr. -1959.-Vol. 53, № 18.- 17508е

17. Smith T.L., Elliott J.H. Acid-base equilibria in glacial acetic acid // J. Amer. Chim. Soc. 1953. - Vol. 75, № 14. - P. 3566-3571.

18. Pat. 2820788 USA. Sodium sulfomethylcellulose / Filbert Wm. F., Fuller M.F. // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52, № 8. - 6792h

19. Плиско E.A., Данилов C.H. Водорастворимые сульфометиловые и сульфоэтиловые эфиры целлюлозы // Журн. прикл. химии. 1963. -Т. 36, вып. 9. - С. 2060-2064.

20. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. - С. 495-496.

21. Quaedvlieg M. Methoden zur Herstellung u. Umwandlung von aliphatischen Sulfinsäuren // in Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie». Band IX. Schwefel-, Selen-, Tellur-verbindungen. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955. - P. 35-73.

22. СьютерС. Химия органических производных серы. Часть1. Эфиры серной кислоты и сульфокислоты жирного ряда. М.: Изд-во иностранной литературы, 1950. - 220 с.

23. Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений / Пер. с англ. М.: Химия, 1969. - 416 с.

24. Pat. 1888794 USA. Salts of chloroethanesulfonic acid / Ernst 0., Nicodemus O. // Chem. Abstr. 1933. - Vol. 27, № 7. - 1641.

25. Farrar W.V. Arylamides of halogenated methane- and ethane-sulphonic acids // J. Chem. Soc. 1960. - № 7. - P. 3058-3062.

26. Johnson T.B., Douglass I.B. The properties of chloromethanesulfonyl chloride and the chloromethanesulfonamides // J. Am. Chem. Soc. 1941. -Vol. 63,№6. -P. 1571-1572.

27. Willems J. The aliphatic hydroxysulphonic acids and their internal esters: the sultones. I. The aliphatic hydroxysulphonic acids // Bull. Soc. Chim. Belg. -1955.-Vol. 64.-P. 409-441.

28. Пат. Герм. 414426. Darstellung von Salzen der Chlormethansulfosäure / Ernst O., Nicodemus O. // Chem. Zentr. 1925. - В 2. - S. 759-760.

29. Smith T.L., Elliott J.H. Acid-base equilibria in glacial acetic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75, № 14. - P. 3566-3571.

30. Barber H.J., Cottrell H.J., Fuller R.F., Green M.B. New co-substituted anisoles. I. Aryloxymethanesulphonates: condensation of halogenomethane-sulphonates with phenoles and thiophenols // J. Appl. Chem. 1953. - Vol 3, Part 6.-P. 253-258.

31. Lauer W.M., Langkammerer. The constitution of the bisulfite addition compounds of aldehydes and ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1935. - Vol. 57. -P. 2360-2362.

32. Тищенко Д., Кислицын А. О реакции сульфометилирования фенолов // Журн. прикл. химии. 1961. -Т. 34, № 7. - С. 1612-1616.

33. Timell Т. The preparation and properties of sulfoethylcellulose // Svensk Papperstidn. 1948. - Vol. 51. - P. 254-258.

34. Schick J.W., Degering Ed.F. Synthesis of Taurine and N-Methyltaurine // Ind. Eng. Chem. 1947. - Vol. 39, № 7. - P. 906-909.

35. Пат. 13968 ГДР. Способ получения 2-хлорэтан-1-сульфоната натрия / Schwalenberg А. // РЖХим. 1959. - № 17. - 61715П.

36. Pat. 605973 Brit. Salts of chloroethane sulfonic acids / L'État français // Chem. Abstr. 1949. - Vol. 43, № 2. - 660d

37. Pat. 2600287 USA. Toluidine derivatives of haloalkane sulfonates / Wicklatz J.E. // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47, № 4. - 1726g

38. Pat. 2839573 USA. (3-Chloroethanesulfonates / Catlin W.E., Jenkins A.M. // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52, № 20. - 17107e

39. Pat. 2797239 USA. Chloroalkanesulfonates / Schramm C.H., Walling C.T. // Chem. Abstr. 1957. - Vol. 51. - 129561

40. Pat. 444639 Brit. Improvements in or relating to the manufacture of (3-chloroethanesulphonic acid / Du Pont de Nemours and Co., E.I., Inc. // Chem. Abstr.- 1936.-Vol. 30.-5596

41. Schramm C.H., Lemaire H., Karlson R.H. The synthesis of mercaptoalkanesulfonic acids // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77, №23. -P. 6231-6233.

42. Saunders B.C. Organo-lead Compounds. Part III. N-Trialkylplumbi-sulphonamides // J. Chem. Soc. 1950. - № 2. - P. 684-687.

43. Р-Бромэтансульфокислоты натриевая соль // Синтезы органических препаратов. ПЛ., 1949. - Сб. 2. - С. 124-125.

44. Липович И.М. Исследование в области синтеза антитуберкулезных органических соединений золота. Ауро-тио-сульфонаты жирного ряда // Журн. прикл. химии. 1945. - Т. 18, № 11-12. - С. 718-724.

45. Breslow D.S., Hough R.R. The synthesis of sodium ethylenesulfonate from ethylene //J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, № 18. - P. 5000-5002.

46. Kern W., Schulz R.C. Bemerkungen zur Nomenklatur und Terminologie makromolekularer Stoffe // in Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie». BandXIV/1. Makromolekulare Stoffe. Teil 1. Georg Thieme Verlag, Stuttgart. 1961.-217 p.

47. Landau E.F., Whitmore W.F., Doty P. The kinetics of the reaction of sodium-2-haloethansulfonates with aqueous alkali //J. Amer. Chem. Soc. 1946. -Vol. 68, №5. -P. 816-819.

48. Pat. 3048625 USA. Water-soluble salts of a,ß-ethylenically unsaturated sulfonic acids / Distler H., Kuespert K. // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 57. - 16404е

49. Pat. 1110628 Ger. Salts of oc,ß-ethylenically unsaturated sulfonic acids / Kuespert K., Distler H. // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 56, № 4. - 3358е

50. Breslow D.S., Hough R.R., Fairclough J.T. Synthesis of sodium ethylenesulfonate from ethanol // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, № 21. -P. 5361-5363.

51. Ulinska A., Staszewska D. Preparation of sodium vinylsulfonate. Studies on the yield and purification of the salt // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 57, № 5. -5786'

52. Pat. 2727057 USA. Ethylenesulfonates / Park H.F. // Chem. Abstr. -1956.-Vol. 50, № 15. 10758'

53. Breslow D.S., Hülse G.E. The synthesis and polymerization of ethylenesulfonic acid // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, № 24. - P. 63996401.

54. Pat. 2597696 USA. Ethylenesulfonic acid / Anthes J.A., Dudley J.R. // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47, № 5. - 2195a

55. Kunichika S., Katagiri T. Ethenesulfonic acid. I. Syntheses of ethenesulfonic acid and the monomer reactivity ratio and dyeability of its copolymer with acrylonitrile // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 57, № 6. - 7480°

56. Тростянская Е.Б., Макарова С.Б., Мурашко И.Н. Винилсульфокислота (этиленсульфокислота) // Методы получения химических реактивов и препаратов. М., 1969. - Вып. 18. - С. 53-56.

57. Pat. 2810747 USA. Sodium isethionate / Sexton A.R., Britton E.C. // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52, № 11. - 9197

58. Pat. 2820818 USA. Salts of hydroxy aliphatic sulfonic acids / Sexton A.R., Britton E.C. // Chem. Abstr. 1958. - Vol. 52, № 11. - 9195f

59. Goldberg A.A. Isethionic acid // J. Chem. Soc. 1942. - № 11. - P. 716718.

60. Culvenor C.C.J., DaviesW., Heath N.S. Reactions of ethylene oxides. Part II. Reactions with thioamides, thiols, and inorganic sulphur salts // J. Chem. Soc. 1942. - № 2. - P. 278-282.

61. Stewart J.M., Cordts H.P. Oxidative ring cleavage reactions of propylene sulfide // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74, № 23. - P. 5880-5884.

62. Pat. 692838 Ger. Verfahren zur Herstellung von Salzen von ß-Monosulfonsäuren der ß'-Halogendiäthyläther / Becker W. // Chem. Abstr. -1941.-Vol. 35.-4607

63. Pat. 2394834 USA. Detergent / Young H.H., Spitzmueller K.H. // Chem. Abstr. 1946. - Vol. 40, № 9. - 26585

64. Finch H.D. Bisulfite adducts of acrolein // J. Org. Chem. 1962. -Vol. 27, №2.-P. 649-651.

65. Helberger H. Addition von sauren Sulfiten an ungesättigte Systeme // Angew. Chem. 1961. - Vol. 73, B. 9, № 2. - S. 69.

66. Pat. 915693 Ger. Salts of 3-hydroxy-1-propanesulfonic acid / Helberger J.H. // Chem. Abstr. 1955. - Vol. 49, № 15. - 10357d

67. Pat. 1107220 Ger. Sultones / Gardenier K.J., Kothe H. // Chem. Abstr. -1962.-Vol. 56, № 3.-2333°

68. Mustafa A. The chemistry of sultones and sultams // Chemical Reviews. -1954. Vol. 54, № 2. - P. 195-223.

69. Pat. 2535677-8 USA. Preparation of ether sulfonates / Hollander C.S., Bock L.H. // Chem. Abstr. 1951. - Vol. 45, № 8. - 3408b

70. SuterC.M., В air R.K., BordwellF.G. The sulfomethylation reaction // J. Org. Chem. 1945. - Vol. 10. - P. 470-478.

71. Pat. 2621164 USA. Sulfonated phenolic resins as tanning agents / Nagy D.E. // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47, № 7. - 3613е

72. Pat. 1081470 Ger. Tanning agents / Reich G., Rodel W. // Chem. Abstr. -1961.-Vol. 55, № 14. 13888е

73. Тищенко Д.В., Уваров И.П. Искусственные дубители. из лесохимических фенолов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1956.-№2.-С. 9-11.

74. Pat. 2477328 USA. Cationic water-insoluble phenol-formaldehyde condensation products containing co-sulfonic acid radicals / Day H.M. // Chem. Abstr. 1950. - Vol. 44, № 1. - 371b

75. Pat. 2610171 USA. Nonnuclearly sulfonated phenol-formaldehyde resin in bead form / Nyquist A.S. // Chem. Abstr. 1953. - Vol. 47, № 1. - 2351

76. Klintzel A., Plapper J. The preparation of syntans by condensation of phenol, sodium sulfite, and formaldehyde. I. The condensation in equimolar proportions // Chem. Abstr. 1955. - Vol. 49, № 22. - 16487g

77. KUntzel A., Plapper J. The preparation of syntans by condensation of phenol, sodium sulfite, and formaldehyde. II. Condensation products with reduced amounts of sulfite // Chem. Abstr. 1956. - Vol. 50, № 20. - 15110h

78. Pat. 2837489 USA. Condensation products of carbohydrates, sulfurous acid and its derivatives, phenol, and formaldehyde / Alles R. // Chem. Abstr. -1958.-Vol. 52, № 17. 15107f

79. Pat. 647214 Brit. Methanesulfonic acids / Barber H.J. // С hem. Abstr. -1951.-Vol. 45, № 16.-7144°

80. Пат. 167712 Швед. Способ получения сульфометилцеллюлозы / Porath J.O. // РЖХим. 1960. - 59846П.

81. Авт. св. № 2360258 СССР. Способ получения сульфоэтилцеллюлозы / Плиско Е.А., Нудьга JI.A., Петропавловский Г.А. // РЖХим. 1981. - 4Т36П

82. Авт. св. № 2292-73 ЧССР. Способ получения сульфоэтилцеллюлозы, растворимой в воде и водных щелочных растворах / Pastyr J., KuniakL. // РЖХим. 1978. - 12Т7П

83. Нехорошков С.В., Смирнова Г.Н., Бондарь В.А., Погосов Ю.Л., Прокофьева М.В., Суворова В.Г. К выяснению механизма сульфо-этилирования целлюлозы // Химия древесины. 1988. - № 6. - С. 20-27.

84. Pat. 124025 Swed. Cellulose ethanesulfonic acid and its salts / Timell T. // Chem. Abstr. 1949. - Vol. 43, № 22. - 9446d

85. Timell T. Cellulose reactions // Chem. Abstr. 1951. - Vol. 45, № 5. -2199е

86. Regestad S.O., Samuelson O. Neutralization curves of high-molecular sulfonic acids // Chem. Abstr. 1949. - Vol. 43, № 11. - 4083b

87. Плиско E.A., Данилов C.H. Новые пути синтеза простых эфиров целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы. ВерхнеВолжское книжное изд-во, 1964. - С. 193-203.

88. Guthrie J.D. Ion exchange cottons // Ind. Eng. Chem. 1952. - Vol. 44, №9. -P. 2187-2189.

89. Pat. 2811519 USA. Mixed cellulose ethers / Touey G.P. // Chem. Abstr. -1958.-Vol. 52, № 5. -4180b

90. Pat. 2422000 USA. Cellulose sulfoalkyl ethers / Dickey J.B., McNally J.G. // Chem. Abstr. 1947. - Vol. 41, № 16. - 5306b

91. Pat. 2681846 USA. Fibrous 2-sulfoalkyl ethers of cellulose / Guthrie J.D., Chance L.H., Hoffpauir C.L. // Chem. Abstr. 1954. - Vol. 48, № 20. - 12417f

92. Pat. 2132181 USA. Etherifying carbohydrates / Neugebauer W., Sponsel K., Ostwald U. // Chem. Abstr. 1939. - Vol. 33, № 1. - 3813

93. Pat. 2580352 USA. Sulfoethyl ethers of polysaccharides / Grassie V.R. // Chem. Abstr. 1952. - Vol. 46, № 6. - 2802b

94. Pastyr J. Kinetics of the hydrolysis of sodium ß-chloroethylsulfonate with sodium hydroxide in organic solvents // Cellul. Chem. and Technol. 1970. -Vol. 4, № 4. - P. 443-447.

95. Pastyr J., Kuniak L. Preparation and properties of the sulfoethylcellulose ion-exchanger based on cross-linked microcrystalline cellulose // Cellul. Chem. and Technol. 1971. - Vol. 5, № 1. - P. 17-22.

96. Dimov K., Simeonov N., Dimitrov D. Über die Gewinnung und Charakterisierung des Cellulosevinylsulfonats // Papier. 1973. - Jg. 27, H. 4. -S. 129-136.

97. Димов К., Симеонов H. Относно страничните реакции при винилсулфониране на целулоза // Годишник на ВХТИ. 1980. - Т. 24. Кн. 3. -С. 209-219.

98. Kern V.W., Kale V.V., Scherhag В. Zur Polymerisation und Copolymerisation des Natriumvinylsulfonats // Makromol. Chem. 1959. - Jg. 32. H. l.-S. 37-44.

99. Козлов М.П., Прокофьева M.B., Каталевская И.В., Салимгораев Б.Д., Ермилова И.И. Этерификация целлюлозы по типу реакции Михаэля // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968. -С. 246-255.

100. Усов А.И., Кирьянов А.В., Чижов А.О., Иванникова Л.Б., Нехорошков С.В. Исследование распределения заместителей в сульфоэтилцеллюлозе методом 13С-ЯМР / ИОХ АН СССР. М., 1987. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.05.87; № 3549.

101. Helberger Н. Information concerning Reed's sulfochlorination reaction// Chem. Abstr. 1947. - Vol. 41, № 13. - 4101f

102. Goethals E.J., Natus G. Synthesis of Sodium Sulfopropyl Cellulose // Makromol. Chem. 1966. - Jg. 93. - S. 259-261.

103. Pat. 879133 Brit. Polysaccharide derivatives / StratingJ., MoesG., Vogel W.F. // Chem. Abstr. 1962. - Vol. 57, № 2. - 2314

104. Pat. 4519923 USA Электронный ресурс. Fluid composition for drilling / Hon Y., Nishimura Y., Takahashi F. // Режим доступа: http://www.uspto.gov/patft/index.html, свободный. Загл. с экрана.

105. Кузнецова З.И., Архипова B.C., Шорыгина Н.Н. Простые эфиры целлюлозы, содержащие SC>3Na(H)-rpynny и некоторые их свойства // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971. - С. 244-248.

106. Pat. 4972007 USA Электронный ресурс. Use of cellulose derivatives in drilling fluids / Herzog D., Schriewer В. // Режим доступа: http://www.uspto.gov/patft/index.html, свободный. Загл. с экрана.

107. Нудьга Л.А., Петрова В.А., Бенькович А.Д., Петропавловский Г.А. Сравнительная реакционная способность целлюлозы, хитозана и хитин-глюканового комплекса в реакции сульфоэтилирования // Журн. прикл. химии.-2001.-Т. 74, № 1.-С. 138-142.

108. Нудьга Jl.А., Петрова В.А., Ганичева С.И. Баклагина Ю.Г., Петропавловский Г.А. Карбоксиметилирование хитин-глюкановых комплексов грибного происхождения и сорбционные свойства продуктов // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 2. - С. 297-301.

109. Нудьга JI.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Синтез и свойства сульфоэтилхитозана // Журн. прикл. химии. 1974. - Т. 47, № 4. - С. 872-875.

110. Pat. 2883375 USA. Sulfoalkyl starch ethers / Fuller M.F. // Chem. Abstr. 1959. - Vol. 53, № 21. - 20868d

111. Маджидова B.E., Далимова Г.Н., Абдуазимов X.A. Сульфометилирование лигнинов // Химия природных соединений. -Ташкент, 1998. Вып. 2. - С. 222-225.

112. Pat. 171720 Swed. Sulfonated lignin products as tanning agents / Adler E., Hâgglund E.K.M. // Chem. Abstr. 1961. - Vol. 55, № 10. - 9875d

113. Pat. 4751247 USA МКИ4 A 01N 25/00. Aminé salts of lignosulfonates / Dilling Peter, Delli Colli Humbert T., Davis James E. // Publ. 14.06.88. IPC 514/777

114. Сарканен K.B., Людвиг K.X. Лигнины (структура, свойства и реакции). М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

115. Заявка 0354282. Сульфометилированные лигнинамины / Schilling Р. // РЖХим. 1990. - 22Ф95П.

116. Адель И.Б., Загармистр О.С., Уваров И.П. Новые понизители вязкости промывочных жидкостей // Нефтепромысловое дело. Новости нефтяной техники. М., 1959. - № 4. - С. 12-16.

117. Пат. 4636224 США. Лигносульфонаты аммония / Dilling Р. // РЖХим.- 1987.-24Н181П.

118. Пат. 4751247 США. Соли лигносульфонатов с аминами / Dilling Р., Delli С.Н.Т., Davis J.E. // РЖХим. 1989. - 8Ф14П.

119. Пат. 4732572 СССР. Аминовые соли сульфометилированного лигнина / Dilling Р. // РЖХим. 1989. - 4П52.

120. Кин 3. Исследование метинсульфитирования технических лигнинов // Przeglad Papierniczy. 1960. - Vol. 16, № 5. - P. 131-138.

121. Беркман Я.П., ШутерЛ., Рабинович М.Я. Новый дубитель для выработки белой кожи // Легкая промышленность. 1954. - № 7. - С. 26-28.

122. On the manufacturing of sulfomethylated palp from oak wood // 8th Int. Symp. wood and Pulp Chem., Helsinki, Jun 6-9, 1995. Proc. vol. 2. - Jyvaskyla, 1995.-P. 157-162.

123. Синицын А.П., Гусаков A.B., Черноглазое В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов: Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ, 1995. -224 с.

124. МарчДж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 4. / Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 504 с.

125. Симеонов Н., ДимовК. Винилсульфонирование предварительно сшитой целлюлозы // Cellul. Chem. and Technol. 1976. - Vol. 10, №4. -P. 419-421.

126. СоважН.Б. Простые эфиры целлюлозы // Целлюлоза и ее производные. М., 1974. - Т. 2. - С. 99.

127. Johnson Т.В., Douglass I.B. The properties of chloromethanesulfonyl chloride and the chloromethanesulfonamides // J. Am. Chem. Soc. 1941. -Vol. 63, № 6. -C. 1571-1572.

128. Белл P. Протон в химии / Пер. с англ. М.: Мир, 1977. - 382 с.

129. Справочник химика. / 2-е изд., переработ, и доп. М.-Л.: Химия, 1964.-Т. III.- 1008 с.

130. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы / Пер. с япон. М.: Химия, 1975.-512 с.

131. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова H.H. и др. Получение и свойства органических соединений серы. М., 1998. - 560 с.

132. Крам Д. Основы химии карбанионов / Пер. с англ. М.: Мир, 1967. -300 с.

133. Джонсон А. Химия илидов / Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 400 с.

134. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Куценко Л.И., Каретникова Е.Б. Влияние функционального состава макромолекул смешанных эфиров целлюлозы на свойства их водных растворов и гелей // Журн. прикл. химии. -2000.-Т. 73, №1.-С. 152-155.

135. Бочек A.M., Нудьга Л.А., Петрова В.А., Петропавловский Г.А. Свойства водных растворов пропилметилцеллюлозы и условия формирования физических термообратимых гелей на их основе // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 2. - С. 304-308.

136. Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А., Копытченко Л.А. Реологическое поведение водных дисперсий акрилатных супервлагоабсорбентов // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 2. - С. 679685.

137. Хайлов B.C., Брандт Б.Б. Введение в технологию основного органического синтеза. М.-Л.: Химия, 1969. - С. 29-59.

138. Основные методические положения по определению экономической эффективности научно-исследовательских работ. М.: Экономика, 1964. - 112 с.

139. Методика определения экономической эффективности внедрения новой техники, механизации и автоматизации производственных процессов в промышленности. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 356 с.

140. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов. М: Экология, 1991.-320 с.

141. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. / Изд. 2-е доп. М.: Химия, 1975. - 224 с.

142. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. Теоретические основы. Количественный анализ / Изд. 4-е, пер. М.: Химия, 1976. - С. 328332.

143. ТУ-6-55-40-90. Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия взамен ОСТ 6-05-368-80. Владимир, 1990. - 25 с.

144. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. - С. 388.

145. Расчет активационных параметров вязкого течения // Доклады академии наук. 1962. - Т. 145, № 1. - С. 136-139.